Origin a 1 Papers phys. stat. sol. (a) 68, 11 (1981)

Subject classification: 18.4; 22.8

Laboratoire de Chimie Xine‘rale Structurale, associd au C.N.R.S. no 200, Universitk RenC Descartes, Paris1) (a ) et Laboratoire de Chimie Jlinlrale C, Chimie des Mate‘riaux ERA 314, Universite‘ des Sciences et Techniques du Languedoc, Montpellier2) (b)

Structure magnhtique de FezTe309 & 4,2 K Par M. WINTENBERGER (a) et J. C. JUMAS (b)

Le composk Fe,Te,O,, de groupe spatial Pnma (2 = 2), oh les ions Fea+ sont en position gknkrale, s’ordonne magnetiquement avec un vecteur de propagation q = 0,125,b*. A partir des intensitks magnktiques mesurkes on a 6valuk approximativement les angles entre les moments. On a d’autre part recherche les configurations magnktiques possibles dans cette structure en construisant une matrice d’interaction qui fait intervenir huit intkgrales d’kchange isotropes qui correspondent aux liaisons Fe-0-Fe ou Fe-0-Te-0-Fe. Dans cette hypothese q peut prendre soit la forme qz, 0, qz soit la forme 0, q2/, 0, et I’on retrouve dans ce dernier cas les angles entre moments dkduits de l’expk- rience.

The compound Fe,Te,O,, with space group Pnma (2 = 2), where Fe3+ ions are on a general posi- tion, orders magnetically with a propagation vector q = 0.125,b*. From intensity measurements it is possible to deduce approximate values of the angles between magnetic moments. The magnetic configurations which can occur in this structure can be predicted by building an interaction matrix which involves eight isotropic exchange integrals, corresponding to Fe-0-Fe or Fe-0-Te-0-Fe bonds. In this model q is either of type qr, 0, q2 or of type 0, qv, 0. I n this latter case one gets the same angles between moments as those which have been found experimentally.

1. Introduction

Trois composes dbfinis ont B t B mis en itvidence dans le systeme Fe,O,-TeO,: 1. Fe,Te,O,,, dont la structure [I] coinporte des groupements Fe,O,, formits de deux

octa8dres FeO, partageant une ari5te. Ces groupements sont relies entre eux par des motifs Te,O, e t des bandes infinies Te,O,,.

2. Fe,Te,O, qui comporte des groupements Pe,O, constituks de deux octaedres Fe0, partageant une face. Ces groupeinents sont relies par des motifs TeO, [2].

3. Fe,TeO, dont la structure contient des feuillets fornies d’octa8dres Feu, parta- geant des ar6tes et des sommets. Ces feuillets sont relies par des motifs TeO, [ 2 ] .

Nous avons decrit antitrieurement les proprietbs magnittiques de ces coniposbs [3,4], les spectres Mossbauer de Fe,Te,O, et Fe,Te,O,, [4], ainsi que les structures magnbtiques de Fe,TeO, [3] et Fe,Te,O,, [a]. Dans ce dernier compose les moments des deux atomes de fer d’un m h e groupement Fe,O,, sont antiparall8les. Dans Fe,TeO, on peut rendre compte de la structure antiferromagnetique en faiaant intervenir seulement trois integrales d’itchange negatives entre premiers voisins, associites aux liaisons Fe-0-Fe telles que l’angle Fe-0-Fe soit supbrieur & 125 O, les integrales d’bchange qui font intervenir des angles Be-0-Fe voisins de 90” ittant probablement beaucoup plus faibles en valeur absolue par suite d’une compensation entre l’bchange direct Fe-Fe, antiferromagnetique, et l’echange Fe-0-Fe & 90 O, ferromagnbtique.

l) 4 Avenue de I’Observatoire, 75 270 Paris Cedex 06, France. z, Place Eugbe Bataillon, 34060 Montpellier Ckdex, France.

12 M. WINTENBERGER et J. C. JUMAS

Nous completons ces etudes par la determination de la structure magnetique de Fe,Te,O,. Pour ce compose la spectroscopie Mossbauer indique TN = 34 K; les spec- tres pour T < TN ne peuvent s'interpreter avec un seul sextuplet [4].

2. Determination de la structure magnhtique par diffraction neutronique

Fe,Te,Og a pour groupe spatial Pnma avec 2 = 2. Les huit atomes de fer sont en posi- tion 8d,

x = 0,225, tj = 0,055 , x = 0,059

(nous avons d6place l'origine de Les diagramnies de poudre ont 6th enregistres sur le dispositif B multidistecteur du

reacteur Silo6 au C.E.N. de Qrenoble, B 4,2 et 77 K, avec la longueur d'onde A = = 2,475 A (Fig. 1).

Sur ces diagramnies on dBc&le la presence d'une certaine quantite de Fe,Te,O,, dans 1'6chantillon. I1 y a de plus quelques raies tres faibles d'une impuret6 non identifiee. Ceci, joint au fait que les raies nucleaires de Fe,Te,O, sont nombreuses, rend difficile une mesure prhcise des intensiths magnhtiques. Nous n'avons exploit6 quantitative- ment que la region des diagrammes correspondant B B < 23,5", pour laquelle la con- tribution de Fe,Te,O,, est connue [4].

Le Tableau 1 permet de coniparer les intensites nucleaires calculees avec les inten- sites observees L 77 K, pour les raies qui ne sont pas affectees par la presence de Fe,Te,O,,.

Les raies magnetiques observees B 4,2 K s'indexent avec un vecteur de propagation q de composantes 0, qv, 0 avec qv = 0,125,b*, compte tenu des parametres de maille

suivant l'axe b par rapport L [a]).

8 ---

Fig. I. Diagrammes de diffraction neutronique de Fe,Te,O,. Les raies d'impureths sont hachurhes

Structure magnbtique de Fe2Te,0g A 4,2 K 13

Tab leau 1 Intensit& nucleaires observkes (apri.5 correction de Lorentz et normalisation) et cal- cukes

hkl

1 0 1 0 1 1 0 0 2 1 1 1

_ _ _____

1 0 212 0 0 1 1 2/2 1 0 2 1 1/0 2 0 2 0 2 1 0 3 2 1 2 1 1 3/0 2 2

9,75 12 2,1 8,4

165 172 34,7 41

139,5 123

285,7 240 52 51

216,8 241 116 186 137,5 139

9 11,B

mesur6s b cette tempkrature

a = 9,47 b = 7’48 , c = 10798 A . Ceci conduit 21 envisager une structure du type spirale oh le moment du site i

(i = 1 B 8, les sites ktant numBrot6s dans l’ordre des Tables Internationales) de la maille origine est donnit par

Sd = S(q)t + S(-q)a

S(q)a = ,. (a - iv) exp &pi et S( -q ) z = S*(q)i

S t = u cos vc + 27 sin yt

avec P

a’o6

p 6tant la longueur du moment magnhtique et gonaux. Tous les moments sont contenus dans le plan (u, v).

nuclitaire peut, alors s’6crire

et v deux vecteurs unitaires ortho-

Le facteur de structure des satellites magnbtiques hq d’un noeud HN du r6seau

2c it? ~ ( H N + q) = , M H kq) 7 exp ( 2 n i H ~ . pa) exp [ i (+2nq . rt 7 y,OI

ou f est le facteur de forme magnittique et 06 rI repere le site i. Si l’on pose

& a = -2nq * rt + yi 9

P(H, 5 q) est proportionnel 21, 2 exp (27tiH, - rt) exp ’f at, exp (21123,. rz) est le

terme qui intervient dans le facteur de structure cristallographique. I1 peut donc y ctvoir des extinctions systkmatiques si a( - a, = 0 ou n pour des sites i et j qui se correspondent par un 616ment de sym6trie avec translation.

Par ailleurs l’angle entre les moments et le vecteur de diffusion intervient sous la forme d’un facteur (1 + cos20)/4 qui multiplie o &ant l’angle de la normale w au plan (u, v) avec le vecteur de diffusion. Quelque soit o ce facteur n’annule jamais une intensit6 magn6tique.

i

14 M. WINTENBERGER et J. C. JUMAS

Tableau 2 Angles de Bragg et intensites 0bservi.s et calculirs pour les raies magnirtiques

h k l k

0 0 1 * l o o f 0 1 0 - 1 0 1 * 0 1 1 - 0 1 0 + 1 1 0 - O l l + 111 - 0 0 2 5 1 1 0 + 111+ 1 0 2 * 2 0 0 * 0 1 2 - 2 0 1 * 0 1 2 + 1 1 2 - 2 1 0 - 0 2 0 - 2 1 1 - 2 1 0 + 1 1 2 ' 0 2 1 - 1 2 0 - 0 0 3 + 2 1 1 + 2 0 2 * 0 2 1 + 1 2 1 - 103i- 0 1 3 - 2 1 2 - 1 2 0 + 0 2 2 - 0 1 3 + 1 1 3 - 1 2 1 +

2 1 2 + 3 0 0 3 0 1 i

h a g g (calc.)

6,58" 7,60° 8,32"

10,56" 10,73" 11,24" 12,57" 13,O" 13,IO" 13,15" 14,70" 15,15" 15,20" 15,53" 16,60" 17,O"

-

10,Ol"

z:: I 18,05" 18,60"

18,70" 18370" I 19,25 " 19,66"

197800 19,900 I 20,2" 20,67" 20,78" 21,3" 21,57" 21,97" 22,03O 22,53" 22,70° 22,97"

;;;yf0 } 23,ll" 23,18"

OBragg (obs.)

l ca lc l o b s

9 8,5 i 1,5 0 -

43 51 & 6 81 85 5 10

13 7,4 f 4 0 -

0 - 0 - 4 - 0 - 0 - 1,2 - 1,l - 2,9 -

68 41 5 20

19,5 non mesurable 0,8 -

161 140 5 50

0 - 2 -

48 23 i t15 *o - 0 -

44 42 5 12

3,8 - 10 -

a 0 -

19,6 - 0 -

85 45 & 20 0 - 0 - 0 -

,-o -

143 153 5 30 0 - 6,6 -

Experimentalement on voit que 010- est forte, alors que loo*, 110- et l l O + sont absentes. Ceci sugghre que hkOk n'existe que pour h pair, s'est-%-dire ai = a, (soit rpt = rp,) pour des sites i et j qui se correspondent par le miroir a. De m h e le fait que O11-, O 1 1 + et 002* sont absentes snggkre que ai = a5 + n pour des sites i et j qui se correspondent par le miroir n. Les angles a verifient alors les relations

a1 =as =a3 + z = m e +n, xz =a7 =a5 + x = 0 1 ~ + n .

Structure magnetique de Fe2Te,0g h 4,2 K 15

E t il reste b ddterminer 01% - a1 et la direction W . Le facteur de forme utilisB pour Fe3+ est celui de Watson et Freeman [ 5 ] .

On pourrait en principe determiner a2 - 0 1 ~ b partir du rapport des intensiths de 010+ et 010- car rn a la meme valeur pour ces deux raies, mais 010+ est faible et sa niesure est peu prBcise. On peut seulement dire que

255” < 012 - 011 < 285” . Pour trouver la direction de w nous avons tout d’abord examine les possibiliths que

w soit parallele B a, b ou c. La direction a ne convient pas. La direction b associee B la valeur 0 1 ~ - 0 1 ~ = 285” fournit un assez bon accord entre le calcul et l’observation. Si l’on Bvalue le moment p B partir des raies 001+, 010-, l O l * et 121+/212+, pour les- quelles les mesures d’intensith sont les plus prBcises, on trouve ,u = 4,1p,. Si l’on place w sur l’axe c on obtient le meilleur accord entre l’observation et le calcul pour m2 - 0 1 ~ = = 255” et p = 4,6pB (Tableau 2). Si l’on dBplace w dans le plan (b , c) on constate que si w va de c vers b l’angle a2 - 0 1 ~ Bvolue de fapon continue de 255” vers 285” et que p diminue progre~sivement.~)

Compte tenu de la valeur du champ magnbtique hyperfin H = 52,5 T deduite des spectres Mossbauer [4] une valeur de p = 4,1,uB parait peu probable et w doit se trouver sur l’axe c ou b son voisinage; a2 - a1 doit &re voisin de 255” mais n’est pas dBterminB avec une grande prhcision.

Les phases pi ont alors les valeurs suivantes:

?l = p6 )

3. Discussion

Les configurations magnhtiques possibles dans un composh peuvent %re prBvues si l’on dBfinit les interactions magnktiques qui entrent en jeu. On peut alors, tout au moins dans les cas simples oh l’on fait intervenir un petit nombre d’intbgrales d’kchange isotrope Jij et oh les rhseaux de Bravais distincts sont peu nombreux, trouver des inkgalit& entre les J , en Bcrivant que la structure effectivement observke correspond au minimum d’hergie. Dans le cas de Fe2Te,0g la structure n’a pas BtB rBsolue avec une grande prkcision; d’autre part elle comporte huit rhseaux de Bravais et doit faire intervenir un nombre Blevh de Jij . On ne peut donc pas esphrer obtenir de ce type d’ittude des informations prhcises sur les valeurs relatives dee Jij . I1 a cependant paru inthressant de l’entreprendre, surtout parce qu’au vu de la structure cristalline on pouvait s’attendre b ce qu’il y ait comphtition entre les intBgrales d’Bchange qui pro- pagent la structure aussi bien dans les directions x et x que dans la direction y, et b ce que le vecteur q puisse avoir une direction quelconque.

Nous avons fait l’hypothese qu’il n’existe que des integrales d’bchange isotrope. Nous avons trait6 le probleme par la methode de comparaison de phase, dBcrite en detail par Bertaut [6]. Nous en rbsumons le principe.

3, Pour une collection d’intensitbs magnktiques donnee le moment devrait rester approximative- ment constant quel que soit le modde choisi si les raies prises en compte Btaient assez nombreuses. Ici lorsque ,a diminue la somme des intensites calculees pour les raies qui ne sont pas utilides dans 1’Bvaluation de p dbcroit, ces intensites restant compatibles avec les observations.

16 N. WINTENBEROER et J. C. JUMAS

Si ri et r , repkrent des atomes magnetiques appartenant aux reseaux de Bravais i et j , entre lesquels existe une integrale d’echange isotrope J , (Jij < 0 si le couplage est antiferromagnetique) et si rio et rjo fixent l’origine sur chacun des reseaux de Bravais, on construit une matrice d’interaction dont les elements sont

qij(q) = C J i j exp [2niq(rj0 - r,)l . TS

Cette matrice est hermitique. Ses valeurs propres %, sont telles que l’energie magne- tique W = -2%. On recherche des vecteurs propres qui soient des vecteurs colonne QJq) dont les composantes Qpj(q) aient la forme

Q,(q) = - P (u + iw) Q, avec Qi = exp -@, . 2

Le moment S en rjo vaut

S = Qdq) + Q ~ - - Q ) = Qdq) + Q ~ Q ) = u C O ~ 9)f + 2) sin 9, - (On note la correspondance Q,(q) = S$(q) . ) On doit verifier le systkme

Si on multiplie ces equations respectivement par QS’, ... , Qpj’ on obtient le systhne (q - A,) Qp = 0 +

--I P + C qijQpj. Qpil = 0 . j

Symboliquement ces equations doivent avoir tous leurs termes identiques ou conju- gues, ce que 1’011 ecrira (i) = ( j ) ou (i) = ( j * ) . Ceci permet de trouvor des relations entre les phases cpi.

Outre l’integrale d’kchange JI7 entre deux atomes de fer dont les octakdres de coor- dination partagent une face, nous avons admis que nous prendrions en compte les integrales d’echange entre-deux ions Fe3+ que l’on peut relier par un parcours Fe-0- Te-0-Fe tel que les distances Te-0 soient des distances de liaison chimique. I1 n’y a alors pas de termes J1, ou Jls, qui feraient intervenir des distances Te-0 > 2,6 A.

Les integrales d’echange Jlj et les elements de matrice qlj(q) sont definis dans le Tableau 3. L’application des operations de symetrie du groupe Pnma permet de deduire des qlj les autres elements de la inatrice q.

I1 n’est pas possible d’bcrire un systkme de relations (i) = ( j ) ou (i) = ( j * ) compa- tibles entre elle si q est quelconque. Cela n’est possible que dans deux cas:

Cas 1: qz = pz = 0. On peut alors obtenir (1) = (2*) = (3) = (4*) = (5*) = (6) = (7”) = (8)

avec lea phases

9* 9 9)5 = p4 + nn >

9 2 f 9 6 = 93 + nn 7

93 = 91 + nqV + nm J y7 = 92 + nn >

94 = 9 2 - nqg + nm , 9s = 91 i- , oh m et n sont des entiers.

Si l’on pose arbitrairement pl = 0 il vient

2 = ( 2 cosnqg[J, + Jb + ( - 1 1 ~ J161 + + (-1Y [ J I , cos y.2 + J; , COB (Znq, - ys)] . + COS - P2) V J 1 * + (-11% ( 4 5 + Jd1) +

Structure magnhtique de Fe,Te,Og 4,2 Ii 17

Tableau 3 Environnement de l’atome 1 et Bkments qlj de la matrice d’interaction

rhseau j coordonn6es Jli rllj

3 z, + + Y, f 513 [1 + exp (2nia;)l Y.

5, - + y, L 513 x CJ,, + J i 3 exp (-2nipdl 1 -x,+++,z J;3

1 -x,-++y,z J;3

4 - 2, g, - + + z 5 1 4

1 - 5, g, z J;5

+ - 2, 4 + Y, + + 2 JIG

4 + - 2, g, + + z J1P JiJl + exp (27+~2)1

5 I. g, L J15 J I 5 + Jk exp (-2niqJ

6 J,ti{l + exp [2ni(p., + 4211) +- x, -$ +y, -+ + z J,,

7 5, + - y. z J17 J,, + Ji7 exp (Zniq,) x, - $ - y,z J;7

La phase y2 est. dhfinie par la relation

( - l ) m sin (nq’L/ - 9 2 ) LZJ1, + (-l)n (J15 + J;5)1 + + ( -l)n [J;, sin (27tq, - q2) - J1, sin v2] = 0

qui est necessaire pour que I soit &el7 et exprime en m h e temps que 81/aq2 = 0. Cette relation dhfinit tg v2 donc fournit, pour chacun des quatre cas dependant des

parites de m et n, deux solutions soit y2 et 9; = y 2 + z. Cas 2 : -qu = 0. On obtient

(1) = (2) = (3*) = (4*) = (5*) = (6*) = (7) = (8)

ave les phases

91 f p 5 = q 3 + n b >

97 = 91 + n b 5

9 4 = 9 3 + 4 4 , + 42) + z a f 9 8 = 92 + z b 2

92 = n(qz: + q z ) + 7 9 6 = 9 4 + nb f

9 3 f

oh a et b sont des entiers. En faisant v1 = 0 on trouve

a = ( - 1 ~ + J;,) + cos (P3[2J13 + ~1 + + 2 cos (p)3 + nq2) COB nqZ( -l)a [J14 + ( - l )b ’161 f + cos ( 9 3 + 2nq4 [2&3 + Ji51

avec la condition

sin 9)3[2J13 + ( - 1 ) ~ 3 1 5 1 + + 2 sin (p3 + nqz) ~ o s n q Z [ J l 4 + Jlal + + sin (y3 + 2nq2) [2Jk + ( J;EJ = 0

2 physica (a) 68/1

18 31. WINTENBERGER et J. C. JUNIAS: Structure magnetique de Fe,Te,09 i 4,2 K

qui fournit deux valeurs p3 et p$ = p3 + n. L’analyse du modble d’interactions isotropes que nous avons defini montre qu’effec-

tivernent le vecteur de propagation g na peut &tre quelconque et que si qu + 0 alors q2 = qz = 0. De plus elle perinet de determiner toutes les phasesq,, et de constater que la structure observCe experinientalement correspond bien B une des structures prCvues dans le cas qv + 0 (n pair et m impair).

Si l’on k i t que la structure observhe (qp - q1 FZ 272,5”) est plus stable que la solu- tion correepondant B qz - q1 = 272,5” + n on trouve, en tenant compte de 1’8galite liant F~ - rpI et g,

On peut verifier que cette inkgalit6 reste valable lorsque p2 - q1 reste conipris entre 270 et 300”. Elle signifie que l’intkgrale d’echange entre deux ions Fe3+ dont les octa- Adres de coordination partagent une ar6te est moins fortement negative que celle qui fait intervenir des groupements TeO, entre deux ions Fe3+ situes le long d’une m6me rangbe de direction [OlO].

Remerciements

Les auteurs remercient les personnes du laboratoire de diffraction neutronique du C.E.N.G. qui ont contribue ti la realisation des experiences et tout particulierement S. Quezel.

Bibliographie

[l] F. PERTLIK, Tschermaks mineralog. petrogr. Mitt. 18. 39 (1972). [2] R. ASTIER, E. PHILIPPOT, J. MORET et M. MAURIN, Rev. Chim. Minhrale 13, 359 (1975). [3] J. C. JUMAS, M. WINTENBERGER et E. PHILIPPOT, Mat. Res. Bull. 12, 1063 (1977). [4] J. C. JUMAS, L. FOURNES, &I. WINTENBERCER et E. PHILIPPOT, J. Solid State Chem., 39, 39

[5 ] R. E. ~V-ATSOX et A. J. FREEMAN, Acta cryst. 14, 27 (1961). [6] E. F. BERTAUT, J. Physique 35, 659 (1974).

(1981).

(Receiced July 23. 1981)