STRUCTURES GEOMETRIQUES ET ADSORPTION DE PETITS AGREGATS DU CUIVRE SUR UNE SURFACE (111)

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STRUCTURES GEOMETRIQUES ET ADSORPTION DE PETITS AGREGATS DU

CUIVRE SUR UNE SURFACE (111)

UNIVERSITE HASSAN II MOHAMMEDIA FACULTE DES SCENCES BEN-MSIK CASABLANCA

DEPARTEMENT DE CHIMIE

Rapport préparé par :

BENJALAL YOUNESSPour obtenir le

Diplôme des Études Supérieures Approfondies

DESA DE PHYSICO CHIMIE DES MATERIAUX

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Ce travail a été effectué dans le cadre d’une collaboration entre:

Le Laboratoire de Chimie des Matériaux Solides (LCMS).

Le Laboratoire de Chimie Quantique et Spectroscopie Moléculaire (LCQSM).

Le Groupe des Nano-Sciences (GNS) du Centre d’Élaboration des Matériaux et d’Études Structurales (CEMES).

DESA DE PHYSICO CHIMIE DES MATERIAUX SOLIDES Y. BENJALAL

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L. Gross et al., Nature Materials. 4, 892-895 (2005)

0 10 20 30 40

0

1

2

b c

heig

ht (Å

)

distance (Å)19 Å17

Å

a

exp.calc.

Objectifs:


hexa-tert-butyl-hexaphenylbenzène

CollaborationCEMES- FUB Berlin

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Objectifs:


a b c d e

f g

“Aspiration” d’une ligne d’atomes de cuivre adsorbés sur Cu(111)

Jusqu’à 6 atomes capturés L. Gross et al., Nature Materials 4, 892-895 (2005)

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Objectifs:

La détermination des différentes étapes de la croissance de l’agrégat de cuivre (n≤17).

La détermination des structures optimales d’agrégats de cuivre sur une surface de cuivre (111) (n≤8).


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Méthode de calcul La méthode consiste à calculer l’énergie de cohésion à partir d’un potentiel d’interaction empirique. Potentiel de Sutton-Chen:


ii

n

ji ij

ρcra

21εE

ji

m

iji r

aρ

1 A613

4323969

.a.c

mn

attractiverépulsive

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Méthode d’optimisation

Il existe deux grandes catégories de méthodes d’optimisation: les méthodes locales et les méthodes non locales.

Pour les méthode locales, il n’y a aucune possibilité de franchir des cols pour passer d’une zone de la surface de potentiel à une autre (méthode de Powell).

Les méthodes non-locales permettent une exploration plus large de l’espace des conformations puisqu’elles permettent de franchir des barrières énergétiques.

Il s’agit des algorithmes génétiques (AG).


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Principe de mutation

I. On définit un ensemble d’agrégats (population) de structures aléatoires,

II. On calcule l’énergie potentielle de chaque agrégat (individu codé en binaire)

III. On fabrique ensuite une roue du hasard truquée où chaque individu a une probabilité de reproduction d’autant plus forte que son énergie est basse,

IV. Une nouvelle génération est créée par reproduction selon le principe de croisement,

V. On peut introduire des mutations dans le phénotype de chaque individu,

VI. On garde le meilleur individu et on recommence avec une nouvelle génération (évolution selon la théorie de Darwin).

Principe de croisement

Principe général des algorithmes génétiques

Méthode d’optimisation


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Courbe de potentiel de type Sutton-Chen de l’état fondamental du système Cu2

Structure des agrégats isolés Potentiel entre deux atomes :


DoohCu2

r=2.09 ÅE=-269.5667 E/ε

r

ii

n

ji ij

ρcra

21εE

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Structure des agrégats isolés


DoohCu2D3hCu3

TdCu4

D3hCu5

OhCu6

D5hCu7D2dCu8

C2vCu9

C 3vCu10

C2vCu11C5vCu12

IhCu13

E=-209.3176 E/εE=-211.9300 E/εE=-216.0443 E/ε

E=-177.3849 E/ε E=-160.2853 E/ε E=-134.7855 E/ε

E=-207.2243 E/ε

E=-185.9468 E/ε

E=-193.9940 E/εE=-198.3588 E/ε

E=-201.4813 E/ε

E=-204.4421 E/ε

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C2Cs

C2vC3v

Cu17Cu16

Cu15

Cu14

E=-220.1539 E/εE=-219.0787 E/ε

E=-215.9979 E/ε E=-217.8353 E/ε

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L’énergie par atome en fonction du nombre d’atome de chaque agrégat

`

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Évolution de E(N+1)+E(N-1)-2E(N) en fonction de N

Mesure de la stabilité de l’agrégat:



Cu13 Ih

-216.0443 E/ε

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Structures planes et linéaires:



DoohCu7

DoohCu6

DoohCu5

DoohCu4

DoohCu3

DoohCu2

C2vCu4

D2hCu4 D4hCu4

D3hCu3

C2vCu5

C2vCu6D6hCu7E=-153.8840 E/ε

E=-152.4981 E/ε

E=-150.5548 E/ε

E=-147.6678 E/ε

E=-142.6172 E/ε

E=-160.2853 E/ε

E=-165.9183 E/εE=-169.3773 E/εE=-150.0583 E/ε

E=-174.1469 E/ε

E=-183.7679 E/εE=-177.1873 E/ε

E=-134.7855 E/ε

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L’adsorption d’agrégats métalliques sur une surface de cuivre

Le cuivre est un métal noble de structure cristallographique cubique face centrée.

La surface (111) présente une symétrie triangulaire.

La distance inter-atomique sur la surface est 2.55 Å et la distance entre les plans atomiques est 2.08 Å.

Description de la surface:


2.55Å

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L’énergie totale du système surface-agrégat:

L’énergie d’adsorption :


Définition de l’énergie d’adsorption:


IDAgrST EEEE

DIIAgrST EEEEE

IAgrSTA EEEE

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Approximations:

L’agrégat ne perturbe pas la structure cristalline de la surface considérée comme infinie.

La seconde approximation consiste en l’introduction d’un rayon de coupure rc dans le calcul de l’énergie.


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Énergie d’adsorption d’un atome de cuivre


Z(Å)

EA(E/ε)

Énergie d’adsorption d’un atome de cuivre en fonction de son altitude z en Å par rapport a la surface, au dessus de chacun des sites (a), (b) et (c).

abc

Site a b c

EA(E/ε) -230 -223 -194

Z(Å) 1.86 1.93 2.21

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Énergie d’adsorption de Cu2 :



Structures et énergies d’adsorption de Cu2 sur Cu(111)

EA= -280 E/ε EA= -333 E/εEA= -75 E/ε

r=2.94 År=2.55 År=1.74 Å

b a c

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Structures et énergies d’adsorption de Cu4 sur Cu (111)

EA= -322 E/ε EA= -424 E/ε

r=2.55 Å

EA= -464 E/ε

r=2.55 Å

EA= -499 E/ε

r1=2.55 Å

EA= -506 E/εr=2.55 Å

r=2.55 Å

r2 =2.94 Å

ac d

e

b

24DESA DE PHYSICO CHIMIE DES MATERIAUX SOLIDES Y. BENJALAL

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Conclusion:

La première partie de notre étude, sur les structures des agrégats isolés, a permis de confirmer la validité du potentiel de Sutton-Chen dés que l’agrégat contient plus de six atomes.

Nous avons montré que les AG sont apparus efficaces pour déterminer les structures optimales et calculer l’énergie de cohésion à la quatrième décimale prés. Cependant, il faut coupler cette méthode avec une minimisation locale pour affiner les structures.

Dans la deuxième partie, on a montré que les structures optimales des agrégats sur une surface (111) sont linéaires.


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Perspectives:


a b c d e

f g

Ajout de la molécule : nouvelles interactions entre mol/surf et mol/agrSimulation complète du système : introduction de la pointe STM

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Remerciements:

Xavier Bouju chargé de recherche au CEMES-CNRS (Encadrant).

Mohamed Hliwa ( Encadrant).

Mes professeurs de l’UFR Sciences des Matériaux Solides: Monsieur Abdelaziz Eljazouli

Membres du jury: Monsieurs Mohamed Radid, Abdeslam Elbouari,


Documents

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