544

Thiacyclopentane-I, I-dioxydes (tetrahydrothiophhe-sulfones). p.d.f. p.d'ebul1. p.d.decomp.

thiacyclopentanediox yde 20-21" 149.5-150"(15 mm) -

3-phenyl- 9 6 9 7 " 350-353" (755 mm) -

2,3,4,5-tetramethyl- - 117" (2-3 mm) -

RisumC. 1. Les sulfones des butadiknes sont aisernent liydrogenees en

2. Les produits, les tetrarnethylenesulfones, sont des composes

3-methyl- 0 - 1 ' 102-103"(2-3 IIUII) 112-115" 3-ter t. butyl- 4 2 4 2 . 5 " 137-138"(2-3 mm) 220-230"

3-cycluhexyl- 6 2 . 5 6 3 " 202-204" (14 mm) 215-220" 3,4dimethyl- 5O-51' 136-137"( 15 mm) 260-265"

presence de platine.

stables, qui s'ubtiennent ainsi de facon commode.

G r o n i n g u e, Labor. tie chimie organ. d e I'Universiti.

(Regu le 18 avril 1935).

SULFONATION DU MBSITYLeNE PAR

H. J. BACKER.

Le mesitylene est sulfone aisernent en donnant naissance a un acide rnonosulfonique, qui est d6ja connu depuis longtemps. Barth et Herzig 1) ont obtenu l'acide disulfonique en faisant reagir un melange d'acide sulfurique fumant et d'anhydride phosphorique sur le rnesitylkne pendant 10 heures a 30-40"; ils ont observe que le melange charbonne aisement: ils ne rnentionnent pas leur rendement. Les auteurs constatent specialement que, d'aucune manikre, ils n'ont pu obtenir l'acide trisulfonique.

Nous avons trouve que l'acide chlorosulfonique reagit aisement sur le mesitylene au-dessous tde zero en donnant un bon rendement du rnesitylkne-disulfochlorure:

Le chlorure peut servir a la preparation de l'acide CH,- -SO,CI disulfonique et de ses derives (sels, amides). La '--\ CH3 sulfonation de l'acide disulfonique est penible

C I - & - G , C I parce qu'8 des temperatures pius elevees se produit une carbonisation. Mais en chauf fant le rnksitykne-

disulfochlorure 2 1 20" avec le poids double d'anhydride sulfurique, nous avons pu isoler l'acide m6sitylenetrisulfonique 8 l'etat du sel d'ammonium.

l) Monatsh. 1. 807 (1881).

545

Barth et Herzig ont observe que le brome CH,--_---SO,Hdecompose le mksitylhedisulfonate de potassium >CH, avec formation ‘du dibromomesitylene. Cette sub- CH3-- -- -SO,Hstitution curieuse s’accomplit ,dejja 5 la temperature

ordinaire selon l’equation suivante. (CH3) 3CeH (S03K)z + 4Br + 2H20 = (CH3) 3CeHBrz + 2KHSO4 + 2HBr

PARTIE EXPBRIMENTALE. I. Mesity lenedistzlfochlorure ( 1,3,5-trimethylbenz~:ne-2,4-disulfo-

chlorure). (CH3)3C6H(S02C1)2. On ajoute goutte 5 goutte 120 g ( 1 mol.) de mesitylcne (bouillant B 164-165O) a 570 g d’acide chlorosulfonique (3 mol. = 349 g ) , en agitant et en refroidissant le melange au-dessous de -5O. L’acide chlorhydrique se degage. Apres l’addition, qui dure une heure, on continue a agiter le melange encore une heure. Puis on elimine l’acide chlorhydrique dans le vide 5 2 5 O . Le produit cristallise est essore sur un filtre de verre et lave B l’acide sulfurique pour eliminer les substances colorees. Enfin le produit est introduit dans l’eau glacee, essore et recristallise dans l’essence de petrole. La solubilite etant assez faible (un litre ,dissout environ 1.8 g a froid et 8 g a chaud), il convient d‘employer un appareil a extrac- tion. Rendement 220 g soit 70 ”/o environ.

Le mbitylenedisulfochlorure cristallise dans l’essence de petrole en prismes monocliniques fondant 123.5-124O. I1 est insoluble dans l’eau, soluble dans I’essence de petrole, l’acide acetique, le benzlne, aisement soluble dans l’acetone et le chloroforme.

SO&--(

Substance 0.3082 g; AgCl 0.2786 g.

TrouvC: C1 22.36; S 20.22. CoHio04C12Sz (317.11). CalculC: ,, 22.36; ,, 20.22.

Le disulfochlorure ne reagit que trls lentement avec l‘eau bouillante.

Le brome ne riagit pas a la temperature ordinaire sur une solution du disulfochlorurr dans l’essence de petrole.

Proprietes cristallographiques du mbsitylene- disulfochlorure (Dr. P. Terpstra).

Systeme monoclinique. = 66O40’: a : b : c = 0.5980 : 1 : 0.4906.

Formes observes: ni = (1 10); n = (1201; b = {OlO:; Q = (T11); c = {OOl} et parfois s = CT21).

m : m = ( 1 10) : (110) = 57034’ Q : Q = (111) : 071) = 48’0’

[OOl] : [I011 = 65O12/

,, 0.3086 g; Bas04 0.4543 g.

Angles Observe Calcule - - -

[OOI].: [IOO] = 66O31’ 66O40’ C HToS:;: 1 m : n = (110) : (120) = 18O58‘ 18O55/ b : s = (010) : (121) = 48O19’ 48O18’ CH3- -SO*Cl

546

L'eau-mere originelle, dans laquelle le disulfochlorure s'est depose, versee dans l'eau, abandonne un produit, qu'on fait recristalliser dans l'essence de petrole; c'est le mesifylene-monosulfochlorure 2 ) fondant B 5 8 O , produit secondaire de la sulfonation.

Substance 0.2902 g; AgCl 0.1928 g. Trouve: C1 16.43.

CeHiiOzCIS (218.60). Calcult!: ,, 16.22. Trait6 par l'ammoniaque en solution etheree, ce monosulfochlorure

donne la mPsitylPne-monosulfamide 3 ) , cristallisant dans l'eau en aiguilles longues, qui fondent a 143-144" et peuvent Ctre sublimees.

11. L'acide mksitylenedisulfonique ( acide 1,3,5-trimkthyl-benzene- 2,4-disulfonique),

MCsifyltnedisulfonafe ,de strychnine. 63.5 g (0.2 mol.) du disulfochlorure sont decomposes par une solution bouillante de 50 g de soude caustique dans 1 Iitre d'eau. AprPs avoir fait bouillir la solution pendant une heure, on la filtre et on la verse dans une solution bouillante de 134 g (0.4 mol.) de strychnine dans 2 litres d'eau et 45 cmy d'acide acetique. Le sel de strychnine cristallise en tres petites aiguilles, ne presentant pas un point de fusion. Rendement 173 g soit 83 %.

,, Substance 0.3023 g; perte 5 110" 0.0265 g.

0.5043 g; 9.72 cm3 de NaOH 0.0999 n. Trouve: HzO 8.77; p. Cquiv. 519.3.

CeHizOaSn .2CziHzzO~Na .5HzO (1038.68). CalculC: ,, 8.67; ,, ,, 519.3.

Mesityknedisulfonate tie baryum. 104 g (0.1 mol.) du sel de strychnine sont decomposes par de la baryte, dont on Plimine l'exces par de l'acide carbonique. En evaporant la solution filtree on obtient 44 g du sel barytique, qu'on fait recristalliser dans l'eau. Le sel est tres aisement soluble dans l'eau.

Substance 0.3000 et 0.2973 g; Bas04 0.2989 et 0.2955 g (S). 0.3016 g: Bas04 0.1492 g (Ba).

Trouve: S 13.68, 13.65; Ba 29.11. CBHioOcSzBa . 3 HzO (469.61). CalculC: ,, 13.65; ,. 29.25.

au-dessus de cette temperature il se decompose.

,,

Chauffe a 150", le sel perd environ 10.4 deau (teneur theorique 11.51 yo);

Acide mbityltnedisulfonique. Une solution aqueuse du sel de baryum est decomposee par la quantite theorique d'acide sulfurique. Le liquide filtre et evapork dans le vide abandonne l'acide libre. L'acide m6sifylPnedisulfonique est une masse cristalline tres hygro- scopique L'acide cristallise n'a pas un point de fusion net: il commence B se liquefier vers 85O.

Substance 0.1846 g: 10.35 cm3 de NaOH 0.1017 n. TrouvC: p. equiv. 175.4.

CeHiz0& . 4 H z 0 (352.28). Calcule: ,, ,, 176.1. MbitylLnedisulfonafe de pofassium. On obtient ce sel par double

') Holtmeyer, Bull. SOC. chim. [2] 10, 37 (1868). 3, Jacobsen. Ann. 184, 185 (1876).

547

decomposition entre le sel de baryum et le sulfate potassique. Le sel cristallise avec deux molecules d'eau.

Substance 0.2987 g; perte a 150" 0.0275 g. ,, ,, 0.2982 g; 0.1316 g.

0.2980 g ; Bas04 0.3531 g.

Trouve: HrO 9.21; S 16.27; K 19.80. CgHio06S~Kz. 2H20 (392.42). Calcule: ,, 9.18; ,, 16.34; ,, 19.93.

R6acfion du brome sur le mesifyknedisulfonafe de potassium. Une solution aqueuse du sel potassique reagit 2 la temperature ordinaire avec le brome ( 4 at .) en donnant un dep6t du dibromomesitykne fondant a 65" (un excks de brome donne encorz d'autres produits). La rCaction a lieu selon l'equation donnee dans l'introduction, car 0.01 g mol. du sel potassique a donne 0,035 g equiv. d'acide, 0.022 g ions de brome et 0.018 g ions de sulfate ( au lieu de respectivement 0.04, 0.02 et 0.02).

M6sifylPnedisulfonafe de thallium. L'acide libre neutralise par l'hydroxyde thalleux donne le sel de thallium, qui cristallise tres bien a l'irtat anhydre dans l'eau chaude.

Substance 0.2959 g; Bas04 0.2043 g. ,, 0.2952 g; TI1 0.2873 g.

Trouve. S 9.48: TI 59.44. CSIHIOOGSZTIZ (686.98). Calcule: ,, 9.33; ,, 59.51.

MesicyIPnedisulfonafe de phenyle. Une solution de 4.8 g de sodium (4.6 g = 0.2 at.) dans 220 g d'alcool amylique est additionnee de 19 g (0.2 mol.) de phenol et de 31.7 g (0.1 mol.) du mesitylkne- disulfochlorure. La solution s'echauffe. AprPs l'avoir fait bouiliir pendant six heures, on essore le produit solide, qui, lave 2 l'eau, pPse 37 g. L'eau de lavage renferme la quantite thkorique d'ions de chlore (0.198 atomes).

Recristallise dans l'alcool absolu (400 ems), le mbifylenedisulfonafe phPnyZique se depose en petites plaques fondant a l l O - - l l l o . Rendement 32 g soit 74 7;. L'ether phhylique se dissout dans l'essence de petrole, l'alcool et l'ether, il est trPs soluble dans i'acetone, le chloroforme, le dioxane et le benzene.

Substance 0.1519 a; Bas04 0.1648 rl. Trouvk: S 14190.

C ~ I H ~ O ~ G S Z (432.28). Calcuk s 14.83. 111. Amides de l'acide mesifylenedisulfonique. MisitylPnedisulfamide. ( CH3) ::CoH ( SO,NH,),. En introduisant

du gaz ammoniac anhydre dans une solution 6thCrPe du disuifo- chlorure on obtient un prkcipite de l'amide, qu'on lave 2 i eau pour eliminer le chlorure d'ammonium. Rendement theorique. L'amide cristallise dans I'eau en petites aiguilles luisantes fondant 2 240".

Substance 0.3045 g; 21.52 ern? d'acide 0.1017 n (Kjeldahl). ,, 0.2987 g; BaSOr 0.4980 g.

Trouve: N 10.07; S 22.91. CgHi404NnSz (278.25). Calcul6: ,, 10.07; ,, 23.04.

MesifyI&nedisulfom6fhylamide. ( CH3)3C6H ( SOzNH . CH3)2. On introduit de la methylamine anhydre dans une solution chloroformique

548

du disulfochlorure, qu'on refroidit a la glace. Une partie du produit se &pare, le reste s'obtient par distillation du chloroforme; on elimine le chlorhydrure de methylamine par l'eau bouillante. Rendement thbrique. La methylamide cristallise dans l'alcool absolu en petits cristaux luisants fondant 171--171.5°.

Substance 0.3025 g; 19.36 un3 d'acide 0.1017 n. 0.3159 g; Bas04 0.4809 g. ,,

Trouv6: N 9.12; S 20.91. CiiHi804N2S2 (306.28). Calculc?: ,, 9.15; ,, 20.93.

Propri6f6.s crisfallopaphiques d u messif ylkne- drsulfom6thylamide (Dr. P. Terpstra).

Systeme monoclinique. 0 == 53O48'. a : b : c = = 1.3968 : 1 : 1.3048.

Formes: m = { I I O ) ; q == (011); r = {101); R = C101); a = {loo): c = (001); 0 = (111).

a : r = (100) : (101) = *27O53/ - a : R = (100) : (101) = *66O56/ a : m = (100) : (110) = *48O;'S

Angles Obserbe Caicule

- -

a : q = (100) : (011) = 66O 0' 66O 0' c : r = (001) : (101) = 25O56' 25O55' c : q = (001) : (011) = 46O25' 46O28/

[OIO] : [OTl] = 52O;'9/ 52O32/ (CH,):C,H(SO,NHCH,), Mesityl@ne-di-sulfom@th ylnitrosamide.

(CH3)3CGH{SO,N( N O ) (CH3))2. La nitrosation de la methylamide precedente se fait en solution acktique par du nitrite sodique. Le melange, que l'on verse dans l'eau au bout d'une heure, donne un dep6t de la nitrosamide. Rendement: plus de 90 "/c. La nitrosamide pcut ttre recristallisee dans le benzene. Elle se decompose vers 1 8 3 O

Substance 0.3085 g; Bas04 0.3941 g. Trouv6: S 17.55.

CiiHicOeN4S2 (364.28). Calcul6: ,, 17.60. Nitromesitylene-di-sulfoni6thylnitramide.

( N 0 2 ) (CH3)3CG{SOzN( NOZ) (CH3))2. 3.1 7 g (0.01 mol.) de la disulfomethylamide sont dissous lentement dans 20 cm3 d'acide azotique reel refroidis au-dessous de -loo. Apres m e demi-heure la solution versee dans l'eau glacee donne un dep6t de la nitramide. Rendement 4.2 g soit 95 %. La nitramide cristallist dans l'acide acetique en petits cristaux luisants faisant explosion vers 1 8 1 O . La nitramide est tres peu soluble dans les dissolvants ordinaires; elle peut ttre recristallisee dans l'acide acktique et dans le toluene.

Substance 15.72 mg; 2.18 c1n3 de N2 (745.4 mm, 21"). ,, 0.3006 g; Bas04 0.3180 g.

Trouve: N 15.79; S 14.53. CiiHiaOioNaSa (441.28). Calcul6: ,, 15.87; ,, 14.53. M6sityZt?ne-di-sulfodim6fhyZarnide. ( CH3)3CGH{SO2N (CH3)z)Z.

549

On introduit de la dimethylamine seohee dans une solution chloro- formique du mesitylenedisulfochlorure en refroidissant par de la glace. La solution reste Claire. Apres distillation du chloroforme le reste est extrait a l'eau bouillante. Le residu (rendement theorique) est recristallise dans l'alcool. L a dimethylamide se 'depose dans l'alcool en aiguilles longues et aplaties, fondant a 137.5-138".

Le produit est insoluble dans l'eau; il se dissout tres peu dans l'ether, bien dans l'alcool, l'essence de petrole, tres bien dam le chloroforme et le tolucne.

Substance 11.61 mg; 0.832 cm3 de Nz (748 mm, 18.8"). .. 0.2999 a: Bas04 0.4211 a. " Trouv6: "8.25; S 19.29.

Ci3Hzz04NzSz (334.31). Calcule: ,, 8.38; ,, 19.18. Mksitylene-di-sulfo-t.buty2amide. ( CH3)&H{S02NHC ( CH, )3}%.

On ajoute de la t.butylamine (0.04 rnol.) a une solution chloroformique du mesitylenedisulfochlorure (0.01 mol.) en refroidissant a la glace. AprQ distillation du chloroforme le residu est chauffe avec de l'eau pour faire dissoudre le chlorhydrure de butylamine, et puis recristallise dans l'alcool mkthylique. Rendement en .produit pur: 45 70. La t.buty1- amide se depose en cristaux tricliniques luisants et fondant vers 223' avec decomposition.

Substance 15.83 mg; 0.962 cm3 de Nz (764.5 mm, 20').

0.1861 et 0.2576 g; Bas04 0.2227 et 0.3087 g.

Ci7H3004NzSz (390.37). Calcule: ,, 7.18; ,, 16.43.

,, 14.01 ,, 0.873 ,, ,, ,, (766.9 22.2'). ,,

Trouve: N 7.12, 7.27; S 16.44, 16.46.

Proprittks cristallographiques du rnisityl@ne-di-sulfo-t.butylarnide

SystPme triclinique. a = 107O45'; p = 114O12'; y = 80'27'. a : b : c = 1.115 : 1 : 0.919. Formes observees: b = (010); a = (100): R = (101); c = (001):

m = (1 10): q = (01 I $ M = {TlO}. R est notablement plus grand que c.

(Dr. P, Terpstra).

c a a : : : R m M = = Angles = (001) (100) (100) : : : (701) (110) (170, Observe = = = 46O35/ 48O20/ 45O28) Calcule - - Q 4.;

M x I u = 107O45' -

c : b = (001) : (010) = 74O36/ 74O33/ * j -

y = 80°27/ - ,*-. A&. I

8 -. c : m = (001) : (110) = 6Z018/ 62O18/ ---. . :

'?

(CH&C.sH (S02NHBt)Z

c : a = (001) : (100) = 67O27/ 67O30/ c : q = (001) : (011) = 34O24/ 34O10'

Les valeurs des angles different souvent beaucoup des valeurs moyennes, par suite de la presence de plans vicinaux. Les cristaux se clivent parfaitement selon (001). Un axe optique quitte (001) tres excentriquement.

550

Mesityknedisulfanilide. ( CH3) 3C6H ( So2NHC6H5),. O n fait bouillir pendant une demi-heure 3.2 g (0.01 mol.) du mesitylene- disulfochlorure avec 20 0 3 d’aniline. Apres refroidissement la pgte cristalline est additionnee de 100 cm3 de benzene pour faire dissoudre le produit. La solution benzknique est filtree et extraite a l’acide chlorhydrique dilue pour Pliminer l’exces d’aniline, Lentement l’anilide ( 3 . 3 9 ) cristallise dans le benzene; recristallisee dans un melange de toluene et d’essence de petrole, elle donne une poudre cristalline fondant a 150-151O. L’anilide est insoluble dans l’eau, peu soluble dans I’essence de petrole et le benzene, bien soluble dans l’alcool, I’ether, l’acetone et le toluene.

Substance 17.24 mg; 0.935 cm3 de Nz (756 mm, 18.7’).

Trouve: N 6.31: S 14.97. CziHzz04NzSz (430.31). Calcule: ,, 6.51: ,, 14.90.

,, 0.3216 g: Bas04 0.3505 g.

Mesityfene-di-sulfo-o.foluidide. ( CH3)3C6H ( S 0 2 N H . C6H4 . CH3),. Le mesitylenedisulfochlorure se dissout dans 1’0-toluidine en degageant de la chaleur et en donnant un dep6t cristallin. Le produit est lave a l’ether et recristallise dans l’acide acetique. Petites aiguilles volumineuses, fondant B 178O.

Substance 0.3045 g; 13.13 cm3 dacide 0.1071 n. 0.2956 g: Bas04 0.3018 g.

Trouve: N 6.14; S 14.02. C23H2604N2Sz (458.34). Calcule: ,, 6.11: ,, 13.99.

,,

IV. Sulfonafion du mesifylenedisulfochlo+ure: acide mesitylenetri- sulfonique ( 1,3,5-trimethylbenz~ne-2,4,6-trisulfonique). Apres plusieurs efforts infructueux pour preparer l’acide sulfonique, nous avons atteint le but en chauffant le disulfochlorure avec l’anhydride sulfurique.

a. 10 g du mesityl@nedisulfochlorure, chauffes en tube scell6 pendant 16 heures avec 30 g d’anhydride sulfurique 5 105O, ont donne un sirop brun, qui, verse dans l’eau et filtre (produit insoluble fondant au-dessus de 200°), a fourni, apres elimination de l’acide chlor- hydrique forme (quantitt thbrique), neutralisation 5 la baryte et concentration, 1.1 g d’un sel de baryum (proportion Ba : S = 1 :3.48). Leau-mPre sirupeuse diluee d’eau et melangee d’alcool a donne 5.1 g d’un sel barytique (Ba : S = 1 : 2.15). qui, dissous dans l’eau et reprecipite par l’alcool a fourni 4.6 g du mCsifyZPnetrisulfonate de baryurn renfermant 12 mol. d’eau.

Substance 0.2990 g; perte a 150” 0.0460 g. ,, ,, 0.2990 g: ,, 0.1507 g (Ba).

0.3669 g: Bas04 0.3859 g (S).

Trouve: H2O 15.38; S 14.45: Ba 29.66. Ci~Hi8018S~Ba3 . 12 Hz0 (1342.77). Calcuk ,, 16.10: ,, 14.33; ,, 30.69.

Le sel n’est donc pas encore pur. Mais comme il parait possible d’obtenir l’acide trisulfonique, nous avons soumis une quantite plus notable du mesitylPnedisulfochlorure 5 la sulfonation.

En chauffant 100 g du disulfochlorure et 200 g d’anhydride sulfurique pendant 16 heures 5 120° on a obtenu un sirop brun, qui

b.

a fourni enfin 14 g d’un sel barytique (Ba : S = 1 : 4 ) . L’eau-mere, decomposee par l’acide sulfurique et neutralisee par l’ammoniaque, a donne un sel d’ammonium, qui se purifie par plusieurs recristal- lisations; le sel pur qui reste pese 2 g. Le m~sifyZPnetrisuZfonate d’ammonium cristallise dans l’eau en aiguilles solides et brillantes, renfermant 8 molecules d’eau.

Substance 0.2002 g; perte a 110” 0.0516 g; distillation avec NaOH: 10.66 cm3

Substance 0.2257 g; Bas04 0.2866 g.

CQHZIOQN~S~ . 8 H?O (555.50). Calcule:

d‘acide 0.1017 n.

Trouve: Hz0 25.77; N 7.59; S 17.44. 25.95; ,, 7.57; ,, 17.31. ,,

La solution aqueuse de ce sel ne reagit pas a froid avec le brome.

REsumi. 1.

2. l’acide rnesitylenetrisulfonique.

G r o n i n g u e, Labor. de chimie organ. de l’Universit6.

L’acide chlorosulfonique reagissant a froid sur le mesitylene le

La sulfonation de ce produit par l’anhydride sulfurique conduit transforme en disulfochlorure.

(Regu le 18 avril 1935).

L’ACIDE 0-SULFOCROTONIQUE PAR

H. J. BACKER et A. E. BEUTE.

Comme les acides a-bromacrylique et (3-chloracrylique reagissant avec du sulfite donnent tous les deux l’acide (3-sulfoacrylique I), il y a interet 5 etudier la mcme reaction pour les acides a- et (3-halogene- crotoniques.

Nous avons soumis a l’action du sulfite les deux acides a-bromo- crotoniques (cis et trans) et les deux acides p-chlorocrotoniques (cis et trans) et dans ces quatre cas nous avons isole le mSme acide sulfocrotonique. Le probleme de sa structure, a ou p, a ete resolu par l’hydrogenation, qui conduit a l’acide p-sulfobutyrique; le produit des quatre reactions avec le sulfite est donc l’acide p-szdfocrofonique.

La reaction avec les arides a-bromocrotoniques doit evoluer en deux phases, addition de bisulfite et scission:

CH(CH3) CH(CHX%K) C(CH,)(SO$) II - 1 CBrCOIK CHBr(C0,K)

- II CHCO2K

Les acides P-chlorocrofoniques reagissent probablement d’une maniere semblable. Comme on n obtient qu’un seul acisde p-sulfocrotonique, sa structure sterique 6chappe a la discussion.

1) Rcc. trav. chim. 54, 523 (1935).