Mat. R e s . Bull. Vol. 11, pp. 1081-1086, 1976. P e r g a m o n P r e s s , Inc. P r i n t e d in the United Sta tes .

SUR DE NOUVEAUX CONDUCTEURS IONIQUES A STRUCTURE LAMELLAIRE

Claude Delmas, Claude Fouassier, Jean-Maurice R~au et Paul Hagenmuller.

Laboratoire de Chimie du Solide du C.N.R.S. Universit~ de Bordeaux I

351, cours de la Liberation, 33405 Talence, France.

(Rece ived June Z8, 1976; Co mmun ica t ed by P. Hagenmul l e r )

ABSTRACT

The ionic conductivity of new sheet phases obtained in the KLO 2 - MO 2 (L = In, Sc ; M = Zr, Hf, Sn, Pb) systems and which are-electronic insulators, has been investigated. The potassium ions inserted in trigonal prismatic sites bet- ween the [(L, M)02] n layers have a high mobility. The con- ductivity is above that of 6-alumina in its usual utiliza- tion range. Substitution of sodium for potassium ions in the indium-tin samples does not modify significantly the conductivity.

Les phases AxMO 2 (A = Na, K ; M = Cr, Mn, Co) (x 4 I) com- portent le plus souvent des structures lamellaires (I). Celles-ci sont caract~ris~es par l'existence de feuillets (MO2) n d'octa~dres

ar~tes communes. Les ions alcalins s'ins~rent entre les feuillets avec une coordination qui peut ~tre octa~drique ou prismatique-trian gulaire selon la nature des ~l~ments A ou Met la valeur de x. Le taux de lacunes en ~l~ment ins~r~ est ~gal ~ (l-x).

L'obtention de structures lamellaires comportant des taux ~lev~s en lacunes, ainsi que l'environnement particuli~rement favo- rable de l'alcalin, lorsque son poly~dre de coordination est un prisme, nous ont conduits ~ ~tudier la conductivit~ ionique de ces mat~riaux. Nous nous sommes particuli~rement attaches aux compos~s du potassium, dont la coordinence est g~n~ralement prismatique.

La m~thode de preparation des phases KxCrO 2 (x < I) ~ partir de l'oxyde KCrO 2 :

KCrO 2 + KxCrO 2 + (l-x)K

mettait bien en ~vidence d'ailleurs la mobilit~ du potassium entre les couches (CrO2) n (2).

Toutes les phases lamellaires KxMO 2 (x < I) comportent une conductivit~ ~lectronique notable dans la mesure o~ un m~me ~l~ment M s'y trouve, formellement du moins, ~ deux degr~s d'oxydation dif- f~rents dans des sites ~quivalents.

Les 61ectrons d sont soit localis6s : le comportement est

l f 1 ~ 1

108Z C. DEL~iAS, e~ al Vol. ii, No. 9

alors celui d'un semi-conducteur (KxMnO 2 et KxCr02) , soit d~loca- lis~s : les phases KxCOO 2 par exemple sont m~talliques.

Ii ~tait indispensable de supprimer cette conductivit~ ~lec- tronique si on souhaitait envisager l'utilisation de tels mat~riaux comme ~lectrolytes solides dans des g~n~rateurs ~lectrochimiques. II fallait dans cette perspective preparer des phases comportant des feuillets [(L, M)O2J n dans lesquelles les ~l~ments Let M ne comporteraient qu'un seul degr~ d'oxydation stable. C'est ainsi que nous avons r~cemment effectu~ une ~tude cristallochimique du syst~me KInO 2 - MO 2 (M = Zr, Hf, Sn, Pb) (3). Nous avons ~tendu ce travail aux sys£~mes KLO 2 - Hf02 , L ~tant un ~l~ment IIIA , scandium ou yttrium. Nous avons d'autre part ~tudi~ la substitu- tion du potassium par le sodium qui, plus mobile, pouvait ~ven- tuellement augmenter la conductivitY.

Les propri~t~s ~lectriques ont ~t~ d~termin~es par la m~- thode du trac~ des impedances complexes (4).

M~thodes de preparation

Nous avons obtenu ~ I000°C une phase lacunaire de formule Kx(LxMl_x)O2 pour x = 0,72 (L = In, M = Zr, Hf, Sn ; L = Sc, M = Hf) et ~ 900"C poum 0,67 Z x { 0,80 (L = In, M = Pb)

Aucune phase ~ l'yttrium n'a pu ~tre pr~par~e dans ce domai- ne de composition.

Pour les valeurs de x sup~rieures ~ celles que nous indi- quons la phase obtenue coexiste avec l'oxyde KLO 2.

La substitution du potassium par le sodium a ~t~ ~tudi~e lorsque L = In et M = Sn : le taux limite de substitution est ~gal

0,25 ~ 1000°C.

Les diverses phases peuvent @tre obtenues :

- par synth~se directe ~ 1000°C en tubes scell~s d'or :

xK20 + xL203 + 2(l-x)MO 2 ÷ 2Ex(LxMl_x)O 2,

- par action des hydroxydes alcalins sur les oxydes :

2xKOH + xL203 + 2(l-x)MO 2 ÷ 2Kx(LxMl_x)02 + xH2~o

Cette r~action est effectu~e en deux ~tapes :

- 5 heures ~ 500°C sous courant d'oxyg~ne,

- 15 heures ~ I000°C en tubes scell~s d'or.

Les r~actions ~ 1000°C doivent ~tre effectu~es de preference en tube scell~ afin d'~viter tout d~part d'oxyde alcalin par vola- tilisation, surtout lorsque le caract~re acide des oxydes tri- et t~travalents est moins marqu~ (Sc203 , ZrO 2 , Hf02).

Les compos~s obtenus sont blancs, ~ l'exception de celui du plomb qui comporte une l~g~re coloration jaune clair. Ce sont donc de bons isolants ~lectroniques (l'absence de coloration implique un gap sup~rieur ~ 3 eV).

Etude structurale

Toutes les phases obtenues sont isotypes du bronze Kn ~CoO~ (5). Elles sont caract~ris~es par un empilement AABB des oxy~nes. ~

Vol. 11, No. 9 IONIC CONDUCTORS WITH LAMELLAR STRUCTURE 1083

Les ~l~ments tri- et t~travalents occupent des sites octa~driques, tandis que les ions alcalins s'intercalent en sites prismatiques entre les couches oxyg~n~es successives. Les phases cristallisent dans le syst~me hexagonal (groupe P6322). Nous avons donn~ ~ ti- tre d'exemple les d~pouillements des spectres de poudre des pha- ses K In Sn ,2802 et K 0 0,72 0,72 0 ,72Sc0,72Hf0,2802 aux tableaux Iet II. ~es param~tres des phases ne contenant que du potassium sont rassembl~s au tableau III.

Lors de la substitution partielle du potassium par le so- dium les param~tres varient tr~s peu (tableau IV).

L'absence de compos~s d'insertion dans le syst~me KYO2-HfO 2 s'explique par le caract~re relativement ~lectropositif de l'yttrium. L'environnement prismatique du potassium n'est en effet observ~ que lorsque les feuillets oxyg~n~s comportent un caract~re suffisamment covalent (i).

TABLEAU I Spectre de diffraction X de la

phase K 0 , 7 2 I n 0 , 7 2 S n 0 , 2 8 0 2

h k 1 dobs. (A) dcalc. (A) Iobs.

0 0 2 6,31 6,31 F 0 0 4 3,16 3,16 m 1 0 0 2,786 2,792 m 1 0 2 2,550 2,553 TF 1 0 3 2,323 2,326 f 1 0 4 2,092 2,091 F 1 0 6 1,679 1,680 F 1 1 0 1,608 1,612 m 1 1 2 1,561 1,562 m 1 1 4 1,435 1,435 m 2 0 0 1,396 1,396 tf 1 0 8 1,371 1,373 f 2 0 2 1,363 1,363 f

2 0 1 ,275 1 ,277 m 2 0 6 1,166 1,163 f 1 010 1,149 1,150 tf 1 1 8 1,125 1,127 f

TABLEAU III Param~tres cristallins des pha-

ses Kx(LxMl_x)O 2

L,M a (~) c (A)

Sc, Hf 3,i81±0,005 12,56±0,02

In, Zr 3,245±0,005 12,60±0,02

In, Hf 3,227±0,005 12,65±0,02

In, Sn 3,224±0,005 12,62±0,02

In, Pb 3,260±0,005 12,61±0,02

TABLEAU II Spectre de diffraction X de la

phase K0,72Sc0,72Hf0,2802

h k 1 dobs. (A) dcalc" (A) Iobs.

0 0 2 6,26 6,28 F 0 0 4 3,14 3,14 m 1 0 0 2,758 2,755 m 1 0 2 2,521 2,523 TF 1 0 3 2,303 2,301 m 1 0 4 2,071 2,071 F 1 0 6 1,665 1,667 F 1 1 0 1,589 1,591 F 1 1 2 1,541 1,542 m 1 1 4 1,418 1,419 m 2 0 0 1,378 1,377 tf 1 0 8 1,361 1,364 f 2 0 2 1,344 1,345 m 2 0 4 1,261 1,261 m 2 0 6 1,149 1,151 m 1 1 8 1,117 1,117 m

TABLEAU IV

Param~tres cristallins des pha-

ses (K0,72_yNay) (In0,72Sn0,28)O 2

y 0 0,14 0,25

o

a(A) 3,224+0,005 3,21]+0,005 3,205±0,005

c(~) 12,62+0,02 12,64+0,02 12,65+0,02

1084 C. DELMAS, et al Vol. II, No. 9

Etude de la conductivit~

Les mesures de conductivit~ ont ~t~ r~alis~es sur pastilles ou barreaux apr~s frittage ~ 1000°C sous courant d'oxyg~ne ou en tube scell~. Les c~ramiques obtenues ont une compacit~ voisine de 85 %. Les cristallites se pr~sentant sous forme de plaquettes, on pouvait envisager que celles-ci aient pris une orientation pr~f~- rentielle lors du frittage. Nous avons v~rifi~ sur un barreau de K 0 ~2In0 72Sn0 280~ que les r~sultats ~taient identiques, que les mesures aient ~t~ effectu~es dans le sens parall~le ou perpendi- culaire ~ celui dans lequel est effectu~ le frittage. Des ~lec- trodes d'or sont d~pos~es par ~vaporation sous vide. La conducti- vit~ a ~t~ d~termin~e par la m~thode du trac~ des impedances com- plexes ~ des temperatures comprises entre 20°C et 350°C.

Un diagramme d'imp~dance complexe se traduit ~ temperature donn~e par deux arcs de cercle : le premier est relatif ~ l'~lec- trolyte ; le second, qui appara[t aux faibles fr~quences, est dfi aux ph~nom~nes de charge d'espace au voisinage des ~lectrodes. Nous avons repr~sent~ ~ titre d'exemple sur la figure 1 les dia- grammes relatifs ~ K0,72In0,72Hf0,2802. Nous avons v~rifi~ ~ l'aide d'~chantillons de g~om~trie diff~rente que le premier arc est ef- fectivement relatif ~ l'~lectrolyte.

-IZl,in #(Q)I

3.103 t- I

2.10 2

- ~/23.103

61( 2K 11( 700 400 ~ 0

K .(47"c)

2 O K / / - _ 'znv ~ " ~ , , J K

. . . . . . . , % , ' 5 0 K ;% - - "~ i _ _ _

1,5.10 4

\ \ \ \ i \

1.10 5 IZl co, ,p (Q)

FIG. 1 Diagramme d'imp~dance complexe pour K0,72In0,72Hf0,2802

Vol. 11, No. 9 IONIC CONDUCTORS WITH L A M E L L . A R S T R U C T U R E 1085

L'imp+dance complexe peut s 'exprimer analytiquement en font tion de la fr+quence par la rglation (6) : • Z0 - Z~

Z = Z + l-e

I + (j~T) dans laquelle Z 0 et Zoo repr~sentent l'imp~dance relative ~ des fr~quences nulle et infinie, Test la constante de temps. Zoo est n~gligeable vis-a-vis de Z 0 lorsque, comme c'est le cas ici, l'arc passe pros de l'origine. Z 0 est obtenu par extrapolation ~ fr~- quence nulle, c'est donc la r~sistance ohmique R du mat~riau. Le centre des cercles se d~place en fonction de la temperature sur

droite formant avec l'axe r~el un angle ~ qui caract~rise une la dispersion ~lectrique au sein du mat~riau.

Nous avons port+ la figure 2 la varia-

tion du logarithme de la conductivit+ + en fonction de l'inverse de la temp+rature abso- lue pour les phases re- latives au potassium. Les courbes caract+- risent un ph+nom+ne thermiquement activ+ correspondant aux +quations : o = nq~ et P = PO exp(-AE/KT) , dans lesquelles nest le nombre de porteurs de charge q et de mo- bilit+ p. AE est l'+ner- gie d'activation li+e au m+canisme de con- duction.

Nous avons ras- sembl+ au tableau V les valeurs de la con- ductivit+ ~ 300 K et

500 K, ainsi que les +nergies d'activation des diverses phases +tudi+es.

Les variations de param~tres sont trop minimes pour expliquer les diff+rences de con- ductivit~ tr+s sensi-

t'C 800 Io 9 a

(~1 cm+l

0

-2

-4

-6

350 250 100 l l i

\

\ \ \ ~ A I 1 1 0 1 7 13 monocristat (7)

\ ~ a m i q u e (8)

K(~72 InQ725nO,2802 ~

- - I I J

1 2 lo 3

FIG. 2 Variation du logarithme de la conducti- vit~ avec la temperature des phases

K0,72(L0,72M0,28)O 2 et de l'alumine 8

bles observ~es. Celle-ci d~pend donc essentiellement du caract~re ionocovalent du r~seau : la conductivit~ semble croitre avec la covalence des ~euillets [(L, M)O2]n . Ce r~sultat s'explique dans la mesure o0 il en r~sulte un affaiblissement de la liaison K - O.

La substitution d'une partie du potassium par le sodium ne modifie pratiquement pas la conductivitY, bien que le sodium soit intrins~quement plus mobile que le potassium. On peut penser que le taux de substitution est trop faible pour modifier la conducti- vit~ de mani~re notable.

1086 C. DELIViAS, et al Vol. II, No. 9

TABLEAU V Conductivit~ et ~nergies d'activation

des phases K0,72L0,72M0,2802 L,M Sc,Hf In,Zr In,Hf In,Sn

~300 K 4 10 -8 1 10 -7 3,5107 5,6 10 -7 (~-icm-l)

a500 K (~_icm_l) 5,6 10 -4 2,2 10 -3 1 10 -2 2,2 10 -2

AE (eV) 0,62 0,65 0,67 0,69

Nous avons port~ ~ga- lement ~ la figure 2 la variation de la conduc- tivit~ avec la tempera- ture pour un monocristal et une c~ramique d'alu- mine 8 de compacit~ voi- sine de celles de nos ~chantillons (7, 8). Les oxydes lamellaires les plus performants ont une conductivit~ sup~rieure celle de l'alumine 8 dans son domaine d'utilisation. L'environnement prisma- tique du potassium est

sans nul doute un facteur favorable ~ la conduction. Ces oxydes pr~sentent d'autre part par rapport ~ l'alumine 8 l'avantage de com- porter des temperatures de frittage beaucoup plus basses (9).

R~f~rences

I. C. Fouassier, C. Delmas et P. Hagenmuller, Mat. Res. Bull., i0, 443 (1975).

2. C. Delmas, M. Devalette, C. Fouassier et P. Hagenmuller, Mat. Res. Bull., i0, 393 (1975).

3. C. Delmas, C. Fouassier et P. Hagenmuller, C.R. Acad. Sc., 281, 587 (1975).

4. J.F. Bauerle, J. Phys. Chem. Solids, 30, 2657 (1969).

5. C. Delmas, C. Fouassier et P. Hagenmuller, J. Solid State Chem., 1_/3, 165 (1975).

6. D. Ravaine et J.L. Souquet, C.R. Acad. Sc., 277, 489 (1973).

7. M.S. Whittingham et R.A Huggins, J. Chem. Phys., 54, 414 (1971).

8. R.H. Radzilowski, Y.F. Yao et J.T. Kummer, J. AppI. Phys., 4-0, 4716 (1969).

9. Ce travail a ~t~ effectu~ avec l'aide mat~rielle de la D.R.M.E.