I Bull. S O C . Chim. Belg., 56, pp. 97-105, 4 fig., 1947 I

Sur la structure cristallographique du coronihe

Par

W. R. RUSTON et W. RUDORFF

RESUMB. - La structure cristallographique d u coronhe , C,,H,,, a Ctc! CtudiCe A l’aide des rayons X et I’orientation des molkcules dans la maillr BlBmentaire a BIB dCterminCe par la mkthode trial and error. Le c o r o n h r cristallise dans le systhme monoclinique et son groupe spatial est C52h - P 2,/c. Des lignes d’intensith moindre sur le diagramme par rota- tion aiitour tle l’axe c indiquent l’exislence d’iine deuxihme \ariBlf & a w c tloublC.

Cetle etude, terminke en 1945, n’avait pas encore pu Etre publike en raison des circonstances, quand parut le lravail de .I. $1. Robertson e t J . G. White ( l ) , effectilk independammdnt d u n8lre.

Les rCsultats des deuv travaux sont pratiquement identiques. Cepen- dant, I’dtude par la mCthode de Fourier donne plus de dBtails sur la structure que la mCthode trial and error que nous avons suivie.

Nous jugeons cependant utile de publier nos resultats parce que d’une part, ils confirment les premiers e t que d’autre part, nous avons fait certaines observations que les auteurs pr6citBs n’ont pas aperques. C’est pourquoi nous Climinons la description complbte de notre travail et donnons seulcment u n rapport abrC@.

Pour la d6termination de la structure crist allographique du co ronhe (&HI,) nous avons effectu6 les opbrations sui- vantes en utilisant des monocristaux obtenus par sublimation.

A. Examens macroscopiques

1” Mesures d’angles ; 2” Etude optiqiie en luniibe polarisPe (’) ; 3” DCtermination du poids spCcifique par la mPtliode

d ’immersion.

‘I(‘) J. M. ROBERTSON et J. G. WHITE, J . Chcm. SOC., Londnn

(’) Nous prions MM. Hamilton (Vienne) e t Gilta (Bruxelles) de trou- (1945), 607.

ver ici t o w nos remerciements pour I’exdcution de celte etude.

9s w. R . RUSTON ET w. R ~ ~ D O R F F

B. Etude par les rayons X

1” Types de diagrammes dtudie‘s.

Nous avons effectu6 les diagrammes suivants en utili- sant le rayonnement Iiw du cuivre filtr6 par nickel :

a) Diagramme par rotation autour de l’axe a ; 6) Diagramme par rotation autour de l’axe b ; c ) Diagramme par rotation autour de l’axe c ; d ) Diagramme de Weissenberg (&patorial) par rotation

autour de l’axe a ; e ) Diagramme de Weissenberg j &patorial) par rotation

autour de l’axe b ; 1) Diagramme de Weissenberg, ligne I, par rotati?n autour

de l’axe a ; g ) Diagramme de Weissenberg, ligne I, par rotation autour

de I’axe b.

2” Znterpre‘tation des diagrammes.

Les diagrammes de Weissenberg furent transform& par le proc6d6 de Schneider ( I ) . L’interprdtation des diagrammes fut compliqu6e par le fait que les cristaux de coronhne possedent un maclage interne, qui double les r6flexions ; [ 1001 est. l’axe de cette macle.

3” De‘lerrnination dc la maille kle’mentaire.

Pour determiner les constantes rbticulaires (I et b , nous avons employ6 les diagrammes de rotation. La distance des lignes fut plus difficile 3 mesurer sur le diagramme par rotation autour de l’axe c . A cat6 des lignes donnant I, = 10 A il 9 avait des lignes intermddiaires faibles, 3 I,.- 20 A . La valeur exacte de la constante r6ticulaire I, fut calculCe d’aprbs la relation

L’angle p de la maille monoclinique fut Btabli B I’aide tle la distance entre des iroupes d’interfdrences (001) et ih00) sur le diagramme de Weissenberg, ce qui donna In valeiir de 111’2 +OOZ. Cette valeur semble bien concorder avec les vnleurs obtenues par les mesures au goniomhtre.

( I ) W. SCENEIDER, 2. f. Kris t . , 69 (1929), 41.

STRUCTURE DU CORONBNE 99

Les constantes rEticulaires sont donc : I,, = 16,lO 0,05 h ; Ie. ~G 20 A ;

Le volume de la maille 61Cmentaire est de 706,7 h3. En ulilisant la densit6 d = 1,398, trouv6e expkrimentalernent, on obtient le nombre n des molCcules contenues dans la maille 616mentaire : n = 1,997 '= 2.

Avec deux mol6cules par maille, la densit6 d6duite de

= 4,685 & 0,005 A ; = 111,2*0"2.

I, = 10,06 f O,O5 A ;

1'6tude par les rayons X est : d,:= 1,400.

FIG. 1. - Inlcnsitks calculks des interf6rences (001) en fonction de la rotation dc la molPcrilc

autour de son axe perpendiculaire.

4" De'terminntion du groupe spatial.

Les extinctions systbmatiques montrent que hkl apparait pour toutes les valeurs de h, li et I ; h01 appnrnit pour 1 = I ? 7 1 ; OkO apparaft pour k = 2 n ( n &ant un nombre entier). I1 s'en- suit que ce groupe est : CSzh - P 2,/c.

100 w. R . RUSTON ET w. RUDORFF

FIG. 2. - Intensites calculhes des interferences (f100) en fonction de I’inclinaison du plan

rnol6culaix-e sur (010).

Frc. 3. - Projection sur (010).

STRUCTLXE DU CORON~NE 101

Les centres de gravite des molkules se trouvent dane les

points homologues (000) et

5” Etude des intensitds et ddtermination de l’orientation de la moltcule dans la rnaille Clkmentaire.

Pour la determination de l’orientation nous avons calculC les intensitbe d’interfkrences (001) et (hOO) pour un grand nombre d’orientations choisies et noue avons compare ces rdsultats aux valeurs estimCes des intensitCs observCes. Les cal- culs sont bash sur une valeur de 1,40 A pour la distance c - c.

D’aprBs les intensit& observdes, on a :

(00 2) : (003) >) (006) ; (003) > (008) ; (003) >> (007) ;

(005) = (008) ; (005) > (009) ; (005) > (00 10) ;

(006) > (009) ; (006) > (00 10) ; (007) < (008) ;

(008) > (009) ; (008) > (00 10) .

(005) > (006) ; (005) > (007)

(006) = (007) ; (006) < (008) ;

(007) > (009) ; (007) > (00 10) ;

(hOO) : (400) >> (10 00) ; (400) >> (600) ; (400) >> (12 00) ; (400) >> (14 00) ;

(400) > (16 00) ; (600) > (10 00) ; (600)’> (12 00) ; (600) > (14 00) ; (600) < (16 00) ;

(14 00) (( (16 00) . ( lO00)>(1200) ; (1000)> (1400);(1000)<(1600);

11s confirment le mieux les intensites calculCes, pour l’orientation suivante :

Angle de rotation autour de l’axe perpendiculaire de molecule z = 7 5 (fig. 1 et 3) ;

Angle de l’inclinaison du plan molCculaire sur (010) est 42”6 (fig. 2 et 4 ) .

L’anglc form6 par le plan mol6culaire et le plan ( O O l ) , n’a pu &re dClerminE que d’une faCon approximative par le calcul des intensitds ( O O l ) , celles-ci ayant Ct6 CvaluCes sur le film au lieu d’&tre mesur6es au photomktre, et que les inten- sites calcul6es ne varient que fort peu pour commencer. Tou- tefois I’angle n’est pas plus petit que 83 degrds, car dans ce cas la condition (006)>(009) ne serait plus verifiee. Pour les cal-

102 w. R . RUSTON ET w. RUDORFF

culs post6rieursi et dans les figures, nous avons fix6 sa valeur B 90 degr6s.

Les figures 3 et 4 montrent I’orientntion des molCcules dans la maille 616mentaire.

FIG. 4. - Projection sur (001)

6“ Varidte‘ 6 axe c double‘.

Comme i l a 6t6 mentionn6 plus haut, il apparait sur le diagramme par rotation autour de l’axe c des lignes d’inten- sit6 moindre, pour lesquelles le calcul donne ‘I, = 20 A. Ce ph6nomhe ne peut &re interpr6t6 que par le fait que l’oue c est doubl6.

De l’orientation des mol6cules dans une mnille elkmen- taire contenant quatre mol6cules nous ne pouvions pas tirer de conclusions, car les lignes faibles sur 1e diagramme ne per- mettent pas une determination des caractCristiques des taches et une comparaison des intensit6s.

En gCn6ral le groupe spatial C5,?,, - P 2 J c avec quatre mo- I6cules dans la maille 4lCmentaire poss2de les points homo- logues suivants

--- 1 1 ‘ - 1 I 2 -I

x y z ; x y z ; -- 5 * 2 f Y * 2 ; ,+., 5-Y7 2 ;

Pourtant il n’est pas certain que cette deuxihme variCt6 cristallise dans le m&me groupe spatial. Pour confirmer d6fi- nitivement I’existence de la deuxihme vari6t6 et pour dCter- miner leur structure il serait n6cessaire d’obtenir des mono- cristaux contenant une concentration plus forte de cette vari6tC.

STRUCTURE DU C O R O N ~ N E 103

I1 ne s’agit en aiicune faqon d’un cbmportement extraor- dinaire. Lipson et Stokes ( l ) , par exemple, ont trouv6 rCcem- ment un p h h o m h e analogue pour le graphite. 11s ont cons- tat6 que le graphite normal avec une phiode d’identit6 de I, = 6,69 A contient quelquefois environ 15 % d’une vari6t6 rhomboddrique avec une p6riode d’identit6 de Ic, = 10’04 A . Cependant la d6couverte d’une telle variet6 est toujours diffi- cile, parce qu’elle se trouve d’ordinnire en trhs faible quan- tit6, qui ne mnnifeste pas leur existence sur le radiogramme.

TECHNIQUE EXP~RIMENTALE

1. La purification du coronhne a ete effectuee par traitement avec de l’acide sulfurique concentr6 dans une solution de toluol, suivi d’une decoloration au charbon actif. Finalenlent nous avons fait cristalliser Ic coronhe A plusieurs reprises dans le toluol.

Pour obtenir des monocristaux aussi purs que possible, nous les nvons pr4parCs par sublimation, car la cristallisation A partir d’une solu- tion laisse la possihilite d’inclusions d”impuret6s. Etant donne que lo coronene possMe d6jA une grande tension de vapeur aux environs de son point de fusion (435O corrig6) nous povvions nous attendre A obtenir des monocristaux par sublimation.

Dans ce hut nous avons construit un four cylindrique dont le fila- ment de chauffage fut enroule de faCon R augmenter graduellement la distance des spires d’un bout du four a l’autre, ce qui permettait une chute regulihre de temp6rature de 20” C sur la longueur de 60 centi- mhtres. Dans le four nous avons introduit un tube de verre et n o w y placions le coronhe au bout oh’ rCgnait la temperature plus Clevee. 1,a temperature est r6glee do faCon A obtenir un maximum de 400” C, tem- perature ?i laquelle le coronhne se sublime d6jA sensiblement. Dam le tube nous faisions passer sous basse pression et dans Ic sens de la chutc de temperature u n courant d’azote purifie. Apres 24 heures, il s’etait depose dans le milieu du tube de beaux cristaux, bien form&, de 2 h 3 rentimhtres.

Ccs cristaux nous ont permis de faire toutes les operations neces- saireq R la determination de la structure cristallographique.

L’analyse Clementaire des cristaux donne une teneur de 96,03 % C et 4,42 % H, ce qui correspond bien aux valeurs calculees 96,O % C: et 4,02 H, si l’on tient compte que dans une combustion la valeur trou- vCe pour I’hydroghne est toujours plus forte.

2. Pour 1’6tude aux rayons X nous avons employe les methodes du cristal tournant dans une chambre cylindrique de 114,4 m m de diamhtre, et nous avons Btabli des diagrammes de Weissenberg en utilisant un ganiomhtre rl’apres le proc6dB de Weissenberg-Bijhm (z). Afin d’eviter

( l ) H. LIPSON et A. R. STOKES, Nature, London, 149 (1942), 328. (z) K. WEISSENBERG, Z. f. Phys ik , 23 (1924), 229. Nous remercions M. le professeur F. Falla (Vienne) pour l’emploi

du goniometre de Weissenberg.

lG4 W . It. RUSTON ET W. HUDOnFF

des variations d'absorption ct leur influence sur les inlrnsit6s drs rdflexions, variations produites par la difference de dimension des plans des cristaux naturels, nous avons taill6, dans un gros monocristal, des petites aiguilles de section circulaire de 0,6 mm de diamhtre.

3. Le poids spCcifique fut determint5 ?I la balance de Weslphal-?dohr par immersion dans une solution de chlorure du zinc A 20" C, ap rk avoir soigneusement debarrasse les cristaux de toute bulk de gae, par un vide poussC.

Des monocristaux de coronhe, obtenus par sublimalion , ont 6th utilis6s pour la ddtermination de la structure criatal-

. I ographique. L'Ctude au goniom6tre B rCflexion donne un angle

I: = 111'2. Les cristaux montrent une extinction droite en liimi&re polarisbe. Nous avons Ctabli pour ces cristaiix les dia- grammes de cristal tournant et de Weissenberg.

Le coronhe cristallise dans le systEme monocliri iqiie, groupe spatial C",, - P2,/c. Nous avons trouv6 lea constantes rCticulaires suivantes (les valeurs obtenues par Robertson el White (') se trouvent entre parenthEses) :

I, = 16,lO f 0,05 A (16,lO f 0,05) , Ib=4,685&0,005A (4,695+0,005), 1,=10,06_+0,05A (10,15+0,05), p = 111'2 f 02 (110'8 + - 0'2).

Volume de la maille Cl6mentaire : 706,7 As (717,l A 3 ) . La densit6 calculCe : d,= 1,400 (1,381). La densitd observEe : 1,398 (1,377). Dans la maille 61Cmentaire se trouvent deux molbcules du coronhe. La position spatiale du plan mol6culaire dnns la maille 61Cmentaire a 6th fix6e par la comparaison des intensit& des interfhrences observCes et calcul6es pour (001) et C h O O ) . Rotation autour de I'axe perpendiculaire : 7"5 (6"9). Inclinai- eon sur (001): 90" (89'6). Inclinaison sur (010): 42'6 (44%). Distance perpendiculaire entre des plans mol6culaires : 3,45 A (3,401 -

Les cristaux de coronEne forment des macles internes. L'axe de made est (100).

Nous essayons d'expliquer des lignes d'intensil6 moindrt, avec une constante r6ticulaire I, =20 A en admettant l'exis- tence d'une vari6tC B axe c doublC et quatre molCculea par maille ClCmentaire. __ .. __

(l) LOC. cit., p. 93.

STRUCTURE DU C O R O N ~ E 105

Les diffbrences, d’ailleurs negligeables entre la description de la maille Blementaire donn6e par Ies auteurs precites et nous ne semblent pas provenir d’impuretds arnenbes par le solvant, car par une commu-. nication pride, les auteurs nous ont appris que des cristaux obtenus par sublimation donnbrent les memes valeurs des constantes rCticu- laires. I1 est possible que les diffdrences proviennent de teneurs diffh- rentes en (( chrysoghe D, substance colorante d o coronbne dont la nature n’a pas encore Bt6 dkfinie. La densit6 plus BlevBe que nous avons trou- v6e : 1,398, en opposition avec la valeur determinee par Robertson et White : 1,377, met en evidence une certaine difference du volume de la maille Umentaire. I1 est donc vraisemblable que tout en contenant encore des traces de (1 chrysogbne )) (I), notre echantillon soit plus pur que celui de Robertson et White.

I1 semble possible que les determinations effectuees sur du coronhe plus pur, incolore, dont Ie (( chrysogbne n aurait B t B complbtement Bli- m i d , donneraient des valeurs encore plus reduites pour les constantes reticulaires et une densit4 plus 61ev4e.

ASSOCIATION POUR LES ETUDES TEXTURALEB (A. S . B. L.).

Laboratoire de Chimie minkrale et analytiqite de 1’Unfuersitd libre de Brurelles.

Cornmuniqud ct la Soci416 cliirnique de Belg ique , Ze 2; ju i l le t 1946.

“ ( I ) D’aprbs De Boente (DE BOENTE, Communication inkdite de la I . G . Farbenindustrie A . G . ) le chrysogbne ne peut &re complktement dCtruit que par hydrogenation suivie d’une dCshydrog6nation du cow- n h e . Nous ne disposions pas pour notre recherche d’un &chantillon prepare suivant cette methode.