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75 (1956) RECUEIL 463 547.461.6 : 547.461.8 : 547.463.6 : 547.73 : 542.942.3 SUR LA SYNT~SE DE POLYACIDES RAMIFIES PAR HYDROG~NOLYSE DE COMPOSES THIOP~’NIQUES, PAR N. P. BUU-HOI, MICHEL SY et N. D. XUONG (Departement de Chimie organique, Institut du Radium de I’Universite de Paris). On decrit la synthese de I’acide 5,5,10,10-tetramethyl-n-tetradCcane-1,14- dicarbonique, de I’acide b,&diph6nyladipique, et de I’acide &Ydicarboxy- adipique par la methode de reduction dksulfurante de derives appropries du thiophene au moyen de I’alliage de Raney. Oh montre I’interEt de cette methode pour la preparation de polyacides ramifies difficilement accessibles par dautres voies. Dam plusieurs publications anterieures I), nous avons dkcrit la SYR- these d’un grand nombre de mono- et diacides par reduction desulfurante de derives thiophkniques au moyen de l’alliage de Raney en milieu alcalin; des substances peu accessibles selon d’autres voies ont pu ttre synthetisees aisement et avec bons rendements par cette methode: des recherches analogues ont Cgalement CtC decrites par Badger, Sasse et Rodda 2). Dans le present travail, nous decrirons la synthese par cette technique d’hydrogenolyse, de quelques polyacides a chaines ramifiees; l’un de ces acides, l’acide 5,5,10,1 O-t~tram~thyl-n-t~trad~cane-1,14-dicarboni- que, n’a pas encore ete decrit jusqu’a present, et pourrait servir de matiere premiere interessante pour la synthese de &tones macro- cycliques odorantes. La synthQe de cet acide (I) a ete realisee de la (1) /cg 7 CO~H~CH~~-(CHZ)(CH~,OZH 4 l I CH3 CH3 1) M. Sy, N. P . Buu-Hoi et N. D. Xuong, J. Chem. SOC. 1954, 1975; Compt. rend. 239, 1224, 1813 (1954); N. P. Buu-Hoe M. Sy et N. D. Xuong, Compt. rend. 240, 442, 785 (1955); Bull. SOC. chim. France 22, 1583 (1955); M. Sy, Bull. SOC. chim. France 22, 1175 (1955). 2) G. M. Badger, H . J. Rodda et W. F. Sesse, J. Chem. SOC. 1954, 4162.

Sur la Synthèse de Polyacides Ramifiés par Hydrogénolyse de Composés Thiophéniques

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75 (1956) RECUEIL 463

547.461.6 : 547.461.8 : 547.463.6 : 547.73 : 542.942.3

SUR LA S Y N T ~ S E DE POLYACIDES RAMIFIES PAR HYDROG~NOLYSE DE COMPOSES THIOP~’NIQUES,

PAR

N. P. BUU-HOI, MICHEL SY et N. D. XUONG (Departement de Chimie organique, Institut du Radium de I’Universite de Paris).

On decrit la synthese de I’acide 5,5,10,10-tetramethyl-n-tetradCcane-1,14- dicarbonique, de I’acide b,&diph6nyladipique, et de I’acide &Ydicarboxy- adipique par la methode de reduction dksulfurante de derives appropries du thiophene au moyen de I’alliage de Raney. Oh montre I’interEt de cette methode pour la preparation de polyacides ramifies difficilement accessibles par dautres voies.

Dam plusieurs publications anterieures I ) , nous avons dkcrit la SYR- these d’un grand nombre de mono- et diacides par reduction desulfurante de derives thiophkniques au moyen de l’alliage de Raney en milieu alcalin; des substances peu accessibles selon d’autres voies ont pu ttre synthetisees aisement et avec bons rendements par cette methode: des recherches analogues ont Cgalement CtC decrites par Badger, Sasse et Rodda 2 ) .

Dans le present travail, nous decrirons la synthese par cette technique d’hydrogenolyse, de quelques polyacides a chaines ramifiees; l’un de ces acides, l’acide 5,5,10,1 O-t~tram~thyl-n-t~trad~cane-1,14-dicarboni- que, n’a pas encore ete decrit jusqu’a present, et pourrait servir de matiere premiere interessante pour la synthese de &tones macro- cycliques odorantes. La synthQe de cet acide ( I ) a ete realisee de la

(1) /cg 7

C O ~ H ~ C H ~ ~ - ( C H Z ) ( C H ~ , O Z H 4 l I

CH3 CH3

1) M. Sy, N . P . Buu-Hoi et N . D. Xuong, J. Chem. SOC. 1954, 1975; Compt. rend. 239, 1224, 1813 (1954); N . P. Buu-Hoe M . Sy et N . D. Xuong, Compt. rend. 240, 442, 785 (1955); Bull. SOC. chim. France 22, 1583 (1955); M. Sy, Bull. SOC. chim. France 22, 1175 (1955).

2) G. M . Badger, H . J. Rodda et W. F. Sesse, J. Chem. SOC. 1954, 4162.

464 N. P. Buu-Hoi, Michel Sy ef N . D. Xuong,

manikre suivante: la condensation de l’acetone avec le thiophene en presence d’acide sulfurique, selon une methode decrite par Schick et Crowley 3 ) et amelioree par Badger et ses collaborateurs 2 ) , conduit, outre a u 2,2-di-( 2’-thienyl) propane, a un terme de condensation supkrieur, qui est le 2,5-bis-j3-[,9-( 2’-thiCnyl)propyl] thioph&ne( 11) : ce compose, posskdant 2 positions a-thiopheniques libres, reagit avec le chlorure d’acetyle en presence de chlorure d’aluminium pour donner

___, CH3 (11) CH3

111: R=CH3

IV: R=OH

CH 1-1 + R--CO--\ nL‘n s / y-\s/-y-\s/ ’ ’1 1 L o - R 1

CH3 CH3 une dicetone, le 2.5-bis-j?- [ j?- ( Scacetyl-2’-thienyl) propyl] thiophene (111). que nous avons caracterise par sa disemicarbazone. L’oxydation de cette cetone par l’hypobromite de sodium conduit enfin a un diacide, le 2.5-bis-b- [ p - ( 5’-carboxy-2’-thienyl) propyl] thiophene [ IV] , lequel subit aisement la reduction desulfurante sous l’action de l’alliage de Raney en milieu alcalin pour donner l’acide ( I ) avec d’excellents rende- ments. Cette methode, bien que comportant plusieurs etapes, permet d’acceder a des acides qui seraient dif ficilement synthetisables par les methodes habituelles de recurrence.

La methode d’hydrogenolyse permet d’acceder egalement de facon simple aux acides &?’-diaryladipiques, produits intermediaires dans la synthbe de derives substitues du chrysene 4 ) ; ainsi, l’acide p,f-di- phknyladipique (VI ) s’obtient facilement par hydrogenolyse de l’acide 3,4-diphenyl-2,5-thioph~ne-dicarboxylique (V) . Ce dernier corps se prepare de facon commode en realisant une reaction de Hinsberg 5 )

entre le thiodiglycolate d’ethyle et le benzile et en utilisant la technique de Backer et Stevens 6 ) : il est 2 noter que I’hydrogenolyse de l’acide (V)

c&--c-<-c6H5 C6H5 I1 II I HO2C-C C-CO2H --+ HOzC-CH2 --CH-CH-CH2-C02H

I (VI) C6H5 \S/

(V)

8 ) Schick et Crowley, J. Am. Chem. Soc. 73, 1377 (1951). 4) J . von Braun et Znnisch, Ber. 64, 2461 (1931). 5) K . Hinsberg, Ber. 43, 901 (1910); 45, 2413 (1912). 6 ) H. J . Backer et W . Sfevens, Rec. trav. chim. 59, 423 (1940).

Sur la synfhese de polyacides ramifit%, efc. 75 (1956) RECUEIL 465

conduit a la forme m6so 7 ) (de point de fusion eleve) de l'acide jj,p-di- phhyladipique ( V I ) , et non 2 la forme de bas point de fusion.

La mkthode de reduction dksulfurante permet egalement de preparer certains tetraacides aliphatiques; par exemple, a partir de l'acide thio- ph~ne-2,3,4,5-tCtracarboxylique (VII ) , il est possible d'acceder a l'acide /l,g-dicarboxyadipique (VIII ) . Lacide (VII) , sous la forme de ses esters, est une matiere premiere facilement accessible, et s'obtient par l'addition de soufre aux esters de l'acide adtylenedicarbonique 8 ) .

H02C\ p H - HO2C-CH2-CH - CH-CH2- CO2H I I C02H CO2H

(VIII)

n H02C/' s / 'C02H

(VII) En resume, il a ete montre une fois de plus que l'hydrogenolyse des

derives du thiophene par l'alliage de Raney constitue une methode feconde d'accks vers les acides ramifies, mono- ou polycarboxyliques.

P a r t i e e x p 6 r i m e n t a 1 e. Condensation de l'acltone avec le thiophbe. En confirmation des observations

faites par Badger, Rodda et Sasse *), les conditions experimentales suivantes donnent de meilleurs resultats que la technique de Schick et Crowleya). A un melange de 42 g de thiophgne et de 63 g d'acide sulfurique a 72 yo, on ajozlte goutte a goutte 19.5 g d'acetone, et le melange est ensuite chauffe vers 68-70" au bain- marie pendant 4 heures. On verse ensuite dans l'eau glacee, extrait au chloroforme le produit de la reaction, lave la couche chloroformique a l'eau, seche sur SO,Na,, chasse le solvant, et distille le residu sous haut vide. Nous avons obtenu ainsi, apres rectification, outre 45 a 50 70 de rendement en 2,2-di-(2'-fhienyl)propane, El, = 157- 159", n D Z 7 O = 1.5812, environ 15 YO de rendement en 2,5-bis-B[B-(2'-fhienyl)propyZl- t'bhiophine (II), sous la forme d'une huile tres visqueuse, El, = 237-240". nDZ7O = 1.6008. Cest cette portion qui a ete utilisee pour les operations ultirieures: dans les queues de distillation, on trouve environ 8 % d'une resine epaisse jaune verdstre, E, = 240-250", nDZ7' = 1.6236, qui est probablement le compose ci-dessous a l'etat impur:

CH3 CH3 CH3 2,5-bis-~-[~-(5'-Ac~tyl-2'-t~~nyl)propyl]thioph~ne (m). A une solution de 33 g

du compose (11) et de 18 g de chlorure dacetyle dans 200 ml de sulfure de carbone, on ajoute en refroidissant dans l'eau glacee et en agitant vigoureusement, 32 g de chlorure d'aluminium finement pulverise par petites portions. On laisse 3 heures a temperature ordinaire. et traite par l'acide chlorhydrique dilue glace; la couche sulfo- carbonique est lavee a I'eau, sechee sur SO,Na,, le solvant est evapore, et le residu

7 ) H. Jessen, Ber. 39, 4090 (1906). 8 ) A. Michael, Ber. 28, 1634 (1895).

466 N. P. Buu-Hoi et al., Sur la synthese de polyacides ramifies, efc.

distill6 sous haut vide. Rendement: 61 % (25 g) en une dicetone E0,* = 272-278", tres visqueuse. et n'ayant pas cristallise. Elle peut toutefois &re caracterisee par sa disernicarbazone, cristallisant de I'acide acetique en fines aiguilles incolores, F 228" environ avec decomposition.

Trouve : N 16.0 Calcule pour C,,H,,O,N,S, (530.7) : ,, 15.83.

2,5-bis-p- [p-( 5'-Carboxy-2'-thi€11yl)pmpyl] thiophhe (IV). On prepare une solu- tion d'hypobromite de sodium 5 partir de 16 g de brome et de 32 g de soude dans 200 ml d'eau glade, et on agite cette solution pendant 3 heures avec 20 g de la dicetone prec6dente (dans 10 ml de dioxanne) en tiMissant de temps en temps le melange ,dam un bain-marie. On dilue a l'eau pour dissoudre le sel de sodium du diacide (IV) lequel n'est pas tres soluble, extrait les impuretes au chloroforme, et acidifie la couche aqueuse a l'acide chlorhydrique; le precipite obtenu est recristallise dans l'ethanol aqueux. Rendement: 12 g (60 yo) en un produit microcristallin incolore, F 275" environ avec decomposition.

Trouve Calcule pour C,,H,,O,S, (422.4) : ,, 57.30; ,, 4.77.

: C 56.7 ; H 4.7

Aade 5,5,10,1O-t~~~~yl-n-t~~adLcanel,l4-dicarbonique (I). A une solution de 1 1 g de l'acide precedent dans un exces d'une solution aqueuse de soude chauffee vers 100". on ajoute sous forte agitation 4 fois la quantite theorique d'alliage de Raney par petites portions; on chauffe ensuite 4 heures au reflux, essore le nickel apres refroidissement, et acidifie le filtrat a I'acide chlurhydrique. Le precipite obtenu (7 g) cristallise d'un melange de benzene et d'ether de petrole sous forme des fines aiguilles brillantes, incolores, F 76".

Trouve Calcule pour C,,H,,O, (342.5): ,, 70.13; ,, 11.18.

La distillation seche du sel de calcium de ce diacide degage une odeur agreable, probablement dae a la cetone macrocyclique correspondante. Ad& /?,/Ydiphhyladipique (VI). Le thiodiglycolate dethyle utilise a et6 prepare

par esterification de l'acide thiodiglycolique avec I'ethanol en presence d'acide sulfurique; El, = 164". La condensation avec le benzile a et6 effectuee en presence d'ethylate de sodium, et l'acide 3,4-diphenyl-2,5-thiophPne-dicarbox~lique obtenu (F 341" avec decomp.) est soumis a l'action de I'alliage de Raney comme pour le cas de l'acide (I). Lacide rneso-p,f-diph6nyladipique 9 ) abtenu fond a 276" apres recristallisation dans l'ethanol aqueux. Rendement: 78 yo. Ad& ~$'-dicarhxyadipique (Vm). Lhydrogenolyse de l'acide thiophkne-2,3,4.5-

tetracarboxylique s'effectue comme dans les 2 cas ci-dessus: on transforme I'acide obtenu en dianhydride par action de l'anhydride acetique 10). puis cet anhydride est hydrolyse par l'eau, ce qui conduit a I'acide de point de fusion F 188-189".

Nous remercions la firme Evans Chemetics, Inc. (New York) pour l'acide thiodiglycolique fourni A titre gracieux, et le Comite National de la Chimie (France) pour une subvention accordke h deux d'entre nous (M. S. et N. D. X.) h I'occasion du 14e Congres de Chimie pure et appliquee (Zurich, 1955) oh le present travail a ete presente.

: C 69.9 ; H 10.9

( R e p le 12 janvier 1956).

0 ) F. Bacher, J. prakt. Chem. [2] 120, 320 (1928). 10) K. von Auwers et A. Jacob, Ber. 27, 1127 (1894).