VOL. 2 (1948) ANALYTICA CHIMICA ACTA 45

SUR LA THERMOGRAVIMtiTRIE DES PRl?CIPITtiS

ANALYTIQUES

V. DOSAGE DU MAGNl%IUM’

hlLLE THl?R~SE DUVAL ET CLEMENT DUVAL

Laborctforrc dc Clttwrre 13. Sorbonnr. Pans (France)

Notre etude SC poursuit maintenant par la pyrolyse des d&iv& suivants du magnesium

Hydroxyde ArsCniate ammoniaco-magnesien Fluorure Carbonate ammoniaco-magnesien Sulfate Oxalate Phosphate ammoniaco-magnkien Hydroxy-8 quinoleate (Oxinate)

qui ont Btt? proposes pour des fins gravimetriques.

A. HYDROXYDE

La preparation de cc corps, (HO),Mg, se fait en traitant une solution aqueuse de chlorure de magnbsium par la soude concentree; on &end avec l’eau et laisse reposer pendant 2 heures. La courbe de pyrolyse (Fig. I) est sans cesse dkroissante jusqu’a 819”. La perte d’eau adsorbee commence d&s la tempbrature ordinairc, cst trhs rapide vers 69, se ralentit dt% 134” et s’acheve & peu pres vers 287”. On observe alors un changement brusque dans la perte de poids et la plus grande par-tie de l’eau combinee est CliminCe & 4x6”; le reSte de l’eau s’en va alors tr&s lentement. Voici, pour quelques temperatures, les pertes mesurbes sur,le graphique, relativement Q un poids final d’oxyde calcul6 de 0.2773 g:

416” 481” 548” 6x6” 681~ 751” 819” 9.0 7.2 4.0 3.0 2.4 I.9 0 mg

Nos resultats sont en bon accord avec ceux de P. JOLIBOIS et M. BERG&~

relatifs & une magnesie preparee par clectrolyse et sechCe dans le vide. Lorsqu’on dose le magnesium par calcination de son hydroxyde, il faut done effectuer le chauffage au-dessus de 800”.

11 nous a paru interessant de rapprocher de ce resultat, la deshydratation d’un Cchantillon de brucite provenant de la Lows Mine, Fulton Lancaster (Texas) et

l Pour IV, voir S. PELTIER ET CL. UUVAL, Arral. Charu. Ada, I (1947) 3Go. 1 P. Jo~xeors ET 31. BERG&S, Cow+ rend., 224 (1947) 79.

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correspondant au N” 63-115 du Museum de Paris*. Cet echantillon &ait exempt de manganese, renfermait 0.50 o/o de fer compte en Fe0 et 1.27 o/o d’anhydride car- bonique. Jusqu’a 283”, le poids reste constant (Fig. 2) ; des lors, le gaz carbonique et l’eau se dbgagent sans qu’on puisse faire une distinction nette entre ces deux corps. A 8x5”, on observe pratiquement un poids constant. Aprks g47”, la courbe se releve trk lcgk-ement (0.14 mg) ; cette variation est peut-etre due h une cap- - tation d’oxygfine par la trace d’oxyde de fer rCsidue1.

n. FLUORURE

Le precipite form& suivant les maigres indications de P. NICOLARDOT et F. DAN- DURAND~ parait Ctre un mClange dc fluorure acide et de fluorure neutre dc ma- gnkium. On l’obtient en prkcipitant h chaud une solution concentree de chlorure de magnkium (additionnk dc chlorure d’ammonium ct d’ammoniaque pour l’amener vers pr+ 7) par une solution de fluorure d’ammonium; le precipite gelati- neux forme repose pendant 12 heures avant filtration, lavage avec l’eau, l’&hanol et l’ether. La courbe de perk de poids (Fig. 3) est dkroissante jusqu’a 4x1~. Au- dessus de cette temp&r$ture, on p&se le fluorure neutre FsMg. Les deux changements de direction observ6s vers 73” et 283” n’accusent pas de resultat quantitatif simple.

C. SULFATE

Comme des chiffres differents sont foumis jusqu’ici pour la tempbrature ultime de dkshydratation, nous avons suivi la courbe complOte de perte de poids de l’heptahydrate (Fig. 4) sur laquelle on voit que le sulfate anhydre n’est obtenu qu’au-dessus de 320°, en accord avec L. HACRSPILL et A. P. KIEPFER~; le palier du se1 anhydre se maintient horizontalement jusqu’k 881”; nous n’observons pas de dissociation des 750” comme il a CtC annonce.

L’hydrate SOoMg.H,O est marquh par un court palier horizontal allant de 1400 h x70° ; apres quoi, cet hydrate subit une deshydratation lente jusqu’a 270~; h partir de 282O, la perte d’eau devient plus rapide.

Entre 100~ et 102O, on observe une leg&e encoche correspondant h l’hydrate SO,Mg-zH,O; celui-ci est pen stable; le petit palier correspondant n’est pas hori- zontal.

A gr’, une 1CgGre inflexion dans la courbe correspond au corps SO,Mg. 2.5 H,O; cet hydrate n’a pas eti: signale; par contre, les hydrates douteux a 3 et 5/4 H,O n’apparaissent pas. Les hydrates h 4, 3 et 6 H,O dont l’existence ne fait pourtant aucun doute, ne sont signal&s par aucune brisure caracteristique. Le changement de pente entre 39” et 57” ne nous parait pas interpretable. Dans cette region. l’hepta et l’hexa-hydrates sont en Cquilibre.

” Echnntlllon da h In courtolslc dc MLLE S. CAILL$RE qul trouvcro ici l’cxpressxon dc nos rcmercicmcnts.

* l?. NKCOLARDOT ET 17. DI\rmurtAND, Rev. nztvdhYg., rG (1919) 133. 3 L. EIACKSPILL ET A. 1'. IhX'PER, A?1?1. C/12?,&., rq (1930) 267.

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I 50mg

134 I 224

Courbcs clc pyrolysc dcs d&rives du mngncslum : Fig. I. l-lydroxydc; FIN. 2. Brucitc, Pig. 3. Fluorurc; Fig. 4. Sulfate

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D. PHOSPHATE AMMONIACO-MAGNESIEN

La prkipitation de ce corps bien connu est effect&e en suivant les indications du trait4 d’analyse de TREADWELL. La courbe inscrite (Fig. 5) est sans cesse dC- croissante j usqu’h 477”, tempkature a laquelle on atteint le p%ds theorique de pyrophosphate P,O,Mg,. 11 est done inutile de calciner Q goo”, .comme on le re- commande quelquefois. M6me a 400”, le poids thborique de x50,0 mg que nous avons uti.lis& dans unc mesure est atteint B I mg pres. A aucun moment, on n’ob- serve le depart &par6 d’eau et d’ammoniac. 11 convient de ne pas depasser 40” si l’on p&e l’hexahydrate sCch4 h l’air. A cette temperature, on mesure une perte d’un mg sur 150,o mg de pyrophosphate.

Vers rgs”, on observe un changement de direction net sur la courbe. 11 ne correspond pas, contre toute attentc, & l’apparition du corps de formule PO,HMg.

Ces result&s sont parall~les h ceux trouves par B. SAGORTSCHDW~, par appli- cation de la m6thode de l’emanation de HAHN. Nos tempkatures indiqubes par enregistrement continu de la pertc de poids sont environ 100” plus basses que celles foumies par SAGORTSCHEW.

B. ARSl?NIhTE AMMONIACO-hlAGNl?SIEN

Le prkipite de for-mule AsO,MgNH,. 6 H,O cst form6 en traitant la solution de chlorure de magnesium par quelques grammes de chlorure d’ammonium, puis, par 1’arsCniate d’ammonium. On ajoute de l’acide chlorhydriquc goutte h goutte jusqu’a redissolution, quelques gouttes de phenolphtaleine, puis l’ammoniaque h z y0 jusqu’h virage et, enfin, de l’ammoniaque concentree.

La courbe enregistrbe (Fig. 6) n’est pas sans analogie avec la prCc6dente; il est difficile de partir d’un corps ayant exactement six molecules d’eau, c’est pourquoi, on ne peut recommander la pesCe de l’hexahydrate apres skchage h l’air. Dkja B 47”, la perte atteint 2 mg sur 223 mg. Le pyroarseniate s’obtient d& 415”. Vers 750”, on perqoit une odeur arsenicale, mais, on n’observe qu’une perk de poids insignifiante jusqu’a 885”. La perte d’eau et d’ammoniac est continue de 40’ a

415”~ en accord avec 0. DUCRU~. 11 n’est done pas question de peser le corps AsOoMgNH,. 1,5H,0 de 82’ a g3”, ni le monohydrate B IOO’, ni le corps anhydre

a I49”, comme l’ont suggCre divers auteurs. Toutefois, comme dans le cas du phosphate ammoniaco-magnesien, on remarque un changement de courbure peu net a partir de 98”. Vers 288”, le palier est presque horizontal et correspond bien au corps de formule AsO,HMg. Vers 350”, on remarque une brusque inflexion et le depart d’une molecule d’eau entre deux molecules de ce demier. A notre avis, le dosage tL l’arsbniate ammoniaco-magnesien est moins recommandable que le dosage au phosphate.

a B. SAGORTSCHEW. %. phys. Chrwr.. 13. 182 (193s) 31. b O.DUCRU, Amr. Chim. Plays., 22 (Igox) 179.

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b I

I4

I

41 a 5

Courbcs dc pyrolyse dcs d&-w&s du mngmhlum FIR. 5. Phosphate nmmomnco-magnblcn; Fig. 6. Arshlnte; FIN. 7. Carbonate

50 TEI. DUVAL, CL. DUVAL VOL. 2 (1948)

I?. CARBONATE AM MONIACO-MAGNkSIEN

Le prkipitb de formule CO,Mg.CO,(NH,),.4H,O prend naissance en traitant une solution neutre de chlorure de magnkium par lc reactif de SCHAFFGOTSCH~ (solution hydro-alcooliquc de carbonate d’ammonium). Apr&s 5 minutes d’agita- tion et 15 minutes de rcpos, le prkipitk est filtrbet lavC_ avec la liqueur prkipitante.

La courbe enregistrke (Fig. 7) cst sans ccsse dkroissante jusqu’h 420” oh commence un palier bien horizontal dQ h la magn6sie anhydrc. La d&composition s’opkc dGs la tcmpkature ordinaire et le corps dont nous sommes partis a plutOt unc formule proche de COnMg. CO,HN H,. 4 H,O quc de CO,Mg. CO,(NH,),.4&0. On ne peut faire aucune distinction entre le dbpart d’eau et d’ammoniac. Vers

3oo”, on observe un changemcnt net de courburc mais il ne correspond pas au d6but du d&part dc gaz carbonique du carbonate de nragnkium. Cc dcrnier se1 - de m&me que dans la courbe suivante - ne traduit son existence par aucun palier horizontal. Le point6 effectu6 sur la courbe de la Fig. 7 montre que cc car- bonate anhydre cst form6 d’une maniGre rcsiduaire t 180~. T&s lent pendant unc centainc de degrbs, lc dbpart de gaz carbonique se manifestc brusqucment h 300~ pour s’achcvcr pratiquemcnt h 420~.

G. OSALATE DE MAGNI%IUM

Lc prkipite dc formule &O,Mg. 2 H,O se forme d’aprcs la mhthode de CLASSEN~. La courbe dc pyrolyse (Fig. 8) dhj& utilisCe dans un autre m&moire8 montre quc lc dihydrate est stable jusqu’h 176”. De cette tempbrature jusqu’h 233”, les deux mokules d’cau de cristallisation disparaissent. De ~33~ h 3g7”, nous avons la zone de l’oxalate anhydre. Le palier n’est pas rigoureusement horizontal. Le gaz carbonique et l’oxyde de carbone se d6gagent alors simultan6mcnt ; autrement dit, contraircment ZL ce qui se passe avec l’oxalate de calcium (Voir le deuxihme mC- moire de cette skit), on n’observe pas la production transitoirc de carbonate de magnCsium. On ne trouve pas trace non plus des nombreus carbonates basiques signal& dans la litt&ature chimique. Des 480” apparait la magnksie anhydre; de cettc temp6rature et jusqu’g 1013”~ la perte est insignifiantc et n’atteint pas 1/200. Rappelons le parti que nous avons tir6 de cettc courbe pour &valuer la teneur des prkipit6s de chaus souill6s de magn6sie.

H. HYDRO~Y-8 QUINOL$ATE (o~INATE)

La formation du pr6cipit6 (C,H,ON),Mga 4 HZ0 rksulte des indications suivies scrupuleusement du livrc OrgaGc rcngents /OY metalss; on s’est assure que le corps .formC nc contient pas clc reactif prkipitant en es&s.

n SCHAFFCOTSCII, Avru. Phys., IO.) (rS5S) @z. ’ h. CLASSEN, 2. nlrd. C/lC>li., 18 (1879) 373. M S. PELTIER ET CL. DUVAL, Anal. C/rtr,r. Acfn, I (x9.)7) ,{oY. u Hopkin :~ncl \Vllllnnw. Ltd.. London, 4th EclItlon, p. 78.

VOL. 2 (1948) THER~fOGRAVIM~TRID V 51

478

Courbcs tic pyrolysc des cIbr1vf2s tlu mngnfhum* ITI& 8. Oxnlntc, Fib’. 9. Oxlnnlc

La courbe (Fig. g) rklis~e avec la vitesse de chauffage la plus lente, montre que le prkipite se conserve intact jusqu’& go”. 11 perd la totalit dc son eau jusqu’h

W5”~ Alors, commence un palier lentement decroissant jusqu’a 345”. puis, la matike organique se detruit et l’on aboutit a la magn6sie anhydrc A. 950”.

11 est courarnment admis que le “tctrahydrate” initial perd 2 mokules d’eau a IOO-105~ et les 2 autres a 160~. Nos rt%ultats sont en d&accord complet sauf sur un point; entre 155 et 160~. on obtient le corps anhydrc, mais il se decompose aussit6t. D’ailleurs, la zone 1oo-1o5~ se trouvc dans celle de perte de poids con- tinue. 11 y a bien une difference correspondant h 2Hz0 entre 105~ et 155”, mais pas une perte equivalente entre 15” et x05”, done le corps initialcment prkcipiti: ne renferrne pas quatre molecules d’eau de cristallisation.

La tempkature de 130-140~ est assuremcnt trop faible si l’on veut peser en scl anhydre. La durCe de dessication semble influer beaucoup pour I’obtention du poids constant et cela se comprcnd aisbment, puisque le dihydratc nc scmblc

52 TH. DUVAL, CL. DUVAL VOL. 2 (x948)

pas exister et quc l’oxinate se d&ruit d&s qu’il est anhydre. En attendant des recherches systbmatiqucs sur la pyrolysz, nous pr6fkons ne pas employer cette forme de ~ravim&rie pour des dosages prCcis, ma@& son facteur d’analyse inGressant.

Rf%UMI?

A l’aidc dc In Ihcrmobnlnncc dc CEIEV~NARD, lcs autcurs 6tudlcnt 1~ pyrolysc dcs composes sulvants dc ?trngnBszurn qul ont bt6 propos6s pour lc dosage gravlm&trlquc dc cct &lBmcnt: hydroxydc, fluorurc, sulfate, phosphate ammoniaco-mognbicn, arsbniatc nmmomaco-magn6- sicn, carbonate ammoninco-mngnhsicn, oxalatc ct hydroxy-8 qulnolhatc. Ln brucltc cst com- par&c au protlult artlficicl. Lc caractfirc gblatincux du fluorurc prGclpltC cmpechc clc lui clonncr unc formulc clblinlc. La s&ric clcs hydrates du sulfate cst cornpar& b ccllc quc fournlt In voic aqucusc. Lc carbonntc nmmonlaco-magn&ncn pr&clpitC: n’cst pas d&finl non plus. La courbc dc chauffagc dc l’oxinatc accuse clcs dlffCrcnccs tr&s grandcs avcc lcs donnbcs actucllcs de la documcntntlon chlmlquc.

SUMMARY

With the aid of the thcrmobnlnncc of CIIEVENARD the authors have studlcd the py-rolysls of the followmg compounds of magnesium which have been proposed for the gravlmctrlc dctcrmination of thlsclcmcnt : hydroxide, fluoriclc, sulphatc, magncslum ammonium phosphate magnesium ammonium arscnatc. magncslum ammonium carbon&c. oxnlntc and 8-hydroxy- qurnolatc. BruciLc is complrcd with the artlficinl product. The gelatinous nature of the prc- clpitntcd fluoride prcvcnts a dcfinitc formula being assigned to it. The scrics of hydrates of the sulphatc 1s compnrcd with that produced by the aqueous route. Prccipitatcd ammonium magnesium carbonate has not a dcfinitc composition. The heating curve of the oxinate cllffcrs apprccinbly from the litcrnturc data.

ZUSAMNENFASSUNG

Mit Hilfc dcr Thcrmowagc von CHLSVENARD untcrsuchcn die Vcrfasscr die Pyrolysc clcr fol- gcndcn Mngncsiumvcrbinclungcn, die fur die gravimctrischc Bcstimmung dleeca Elements vorgcschlngcn wurdcn : Hydroxyd, Fluorid. Sulfat, Magncsiumammoniumphosphat, Magnc- slunlirnimoniullinrscnnt, Arnmon~ummngncsiumkarbonat, Oxalat und 8-Oxychmolat. Brucit wird mit dcm kunsthchcn Produkt vcrghchcn. Der gelatin&c Chnrnktcr dcs Fluoridnicdcr- schlagcs macht c5 unm6gllch, lhm cinc dcfimcrtc Formel zu gcben. DIG Rcihc dcr Hydrate des Sulfats wird mlt dcr vcrglichcn, die der w&serigc Weg licfert. Dcr Ammoniummagncsium- knrbonatnicdcrschlng ist noch nicht weitcr dcfiniert. Die Erhitzungslcurve dcs Oxinats lasst auf grossc Abwcichungcn von den heutigcn Datcn dcr chemischcn Formulicrung schlicsscn.

Requ le 21 octobre 1947