Laboratoire d'Analyse Microchimique de l'Universit$ de Gen6ve.

Sur le microdosage du Cuivre au moyen de l'acide anthranilique.

Par

P. Wenger et Z. Besso.

(Refu 13 janvier 1941.)

Nous avons pr~c6demment indiqu$1 des microdosa~es du Zinc, du Cobalt et du Cadmium par l 'acide anthranil ique comme r~actif. (Les macrodosages ont ~t~ ~tablis par Fu•b et Dirt. z) Apr~s avoir 6tudi~ les diffSrents facteurs suivants:

1 ° La quantit~ de r~actif. 2 ° La quantit~ de Cuivre. 3 ° Le volume. 4° Le pH. 5 ° Le liquide de lavage. 6 ° La tempSrature et la duroc de sSehage. 7 ° La tempSrature de la solution. nous sommes arrivSs fi des modes op~ratoires donnan t des r6sultats

satisfaisants. Cependant, avan t d ' indiquer la marche ~ suivre pour les trois techniques microchimiques gravim~triques d 'E . 8chwarz.Bergkamp/, d'Emich ¢t de Pre~l, nous tenons ~ fake par t des observations suivantes: dans nos t r avaux ant6rieurs nons avons toujours neutra]is6 le r~actif avan t la precipitation afin d 'obtenir un PH de 5 k 6.

Actuellement, t enan t compte de la variabilit~ fr~quente mais faible,

1 Voir: C. Cimerman eL P. Wenfler, Sur le microdosage du Zinc au moyen de l'acide anthranilique. Mikrochcmie 18, 53 (1935). - - P. Wenger, C. Cimer. man et A. Corbaz, Sur le microdosage du cobalt au moyen de l'acidc anthra- nilique. Mikrochimica Acta (Wion) 2, 314 (1937). ~ P. Wenger, U. Cimer- man et A. Corbaz, Sur le microdosage du cobalt au moyen de l'acide anthrani-

!ique (II). Mikrochcmie ~7, 85 (1939). - - P. Wenger ct E. Mc~sset, Sur lo micro- dosage du cadmium au moyen de l'acide anthranilique. Helv. chim. Acta.~$, 34 (1939).

2 W. Prodinger, Organische F/~llungsmittel in der quantitativen Analyse, p. 29. Stuttgart 1937/- - H. Funk et M. D/tJ, Z. analyt. Chem. 91, 332; 98, 241, 245 (1933).

P. Wenger et Z. Besso: Sur le microdosage du Cuivre. 241

il est vrai, des r~sultats et de nos observations, nous soinmes arrivds k la conclusion qu e le prdcipit~ d'anthranilate de duivre, dans ces conditions, n'est pas homogbne (ce qui concorderait a v e c l a remarque des auteurs F u n k et Dirt constatant la variabilit6 de la forme des cristaux suivant la dilution). Nons avons donc jugd utile d'essayer un deuxibme mode opdratoire:

On introduit dans la solution de cuivre le r6actif non encore neutralis~; on agite fortement et on rambne ensuite au I ~ d~sird par l 'adjonction de quelques gouttes d'acide acdtique ~ 1%. Nous avons 0btenu alors u n prdeipitd beaucoup plus homogAne, compact et se ddposant rapidement. Cependant les trois techniques ne se pr~tent pas dgalement bien ~ ce mode de faire, anssi croyons nons utile de ddcrire sdpardment le mode op6ratoire optimum dans chaque cas.

a) T e c h n i q u e de E, Schwarz.Berffkampf. 1

Mode o~ratoire.

On introdnit dans un filtre-becher tar~ I~na G 4 au moyen d'une burette, 1 cmc. au maximum d'une solution d 'un sel de cuivre oontemmt 2 rag. environ du cation cnivre. On dilue avec 2 ~ 4 cmc. d'eau distill~e. On chauffe jnsqu'~ ~buUition sur un bloc de cnivre s maintenu ~ 170 °. o n ajoute alors, goutte ~ goutte, 0,54 cmc. de solution ~ 2?/o d'anthranilate. de sodium fraichement pr6par~e et ne~tra//s&, o n agite fortement en prenant bien soin de ne pas toucher le filtre avec la solution, o n laisse d6poser 2 ~ 3 minutes et on fiItre avant refroidissement en aspirant tr~s doucement ~ la trompe. On lave deux lois avec 1 cmc. du r~actif chaud dilu~ 100 lois, puis deux fois avec 1 cmc. d'alcool 6thylique ~ 96?/0. On essore soigneusement le pr6cipit~ avant de placer le iiltre.becher muni de son filtre ~ air, dans une ~tuve ~ chauff~e k 105--110 ° C et l 'on s~che pendant 20 minutes en aspirant doucement ~ la trompe. On laisse refroidir le filtre.becher en dehors de l'6tuve tout e n faisant passer un courant d'air lent ~. l'int~rieur (15 minutes). On l'essuie alors avec une flaneile humide et deux peaux de chamois, on le pose prbs de la balance sur une plaque en nickel, et pn le laisse 15 minutes. On le transforme ensnite sur un bloc identique ~ l'int~rieur de la balance, on le laisse 5 minutes; fi- nalement on le pose sur le plateau de la balance; on le p~se k la vingt- cinqui~me minute apr~s l'essuyage;

La dur6e de deux essais parall~les est de 3-heures.

* E.,.qch~rz.Bergbam/pl, Z. analyt. Chem. 69, 321 (1926). I F. Pre~l, Die quantitative organische Mikroanalyse, 3. Aufl., p. 74.

Berlin 1930. s L'6tuve pour filtre-becher est fournie par la Maison Pa~d Haacb,

Vienne IX. 16s

242 P. Wenger et Z . B e s s o :

Remarque: Le volume du r~actif, 0,54 cmc., reprSsente l'exc~s op t imum pour 2 mgr. cuw~e (30~) . l ~ j s on obtient 6galement de bons rSsultats avec un exc~s de 2 0 ~ et m~me de 10~/o. A ti tre d 'exemple nous donnons dans le tableau suivant quelques analyses faites avec le procg<i~ tel qu'fl vient d 'e tre d~crit.

T a b l e a u I.

Quant i t~ d ' e au Quant i t6 Quanti t~ de ~ Difference Difference Es~ds N ° a | o u t ~ th6orique de Cu retrouv~e en rag. en %

en eme. en rag. en rag.

2,00 2,00 2,00 2,00 2,00

2,005 1,992 1,999 1,997 1,996

-t- 0,005 - - 0,008 - - 0,001

0,003 - - 0,004

~- 0,25 - - 0,40 - - 0,05 - - 0 , 1 5 - - 0,20

b) T e c h n i q u e d'Emich2

Mode o~rat~ire.

On introduit dans un micro-becher en verre d ' I~na (dimensions: hauteur 55 ram., diambtre 18 ram.), 1 cmc. au max imum d 'une solution neutre ou trbs 16gbrement acide d ' un sel de cuivre con tenan t environ 2 rag. du cation cuivre. Puis, on dilue avec 3 ~ 4 cmc. d 'eau bidistill~e. On chauffe jnsqu '~ ~buUition sur un bloc de cuivre inaintenu ~ 170 °, On ajoute alors 0,54 cmc. de r~actff ~ 2%, prfialablement neutralis~ au

5 ~ 6 (mgme execs op t imum que pour la technique de •chwarz.Berg. kamp/). On agite au t an t que possible, on laisse reposer pendant 2 ~ 3 minutes; on introdui t alors la baguet te ffltrante en porcelaine et on aspire doucement ~ la t rompe. On lave exactement comme dans la technique prdc~dente, puis on sbche le becher a v e c l a baguet te ffltrante dans une ~tuve de Benedetti-Pichler s en aspirant doucement l 'air ~ t ravers la ba- guette, ~ la temperature de 105 ~ 110 °, pendant 30 minutes. Apr~s un refroidissement de 15 minutes en dehors de l '6tuve mais dans le tube, on essuie le becher avec une flanelle humide et 2 peaux de chamois. On laisse reposer le becher 15 minutes sur un bloc en nickel ~ cSt~ de ia balance, 5 minutes sur un bloc dans la balance et 5 minutes sur le plateau de la balance; on l~se ~ la vingt-cinqui~me minute.

Dur~e des 2 essais parall~les: 3 heures 15. Voici quelques r~sultats tir~s des nombreux essais effectu~s avec

cette technique :

* F. Emich, Lehrbuch der Mikrochemie, 2. Aufl., p. 84. Miinchen 1926. s ,4. Benedetti.Pichler, Mikrochemie, Pregl-Festschrift 6, (1929). - - F.

Emich, Mikrochemisches Praktikum, 2. Aufl., p. 66. Miinchen 1931.

Sur le microdosage du Cuivre au moyen de l'acide anthranilique.

T a b l e a u II.

Quantit~ d'eau Quantit~ Quant4t~ de Cu Diff6renoe ~ n o e Essals N ° aJout6e th~orique de Cu retrouv6e en rag. e~ %

en cmc. en rag. en lug.

243

3 3 • 3 4 4

2,00 2,00 2,00 2,00 2,00

1,968 2,007 1,996 2,005 2,009

- - 0,002 + 0,007

0,004 + 0,005 + 0,009

0,10 ~- 0,35

0,20 ~- 0,25 ÷ 0,45

c) T e c h n i q u e de PregL 1

M o d e otdrato ire .

On introduit dans une 4prouvette en verre d'I~na, habituelle, 1 cmc. de solution neutre ou tr~s faiblement acide contenant 2 rag. environ de cation cuiv~e. On dilue avec 10 k 20 cmc. d'eau bidistill4e, on chauffe jusqu'k 4bullition, en maintenant ]e fond de l'~prouvette k 0,5 era. de la toile m~tallique, afin d'~viter toute surchauffe. On soul~ve alors l'~prou- vette, on la place sur son support et on ajoute goutte k goutte 0,54 cmc. de solution k 2~/o d'anthranilate de sodium fralchement pr~par~e ma/a non encore neutral isde; on agite fortement et on neutralise avec quelques gouttes d'acide ac~tique k 1~/o (le nombre de ces gouttes 6rant fix~, par un essai k blanc; dans nos conditions d'exp6rience: 10 gouttes).

L'exc~s de r~actif est toujours de 30~/o. On laisse d~poser pendant 2/~ 3 minutes, on filtre par syphonage avec

le tube filtrant de Schot t (I~na) G 3 ou G 4 en aspirant doucement k la trompe. Pendant ]e filtrage il est k recommander de tenir l'~prouvette avec un support mobile pour pouvoir r6gler sa hauteur.

On lave une ou deux lois avec 1 k 2 cmc. d'anthranilate de sodium 0,020, puis plusieurs lois avec 1 cmc. d'alcool jusqu'k ee que les parois

de l'~prouvette soient enti~rement d~barrass~s du pr6cipit6. Pour achever le lavage il est indispensable de se servir d 'une plume de b~casse ou d 'un petit drapeau en caoutchouc. Apr~s lavage, on enl~ve le syphon et on lave les bords du tube filtrant avec de l'aleool. Celui-ci est essuy~ ext, . rieurement, muni de son filtre ~ air et reli~ k une trompe k vide. On place le tube filtrant dans un bloc pour dessiccation; on s~che k 105--110 ° (temperature int~rieure) en aspirant doucement ,k la trompe pendant 10 minutes, la pattie du tube contenant le pr~cipit~, puis pendant 5 mi- nutes la tige du tube. On enl~ve le filtre k air et on laisse refroidir le tube un instant en dehors du bloc. On essuie ]e tube avec une flanelle humide et 2 peaux de chamois, on laisse reposer pendant 15 minutes sur un support

1 F. Hecht e~ J . Donau, Anorganische Mikrogewichtsanalyse, p. 91. Wien 1940.

244 P. Wenger et Z. Besso:

06t6 de la balance, 5 minutes star les crochets de la balafice et on p~se la vingti~me minute.

La tare des tubes ffltrants se fait de la m6me fagon que la pes~e dans l'analyse. La dur~e des 2 essais parall~les est de 2 heures 30.

T a b l e a u III .

Quantlt~ d'eau Quantlt~ Q'uantlt6 de Cu Dlff6rence Dlff6rence Essais N ° a]out6e tla~orique de Cu retrouv~e en nag. en % en cmc. en nag. en nag.

10 10 15 15

2,00 2,00 2,00 2,00

2,005 2,008 2,0008 2,001

+ 0,005 + 0,008 + 0,0008 ~- 0,001

+ 0,25 + 0,40 + 0,04 + 0,05

Remarque 1,

Nous attirons l 'attention du lecteur sur le fair clue nous pr$conisons pour cette tro'mi~me technique l'emploi du rSactif nentralisg aI~r& ad- jonction. Les dimensions de l '6prouvette permettent, en effet, une facile agitation et il est certain que co mode op~ratoire est plus pratique dans la technique de Pre#l.

Remarque 2.

Contrairemcnt ~ ce que nous pouvions faire dans d'autres dosages, il est impossible, avec le cuivre, d'augmenter la proportion du cation sans amener des rSsultats inexacts.

Conclusions.

Nous avons ~tabli une m6thode micro-ehimique gravim6trique de dosage du cuivre avec l'acide an'thranilique, en formant le sel cristallin d'anthranilate de cuivre et nons pouvons appliquer cette mSthode au moyen des trois techniques classiques de la microchimie. Notons cependant qu'il est preferable, avee le mode de Pregl, de neutraliser le rdaeti/ apr~s la prdcitritation. QueUe que soit la mSthode employee, on ne peut pas d~- passer un poids de 2 rag. de cation cuivre; ceci provient sans doute de la grande sensibilit~ de la r6action.

D'autre part, l'exe6s de r6actif peut ~tre consid~r~ comme optimum 30% dans tons les cas. I1 faut toujours ~viter un trop grand exc6s de

r~actif que l'on ne peut &lors ~liminer du pr~cipit~. Un ]acteur important et sur lequel nous insistons, comme les auteurs

de la macro-m~thode Font faR, es t / a dilution qni dolt 6tre plus forte que pour tons les autres cations Studi6s.

Nous donnerons dans une note ult~rieure l'influence des sets 6trangers pouvant, dans une analyse, coe. xister en solution. Nons rappelons en

Sur le microdosage du Cuivre au moyen de l 'acide anthranilique. 245

t e n n i n a n t que le zinc, le cobal t , le nickel, le cadmium, le p lomb e t i e mer- cure I I r6a~_ssent comme le cnivre, en f o r m a n t des sels insolubles avec l ' ac ide anthranf l ique .

I1 f audra i t done preceder ~ une s~para t ion pr~alable, lorsque deux ou plusieurs de ces ca t ions se t r ouven t dans Ja m6me l iqueur.

Dans quelques cas, oh nous avons ob tenu des r~sul ta ts t r op for ts (1 ~ 2,5~/o), nous avons essay~ de t r a i t e r le pr~cipit~ s~ch~, pes~ e t bien ~cras~, avec de l 'a lcool ou de l '~ ther au ba in -mar ie p e n d a n t 10 ~ 20 minutes dans le b u t d '~ lo igne r l 'exc~s de r~actif 6ventue l lement absorb~ pa r le pr~cipit~. Cet te opera t ion n ' a y a n t p a s ~t~ efficace, nous avons abandonn~ l ' id6e qu 'on pu isse corriger le pr~cipit~ pos t~r ieurement avec des dissol- r a n t s de l ' ac ide an thran i l ique .

Zusammenlassung. Es wurde eine mikrogewichtsanalytisehe Methode zur Kupferbest immung

mit Anthranils~ure ausgearbeitet, und zwar ffir alle drei klausischen Arten der mikroanalyt ischen Technik. Beim Verfahren nach Pregl ist es cmpfehlens- wert, das Reagens navh der F~llung zu neutralisieren. Stets darf jedoch eine Kupfermenge von 2 nag nicht~ fiberschritten werden, was zweifcllos auf die groi3e Empfindlichkeit der Reakt ion zurfickzuffihren ist.

Der optimale Reagensfiberschufl ist in allen F~Uen 30%. Ein allzu grofler (~berschul3 ist unter allen Umstiinden zu vermciden, da er atL~ dem Nieder- schlag nicht mehr entfernt werden kann.

Ein wichtiger, unbedingt zu berficksichtigender Umstand ist die Ver- dfinnung, die beim Kupfer, analog Zu der makroanalyt ischcn Methode, grSi3er als bei den andcren untersuchten Kat ionen sein mul3.

In einer sp/~teren Mitteilung wird fiber den Einflufl von Fremdsalzen berichtet werden, die bei einer Analyse gleichzeitig in der LSsung anwesend sein kSnnen. Es sei daran crinnert, dal~ Zink, Kobal t , Nickel, Cadmium, Blei und Queeksilber(II) ebenso wie das Kupfer mi t Anthranils~ure unlSsliche Salze bi lden. Man mu~ also eine vorhergehende Trennung ansffihren, wenn zwei oder mehrere der genannten Kat ioncn sich in derselben LSsung vor- finden.

In einigen Fitllen, in dcnen zu hohe Resul ta te erhalten wordcn waren (urn 1 bis 2,5~/o), wurde versucht, den getrockneten, gewogenen und schliefl- lieh fein zerdrfickten Niederschlag mi t Alkohol oder .i~ther 10 his 20 Minuten lang auf dem Wasserbad zu behandcln, urn den Reagensfiberschufl, der unter Umstfi~den veto Niederschlag absorbiert worden ist, zu entfernen. Da dieses Verfahren jedoch nicht zum Ziel ffihrte, wurdc der Gedanke einer nach- tr~glichen Verbesserung der Ergebnisse dutch Behandeln des getrockneten Niederschlages mi t LSsungsmitteln, in denen sich die Anthranils~ure 15st, aufgegeben.

Summary (L). A gravimetric method of microdetermination of copper with anthranilic

acid has been established, the cristalline copper anthrani late salt being used, according to the three microchemical classical technics. Let us note tha t in the Pregl procedure i t is advisable to neutralise the reagent aJter the precipitation. The quant i ty of copper never should exceed 2 mg., this is probably due to the sensibility of the reaction.

246 P. Wenger et Z. Besso: Sur le microdosage du Cuivre.

Further, an optimum reagent excess of 30% must be used in all cases. When a too large excess is present, i t is difficult to eliminate it from the precipitate.

Dilution should be greater than with any other cations, this is an important factor on which the authors insist, as did the authors who studied the macro- method.

The influence of other salts beingpresent in the solution will be~iven in a next paper. Zinc, cobalt , nickel, eadminm, lead, mercury(II) react with anthranilie acid in the same way as copper, producing insoluble salts.

If two or more of these cations are present in the solution, a preliminary separation should be effected.

As too high results were obtained (1 up to 2,5o//o) in a few eases, the authors tried to treat the dried precipitate which had been weighed and squashed with alcohol or ether on a water bath during 10 to 20 minutes, hoping to eliminate the eventual excess of adsorbed reagent in the precipitate. This failed t o lead to success and the idea of dissolving the excess of anthranilic acid in solvents after weighing the precipitate was abandoned.