NOTE

SUR LE SPECTRE ULTRAVIOLET DE L'ACIDE PERAC~TIQUE ET L'HYDROLYSE DES PERACETATES

I1 ne semble pas exister dans la littbrature de donn6es prCcises sur l'absorp- tion ultraviolette de l'acide peracetique. Egerton e t ses collaborateurs (2) rapportent avoir mesur6 l'absorption d'une solution A 75y0 et l'avoir trouv6e B peu prcs 6gale A celle de l'acide adt ique, ce qui parait surprenant a priori Ctant don116 la grande opacit6 du groupement peroxydique dans l'ultraviolet. Comme nous avions dCjA pr6pari: ce compose B un assez haut degr6 de puret6 afin d'6tudier sa structure mol6culaire au moyeil de l'infrarouge (4) nous avons jug6 bon cle mesurer en m&me temps son spectre ultraviolet.

La prbparation de l'acide peracktique B 97% a d6jA kt6 dCcrite en d6tail. La soude qui servit B neutraliser les solutions fut pr6par6e B partir de sodium mktallique e t d'alcool Cthylique absolu; le produit de l'hydrolyse Ctait ensuite dos6 par l'acide phtalique solide. En gCn6ral les solutions semblaient parfaite- ment stables, m$me sous l'action de I'ultraviolet dans le spectrophotomctre (Modcle DU de Beckman). L'apparition occasionnelle de bulles d'oxyghne sur les parois de la cuvette d'absorption entrainait iilCvitablement le rejet de 1'6chantillon. Toutes les mesures furent faites avec des solutions fraichement pr6par6es et chaque spectre fu t enregistre deux fois afin de s'assurer qu'il ne se produisait aucune d6composition apprkciable.

FIG. 1. Absorption ultraviolette de solutions d'acide peracttique et de peracetates. A. Ion perhydroxyle. B. Ion peracetate. C. Peroxyde d'hydrogbne. D. Acide peracetique. E. Acide acbtique.

'Boursier Cominco. Adresse actuelle: St. Francis Xavier University, Antigonish, N.S.

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690 CANADIAN JOURNAL OF CIIEMISTRY. VOL. 34, 1056

Les courbes de la figure 1 donilent les coefficients d'extinction d 'aprh la loi de Beer, log 1/10 = - E c d, oh les concentrations, c, sont en moles par litre et l'bpaisseur de l'bchantillon, d, est en cm. Comme pour le peroxyde d'hydro- gene, dont le spectre bien coilnu (6) est reproduit ici pour fin de cornparaison, l'absorption ultraviolette de l'acide peracbtique ne prbsente qu'un seuil continu sans aucune indication de maximum. I1 en est de m&me des ions correspondants, O2H- et CH3C000-, dent l'absorption est toutefois beaucoup plus forte que celle des molbcules no11 dissocikes. On sait par ailleurs que les solutions de soude sont trailsparentes jusqu72 2300 A environ.

L'acide peracktique dissous dans un solvant indiffbrent (iso-octane) absorbe presque de la m&me fason qu'en solution aqueuse, ce qui confirme bien que les peracides sent des acides assez faibles. En effet, Everett et Minltoff (3) ont trouvb rbcemment par titration potentiomCtrique une valeur de 8.2 pour le pK de l'acide peracbtique. Ce rCsultat est en tout point conforme aux nbtres, comme le montrent les donnkes du tableau I , oh les pH de solutions partielle-

TABLEAU I pH DES SOLUTIONS DE PERAC~TATES ALCALINS

Base pH, - d'aprbs la e d'aprhs pH,

Acide cornpositior~ l'absorption

ment neutraliskes ont btk calculb 5 partir de I'bquation de Henderson, d'abord d'aprss la composition,

puis d'aprss les coefficients d'extinction E 5 2700 A,

ktant le coefficient correspondant de l'acide pur (en solution environ 0.08 molale) e t EA-, celui du mklange bquimolbculaire soude-acide.

A la suite de leurs travaux sur la vitesse d'oxydation de l'acide O-iodo- benzoique par l'acide peracbtique Boeseken et Wicherlink (1) ont conclu que la dbcomposition de ce dernier par un exc6s de base caustique procide en deux btapes :

CH3COOOH + NaOH i CH3COONa + Hz02 [3 1 et

H,O2--t H 2 0 + 502. [4]

Dans les conditions de leurs expQiences, soit par addition de 5 2 10 cc. de soude (variant de 20 5 50y0) 2 1 cc. d'acide peracbtique A 10y0, l'hydrolyse

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[3] semblait compl6te en quelques minutes tandis que la dCcomposition du peroxyde d1hydrog6ne Ctait allkatoire. Leur conclusion Ctait bas& sur le fait que ces solutions ne libhraient pas d'iode lors de l'addition d'une solution acide de KI , rCaction conilue sous le ilom de Riesenfeld-Liebhafslcy (6). I1 est maintenant h iden t qu'une telle conclusion est erronCe. En effet, si l'hydro- lyse Ctait aussi rapide que prCtendu, les courbes d'absorption de solutions de peracide pal-tiellenlent neutraliskes ne devraieilt pas dCpasser celles du per- oxyde cl'hydrog6ne (courbe C, Fig. 1). Bieil plus, ilous avons trouvC que l'addition d'un grand exc6s de soude (6:l) B l'acide peracbtique n'augmente pas le coefficient d'absorption au delB de la courbe C alors que dans l'hypotl16se de l'hydrolyse [3] l'absorption devrait tendre vers celle de l'ion OzH- (courbe A). RCcemment, Partington et Fathallah (5) oilt prouvl: qu'un test de Riesen- feld-Liebhafslcy nigatif in'est pas valide dam le cas des perborates et des percarboizates; nos rCsultats confirment bieil qu'il en est de mCme pour les peracktates.

1. BOPSEKEX, J. et WICHERLINK, E. Rec. trav. chim. 55: 936. 1936. 2. EGERTON, C., HARRIS, E. J., et YOUNG, G. H. S. Trans. Faraday Soc. 44: 745. 1948 . 3. EVERETT, A. J. et MINKOFF, G. J. Trans. Faraday Soc. 49: 410. 1953. 4. GIGU~RE, P. A. et OLMOS, A. W. Can. J. Chem. 30: 821. 1952. 5. PARTINGTOX, J. R. et FATHALLAH, A. H. J. Chem. Soc. 1934. 1950. 6. SCHUMB, W. C., SATTERFIELD, C. N., et WENTWORTH, R. L. Hydrogen peroxide. Reinhold

Publishing Corporation, New York. 1955.

RESU LE 26 JANVIER, 1956. D~PARTEMENT DE CHIMIE, UNIVERSIT~ LAVAL, Q U ~ B E C , Quk.

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