SUR QUELQUES ANOMALIES DU SPECTRE DE ROTATION PURE DU FLUOROFORME DANS UN RTAT VIBRATIONNEL EXCITR~

SERGE ~\/IAEs ET GILBERT AMAT Laboratoire de Spectroscopic Moltczllaire, Faczlltl des Sciences de Paris, Paris, Frame

Resu le 27 octobre, 1964

ABSTRACT A n interpretation is given for various anomalies reported b y C. C. Costain

concerning the rotation spectrum o f CHF3 and CDF3 in the excited vibrational state v g = 1. These anomalies are related t o an essential resonance between levels K = 0 , 16 = + l , and K = f 2 , 1 6 = f 1, this resonance being accident- ally strong, particularly in the case o f CDF3.

INTRODUCTION

Costain (1962) a signalit ritcemment que les spectres de rotation pure du fluoroforme et du fluoroforme deutCrC dans des Ctats vibrationnels excitits prCsentaient de nombreuses anomalies tant du point de vue du nombre et de la position des raies que de la nature de l'effet Stark. I1 a montrit en particulier que le spectre J = 1 --t 2 de l'ittat excitC v~ = 1 du fluoroforme prCsentait une raie K = 0 semblant anormalement dCplacCe de pr2s de 15 Mc/sec par rapport A la position attendue, tr6s proche de la raie K = 1 (Fig. l(a)). I1 a

FIG. 1. Allure du spectre de rotation pure (a) du fluoroforme et (b) du fluoroforme deutkre (transition J = 1 -+ 2, v 6 = 1, l6 = f 1 ) .

signal6 par ailleurs comine encore plus anormale l'existence d'un d6doubleinent de cette m&me raie K = 0, J = 1 --t 2 dans le spectre du fluoroforme de~~tCrC (Fig. l(b)). De plus, les raies issues de ce dkdoublement prksentent un effet Stark linitaire au lieu de l'effet quadratique attendu. Nous allons tenter d'interprbter ces diffkrentes anomalies.

'Cette etude a 6t6 subventionnee en partie par Air Force Cambridge Research Laboratories O.A.R. sous Contract AF 61(052)-369 avec European Office o f Aerospace Research, United States Air Force.

Canadian Journal of Pllysics. Volume 43 (February. 1905)

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A. BTUDE DU SPECTRE DU FLUOROFORME (Transition J = 1 --t 2; us = 1, l a = f 1)

Ce spectre prksente le nombre normal de raies prCvu par la thCorie du dkdoublement du type 1 de Nielsen (1950). Seule la position de la raie K = 0 peut paraitre anormale. I1 nous a sembl6 intkressant d'appliquer A ce spectre les calculs d'ordre supkrieur dCve1oppi.s par hlaes (1960) pour la transition J = 1 --t 2 de l'ktat vs = 1 du cyanure de mkthyle et gknkralises A toutes les transitions J --t J + 1 des molCcules du groupe C3" par Grenier-Besson et Amat (1962).

Ces calculs qui utilisent des matrices contenant, outre les 61Cments de dkdoublement et de rCsonance du type 1 "2,2", tous les Clkinents matriciels diagonaux du 32me ordre et les ClCments de rCsonance du type 1 "2, -I", calculCs par Grenier-Besson (1960), donnent pour frkquence v de la transition J = 1 --t 2 dans un ktat v , = 1 :

avec

Dans cette Cquation, B, et C, dksignent les constantes d'inertie, D, e t D, les coefficients de distorsion centrifuge, { le coefficient de couplage de Coriolis {tl12, q J ( ~ q o ) la constante de dkdoublement du type 1 "2, 2", r la constante de rCsonance du type 1 "2, -I", et q r , J est le coefficient du terine en K l J ( J + 1) de I'Cnergie du troisicme ordre. Les frkquences des quatre raies du spectre du fluoroforme seront donc donnCes par

(4) K = l = f l : v l = 48' - 32DJ + 8q J) raies du dkdoublement du Z J ~ = 4B* - 32DJ - 8qJ type I,

Par ailleurs llexpCrience indique pour position de ces quatre raies:

v l = 41 483.60 h/Ic/sec, v2 = 41 338.99 hi1c/sec, v3 = 41 411.52 hiIc/sec, v4 = 41 426.22 hiIc/sec.

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La diffkrence v l - v 2 donne immkdiatement

(7 v l - v2 = 16qJ = 144.61 i\~Ic/sec,

d'oli

qJ = 9.04 R/Ic/sec.

D'autre part, la somme +(vl + v2) permet d'atteindre B*; on a

(8) $(vl + v2) = 4B* - 3 2 0 = 41 411.29 Mc/sec.

Prenant pour DJ , dlaprPs Burrus et Gordy (1957), la valeur 11.3 kc/sec, on trouve:

B* = 10 352.91 hIc/sec.

De la meme facon, la diffbence v l - v 3 e t la somme +(v3 + vr) permettent d'atteindre p* e t qj2/(B, - C, + C{). En effet,

(9) v 4 - v 3 = 1 2 0 ~ ~ + 4p* + 164 J2/(B, - C, + C{) = 14.70 Mc/sec

ou, en remplacant D m par sa valeur -18.06 kc/sec (Burrus e t Gordy 1957),

(10) 4p* + 16qJ2/(B, - C, + C{) = 14.92 Mc/sec,

ou, compte tenu des valeurs de 4B* - 320, e t de Dm,

(12) -6p* + 24q J2/(B, - C, + C{) = 7.40 hIc/sec.

On tire aiskment des relations (10) e t (12),

p* = 1.25 Mc/sec

Conllaissant q ,, on peut alors calculer {: pour ce calcul, on adoptera pour Bo la valeur 10 348.8 Rlclsec (Burrus et Gordy 1957) e t on admettra, en premihre approximation, B, 2: Bo. On prendra enfin pour C la valeur calculke B partir des distances internuclkaires e t des masses des noyaux (Bernstein e t Herzberg 1957, et Rix 1953), soit 5 650 Mc/sec, valeur certainement correcte B 1% ~ r 6 . s . ~

On trouve ainsi { = -0.81. I1 est facile de montrer qu'une variation de B, de I'ordre de f 5 R/Ic/sec

n'entraine qu'une variation de { trPs infkrieure B fO.O1. Or, pour CHFZ, ffG = -4.275 Mc/sec (Costain 1962). La valeur de { obtenue doit par con- skquent &tre correcte B f 0.01 pr&s.

D'autre part, connaissant p*, qJ2/(B, - C, + C{) e t D,, I'kquation (3) permet de calculer q t , J + 8r2/(B, - C, - 2C{) que Ifon trouve trPs petit,

eA la mCme prkcision, on peut ad~nettre C, IV C.

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de l'ordre de -0.03 Mc/sec. La connaissance de B* et de q,, J + 8r2/(B, - C, - 2C[) permet en principe de calculer indkpendalnment q,, J et r, mais l'incertitude de B, rend ce calcul illusoire.

Ainsi de la position expkrimentale des quatre raies et A la lurni6re des calculs d'ordres supkrieurs tirks des thkories de Nielsen et Arnat, on trouve un ensemble de constantes parfaitement cohkrent interprktant bien le spectre; en particulier la valeur -0.81 trouvke pour l6 confirme la renlarque de Bernstein et Herzberg (1957) qui, d'apr&s l'allure de la bande infrarouge, v6 avaient Cmis 1'hypothPse que [6 devait &tre nkgatif et de l'ordre de -0.84. En effet cette bande perpen- diculaire a l'allure d'une bande parallPle ce qui suggPre que:

Cette valeur de [6 explique en particulier que l'kcart entre les raies K = 0 et K = 1 soit relativement important. En effet B, - C, + [C sans &re nul, ce qui entrainerait une rksonance forte qui n'apparait pas ici, est relative- ment faible3 ( e l 3 2 i\/Ic/sec). Or v4 - v 3 varie en sens inverse de cette expression.

La valeur -0.03 RiIc/sec de q , , ~ + 8r"(B, - C, - 2lC) est Cgalernent satisfaisante, puisque cette expression doit etre du m&me ordre de grandeur que D JK (-0.02 i\/Ic/sec). A notre avis, il n'y a donc pas d'anomalies rkelles en ce qui concerne la position des raies dans ce spectre de rotation pure du fluoroforme.

B. ETUDE DU SPECTRE DU FLUOIiOFORRiIE D E U T ~ R E (Transition J = 1 + 2 ; ZJ' = I, 1 s = &I)

Ce spectre a une allure trPs diffkrente de celui du fluoroforine ordinaire, puisqu'il prksente un dkdoublement de la raie K = 0. La thkorie de la partie A n'est donc pas applicable sans modifications. On peut penser qu'intervient ici une rksonance supplkmentaire. Or Polo et Wilson (1953) ont fait la m&me remarque pour CDF3 que pour CHF3, A savoir que l'allure de la bande per- pendiculaire infrarouge v6 dont la structure rotationnelle est tr&s proche de celle d'une bande parallPle sugg&re une valeur de l6 de l'ordre de 1 - Iz/I,, c'est-B-dire pour CDF3 de I'ordre de -0.76. On peut penser qu'en fait C6 est e x t r h e m e n t proche de cette valeur, ce qui entraine B, - C, + [C = 0. Si cette expression a une valeur trPs petite, e t en tout cas beaucoup plus faible que la valeur trouvke plus haut pour le fluoroforme ordinaire (132 Mc/sec), il peut en rksulter, entre les deux niveaux J = 2, K = 0 et J = 2, K = f 2 , une rCsonance forte d'un type nouveau prkvue thkoriquement par Amat et Nielsen (1962) et A laquelle ils ont donnk le noin de "rCsonance essentielle accidentellelnent forte". En effet, en premiPre approximation, c'est-B-dire au ternle d'un calcul du premier ordre, l'knergie de ces niveaux est

3La valeur relativement petite de I'kcart entre les deux niveaux K = 0 et K = &2 semble autoriser ulle transitio~l supplkmentaire entre le niveau J = 1, K = 0, 1 = f 1 e t le niveau J =,2, R = &3, 1 = f 1. I 1 pourrait ainsi apparaitre une cinquikme raie v; de trbs faible in- tensltb clue le calcul per~net de prbvoir aux environs de 40 870 Mc/sec.

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leur difference est donc, au premier ordre, 6gale A 4 ( B , - C, + {C ) , quantiti. qui serait donc tr&s faible. De plus ces deux niveaux sont coup1i.s par des elements matriciels de resonance du type I (IK 11 f 2, K f 2): elements (1, 0 1 -1, -2) et (-1, 0 11, 2). Ainsi ces elements ne contribueraient plus au troisiPme ordre, mais au deuxiPme.

L'effet d'une telle resonance sur la position de ces niveaux est montri. sur la figure 2: ils se trouveront CcartCs d'une quantiti. importante directenlent

FIG. 2. DCdouble~nent ou rCsonance forte du type I. Niveaux J = 1 et J = 2, u6 = 1 , Is = f l f d u fluoroforme deutCrC (ra v - 0.76).

like A la valeur de 1'61Cment de resonance du type I. Sur cette meme figure, on a reprCsent6, dans la meme hypoth&se, la position des niveaux J = 1: celle-ci n'est d'ailleurs pas affectee par la nouvelle resonance.

Du point de vue des transitions permises (fig. 2), on remarquera que les fonctions d'onde correspondant aux deux niveaux en resonance se prkenteront comme des combinaisons lineaires des fonctions d'ordre zero correspondant A J = 2 , K = O , I = f l , e t A J = 2 , K = f 2 , 1 = f l . Danscesdeuxcom- binaisons, la contribution de la fonction J = 2, K = 0, I = f l deviendra suffisamment importante pour que la r&gle de selection A J = 1, AK = 0 autorise deux transitions entre d'une part le niveau J = 1, K = 0, I = f 1 et d'autre part les deux niveaux en rbsonance. Ces deux transitions donneraient ainsi naissance aux deux raies "K = O", ces deux raies se trouvant d'ailleurs tr&s largement kcartbes de la position moyenne correspondant B la transition

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unique du cas gCnCral. Trois autres raies seraient les raies normalement prCvues en I'absence de rCsonance (cf. CHF3). On aurait donc bien un spectre prCsentant cinq raies au lieu de quatre, tout se passant comine si la raie K = 0 prbsentait un large dCdoublement.

Si qualitativement cette hypothcse interprPte bien I'allure gCnCrale du spectre, nous allons montrer de plus qu'elle aboutit A des resultats quanti- tatifs Cgalement satisfaisants.

Calcul des frkquences des transitions Le calcul montre que les raies v l et v z sont encore donn6es par les expressions

(4), obtenues pour CHF3. L'expression (5) pour v a reste formellement valable, lnais doit &re rCcrite en relnplalant p* par sa valeur:

On v6rifie par ailleurs que les valeurs des frkquences des deux raies v.$ e t v 5 (raie K = 0 dCdoublCe) sont donnCes par:

en introduisant les nouvelles constantes:

oli les q sont les coefficients des diff6rents termes de 116nergie du troisicme ordre (NIaes 1960) et g, le degrC de d6g6nCrescence de la vibration s.4

Application a u spectre exptrimental L1expCrience donne pour position de ces cinq raies:

4Une i:tude approfondie des cor~ditions de validiti: des expressions (13) et (14) pour vs, v.,, e t v 5 montre qu'elles supposent seulement ( de l'ordre de -0.75, c'est-A-dire IB, - C, $ (CI petit, mais non nhcessairernent nul.

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Formons l'expression $(vl + v2 ) - v3 , on trouve:

(18) $(v1 + v z ) - v3 = 8q, ,J + 64r2/(B, - C, - 2C{)

= 0 (A 0.01 h'lc/sec prits)

Formons de la m&me fason v3 - $(v4 + v j ) , on trouve:

(20) v3 - $(v4 + v j ) = 2B* - 2C* + 8 0 JK + 8 0 , - 10qr, J

- 68r2/(B, - C, - 2Cl) - A = 7.53 AiIc/sec

ou, compte tenu de (19) :

(21) B* - C* + 4 0 , + 4 0 , - $ql,J - $A = 3.77 i\iIc/sec.

Enfin,

(22) $(vl + v2) = 4B* - 3 2 0 = 39 691.99 Mc/sec.

Ces deux derniitres relations s'kcrivent encore, en explicitant B* e t C* e t tenant compte de (19) :

Par ailleurs, v l - v2 donne immCdiatement p,:

(25) V I - ~2 = 16pJ = 127.21 R'Ic/sec,

d'oh p~ = 7.95 R'Ic/sec, e t v4 - v j nous permet de calculer une deuxi&me valeur de p , qui doit &re compatible avec la prCcCdente. En effet, on a

(26) v4 - v5 = 8pJv'T; + (v '6/6pJ)(B, - C, + {C + 6 0 , + 4 0 ,

- 371, J - - 2€ = 156.83 Mc/sec.

Si on remarque que le terme 2€ peut &tre nEtgligEt devant les deux premiers5 e t que, d'aprits la relation (23) :

B , C, + {C + 6 0 , + 4 0 , - 3qt,J - $A

= 3.77 + 2 0 , + $q,, = 3.8 i \ l ~ / s e c , ~

on tire aisCment de (26)

son montre en effet facilement que, compte tenu des relations (19), (23), e t (25), 2a est de l'ordre de 0.3ar,J, c'est-8-dire, au plus, de I'ordre de 0.05 Mc/sec, alors que les deux premiers termes sont respectivernent de l'ordre de 150 e t 0.8 Mc/sec.

G711r,J e t IDJKI 6tant certainement petits.

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L'excellent accord existant entre les deux valeurs de q, doit &tre considCr6 comme confirinant tres ~Crieusement notre hypothitse de resonance.

Pour poursuivre la discussion, on remarquera que le nombre de constantes connues pour CDF3 n'est pas tres grand; en fait seule, parmi celles qui nous intCressent ici, B, est connue (Costain 1962) e t C peut &tre calculCe, sa valeur Ctant la m&me que pour CHF3.

On peut donc seulement verifier que les trois relations (19), (23), e t (24) sont conlpatibles avec nos hypothitses e t des valeurs raisonnables des constantes inconnues.

On montrera de plus que la valeur de [ = -0.76 doit &tre exacte A fO.O1 prPs.

En effet, D,, v,,,, DK, e t A sont trits petits; si, en premiere approximation, on les nCglige devant B, - C, + [C, on peut tirer de l'kquation (23)

La diffbrence entre les deux niveaux en resonance est donc de l'ordre de 16 NIclsec, ce qui est raisonnable. D'ailleurs, si on admet la valeur de Costain (1962) B, = 9 923.11 NIc/sec e t si on prend pour C = C, la valeur calculCe 5 650 RIc/sec, on trouve [ = -0.76. Cette valeur est peu sensible A de faibles variations de B, - C, + [C; en particulier si on admet B, - C, + [C P 0, on trouve encore [ = -0.76. Comme il est peu probable que 4DJK + 4DK - (15/4)v,, , - +A excPde f3.77 Mc/sec, il est donc raisonnable de considCrer la valeur [ = -0.76 comme correcte ?t fO.O1 pres. Ainsi la relation (23) est compatible avec nos hypotheses e t prCcise la valeur de [.4 D'autre part, la relation (24) donne

valeur Cgalement acceptable, compte tenu de l'ordre de grandeur probable de D j , D,, e t v,,, (pour CHF3, 320, + ~ D J K ? 0.29 Mc/sec). Enfin la relation (19) montre que v ~ , J est de l'ordre de 8r2/(B, - C, - 2C[) en valeur absolue, ce qui est satisfaisant puisqu'il s'agit de deux ClCments contribuant au m&me ordre.

L'hypothese de rksonance que nous avons introduite interpritte donc bien le spectre quantitativement et qualitativement; elle explique d'autre part que les deux raies dCdoublCes K = 0 provenant de transitions entre un Ctat non perturb6 e t un Ctat perturb6 par une rCsonance possedent un effet Stark anormal, prCsentant ?t la fois un terme linCaire e t un terme quadratique.

En conclusion, l'Ctude thCorique du spectre de rotation pure J = 1 -+ 2 dans 1'Ctat v6 = 1 pour le fluoroforme ordinaire montre que les calculs gCnCraux dCveloppCs dans les rCfCrences Nielsen (1950), Maes (1960), et Grenier- Besson et Amat (1962) s'appliquent bien sans modifications.

11s permettent en particulier de determiner avec prCcision la valeur de que l'on trouve Cgale 2 -0.81 en bon accord avec les conclusions tirees des spectres infrarouges. Les autres constantes calculCes ont Cgalement des valeurs acceptables.

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Pour le fluoroforme deutkrk, les calculs gknkraux doivent &re inodifiks en introduisant une rksonance essentielle accidentellernent forte entre les deux niveaux J = 2, I< = 0 e t J = 2, K = h 2 . On rnontre alors que le dkdouble- nlent de la raie K = 0 est bien expliquk avec une valeur de p J en excellent accord avec celle que l'on tire du dkdoublelnent du type 1, soit p J = 7.95 i\Ic/sec. On peut de plus calculer {e kgale A -0.76 h 0.01, valeur compatible avec les donnkes infrarouges; l'ordre de grandeur des autres constantes incon- nues est raisonnable. Enfin cette hypoth&se explique l'effet Stark linkaire de la raie dkdoublke.

Les auteurs tiennent A reinercier ici le Dr. C. C. Costain qui a bien voulu leur donner connaissance de ses rksultats expkrimentaux bien avant publication et qui, par de fructueuses discussions, leur a perinis de inener A bien ce travail.

REFERENCES AJIAT, G. et NIELSEN, H. H. 1962. J. Chem. Phys. 36, 1859. BERKSTEIN, H. J. et HERZBERG, G. 1948. J. Chem. Phys. 16, 30. Bnnnus, C. A. et GORDY, W. 1957. J. Chem. Phys. 26, 391. COSTAIN, C. C. 1962. J. Mol. Spectr. 9 (4), 317. GREKIER-BESSON, M. L. 1960. J. Phys. Radium, 21, 555. GRENIER-BESSON, M. L. et AMAT, G. 1962. J . Mol. Spectr. 8 (I), 22. MAES, S. 1960. Cahiers Phys. 14, 125. KIELSES, H. H. 1950. Phys. Rev. 77, 130. POLO, S. et \VILSON, M. I<. 1953. J. Chem. Phys. 21, 1129. RIS, H. D. 1953. J. Chem. Phys. 21, 1077.

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