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Année académique 2009 - 2010 Université Libre de Bruxelles Faculté des Sciences Services de chimie des polymères Synthèse et caractérisation de pyrènes 4,9 disubstitués Directeur mémoire : Professeur Yves Geerts Mémoire présenté par Etienne Josseaux en vue de l’obtention du grade de Master en Sciences Chimiques

SynthèSe Et CaractéRisation De PyrèNes 4,9 DisubsituéSb

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Année académique 2009 - 2010

Université Libre de Bruxelles

Faculté des Sciences

Services de chimie des polymères

Synthèse et caractérisation de pyrènes 4,9 disubstitués

Directeur mémoire :

Professeur Yves Geerts

Mémoire présenté par Etienne Josseaux en vue de l’obtention du grade de Master en

Sciences Chimiques

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Remerciements

Je remercie l’ensemble des chimistes de la future promotion 2009-2010, ainsi que nos bien-aimés gravitons, pour ces cinq années. Trop nombreux pour les citer tous, mais trop importants pour ne pas

figurer en tête de liste.

Je remercie Yves et Christian pour leur aide et leur investissement, chacun à sa manière ; et merci à tous ceux du laboratoire de chimie des polymères (colons y compris) pour avoir fait du travail un

plaisir de tout les jours.

Merci à Nicolas pour m’avoir distrait quand j’en avais besoin,

Merci à Adeline pour m’avoir fait rire quand j’en avais besoin,

Merci à Maud, pour tout, dès que j’en ai eu besoin,

Merci à Toi, pour avoir été là.

Merci à tous ceux qui, de près ou de loin, ont rendu possible l’un de mes premiers rêves d’enfant ; merci à moi et à mes quatre benzènes, sans qui tout ceci n’aurait pas été possible.

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Résumé

Dans ce mémoire, la synthèse de quatre molécules dérivées du pyrène disubstitué en ses positions 4 et 9 a été investiguée. Issues d’un design d’ingénierie cristalline, ces molécules sont susceptibles de former à l’état cristallin des arrangements type mur de brique qui réduisent la sensibilité du transport de charges aux défauts structuraux et qui permettent d’éviter une perte de fluorescence due à la formation d’agrégats H. La synthèse partira du 1,2,3,6,7,8-hexahydropyrène et utilisera entre autre les réactions de couplage au palladium de Sonogashira-Hagihara, de Suzuki-Miyaura, de Stille et de Buchwald Hartwig pour former les quatre molécules cibles : le 4,9-bis((triméthylsilyl)éthynyl)pyrène, le 4,9-bis(4-tert-butylphényl)pyrène, le 4,9-di(pipéridin-1-yl)pyrène et le 4,9-bis(9,9-didodécyl-9H-fluorèn-2-yl)pyrène.

Au terme de ce travail nous sommes parvenus à synthétiser et purifier deux des quatre molécules cibles, le 4,9-bis((triméthylsilyl)éthynyl)pyrène et le 4,9-bis(4-tert-butylphényl)pyrène, à les caractériser en solution et à obtenir des cristaux analysables par diffraction aux rayons X pour le 4,9-bis((triméthylsilyl)éthynyl)pyrène. La caractérisation du 4,9-bis(9,9-didodécyl-9H-fluorèn-2-yl)pyrène s’est révélée plus compliquée que prévue et doit encore être approfondie tandis qu’une voie de synthèse différente et prometteuse a été initiée pour obtenir le 4,9-di(pipéridin-1-yl)pyrène.

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Table des matières

REMERCIEMENTS 2

RESUME 3

TABLE DES MATIERES 4

PREMIERE PARTIE : INTRODUCTION 7

1. Ingénierie cristalline 8

1.1. Transport de charges 8

1.1.1. La théorie de Marcus 8

1.1.2. Les systèmes cristallins π-conjugués 9

1.2. Fluorescence 12

1.2.1. Agrégats J et agrégats H 13

1.2.2. Recherche de cristaux organiques fluorescents 14

1.2.3. Recherche de cristaux liquides fluorescents 15

2. Le pyrène 16

2.1. Excimères 17

2.2. Le pyrène à l’état solide 19

2.3. Quelques composés pyrèniques 19

2.4. Objectif du mémoire 20

2.5. Rétrosynthèse 23

3. Les réactions de couplage au palladium 24

3.1. Les cycles catalytiques 24

3.2. Les substrats 25

3.3. Les couplages utilisés 26

DEUXIEME PARTIE : RESULTATS ET DISCUSSION 28

1. Synthèse 28

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1.1. La bromation en position 4,9 29

1.1.1. Le système de départ : le 1,2,3, 6,7,8-hexahydropyrène 29

1.1.2. Bromation Br2/FeCl3 30

1.1.3. Structure du composé dibromé 31

1.2. Oxydation ou couplage ? 36

1.2.1. 4,9-bis ((triméthylsilyl) éthynyl)-1,2,3,6,7,8-hexahydropyrène 36

1.2.2. Oxydation du 4,9-dibromo-1,2,3,6,7,8-hexahydropyrène 37 1.2.2.1. Oxydation par le p-chloranil 38 1.2.2.2. Oxydation par le DDQ 38 1.2.2.3. Caractérisation 39

1.3. Les réactions de couplage 41

1.3.1. 4,9-bis((triméthylsilyl)éthynyl)pyrène 41 1.3.1.1. Le couplage de Sonogashira-Hagihara 41 1.3.1.2. Caractérisation 42 1.3.1.3. Cristallisation du produit 44

1.3.2. 4,9-bis(4-tert-buthylphényl)pyrène 45 1.3.2.1. Le couplage de Suzuki-Miyaura 45 1.3.2.2. Caractérisation 46 1.3.2.3. Cristallisation du produit 48

1.3.3. 4,9-bis(9,9-didodécyl-9H-fluorèn-2-yl)pyrène 48 1.3.3.1. Formation du précurseur stannique 49 1.3.3.2. Le couplage de Stille 49 1.3.3.3. Caractérisation : la difficulté des fluorènes 50

1.3.4. 4,9-di(pipéridin-1-yl)pyrène 52 1.3.4.1. Le couplage de Buchwald-Hartwig sur Ic 52 1.3.4.2. Le couplage de Buchwald-Hartwig sur Ib 53 1.3.4.3. Caractérisation 54 1.3.4.4. Oxydation par le DDQ 55

1.4. Conclusion de la synthèse 56

2. Propriétés optiques des composés 56

2.1. Absorption 57

2.2. Emission 59

2.3. Excimères 60

2.4. Conclusion des mesures d’absorption et de fluorescence 61

TROISIEME PARTIE : CLONCLUSIONS ET PERSPECTIVES 63

ANNEXES

1. Partie expérimentale 65

2. Bibliographie 67

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Première partie : Introduction

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Les préoccupations énergétiques sont omniprésentes en ce début de 21ième siècle. Dans tous les pays, des scientifiques sont à la recherche de nouvelles sources d’énergie ou de nouveaux matériaux permettant une meilleure utilisation de celle-ci. Les matériaux organiques (molécules ou macromolécules) peuvent transporter des charges électriques et interagir efficacement avec la lumière lorsqu’ils possèdent une structure π-conjuguée. Les semi-conducteurs organiques ont un potentiel important, que ce soit dans le développement de nouveaux systèmes d’éclairage (OLED pour Organic Light Emitting Diodes) ou de cellules photovoltaïques1. En effet, les techniques de synthèse actuelles regorgent de méthodes de fonctionnalisations efficaces pour des molécules ou des polymères, permettant une grande diversité de structure et de propriétés. Ceci permet la mise au point de matériaux spécifiques aux propriétés choisies. De plus, la synthèse des matériaux organiques requière des conditions plus douces que celle des matériaux inorganiques, ce qui se traduit par des économies d’énergie. Le replacement des semi-conducteurs inorganiques par des matériaux organiques réduit le coût de production* et permet la fabrication de plus larges dispositifs, ou encore de travailler sur des substrats plus légers et plus flexibles2,3.

Malgré le potentiel des semi-conducteurs organiques et la liberté exploratoire offerte par les nouvelles techniques de synthèse, les chimistes travaillant sur les matériaux organiques font face à de nombreux défis scientifiques et technologiques. Dans ce travail nous avons essayé d’apporter une modeste pierre à l’édifice de ces matériaux. Plus précisément nous présentons la synthèse et la caractérisation de nouvelles molécules, dérivées du pyrène, en vue d’obtenir des cristaux combinant un transport de charges efficace et une fluorescence intense. Nous envisageons que ces matériaux nouveaux puissent être utilisés dans divers dispositifs opto-électriques.

Les propriétés physiques des semi-conducteurs organiques dépendent de leur structure chimique, mais aussi énormément de leur organisation supramoléculaire à l’état solide. Cet aspect fait l’objet du chapitre suivant où seront exposées brièvement les relations qui existent entre la structure à l’état solide des matériaux et le transport de charges ainsi qu’avec la fluorescence. Nous parlerons ensuite du pyrène et ferons un bref état de l’avancement de quelques recherches basées sur ses dérivés. Le troisième chapitre de cette introduction servira de rappel sur les techniques de couplage, largement utilisées durant le travail de synthèse.

* Par exemple : la production d’une cellule solaire d’1m

2 à base de silicium induit le dégagement d’environ

400Kg de CO2 alors que celle d’une cellule solaire à base de polymères conjugués tombe aux environs de 4Kg de CO2.

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1. Ingénierie cristalline

L’ingénierie cristalline est une discipline scientifique récente qui s’attache à relier les propriétés physico-chimiques d’un cristal à la structure des molécules qui le composent. Sur base des interactions intermoléculaires qui existent entre les molécules, on recherche l’arrangement cristallin qui minimiserait l’énergie libre de formation du cristal tout en maximisant une ou plusieurs propriétés.

Les propriétés d’un cristal vont dépendre pour une certaine part des molécules qui le forment. Les interactions intermoléculaires dans un cristal organique sont des interactions faibles qui ne sont pas capables d’altérer certaines propriétés moléculaires comme la dimension et structure moléculaire ou encore les fréquences vibrationnelles. Il est donc logique que certaines caractéristiques physico-chimiques des molécules se transmettent au système cristallin.

Néanmoins, d’autres propriétés seront modifiées en raison de la proximité des molécules. Ces propriétés dont font partie le transport de charges et la fluorescence vont grandement dépendre de l’arrangement cristallin adopté. En comprenant les mécanismes qui définissent l’arrangement des molécules à l’état solide, on peut prévoir des structures de molécules dont les formations cristallines se trouveraient pourvues de propriétés particulières. Ce travail s’inscrit dans cette lignée : il a pour objet de trouver des matériaux solides alliant une fluorescence intense et un transport de charges efficace.

Les sections suivantes expliquent les conditions nécessaires à un transport de charges rapide et une fluorescence intense dans un réseau cristallin. Nous verrons que certains arrangements sont plus propices que d’autres à l’optimisation de ces deux propriétés physiques. Le design des molécules qui feront l’objet de la synthèse tentera de combiner les structures nécessaires aux deux phénomènes.

1.1. Transport de charges :

1.1.1. La théorie de Marcus

Le transfert† de charges électriques dans les matériaux π-conjugués est décrit à l’échelle microscopique par l’équation de Marcus simplifiée car les réactifs et les produits ont la même énergie. L’équation (1) permet de calculer le taux de transfert, kET (s-1), c'est-à-dire la constante cinétique de la réaction5.

† Le terme « transport de charges » est réservé à la description du transport de charges électriques sur des

distances macroscopiques. Le terme « transfert de charges » s’applique aux déplacements d’électrons entre molécules voisines.

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kET est aussi l’inverse de Δt, le temps de résidence d’une charge sur une molécule. Cette grandeur peut être reliée à la mobilité des charges μ (m²/Vs) via l’équation :

Δ

Où d (m) est la distance entre molécules et F (V/m) est l’amplitude du champ électrique.

L’équation de Marcus (1) contient deux paramètres importants que sont l’intégrale de transfert t (proportionnelle au recouvrement orbitalaire des molécules adjacentes) et l’énergie de réorganisation λ (associée à la variation de la structure moléculaire en présence et en absence de charge). Pour obtenir une mobilité élevée et donc un transfert de charges efficace, il faut maximiser kET ; t doit donc être grand et λ petit. Les systèmes cristallins π-conjugués affichent généralement de bons recouvrements des orbitales frontières et sont donc de bons candidats pour des systèmes organiques semi-conducteurs69.

Les charges positives, appelées aussi trous ou h+, sont transportées par les orbitales HOMO et les charges négatives, les électrons ou e-, sont transportées par les LUMO.

Dans la section suivante nous présentons l’arrangement cristallin des molécules π-conjuguées et le lien entre cet arrangement et la mobilité des charges.

1.1.2. Les systèmes cristallins π-conjugués10, 59, 60

La théorie de Marcus s’applique au mouvement des charges à l’échelle moléculaire, tandis que le transport de charges implique leurs déplacements sur des distances macroscopiques. Dès lors les impuretés du matériau π-conjugué et la présence de défauts structuraux seront deux facteurs néfastes au transport de charges.

L’influence de ces défauts peut cependant être modulée en fonction de la structure cristalline. Voyons deux extrêmes que l’on peut rencontrer selon la forme des molécules qui vont former le cristal : l’empilement cofacial et l’empilement sous forme de mur de brique.

Les molécules en forme de disques, comme les phtalocyanines, s’organisent sous forme de colonnes de molécules empilées de manière cofaciale11. Ceci est représenté sur la figure 1 :

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Figure 1 : a) Structure moléculaire des phtalocyanines, où M = un métal ou un hydrogène. b) Organisation en colonne des phtalocyanines, où α est l'angle de glissement. c) Rassemblement des colonnes dans la structure cristalline.

Le recouvrement orbitalaire d’une molécule se fait essentiellement avec les orbitales de ses deux premières voisines au sein d’une colonne. Ce recouvrement est très efficace et le transport de charges vertical dans la colonne est très rapide, ce qui est favorable aux dispositifs photovoltaïques par exemple. A l’inverse, il n’y a pratiquement pas d’interactions du point de vue électronique entre les molécules des colonnes adjacentes.

Notons que l’empilement n’est pas totalement cofacial car les molécules se décalent légèrement l’une par rapport à l’autre (figure 2). Ce décalage latéral propre aux molécules aromatiques est imposé par les interactions π-π répulsives12, 13.

Le transport de charges au sein des colonnes est rapide car le recouvrement orbitalaire est grand, mais il est très sensible à la présence de défauts‡ et d’impuretés§. On peut réussir, avec difficulté cependant, à obtenir un cristal sans impuretés, mais les défauts font partie intégrante des systèmes cristallins : ils sont intrinsèques à la thermodynamique des cristaux.

Puisqu’obtenir un cristal sans défaut est impossible, il faut rendre le transfert des électrons plus tolérant à leur présence. Une solution serait d’imposer, par l’encombrement stérique des molécules, un autre motif que la formation de colonnes. Un nombre élevé de premiers voisins permet de réduire plus efficacement l’influence d’un défaut ou d’une impureté.

‡ Les défauts sont par exemple des molécules manquantes dans le réseau (des vides, aussi appelés défauts de

Schottky), des molécules en plus qui s’ajoutent au réseau sans y avoir de place (défauts de Frenkel) ou des molécules mal orientées par rapport au réseau. § Le transport de charges sur une distance de 3μm requière des colonnes d’environ 10 000 molécules. Une

seule impureté dans la colonne suffit à bloquer le transport de charges, car le passage d’une colonne à une autre est empêché par l’absence d’interactions électroniques. Le matériau doit donc contenir moins d’une impureté pour 10 000 molécules, ce qui revient à demander une pureté supérieure à 99.99% soit un produit 100 fois plus pur que les produits synthétisés au laboratoire.

Figure 2 : Décalage latéral des molécules π-conjuguées

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Cet autre empilement peut être l’empilement de type mur de brique (figure 3). Dans cet arrangement, le recouvrement entre orbitales π est toujours significatif, mais il se répartit sur quatre premiers voisins au lieu de deux dans un arrangement cofacial. L’empilement est aussi plus efficace : les molécules sont plus proches les unes des autres. Cela améliore encore les recouvrements et donc le transfert de charges.

Le transport de charges sera à nouveau orienté verticalement car les molécules auront, comme dans l’arrangement en colonnes, très peu d’interactions électroniques avec leurs voisines « horizontales ». Le transport de charges aura cette fois la possibilité d’emprunter plusieurs chemins différents : c’est grâce à cela que la présence d’un défaut dans la figure 3 ne bloque pas le transport d’électrons dans le solide comme cela aurait été le cas dans un arrangement cofacial15, 16.

Le TIPS-pentacène est une molécule qui adopte un empilement en mur de brique14 : l’encombrement stérique des deux groupements triisopropylsilyles permet d’induire le décalage nécessaire entre deux molécules pour éviter l’arrangement cofacial (figure 4).

Figure 4 : a) structure moléculaire du TIPS-pentacène ; b) le positionnement relatif de deux molécules et c) l'agencement de ces molécules dans un réseau cristallin.

Nous retrouvons ici le concept d’ingénierie cristalline. Les chimistes des matériaux ont obtenu, après de nombreux efforts de synthèse pour modifier l’encombrement stérique des groupes trialkylsilyles latéraux, l’organisation structurale désirée maximisant une propriété spécifique, en l’occurrence la mobilité des charges électriques**.

Le paragraphe suivant est consacré à l’influence de l’organisation supramoléculaire sur la fluorescence à l’état solide.

** Les mobilités électroniques les plus élevées pour des composés organiques ont été mesurées sur des cristaux de naphtalène, anthracène et de périlène avec des mobilités allant de 10

-2cm

2/V s à 10

2cm

2/V s aux

basses températures.

Figure 3 : Transport de charge vertical dans un cristal en "mur de brique" sans défaut (a) et avec un défaut de type Schottky (b)

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1.2. Fluorescence58-61

Fluorescence et phosphorescence correspondent à une émission d’énergie sous forme de lumière suite à la désactivation radiative d’un état excité vers l’état électronique fondamental. L’état excité est un état singulet dans le cas de la fluorescence et un état triplet pour la phosphorescence.

On peut utiliser le diagramme de Jablonski pour représenter les phénomènes de photo-excitation et de désexcitation :

Figure 5 : Diagramme de Jablonski représentant les phénomènes d'absorption et d'émission sous forme de fluorescence et de phosphorescence selon les états électroniques.

Les composés π-conjugués présentent la particularité d’absorber intensément la lumière UV-visible††.

Certains de ces composés fluorescent d’ailleurs avec un rendement quantique‡‡ proche de l’unité, c'est-à-dire que pour chaque photon de longueur d’onde λ1 absorbé par les molécules sera réémis, à une longueur d’onde λ2, un autre photon (λ1 > λ2). Néanmoins l’intensité de la fluorescence diminue fortement en augmentant la concentration d’une solution de fluorophore. Ce phénomène, appelé « concentration quenching » en anglais, provient des interactions des molécules π-conjuguées. La distance et l’orientation des molécules entre elles en solution sont évidemment impossible à prédire, c’est pourquoi on étudie souvent la fluorescence des molécules π-conjuguées dans des cristaux organiques.

La section suivante est consacrée aux agrégats J et H et à la théorie de l’exciton.

††

Le coefficient d’absorption molaire peut atteindre des valeurs environnant 105

l.mol-1

.cm-1

dans les cas les plus favorables. ‡‡

Le rendement quantique est une valeur utilisée pour caractériser le rendement de la fluorescence par rapport à l'ensemble des phénomènes de désactivation.

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1.2.1. Agrégat J et agrégat H17

Lorsque deux ou plusieurs molécules s’associent à l’état solide ou cristal liquide, l’entité formée est appelée agrégat. Les agrégats organiques ont été largement étudiés pour les changements qu’ils induisent, notamment dans les spectres d’absorption/émission. En effet, les spectres caractérisant les molécules individuelles (les monomères) peuvent être fort différents des spectres reliés aux agrégats. On utilise le terme de déplacement bathochromique (ou de déplacement dans le rouge) pour un déplacement des bandes spectrales d’absorption ou d’émission d’une molécule vers des longueurs d’onde plus élevées. A l’inverse, un déplacement des bandes spectrales vers des longueurs d’onde plus faibles est appelé un déplacement hypsochromique (ou déplacement dans le bleu). Il existe un nombre varié de termes pour qualifier un déplacement de bande spectrale selon certaines conditions : le solvatochromisme est ainsi la capacité d’une substance chimique à changer de couleur suite à un changement de polarité du solvant qui l’entoure.

Les agrégats qui présentent un déplacement bathochromique par rapport aux monomères sont appelés agrégats J et ceux qui présentent un déplacement hypsochromique agrégats H. Les déplacements des bandes spectrales ont pu être expliqués par la théorie de l’exciton dont une version simplifiée est présentée ici.

Pour qu’une molécule puisse interagir avec un champ électromagnétique, et absorber ou émettre un photon de longueur d’onde λ, elle doit posséder, au moins de manière transitoire, un dipôle oscillant à cette fréquence. La taille du dipôle de transition peut être vue comme une mesure de la redistribution de charges qui accompagne la transition. L’intensité de cette dernière est proportionnelle au carré du moment de transition dipolaire61.

Selon la théorie de l’exciton18, lorsque deux molécules forment un dimère, l’excitation génère la création de deux niveaux d’excitation dus aux orientations relatives des dipôles (figure 6). Parmi ces niveaux d’excitation, certains ne sont pas accessibles pour une transition électronique radiative en raison du dipôle global du dimère qui s’annule. Ceci implique immédiatement que les spectres d’absorption et d’émission pour les dimères seront différents de ceux des monomères.

Au niveau de l’absorption, les agrégats H ont l’état de plus basse énergie avec un dipôle nul. La transition permise est donc celle de plus haute énergie et l’effet sur le spectre d’absorption consistera en un déplacement de la bande vers les basses longueurs d’onde, soit vers le bleu. Les agrégats J au contraire montrent un déplacement des bandes d’absorption vers le rouge : l’état excitonique accessible étant celui de plus basse énergie que celui du monomère.

Figure 6 : Transitions permises pour l'absorption des agrégats J et H.

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On peut appliquer le même raisonnement à l’émission des agrégats (figure 7), mais il faut aussi prendre en compte la loi de Kasha selon laquelle c’est l’état excité de plus basse énergie qui est responsable de l’émission. Dans l’agrégat H, c’est l’état électronique supérieur qui est peuplé par l’absorption. La molécule se désexcite de manière non radiative pour atteindre son état excité le plus bas. Cependant cet état ne possède aucun dipôle de transition : en se désexcitant, il libérera de l’énergie de manière non radiative, par collision ou sous forme de chaleur. Les agrégats H ont par conséquent une faible fluorescence par rapport au monomère. L’agrégat J en revanche a vu son état excité de plus basse énergie se peupler suite à l’absorption d’un photon, et il possède un dipôle de transition deux fois plus grand que celui du monomère. Les agrégats J ont une bonne fluorescence, qui est déplacée vers les grandes longueurs d’onde sur le spectre d’émission.

Nous avions déjà rencontré l’angle de glissement α formé par la droite reliant les deux centres dipolaires et les plans contenant les molécules (voir figure 2). Cet angle permet de différencier les agrégats J et H selon un critère structural :

- un angle de glissement compris entre 0 et 54.7° engendre un déplacement bathochromique (et donc un agrégat J)

- un angle de glissement compris entre 54.7° et 90° engendre un déplacement hypsochromique (et donc un agrégat H)

Il est toutefois important de se rappeler que les agrégats H et J tiennent leurs noms du comportement de leurs spectres d’absorption et d’émission par rapport à ceux des monomères : en plus des déplacements de bandes, les agrégats H possèdent une faible fluorescence et un large déplacement de Stokes§§ tandis que les agrégats J ont une intense fluorescence et un déplacement de Stokes très faible.

1.2.2. Les cristaux organiques fluorescents

L’influence de la structure à l’état cristallin, et plus particulièrement de l’orientation des molécules les unes par rapport aux autres, a pu être confirmée par les nombreux progrès qui ont été faits dans la recherche de cristaux organiques fluorescents.

L’exemple le plus marquant est celui des 1,4-bis(alkényl)-2,5-dipipéridinobenzènes (figure 8) qui ne possèdent comme noyau aromatique qu’un simple benzène, mais qui sont de très bons fluorophores émettant dans le visible à l’état solide avec d’excellents rendements quantiques.

§§

Le déplacement de Stokes est la différence, pour une même transition électronique, entre la longueur d’onde de la transition 0’-0 (du spectre d’absorption) et celle de la transition 0-0’ (du spectre de luminescence).

Figure 7 : Transitions permises pour l'émission des agrégats J et H.

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Dans ces composés la fluorescence est modulée par les groupements alkyles fixés. Ainsi à l’état cristallin*** :

- 1 émet intensément dans le bleu (λem = 441 nm)

- 2 émet dans le vert-bleu (λem = 486 nm),

- 3 possède une émission très intense dans le vert (λem = 523 et 526 nm),

- 4 émet dans l’orange (λem = 596 nm),

- 5 émet dans le rouge (λem = 638 nm).

Les composés émettent avec de bons voire parfois d’excellents rendements quantiques (φ = 0.94 et 0.98 pour les cristaux de 2 et de 3 respectivement), autant à l’état cristallin qu’en solution ou en film mince.

L’influence des différents groupements sur la fluorescence, combinée aux excellents rendements quantiques, rappelle fortement la formation d’agrégats J dont l’angle de glissement est modifié dans chaque composé par l’encombrement stérique des groupements alkyles. Cela modifie l’amplitude du dipôle de l’agrégat excité et donc l’énergie des niveaux excités ainsi que la couleur de l’émission.

1.2.3. Cristaux liquides fluorescents.

Les figures 6 et 7 pourraient suggérer que les arrangements en colonnes conduisent forcément à des agrégats H : il n’en n’est évidemment rien ! Des colonnes peuvent être formées dans lesquelles les dipôles ne seraient pas parallèles. Dans ces cas-là, la fluorescence serait moins, voire pas du tout, diminuée (figure 9).

Des molécules de pyrènes tétra substitués ont été mises au point pour réaliser ce type de déphasage entre les molécules et éviter le quenching de la fluorescence des arrangements cofaciaux avec dipôles parallèles.

***

Les longueurs d’ondes ici notées λem sont les longueurs correspondant aux maximums d’émission.

N

N

R1

R2 R1

R2

1 (R1 = Me, R2 = Me)2 (R1 = H, R2 = H)3 (R1 = CF3, R2 = H)4 (R1 = CO2Et, R2 = H)5 (R1 = COMe, R2 = COMe)

Figure 9 : Influence de l'orientions des dipôles coplanaires non parallèles sur la séparation énergétique des états excités du dimère.

Figure 8 : 1,4-bis(alkényl)-2,5-dipipéridinobenzènes développés dans le cadre de recherches sur des cristaux organiques fluorescents

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Le TDPEPy (figure 10), a été conçu et synthétisé par Véronique de Halleux au laboratoire de chimie des polymères20. Les fonctionnalisations visent en réalité deux objectifs :

- Les quatre phényles aux positions 1, 3, 6 et 8 permettent d’induire un déphasage entre des molécules directement voisines et on évite ainsi de perdre la fluorescence du pyrène malgré l’arrangement en colonnes caractéristiques de ce type de molécule (voir chapitres précédents).

- Les chaînes alkyles en C12 ajoutées aux phényles ont pour effet de former des phases cristal-liquide sur une gamme satisfaisante de températures (entre 40 et 90°C).

Le design de TDPEPy s’est révélé efficace puisque la molécule présente une fluorescence intense autant en solution qu’en phase cristalline ou cristal-liquide. Le rendement quantique en phase cristalline s’élève aux environs de 62%, un rendement plus que satisfaisant à l’état condensé.

La formation de phases cristal-liquides offre par ailleurs une réponse intéressante au problème de sensibilité du transport de charges vis-à-vis des défauts structuraux : en effet ces phases tendent à les corriger spontanément par autoréparation. Cela n’évite pas complètement les défauts, mais cela en réduit efficacement l’influence. De plus les applications des phases cristal-liquides en film mince sont particulièrement attractives pour l’industrie.

2. Le pyrène

Le pyrène est souvent considéré comme l’archétype de l’hydrocarbure polycyclique aromatique fluorescent23. De très nombreuses recherches ont été menées dans le but d’étudier et de moduler son rendement quantique dans des environnements variés ou à l’aide de groupements fonctionnels divers. De plus, étant un polycycle aromatique, il est potentiellement attractif pour des dispositifs de transport de charges si on arrive à lui donner à l’état cristallin ou cristal-liquide un arrangement qui convient.

OR

RO

RO

OR

OR

OR

OR

OR

OROR

RO

RO

Figure10 : 1,3,6,8-tetrakis-(3,4,5-tris(dodécyloxy)phényl)pyrène (R=C12H25)

pyrène

1

23

4

5

68

9

10

7

1

23

4

5

68

9

10

7

1,2,3,6,7,8 hexahydropyrène(Ia)

1

23

4

5

68

9

10

7

4,5,9,10-tétrahydropyrène

Figure 11 : Le pyrène (au centre) et les deux composés majoritaires obtenus lors de sa réduction : le 4,6,9,10-tétrahydropyrène et le 1,2,3,6,7,8-hexahydropyrène (Ia).

Page 17: SynthèSe Et CaractéRisation De PyrèNes 4,9 DisubsituéSb

17

Un des avantages majeurs du pyrène est sa fonctionnalisation relativement aisée sur les positions 1, 3, 6 et 8†††. Pour placer des substituants à d’autres positions, il est plus facile de partir de précurseurs du pyrène : les hydropyrènes qui sont obtenus par réduction.

Un autre intérêt du pyrène est la formation d’excimères dans les solutions concentrées et à l’état cristallin.

2.1. Excimères21,60

On considère généralement les spectres d’absorption et d’émission pour des molécules isolées. Cependant il arrive que deux (ou plus rarement plus de deux) molécules forment des complexes en solution qui affectent les spectres. Ces complexes sont des associations différentes des agrégats de la section 1.2.1. parce qu’ils sont formés aussi en solution : il ne s’agit pas d’une formation entrainant un état solide. Deux types de complexes peuvent être différenciés, selon l’effet qu’ils auront sur les spectres d’absorption et d’émission :

- Un complexe d’absorption est un complexe dans lequel les deux molécules coopèrent pour absorber un photon

- Un exciplexe est un complexe dans lequel deux molécules s’associent pour émettre un photon.

Nous allons nous intéresser davantage aux exciplexes car les excimères en sont un cas particulier. Un exciplexe est un complexe bimoléculaire associatif à l’état électronique excité et dissociatif à l’état fondamental. Lorsque les deux molécules qui forment le complexe sont de la même espèce, on parlera d’excimère.

A l’état électronique excité, certaines molécules peuvent être extrêmement polarisables, à cause des orbitales à moitié remplies HOMO (qui revêtent un caractère électrophile) et LUMO (plutôt nucléophiles). Ces espèces excitées peuvent mettre en place des transferts de charges et se stabiliser en interagissant avec une autre espèce polarisable. C’est ainsi que nait un exciplexe : une molécule isolée M est excitée à son état électronique M*. Par collision, M* va pouvoir former un complexe stabilisé par transfert de charge avec une molécule à l’état fondamentale. Dans la grande majorité des exciplexes, et c’est le cas des excimères que forment le pyrène, le complexe aura un arrangement cofacial.

exciplexe

Si les exciplexes se forment par collision d’espèces, il est évident que plus la concentration sera élevée plus on formera de complexes en solution, et plus leur effet sur le spectre sera important. Dans le spectre d’émission, les excimères provoquent deux changements :

†††

La nomenclature du pyrène est une exception à la règle IUPAC qui voudrait que l’on numérote les positions des groupements de manière à obtenir la combinaison de nombres la plus petite possible. Avant de respecter cette règle, les numéros 1,2 et 3 sont toujours placés conformément à la figure 11.

excimère

Page 18: SynthèSe Et CaractéRisation De PyrèNes 4,9 DisubsituéSb

18

- l’apparition d’un nouveau pic d’émission, dans les zones de plus grandes longueurs d’onde (de plus faibles énergies) par rapport au pic d’émission des molécules individuelles ;

- la disparition progressive des pics initiaux avec la concentration au profit du pic d’excimère‡‡‡.

Au niveau du spectre d’absorption, les exciplexes ne génèrent aucun changement puisqu’ils n’existent pas à l’état fondamental. L’absorption sera toujours celle des molécules individuelles et c’est seulement lorsqu’elles seront excitées que les exciplexes se formeront.

Le pyrène est l’exemple le plus classique de la formation d’excimères : pour des concentrations jusqu’à 10-5M, le spectre d’émission est indépendant de la concentration. Lorsque la concentration augmente on perd progressivement les signaux caractérisant le pyrène en même temps qu’apparait un large pic correspondant à la désexcitation des excimères. On peut représenter le phénomène par un diagramme reprenant l’énergie du couple formé par deux molécules de pyrène en fonction de la distance r les séparant (figure 12).

Aux faibles concentrations (cas de droite) le monomère, lorsqu’il est excité, ne formera pas d’excimères et se désexcitera en produisant le spectre d’émission qui caractérise le pyrène. A concentration supérieure (cas de gauche), des excimères se forment. Comme le complexe est stabilisé par rapport au monomère excité, sa désexcitation radiative libèrera moins d’énergie et c’est pour cette raison que les émissions d’exciplexes sont dans le rouge par rapport à celles des monomères. De plus, l’état fondamental du complexe est de plus haute énergie que pour les monomères séparés parce que les molécules sont plus proches et qu’en l’absence de transfert de charges, elles se repoussent. Cela explique aussi l’instabilité du complexe à l’état fondamental.

‡‡‡

On ne parle pas ici de la diminution de l’intensité de fluorescence due à la concentration, il s’agit dans le cas des excimères d’un autre phénomène qui plutôt que d’annuler totalement la fluorescence, la déplace vers d’autres longueurs d’ondes.

Figure 12 : Représentation par un diagramme d'énergie en fonction de la distance intermoléculaire de la formation d'excimères de pyrène et de son influence sur la fluorescence

Page 19: SynthèSe Et CaractéRisation De PyrèNes 4,9 DisubsituéSb

19

2.2. Le pyrène à l’état solide22

A l’état cristallin, le pyrène adopte un arrangement particulier : les molécules de pyrène forment des dimères qui eux-mêmes s’assemblent dans une structure cristalline régulière (figure 13). Cette structure s’apparente un peu à la formation d’excimères en solution et les spectres d’émission du cristal et du pyrène en solution concentrée présenteront sans surprise des similitudes. Le spectre d’absorption sera celui du pyrène seul comme on s’y attend de la part des excimères.

En raison de leur proximité, une molécule qui aura absorbé un photon s’associera directement avec sa voisine et formera immédiatement l’excimère. Le spectre d’émission sera donc uniquement celui de l’excimère.

La formation d’excimères est ici un avantage car s’ils déstructurent l’émission, les excimères ont l’avantage de fixer les excitons dans l’espace : ceux-ci ne risquent plus de diffuser librement jusqu’à une impureté et d’y perdre leur énergie d’excitation. La longueur de diffusion de l’exciton dans des cristaux de pyrène est de l’ordre de 0.35 nm, soit la distance séparant la molécule excitée de sa première voisine. En comparaison, la longueur de diffusion de l’exciton peut atteindre 10 à 100 nm dans les cristaux des composés conjugués qui ne forment pas d’excimères.

2.3. Quelques composés pyrèniques

Les recherches impliquant le pyrène sont nombreuses et variées. Ses différentes caractéristiques physiques et chimiques en font un composé se prêtant potentiellement à de nombreuses applications et les secteurs comme le secteur photovoltaïque, ou celui des OLEDs sont les premiers à être intéressés.

A cause de la meilleure réactivité du pyrène à ces positions, il a été plus souvent investigué en porteur de groupements aux positions 1, 3, 6 et/ou 8. Nous avons déjà abordé à la section 1.2.3. le TDPEPy qui était substitué à ces positions et qui formait des arrangements en colonnes en phase cristal-liquide. Les paragraphes suivants décrivent deux recherches menées sur d’autres types de dérivés du pyrène.

Figure 13 : Représentation de la structure du cristal de pyrène. La distance entre deux molécules dans un dimère est de 3.53 A° et les molécules sont décalées dans le sens de la grande diagonale de manière à ne générer aucune répulsion π-π mais bien de l’attraction entre les structures carbonées (δ

+) et les orbitales p (δ

-).

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20

Une voie de recherche sur les dérivés du pyrène autre que la simple fonctionnalisation est celle qui construit des dimères de manière à éviter la formation d’excimères. Le design des deux composés suivants a été réalisé dans cette optique.

La figure 14 montre le composé cible d’une recherche24, composé qui ne semble pas former d’excimère même à des concentrations importantes. La molécule possède par ailleurs une fluorescence intense et des propriétés photochimiques ressemblant davantage à celles d’un nouveau composé plutôt qu’à un dimère de pyrène. Une autre constatation importante est le fait que le rendement quantique de fluorescence et la durée de vie des états excités ne sont plus affectés par la polarité du solvant ou par la présence

d’oxygène. Cette nouvelle stabilité est un élément important pour son utilisation dans des dispositifs photoélectriques. La molécule

possède encore trois positions facilement fonctionnalisables sur chaque pyrène et des recherches sont menées pour les doter de nouvelles fonctionnalités, comme par exemple des groupements hydrosolubles. D’autre part la formation de ce dimère totalement différent du pyrène individuel et de l’excimère a ouvert la porte à l’étude d’autres dimères comme des dimères de pérylène.

Un dimère de pyrène a aussi été réalisé dans un complexe borique25 (figure 15) suite aux recherches sur ce type de composé avec des fluorènes : les dimères de fluorènes avaient une fluorescence intense et des fréquences d’émission modulables, mais ils affichaient une perte de fluorescence due à un déplacement de Stokes trop faible et une fluorescence très fortement réduite à l’état solide.

Par contrôle stéréochimique, les pyrènes sont reliés en trans sur le cyclohexane, ce qui défavorise des interactions π-π fortes entre les pyrènes dans une même molécule et la forme des molécules rend l’empilement moins efficace. De nouveau la formation de dimères de pyrène permet d’éviter la formation d’excimères et le composé synthétisé ici possède lui aussi une fluorescence très intense.

2.4. Objectif du mémoire

En rassemblant les informations que nous avons sur le transport de charges dans un cristal et sur la fluorescence, nous pouvons effectuer le design des molécules qui mèneront à l’obtention d’un solide organique cristallin qui combinera un transport de charge efficace et une bonne fluorescence. Les arrangements en colonnes doivent être évités dans les deux cas : le transport de charge y est localement efficace mais trop sensible aux défauts sur des distances macroscopiques. Ces structures peuvent, de plus, donner lieu à des agrégats H à très faible fluorescence.

Les structures en murs de brique sont par contre intéressantes pour les deux phénomènes, et l’exemple du TIPS-pentacène illustre bien que cette configuration est propice au transport de charges, bien qu’il ne présente qu’une fluorescence modérée.

O

N

B

N

FF

O

BF

F

Figure 14 : 1,4-di(pyrèn-1-yl)buta-1,3-diyne

Figure 15 : bis-[(1-hydroxy-2-pyrènylidène)-(1'R, 2’R)-cyclohexane-1',2'-diamine]difluorobor-chelat

Page 21: SynthèSe Et CaractéRisation De PyrèNes 4,9 DisubsituéSb

21

L’objectif de ce mémoire est donc de synthétiser une famille de dérivés du pyrène substitués aux positions 4 et 9 par des groupements encombrants afin de forcer un empilement cristallin en mur de brique (figure 16).

Pour induire le décalage dans le pyrène de la même manière qu’il a été induit dans le pentacène, il faut placer des groupements stériques qui empêcheront l’arrangement cofacial. Des recherches ont déjà été menées sur des fonctionnalisations des positions 1 et 6, et d’autres sont menées actuellement les positions 2 et 7. Dans le cadre de ce mémoire, nous essayerons de synthétiser des composés fonctionnalisés aux positions 4 et 9.

Voici les quatre composés qui constituent les cibles de synthèse§§§ :

§§§ Les structures en trois dimensions ont été modélisées à l’aide du programme de modélisation Chem3D Ultra sur base d’une minimisation de l’énergie des molécules. Elles ne représentent pas forcément la structure adoptée par les composés en phase cristalline.

Figure 16 : a) Représentation schématique du pyrène substitué en positions 4 et 9 par des groupements encombrants. b) Arrangement désiré pour l'état cristallin.

Figure 18 : 4,9-bis(4-tert-butylphényl)pyrène (IIIb)

Figure 17 : 4,9-bis((triméthylsilyl)éthynyl)pyrène (IIIa)

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22

Figure 20 : 4,9-di(pipéridin-1-yl)pyrène (IIId)

Le paragraphe suivant expose la rétrosynthèse sur laquelle nous nous sommes basée pour obtenir ces composés.

Figure 19 : 4,9-bis(9,9-didodécyl-9H-fluorèn-2-yl)pyrène (IIIc)

Page 23: SynthèSe Et CaractéRisation De PyrèNes 4,9 DisubsituéSb

23

2.5. Rétrosynthèse

Pour obtenir les composés IIIa, IIIb, IIIc et IIId, le passage par le 1,2,3,6,7,8-hexahydropyrène est un passage obligé pour réagir sélectivement aux positions 4 et 9.

Pour obtenir des composés du pyrène 4,9 disubstitués, deux réactions sont possibles :

- réaliser un couplage sur un pyrène fonctionnalisé aux positions 4 et 9 pour placer les groupements stériques, et cette étape suivrait directement l’aromatisation de l’hexahydropyrène activé en 4 et 9.

- aromatiser l’hexahydropyrène déjà substitué avec les groupements que l’on souhaite fixer, auquel cas les réactions de couplage sont effectuées sur l’hexahydropyrène activé.

Quelle que soit la voie que l’on suit, il faut donc nécessairement passer par un hexahydropyrène substitué en 4 et 9. Les substitutions pour les réactions de couplages sont très généralement des halogénations, qui fonctionnent assez bien avec les composés aromatiques.

Le 1,2,3,6,7,8-hexahydropyrène est un composé disponible commercialement, il n’est donc pas nécessaire de partir du pyrène et de faire sa réduction mais cela aurait dû être fait si le pyrène avait été choisi comme composé de départ.

R

R

X

X R

R

X

X

Schéma 1 : Rétrosynthèse générale des dérivés du pyrène 4,9 disubstitués.

Page 24: SynthèSe Et CaractéRisation De PyrèNes 4,9 DisubsituéSb

24

3. Les réactions de couplages au palladium2632

Les réactions de couplage sont devenues un outil standard et indispensable pour le chimiste de synthèse. Durant les vingt dernières années, le nombre de réactions de couplage n’a cessé d’augmenter, et leur domaine d’application de s’agrandir. Leur énorme avantage est la formation facile et sélective de liens C-C sur des molécules aromatiques. Cela permet d’aborder la synthèse d’une nouvelle manière : au lieu de faire des synthèses linéaires, on peut synthétiser séparément des morceaux clés de molécule et utiliser les couplages pour les lier entre eux. La bonne sélectivité de ces réactions permet de contrôler sans trop de difficultés les liens à former.

3.1. Les cycles catalytiques

D’une manière générale, les réactions de couplage impliquent des carbones nucléophiles comme des dérivés aryles, vinyles ou alkyles : dérivés magnésiens pour les réactions de Kumada, dérivés boroniques pour les réactions de Suzuki ou encore des dérivés stanniques pour les couplages de Stille.

En réalité c’est le récent développement des catalyseurs qui a permis la découverte et l’utilisation de toutes ces réactions ; catalyseurs qui sont le plus souvent des composés au palladium ou au nickel. Ces métaux de transition forment des complexes avec des molécules organiques ce qui permet de les stabiliser à un degré d’oxydation particulier. Ces catalyseurs restent malgré tout très sensibles à certaines conditions. Il sera par exemple nécessaire de toujours dégazer le plus possible les milieux réactionnels avant d’ajouter le catalyseur : l’oxygène les dégrade facilement et rapidement.

La stabilisation particulière apportée par les ligands organiques permet l’établissement d’un cycle catalytique, durant lequel le degré d’oxydation du métal variera. L’importance du ligand pour la réaction est capitale, mais son rôle n’est pas encore toujours entièrement compris. Les ligands affectent chaque étape mais pas nécessairement de la même manière ; c’est pourquoi leurs effets sont compliqués à comprendre et à prévoir. Néanmoins des progrès sont faits dans ce domaine et on peut étudier les effets des ligands sur chaque étape prise individuellement.

Les couplages au palladium suivent un cycle catalytique selon les mêmes grandes étapes (schéma 2) :

- Activation du catalyseur : le catalyseur ne peut pas être stocké sous sa forme active car celle-ci serait beaucoup trop instable. Au moindre contact avec l’air ambiant, le catalyseur se dégraderait. Il est donc nécessaire de conserver le catalyseur sous une forme moins réactive et certains auront besoin d’être activés en solution. D’autres s’activeront d’eux-mêmes dans le milieu par la perte d’un ou plusieurs ligands : le milieu aura une grande influence, ainsi que le conditionnement initial du catalyseur.

- Addition oxydative : l’addition oxydative voit un des réactifs, un halogénure en général, se fixer sur le palladium. Une liaison covalente est brisée et le palladium « s’insère » entre l’halogène et le reste de la molécule. La force du lien covalent est importante pour cette étape et c’est souvent elle qui limitera la vitesse du cycle. Les ligands jouent un rôle peu compris mais qui peut être décisif : il suffit parfois d’opter pour d’autres ligands pour faire fonctionner un couplage qui ne donnait lieu à aucune réaction. Des ligands qui donnent facilement des électrons au centre métallique permettraient d’accélérer cette étape, cela explique l’essor particulier des catalyseurs palladiés avec des phosphines comme ligands. Ces composés sont riches en électrons et on peut les fonctionnaliser

Page 25: SynthèSe Et CaractéRisation De PyrèNes 4,9 DisubsituéSb

25

différemment pour faire varier l’encombrement stérique autour du noyau. Ils ont comme désavantages d’être très toxiques, non-récupérables et parfois gênants lors de l’isolation du produit désiré.

Schéma 2 : Cycle catalytique général pour les réactions de couplage au palladium

- Suit ensuite une étape de transmétalation qui voit se fixer sur le palladium le groupement que l’on désire greffer au cycle aromatique. Le groupement arrive sur le complexe avec un comportement nucléophile. La tans-cis isomérisation rapproche ce nucléophile du noyau aromatique et la liaison sera établie lors de l’élimination réductrice qui régénère le catalyseur sous la forme du Palladium (0) et de ces deux ligands.

3.2. Les substrats 31.

Pour fonctionner, les réactions de couplage ont besoin que les sites de réaction soient activés au préalable. Les halogénations sont des méthodes efficaces pour y parvenir et la plupart des réactions de couplage ont été développées sur des substrats halogénés. Le choix de l’halogène est important : la force du lien C-X va jouer un rôle crucial : les liens C-X fort permettent de fixer efficacement l’halogène et sont généralement plus faciles à établir, mais ils sont aussi plus difficiles à briser lors du couplage. Un lien C-X plus faible est idéal pour le couplage mais beaucoup plus difficile à établir lors de l’halogénation.

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26

Schéma 3: Reprise des différents couplages utilisés dans ce travail. a) Le couplage de Stille; b) Le couplage de Suzuki-Miyaura; c) Le couplage de Sonogashira-Hagihara et d) Le couplage de Buchwald-Hartwig

Les halogènes utilisés traditionnellement sont l’iode, le brome ou le chlore, et l’intensité du lien C-X va comme suit : C-I < C-Br < C-Cl (respectivement 65, 81 et 96 kcal/mol). Les composés chlorés offrent une plus grande diversité de substrats mais ceux-ci sont beaucoup moins réactifs lors de l’addition oxydative, justement à cause de l’énergie élevée du lien C-Cl. Récemment des recherches sur les catalyseurs ont permis de réaliser certains couplages sur des composés chlorés, en utilisant des groupements électro-attracteurs sur le substrat et des phosphines plus basiques comme ligands pour le catalyseur. Ces réactions de couplage restent, comparativement aux réactions sur les composés iodés ou bromés, des réactions difficiles. Les iodures sont plus efficaces en couplage, mais l’iodation est difficile à réaliser avec de hauts rendements ce qui fait que le nombre de substrats disponibles peut être réduit. Les composés bromés offrent un bon compromis entre diversité de substrats et efficacité des réactions de couplages.

3.3. Les couplages utilisés

Dans le cadre de ce mémoire, nous avons utilisé les couplages de Sonogashira-Hagihara, de Suzuki-Miyaura, de Stille et de Buchwald-Hartwig.

Ce dernier chapitre clôt l’introduction pour ce travail. L’objectif de la recherche a été fixé et le design des molécules a été réalisé de manière à générer des arrangements cristallins potentiellement transporteurs de charges et fluorescents. Les groupements à fixer ont été choisis et la rétrosynthèse générale à été présentée ainsi que les réactions de couplage qui seront utilisées.

Le déroulement de la synthèse des quatre dérivés choisis et les résultats obtenus seront présentés dans le chapitre suivant.

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27

Deuxième partie : Résultats et discussions

Page 28: SynthèSe Et CaractéRisation De PyrèNes 4,9 DisubsituéSb

28

Le but du mémoire étant fixé, cette partie du travail sera consacrée aux manipulations qui ont été effectuées en laboratoire pour obtenir les quatre composés voulus, ainsi qu’aux résultats obtenus et aux caractérisations des molécules cibles. Ceci sera l’objet du premier chapitre.

Brièvement nous aborderons dans le second chapitre les modifications des spectres d’absorption et d’émission en solution que les groupements ont générées par rapport au pyrène.

1. Synthèse

Nous cherchons à obtenir des composés du pyrène disubstitué aux positions 4 et 9. La synthèse a été imaginée à partir du 1, 2, 3, 6, 7,8 hexahydropyrène (Ia) en suivant la rétrosynthèse développée en 1.3.5 dans l’introduction (schéma 1). Une double bromation permet de placer des atomes de brome en position 4 et 9, pour amorcer la fonctionnalisation de ces carbones. A partir du 4,9-dibromo-1, 2, 3, 6, 7,8-hexahydropyrène (Ia) deux voies d’accès sont envisageables : soit l’aromatisation pour former le 4,9-dibromopyrène (Ic) suivie des réactions de couplage ; soit réaliser les réactions de couplage d’abord et aromatiser ensuite les hydropyrènes disubstitués IIa-d.

Br

Br

Br

Br

R

R

R

R

Bromation Aromatisation

Couplage

Aromatisation

Couplage

Ia Ib Ic

IIaIIbIIcIId

IIIaIIIbIIIcIIId

IIa et IIIa : R = Si

IIb et IIIb : R =

IIc et IIIc : R =

NIId et IIId : R =

C12H25C12H25

Schéma 4 : Schéma de synthèse général et nomination des composés de synthèse.

Page 29: SynthèSe Et CaractéRisation De PyrèNes 4,9 DisubsituéSb

29

1.1. La bromation en position 4,9

1.1.1. Le système de départ : 1, 2, 3, 6, 7,8 hexahydropyrène (Ia).

Pour synthétiser des pyrènes substitués aux positions 4 et 9, nous avons utilisé du 1,2,3,6,7,8-hexahydropyrène (Ia) disponible commercialement comme réactif de départ. La réactivité de Ia s’apparente à celle d’un noyau naphtalène tétra substitué en ses quatre positions α.

Ia peut se présenter sous la forme « chaise » ou « bateau » de manière un peu comparable au cyclohexane (figure 22). Néanmoins, nous n’imaginons pas qu’une conformation soit plus réactive qu’une autre vis-à-vis d’un électrophile.

La RMN du proton montre d’ailleurs que les deux conformères sont en interconversion rapide en solution à température ambiante. Si cela n’avait pas été le cas, les signaux des protons situés aux carbones 1, 3, 6 et 8 (triplet à δ=3.05 ppm) auraient été découplés. On peut voir ce découplage en RMN du proton sur le cyclohexane lorsque la température est assez basse : à ce moment l’interconversion devient plus lente et les protons vicinaux et équatoriaux ne sont plus équivalents.

pyrène

1

23

4

5

68

9

10

7

1

23

4

5

68

9

10

7

1,2,3,6,7,8 hexahydropyrène(Ia)

Figure 21 : Respectivement le pyrène (à gauche) et le 1,2,3,6,7,8-hexahydropyrène (à droite) avec la numérotation conventionnelle des carbones

Figure 22 : Représentations des conformations chaise (en haut) et bateau (en bas) du 1,2,3,6,7,8-hexahydropyrène (Ia)

Page 30: SynthèSe Et CaractéRisation De PyrèNes 4,9 DisubsituéSb

30

Figure 23 : Spectre RMN 1H (300Mhz, CD2Cl2)de Ia

1.1.2. Bromation Br2/FeCl3

La bromation est connue pour être une méthode de choix pour débuter la fonctionnalisation d’un cycle aromatique. Dans la littérature, une double bromation a été répertoriée sur Ia pour former avec 48% de rendement le composé Ib en utilisant comme agent de bromation la N-bromosuccinimide (NBS)

34,35. Cette réaction a été

tentée en laboratoire mais n’a pu être reproduite. L’autre méthode de bromation utilise le brome pur et un

acide de Lewis61

. Des chercheurs ont ainsi pu réaliser des monobromations de Ia, ainsi que des bromations sur

d’autres composés pyrèniques : le 4,5,9,10-tétrahydropyrène et le 2,7-di-tert-butylpyrène Elles sont décrites avec les même réactifs (FeCl3 et Br2) dans l’eau

36 et dans le dichlorométhane

37. Les deux conditions sont

extrêmement différentes puisque Ia et ses dérivés sont insolubles dans l’eau, on aura donc une réaction hétérogène, alors qu’ils se dissolvent souvent très bien dans la plupart des phases organiques.

10

9 5

4

32

1

87

6

Ia

Br Br

Br

Br

Br

Br

Br

BrBr2

Ia Ib

Schéma 5 : Représentation des sous-produits possibles pour une double bromation de Ia

Page 31: SynthèSe Et CaractéRisation De PyrèNes 4,9 DisubsituéSb

31

Nous avons essayé en parallèle les deux conditions et constaté qu’elles n’ont pas une réelle influence sur le rendement de la réaction (35% pour des réactions à l’échelle de 100 mg de Ia). Nous avons décidé de garder la réaction en phase aqueuse car le traitement du brut réactionnel est plus facile : il suffit de filtrer le milieu et de rincer le solide abondamment à l’eau pour récupérer les produits organiques formés. Ces réactions utilisent un acide de Lewis comme catalyseur, nous avons utilisé du chlorure de fer (III) comme mentionné dans la littérature. La quantité de brome est un paramètre important : utiliser 2.5 équivalents semble être le meilleur rapport pour obtenir le plus de Ib pur possible. En CCM

****, le brut réactionnel obtenu avec 2.5 équivalent ne montre que

deux taches, très proches l’une de l’autre (RF = 0.91 et 0.85 en élution avec de l’hexane). L’élution au toluène ne permet pas de les distinguer. Ces deux produits ne sont pas séparables par chromatographie, cependant ils ont une solubilité différente dans l’hexane et plusieurs précipitations dans l’hexane froid permettent d’obtenir sous forme solide le produit qui sera identifié comme Ib pur. Le composé le plus soluble n’a pas pu être identifié formellement car non isolé d’autres sous-produits de réactions, mais les spectres RMN du proton suggèrent le produit monobromé. Des quantités supérieures de brome ont mené à de nouveaux signaux d’impureté dans les spectres RMN, mais aucune nouvelle tache en CCM. L’analyse par spectrométrie de masse a permis de relever des masses compatibles avec le produit monobromé (m/z=287), dibromé (m/z=366) et tribromé (m/z=444). La réaction a été portée avec succès sur un gramme et le rendement a pu être optimisé à 75% de Ib, mais il convient de signaler que cette purification est rendue difficile par le fait que le nombre de filtrations à l’hexane n’a pu être fixé pour l’obtention de tout le composé Ib pur. Il n’est pas totalement insoluble dans l’hexane, ce qui signifie qu’une partie du produit demeure dans les filtrats sauf en cas d’utilisation d’un minimum d’hexane mais on risque alors de ne plus dissoudre entièrement les autres produits secondaires. Si nécessaire, il est possible de purifier davantage le produit en réalisant une recristallisation à froid dans l’acétate d’éthyle. Ce procédé diminue grandement la quantité de produit obtenu, aussi il a seulement été utilisé pour obtenir le composé sous une forme cristalline très pure afin de caractériser la structure de la molécule par diffraction aux rayons X.

1.1.3. Structure du composé dibromé formé.

A première vue on pourrait penser que la dibromation donne lieu à deux isomères : le 4,9-dibromo-1,2,3,6,7,8-hexahydropyrène et le 4,10-dibromo-1,2,3,6,7,8-hexahydropyrène (figure 24). Si les deux composés sont présents après la réaction, leurs comportements en chromatographie sur couche mince sont exactement identiques car on ne distingue qu’un seul spot, quel que soit l’éluant. Une simple prédiction des signaux en RMN du proton permet de se rendre compte que les spectres des deux isomères seront très semblables : Comme illustré sur la figure 24, la différence spectrale entre les deux isomères provient de la multiplicité des protons des positions 2 et 7 : un triplet de triplet ou deux quintuplets. Sachant que pour le triplet de triplet, la

****

Chromatographie sur Couche Mince.

Br Br Fe Cl3

BrBr Fe Cl3

Br

FeCl3

H

BrH

Br

HBr

FeCl3

Schéma 6 : Mécanisme de la bromation de Ia assistée par un acide de Lewis (FeCl3)

Page 32: SynthèSe Et CaractéRisation De PyrèNes 4,9 DisubsituéSb

32

différence entre le couplage avec le triplet 1 et le triplet 2 sera minime, cela risque de former un quintuplet; quant aux deux quintuplets, la différence de déplacement chimique entre les deux signaux peut ne pas être significative non plus. Les deux signaux vont donc probablement se chevaucher.

L’analyse RMN

1H du produit pur obtenu après recristallisation (figure 25) ne permet pas de déterminer

clairement lequel des deux isomères nous obtenons, même si l’on peut supposer n’en avoir qu’un des deux. En l’absence de référence, les signaux que l’on obtient ne peuvent être attribués à l’un ou à l’autre isomère. Les spectres que nous obtenons pour notre produit final nous permettent de voir le singulet aromatique à δ=7.40

BrBr

Singulet 1

Triplet 1

Quintuplet 1

Triplet 1

Singulet 1

Triplet 2Triplet 2

Quintuplet 2

4,10-dibromo-1,2,3,6,7,8-hexahydropyrène(Id)

Br

BrSingulet 1

Triplet 1

Triplet de triplet

Triplet 2

Singulet 1

Triplet 1

Triplet de triplet

Triplet 2

4,9-dibromo-1,2,3,6,7,8-hexahydropyrène(Ib)

Figure 24 : Les deux isomères pouvant être formés en dibromation de Ia : le 4,10-dibromo-1,2,3,6,7,8-hexahydropyrène (Id, à gauche) et le 4,9-dibromo-1,2,3,6,7,8-hexahydropyrène (Ib, à droite); ainsi que la prévision de multiplicité des signaux RMN

1H.

Figure 25 : Spectre RMN 1H (300Mhz, CD2Cl2) du produit pur récupéré après la bromation

Page 33: SynthèSe Et CaractéRisation De PyrèNes 4,9 DisubsituéSb

33

ppm pour les protons en 5 et 10, les deux triplets aliphatiques à δ=3.08 et δ=2.99 ppm pour les protons en 1, 3, 6,8, et un quintuplet à δ=2.03 ppm. Ce quintuplet ne permet pas de trancher entre les deux structures, mais c’est lui qui nous permet de penser qu’un seul isomère se soit formé : la superposition d’un triplet de triplet et de deux quintuplets aurait produit un massif plus important. Après la RMN du proton, nous avons essayé de différencier les deux structures par la RMN du carbone.

Prédiction du nombre de signaux différents maximums pour Ib : Trois signaux de carbones aliphatiques : - carbones 12 et 15 - carbones 13 et 16 - carbones 11 et 14 Cinq signaux de carbones aromatiques : - carbones 2 et 9 - carbones 8 et 1 - carbones 7 et 6 - carbones 3 et 10 - carbones 4 et 5

Prédiction du nombre de signaux différents maximums pour Id : Quatre signaux de carbones aliphatiques : - carbones 11 et 13 - carbones 14 et 16 - carbone 12 - carbone 15 Six signaux de carbones aromatiques : - carbones 1 et 9 - carbones 2 et 8 - carbones 3 et 7 - carbones 6 et 10 - carbone 4 - carbone 5

Figure 26 : Composé Ib avec numérotation complète des carbones pour la prédiction du nombre de signaux en RMN

13C

Figure 27 : Composé Id avec numérotation complète des carbones pour la prédiction du nombre de signaux en RMN

13C

Page 34: SynthèSe Et CaractéRisation De PyrèNes 4,9 DisubsituéSb

34

Sur le spectre RMN

13C seuls trois signaux apparaissent en zone aliphatique contre quatre prévus pour Id. On

peut donc avancer avec plus de certitude que le produit formé est bel est bien Ib. On ne peut rien déduire des signaux en zone aromatique, il n’y en a que quatre de visibles. Quelque soit le composé on attendait plus de pics, mais les carbones quaternaires ont souvent des signaux plus faibles qui, ici, peuvent s’être perdus dans le

bruit. Une preuve formelle de la structure du composé Ib est fournie par la caractérisation en diffraction aux rayons X du produit de bromation cristallisé. La structure de Ib

††††, vue sous deux angles différents,

est donnée à la figure 29. Les deux traits plus sombres correspondent aux atomes de brome, et ils sont disposés en position 4 et 9 sur l’hydropyrène. Il est aussi à noter que le composé Ib adopte, à l’état cristallin, la conformation chaise.

††††

La structure cristallographique de Ib a été résolue par le professeur Christophe Vanden Velde de la Haute-Ecole Karel de Grote. Nous lui sommes très reconnaissants pour son aide.

Figure 28 : Spectre RMN 13

C (75Mhz, CD2Cl2) du produit pur récupéré après la bromation

Figure 29 : Structure moléculaire obtenue par analyse par diffraction aux rayons X.

Page 35: SynthèSe Et CaractéRisation De PyrèNes 4,9 DisubsituéSb

35

En parallèle de la caractérisation spectrale, nous nous sommes penchés plus en détail sur le mécanisme de la réaction, pour voir si nous pouvions trouver un indice quant aux produits formés. La première bromation peut avoir lieu à n’importe quel endroit sur l’hexahydropyrène : chaque position aromatique est identique. En revanche, lors de deuxième bromation, les positions 5, 9 et 10 du 4-bromo-1,2,3,6,7,8-hexahydropyrène ne sont plus équivalentes. Sur le benzène, la présence d’un brome oriente les bromations suivantes en ortho et para par effet mésomère donneur. D’autre part, par effet inductif capteur, le brome désactive la réactivité du cycle vis-à-vis de la substitution électrophile. Cet effet inductif est un effet local qui agit davantage sur les positions ortho que sur la position para. La double bromation fournit donc un mélange de o-dibromobenzène et de p-dibromobenzène avec une majorité de produit en para

39.

On peut supposer que les mêmes effets électroniques soient à l’œuvre dans le cas de l’hexahydropyrène et qu’ils permettent d’obtenir comme produit de la dibromation le dérivé 4,9 uniquement : - la position 5 est désactivée par rapport aux deux autres par l’effet inductif capteur du brome qui appauvrit la densité électronique du carbone et le rend moins réactif vis-à-vis des électrophiles. - La position 9 est activée par rapport à la position 10 par l’effet mésomère donneur du brome. En délocalisant un de ses doublets, le brome stabilise l’intermédiaire de réaction et donc favorise l’attaque de l’électrophile par la position 9 et pas par la position 10.

- La position 10 possède une réactivité très semblable à celle de la position 4 lors de la première bromation, un peu diminuée par l’effet inductif du brome en 4 mais à cette distance, l’effet est probablement minime. Nous pensons qu’un effet cinétique privilégiera la substitution électrophile aromatique sur la position activée dans les cas de concentration faible en brome, ce qui est atteint par l’addition au goutte à goutte d’une solution diluée.

En conclusion, le composé Ib a pu être obtenu avec un rendement de 75% sans avoir recours à la chromatographie. Sa structure moléculaire est démontrée au-delà de tout doute par les techniques de RMN

1H,

RMN 13

C et par diffraction RX. Nous pouvons maintenant synthétiser la série de molécules désirées à l’aide de plusieurs réactions de couplage et de la réaction d’oxydation qui seront l’objet des paragraphes suivants.

Br Br

Br

Br

Br

BrFe

Cl3

BrBr

Position 5 désactivée par effetinductif par rapport à la position 9

Schéma 7 : Double bromation sur le benzène et formation des deux isomère ortho (17%) et para (83%)

Schéma 8 : Mécanisme de promotion de la position 9 pour la bromation sur le 4-bromo-1,2,3,6,7,8-hexahydropyrène

Page 36: SynthèSe Et CaractéRisation De PyrèNes 4,9 DisubsituéSb

36

1.2. Oxydation ou couplage ?

Une fois le composé 4,9-dibromo-1,2,3,6,7,8-hexahydropyrène (Ib) obtenu, deux routes de synthèse sont envisageables : la première réaliserait le couplage directement sur le pyrène hydrogéné tandis que la seconde transformerait l’hydropyrène en pyrène et nous éviterait de réaliser la réaction d’oxydation sur les produits de couplages, ce qui pourrait les altérer.

1.2.1. 4,9-bis((triméthylsilyl)éthynyl)-1, 2, 3, 6, 7,8-hexahydropyrène (IIa)40,43

Nous avons d’abord essayé de réaliser un couplage sur le 4,9-dibromo-1,2,3,6,7,8-hexahydropyrène. Ce premier couplage est le couplage de Sonogashira utilisé pour greffer des groupements alcynes aux positions occupées par les bromes. Il est aussi fort utilisé dans la synthèse de polymères conjugués. Dans notre cas, le rôle de l’alcyne est tenu par l’éthynyltriméthylsilane (IVa).

Les conditions du couplage entre un halogénure d’aryle et un alcyne permettant ce type de réaction à température ambiante ont été décrites par Sonogashira en 1975 : un catalyseur palladié, typiquement le Pd(PPh3)2Cl2, utilisé avec de l’iodure de cuivre (I) et une amine basique.

La réaction a été réalisée sur 100 mg de 4,9-dibromo-1,2,3,6,7,8-hexahydropyrène avec 2.5 équivalents d’éthynyltriméthylsilane dans un milieu formé de 10 mL de triéthylamine et de 10 mL de THF. Par rapport au 4,9-dibromo-1,2,3,6,7,8-hexahydropyrène, 5% de catalyseur palladié et 10% d’iodure de cuivre ont été utilisés. La proportion d’iodure de cuivre est justifiée ici par la difficulté de prélever une plus faible quantité (moins de 5 mg). L’évolution de la réaction n’a pu être suivie efficacement par CCM car une seule tache d’élution apparait en front de solvant pour le brut réactionnel ainsi que pour le mélange (brut/Ib). Dans le doute nous avons laissé réagir pendant 12h.

Les prédictions RMN 1H du produit final prévoient un important pic singulet aux alentours de 0 ppm pour les méthyles rattachés aux siliciums, avec un ratio de 1 sur 9 par rapport aux protons aromatiques, facilement identifiables. En évaporant le solvant du milieu, nous évacuons aussi le réactif IVa qui possède un point d’ébullition relativement bas (54°C). L’analyse RMN nous permet de voir les pics aliphatiques et aromatiques qui caractérisaient Ib mais aucun signal significatif n’apparait près de 0 ppm, ce qui signifie que les éthynylsilanes ne se sont pas couplés avec Ib.

La voie de synthèse commençant par le couplage est donc mise de côté, aussi suite au succès de la réaction d’oxydation et de la purification de son produit (voir paragraphe suivant).

Br

Br Si

IVaIb

Si

Si

IIa

Pd(PPh3)2Cl2CuI

Et3N/THF (50/50)

80°C

Schéma 9 : réaction de couplage entre le 4,9-dibromo-1,2,3,6,7,8-hexahydropyrène (Ib) et l'éthynyltriméthylsilane (IVa)

Page 37: SynthèSe Et CaractéRisation De PyrèNes 4,9 DisubsituéSb

37

1.2.2. L’oxydation du 4,9-dibromo-1, 2, 3, 6, 7,8 hexahydropyrène (Ib)41,42

Pour réaliser une déshydrogénation, de nombreuses méthodes sont à disposition. La plus répandue est bien entendu la déshydrogénation par palladium sur charbon, qui doit être réalisée à très hautes températures. Comme méthode alternative, les quinones sont parfois utilisées pour l’aromatisation de composés déshydrogénés. Parmi les quinones, la 2,3,5,6-tétrachloro-p-benzoquinone (p-chloranil) et la 2,3-dichloro-5,6-dicyano-p-benzoquinone (DDQ) sont les plus utilisées. Les benzoquinones sont extrêmement sensibles à l’eau en présence de laquelle elles se dégradent rapidement et forment les hydroquinones ; leur utilisation nécessite des conditions totalement anhydres.

La réaction s’effectue via un transfert d’hydrure et fonctionnera d’autant mieux que le carbocation formé sera

stabilisé. Voici le mécanisme proposé pour l’aromatisation de Ic par le DDQ (il est le même pour la réaction au p-chloranil) :

Le transfert d’hydrure, thermodynamiquement très défavorable, est suivi d’un transfert de proton qui achève de former la double liaison sur l’hydropyrène et d’un équilibre céto-énolique du phénol. Le carbocation formé durant la réaction est efficacement stabilisé par conjugaison avec les deux cycles aromatiques de la molécule.

Br

Br

Ib

Br

Br

Ic

p-Chloranylou DDQ

Toluène anhydreref lux sous Argon12h

Br

Br

Ib

O

CN

CN

O

Cl

Cl

HH

HH

Br

Br

HH

H

O

CN

CN

OH

Cl

Cl

H

Br

Br

H

H

OH

CN

CN

OH

Cl

Cl

- H+

+ H+

DDQ

Schéma 10 : Réaction d'aromatisation de 4,9-dibromo-1,2,3,6,7,8-hexahydropyrène (Ib) par le p-chloranil ou par le DDQ pour obtenir le 4,9-dibromopyrène (Ic)

Schéma 11 : Mécanisme de la déshydrogénation par le DDQ.

Page 38: SynthèSe Et CaractéRisation De PyrèNes 4,9 DisubsituéSb

38

Il reste ensuite quatre protons à enlever pour former les deux dernières nouvelles doubles liaisons et récupérer l’aromaticité du pyrène. Les réactions suivantes sont à nouveau tirées par l’aromaticité de l’hydroquinone mais

aussi par celle du pyrène. La réaction génère une double liaison par molécule de réactif (DDQ ou chloranil) et comme trois doubles liaisons doivent être mises en place, il faudra utiliser au minimum trois équivalents.

1.2.2.1. Oxydation par le p-chloranil

L’aromatisation de Ib par le p-chloranil a été inspirée d’une réaction d’oxydation décrite dans la littérature sur un composé proche : le 4-bromo-1,2,3,6,7,8-hexahydropyrène41. Le réactif étant disponible au laboratoire, c’est le premier que nous avons utilisé.

La réaction avec le p-chloranil a été effectuée sur 100 mg de Ib dans 30 mL de toluène anhydre avec 3.5 équivalents de p-chloranil en suivant les indictions rapportées dans le schéma 10.

Par CCM on contrôle l’avancement de la réaction jusqu’à consommation totale d’hexahydropyrène. On effectue une colonne de chromatographie sur alumine avec le toluène comme éluant et le solide récupéré est analysé par RMN 1H. Le spectre montre des signaux dans la zone aromatique, mais encore de nombreux signaux aliphatiques. Nous concluons à une aromatisation seulement partielle du produit de départ.

1.2.2.2. Oxydation par le DDQ :

Le DDQ, ou 2,3-dichloro-5,6-dicyanobenzoquinone, est un oxydant plus fort que le p-chloranil et est aussi largement utilisé. Comme le p-chloranil n’avait que partiellement réalisé l’oxydation, il semblait

normal d’essayer avec un oxydant plus puissant.

O

Cl

Cl

O

Cl

Cl

Br

Br

HH

H

Br

Br

HH

H

Br

Br

HH

H

Br

Br

HH

H

Br

Br

HH

H

Br

Br

HH

H

O

CN

CN

O

Cl

Cl

Figure 30 : 2, 3, 5,6-tétrachlorobenzo-quinone

Figure 31 : 2,3-dichloro- 5 ,6-dicyanobenzoquinone

Schéma 12 : Stabilisation du carbocation formé par conjugaison avec les cycles aromatiques.

Page 39: SynthèSe Et CaractéRisation De PyrèNes 4,9 DisubsituéSb

39

Les mêmes conditions et quantités ont été utilisées pour la réaction : 100 mg de 4,9-dibromo- 1, 2, 3, 6, 7,8-hexahydropyrène et 4 équivalents de DDQ dans 30 mL de toluène anhydre, chauffée à reflux sous argon pendant une nuit. Après 12h de réaction la totalité du réactif de départ est consommé.

Nous avons essayé de réaliser une purification par colonne de chromatographie sur gel de silice en utilisant le toluène comme éluant (RF = 0.6). Cela permet de récupérer un solide blanchâtre qui, s’il n’est pas totalement pur en RMN du proton nous permet de voir que plus aucun signal aliphatique ne subsiste. La préparation d’échantillon pour la RMN nous a aussi permis de remarquer que le solide obtenu est très peu soluble dans la plupart des solvants organiques (chloroforme, dichlorométhane, acétone, méthanol, acétate d’éthyle, hexane, …). Seul le toluène et le benzène semblent le dissoudre et seulement de manière limitée. Cette constatation nous a fait douter de l’efficacité d’une purification par colonne de chromatographie. Ces doutes ont été renforcés par le fait que, portée sur de plus larges quantités, la réaction génère un volume important de sous-produits à éliminer qui peuvent perturber l’élution en haut de colonne.

Tirant profit de la très mauvaise solubilité du produit, nous avons réalisé un simple lavage à l’acétone du solide, ce qui nous permet en filtrant de récupérer le 4,9-dibromopyrène très pur sous forme solide.

Cette méthode de purification simple a pu être appliquée directement sur le brut réactionnel séché pour élever le rendement de 40% à 56%. Ce rendement peut probablement encore être amélioré car une (faible) partie du produit se dissout malgré tout dans l’acétone. Bien que le rendement soit encore moyen, la facilité et le succès de la purification par l’acétone nous ont décidés à conserver définitivement cette voie de synthèse où l’oxydation précède le couplage. De plus, réaliser le produit aromatisé avant les réactions de couplage permet de constituer un stock de produit qui sera utilisé pour chaque réaction.

1.2.2.3. Caractérisation

Etant donné la très faible solubilité de Ic, les spectres RMN ont dû être relevés à saturation : le Ic non-dissout se déposant au fond du tube.

Sur le spectre RMN du proton de Ic (figure 32a), on distingue très facilement le signal des protons 5 et 10 directement voisins des atomes de bromes : un singulet à δ=8.45 ppm. Bien qu’il ne soit pas joliment formé, le signal ressemblant à un triplet et comptant pour deux protons à δ=8.10 ppm est le signal des protons en 2 et 7 : il s’agit en réalité d’un doublet de doublet dont les signaux se chevauchent. Le doublet à δ=8.62 ppm correspond aux protons 3 et 8 tandis que le doublet δ=8.18 ppm compte pour les protons 1 et 6.

Page 40: SynthèSe Et CaractéRisation De PyrèNes 4,9 DisubsituéSb

40

Figure 32 : a)Spectre RMN 1H (300Mhz, CDCl3) de Ic ; b) Spectre RMN

13C (75 Mhz, CDCl3) de Ic.

Page 41: SynthèSe Et CaractéRisation De PyrèNes 4,9 DisubsituéSb

41

Les analyses en RMN 13C du carbone (figure 32b) ne sont pas faciles à réaliser et nécessitent des analyses de longue durée en raison de la faible solubilité du produit. On peut tout de même parvenir à voir les huit signaux aromatiques attendus pour les seize carbones du pyrène.

- un signal pour les carbones 8 et 1

- un signal pour les carbones 9 et 2,

- un signal pour les carbones 10 et 3

- un signal pour les carbones 11 et 4,

- un signal pour les carbones 12 et 5,

- un signal pour les carbones 13 et 6,

- un signal pour les carbones 14 et 7,

- un signal pour les carbones 16 et 15,

La caractérisation de Ic est achevée par une mesure en spectrométrie de masse (m/z calculé pour C16H8Br2 : 359.9 trouvé) et par des mesures d’absorption et d’émission UV-Vis (λmax d’absorption = 245 nm et λmax d’émission = 382 nm)

1.3. Les réactions de couplage

1.3.1. 4,9-bis((triméthylsilyl)éthynyl)pyrène (IIIa)

1.3.1.1. Le couplage Sonogashira – Hagihara2631

La première molécule cible que nous avons tenté de synthétiser est le 4,9-bis((triméthylsilyl)éthynyl)pyrène (IIIa). Le couplage qui permet de greffer un alcyne sur un aromatique est le couplage de Sonogashira, qui avait déjà été tenté sur le 4,9-dibromo-1,2,3,6,7,8-hexahydropyrène (Ib) sans succès (voir 1.2.1.). On utilise à nouveau l’éthynyltriméthylsilane (IVa)

Si l’essai de couplage sur Ib avait été réalisé en présence de Pd(PPh3)2Cl2 et de triéthylamine, nous avons réalisé cette réaction dans des conditions différentes, utilisant d’autres conditions citées dans la littérature. Ces nouvelles conditions utilisent un autre catalyseur souvent cité pour des réactions de couplage : le tétrakistriphénylphosphine palladium (0), dans la diisopropylamine pure. On réalise la réaction sur 100 mg de Ic, avec 68 mg d’éthynyltriméthylsilane (2.5 équivalents). Après avoir

Br

Br Si

IVaIc

Si

Si

(IIIa)

Pd(PPh3)4

CuI

diisopropylamine

100°C

Schéma 13 : Réaction de couplage Sonogashira-Hagihara entre le 4,9-dibromopyrène (Ic) et l’éthynyltriméthylsilane (IVa).

Signaux des carbones

pour le pyrène

Page 42: SynthèSe Et CaractéRisation De PyrèNes 4,9 DisubsituéSb

42

dégaz采‡‡ le milieu pour éviter que le catalyseur ne se dégrade trop vite, on ajoute le catalyseur au palladium (5%) et l’iodure de cuivre (I) (10%) pour laisser réagir à 100°C sous agitation pendant 24h. Par CCM on peut vérifier la consommation totale de réactif de départ (RF=0.6 pour élution au toluène) ; une nouvelle tache apparait en front de solvant.

Le solvant est évacué et on analyse par RMN le solide obtenu en utilisant comme sonde le signal des protons aromatiques des positions 5 et 10 : c’est le seul signal que l’on attend significativement différent du réactif de départ. Pour purifier le produit, nous avons essayé diverses méthodes et conditions d’élution. Le produit est très soluble dans la plupart des solvants organiques disponibles, par conséquent une purification par filtration n’est pas possible. Finalement une purification efficace est réalisée par chromatographie sur gel de silice avec comme éluant un mélange hexane/dichlorométhane (9/1). Le produit est obtenu pur avec un rendement de 74%.

1.3.1.2. Caractérisation§§§§.

Le remplacement de l’atome de brome par un carbone sp produit un shift du déplacement chimique des protons voisins. Le singulet à δ=8.45 ppm correspondant aux protons 5 et 10 de Ic disparait au profit d’un nouveau singulet à δ=8.37 ppm pour le produit IIIa.

Les trois autres signaux varient très peu entre Ic et IIIa, c’est le singulet aromatique qui a servi de sonde pour évaluer la pureté du produit ainsi que l’avancement de la réaction. Les attributions pour ces signaux sont donc les mêmes que pour Ic :

- δ=8.69 ppm pour les protons 3 et 8

- δ=8.23 ppm pour les protons 1 et 6

- δ=8.11 ppm pour les protons 2 et 7.

Enfin les dix-huit protons méthyles attachés aux atomes de silicium affichent le singulet caractéristique des triméthylsilyl aux alentours de 0 ppm (δ=0.40 ppm).

‡‡‡‡

Dégazage par cycles de congélation/décongélation sous vide. §§§§ Avec la présence des protons méthylsilyles aux très faibles déplacements chimiques, il est évident que le

solvant deutéré utilisé doit être exempt de triméthylsilane, une molécule que l’on ajoute parfois pour servir de référence.

67

8

9

10

12

3

4

5

Si

Si

11

11 11

11

11 11

IIIa

Page 43: SynthèSe Et CaractéRisation De PyrèNes 4,9 DisubsituéSb

43

Figure 33 : a) Spectre 1H (75Mhz, CD2Cl2) et b) Spectre

13C (75 Mhz, CD2Cl2)

Page 44: SynthèSe Et CaractéRisation De PyrèNes 4,9 DisubsituéSb

44

En ce qui concerne la RMN 13C les huit signaux de carbones aromatiques (de δ=133.27 ppm à δ=120.66 ppm) correspondent à ce que l’on attend pour le squelette du pyrène vu la symétrie de la molécule. Les signaux à δ=103.26 ppm et δ=100.38 ppm correspondent respectivement aux carbones de la triple liaison C17-18 et C19-20. Les six carbones méthyles rattachés aux silanes sortent en un seul pic à δ=0.31 ppm.

En DEPT 135 on voit logiquement les quatre signaux des carbones C-H aromatiques. La caractérisation de IIIa est achevée par une mesure en spectrométrie de masse (m/z calculé 394 trouvé) et par des mesures d’absorption (λmax = 236 nm contre 245 nm pour Ic) et d’émission UV-Vis (λmax = 396 nm contre 382 pour Ic). Le λmax d’absorption de Ic se situait à 245 nm, il est donc déplacé de 9 nm vers les longueurs d’onde de plus haute énergie.

1.3.1.3. Cristallisation du produit :

Le composé IIIa est fort soluble, et il cristallise facilement par évaporation lente, dans de nombreux solvants usuels. Les cristaux formés sont très fluorescents sous un éclairage UV, et ils prennent la forme de fines aiguilles dans la plupart des solvants testés (Toluène, chloroforme, dichlorométhane, acétate d’éthyle et benzène). Ces aiguilles sont cependant trop fines pour permettre une analyse en diffraction en rayons X et avoir une idée de l’arrangement des molécules en cœur de solide.

Nous sommes parvenus à obtenir des cristaux plus épais par évaporation lente de xylène, et les analyses RX du cristal sont en cours***** pour vérifier si nous avons bien un arrangement en mur de brique comme prévu par le design moléculaire (voir IV. Introduction, chapitre 1.3.4)

*****

En collaboration avec le professeur Christophe Vanden Velde de la Haute-Ecole Karel de Grote

Figure 34 : Agrandissement d’un partie de la zone aromatique (135 ppm - 125 ppm) du spectre DEPT 135 RMN

13C (75 Mhz, CD2Cl2) en de IIIa.

Page 45: SynthèSe Et CaractéRisation De PyrèNes 4,9 DisubsituéSb

45

1.3.2. 4,9-bis(4-tert-buthylphényl)pyrène (IIIb)

1.3.2.1. Le couplage Suzuki-Miyaura2631

Les conditions du couplage de Suzuki-Miyaura classique entre les halogénures d’aryle et les acides phénylboroniques ont été décrites en 1981. Les composés boroniques sont en général très peu toxiques et il en existe une gamme variée disponible commercialement. Ces divers avantages font du couplage Suzuki-Miyaura une réaction fort utilisée autant en recherche qu’en industrie. Elle est notamment déjà présente en industrie pharmaceutique et dans le domaine des polymères.

Si on sait depuis les années 1979 qu’une base est nécessaire pour réaliser le couplage avec un rendement élevé, son choix est encore empirique. L’action de la base devrait se situer au niveau de la transmétalation : en formant un boronate plus réactif, elle est supposée favoriser cette étape du cycle catalytique. Le mécanisme de son action est toutefois encore sujet à discussion.

Le couplage a été réalisé sur 100 mg de 4,9-dibromopyrène (Ic), avec 2.5 équivalents d’acide 4-tert-buthylphényl boronique (IVb) et 3 équivalents de carbonate de potassium45. Avant d’ajouter le catalyseur (20%), le milieu (10 mL de toluène anhydre et 4 mL d’isopropanol) est dégazé. On laisse la réaction sous agitation à 100°C pendant 12 heures environ.

Aucune condition parmi celles testées (Hexane pure, hexane/acétate d’éthyle (9/1), hexane/chloroforme (95/5 et 9/1), toluène pur et toluène/hexane (9/1) ne permettent une bonne séparation des taches en CCM et une dissolution complète du brut. On remarque la tache centrale qui s’étale pratiquement de RF=0.65 jusqu'au spot de déposition dans l’hexane. Le problème semble être une dissolution partielle dans l’hexane et le mélange Hexane/Chloroforme est un bon compromis à ce niveau mais l’élution des deux taches se fait en front de solvants (RF = ± 1).

Nous optons finalement pour une méthode semblable à la purification du composé Ic : le brut est dissout dans un petit volume de chloroforme (10 mL environ) auquel on ajoute 200 mL de méthanol, dans lequel le produit est attendu insoluble. On obtient par cette méthode le produit pur sous la forme d’un solide avec un rendement de 75% sans récupérer de réactif de départ.

Br

Br

Ic

BHO OH

IIIb

K2CO3

Pd(PPh3)4

Toluène/Propanol (iso)

(10/4)

IVb

Schéma 14 : Réaction de couplage de Suzuki-Miyaura du 4,9-dibromopyrène (Ic) et de l’acide 4-tert-buthylphényl boronique (IVb)

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46

1.3.2.2. Caractérisation

Le spectre RMN 1H de IIIb est montré en figure 35. Les protons 5 et 10 peuvent à nouveau nous servir de point de comparaison entre le 4,9dibromopyrène et le produit final : leur déplacement passe de δ=8.45 ppm sur Ic à δ=8.07 ppm pour IIIb. L’ensemble des signaux aromatiques avait peu varié lors du remplacement des bromes par un acyle, mais on remarque qu’ici le changement est plus important. Les protons 2 et 7 sont toujours reconnaissables en triplet, mais ont comme déplacement chimique δ= 7.97 ppm au lieu de δ=8.11 et 8.10 pour IIIa et Ic. L’effet déblindant des phényles en 4 et 9 est beaucoup moins important que celui du brome et de l’éthynyl : les déplacements chimiques des protons sont plus proches de ceux du pyrène non substitué. Ainsi les protons 1 et 6 ont un déplacement chimique de δ=8.20 ppm et les protons 3 et 8 un déplacement chimique de δ=8.27 ppm.

Les signaux protons des phényles prennent la forme d’un quadruplet à δ=7.63 ppm : il s’agit en fait de deux doublets très faiblement dédoublés. Les rapports des intégrations des protons sont corrects : on compte en effet huit protons dans le quadruplet par rapport aux deux protons singulets du pyrène. Les six groupements méthyles apparaissent en un singulet intense à δ=1.46 ppm et comptant pour dix-huit protons

Figure 35 : Spectre RMN 1H (300Mhz, CDCl3) de IIIb.

Page 47: SynthèSe Et CaractéRisation De PyrèNes 4,9 DisubsituéSb

47

Au niveau du spectre carbone (figure 36), les douze signaux aromatiques sont visibles : huit pour le pyrène et quatre pour les phényles. La symétrie de la molécule réduit de moitié le nombre de signaux par rapport au nombre de carbone :

- un signal pour les carbones 8 et 1,

- un signal pour les carbones 9 et 2,

- un signal pour les carbones 10 et 3

- un signal pour les carbones 11 et 4,

- un signal pour les carbones 12 et 5,

- un signal pour les carbones 13 et 6,

- un signal pour les carbones 14 et 7,

- un signal pour les carbones 16 et 15,

- un signal pour les carbones 17 et 18,

- un signal pour les carbones 19, 23, 24 et 28,

- un signal pour les carbones 20, 22, 25 et 27,

- un signal pour les carbones 21 et 26.

Dans la zone aliphatique le signal des méthyles (carbones 30, 31, 32, 34, 35 et 36) apparait à δ=31.66 ppm et celui des carbones quaternaires au centre des isobuthyles (carbones 29 et 33) à δ=34.87 ppm.

Signaux des carbones

pour le pyrène

Signaux des carbones

pour les 4-tert-buthylphényle

Figure 36 : Spectre RMN 13

C (75 Mhz, CDCl3) de IIIb.

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En corrélation DEPT 135, six pics apparaissent pour les douze C-H aromatiques : quatre signaux pour le pyrène et deux pour les phényles.

La caractérisation de IIIb est achevée par des mesures UV-Vis d’absorption (λmax= 229 nm contre 245 pour Ic)et d’émission (λmax d’émission = 381 nm contre 382 nm pour Ic).†††††

1.3.2.3. Cristallisation du produit

Comme pour IIIa, nous avons essayé de former des cristaux de IIIb par évaporation lente de divers solvants permettant sa dissolution : chloroforme, dichlorométhane, toluène, benzène mais aucune de ces conditions ne nous a fourni de système cristallin, même imparfait : IIIb semble ne former que des poudres amorphes en déposition sur les parois.

1.3.3. 4,9-bis(9,9-didodécyl-9H-fluorèn-2-yl)pyrène (IIIc)

Les fluorènes ont souvent été utilisés en recherche de composés fluorescents car ils ont parfois un effet dopant sur la fluorescence46. Afin d’effectuer le couplage du fluorène sur le pyrène, nous décidons d’utiliser le couplage de Stille qui utilise des dérivés stanniques. Le choix du fluorène a été discuté au chapitre 3 de l’introduction : l’introduction de chaînes aliphatiques à douze carbones permet un encombrement stérique différent de ce que nous avons déjà obtenu. De plus ces chaînes alkyles assurent une bonne solubilité au composé. Le 2-bromofluorène (Va) est disponible commercialement et la synthèse du précurseur commencera par une alkylation par substitution nucléophile et sera suivie du remplacement du brome par le groupement tributhylstannique nécessaire à la réaction de Stille.

†††††

La caractérisation par spectrométrie de masse a été retardée par une erreur d’échantillonnage.

Br

Va

Alkylation

Br

C12H25 C12H25

Vb

SnBu3

C12H25 C12H25

IVc

Figure 37 : Agrandissement d'une partie de la zone aromatique entre 124 ppm et 131 ppm du spectre DEPT 135 RMN

13C (75Mhz, CDCl3) de IIIb

Schéma 15: Schéma de synthèse du réactif de couplage tributhyl(9,9-didodécyl-9H-fluorèn-2-yl)stannane (IVc).

Page 49: SynthèSe Et CaractéRisation De PyrèNes 4,9 DisubsituéSb

49

1.3.3.1. Formation du précurseur stannique

Les réactions d’alkylation sur le fluorène ont été étudiées de manière quasi systématique par F. H. Boardman48 et de nombreux dérivés sont caractérisés, dont Vb. La réaction sur 1 g de Va a été conduite avec 14 équivalents de KOH et 3 équivalents de 1-bromododécane dans le DMSO47. On peut suivre l’évolution de la réaction par CCM : le produit apparait à RF = 0.59. Le traitement du milieu réactionnel consiste en une reprise dans l’eau distillée et une série de trois extractions par l’acétate d’éthyle. Le milieu séché et évaporé, une colonne de chromatographie sur gel de silice éluée à l’hexane permet d’obtenir le produit Vb pur sous la forme d’une huile incolore avec un rendement de 89%. Les données spectrales de Vb sont en accord avec celles de la littérature.

Il reste à remplacer le brome par un groupement tributhylstannique pour obtenir le tributhyl(9,9-didodécyl-9H-fluorèn-2-yl)stannane (IVc). Pour ce faire on réalise une lithiation au BuLi (2 équivalents) dans le THF distillé à -78°C et on ajoute après une heure de réaction le Bu3SnCl (1.5 équivalents) tout en maintenant la température49.50. Après une heure la réaction est ramenée à température ambiante.

Evaluer l’avancement de la réaction n’est pas facile dans cette réaction parce que l’on travaille à très basse température et relancer une réaction incomplète serait très difficile. Pour être certain de consommer tout le produit de départ on se placera en excès de BuLi et de Bu3SnCl (2 équivalents de BuLi et 1.5 de Bu3SnCl). Le produit peut être purifié sur une colonne de chromatographie sur gel de silice avec une élution à l’hexane (RF=0.57) et on récupère IVc sous la forme d’une huile jaune très pâle avec un rendement de 70%.

1.3.3.2. Le couplage de Stille2631, 50

La réaction de Stille forme une autre classe de couplage largement utilisée pour la formation de liens C-C. La stabilité des organostanniques à l’air et à l’humidité est son avantage majeur, ainsi qu’une excellente compatibilité avec d’autres groupes fonctionnels. Ce sont des couplages versatiles, qui permettent la synthèse de produits très variés avec efficacité mais ils ont comme inconvénients la haute toxicité des composés organostanniques ainsi que leur faible polarité. L’utilisation des composés boroniques dans le couplage de Suzuki permet de réaliser le même type de réaction, et si

Br

Va

2.2eq C12H25Br

10 eq KOH

DMSO

60°C

Br

C12H25 C12H25

Vb

SnBu3

C12H25 C12H25

IVc

1) BuLi

2) Bu3SnCl

THF, -78°C

Schéma 16 : Alkylation du 2-bromo-9H-fluorène (Va) en 2-bromo-9,9-didodécyl-9H-fluorène (Vb) et formation de tributyl(9,9-didodécyl-9H-fluorèn-2-yl)stannane (IVc) le précurseur stannique pour le couplage de Stille

Page 50: SynthèSe Et CaractéRisation De PyrèNes 4,9 DisubsituéSb

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la réaction de Stille est pour l’heure plus complète car mieux connue, on peut prévoir que la réaction de Suzuki soit plus utilisée à l’avenir puisqu’elle ne requière pas de dérivés stanniques.

Nous avons essayé la réaction en partant de 100 mg de 4,9-dibromopyrène. Le produit, auquel on ajoute 2.5 équivalents de IVc, est dissout dans 20 mL de toluène anhydre et le milieu est dégazé plusieurs fois. On ajoute ensuite le catalyseur au palladium (5%) et on chauffe à 100°C sous agitation et dans un récipient fermé pendant 12h. Il est difficile de juger de l’avancement de réaction en CCM parce qu’aux alentours du produit de départ on trouve plusieurs taches. Une tache semble pouvoir être séparée des autres à RF=0.73 dans une élution à l’hexane, tandis que les autres arrivent à RF = 0.33.

Nous avons dû opter pour une purification par colonne de chromatographie en deux temps : une première élution à l’hexane nous permet de séparer le premier produit, et en laissant couler l’élution on récupère une fraction qui en CCM se traduit par plusieurs taches : RF = 0.35, 0.25 et 0.14. Nous avons récupéré les produits restés bloqués en RF=0 par une deuxième élution avec de l’acétone. Trois fractions sont donc récupérées et chacune a fourni des produits sous forme d’huiles. Aucun spectre ne correspond à ce que nous attendions pour le pyrène disubstitué : les spectres ont tous une importante masse de pics dans la région aliphatique, ce qui correspond aux protons des chaines dodécyles ; mais les signaux en aromatiques des fractions obtenues sont trop ou trop peu nombreux pour correspondre à IIIc. On retrouve dans les premières fractions de la colonne le réactif de départ (IVc).

1.3.3.3. Caractérisation : la difficulté des fluorènes

En cherchant dans la littérature des exemples de spectres résolus pour des molécules sur lesquelles seraient fixés un ou plusieurs fluorènes, nous avons trouvé un article concernant des recherches sur l’anthracène substitué par deux fluorènes sur les carbones centraux 51.

Les chercheurs qui avaient tenté de caractériser cette molécule avaient été surpris de recevoir, pour des fractions qu’ils savaient pures grâce à d’autres analyses, des spectres RMN 1H et 13C affichant beaucoup plus de signaux que prévu.

Br

Br

IcIIIc

C12H25C12H25 C12H25C12H25

SnBu3C12H25

C12H25

IVc

Pd(PPh3)4

Toluèneanhydre100°C

Schéma 17 : Réaction de couplage de Stille entre Ic et IVc.

Figure 38 : Représentation de l'inhomogénéité magnétique générée par les fluorène en se positionnant de manière coplanaire entre eux mais non coplanaires vis-à-vis de l'anthracène.

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51

Les fluorènes peuvent adopter des conformations cis ou trans par rapport au plan de l’anthracène. Cette cause possible a été la première investiguée, mais les calculs théoriques ont révélé que l’interconversion en solution à température ambiante entre les deux conformations était rapide (énergie de la conversion 12cal/mol) et ne générerait pas de dédoublement dans les signaux de résonnance proton ou carbone.

Les structures des formations cristallines du composé ont été résolues et il s’est avéré que les fluorènes adoptaient, en trans ou en cis, une orientation coplanaire entre eux, mais pas avec l’anthracène et surtout non-perpendiculaire au plan de l’anthracène (figure 38). Ces orientations coplanaires se retrouvent en solutions et expliquent l’allure des spectres obtenus : des protons de l’anthracène qui sont chimiquement équivalents, ne le sont plus d’un point de vue magnétique.

La figure 39 montre la molécule étudiée par l’équipe de chercheurs et voici le détail des atomes (carbones et protons) qui sont chimiquement équivalents mais magnétiquement différents sur l’anthracène:

C9 et C8 ≠ C5 et C4

C14 et C11 ≠ C6 et C3

H14 et H11 ≠ H6 et H3

H13 et H12 ≠ H1 et H2

Les chercheurs ont aussi remarqué que l’inéquivalence s’étendait aux protons des fluorènes. Ils ont ainsi enregistrés des dédoublements pour certains protons et même certains carbones des fluorènes :

- H16 ≠ H21

- H22 ≠ H20

- H25 ≠ H17

- …

En réalité la liste de ces inéquivalences remplit un tableau entier qui dépasse le cadre de ce mémoire, d’autant que les dédoublements des protons sont aussi affectés par la concentration (les auteurs ont émis l’hypothèse que des interactions avec les phényles de fluorènes voisins soient en cause pour l’effet de concentration).

Au vu de la structure de IIIc, il est possible que IIIc affiche un comportement semblable et même que ce phénomène soit encore plus amplifié puisque le pyrène disubstitué en 4,9 possède moins de symétrie que l’anthracène disubstitué sur son cycle central. L’anthracène a toujours des protons équivalents (comme les protons 14 et 11 sur la figure 39), même s’il apparait deux signaux au lieu de un pour quatre protons. Sur le pyrène, une inhomogénéité magnétique détruirait entièrement la symétrie de la molécule et chaque proton apparaitra légèrement différent de son déplacement chimique prévu.

Revenons à la caractérisation de IIIc : parmi les fractions que nous avons obtenues en fin de traitement, une seule est susceptible de contenir le produit IIIc désiré : c’est la seule pour laquelle le nombre de signaux de protons aromatiques est supérieur à ce qui était attendu. Cette constatation

Figure 39 : Structure et numérotation des atomes du 9,10-di(9,9-dioctylfluorenyl)anthracene

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52

est la même en ce qui concerne le spectre RMN 13C. L’attribution des pics est évidemment impossible. La quantité de produit recueilli ne nous a pas permis de pousser plus loin les analyses. D’autres réactions doivent être menées pour former davantage de produit et confirmer la caractérisation avec des spectrométries de masse et des analyses RMN plus complexes comme celles qui ont été utilisées pour la résolution du 9,10-di (9,9-dioctylfluorènyl) anthracène.

1.3.4. 4,9-di(pipéridin-1-yl)pyrène (IIId)

Le couplage de Buchwald-Hartwig est le couplage permettant de fixer une amine primaire ou secondaire sur un système aromatique activé. D’autres méthodes peuvent être utilisées pour arriver à ce résultat, comme le passage par un amidure de lithium, ou par un composé stannique instable et toxique mais qui pourrait aussi réagir par couplage palladié.

L’intérêt de placer des pipéridines aux positions 4 et 9 est que cela ouvre la voie vers l’étude de composés pyrèniques construits sur la même base que les molécules de la figure 8. Les positions 1, 3,6 et 8 sont en effet toujours libres et bien réactives, ce qui permettrait de faire varier les chaînes alkyles de la même manière que dans l’exemple et de tester la modulation de la fluorescence du pyrène.

1.3.4.1. Le couplage Buchwald-Hartwig sur Ic2631, 52, 53

Le réactif LiN(SiMe3)2 agit au niveau de l’amine lorsqu’elle est fixée sur le palladium : cette coordination augmente l’acidité de l’amine secondaire ou primaire et LiN(SiMe3)2 est capable de la déprotoner facilement‡‡‡‡‡. Une fois l’amine débarrassée de son proton, le complexe catalytique est stabilisé et la fixation de l’amine sur le cycle aromatique ainsi que l’élimination réductrice semblent être relativement rapides.

La réaction a été réalisée sur 100 mg de Ic avec de la pipéridine (0.61 mL, 3 éq.), du bis(triméthylsilyl)amide Lithium (120 mg, 2.5 équivalents) et le Pd(PPh3)2Cl2 (II) comme catalyseur (10%) dans le toluène anhydre dégazé.

Une CCM à l’hexane permet de voir la consommation du produit de départ, cependant aucun produit ne semble véritablement isolable : de nombreuses taches se chevauchent entre RF=1 et RF=0.63. Une colonne étant inenvisageable, de nombreuses séparations par filtration dans différents solvants

‡‡‡‡‡

pKa pipéridine = 11.22 ; pKa LiN(SiMe3)2 = 30

HN

Br

Br

LiN(SiMe3)2Catalyseur Pd

Toluène anhydre100°C

N

N

4,9-di(piperidin-1-yl)pyrène(IIId)

Ic

Figure 40 : Réaction de couplage de Buchwald-Hartwig entre Ic et la pipéridine pour formé IIId.

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53

ont été tentées pour extraire certains produits et obtenir des fractions pouvant être purifiées par colonne de chromatographie. Lorsqu’on analyse les RMN 13C des diverses fractions, plusieurs d’entre elles contiennent des signaux compatibles avec IIId. Les séparations continuant, certaines colonnes ont put être tentées pour obtenir des produits purs. Aucun des produits isolés n’associe dans son spectre RMN 1H les signaux de la pipéridine aux signaux aromatiques des pyrènes. Le produit de départ n’a pas pu être récupéré.

Nous avons retenté la réaction dans les mêmes conditions mais en utilisant un autre catalyseur : le dichloro-di-o-toluidinephosphine palladium (II) qui est cité dans la littérature pour une réaction de couplage sur du p-bromotoluène. La consommation du produit de départ peut être attestée par CCM, mais à nouveau aucun produit ne semble pouvoir être séparé par colonne : Les CCM ont la même allure que dans la réaction précédente avec le Pd(PPh3)2Cl2. Après évaporation du solvant, on réalise une RMN et on y voit de nombreux pics dans la zone aromatique, formant un large amas. Un nouveau traitement par une succession de précipitations (méthanol, acétate d’éthyle, hexane, chloroforme, toluène, … ) en analysant chaque fraction par RMN ne permet pas d’identifier ne fut-ce qu’une trace du produit désiré.

Dans nos mains et dans les conditions testées, le couplage Buchwald-Hartwig entre la pipéridine et le 4,9-dibromopyrène ne fonctionne pas. Nous n’expliquons pas pour le moment la raison de l’échec de ce couplage. Les conditions utilisées ne sont pas plus sensibles que les couplages précédents et elles semblent bien fonctionner dans la littérature sur une large gamme d’autres composés conjugués.

1.3.4.2. Le couplage Buchwald-Hartwig sur Ib

En littérature, les couplages de Buchwald-Hartwig ont été décrits pour un grand nombre de réactions, notamment entre la pipéridine et le 4-bromotoluène. Pour retrouver un système aromatique plus simple, nous avons essayé de réaliser le couplage Buchwald-Hartwig sur le Ib. Si le couplage fonctionne, il restera à oxyder la molécule pour obtenir le pyrène désiré. Nous empruntons l’autre voie disponible au début de la synthèse qui effectue le couplage avant de réaliser l’oxydation (schémas 1 et 4).

La réaction a été portée sur 200 mg de Ib en utilisant les mêmes quantités que pour le couplage sur le 4,9-dibromopyrène ( soit 2.5 équivalents de LiN(SiMe3)2, et 3 équivalents de pipéridine dans 20 mL de toluène anhydre). Nous avons repris comme catalyseur le dichloro-di-o-toluidinephosphine palladium (II). L’avancement de la réaction peut être observé par CCM en utilisant le toluène comme éluant. Quatre taches sont visibles sur les plaques et certaines semblent séparables : RF = 1 , 0.84, 0.5 et 0.01. Le produit IId (RF = 0.5) peut être séparé des autres par une colonne de chromatographie

HN

Br

Br

LiN(SiMe3)2Catalyseur Pd

Toluène anhydre

100°C

N

N

4,9-di(piperidin-1-yl)pyrène(IId)

IbFigure 41 : Réaction de couplage Buchwald-Hartwig entre Ib et la pipéridine pour former IId.

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sur gel de silice avec une élution au toluène tandis que les produits RF = 1 et RF = 0.84 sortent ensemble dans les premières fractions.

1.3.4.3. Caractérisation

L’analyse RMN 1H montre un produit qui n’est pas totalement pur. L’assignation des pics est donc rendue difficile. Nous n’avons pas eu l’occasion de pousser plus en avant la purification du produit, faute de temps. Néanmoins en nous basant sur le spectre RMN 13C et sur la masse (m/z calculé 375 trouvé ([M+H]+), nous avons de bonnes raisons de penser que IId s’est effectivement formé

Nous prévoyons pour le spectre RMN 13C de IId cinq signaux aromatiques (voir figure 45 pour la numérotation des carbones) et 6 signaux de carbone aliphatiques:

- un signal pour les carbones 1 et 8

- un signal pour les carbones 2 et 9,

- un signal pour les carbones 3 et 10

- un signal pour les carbones 4 et 5,

- un signal pour les carbones 6 et 7,

5 signaux de carbones

aromatiques

Figure 42 : Spectre RMN 13

C (75 Mhz, CDCl3) de IId.

Page 55: SynthèSe Et CaractéRisation De PyrèNes 4,9 DisubsituéSb

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- un signal pour les carbones 13 et 16,

- un signal pour les carbones 12 et 15

- un signal pour les carbones 11 et 14,

- un signal pour les carbones 24, 23, 28 et 19

- un signal pour les carbones 20, 22, 25 et 27,

- un signal pour les carbones 26 et 21.

Sur le spectre de la figure 42, nous avons mis de côté les signaux qui correspondent au toluène, c'est-à-dire quatre signaux de carbones aromatiques (δ=137.89, 129.07 et 128.26 et 125.33) ainsi que le signal du méthyle à δ=21.46 ppm. Un fois ces signaux écartés, il nous reste exactement le nombre de signaux qui correspondrait à IId.

La pureté du produit n’étant pas optimale, nous n’avons pas réalisé de mesures d’absorption et d’émission UV-Vis pour le IId obtenu.

1.3.4.4. Oxydation de IId par le DDQ54

Réaliser le couplage de Buchwald-Hartwig avant l’oxydation revient à emprunter l’autre route de la rétrosynthèse imaginée au chapitre 2.5. de l’Introduction. L’étape qui suit est logiquement une aromatisation. La lecture de la littérature sur des aromatisations au DDQ de molécules possédantes un groupement pipérino ne montre pas de réactivité particulière des pipéridines face à la déshydrogénation.

Cette réaction devrait donc être réalisable avec un rendement comparable à l’oxydation en 1.2.2.2 (55%)

6 Signaux de carbones

aliphatiques

N

N

DDQ (4 éq)

Toluène anhydrereflux sous Ar

N

N

IId IIId

Figure 43 : Oxydation de IId par le DDQ.

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56

1.4. Conclusions de la synthèse

Au terme de ce travail nous sommes parvenus à obtenir formellement deux molécules sur les quatre ciblées lors du design.

La voie de la bromation de Ia pour obtenir Ib avec les atomes de brome aux positions 4 et 9 suivie de l’aromatisation s’est révélée une méthode efficace pour obtenir des pyrènes activés à ces positions. Les utilisations de Brome et de Chlorure de fer (III) pour la bromation et de DDQ pour l’aromatisation sont les meilleures conditions que nous ayons trouvées. Chacune des réactions a d’ailleurs pu être optimisée au fil des synthèses.

L’utilisation des réactions de couplages s’est révélée plus imprévisible dans la réussite des réactions :

- la réaction de couplage de Sonogashira-Hagihara permettant d’obtenir IIIa n’a fonctionné que sur Ic et pas sur Ib ;

- la réaction de couplage de Suzuki-Miyaura pour former IIIb a fonctionné directement sur Ic ;

- la réaction de couplage de Stille a peut être fonctionné sur Ic mais avec un faible rendement, générant de nombreux sous-produits encore non-identifiés. La caractérisation de IIIc doit encore être achevée ;

- la réaction de couplage Buchwald-Hartwig a inexplicablement échoué sur Ic mais semble fonctionner sur Ib dans les mêmes conditions.

2. Propriétés optiques des composés

Les molécules organiques π-conjuguées présentent une activité d’absorption et d’émission dans le visible et l’ultra-violet caractéristique de leur structure et de leur environnement. Dans ce chapitre nous analyserons les spectres d’absorption et d’émission de Ic, IIIa et IIIb et nous les comparerons à ceux du pyrène pour évaluer l’influence des fonctionnalisations dans les positions 4 et 9. Les spectres d’absorption et d’émission ont tous été réalisés dans le dichlorométhane et sont normalisés de manière à faciliter les comparaisons§§§§§. La formation d’excimère a été abordée en prenant des spectres d’émission du pyrène, de IIIa et de IIIb à une concentration pour laquelle ce phénomène est visible sur le pyrène.

Les ε d’absorption de la loi de Beer-Lambert****** ainsi que les rendements quantiques d’émission n’ont pas été mesurés car les analyses spectrophotométriques n’ont pas été effectuées dans des solutions dégazées ni sur des solutions de concentrations égales (sauf spécifié pour le cas de l’excimère). Le but ici n’est pas de mesurer ces valeurs mais de juger de l’influence de la fonctionnalisation.

§§§§§

La normalisation implique de fixer pour chaque spectre l’intensité relative du maximum d’absorption ou d’émission à 1. Cela permet de comparer plus facilement des spectres enregistrés à des concentrations différentes ou avec des paramètres de sensibilité de détecteur différents. La conséquence est que les aires des pics ne sont plus comparables quantitativement entre deux spectres différents. La comparaison d’intensité reste correcte entre des pics d’un même spectre. ******

La loi de Beer-Lambert est la loi qui relie l’absorbance A (sans unité) d’un composé en solution à sa concentration C (mol/L) : ; où ε est le coefficient d’absorption molaire pour une longueur d’onde λ (mol

-1Lcm

-1) et l est la largeur de la cellule de mesure (cm).

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2.1. Absorption Dans le tableau 1 sont regroupées les informations nécessaires à la comparaison des spectres d’absorption des composés du pyrène 4,9-disubstitués synthétisés jusque là. On remarque tout de suite que certains déplacements de λmax vont à l’encontre du déplacement général des spectres. Par λmax nous entendons la longueur d’onde qui correspond au maximum d’absorption (ou d’émission), alors que le déplacement du spectre s’attache au déplacement de tous les pics d’absorption (ou d’émission). Le fait que ces deux notions ne soient pas directement liées n’est pas réellement surprenant si l’on se souvient que le pyrène est une molécule conjuguée qui montre un solvatochromisme†††††† particulier. Les études55,56 qui ont été réalisées sur les spectres d’absorption (et d’émission) du pyrène dans différents solvants organiques ont montré que certaines transitions vibroniques étaient plus intenses par rapport à d’autres dans certains solvants. Le solvatochromisme du pyrène ne se limite pas à un déplacement des bandes d’absorption et d’émission, il peut aussi impliquer un changement de la transition relative au λmax

‡‡‡‡‡‡. Il n’est pas déraisonnable de penser qu’en changeant l’environnement

du pyrène par des fonctionnalisations, on modifie son comportement vis-à-vis des solvants. Il convient donc de séparer le déplacement du λmax du déplacement général du spectre, car les deux déplacements peuvent avoir des origines différentes.

Tableau 1: Récapitulatif des spectres d'absorption du pyrène, de Ic, de IIIa et de IIIb.

Molécule λmax (nm) Déplacement du λmax par rapport au pyrène (nm)

Déplacement général du spectre

Pyrène 242 XXX XXX

Ic 245 +3 Vers les plus grandes longueurs d’ondes

IIIa 237 -5 Vers les plus grandes longueurs d’onde

IIIb 229 -13 Vers les plus grandes longueurs d’onde

Le déplacement général des spectres pourrait être quantifié en identifiant un même pic d’absorption (ou d’émission) pour chaque composé et en calculant la différence de longueur de ce pic entre les différentes molécules. Cependant ces calculs ne peuvent se faire sur la seule base des spectres d’absorption (ou d’émission) : ils nécessitent une étude théorique des composés qui identifie chaque transition vibronique et les relie aux pics qui leur correspondent. En comparant les longueurs d’une même transition pour différents composés, nous pouvons donner des valeurs réelles au déplacement. Ces calculs théoriques n’ont pas été prévus dans le cadre de ce travail, il s’agira donc simplement de décrire le caractère bathochromique ou hypsochromique du déplacement sans chercher à faire correspondre entre eux les pics d’absorption (ou d’émission) des différents composés.

††††††

Par solvatochromisme, nous entendons ici toute modification des spectres d’absorption et d’émission suite à un changement de solvant. ‡‡‡‡‡‡

D’après les recherches de K. Kalyanasundurama et J. K. Thomas, l’influence du solvant sur les intensités des transitions vibroniques est davantage liée au dipôle des molécules de solvants qu’à sa constante diélectrique. La transition correspondant au λmax du pyrène en émission dans le dichlorométhane ou dans l’acétonitrile n’est pas la même que dans l’hexane par exemple.

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Figure 44 : Spectres d'absorption UV-Vis du pyrène et de Ic dans le dichlorométhane.

Figure 45 : Spectres d'absorption UV-Vis du pyrène et de IIIa dans le dichlorométhane.

Figure 46 : Spectres d'absorption UV-Vis du pyrène et de IIIb dans le dichlorométhane.

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2.2. Emission Dans le tableau 2 les mêmes constatations ne sont faites que lors de l’analyse des spectres d’absorption : les fonctionnalisations ont changé les intensités relatives des transitions vibroniques et créé de nouveaux λmax, mais les déplacements généraux des spectres vont vers les grandes longueurs d’onde.

Tableau 2 : Récapitulatif des spectres d'absorption du pyrène, de Ic, de IIIa et de IIIb.

Molécule λmax (nm) Déplacement du λmax par rapport au pyrène (nm)

Déplacement général du spectre

Pyrène 392 XXX XXX

Ic 382 -10 Vers les plus grandes longueurs d’onde

IIIa 396 +6 Vers les plus grandes longueurs d’onde

IIIb 384 -8 Vers les plus grandes longueurs d’onde

Figure 47 : Spectres d'émission UV-Vis du pyrène et de Ic dans le dichlorométhane

Figure 48 : Spectres d'émission UV-Vis du pyrène et de IIIa dans le dichlorométhane

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2.3. Excimères

Nous avons déjà parlé du pyrène en solution et de sa propension à former des excimères lorsqu’il est présent à haute concentration (Introduction, 1.3.3.). Dans les exemples de nouveaux dérivés du pyrène, nous avons vu que certains de ces composés avaient moins tendance à former des excimères, même à des concentrations très élevées.

Pour évaluer la tendance de nos nouvelles molécules à former des excimères nous avons réalisé des mesures d’émission pour le pyrène, IIIa et IIIb à une concentration ou le pyrène présente un spectre d’émission perturbé par la formation d’excimères. Nous avons choisi la concentration de 2.5 10-5M car la formation d’excimères est clairement visible, mais la bande d’émission reste présente et reconnaissable. Ceci n’est bien entendu qu’une analyse préliminaire, d’autres analyses sont à prévoir de manière plus rigoureuse en mesurant des spectres d’émission dans des solutions dégazées de concentrations croissantes pour chaque composé.

Figure 50 : Superposition des spectres d'émission de solution à 2.5 10-5

M dans le dichlorométhane de pyrène, de IIIa et de IIIb.

Figure 49 : Spectres d'émission UV-Vis du pyrène et de IIIb dans le dichlorométhane

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La figure 50 rassemble les trois spectres d’émission. On y voit la formation d’excimères du pyrène (qui a commencé à 10-4M) et leur bande d’émission déstructurée aux alentours de 470nm. Sur ces spectres les bandes d’émission sont dénaturées par rapport aux spectres montrés précédemment à cause du « concentration quenching ». Les spectres de IIIa et de IIIb ne montrent pas encore la formation d’excimères. Nous n’avons pas pu investiguer les concentrations plus élevées à cause des limites du détecteur de l’appareillage utilisé : la baisse de fluorescence due aux concentrations a rendu les analyses impossibles pour nos deux composés.

2.4. Conclusion des analyses de fluorescence et d’absorption

Les spectres de fluorescence et d’absorption nous permettent de constater un déplacement bathochromique par rapport aux spectres du pyrène suite aux fonctionnalisations que nous avons effectuées. Ces déplacements sont plus marqués pour IIIa et IIIb que pour Ic.

D’autre part, les transitions vibroniques responsables des maximums d’émission et d’absorption semblent avoir changé, cela se voit fortement sur les spectres de IIIa et IIIb, mais cette conclusion préliminaire nécessiterait une confirmation par des calculs théoriques qui relieraient chaque pic à une transition spécifique.

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Troisième partie : Conclusions et perspectives

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Nous avons utilisé les techniques de l’ingénierie cristalline pour effectuer le design de molécules qui formeront des cristaux dans un arrangement en mur de brique, alliant un bon transport de charges et une fluorescence intense. Quatre molécules de pyrène substituées aux positions 4 et 9 par des groupements différents sont les cibles de la synthèse.

Au terme de ce travail, nous sommes parvenus à obtenir deux composés sur les quatre ciblés. Pour ces deux molécules (IIIa et IIIb), une méthode de synthèse efficace a été décrite au départ du 1,2,3,6,7,8-hexahydropyrène disponible commercialement. La synthèse du 4,9-dibromopyrène (Ic) a été plusieurs fois effectuée et permettra à l’avenir d’obtenir facilement d’autres composés du pyrène substitués en 4 et 9. Les caractérisations des molécules Ic, IIIa et IIIb ont été effectuées par des analyses RMN 1H, 13C, par spectrométrie de masse ainsi que par des mesures d’absorption et d’émission dans l’UV-Visible. Les mesures d’absorption et d’émission ont montré le déplacement bathochromique général des spectres de IIIa et IIIb par rapport au pyrène, mais les bandes spectrales du pyrène restent reconnaissables dans les deux molécules dérivées. Des cristaux ont été obtenus pour IIIa mais n’ont pas pu être analysés.

La caractérisation du composé IIIc n’a pas pu être menée à terme dans les limites du travail, pas plus que la synthèse de IIId qui a dû prendre une voie de synthèse différente suite aux échecs des couplages de Buchwald-Hartwig sur Ic. L’utilisation des réactions de couplages sur le 4,9-dibromo-1, 2, 3, 6, 7,8-hexahydropyrène (Ib) et sur Ic a mis en évidence une réactivité parfois inexplicable autant de la part Ib que de Ic. Ainsi le couplage de Sonogashira n’a pas donné de résultats sur Ib mais bien sur Ic, alors que celui de Buchwald-Hartwig ne permet pas de faire l’amination de Ic mais semble fonctionner sur Ib.

La perspective à donner à ce travail est, dans un premier temps, de terminer les synthèses et les caractérisations des quatre molécules cibles en réalisant l’oxydation de IId et en finalisant la caractérisation de IIIc.

Lorsque les quatre cibles auront été atteintes, obtenir et analyser la structure cristalline de chaque molécule permettra de vérifier la validité du design d’ingénierie cristalline. Grâce aux cristaux, il sera aussi possible d’évaluer la mobilité des charges ainsi que la fluorescence dans l’état solide. Pour les cas prometteurs, nous pourrons aussi étudier les effets de groupements supplémentaires aux positions 1, 3, 6 et 8 du pyrène.

Enfin au niveau des comportements en solution, une étude rigoureuse de la formation d’excimères des quatre molécules cibles au travers de mesures d’émission sur différents niveaux de concentration permettrait d’en apprendre davantage sur la formation d’excimères de molécules substituées. L’analyse des spectres d’émission et d’absorption pourrait aussi être reliée à des calculs théoriques pour identifier les transitions vibroniques responsables de chaque bande et comprendre pourquoi les maximums d’émission et d’absorption changent et ne correspondent pas aux mêmes transitions que dans le pyrène.

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Annexes

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I. Partie Expérimentale.

Les réactifs commerciaux (Acros ou Aldrich) ainsi que les solvants (ACS) ont été utilisés sans autre purification, sauf pour le THF (distillé sur complexe potassium-benzophénone). Les appareils de mesure utilisés sont : Spectromètre RMN AVANCE 300 (300.13 Mhz pour les spectres 1H et 75.5 pour les spectres 13C), Agilent 8453 pour les mesures d’absorption, AMINCO Bowman Serie 2 pour les mesures de fluorescence et un spectromètre de masse Autospec.

4,9-dibromo-1,2,3,6,7,8-hexahydropyrène (Ib)

Le 1,2,3,6,7,8-hexahydropyrène (1g, 2.7 mmol) et le FeCl3 (65 mg, 0.4 mmol, 14%) sont mis en suspension dans 200 mL d’eau distillée. On additionne goutte à goutte et à température ambiante au milieu réactionnel sous agitation le Br2 (0.62 mL, 1.2 mmol, 2.5 équivalents) dilué dans 200 mL d’eau distillée. Le mélange est maintenu sous agitation et à température ambiante pendant deux jours, puis est filtré. Le solide obtenu est alors abondamment rincé à l’eau et séché. Le solide est repris dans le

dichlorométhane et l’éventuelle partie insoluble est une fraction du produit final pur. Après évacuation du solvant, le solide est repris dans un minimum d’Hexane froid puis filtré. Le filtrat contient encore des traces du produit, on répète l’extraction à l’hexane. Le composé est obtenu sous la forme d’une poudre orange claire avec un rendement de 75%.

RMN 1H 300 MHz (δ ppm, CDCl3, 298 K): 7.4 (s, 2H), 3.11-3.06 (t, 4H), 3.01-2.97 (t, 4H), 2.07-1.98 (tt, 4H)

RMN 13C 90 MHz (δ ppm, CDCl3, 298 K) : 136.63, 133.65, 128.91, 121.11, 31.91, 31.42, 23.26.

Spectrométrie de masse (FAB) : masse moléculaire de 366 trouvée.

4,9 dibromopyrène (Ic)

Le 4,9-dibromo-1, 2, 3, 6, 7,8-hexahydropyrène (500 mg, 1.4 mmol) et DDQ (1280 mg, 5.6 mmol, 4 équivalents) sont placés dans 40 mL de toluène anhydre. Le milieu est chauffé au reflux sous agitation et sous Argon durant 12 heures. Après évacuation du solvant, on récupère le produit pur solide par filtration à l’acétone (répéter l’opération avec le filtrat séché pour récupérer les dernières traces de produit) avec un rendement de 56%.

RMN 1H 300 MHz (δ ppm, CDCl3, 298 K): 8.64-8.61 (d, 2H), 8.45 (s, 2H), 8.20-8.17 (d, 2H), 8.13-8.07 (t, 2H)

RMN 13C 90 MHz (δ ppm, CDCl3, 298 K): 131.98, 131.47, 129.53, 128.71, 127.70, 126.53, 125.79.

Spectrométrie de masse (FAB) : m/z calculés pour C16H8Br2 : 359.9 trouvé.

UV-visible (CH2Cl2, λ nm) : 218, 245 (max), 269, 280, 314, 327, 344.

Br

Br

Br

Br

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4,9-bis((triméthylsilyl)éthynyl)pyrène (IIIa)

Le 4,9-dibromopyrène (100 mg, 0.277 mmol), l’éthynyltriméthylsilyl (0.1 mL, 0.7 mmol, 2.5 équivalents), le Pd(PPh3)4 (11.5 mg, 9.9 10-3 mmol, 3.5%) et l’iodure du cuivre (I) (5 mg, 3.1 10-2 mmol, 11%) sont rassemblés dans 20 mL de diisopropylamine dégazée. Le milieu est porté à 100°C sous agitation dans un flacon fermé pendant 12h. Après évacuation du solvant, une colonne de chromatographie sur gel de silice avec comme éluant un mélange

Hexane/Dichlorométhane (9/1) permet d’obtenir produit pur avec un rendement de 74%.

RMN 1H 300 MHz (δ ppm, CDCl3, 298 K): 8.70-8.68 (d, 2H), 8.37 (s, 3H), 8.24-8.22 (d, 2H), 8.13-8.08 (dd, 2H), 0.40 (s, 18H)

RMN 13C 75 MHz (δ ppm, CDCl3, 298 K): 133.27, 130.86, 130.66, 127.19, 126.60, 125.43, 124.51, 120.66, 103.26, 100.38, 0.31.

Spectrométrie de masse (FAB) : m/z calculé 394 trouvé

UV-visible (CH2Cl2, λ nm) : 236 (max), 249, 278, 289, 330, 346, 364.

4,9-bis(4-tert-butylphényl)pyrène (IIIb)

Le 4,9-dibromopyrène (100 mg, 0.277 mmol), l’acide 4-tert-buthyl-phénylboronique (108.8 mg, 0.611 mmol, 2.2 équivalents), le K2CO3 (114.8 mg, 0.83 mmol, 3 équivalents) et le Pd(PPh3)4 (64 mg, 5.5 10-2 mmol, 20%) sont ajoutés à un mélange dégazé de toluène anhydre (10 mL) et d’isopropanol (4 mL). Le milieu est chauffé à 100°C pendant 12heures dans un flacon fermé sous agitation. Le milieu est ensuite évaporé et on le reprend 10 mL de chloroforme auxquels on ajoute 200 mL de méthanol. Le produit pur précipite et on le récupère avec un rendement de 75%.

RMN 1H 300 MHz (δ ppm, CDCl3, 298 K): 8.29-8.26 (d, 2H), 8.21-8.19 (d, 2H), 8.07 (s, 2H), 8.00-7.94 (dd, 2H), 7.66-7.58 (m, 4H), 1.46 (s, 18H)

RMN 13C 75 MHz (δ ppm, CDCl3, 298 K) : 150.61, 139.46, 137.96, 131.28, 130.64, 129.92, 128.14, 126.05, 125.50, 125.37, 124.67, 123.98, 34.87, 31.66.

UV-visible (CH2Cl2, λ nm): 229 (max), 246, 284, 333, 349.

tributyl(9,9-didodecyl-9H-fluoren-2-yl)stannane (IVc)

BuLi (1.4 mL, 3.5 mmol, 2eq) est ajouté au goutte à goutte au 2-bromo-9,9-didodécyl-9H-fluorène (1 g, 1.71 mmol) placé dans 70 mL de THF distillé descendu à -70°C. Une heure après ajout, en maintenant la température à -78°C sous agitation, on ajoute lentement le Bu3SnCl (1.7 mL, 2.5 mmol, 1.5eq) et on laisse réagir à nouveau une heure après

addition avant de purifier dans une colonne de gel de silice avec élution à l’hexane- et obtenir le produit)

RMN 1H 300 MHz (δ ppm, CDCl3, 298 K): 7.75-7.68 (m, 3H), 7.38-7.30 (m, 4H), 2-1.96 (t, H), 1.3-0.8

UV-visible (CH2Cl2, λ nm) : 228, 273 (max), (297), 307

Si

Si

SnBu3

C12H25 C12H25

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