Synthèse et étude électrochimique des nitrures mixtes de lithium et de métal de type Li 3-x M x N (M=Co,Cu,Ni et 0

Synthèse et étude électrochimique des nitrures mixtes de lithium et de métal de type Li3-xMxN (M=Co,Cu,Ni

et 0<x<1), utilisables comme électrode négative dans les

accumulateurs Li-ion.J.-B. Ducros

Institut des Sciences Chimiques Seine-Amont (ISCSA)

Laboratoire d’Electrochimie, Catalyse et Synthèse Organique, CNRS UMR 7582

2 - 8 rue Henri Dunant94320 Thiais, FRANCE

Plan de l’exposé• Introduction et contexte de l’étude

• Synthèse des nitrures mixtes de lithium et de Co, Cu, Ni

• Caractérisation chimique et structurale Etude par diffraction des rayons X Etude par analyse chimique Microscopie électronique à balayage

• Etude électrochimique des nitrures mixtes synthétisés:Li3-xCoxN, Li3-xNixN, Li3-xCuxN

Domaine de potentiel 0,02 V – 1,0 V - Relations structure – électrochimie- Propriétés en cyclage


Optimisation des performances électrochimiques en cyclage

• Conclusion

MH(s)/NiO(OH)(s) : 1,3 V (Ni-MH)LixC6(s)/LiCoO2(s) : 3,6 V (Li-ion)

Introduction• Généralisation des systèmes électroniques portables « grand public »

Systèmes de stockage de l’énergie électrique (accumulateurs)de + en + performants :

Puissance et énergie spécifiques élevéesCyclabilité (500 cycles)Système sécurisé pour l’utilisateurCoût attractif

1859

1899

1980

1970

1979

Les batteries Li et Li-ion sont les plusperformantes (densité d’énergie).

Actuellement :

Accumulateurs Li-ion (« Rocking chair »)

Matériaux électrode • LiMO2, M = Co, Ni, Mn

(+ substitués Mg, Al )

• LiMn2O4 (+ substitutions Co, Ni, Al)

~ 3,7 V vs Li+/Li150 – 180 mAh.g-1

Matériaux électrode

But :Remplacer le graphite

372 mAh.g-1

0,1 V vs Li+/Li

F.E.M ~ 3,6 V

Principales électrodes négativesMatériaux principalement étudiés :

- Alliages (LixAl, LixSn, LixBi, LixSi…) Capacités initiales importantes (350 – 800 mAh.g-1) Variations volumiques importantes (jusqu’à 600%)

Cyclage

- Oxydes « bas potentiel » (Co3O4, CoO, FeO…) Capacités initiales élevées (de l’ordre de 1000 mAh.g-1) Stabilités médiocres en cyclage

formation de métal + Li2O, polarisation en cyclage

Potentiel trop élevé (~ 1,5 V vs Li+/Li)

- Pnictogénures de métaux de transition(colonne 5A, degré d’oxydation -3 : N3-; P3-; As3-; Sb3-)

Capacités importantes (+ de 1000 mAh.g-1) Potentiel < 1 V vs Li+/Li Etudes récentes (< 10 ans)

Les pnictogénures

1. Les arseniures et les antimoniures :LixMAs4 (M=Ti,V), CoSb3, SnSb, CrSb2 …

Capacités intéressantes (450 à 850 mAh.g-1) Mauvaise cyclabilité et toxicité

CoSb3

Li9VAs4

2. Les phosphures (Nazar, Monconduit, Wang) :NiP2, Zn3P2, Li9MP4 (M=Ti,V,Mn), Cu3P, InP, NiP2, FeP …

Fortes capacités initiales (> 1000 mAh.g-1) Cyclages restreints (< 200 mAh.g-1 après 50-100 cycles)

Les pnictogénures

Cu3P

3. Les nitrures : Li3FeN2 (150 mAh.g-1, à 1,3 V) (Nishijima)

Li7MnN4 (250 mAh.g-1, à 1,2 V) (Nishijima)

Li3-xMxN (M = Co, Cu, Ni, Fe) (Nishijima, Shodai)

Les pnictogénures

• Le matériau le plus étudié est Li2,6Co0,4N

Li2,6Co0,4N (800 mAh.g-1)

Li2,6Cu0,4N (680 mAh.g-1)

Shodai : 800 mAh.g-1 (30 cycles, stable)Sun : mauvaise cyclabilité (50% en 20 cycles)Nishijima : 480 mAh.g-1 (7 cycles)

Etudes contradictoires,nombre de cycles restreint

• Li2,6Cu0,4N : mêmes contradictionsShodai : 680 mAh.g-1 (12 cycles)Nishijima : 450 mAh.g-1 (7 cycles)Influence du taux de cuivre très peu étudiée

• Le système Li-Ni-NCapacités limitées à 220 mAh.g-1 pour Li2,5Ni0,5N (Nishijima)Très peu d’études électrochimiques (Nishijima)

• Le système Li-Fe-NLi2,7Fe0,3N : 550 mAh.g-1 (7 cycles) (L.F. Nazar)Mélange de phases (Li3FeN2 + Li3-xFexN)

Synthèse des nitrures mixtes de lithiumet de métal (M = Co, Cu, Ni)

• Mélange des précurseurs Li3N et M :

En boîte à gants (2 ppm O2, 2 ppm H2O)

• Composés synthétisés : 0 < R ≤ 0,8 pour M = Co 0 < R ≤ 0,5 pour M = Cu 0 < R ≤ 1,0 pour M = Ni

• Traitement thermique (conditions optimisées) : Sous azote, à 700°C, pendant 8 heures

• Réaction de type :)()( )( 3

,8,7003

2 sNMLisMRsNLi xxNhC

, avec x ≤ R

Joint en PTFE

Thermocouple

Azote (N2)Azote (N2)

Four tubulaire programmable

Tube en silice

Nacelle

grains = 10 µm en moyenne (MEB)

20 30 40 50 60 70 80

Inte

nsité

2 (degrés)

100101

PE110

001

102

R=0

R=0,2

R=0,3

R=0,4

R=0,5

R=0,6

R=0,7

R=0,8

PE

002 110 102 200

R=0,1

PE

PE

PE

PE

PE

100112

112

*

* = Li2O

200002

101

PE = Porte échantillon (Cu)

*

*

*

*

*

*

*

*

Caractérisation DRX (M = Co)

)()()( 3,8,700

32 sNCoLisRCosNLi xxNhC

Co

R Co + Li3N

Formule chimique (dosage ICP-AES)

Hypothèse 1 : CoI Hypothèse 2 : CoII

R = 0,1 Li2,91CoI0,10N Li2,79[]0,10CoII

0,10N

R = 0,2 Li2,80CoI0,19N Li2,64[]0,18CoII

0,18N

R = 0,3 Li2,70CoI0,29N Li2,46[]0,27CoII

0,27N

R = 0,4 Li2,63CoI0,37N Li2,35[]0,33CoII

0,33N

R = 0,5 Li2,55CoI0,44N Li2,23[]0,39CoII

0,39N

R = 0,6 Li2,50CoI0,51N Li2,12[]0,44CoII

0,44N

Analyse chimique (ICP-AES)

)()()( 3,8,700

32 sNCoLisRCosNLi xxNhC

Résultats : Perte de lithium (5 à 10 %) et perte de Co (0 à 5 %)

(la perte augmente lorsque R augmente)

rCo+(80pm) ≠rLi+(76pm) > rCo2+(75pm)

Pas d’exemple de Co+

en chimie du solide

Par la suite:évolution de a et c etrésultats d’électrochimieen bon accord

Précision: nLi 0,03 et nCo 0,01

Caractérisation structurale

1b

2c

Structure lamellaire de type -Li3N

-Variation de la position despics de diffraction-Aucune raie de diffractionsupplémentaire

Position des ions cobalt?

hexagonale, P6/mmm

a

c

20 30 40 50 60 70 80

Inte

nsité

2 (degrés)

subsitution 1b

subsitution 2c

expérimental

Li2,12Co

0,44N

100

101 110002 200

102112

PE

20 30 40 50 60 70 802 (degrés)

subsitution 1b

subsitution 2c

expérimental

Li2,64Co

0,18N

001100

002110

102200 112

PE101

N3-

Li+

-Changement d’intensitérelative des raies de diffraction

Li2N-

Li2N-

Li+

Li2,64Co0,18N Li2,12Co0,44N

3.55

3.60

3.65

3.70

3.75

3.80

3.85

3.90

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

Par

amèt

re d

e m

aille

(A

)

x dans Li3-2x

Cox()

xN

a

c

Evolution des paramètres de maille

c

a

Plan de Li2-x[]xN-(1+x)

Plan de (1-x)Li+,xCo2+

Plan de Li2-x[]xN-(1+x)

rLi+=76 pm,rCo2+=75 pm

Evolution a et c confirme CoII

N3-

Diminution de c:Interactions électrostatiques importantes des plans A et B

(plan A)

(plan A)

(plan B)

Augmentation de a:Lacunes en Li dans les plans A

Li+,Co2+

a

N3-

Li+

N3-

Exemple: (Li0,61)1b(Co0,39)1b(Li1,62)2c([]0,39)2cN

Caractérisation DRX (M = Ni)

20 30 40 50 60 70 80

Inte

nsité

2 (degrés)

R=0,6

R=0,4

* 101 112

*

R=0,2*

001

R=0

*

100

002 110 102200

202

R=0,8*

R=0,9

100

*

R=1,0

* = Li2O

101

* 201 112110 002111 102200 210

Ni

*

001211

202 210

Caractérisation structurale et chimique (M=Ni)

Ni↔Li en position 1bdisparition rapide de laraie (001)

Li3N + R Ni Formule chimique (NiII)

R = 0,2 Li2,60[]0,20NiII0,20N

R = 0,4 Li2,32[]0,34NiII0,34N

R = 0,6 Li2,08[]0,46NiII0,46N

R = 0,8 Li1,86[]0,57NiII0,57N

R = 0,9 Li1,80[]0,60NiII0,60N

3,50

3,55

3,60

3,65

3,70

3,75

3,80

3,85

3,90

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7

Par

amèt

res

de m

aille

(A

)

x dans Li3-2x

Mx()

xN

Ni

NiCo

Co

Taux de solubilité du Ni plus élevés que pour Co

a et c : Ni2+

20 30 40 50 60 70 80 90 100

Inte

nsité

2 (degrés)

experimental

calculé par Rietveld

Différence

100

*

* = Li2O

002110

102

200 112

Li2,8Ni

0,2N

101

202

210

111

001

Ni en position 1b

*

a

c

expérimental

Rietveld

Caractérisation DRX (M = Cu)

20 30 40 50 60 70 80

Inte

nsit

é

2 (degrés)

001100

*

*

*

*

*

* = Li2O

101 002 110 102200 112

100

101 110002

102200Cu 112201

R=0,1

R=0,2

R=0,3

R=0,4

R=0,5

R=0

*

202210

Cu

*202 210

Diminution de c (pente faible)Force de la liaison Cu+-N supérieure par rapport à Li+-N

longueur (Cu+-N) < longueur (Li+-N)

Caractérisation DRX (M = Cu)

20 30 40 50 60 70 80 90 100

Inte

nsité

2 (degrés)

experimental

calculé par Rietveld

Différence

001

100

*

* = Li2O

002

110

102200

112

Li2,81(1)

Cu0,18(9)

N

101202

210

201

103

211

212

300

*

Cu en position 1b

Quasi invariance de aMatériau non lacunaire (Cu+)

Cu en position 1b (interfeuillets)

Taux de solubilité les plus faibles

rCu2+ (73 pm) < rLi+ (76 pm) < rCu+ (77 pm)

R Cu + Li3N Formule chimique

R = 0,1 Li2,90CuI0,10N

R = 0,2 Li2,80CuI0,20N

R = 0,3 Li2,70CuI0,30N

R = 0,4 Li2,61CuI0,39N3,50

3,55

3,60

3,65

3,70

3,75

3,80

3,85

3,90

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7

Par

amèt

res

de m

aille

(A

)

taux de M par mole de N

Ni

NiCu

Cu

Co

Coa

c

Li2,8Cu0,2Nexpérimental

Rietveld (Cu en 1b)

Différencea

N3-

Li+




• Etude électrochimique des nitrures mixtes synthétisés:Li3-2x[]xCoxN, Li3-2x[]xNixN, Li3-xCuxN




• Conclusion

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4

E (

V v

s Li

+/L

i)

Bilan faradique (F.mol-1)

Li2,64

Co0,18

N

Li2,46

Co0,27

N Li2,35

Co0,33

N

Li2,23

Co0,39

N

Li2,12

Co0,44

N

C/20

Li3N

Co2+/Co+ (Co métal)

• Ered ~ 0,55 V vs Li+/Li, pas de plateau• Bilan faradique ~ taux de Co ⇒ 1 seul degré d’oxydation• Bonne réversibilité

Fenêtre de potentiel [0,02 – 1,0] V vs Li+/Li (M = Co)

Composé d’intercalation du lithium

C/20

0 < x ≤ 0,44 et z ≤ x

NLiCoCoLizLizeNCoLi zxzIz

IIzxx

oxredx

IIxx

[]][[] 23

/23

0,6 / 0,7 V0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

0.35

0.4

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

Bil

an f

arad

iqu

e (F

.mol-1)

x dans Li3-2x

()xCo

xN

C/20

Encombrementstructural

Cinétique des ions Li+

DLi = 2.10-10 cm2.s-1

21

2

Adz

dE

nFS

VD MLi

DLi constant quand bilan faradique DLi de l’ordre de 10-10 cm2.s-1

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4

E (

V v

s L

i+ /Li)

z dans Li2,23+z

Co0,39

N

200

250

300

350

400

450

0 2 4 6 8 10

Z' (

)

-1/2 (s1/2)

z=0,09

z=0,35

z=0,26

A

=15,8

A=6,0

A

=9,8

Signature d’un composé d’insertion:0

100

200

300

400

500

0 100 200 300 400 500

- Z

'' (

Z' (

Li2,23+z

Co0,39

N (z = 0,09)

105 Hz

2.10-3 Hz

10-3 Hz

0,245 Hz

2.10-2 Hz

-Transfert de charge- Zone de Warburg- Remontée capacitive

Impédance

Li2,23+zCo0,39N

OCVLi2,23+zCo0,39N (z=0,09)

Cohérent avec insertion Li+ dans les lacunes

20 25 30 35 40 45 50 55 60

Inte

nsité

2 (degrés)

100

100

101

101

* = Li2O

*

*

Ni

Ni

110102

200

102

initial(z = 0)

réduit(z = 0,35)

Ni

Ni

Li2,23+z

Co0,39

N

110Ni

réoxydé(z ~ 0)

101*

Ni110

Ni

102

Cycle 10

Cycle 1

Propriétés en cyclage

•Cyclages très stables quel que soit le taux de cobalt

•Capacité limitée à 160-180 mAh.g-1

(similaires aux oxydes de titane)

•Stabilité confirmée par EIS / DRX

•Structure conservée

•Variation des paramètres de maille très faible (0,02 Å max)

C/20Cycles 2, 5 et 20

(160-180 mAh.g-1)

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0 5 10 15 20

Bila

n fa

radi

que

(F.m

ol-1

)

Nombre de cycles

Li2,64

Co0,18

N

Li2,46

Co0,27

N

Li2,35

Co0,33

NLi

2,23Co

0,39N

Li2,12

Co0,44

N

0

50

100

150

200

250

300

350

0 50 100 150 200 250 300 350

-Z''

()

Z' ()

Li2,23+z

Co0,39

N (z = 0,17)

100 000 Hz

10-3 Hz

10-3 Hz

10-3 Hz

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4

E (

V v

s Li

+/L

i)


Impédance

Li2,23+0,17Co0,39NLi2,12Co0,44NLi2,23Co0,39NLi2,35Co0,33N

Li2,64Co0,18N

Li2,46Co0,27N

Influence du régime sur les performances électrochimiques

• Densité de courant élevée :

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

0.35

0.4

0 0.1 0.2 0.3 0.4

Bila

n fa

radi

que

(F.m

ol-1

)

x dans Li3-2x

()xCo

xN

C

C/2

C/5C/10

C/20

[0,02 – 1,0] V

Capacités faibles maismatériaux non détériorés

• Identique quel que soit x

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4

0 50 100 150 200

E (

V v

s Li

+/L

i)


C/20C/10C/5C/2C

Capacité massique (mAh.g-1)

Li2,23

Co0,39

N

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0

50

100

150

200

250

0 10 20 30 40 50

Bila

n fa

radi

que

(F.m

ol-1

)

Ca

pacité massique (m

Ah.g

-1)

nombre de cycles

C/5

C/2

C

C/5

C/10C/20

C/10

C/5

Li2,23

Co0,39

N

Li2,23Co0,39N

Li2,23Co0,39N

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4

E (

V v

s Li

+/L

i)


Li2,08

Ni0,46

N

Li2,32

Ni0,34

N

Li2,60

Ni0,20

N

C/20

Li1,80

Ni0,60

N

Li1,86

Ni0,57

N

Fenêtre de potentiel [0,02 – 1,0] V vs Li+/Li (M = Ni, Cu)

Matériaux d’intercalation du lithium

Li3-2xNixN:Emoyen ~ 0,45 V vs Li+/Li, pas de plateauNi2+/Ni+ (Ni métal)

Li3-xCuxN:B.F. indépendant de x, sans réversibilité

Réduction Cu+ en Cu métal(composé d’insertion)

C/20

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

0.35

0.4

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7

Bila

n fa

radi

que

(F.m

ol-1

)

x dans Li3-2x

MxN (M = Ni, Co)

C/20

Ni

Co

C/20

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12 0.14

E (

V v

s Li

+/L

i)Bilan faradique (F.mol-1)

Li2,80

Cu0,20

N

Li2,61

Cu0,39

N

Li3N

Li2,90

Cu0,10

N

Li2,70

Cu0,30

N

Propriétés en cyclage (M = Ni)

• Conservation de la structure de type -Li3N en cyclage.• Variations volumiques < 1%

NLiNiNiLizLizeNNiLi zxzIz

IIzxx

oxredx

IIxx

[]][[] 23

/23 0,4 / 0,5 V

0 < x ≤ 0,60 et z ≤ x

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4

0 20 40 60 80 100 120 140 160

E (

V v

s Li

+/L

i)

n=25

n=5

Li1,86

Ni0,57

N



C/20

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0

50

100

150

200

250

0 5 10 15 20 25

Bila

n fa

radi

que

(F.m

ol-1

)

Capacité m

assique (mA

h.g-1)

nombre de cycles

C/5

C/10

C/20

Li1,86

Ni0,57

N

C/20

C/5

(C)(A)

(B)(B)

(A)

(C)

20 30 40 50 60 70 80

Inte

nsité

2 (degrés)

z=0,26

Li2,32+z

Ni0,34

N100

101

*

110002 200

102201

Inox

Inox

Inox

*112

210202

z=0

*

101

110002 200

102201

Inox

Inox 112

210202

*z=0,cycle 25

101

*

110002 200

102201

Inox

Inox

Inox

*112

210202

100

100

Capacité

massiq

ue (m

Ah.g

-1)

Bila

n f

ara

diq

ue (

F.m

ol-1

)

Li1,86Ni0,57N

Li1,86Ni0,57N

Li2,23+zNi0,34N

C/20




• Etude électrochimique des nitrures mixtes synthétisés:Li3-2x[]xCoxN, Li3-2x[]xNixN, Li3-xCuxN




• Conclusion

0

0,5

1

1,5

2

-2 -1,5 -1 -0,5 0

E (

V v

s L

i+/L

i)


Li2,61

Cu0,39

N

1

• Bilans faradiques très élevés par rapport aux taux de Co

• Réversibilité de la réaction

Système en oxydation [0,02 – 2,0] V vs Li+/Li

0

0,5

1

1,5

2

-2 -1,5 -1 -0,5 0

E (

V v

s L

i+/L

i)


Li2,12

Co0,44

N

C/5

cycle 1

Li2,79

Co0,10

N

Li2,64

Co0,18

N

Li2,35

Co0,33

N

Li3N

0

0,5

1

1,5

2

-2 -1,5 -1 -0,5 0

E (

V v

s L

i+/L

i)


Li3N (+)

0

0.5

1

1.5

2

-1.5 -1 -0.5 0 0.5 1

E (

V v

s Li

+/L

i)


Li2,32Ni

0,34N

Cycle 1

Li2,08Ni

0,46N

Li1,86Ni

0,57N

Li1,80Ni

0,60N

C/5

• Identique quel que soit M (entités métal-N)

Oxydation N3-

C/5

C/5

Li2,64Co0,18N

Li2,79Co0,10N

Li2,12Co0,44N

Li2,35Co0,33N

Li3NLi3N ()

Cycle 1

Li2,61Cu0,39N

Li2,08Ni0,46N

Li1,86Ni0,57N

Li1,80Ni0,60N

Li2,32Ni0,34N

• Plateau d’oxydation unique à 1,1 V

Oxydation conjointe Co2+ et N3-

• Oxydation de N3- dans -Li3N

Oxydations d’entités (Co-N)

20 30 40 50 60 70 80 90 100

Inte

nsi

té

2 (degrés)

Li2,32-z

Ni0,34

N

PTFE 101 Inox

110002

*

200102 112

Inox

210202 Inox

z=0,18

z=1,08PTFE

Inox

*

Inox

InoxInox

z=0,36

PTFE

100

101

Inox

110002

Inox

Inox

z=0,72InoxInox

*

Inox100101

200102

z=0

100

PTFE

*

*

Inox

112

Inox

Inox

20 30 40 50 60 70 80

Inte

nsi

té

2 (degrés)

z=0

z=0,38

100

101102200

Inox

z=0,57

z=0,76

002110

Li2,23-z

Co0,39

N

Inox100

100

101Inox

Inox

002110

102200

Inox

Inox

Inox

112

101

20 30 40 50 60 70 80 90 100

I Li26Cu04N à 2.0V fin de 1ere ox latex NA I Li26Cu04N initial latex NA

Inte

nsité

2 (degrés)

Li2,61-z

Cu0,39

N

z = 2

z = 0

100

101 002110102

200201*

* = Li2O

PTFE

001 &

& = Inox

112& &

202 210 300212

PTFE 100

101 &* & &102 112&

&

002001

• I en 1ère oxydation

• Amorphisation + ou – tardive suivant le métal

Etude structurale (première oxydation)

• Pas de changement des paramètres de maille a et c

Li2,23-zCo0,39N

Li2,61-zCu0,39N

Li2,32-zNi0,34N

Inte

nsi

té

Inte

nsi

téIn

tensi

té

0

0,4

0,8

1,2

1,6

0 5 10 15 20

Bil

an f

arad

ique

(F

.mol

-1)

Nombre de cycles (F.mol-1)

Li3N

Li2,79

Co0,10

NLi

2,64Co

0,18N

Li2,35

Co0,33

N

Li2,12

Co0,44

N

0

0,5

1

1,5

2

-2 -1,5 -1 -0,5 0

-1200 -1000 -800 -600 -400 -200 0

E (

V v

s L

i+/L

i)

Li2,64

Co0,18

N


C/5

cycle 2 cycle 5 cycle 10cycle 1


Propriétés en cyclage (M = Co)

Après 1ère oxydation, système électrochimique différent(système amorphe)

0

0,5

1

1,5

2

-2 -1,5 -1 -0,5 0

-800 -600 -400 -200 0

E (

V v

s L

i+/L

i)


Li2,12

Co0,44

N

C/5n=2n=5 n=10

n=18

n=1


C/5

Pas de cyclage stable [0,02-2,0] V

Plus x , plus stabilité

Li2,64Co0,18N

C/5

Li2,12Co0,44N

20 30 40 50 60 70 80

Inte

nsité

2 (degrés)

Inox

Inox

Li2,23

Co0,39

N

20 30 40 50 60

Inte

nsité

2 (degrés)

*

* = Li2O

& = Inox

&

Li2,61

Cu0,39

N

PTFELi

3N

&

Cu3N Cu

3N Cu

3N

Cu3N

Li3N

Li3N

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

1.6

0 20 40 60 80 100

Bila

n fa

radi

que

(F.m

ol-1

)

Nombre de cycles

Li1,80Ni

0,60N

Li1,86Ni

0,57N

Li2,08Ni

0,46N

Li2,32Ni

0,34N

0

0,5

1

1,5

0 20 40 60 80 100

Bil

an f

arad

ique

(F

.mol

-1)

Nombre de cycles

Li2,61

Cu0,39

N

Li2,90

Cu0,10

N

Propriétés en cyclage (M = Cu, Ni)

C/5

M = Cu

M = Ni

Li2,61Cu0,39N

Li2,61Cu0,39N

Li2,90Cu0,10N

20 30 40 50 60

Inte

nsité

2 (degrés)

Li2,32

Ni0,34

N

* = Li2O

*

Inox

*Inox

Ni4N

Ni4N

Li3N ?

Li2,32Ni0,34N

Li2,32Ni0,34N

Li1,86Ni0,57N

Li1,80Ni0,60N

Li2,08Ni0,46N

[0,02 – 2,0] V

[0,02 – 2,0] V

Optimisation du comportement en cyclage : [0,02-1,1] V

Fenêtre [0,02 – 1,1] V vs Li+/Li

Par rapport à [0,02 – 1,0] V vs Li+/Li,on double la capacité

+ La fenêtre de potentiel diminue (profondeur de charge diminue),+ le cyclage se stabilise

degrés d’oxydation +1, +2 et +3 du Co,sans oxydation de l’azote ???

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

-0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0 0,2 0,4 0,6

-400 -300 -200 -100 0 100 200 300

E (

V v

s Li

+/L

i)


Cycle 1 (mise en forme)

Cycles 2 à 75


Li2,23Co

0,39N

C/5

Li2,23Co0,39N

CoII/CoICoIII/CoII

0

0.5

1

1.5

0 20 40 60 80 1000

100

200

300

400

500

600

700

Bila

n fa

radi

que

(F.m

ol-1)

Nombre de cycles

Li2,23

Co0,39

N

0,02-1,1 V

0,02-1,4 V

Capacité m

assique (mA

h.g-1)

0,02-1,0 V

Li2,23Co0,39N0,02-2,0 V

Après mise en forme du matériau:

• Bilan faradique ~ 2 fois taux de Co• Aucune polarisation en cyclage

310 mAh.g-1 pour Li2,23Co0,39N230 mAh.g-1 pour Li2,64Co0,18N

Conclusion

Structure lamellaire de type -Li3N (hexagonale, P6/mmm)

Formule générale: (Li1-x)1b(Mx)1b(Li2-x(n-1))2c([]x(n-1))2cN, n = +2 (Ni,Co) ou +1 (Cu) ; [] = lacunes en Li+

R M + Li3N

Formule chimique

M = Cu M = Co M = Ni

R = 0,1 Li2,90CuI0,10N Li2,79[]0,10CoII

0,10N

R = 0,2 Li2,80CuI0,20N Li2,64[]0,18CoII

0,18N Li2,60[]0,20NiII0,20N

R = 0,3 Li2,70CuI0,30N Li2,46[]0,27CoII

0,27N

R = 0,4 Li2,61CuI0,39N Li2,35[]0,33CoII

0,33N Li2,32[]0,34NiII0,34N

R = 0,5 Li2,23[]0,39CoII0,39N

R = 0,6 Li2,12[]0,44CoII0,44N Li2,08[]0,46NiII0,46N

R = 0,8 Li1,86[]0,57NiII0,57N

R = 0,9 Li1,80[]0,60NiII0,60N

• Synthèse reproductible de nouvelles compositions

• Fenêtre 0,02 – 2,0 V : Oxydation entité (Co-N), (Cu-N), (Ni-N) Amorphisation au cours de la première oxydation. Formation de MxN en cours de cyclage ? sans stabilité du bilan faradique

Excellente tenue en cyclage (capacité et structure) Capacités 160 – 180 mAh.g-1 (Li2,23Co0,39N et Li1,86Ni0,57N)

Conclusion

• Fenêtre 0,02 – 1,1 V : Cyclage stabilisé sur 310 mAh.g-1 pour Li2,23Co0,39N (80 cycles) Système redox CoIII/CoII/CoI

NLiMMLizLizeNMLi zxzIz

IIzxx

oxredx

IIxx

[]][[] 23

/23 0,4 / 0,5 V

, 0 < x ≤ 0,60 et z ≤ x

- Alternative intéressante aux oxydes basse tension- Meilleures stabilités en cyclage que les autres pnictogénures (phosphures)• Fenêtre 0,02 – 1,0 V :

Perspectives

Seuls les matériaux lacunaires (M2+) sont électroactifs

Confirmer le degré d’oxydation de M et de N (XAS) Etudier l’évolution structurale à l’échelle locale en 1ère oxydation et en cours de fonctionnement (RMN 7Li, XAS) Optimisation du cyclage dans le cas du Ni (520 mAh.g-1 pour Li1,80Ni0,60N) Extension de cette étude systématique au système Li3-xFexN

Merci pour votre attention…

Remerciements

Monsieur le président du jury

Messieurs H. Groult et T. Brousse

Madame L. Monconduit, Messieurs N. Baffier, P. Willmann et A. Mickalowicz

CNES de Toulouse

Monsieur J.-Y. Nedelec

Messieurs J.-P. Pereira-Ramos et S. Bach

A tous les membres de l’équipe, du LECSO et du LCMTR

A mes proches

A tous les volleyeurs de l’institut

Madame A. Allavena-Valette (MEB)

Documents

Synthèse et étude électrochimique des nitrures mixtes de lithium et de métal de type Li 3-x M x N (M=Co,Cu,Ni et 0