JESSIE DESBIENS

SYNTHÈSE ET CARACTÉRISATION DE

NANOPARTICULES DE POLYMÈRE DOPÉES D’UN

COMPLEXE LUMINESCENT ET DE

NANOPARTICULES D’ARGENT

Thèse présentée à la Faculté des études supérieures et postdoctorales de l’Université Laval

dans le cadre du programme de doctorat en chimie pour l’obtention du grade de Philosophiae Doctor (Ph.D.)

DÉPARTEMENT DE CHIMIE FACULTÉ DES SCIENCES ET DE GÉNIE

UNIVERSITÉ LAVAL

QUÉBEC

2012

© Jessie Desbiens, 2012

Résumé

La synthèse et la caractérisation de nanoparticules de polymère dopées d’un complexe

luminescent et de nanoparticules d’argent ont été réalisées. La polymérisation en mini-

émulsion a permis d’obtenir des nanoparticules de polystyrène dopées d’un complexe

luminescent. La concentration de complexe d’europium maximale pouvant être atteinte,

sans qu’il y ait déstabilisation de l’émulsion, est de 2% (m/m). Il est également possible de

préparer des nanoparticules de polymère contenant le complexe luminescent, ainsi que des

nanoparticules métalliques. Pour ce faire, le complexe et les nanoparticules métalliques

doivent être dispersés dans le monomère de départ. Il est donc nécessaire de modifier la

surface des nanoparticules métalliques afin qu’il y ait une bonne affinité entre les

nanoparticules métalliques et le polymère. Il est intéressant de confiner les nanoparticules

métalliques dans la même particule de polymère que le luminophore afin d’observer leur

impact sur la luminescence. Le rehaussement ou l’exaltation de la luminescence au

voisinage de nanoparticules métalliques est un phénomène bien connu. Lorsqu’une

nanoparticule métallique est excitée par une onde électromagnétique qui correspond à la

fréquence de résonnance du nuage électronique de la particule, une augmentation du champ

électrique est engendrée à proximité de la particule et a pour effet de rehausser la

luminescence des luminophores à proximité. Les propriétés optiques des nanoparticules

hybrides obtenues (polystyrène/complexe luminescent/argent) montrent, qu’effectivement,

en présence d’argent, une augmentation de l’intensité lumineuse peut être observée.

Avant-Propos

Les travaux de doctorat décrits dans cette thèse ont été effectués sous la direction du

professeure Anna Ritcey, au département de chimie de l’Université Laval. Trois stagiaires

ont contribué à l’avancement des travaux et à la préparation de certains échantillons.

Maxime Patry a également travaillé à la validation de la méthode d’analyse de l’europium

par spectrométrie à émission atomique à plasma à couplage inductif (ICP). Benjamin

Bergeron a préparé plusieurs synthèses présentées dans la section portant sur la réticulation

du polymère et a débuté les travaux concernant la synthèse d’un complexe d’europium

pouvant être lié de manière covalente aux chaînes de polystyrène. L’été suivant, Marc-

Antoine Langevin a poursuivi les travaux visant à obtenir un complexe comprenant un

groupement polymérisable.

L’article présenté dans cette thèse a été publié en 2012 dans la revue Journal of Colloid and

Interface Science. En tant qu’auteure principale de cet article, j’ai réalisé plusieurs travaux

expérimentaux, fait la compilation et l’analyse des données, puis j’ai rédigé le manuscrit

initial. La grande majorité des analyses ICP nécessaires à la rédaction de cet article ont été

réalisées par Maxime Patry et Benjamin Bergeron. Ma directrice de thèse, Anna Ritcey, a

contribué, dans un premier temps, à l’avancement des travaux grâce au partage de ses

connaissances scientifiques, puis, dans un deuxième temps, à la rédaction et à la révision du

manuscrit. Cet article est inséré intégralement et sans modification au chapitre 6. Trois

sections ont été ajoutées au chapitre, à la suite du manuscrit, afin d’apporter des précisions

et informations complémentaires.

Remerciements

Tout d’abord, j’aimerais remercier ma directrice de thèse, Pr Anna Ritcey, de m’avoir

accueillie dans son équipe. Votre écoute, votre enseignement et vos conseils furent très

appréciés. Je suis très heureuse que vous m’ayez fortement encouragée à débuter ce

doctorat et que vous m’ayez laissée une grande liberté dans l’évolution de ce projet.

Je remercie tous les membres du groupe de recherche que j’ai eu la chance de côtoyer. J’ai

beaucoup appris des nombreuses discussions (scientifiques ou non) que j’ai entretenues

avec vous. Merci aux cinq stagiaires qui ont mis l’épaule à la roue pour faire avancer ce

projet, soit : Anne Le Duc, Émilie Goubard, Maxime Patry, Benjamin Bergeron et Marc-

Antoine Langevin.

Les mesures de temps de vie de luminescence n’auraient pas été possibles sans l’aide du Pr

Denis Boudreau, de Jean-François Gravel et de Félix-Antoine Lavoie, alors je vous dis un

gros merci. Merci, aussi, à Danny Brouard pour son aide avec i-solution.

Merci au Pr Jérôme Claverie de m’avoir gentiment invité à passer une journée dans son

laboratoire pour m’apprendre les rudiments de la mini-émulsion.

Merci au Pr Mitch Winnik et à Ahmed Abdelrahman pour les analyses ICP-MS qui ont

permis de valider notre méthode d’analyse.

Au niveau personnel, je remercie grandement ma famille et mes amis qui m'ont toujours

encouragées et soutenues dans mes projets. Merci aussi à mon amoureux, Luc, pour sa

patience, ses encouragements. Merci d’être présent dans ma vie!

Pour le soutien financier, je remercie le Conseil de recherches en sciences naturelles et en

génie du Canada (CRSNG) ainsi que le Fonds québécois de la recherche sur la nature et les

technologies (FQRNT).

À mes parents. Parce que votre amour inconditionnel est ma force motrice.

xi

Table des matières

Résumé..................................................................................................... iii

Avant-Propos ............................................................................................ v

Remerciements........................................................................................ vii

Table des matières ................................................................................... xi Liste des tableaux....................................................................................xiv

Liste des figures .......................................................................................xv

1. Introduction ..................................................................................... 21

1.1. Objectifs du projet ............................................................................................. 22

1.2. Imagerie par temps de vie de fluorescence (FLIM) ........................................ 24 1.3. Spectroscopie de fluorescence résolue dans le temps...................................... 25

1.4. Intérêt du dopage des nanoparticules de polymère par les complexes de

lanthanide ........................................................................................................... 26 1.5. Intérêt pour la préparation de nanoparticules hybrides (polymère

dopé-nanoparticules métalliques) .................................................................... 27 1.6. Conclusion .......................................................................................................... 27

2. Complexes luminescents de lanthanide ............................................ 31

2.1. Les lanthanides ................................................................................................... 31 2.2. Les complexes de lanthanide ............................................................................. 33

2.2.1. Les complexes β-dicétonates........................................................................ 34 2.2.2. Choix du complexe luminescent utilisé ....................................................... 36

3. Propriétés optiques des nanoparticules métalliques ......................... 39

3.1. Les plasmons....................................................................................................... 39 3.2. Rehaussement de la fluorescence au voisinage de surfaces métalliques ....... 46

3.2.1. Mécanismes de rehaussement de la fluorescence ........................................ 46 3.2.2. Facteurs influençant le rehaussement de la fluorescence ............................. 50

3.3. Europium et plasmons ....................................................................................... 53

4. Instruments de caractérisation ......................................................... 55

4.1. Microscopie électronique................................................................................... 55 4.2. Diffusion dynamique de la lumière .................................................................. 56 4.3. Diffraction des rayons X.................................................................................... 56

4.4. Gravimétrie......................................................................................................... 57 4.5. Spectrométrie à émission atomique à plasma à couplage inductif (ICP) ..... 57

4.6. Analyse élémentaire ........................................................................................... 57 4.7. Spectroscopie ...................................................................................................... 57 4.8. Mesures de temps de vie de luminescence ....................................................... 58

4.9. Microscopie à deux photons .............................................................................. 58

xii

5. Particules luminescentes préparées par la polymérisation en émulsion .......................................................................................... 61

5.1. La polymérisation en émulsion ......................................................................... 61

5.2. Synthèse de nanoparticules de polystyrène dopées par la polymérisation

en émulsion ......................................................................................................... 64

5.2.1. Synthèse du complexe Eu(tta)3phen............................................................. 64 5.2.2. Caractérisation du complexe Eu(tta)3phen ................................................... 64 5.2.3. Polymérisation en émulsion en présence du complexe d’europium ............ 66

5.3. Caractérisation des nanoparticules obtenues .................................................. 67 5.3.1. Forme et taille des nanoparticules ................................................................ 67

5.3.2. Dosage du complexe .................................................................................... 68 5.3.3. Diffraction des rayons X .............................................................................. 71

5.4. Problèmes de synthèse ....................................................................................... 73

5.5. Conclusion .......................................................................................................... 73

6. Particules luminescentes préparées par la polymérisation en mini-

émulsion .......................................................................................... 75

6.1. La polymérisation en mini-émulsion ................................................................ 75

6.1.1. Rôle de l’agent hydrophobe dans la polymérisation en mini-émulsion ....... 77 6.2. Polystyrene nanoparticles doped with a luminescent europium complex .... 80

6.2.1. Résumé ......................................................................................................... 80

6.2.2. Abstract ........................................................................................................ 80 6.2.3. Introduction .................................................................................................. 81

6.2.4. Experimental section .................................................................................... 83 6.2.5. Results and Discussion................................................................................. 87 6.2.6. Conclusions ................................................................................................ 100

6.2.7. Supporting information .............................................................................. 101 6.3. Stabilité des mini-émulsions ............................................................................ 105

6.4. Dosage du complexe ......................................................................................... 106 6.5. Synthèse d’un complexe polymérisable ......................................................... 108 6.6. Conclusion ........................................................................................................ 111

7. Particules hybrides préparées par la polymérisation en mini-émulsion ........................................................................................ 113

7.1. Synthèse des nanoparticules métalliques hydrophobes ................................ 115 7.1.1. Synthèse de nanoparticules d’argent par réduction au citrate de sodium .. 115 7.1.2. Synthèse de nanoparticules d’argent par transfert de phase ....................... 117

7.1.3. Synthèse de nanoparticules d’argent réduites et stabilisées par l’oleylamine................................................................................................ 119

7.1.4. Synthèses de nanoparticules d’or ............................................................... 121 7.2. Mini-émulsions comprenant les nanoparticules d’argent et le complexe

luminescent....................................................................................................... 122

7.2.1. Résultats expérimentaux ............................................................................ 124 7.2.2. Variation des ligands hydrophobes ............................................................ 129

7.2.3. Impact de la variation du métal utilisé ....................................................... 134 7.2.4. Mini-émulsion contenant des nanoparticules d’argent fonctionnalisées

par l’oléylamine et polymérisation grâce à un amorceur hydrophobe ....... 137

xiii

7.2.5. Méthode de préparation des nanoparticules hybrides par le procédé d’émulsification-évaporation de solvant .................................................... 140

7.3. Propriétés optiques des particules hybrides .................................................. 142

7.3.1. Absorption UV-visible ............................................................................... 143 7.3.2. Luminescence ............................................................................................. 144

7.3.3. Temps de vie de luminescence ................................................................... 145 7.3.4. Microscopie de fluorescence ...................................................................... 147

7.4. Conclusion ........................................................................................................ 151

8. Conclusion ...................................................................................... 153

Bibliographie ........................................................................................ 157

Liste des tableaux

Table 1 Miniemulsion polymerization of styrene in presence of Eu(tta)3phen 88 Table 2 Particle characteristics as a function of surfactant concentration .....................91 Table 3 Particle characteristics as a function of initial Eu(tta)3phen content ...............93

Table 4. Luminescence properties of Eu(tta)3phen in THF solution and in polystyrene NPs at room temperature. Intensity ratios ( I(5D0-7F2)/I(5D0-7F1)) were evaluated from steady-state measurements,

luminescence lifetimes () and coefficients of determination (R2) from

exponential fits of time-resolved decay curves................................................98 Tableau 5 Stabilité des mini-émulsions styrène/eau avec et sans hexadécane en

présence du complexe Eu(tta)3phen. ..............................................................105

Tableau 6. Paramètres de validation de la méthode pour le dosage de l’Eu par spectrométrie à émission atomique à plasma à couplage inductif (ICP). ......107

Tableau 7. Résultats de l’analyse élémentaire pour les échantillons de Eu(tta)2phen-aa et Eu(tta)3phen .....................................................................109

Tableau 8. Latex avec Eu(tta)2phen-aa lavé sur résines échangeuses d’ions ..................110

Tableau 9. Latex avec Eu(tta)2phen-aa lavé par dialyse ..................................................111 Tableau 10. Tableau résumant les conditions de synthèse des échantillons de

nanoparticules dopées présentées dans le chapitre 7. ....................................123 Tableau 11. Temps de vie de luminescence (τi) et coefficient de détermination (R2)

du complexe Eu(tta)3phen en solution et dans les particules de

polystyrène. Ces valeurs sont extraites suite à l’ajustement des courbes exponentielles de décroissance de la luminescence résolue dans le temps. .............................................................................................................146

Liste des figures

Figure 1. Schéma illustrant l'intérieur d'une particule de polystyrène dopée par le complexe luminescent et les nanoparticules d'argent. ..................................................23

Figure 2. Images de microscopie d’une cellule selon l’intensité (a) et le temps de vie (b)

de luminescence. Les sondes luminescentes utilisées sont des nanoparticules de silice dopées avec différents complexes de ruthénium et recouvertes d’une

coquille d’argent. Image tirée de la référence10. ...........................................................25 Figure 3. Principe de la spectroscopie de fluorescence résolue dans le temps avec un

temps d’attente de 200 μs, un temps d’acquisition de 400 μs et des cycles de

1000 μs. Image tirée de la référence11...........................................................................26 Figure 4. Images de microscopie électronique à transmission (MET) des différentes

nanoparticules de polyacrylate hybrides composées de nano-bâtonnets d’or, de points quantiques et de particules de Fe2O3. Les plus petites particules sur les images représentent soit les points quantiques ou les nanoparticules

magnétiques. Image tirée de la référence16. ..................................................................29 Figure 5. Graphique de la densité électronique (a.u.) des orbitales 4f, 5s, 5p et 6s en

fonction du rayon (a.u.) du Gd+. Tiré de la référence18. ...............................................31 Figure 6. Représentation schématique de l’effet «antenne» impliquant un ligand qui

absorbe la lumière et un métal émettant la luminescence. ............................................33

Figure 7. Acétoacétone .................................................................................................................34 Figure 8. Structures moléculaires des trois ligands β-dicétones les plus fréquemment

utilisés comme ligands «antennes». ..............................................................................35

Figure 9. Structure chimique du complexe Eu(tta)3phen. ............................................................36 Figure 10. Spectres d’excitation (pointillé, λém :612 nm) et d’émission (continu, λexc : 343

nm) du complexe Eu(tta)3phen en solution dans le tétrahydrofurane. ..........................37 Figure 11. Schéma illustrant un plasmon de surface à l’interface métal-diélectrique. Tiré de

la référence. ...................................................................................................................40

Figure 12. Schéma illustrant le déplacement du nuage électronique suivant le champ électrique E0 (a) et les composantes du champ électrique (b) pour une particule

d’argent de 10 nm. Les vecteurs de champ illustrés à la figure b) sont calculés pour un photon résonant d’une énergie de 3,5 eV. Image tirée de la référence. ...........40

Figure 13. Spectres d’extinction UV/Vis de suspensions de nanoparticules d’argent de 20

diamètres différents et diagrammes illustrant les lignes de champ électrique d’un dipôle (A), d’un quadrupôle (B) et d’un octupôle (C). Tirée de la référence36 ............42

Figure 14. Spectres d’extinction (-), de diffusion (- - -) et d’absorption (-) de suspensions de nanoparticules d’argent normalisés pour une particule. La taille moyenne des particules (nm) est notée sur chaque graphique. Tirée de la référence36 ......................43

Figure 15. Spectres d’extinction de deux particules d’or séparées par différentes distances. Les particules d’or ayant un diamètre de 150 nm. Tirée de la référence34. ..................44

xvi

Figure 16. Simulation de l’absorption du plasmon de surface pour des nano-bâtonnets d’or ayant différents ratio R (longueur/largeur). La partie (a) montre les spectres d’absorption calculés pour les différents nano-bâtonnets. La dépendance du

maximum d’absorption du plasmon longitudinal en fonction du ratio R et de la constante diélectrique (εm) du milieu environnant sont données aux parties (b) et

(c), respectivement. Tirée de la reference41. .................................................................45 Figure 17. Diagramme de Jablonski ...............................................................................................46 Figure 18. Diagramme de Jablonski simplifié illustrant l’explication de Lakowicz au

mécanisme de rehaussement de la fluorescence au voisinage de surface métallique......................................................................................................................48

Figure 19. Représentation graphique de l’interprétation du concept de rehaussement de la fluorescence sur îlots d’argent selon Geddes. Tirée de la référence43. .........................49

Figure 20. Prédictions des distances influençant les transitions d’un luminophore situé près

d’une surface métallique. La surface métallique peut causer l’extinction de la luminescence (km), peut concentrer le champ électrique (Em) et peut augmenter

le taux d’émission radiative (Γm). Tirée de la référence44.............................................51 Figure 21. Orientation parallèle ou perpendiculaire d’un fluorophore près d’une surface

métallique. Tirée de la référence45. ...............................................................................51

Figure 22. Schéma de l’émulsion de départ avant l’amorçage de la polymérisation. ....................61 Figure 23. Schéma de la croissance des particules de polymère lors de la polymérisation en

émulsion. .......................................................................................................................63 Figure 24. Schéma de la synthèse de particules de polymère dopées par la polymérisation

en émulsion. ..................................................................................................................63

Figure 25. Image de microscopie électronique à balayage des nanoparticules de polystyrène dopées par la polymérisation en émulsion. ...................................................................67

Figure 26. Graphique obtenu par diffusion dynamique de la lumière, montrant la

distribution de taille des particules, préparées par la polymérisation en émulsion, en suspension dans l’eau en fonction de l’intensité. .....................................................68

Figure 27. Image de microscopie électronique à balayage des nanoparticules de polystyrène dopées en excès par la polymérisation en émulsion. ....................................................70

Figure 28. Analyse dispersive en énergie des nanoparticules de polystyrène dopées en excès

par la polymérisation en émulsion. ...............................................................................71 Figure 29. Patron de diffraction des rayons X de poudre de Er(tta)3phen. ....................................72

Figure 30. Patron de diffraction des rayons X des particules de polystyrène non dopées (PS) et des particules dopées à différentes concentrations d’Er(tta)3phen. La valeur indiquée est la concentration d’Er(tta)3phen mesurée en pourcentage massique. ........72

Figure 31. Schéma illustrant la maturation d’Ostwald. ..................................................................77 Figure 32. Schéma de la mini-émulsion stabilisée par la présence de l’agent hydrophobe. ..........78

Figure 33. Pigment Blue 70 utilisé par Chern et al. comme agent hydrophobe pour la polymérisation en mini-émulsion. Tirée de la référence61. ...........................................79

Figure 35. TEM images of: a) undoped polystyrene particles (PS_1) and b) doped

polystyrene particles (PS_Eu1) .....................................................................................89 Figure 36. Variation of nanoparticle size as a function of polymerization yield for a series

of samples with varying concentrations of Eu(tta)3phen but an identical surfactant/monomer ratio of 0.015................................................................................90

xvii

Figure 37. Variation of the polydispersity index, as measured by DLS, as a function of the polymerization yield for a series of samples with a constant surfactant/monomer ratio of 0.015 but varying concentrations of Eu(tta)3phen............................................91

Figure 38. Eu(tta)3phen content of the final latex particles as a function the initial concentration of the complex in styrene. ......................................................................94

Figure 39. TEM images of crosslinked polystyrene particles doped with Eu(tta)3phen (sample PSR_Eu8) (a) before and (b) after a single treatment with ion exchange resins. ............................................................................................................................95

Figure 40 Eu(tta)3phen content of the polystyrene latex particles as a function of the number of successive treatments with ion exchange resins. Open and filled

symbols correspond to crosslinked and non crosslinked particles, respectively. .........96 Figure 41. a) Excitation (blue, λem = 613 nm) and emission (pink, λex= 343 nm) spectra of

Eu(tta)3phen dissolved in THF. b) Emission spectrum (λex= 343 nm) of a latex

doped with Eu(tta)3phen. The inset shows a photograph of a test tube containing the doped latex under UV light. ....................................................................................97

Figure 42. Luminescence intensity at 612 nm as a function of Eu(tta)3phen content for latexes with a fixed solid content of 0.05%. .................................................................99

Figure 43. Structure du complexe d’Eu(tta)2phen-aa possédant un ligand acrylate

polymérisable. .............................................................................................................108 Figure 44. Images de microscopie électronique à transmission (MET) de particules de

polystyrène dopées avec (A) des points quantiques6, (B) des nanoparticules d’argent99 et (C) des particules de Fe3O4

100. ...............................................................114 Figure 45. Image MET des nanoparticules d’argent préparées par la réduction au citrate en

présence de dodécanethiol, (dmoyen= 30 nm). ..............................................................117 Figure 46. Image MET des nanoparticules d’argent préparées par la synthèse avec transfert

de phase en présence de dodécanethiol, agent réducteur : NaBH4, (dmoyen= 3 nm). ...118

Figure 47. Image MET des nanoparticules d’argent préparées par la synthèse avec transfert de phase en présence de PS-SH (Mn : 22 000g/mol) , agent réducteur : NaBH4,

(dmoyen= 16 nm). ..........................................................................................................119 Figure 48. Mécanisme de réduction de l’argent et stabilisation des nanoparticules par

l’oleylamine. Tirée de la référence107 .........................................................................120

Figure 49. Image MET des nanoparticules d’argent réduites et stabilisées par l’oleylamine, (dmoyen= 12 nm). ..........................................................................................................121

Figure 50. Images MET des nanoparticules d’or préparées par la méthode de transfert de phase en présence d’octanethiol (A) (dmoyen= 2 nm), d’octadécanethiol (B) (dmoyen= 3 nm) et par la réduction au citrate fonctionnalisées par

l’octadécanethiol (C) (dmoyen= 20 nm). .......................................................................122 Figure 51. Image MET de nanoparticules de polystyrène luminescentes contenant les

nanoparticules d’argent réduites par le citrate et fonctionnalisées avec les ligands dodécanethiol. Voir le tableau 10 pour connaître les conditions de synthèse. ...........125

Figure 52. Image MET de nanoparticules de polystyrène luminescentes contenant les

nanoparticules d’argent réduites par NaBH4 et fonctionnalisées avec les ligands dodécanethiol. Voir le tableau 10 pour connaître les conditions de synthèse. ...........127

Figure 53. Images MET selon trois inclinaisons (-15°, 0,°, +15°) d’une particule de polystyrène dopées. La particule de polystyrène a un diamètre de 76 nm et les nanoparticules d’Ag à l’intérieur ont un diamètre de 3 à 5 nm. .................................128

xviii

Figure 54. Image MET de nanoparticules de polystyrène luminescentes contenant les nanoparticules d’argent réduites par NaBH4 et fonctionnalisées avec les ligands dodécanethiol. Ratio (SDS/monomère) de 0,23 lors de l’émulsion. Voir le

tableau 10 pour connaître les conditions de synthèse. ................................................129 Figure 55. Images MET de nanoparticules de polystyrène contenant des nanoparticules

d’argent préparées par la réduction au citrate (gauche) et des nanoparticules d’argent préparées par la réduction au NaBH4 (droite). Dans les deux cas, les nanoparticules d’Ag sont fonctionnalisées avec l’octadécanethiol. Voir le

tableau 10 pour connaître les conditions de synthèse. ................................................130 Figure 56. Graphique obtenu par diffusion dynamique de la lumière montrant la distribution

de taille des particules de polystyrène contenant les nanoparticules d’Ag fonctionnalisées avec PS-SH (Mn : 22 kg/mol). .........................................................131

Figure 57. Image MET des particules de polystyrène contenant les nanoparticules d’Ag

fonctionnalisées avec PS-SH (Mn : 22 000 g/mol). Voir le tableau 10 pour connaître les conditions de synthèse. ..........................................................................132

Figure 58. Image MET des particules de polystyrène contenant les nanoparticules d’Ag fonctionnalisées avec PS-SH (Mn : 860 g/mol). Les sphères creuses de polystyrène sont pointées par les flèches. Voir le tableau 10 pour connaître les

conditions de synthèse. ...............................................................................................133 Figure 59. Images MET de nanoparticules de polystyrène contenant les nanoparticules

d’Au préparées par réduction au NaBH4 et fonctionnalisées avec l’octanethiol. Voir le tableau 10 pour connaître les conditions de synthèse. ....................................135

Figure 60. Images MET de nanoparticules de polystyrène contenant les nanoparticules

d’Au préparées par réduction au NaBH4 et fonctionnalisées avec l’octadécanethiol. Voir le tableau 10 pour connaître les conditions de synthèse. ......136

Figure 61. Images MET de nanoparticules de polystyrène contenant les nanoparticules

d’Au préparées par réduction au citrate et fonctionnalisées avec l’octadécanethiol. Voir le tableau 10 pour connaître les conditions de synthèse. ......137

Figure 62. Images MET de nanoparticules de polystyrène contenant les nanoparticules d’Ag préparées et stabilisées par l’oleylamine. Un amorceur hydrophobe (AIBN) est utilisé pour la polymérisation en mini-émulsion. Voir le tableau 10 pour

connaître les conditions de synthèse. ..........................................................................139 Figure 63. Schéma de la préparation des nanoparticules hybrides (polystyrène/cpx Eu/Ag)

par le procédé d’émulsification-évaporation de solvant. Les nanoparticules d’argent sont synthétisées par la méthode de transfert de phase et fonctionnalisées par le dodécanethiol (dmoyen : 3 nm) .................................................141

Figure 64. Image MET des particules hybrides (PS/cpx Eu/Ag) préparées par le procédé d’émulsification-évaporation de solvant. Cet échantillon a été préparé avec

0,100 g de polystyrène et 0,005 g d’Eu(tta)3phen dissout dans 10 mL de chloroforme et 0,160 g de SDS dans 50 mL d’eau. Les nanoparticules d’argent ont été préparées par réduction au NaBH4 et fonctionnalisées par des ligands

dodécanethiol. .............................................................................................................142 Figure 65. Spectres d’extinction UV-visible des nanoparticules d’Ag en suspension dans le

CHCl3 (trait pointillé) et des nanoparticules hybrides après polymérisation (trait continu). 143

Figure 66. Spectre d’émission de la luminescence (λexc : 343 nm) des particules hybrides

(PS/cpx Eu/Ag). ..........................................................................................................144

xix

Figure 67. Spectre d’excitation de la luminescence (λém : 612 nm) des particules hybrides (PS/cpx Eu/Ag). ..........................................................................................................145

Figure 68. Photographies, prises par microscopie de fluorescence à double photons (λexc :

700 nm), de deux échantillons (PS_Ag_Eu1 et PS_Ag_Eu2) contenant des particules de polystyrène dopées du complexe d’Eu et de nanoparticules d’Ag. .......148

Figure 69. Photographies, prises par microscopie de fluorescence à double photons (λexc : 700 nm), contenant des particules de polystyrène dopées du complexe d’Eu. ...........148

Figure 70. Graphique de l’intensité lumineuse intégrée en fonction de l’aire des points

luminescents observés par microscopie de fluorescence à double photons. Les valeurs sont obtenues, suite au traitement d’images par le logiciel i-solution,

pour les échantillons avec (PS_Ag_Eu1) et sans (PS_Eu1) nanoparticules d’Ag. .....149 Figure 71. Graphique de l’intensité lumineuse intégrée en fonction de l’aire des points

luminescents observés par microscopie de fluorescence à double photons. Les

valeurs sont obtenues, suite au traitement d’images par le logiciel i-solution, pour les échantillons avec (PS_Ag_Eu2) et sans (PS_Eu1) nanoparticules d’Ag. .....150

1. Introduction

Dans le monde des nanosciences, cette science qui porte sur l’étude de structures

nanométriques, la branche traitant des nanoparticules occupe une grande place. Depuis

environ 20 ans, l’engouement pour ces particules ayant un diamètre de 100 nm ou moins

est de plus en plus évident, tant au niveau de la recherche fondamentale que pour les

applications industrielles. Les nanoparticules, grâce à leurs propriétés particulières et à la

multitude de formes qu’elles peuvent prendre, sont d’intérêts dans plusieurs domaines tels :

l’électronique1, la médecine2, les cosmétiques3, la physique optique4 et plusieurs autres.

La composition des nanoparticules est quasi illimitée. On retrouve des nanoparticules de

composition inorganique (métaux, sels inorganiques, semi-conducteurs) ainsi que des

nanoparticules de composition organique (polymères) ou encore, des particules hybrides

comprenant un mélange d’organique et d’inorganique. Les possibilités sont immenses et les

propriétés peuvent être sélectionnées et ajustées comme désirées.

Les nanoparticules de polymère constituent une avenue intéressante pour plusieurs

applications, puisque pour un même type de synthèse, les propriétés des particules peuvent

être modifiées en variant le choix du polymère ou simplement, en modifiant la masse

molaire de celui-ci.

La polymérisation en phase dispersée permet d’incorporer des chromophores, des

fluorophores ou encore, des nanoparticules de différentes natures à l’intérieur des particules

de polymère formées5. On retrouve d’ailleurs quelques cas dans la littérature, par exemple,

de points quantiques6, de noir de charbon7 ou encore de particules magnétiques8 incorporés

aux particules de polymère.

Le premier chapitre de cette thèse mentionne les objectifs fixés et explique notre motivation

pour la synthèse et la caractérisation de nanoparticules de polymère dopées d’un complexe

luminescent et de nanoparticules d’argent. Au chapitre 2, les lanthanides et leurs complexes

22

seront décrits et les raisons qui nous ont motivé à choisir le complexe Eu(tta)3phen seront

énumérées. Au chapitre 3, les notions de base permettant de comprendre les propriétés

optiques des nanoparticules métalliques et le concept du rehaussement de la luminescence

au voisinage de surface métallique seront expliquées. Le chapitre 4 donne toute

l’information concernant les techniques de caractérisation utilisées. Les résultats et

discussions concernant les travaux réalisés sont présentés à partir du 5e chapitre. Le

chapitre 5 décrit la synthèse du complexe luminescent et présente les nanoparticules de

polystyrène dopées obtenue par la polymérisation en émulsion. Le chapitre 6 porte sur la

synthèse et la caractérisation de nanoparticules de polystyrène luminescentes préparées par

la polymérisation en mini-émulsion. Après une courte introduction portant sur la mini-

émulsion, les travaux et résultats sont présentés par l’insertion du manuscrit de l’article

publié dans Journal of Colloid and Interface Science. Le chapitre 7 a pour objet la synthèse

de particules de polystyrène, préparées par la polymérisation en mini-émulsion, contenant

le complexe luminescent ainsi que des nanoparticules métalliques.

1.1. Objectifs du projet

Les objectifs de base de ce projet se veulent de nature fondamentale. Il s’agissait davantage

d’une exploration dans le domaine de la polymérisation en phase dispersée et d’une

aspiration à comprendre l’assemblage de ces systèmes. Nous voulions vérifier la possibilité

de doper des nanoparticules de polymère avec un complexe de lanthanide par la

polymérisation en phase dispersée, y mesurer les concentrations atteignables et observer les

propriétés optiques de ces nanoparticules luminescentes. L’utilisation du terme

luminescence est plus appropriée pour décrire l’émission de lumière provenant des

complexes de lanthanide abordés dans cette thèse. En effet, les termes fluorescence et

phosphorescence sont employés dans le cas d’émission de photons provenant d’une

molécule organique et donne de l’information sur le mécanisme d’émission. Le terme

fluorescence faisant référence à une émission provenant d’un état singulet, alors que le

terme phosphorescence, fait référence à l’émission provenant d’un état triplet. Dans le cas

des complexes de lanthanide, dont le mécanisme de luminescence sera détaillé à la section

2.2, l’émission radiative ne provient ni d’un état triplet, ni d’un état singulet. Pour cette

raison, il est plus rigoureux d’employer le terme luminescence.

23

C’est d’ailleurs en s’intéressant aux propriétés optiques des particules que la deuxième

partie du projet est née. Nous trouvions intéressant d’étudier la possibilité d’incorporer,

simultanément, les luminophores et les nanoparticules métalliques dans une même particule

de polymère (Figure 1). L’intérêt de jumeler les nanoparticules métalliques et les particules

luminescentes est d’observer le phénomène d’exaltation de la luminescence. En effet, les

propriétés optiques des nanoparticules métalliques, qui seront décrites au chapitre 3, sont

connues pour avoir un effet sur les fluorophores à proximité.

Figure 1. Schéma illustrant l'intérieur d'une particule de polystyrène dopée par le complexe luminescent et les nanoparticules d'argent.

Une autre motivation du projet était d’étudier la qualité de l’incorporation de ces

nanoparticules métalliques. L’intérêt pour la préparation de nanoparticules hybrides

(organique-inorganique) est grandissant dans certains secteurs, dont l’industrie de la

peinture et du recouvrement. L’intégration des nanoparticules métalliques dans la matrice

de polymère fait entrer en jeux plusieurs paramètres et le succès de cette opération

nécessite, entre autre, un contrôle efficace de la chimie de surface des nanoparticules

métalliques.

Bien que les objectifs du projet soient de nature fondamentale, il fallait choisir les

composantes de base de ce système à étudier. Nos choix ont été guidés par certains besoins

24

ou intérêts concernant la préparation de nanoparticules luminescentes ayant un long temps

de vie de luminescence.

Plusieurs domaines tels, la science de la vie, les biotechnologies ou la bio-imagerie

requièrent des outils pour la détection de molécules biologiques. Parmi ces outils, on

retrouve l’utilisation de radio-isotopes, de nanoparticules magnétiques, d’enzymes, de

fluorophores ou de composés chimiluminescents. Les fluorophores organiques occupent

une très grande place dans ces domaines. La fluorescence est une technique très présente

dans les laboratoires à cause de sa grande sensibilité et de sa facilité d’utilisation. Le

séquençage du génome humain n’aurait, d’ailleurs, pas été possible sans l’aide de traceurs

fluorescents.

Toutefois, en présence d’échantillons biologiques, la sensibilité de la fluorescence peut être

compromise par différents phénomènes. En plus des bruits de fond provenant de

l’instrumentation, les échantillons biologiques diffusent la lumière par diffusion de

Rayleigh, Tyndall et Raman. Aussi, l’auto-fluorescence qui émane des échantillons

biologiques peut causer problème.9

C’est pour cette raison que les techniques utilisant la fluorescence ayant un long temps de

vie sont de plus en plus utilisées et que beaucoup d’efforts sont déployés pour le

développement de nouveaux outils dans ce domaine.

1.2. Imagerie par temps de vie de fluorescence (FLIM)

Une des techniques mettant à profit la variation des temps de vie de fluorescence est

l’imagerie grâce à la microscopie par temps de vie de fluorescence (FLIM pour

Fluorescence Lifetime Imaging Microscopy). Ce type de microscopie permet d’obtenir une

image de l’échantillon en fonction du temps de vie de fluorescence au lieu d’une image en

fonction de l’intensité de la fluorescence. La Figure 2 montre la différence entre deux

images, d’une même cellule, obtenues par microscopie de fluorescence classique (image de

gauche) et par FLIM (image de droite)10. Le contraste est beaucoup plus évident en mode

25

FLIM, car en utilisant des marqueurs ayant un long temps de vie, il est possible d’obtenir

un contraste important entre les marqueurs et l’auto-fluorescence de la cellule.

Figure 2. Images de microscopie d’une cellule selon l’intensité (a) et le temps de vie (b) de

luminescence. Les sondes luminescentes utilisées sont des nanoparticules de silice dopées avec différents complexes de ruthénium et recouvertes d’une

coquille d’argent. Image tirée de la référence10.

1.3. Spectroscopie de fluorescence résolue dans le temps

Une autre technique requérant des traceurs ayant de longs temps de vie de fluorescence est

la spectrofluorimétrie résolue dans le temps. Plusieurs articles dans la littérature

mentionnent l’intérêt de cette technique. Par exemple, Yuan et Wang11 présentent des

travaux portant sur l’utilisation de traceurs fluorescents à base de complexes de lanthanide.

Encore une fois, puisqu’il s’agit de dosage en milieu biologique, l’utilisation de molécules

ayant un long temps de vie de fluorescence permet d’exclure les signaux, provenant de la

diffusion ou de l’auto-fluorescence biologique, processus qui ont lieu à l’ordre de quelques

nanosecondes. La Figure 3, tirée de l’article de Yuan et Wang, illustre bien le concept de la

spectrofluorimétrie résolue dans le temps. Ils utilisent des cycles de 1000 µs pour mesurer

la fluorescence. C’est-à-dire, qu’il y a 1000 µs entre chaque excitation. L’excitation se fait

avec une source pulsée, par la suite, 200 µs s’écoulent avant que le détecteur enregistre les

signaux de fluorescence. L’intensité de la fluorescence est acquisitionnée pendant 400 µs.

Plusieurs cycles de 1000 µs sont faits pour un même échantillon, afin d’obtenir une

accumulation de données permettant d’améliorer le ratio signal/bruit et de doser l’analyte.

26

Figure 3. Principe de la spectroscopie de fluorescence résolue dans le temps avec un temps d’attente de 200 μs, un temps d’acquisition de 400 μs et des cycles de

1000 μs. Image tirée de la référence11.

1.4. Intérêt du dopage des nanoparticules de polymère par les

complexes de lanthanide

L’intérêt pour les marqueurs ayant un long temps de vie est indéniable et les complexes de

lanthanide sont connus, principalement, pour leur long temps de vie de luminescence. Les

lanthanides et leurs complexes seront abordés plus en détails au chapitre 2. Cependant, pour

le marquage de molécules biologiques, il est important que les marqueurs soient solubles et

stables dans l’eau. Jusqu’à maintenant, la majorité des complexes de lanthanide ayant un

long temps de vie de fluorescence et un rendement quantique élevé sont des complexes

hydrophobes. C’est pour cette raison que l’incorporation de ces complexes dans une

nanoparticule de polymère stable en milieu aqueux, et pouvant être fonctionnalisée,

représente une avenue intéressante.

De plus, lorsque les complexes de lanthanide sont intégrés dans une matrice de polymère,

ils s’avèrent protégés de l’environnement et ainsi, des inhibiteurs de luminescence présents

dans les milieux biologiques. Ando et al.12 démontraient en 2005, que la luminescence des

complexes de lanthanide incorporés dans une particule de polymère n’est pas inhibée par

les ions phosphate contrairement aux complexes qui se trouvent dans une micelle.

27

1.5. Intérêt pour la préparation de nanoparticules hybrides

(polymère dopé-nanoparticules métalliques)

Il y a de l’intérêt pour la préparation de marqueurs ayant de longs temps de vie de

fluorescence, mais ce qui est intéressant également, c’est la possibilité d’obtenir une

gamme de marqueurs ayant des temps de vie variés. Plusieurs voies sont empruntées pour

mener à cet objectif. Pour faire varier le temps de vie de luminescence et, du même coup,

rehausser l’intensité de la luminescence, l’utilisation des plasmons de surface localisés est

envisageable. Certains groupes de recherche travaillent avec des nanoparticules de silice

ayant un cœur métallique13, alors que d’autres misent plutôt sur des nanoparticules de silice

dopées ayant une coquille métallique10. Beaucoup de travaux sont présentés concernant la

préparation ou l’utilisation de nanoparticules de silice dopées, ce qui est compréhensible,

car la silice permet d’obtenir des structures et des tailles bien définies. De plus, la chimie

servant à fonctionnaliser les nanoparticules de silice est bien développée. Cependant, la

préparation de nanoparticules luminescentes, composées de polymère dopé et de

nanoparticules métalliques, pourrait être une alternative intéressante. Surtout s’il advient

une situation qui nécessite la préparation d’une grande quantité de nanoparticules puisque

les polymérisations en phase dispersée peuvent être faites à grande échelle.

1.6. Conclusion

En conclusion, j’aimerais rappeler que les objectifs du projet ne sont pas de préparer et de

caractériser des nanoparticules luminescentes pour le marquage biologique. Les

composantes de base du système étudié sont choisies en fonction d’une application future

qui pourrait être dans ce domaine, mais pour l’instant, les questions qui nous préoccupent

sont davantages de nature fondamentale.

Les objectifs visés par les travaux présentés dans cette thèse sont : la synthèse et la

caractérisation de particules de polymère dopées simultanément d’un complexe

luminescent de lanthanide et de nanoparticules métalliques. Pour ce faire, nous avons

28

travaillé, dans un premier temps, avec la polymérisation en émulsion. Par la suite, nous

nous sommes tournés vers la polymérisation en mini-émulsion afin d’obtenir des

nanoparticules de polystyrène dopées d’un complexe de lanthanide. La concentration

maximale de complexe pouvant être incorporée aux nanoparticules de polystyrène a été

déterminée, puis plusieurs paramètres ont été variés de manière systématique afin d’en

connaître l’impact sur l’échantillon final.

Une fois la préparation de nanoparticules de polystyrène dopées bien maîtrisée, un élément

supplémentaire a été ajouté à ce système : des nanoparticules métalliques. Afin d’optimiser

l’intégration des nanoparticules métalliques dans les particules de polymère, plusieurs

paramètres ont été modifiés, notamment, la taille des nanoparticules métalliques, la nature

du métal utilisé, ainsi que la nature et la taille des ligands recouvrant les nanoparticules

métalliques.

Finalement, les propriétés optiques des nanoparticules de polystyrène dopées seulement du

complexe luminescent, ainsi que des nanoparticules luminescentes comprenant les

nanoparticules d’argent ont été étudiées. Nous avons vérifié si la présence de plasmons

influence la luminescence du complexe d’Eu, soit par la diminution du temps de vie de

luminescence ou par le rehaussement de son intensité.

Dans la littérature, on retrouve des exemples de particules de polymère luminescentes, ainsi

que l’incorporation de nanoparticules inorganiques dans des particules de polymère.5 Parmi

les nanoparticules hybrides fluorescentes, on retrouve des particules de polymère contenant

des points quantiques14, ou encore, un mélange de points quantiques et de nanoparticules

magnétiques15. Cependant, il y a très peu d’études dans la littérature qui rapportent la

préparation de nanoparticules de polymère qui contiennent, à la fois un luminophore et des

nanoparticules métalliques ayant des propriétés plasmoniques.

Basiruddin et al.16 ont préparé, avec un protocole «en une étape», des nanoparticules de

polyacrylate multi-fonctionnelles composées de nano-bâtonnets d’or, de points quantiques

(CdSe) et de nanoparticules d’oxyde de fer (Fe2O3). Ils concluent que les nanoparticules

29

préparées répondent à un champ magnétique et qu’elles sont fluorescentes. Ils ont

également observé une diminution du temps de vie de la fluorescence des points quantiques

lorsque ceux-ci sont en présence des nano-bâtonnets d’or. Toutefois, les images de

microscopie électronique, présentées à la figure 4, ne montrent pas une grande organisation

des points quantiques ou des nanoparticules magnétiques autour des bâtonnets d’or, ce qui

ne permet pas de distinguer la formation de nanoparticules de polymère hybrides.

Figure 4. Images de microscopie électronique à transmission (MET) des différentes

nanoparticules de polyacrylate hybrides composées de nano-bâtonnets d’or, de points quantiques et de particules de Fe2O3. Les plus petites particules sur les images représentent soit les points quantiques ou les nanoparticules

magnétiques. Image tirée de la référence16.

Saha et al.17 décrivent la synthèse de nanoparticules ayant des cœurs d’argent ou d’or et un

recouvrement de polyacrylate contenant un dérivé de la fluorescéine. Selon leurs résultats,

en présence d’un cœur métallique, il serait possible de mesurer trois temps de vie, dont

deux plus courts que le temps de vie de la fluorescéine seule.

En résumé, les travaux présentés dans cette thèse proviennent du croisement de trois axes

de recherche soit : la préparation de nanoparticules luminescentes, l’étude du mécanisme de

rehaussement de la luminescence et la synthèse de nanoparticules composites par des

méthodes de polymérisation en phase dispersée. C’est ce qui fait l’originalité des travaux

réalisés, car, bien qu’il y ait une multitude d’études faites dans chacun de ces axes de

recherche, rares sont les travaux regroupant ces trois points.

2. Complexes luminescents de lanthanide

2.1. Les lanthanides

La série des lanthanides, dont le symbole générique est Ln, est constituée des quinze

éléments chimiques compris entre le lanthane (Z=57) et le lutécium (Z=71) du tableau

périodique. On retrouve aussi, dans la littérature, l’appellation «terres rares» qui désigne la

série des lanthanides en plus des éléments scandium (Z=21) et yttrium (Z=39).

Les lanthanides ont des propriétés physiques et chimiques similaires. Leurs électrons de

valence se retrouvent dans les orbitales 4f. Parce que les électrons des orbitales 4f sont

fortement écrantés par les électrons des couches supérieures 5s et 5p (figure 5)18, ils

participent faiblement aux liaisons chimiques et ne sont pas affectés par l’environnement de

l’ion. L’état d’oxydation le plus fréquent pour les lanthanides est Ln3+.

Figure 5. Graphique de la densité électronique (a.u.) des orbitales 4f, 5s, 5p et 6s en fonction du rayon (a.u.) du Gd+. Tiré de la référence18.

32

La Chine est le principal pays producteur de terres rares. Plus près de nous, au Canada, il y

a de la prospection sur certains sites québécois, mais Hoidas Lake en Saskatchewan semble

être le gisement le plus prometteur. Depuis quelques années, beaucoup d’investissements

sont faits afin de trouver des régions exploitables pour l’extraction de terres rares. Cette

recrudescence de la prospection vient du fait que, dernièrement, la Chine limite ses

exportations de terres rares. Donc, plusieurs grandes compagnies, notamment dans le

secteur de l’électronique et de l’automobile, cherchent une autre source

d’approvisionnement pour ces métaux. On retrouve les lanthanides dans plusieurs domaines

tels que la fabrication de verres et de céramiques, le raffinage du pétrole, l’énergie éolienne,

les secteurs de l’électronique et de l’automobile.19

Les propriétés optiques des lanthanides sont très intéressantes. C’est d’ailleurs pour cette

raison que les lanthanides sont abordés dans cette thèse. Il y a déjà plusieurs applications

qui tirent profit de la luminescence des lanthanides, comme par exemple, les lasers, les

télécommunications, l’éclairage et les diagnostiques médicaux.20 Plusieurs éléments de

cette famille représentent des candidats potentiels pour l’obtention de nanoparticules

luminescentes. Les lanthanides sont reconnus pour leur spectre d’émission comportant des

pics d’émission étroits dont les positions spectrales ne varient pas en fonction de la matrice.

Les ions ayant une intensité lumineuse supérieure sont le samarium, le dysprosium,

l’europium et le terbium (Sm3+ 643 nm, Dy3+ 574 nm, Eu3+ 615 nm, Tb3+ 545 nm). Le

lanthane, le lutécium et le gadolinium ne sont pas luminescents, alors que tous les autres

lanthanides ont une intensité intermédiaire.21

Les deux ions ayant le plus d’importance commercialement pour leur luminescence sont le

Tb3+ et l’Eu3+. Cependant, sous leur forme ionique, les bandes d’absorption de ces ions sont

très faibles, ayant des coefficients d’extinction (ε) de l’ordre de 1 M-1cm-1 et des largeurs de

bandes inférieures à 1 nm.21 C’est pourquoi, il est souvent nécessaire de complexer ces

métaux afin d’obtenir des matériaux ayant des propriétés optiques optimisées.

33

2.2. Les complexes de lanthanide

Pour certaines applications, où l’intensité lumineuse est importante, la performance d’un

luminophore est quantifiée en fonction de la luminosité (ε∙Ԛ), le produit du coefficient

d’extinction (ε) et du rendement quantique (Ԛ). Tel que mentionné dans la section

précédente, les lanthanides, sous leur forme ionique, n’absorbent pas la lumière de manière

efficace. Cependant, grâce à la chimie de coordination, une grande variété de complexes

peut être obtenue. Les nombres de coordination des lanthanides varient de 6 à 12, les

valeurs les plus fréquentes étant 8 et 9. Les ions Ln3+ ont une préférence pour les ligands

donneurs O- et F-, mais peuvent former des complexes avec d’autres ligands de type base de

Lewis.

Le choix des ligands permet de préparer les complexes selon les propriétés recherchées et

ce choix peut se faire parmi un grand inventaire. En effet, certains groupes de recherche se

concentrent sur la préparation de complexes métal-ligand et modifient les ligands selon les

besoins22,23. Dans les cas où la luminescence est une priorité, les ligands choisis jouent le

rôle d’antenne. C’est-à-dire que le ligand absorbe la lumière et l’énergie est, par la suite,

transférée vers l’ion central. La figure 6 schématise l’effet «antenne» que l’on retrouve dans

les complexes lanthanide- ligands.

Figure 6. Représentation schématique de l’effet «antenne» impliquant un ligand qui

absorbe la lumière et un métal émettant la luminescence.24

34

Le ligand organique absorbe les photons et passe d’un état fondamental à un état excité.

Ensuite, il y a conversion interne jusqu’au niveau S1. Puis, la présence de l’ion lanthanide

au sein du complexe favorise le couplage spin-orbite, ce qui permet le croisement inter-

système vers l’état triplet T1. Lorsque le ligand est bien sélectionné, l’état T1 du ligand est à

un niveau d’énergie permettant le transfert d’énergie vers un état excité de l’ion central.

Finalement, l’ion central revient à son état fondamental en émettant un photon, il y a

luminescence.24

Les ligands antennes doivent avoir des états singulet et triplet d’une énergie permettant le

transfert vers l’ion central. C’est pour cette raison que la plupart des ligands utilisés dans

les complexes à base de lanthanide se limitent à des absorptions dans la région de l’UV ou

du bleu dans le spectre électromagnétique.

Les complexes de lanthanide sont sensibles à la désactivation par les vibrations OH. Les

ligands choisis auront donc deux rôles. Ils servent d’«antenne» pour récolter la lumière et

protègent l’ion central des espèces qui pourrait désactiver l’état excité. Donc, l’absorption

est grandement améliorée et les transitions non-radiatives diminuées, ce qui a pour effet

d’augmenter le rendement quantique.

2.2.1. Les complexes β-dicétonates

Un ligand β-dicétonate est la base conjuguée de la β-dicétone, ou 1,3-dicétone,

correspondante. L’acétoacétone (fig. 7) étant la forme la plus simple de β-dicétone, puisque

les substituants sur les carbonyles sont des méthyles. Toutefois, les groupements

substituants peuvent également être des groupements alkyles, alkyles fluorés, aromatiques

ou hétérocycles.

Figure 7. Acétoacétone

35

La popularité de cette famille de ligands est, en partie, due au fait qu’une grande gamme de

β-dicétones est disponible commercialement. De plus, la synthèse de complexes

dicétonates-lanthanide est relativement simple. À cause de l’équilibre céto-énol, la dicétone

peut facilement être déprotonée et complexée avec l’ion Ln3+. Parmi les ligands les plus

efficaces en tant que ligand antenne, les trois plus populaires sont le 2-

naphthoyltrifluoroacétone (β-NTA), le 2-thenoyltrifluoroacétone (TTA) et le

pivaloyltrifluoroacétone (PTA) (figure 8).25

Figure 8. Structures moléculaires des trois ligands β-dicétones les plus fréquemment

utilisés comme ligands «antennes».

Les trois principaux types de complexes pouvant être obtenus sont : les complexe tris

(constitués de trois ligands β-dicétonates), les complexes tétrakis (constitués de quatre

ligands β-dicétonates) et les complexes constitués de trois ligands β-dicétonates et une base

de Lewis. Les complexes tétrakis étant moins stables, sont moins fréquents. Les complexes

comptant trois β-dicétonates sont stables. Toutefois, un nombre de coordination de 6 laisse

assez d’espace dans la sphère de coordination de Ln3+ pour permettre la présence de

molécules d’eau, ce qui est néfaste pour la luminescence. Pour éviter ce problème, les

complexes sont préparés en ajoutant une base de Lewis. Les bases de Lewis les plus

courantes sont la 1,10-phénantroline (phen), la 2,2’-bipyridine (bipy) et l’oxyde de

trioctylphosphine (topo).

Depuis que Weissman26 a décrit l’émission lumineuse caractéristique des complexes de β-

dicétonates et lanthanides en 1942, beaucoup d’intérêt a été porté sur ces complexes.

D’ailleurs, l’étude de ces complexes a connu une recrudescence dans les années 1990, à

36

cause de leur utilisation comme luminophore dans les diodes électroluminescentes

organiques.

Un autre avantage de ces complexes, c’est qu’ils peuvent être incorporés à différents

polymères tels que le polystyrène, le polyméthacrylate de méthyle, le polyacétate de vinyle,

le polyéthylène, le polycarbonate, les polyuréthanes, polyesters, polyimides et

polyépoxydes.25

2.2.2. Choix du complexe luminescent utilisé

Dans le cadre des travaux présentés dans cette thèse, le complexe choisi est l’Eu(tta)3phen,

tel qu’illustré à la figure 9, où tta est la base conjuguée du thenoyltrifluoroacétone et phen

signifie 1,10-phénanthroline. Ce complexe de type β-dicétonates est reconnu pour avoir une

luminescence intense. Il comporte plusieurs avantages, notamment une synthèse

relativement simple qui sera décrite à la section 5.2.1. De plus, ce complexe est

hydrophobe, ce qui le rend intéressant pour le dopage par la polymérisation en phase

dispersée.

Figure 9. Structure chimique du complexe Eu(tta)3phen.

Le spectre d’émission (trait continu) d’Eu(tta)3phen, présenté à la figure 10, montre la

luminescence caractéristique de l’ion Eu3+ avec une émission étroite et maximale à 612 nm.

Quant au spectre d’excitation (trait pointillé), il présente une bande d’absorption large dans

S

HC

F3C

O

O

3

N

N

Eu(III)

37

la région de l’ultraviolet provenant de l’absorption du thenoyltrifluoroacétone. Ce large

déplacement de Stokes, d’environ 200 nm, s’explique par le mécanisme de luminescence

des complexes de lanthanide décrit à la section 2.2. Le fait que le déplacement de Stokes

soit si grand, par rapport aux fluorophores organiques habituels, constitue un avantage dans

le cadre de ce projet. En effet, la concentration de complexe d’europium dans les particules

de polystyrène peut être élevée, car l’homo-transfert est défavorisé.27

300 400 500 600 7000

20

40

60

80

100

Inte

nsité r

ela

tive (

u.a

.)

Longueur d'onde (nm)

Figure 10. Spectres d’excitation (pointillé, λém :612 nm) et d’émission (continu, λexc : 343

nm) du complexe Eu(tta)3phen en solution dans le tétrahydrofurane.

La présence du ligand 1,10-phénanthroline n’influence pas l’allure du spectre de

luminescence. Ce ligand confère au complexe une stabilité de sa structure et par le fait

même, augmente la fluorescence par rapport au même complexe qui serait hydraté.

Finalement, le complexe Eu(tta)3phen est un bon modèle pour l’étude du dopage de

nanoparticules de polymère par la polymérisation en phase dispersée, car l’ion central du

complexe est variable. En conservant les mêmes ligands, mais en changeant le lanthanide

central, le complexe obtenu possède les mêmes caractéristiques, mais une longueur d’onde

d’émission différente. Il serait donc possible de préparer des nanoparticules luminescentes

ayant différentes longueurs d’onde d’émission selon les besoins. D’ailleurs, dans le cadre

de ce projet, des essais ont été réalisés, au début des travaux, avec un complexe ayant

38

l’erbium comme ion central. Certains résultats qui en font mention se trouvent au chapitre

5. Cependant, la très grande majorité des travaux s’est déroulée en présence du complexe

Eu(tta)3phen.

3. Propriétés optiques des nanoparticules métalliques

De nombreuses études ont démontré que la fluorescence d’un fluorophore est modifiée

lorsque celui-ci est situé à proximité d’une surface métallique.28,29,30 Ce phénomène nommé

« rehaussement de la fluorescence au voisinage de métal » est causé par la modification du

champ électrique aux interfaces métal-diélectrique. D’autres études mettent en évidence

l’augmentation de la fluorescence de l’ion Eu(III) en présence de particules d’argent31,32,33.

C’est pour cette raison qu’il est intéressant de vérifier si l’effet de rehaussement de la

luminescence est présent lorsque le complexe d’europium et les nanoparticules d’argent

sont inclus dans une même particule de polymère. Les sections qui suivent expliquent les

notions de base à propos des plasmons de surface, ainsi que les paramètres qui modifient

leur comportement. Ensuite, le mécanisme de rehaussement de la luminescence au

voisinage de surface métallique sera discuté. Finalement, une brève revue de la littérature

concernant les complexes d’europium au voisinage de l’argent sera faite.

3.1. Les plasmons

Lorsque stimulés par une onde électromagnétique, les électrons situés à l’interface

diélectrique-métal entrent en oscillation. Ce déplacement collectif des électrons est

particulièrement efficace lorsque l’onde incidente a une énergie correspondant à la

fréquence de résonnance du plasmon. Il existe deux types de plasmons, soit les plasmons de

surface et les plasmons de surface localisés. Les plasmons de surface se trouvent à

l’interface entre un diélectrique et une surface plane de métal conducteur (figure 11). Ils

génèrent un champ électrique intense à l’interface. Les plasmons de surface localisés, ceux

qui sont d’intérêt dans ce projet, sont confinés autour de particules métalliques (figure 12).

40

Figure 11. Schéma illustrant un plasmon de surface à l’interface métal-diélectrique. Tiré de la référence34.

Figure 12. Schéma illustrant le déplacement du nuage électronique suivant le champ électrique E0 (a) et les composantes du champ électrique (b) pour une particule d’argent de 10 nm. Les vecteurs de champ illustrés à la figure b) sont calculés

pour un photon résonant d’une énergie de 3,5 eV. Image tirée de la référence35.

La figure 12 a) illustre le déplacement des électrons en phase avec la lumière incidente et la

création de charges opposées, de part et d’autre, de la particule. Lorsque la longueur d’onde

de la lumière incidente permet de faire vibrer les électrons à la fréquence de résonance du

plasmon, l’oscillation devient plus efficace et permet une forte interaction avec la lumière.

41

Les plasmons de surface localisés sont responsables des propriétés optiques uniques des

nanoparticules métalliques, puisque le dipôle formé absorbe et diffuse la lumière. Dans le

champ proche de la particule, le champ électrique se trouve amplifié. La figure 12 b)

permet de constater que le champ électrique (flèches noires) est rehaussé dans la direction

opposée au nuage électronique, alors que le champ électrique à l’intérieur de la particule

(flèches rouges) est uniforme.

La fréquence de résonance du plasmon est déterminée par la force qui attire les électrons

délocalisés vers le noyau de la particule. Cette force de rappel varie en fonction de plusieurs

paramètres dont : la composition, la taille et la forme de la particule, le couplage inter-

particules et le milieu environnant (constante diélectrique).

Pour les métaux nobles, les fréquences utilisées pour exciter le plasmon de surface sont

situées dans le domaine du visible. C’est pour cette raison que beaucoup d’attention est

portée sur les nanoparticules d’or, d’argent et de cuivre. Parmi ces métaux, l’argent est

celui qui démontre la plus haute efficacité d’excitation du plasmon. D’ailleurs, «l’excitation

optique du plasmon de résonnance dans les particules d’argent de taille nanométrique est le

mécanisme le plus efficace d’interaction matière-lumière. Une seule particule d’argent

interagit avec la lumière plus efficacement que toute autre particule de même dimension

composée de n’importe quel chromophore organique ou inorganique connu. »36

Dans le cas des particules métalliques de taille inférieure à la longueur d’onde (diamètre <

0,1λ), les électrons de la particule sont tous affectés de la même manière par la radiation.

Par conséquent, les électrons ont un mouvement en phase, ce qui mène à la création d’un

seul dipôle (figure 13A). La présence d’un dipôle unique peut être observée sur les spectres

d’extinction des nanoparticules métalliques en suspension par la présence d’un seul

maximum, tel qu’illustré à la figure 13. Lorsque la taille de la particule augmente, la

complexité du spectre augmente puisque la particule agit comme un quadrupôle (figure

13B), puis un octupôle (figure 13C).

42

Figure 13. Spectres d’extinction UV/Vis de suspensions de nanoparticules d’argent de 20 diamètres différents et diagrammes illustrant les lignes de champ électrique

d’un dipôle (A), d’un quadrupôle (B) et d’un octupôle (C). Tirée de la référence36

Le terme «spectre d’extinction» est utilisé dans le cas présent, car une suspension de

nanoparticules comporte, non seulement, une contribution provenant de l’absorption de la

lumière, mais également une contribution provenant de la diffusion qui, dans certain cas,

est non-négligeable. La proportion entre la diffusion et l’absorption varie en fonction de la

taille de la particule métallique. Comme le montre la figure 14, la diffusion devient de plus

en plus importante lorsque la taille de la particule augmente. Les spectres de diffusion et

d’absorption de particules sphériques ayant une taille inférieure à la longueur d’onde

peuvent être prédits grâce à la théorie de Mie qui découle des équations de Maxwell.

Longueur d’onde (nm)

43

Figure 14. Spectres d’extinction (-), de diffusion (- - -) et d’absorption (-) de suspensions

de nanoparticules d’argent normalisés pour une particule. La taille moyenne des

particules (nm) est notée sur chaque graphique. Tirée de la référence36

Lorsque deux ou plusieurs nanoparticules métalliques sont à proximité, il y a couplage des

plasmons. Le nouveau mode plasmonique formé possède des propriétés optiques

différentes des plasmons individuels (figure 15). Il est donc nécessaire, lorsque non désiré,

d’éviter l’agrégation des particules métalliques. Cependant, dans certains cas, l’assemblage

de nanoparticules métalliques est souhaitable afin d’obtenir des «points chauds», où

l’intensité plasmonique est rehaussée, entre les particules.35

44

Figure 15. Spectres d’extinction de deux particules d’or séparées par différentes distances.

Les particules d’or ayant un diamètre de 150 nm. Tirée de la référence34.

La forme des particules a également un impact sur la fréquence de résonnance du plasmon.

Dans la littérature, on retrouve, de plus en plus, des nanostructures ayant différentes

formes : sphères, cubes37, prismes38, nano-étoiles39, bâtonnets40. L’image ci-dessous, tirée

des travaux de Link et al.41, montre la possibilité de modifier le spectre d’extinction des

nano-bâtonnets d’or en variant le ratio (R) entre les dimensions transverses et

longitudinales.

Longueur d’onde (nm)

45

Figure 16. Simulation de l’absorption du plasmon de surface pour des nano-bâtonnets d’or ayant différents ratio R (longueur/largeur). La partie (a) montre les spectres

d’absorption calculés pour les différents nano-bâtonnets. La dépendance du maximum d’absorption du plasmon longitudinal en fonction du ratio R et de la constante diélectrique (εm) du milieu environnant sont données aux parties (b)

et (c), respectivement. Tirée de la reference41.

Finalement, la constante diélectrique du milieu environnant est aussi un facteur à prendre

en considération, car elle a un effet sur le dipôle créé par l’oscillation des électrons du

plasmon.

Bref, à la lumière de toutes ces informations, on peut comprendre que la nature du métal

utilisé a de l’importance. De plus, la variation de la taille des nanoparticules métalliques,

ainsi que le nombre de nanoparticules métalliques par particule de polymère modifieront les

spectres d’extinction des échantillons produits dans le cadre de ce projet. La variation de

ces facteurs, ayant un impact important sur l’intensité et la fréquence de résonance du

plasmon, aura des répercussions sur le rehaussement de la fluorescence.

46

3.2. Rehaussement de la fluorescence au voisinage de surfaces

métalliques

3.2.1. Mécanismes de rehaussement de la fluorescence

La fluorescence est l’émission de lumière résultante de l’excitation d’une molécule suite à

l’absorption de photons. Une fois excitée, la molécule possède plusieurs voies de

relaxation. Le diagramme de Jablonski à la figure 17 est régulièrement employé pour

illustrer les différents mécanismes de relaxation.

Figure 17. Diagramme de Jablonski

Lors de l’excitation, l’électron passe du niveau fondamental vers des états singulets

supérieurs. Par la suite, il transite par conversion interne jusqu’au niveau vibrationnel de

plus basse énergie de l’état singulet S1. Une fois à ce niveau, l’électron peut redescendre à

son état fondamental par une voie radiative, c’est-à-dire par l’émission d’un photon. Il y a

alors fluorescence ou, plus rarement, phosphorescence. Il existe également une voie de

relaxation non-radiative dans laquelle l’électron perd son énergie, par exemple, par

collision avec le solvant.

47

La fluorescence d’une molécule est qualifiée en fonction de son efficacité à réémettre les

photons absorbés, le rendement quantique (Q), et de la vitesse à laquelle ce mécanisme se

produit, le temps de vie de la fluorescence (τ). Ces deux paramètres tiennent compte du

taux d’émission radiative (Γ), ainsi que du taux d’émission non-radiative (knr) et sont

rapportés tel que présentés aux équations 1 et 2 :

nrkabsorbésphotons

émisphotonsQ

nrk

1

En présence de plasmons de surface localisés, la fluorescence des molécules situées à

proximité est modifiée et se traduit, généralement, par une augmentation de la fluorescence.

Les deux effets mesurables de ce rehaussement sont l’augmentation du rendement

quantique et la diminution du temps de vie de la fluorescence. L’un des objectifs du

projet est d’observer le rehaussement de la luminescence du complexe d’Eu en présence de

nanoparticules d’argent dans les particules de polymère dopées.

Beaucoup de travaux ont été réalisés, dans le domaine du rehaussement de la fluorescence,

depuis que Drexhage28 a signalé, en 1970, que la présence d’une surface métallique avait de

l’influence sur la fluorescence des molécules situées à proximité. Tel qu’expliqué à la

section précédente, le plasmon de surface d’une nanoparticule métallique absorbe la

lumière et génère un champ électromagnétique intense autour de la nanoparticule. La

présence de ce champ intensifié influence les fluorophores et influe sur le rendement

quantique et le temps de vie de la fluorescence.

Bien que plusieurs groupes utilisent, caractérisent et développent des outils basés sur

l’exaltation de la fluorescence au voisinage de surface métallique, le mécanisme

d’interaction entre les fluorophores et les plasmons n’est toujours pas complètement

Éq. 1

Éq. 2

48

compris. Pour l’instant, il y a deux écoles de pensées qui sont dirigés par les chercheurs

Joseph R. Lakowicz et.Chris D. Geddes.

Lakowicz et al.42 ont démontré que la présence d’une surface métallique augmente le

rendement quantique du fluorophore en augmentant le taux d’émission radiative. Selon lui,

l’influence plasmon-fluorophore est à double sens. Le dipôle plasmonique influence la

polarisation des molécules voisines. Toutefois, ces molécules excitées adoptent, elles aussi,

le comportement d’un dipôle oscillant qui perturbent le champ électrique autour de la

nanoparticule. Lakowicz affirme que l’augmentation de l’intensité de la fluorescence

s’explique, d’une part, par l’augmentation de l’énergie d’excitation provenant du champ

électrique intense autour de la particule métallique, mais également par l’augmentation du

taux d’émission radiative. D’ailleurs, Lakowicz a donné le nom d’« Ingénierie du taux

d’émission radiative »34 à ce domaine qui fait appel à la présence de surfaces métalliques

dans le but d’augmenter la fluorescence.

Le diagramme ci-dessous résume le concept élaboré par Lakowicz. On remarque

l’augmentation de l’énergie d’excitation en présence de métal (Em), mais également une

contribution supplémentaire au niveau du taux d’émission radiative (Γm).

Figure 18. Diagramme de Jablonski simplifié illustrant l’explication de Lakowicz au mécanisme de rehaussement de la fluorescence au voisinage de surface

métallique.

49

En ajoutant le taux d’émission radiative causé par le métal (Γm) aux équations du

rendement quantique et du temps de vie, les équations suivantes sont obtenues :

nrm

mm

kQ

nrm

mk

1

Par conséquent, l’augmentation du taux d’émission radiative (Γm) aura pour effet

d’augmenter le rendement quantique (Q) et de diminuer le temps de vie (τ) de la

fluorescence.

Geddes aborde le problème autrement et affirme qu’il s’agit de plus qu’un simple

changement au niveau du taux d’émission radiative. Selon les travaux de Geddes et al.43, le

rehaussement de la fluorescence proviendrait, en partie, de la contribution de la composante

«diffusion» des spectres d’extinction des nanoparticules métalliques. Tel que mentionné à

la section précédente, les spectres d’extinction des nanoparticules métalliques sont la

somme des spectres d’absorption et de diffusion des nanoparticules. Les particules ayant un

plus grand diamètre présentent un spectre de diffusion plus important par rapport au spectre

d’absorption. Dans un même ordre d’idées, le rehaussement de la fluorescence est plus

efficace en présence de particules ayant de plus grands diamètres. Cela s’explique, en

partie, par le concept de «système fluorophore-plasmon unifié» de Geddes, représenté à la

figure 19.

Figure 19. Représentation graphique de l’interprétation du concept de rehaussement de la

fluorescence sur îlots d’argent selon Geddes. Tirée de la référence43.

Éq. 3 et 4

50

Dans ce concept de «système unifié», l’augmentation de l’énergie d’excitation provenant

du rehaussement du champ électrique autour de la particule est toujours présente.

Cependant, l’émission de la fluorescence provient de la combinaison de deux sources.

Premièrement, de l’émission des fluorophores, tel que présenté classiquement, avec un

temps de vie de fluorescence inchangé. Deuxièmement, un couplage «fluorophore-

plasmon» permet le transfert de l’énergie du fluorophore vers le plasmon de manière non-

radiative, puis il y a émission de photons provenant de la diffusion de la particule

métallique. L’émission de lumière, provenant de ce couplage, est de la même longueur

d’onde que la longueur d’onde d’émission du fluorophore seul, mais est d’un vitesse

beaucoup plus grande, ce qui a pour effet de diminuer le temps de vie mesuré lors des

expériences de rehaussement de la fluorescence au voisinage de surface métallique.

3.2.2. Facteurs influençant le rehaussement de la fluorescence

Bien que le mécanisme soit, encore aujourd’hui, débattu, plusieurs paramètres sont

attribuables à la variation de l’efficacité du rehaussement de la fluorescence. Notamment, la

distance fluorophore-métal, l’orientation du fluorophore et le chevauchement des spectres

d’extinction et d’émission. Dans la section qui suit, ces paramètres seront abordés

sommairement.

Distance fluorophore-métal

La distance fluorophore-métal est un point important à considérer, car chacune des

contributions du mécanisme se fait ressentir, plus ou moins intensément, en fonction de la

distance qui sépare le fluorophore de la surface métallique. La figure 20 montre qu’à très

courte distante (≤ 5 nm), c’est le transfert non-radiatif qui prévaut. En effet, les

fluorophores qui sont directement en contact avec les surfaces métalliques subissent

l’extinction de leur fluorescence. La concentration du champ incident (Em) et

l’augmentation du taux d’émission radiative (Γm) se fait ressentir à une plus grande

distance.44

51

Figure 20. Prédictions des distances influençant les transitions d’un luminophore situé près d’une surface métallique. La surface métallique peut causer l’extinction de la

luminescence (km), peut concentrer le champ électrique (Em) et peut augmenter le taux d’émission radiative (Γm). Tirée de la référence44.

Orientation du luminophore

À très courte distance, l’orientation du fluorophore modifie l’efficacité du rehaussement,

puisqu’il s’agit d’un phénomène ayant des composantes dipolaires provenant du dipôle

induit du fluorophore excité et du dipôle formé par l’oscillation du nuage électronique de la

nanoparticule métallique. Dans un cas, où le fluorophore est situé parallèlement à la surface

métallique (figure 21), une image miroir de son dipôle est créée et l’effet dipolaire s’annule.

Par contre, dans le cas où le fluorophore serait orienté de manière parfaitement

perpendiculaire à la surface métallique, le rehaussement de la fluorescence serait

maximal.45

Figure 21. Orientation parallèle ou perpendiculaire d’un fluorophore près d’une surface

métallique. Tirée de la référence45.

Chevauchement des spectres d’extinction et d’émission

52

Le rehaussement de la luminescence au voisinage de surface métallique est causé par

l’augmentation de l’excitation et l’augmentation du taux d’émission radiative de la

luminescence. Bien qu’il soit difficile de dissocier les effets de ces deux facteurs, des

études ont récemment démontré l’influence de la fréquence de résonance du plasmon sur le

rehaussement de la luminescence. Munechika et al.46, ont démontré l’importance du

chevauchement entre les spectres du fluorophore et le spectre de diffusion de la particule

métallique. Aussi, ils concluent que le rehaussement est optimal lorsque la fréquence de

résonance du plasmon est légèrement inférieure à la longueur d’onde d’émission du

fluorophore. Toutefois, leurs travaux ont été réalisés avec des fluorophores ayant un

déplacement de Stokes trop étroit pour différencier les influences provenant de l’excitation,

de celles provenant de l’émission.

Afin d’observer le rehaussement de la luminescence, provenant seulement de

l’augmentation de l’excitation, Chen et al.47 ont étudié la luminescence de points

quantiques à proximité de nanoprismes d’argent ayant des fréquences de résonances variées

et couvrant la large bande d’excitation des points quantiques. Ils ont pu déterminer que,

pour une longueur d’onde d’émission fixe, le rehaussement de la luminescence est maximal

lorsque l’excitation des points quantiques a lieu à la fréquence de résonance du plasmon.

Cependant, Tam et al.48 ont montré que le rehaussement de la fluorescence est optimisé

lorsque la fréquence de résonance du plasmon correspond à la longueur d’onde d’émission

du fluorophore. Donc, l’augmentation du taux d’émission radiative est un mécanisme plus

efficace que l’augmentation de l’excitation des luminophores.

Dans le but d’étudier le rehaussement de la luminescence provenant de l’augmentation du

taux d’émission radiative, Munechika et al.49 ont préparé une monocouche de points

quantiques recouverte de quelques nanoprismes d’Ag. Grâce aux bandes de diffusion de la

lumière étroites des nanoprismes, ils ont pu observer que le rehaussement de la

luminescence est supérieur pour les points quantiques situés à proximité des nanoprismes

ayant une fréquence de résonance chevauchant la bande d’émission des points quantiques.

De plus, lorsqu’ils comparent l’augmentation de la luminescence produite par différentes

53

nanoparticules d’argent ayant la même longueur d’onde de diffusion, mais des intensités de

diffusion différentes, ils observent une corrélation entre l’intensité de diffusion des

nanoparticules métalliques, le taux d’émission radiative et le taux d’émission non-radiative.

En effet, lorsque les nanoparticules d’argent diffusent plus efficacement la lumière, les

deux taux d’émission augmentent. Cependant, le taux d’émission radiative augmente plus

rapidement que le taux d’émission non-radiative, ce qui mène à un rehaussement de la

luminescence.

En résumé, le rehaussement de la luminescence est plus efficace lorsque les luminophores

sont à proximité de nanoparticules métalliques ayant une fréquence de résonance qui

chevauche la bande d’émission du luminophore. Néanmoins, il est également possible de

voir un rehaussement de la luminescence si la fréquence de résonance des nanoparticules

métalliques chevauche la bande d’absorption du luminophore. L’influence de ces

chevauchements ne sera pas discutée dans cette thèse. Cependant, à cause du large

déplacement de Stokes du complexe Eu(tta)3phen, il serait intéressant d’observer si le

rehaussement de la luminescence varie en fonction de la fréquence de résonance des

nanoparticules métalliques incorporées dans les particules de polymère dopées.

3.3. Europium et plasmons

Les premières expériences, permettant de conclure que la fluorescence de l’ion europium

est modifiée en présence d’une surface métallique, ont été publiées en 1970. À ce moment,

Drexhage et al.28 ont démontré que l’émission d’un complexe d’Eu variait en fonction des

propriétés de la surface métallique, mais aussi de la distance entre le luminophore et le

miroir.

Par la suite, en 1982, Weitz et al.31 ont observé la diminution du temps de vie et

l’augmentation du rendement quantique de l’europium complexé lorsqu’il était adsorbé sur

un substrat de verre recouvert d’îlots d’argent. Depuis ce jour, plusieurs travaux ont été

réalisés, notamment par Lakowicz, sur ces substrats de verre recouverts d’îlots

d’argent34,42,45. On retrouve également des publications portant sur les effets de la présence

54

de nanoparticules d’argent à l’intérieur de matériaux de silice dopés avec Eu(III)32,33.

Nabika et Deki furent les premiers en 2003 à étudier la fluorescence de complexe

d’europium en solution en présence de colloïdes d’argent.50,51

En conclusion, ces multiples travaux indiquent que la présence de nanoparticules d’argent à

l’intérieur de nanoparticules de polystyrène dopées d’un complexe d’europium, tel que

présenté au chapitre 7, aura une influence sur la luminescence. Toutefois, il est important

de conserver une certaine distance entre l’argent et l’europium afin d’éviter l’extinction de

la luminescence.

4. Instruments de caractérisation

Tout au long du projet, plusieurs techniques d’analyse ont été employées. Le chapitre qui

suit présente les différentes techniques et appareils utilisés, ainsi que les conditions

d’utilisation. Dans presque tous les cas, il s’agit de techniques largement répandues dans le

domaine des matériaux et les appareils utilisés sont disponibles commercialement. C’est

pourquoi, les principes et les composantes des appareils ne seront pas détaillés dans cette

thèse. Cependant, les temps de vie de fluorescence ont pu être mesurés grâce à un montage

réalisé dans le laboratoire du Pr Denis Boudreau. Les appareils commerciaux à notre

disposition ne permettaient pas la mesure de longs temps de vie de luminescence comme

dans le cas des lanthanides. Les informations concernant ce montage, élaboré par Jean-

François Gravel (PhD), seront données à la section 4.8, mais une description plus détaillée

se retrouve dans la section «Supporting information» (6.2.7).

4.1. Microscopie électronique

La microscopie électronique à balayage (MEB) permet d’obtenir une image topographique

de l’échantillon. Le balayage de l’échantillon par un faisceau d’électrons provoque

l’éjection d’électrons secondaires qui donnent l'information sur la topographie de la surface

et permettent d’obtenir une image de l’échantillon. Les images de microscopie électronique

à balayage ont été obtenues à l’aide d’un microscope JEOL de marque JSM 840A. Les

échantillons séchés sont collés sur un support de cuivre et recouverts d’une mince couche

d’un alliage Pd/Au par déposition de vapeur, afin de les rendre conducteurs.

Ce microscope est également muni d’un spectromètre à énergie dispersive (EDS) de

marque Noran. Lorsque l’échantillon est bombardé par le faisceau d’électrons, il y a

également émission de rayons X. Grâce au spectromètre à énergie dispersive, les rayons X

sont récoltés et leur énergie est mesurée. Puisque l’énergie des rayons X (keV) varie en

fonction de l’atome excité, il est possible de connaître la composition de l’échantillon. Le

volume sondé par l’EDS est de quelques micromètres cubes.

La microscopie électronique à transmission (MET), quant à elle, permet d’obtenir des

images de l’échantillon en fonction de la densité électronique. Puisque le détecteur se

56

trouve sous l’échantillon, les électrons traversent l’échantillon avant d’atteindre le

détecteur. Les interactions entre les électrons de la source et la matière forment une image

grâce aux différences de densités électroniques dans l’échantillon puisque les électrons

traversent plus facilement les zones de plus faible densité électronique. Le microscope

utilisé est le JEOL 1230 opéré à un voltage d’accélération de 80 kV. Les échantillons sont

préparés par l’évaporation d’une goutte de latex déposée sur une grille de nickel recouverte

d’un film de carbone.

4.2. Diffusion dynamique de la lumière

La taille des particules de polystyrène est mesurée par diffusion dynamique de la lumière

avec le Zetasizer Nano ZS de Malvern. Cet instrument est équipé d’un laser He-Ne

émettant à 633 nm et la diffusion de la lumière est récoltée par un détecteur positionné à un

angle de 173°. Dans les chapitres qui suivent, la taille des particules est rapportée selon le

diamètre hydrodynamique moyen (ZD). La moyenne ZD représente la taille

hydrodynamique moyenne pondérée en fonction de l’intensité des particules mesurées par

diffusion dynamique de la lumière. La largeur de la distribution des tailles est donnée par

l’indice de polydispersité (PDI) défini comme suit :

2

2

D

PDIZ

où σ est l’écart-type du diamètre hydrodynamique moyen. Les échantillons de latex sont

dilués et placés dans une cuvette de verre de 1 cm. Les nanoparticules mesurées sont

dispersées dans l’eau. Les valeurs suivantes sont enregistrées dans la méthode d’analyse :

température (25°C), indice de réfraction de l’eau (1,33), indice de réfraction du polystyrène

(1,59) et viscosité (0,888 cP).

4.3. Diffraction des rayons X

La cristallinité des échantillons est évaluée à l’aide d’un diffractomètre de rayons X aux

grands angles de marque Bruker. Les échantillons sont préalablement séchés, broyés et

insérés dans un tube de verre ayant un diamètre interne de 1mm. Les acquisitions sont

faites sur une période de 20 minutes.

Éq. 5

57

4.4. Gravimétrie

Le pourcentage solide des échantillons de latex est déterminé à l’aide du dessiccateur

halogène HB43-S de Mettler Toledo. Environ 2,5 g de latex sont déposés dans une assiette

d’aluminium recouverte d’un disque de fibres. Le disque de fibres permet une évaporation

plus rapide et ainsi, diminue le temps d’analyse. Au départ, le plateau est chauffé

rapidement jusqu’à 210°C et est maintenue, à cette température, pendant 3 minutes.

Ensuite, la température redescend à 150°C et est gardée constante jusqu’à la fin de

l’analyse. Le chauffage s’arrête lorsque la diminution de la masse est inférieure à 1 mg en

50 secondes.

4.5. Spectrométrie à émission atomique à plasma à couplage

inductif (ICP)

Les analyses ont été réalisées à l’aide d’un spectromètre de marque Perkin Elmer, modèle

Optima 3000 et la longueur d’onde d’émission utilisée est de 381,967 nm. Les détails

concernant le protocole de digestion et de préparation des échantillons se trouvent à la

section 6.4.

4.6. Analyse élémentaire

Les analyses élémentaires (C,N,S) ont été réalisées dans les laboratoire de l’INRS (centre

Eau-Terre-Environnement) à l’aide d’un appareil de marque LECO, modèle CHNS-932.

L’analyse post-combustion du carbone et du soufre est faite par absorption infrarouge, alors

que l’azote est mesuré par conductivité thermique. Pour chaque échantillon, au moins trois

réplicas sont préparés. Une petite quantité de V2O5 est ajouté à chacun des réplicas lors de

la pesée afin d’aider à la combustion.

4.7. Spectroscopie

Les spectres d’absorption UV-visible sont obtenus à l’aide d’un spectromètre Varian Cary

500 Scan à double faisceau. Une cuvette de verre ayant un parcours optique de 1 cm est

utilisée.

58

Les spectres d’excitation et d’émission de fluorescence sont enregistrés grâce à un

spectrofluorimètre Varian Cary Eclipse avec une lampe au xenon de 450W comme source

d’excitation. Des cellules de quartz ayant un parcours optique de 1 cm sont utilisées et la

longueur d’onde d’excitation est de 343 nm.

4.8. Mesures de temps de vie de luminescence

Les instruments commerciaux mis à notre disposition ne permettent pas de mesurer les

temps de vie de fluorescence de l’ordre des microsecondes avec une excitation faite dans le

domaine de l’ultra-violet. C’est pour cette raison que Jean-François Gravel (PhD) a élaboré

un montage sur mesure dans les laboratoires du Pr Denis Boudreau, permettant de faire des

mesures de luminescence résolues dans le temps pour des échantillons ayant des temps de

vie de plusieurs centaines de microsecondes.

Le paragraphe qui suit détaille brièvement le montage expérimental utilisé. La source est un

laser pulsé (Lumonics, modèle PM-846) émettant à 308 nm. Le faisceau est concentré sur

la cuvette de quartz (parcours optique de 1cm) contenant l’échantillon. La luminescence est

collectée à angle droit par rapport au faisceau d’excitation. Les signaux résolus dans le

temps sont enregistrés par un tube photomultiplicateur (PMT Hamamatsu, modèle R3896) à

la longueur d’onde sélectionnée par le monochromateur, soit 612 nm. Le courant pulsé

provenant du PMT est dirigé vers un pré-amplificateur (Stanford Research Systems,

SR445A), puis numérisé par un oscilloscope (Tektronix, modèle 5104 B). Le laser

excimère est pulsé à une fréquence de 50 Hz et le signal de décroissance est moyenné sur

plus de 1000 impulsions laser (20 sec). Tous les détails concernant ce montage

expérimental se trouvent dans les informations complémentaires de l’article présenté à la

section 6.2.7.

4.9. Microscopie à deux photons

La luminescence des nanoparticules a été observée par microscopie à l’aide d’un

microscope à deux photons (Zeiss LSM 510). La source est un laser Chameleon Ultra IR à

un taux de répétition de 80 MHz et une longueur d’onde de 700 nm. L’objectif utilisé est un

59

objectif Achroplan 40x/0.8 à immersion dans l’eau. La fluorescence résultante a été filtrée

par un filtre passe-haut à 510 nm et un filtre BG39 pour bloquer les réflexions laser. Les

images récoltées ont une taille de 230 x 230 μm (256 x 256 pixels). La largeur d’un pixel

correspondant à une taille de 0.9 μm. Une goutte d’échantillon est déposée sur une lame de

verre, puis l’objectif est plongé dans la goutte afin d’observer la fluorescence de

l’échantillon. Cent images sont enregistrées pour chacun des échantillons, puis les images

sont traitées à l’aide du logiciel i-solution.

5. Particules luminescentes préparées par la

polymérisation en émulsion

5.1. La polymérisation en émulsion

Cette technique de polymérisation est bien connue pour la préparation de particules

sphériques de polymère ayant des tailles variant entre 100 et 600 nm de diamètre52. De

plus, la polymérisation en émulsion a déjà été utilisée pour préparer des particules de

polymère fluorescentes53. Donc, l’un des objectifs du projet visait à vérifier si, à l’aide cette

technique, il est possible d’incorporer efficacement le complexe de lanthanide dans les

nanoparticules de polymère.

La première étape de ce type de polymérisation est la formation de l’émulsion. Le

tensioactif est dissous dans l’eau qui constitue la phase continue. La concentration de

tensioactif ajoutée est au-delà de la concentration micellaire critique, il y a donc formation

de micelles. Lorsque le monomère est ajouté au mélange, à cause de sa nature hydrophobe,

il se loge à l’intérieur des micelles. L’émulsion de départ contient, comme la figure 22 le

montre, des micelles ayant un diamètre de quelques nanomètres, ainsi que des gouttelettes

de monomère de l’ordre du micron.

Figure 22. Schéma de l’émulsion de départ avant l’amorçage de la polymérisation.

62

La deuxième étape est l’amorçage de la polymérisation. Pour ce faire, différents amorceurs

peuvent être utilisés. L’un des amorceurs les plus fréquemment utilisés est un amorceur de

type radicalaire. Il s’agit du peroxodisulfate de dipotassium (K2S2O8). La polymérisation

radicalaire a une grande importance dans le secteur industriel, car elle comporte plusieurs

avantages. Notamment, un de ces avantages, qui est primordial pour la polymérisation en

émulsion, est sa compatibilité avec l’eau. On note aussi que la polymérisation radicalaire

est tolérante aux impuretés.54

Une fois le sel dissous dans la phase continue, l’augmentation de la température à 70°C

permet la formation de radicaux, par dissociation homolytique, selon la formule suivante :

Les radicaux présents dans la phase continue activent certaines molécules de monomère

(M) qui se trouvent en faible quantité dans la phase aqueuse. Les molécules de monomère

activées (M) amorcent la polymérisation radicalaire suite à la rencontre d’une autre

molécule de monomère selon le schéma suivant :

Ainsi, il y a formation d’oligomères. La solubilité aqueuse de ces oligomères étant plus

faible que celle du monomère, les oligomères formés quittent la phase aqueuse pour se

loger dans la phase dispersée. Puisque les micelles sont en plus grand nombre dans

l’émulsion, statistiquement, il est beaucoup plus probable que les oligomères se retrouvent

dans les micelles que dans les plus grosses gouttelettes.

C’est pour cette raison que la troisième étape, la propagation de la polymérisation, se

déroule à l’intérieur des micelles. Les gouttelettes, quant à elles, servent de réservoir.

63

Comme le montre la figure 23, au cours de la polymérisation, il y a diffusion du monomère

à travers la phase aqueuse, des gouttelettes vers les micelles, pour assurer la croissance des

particules.

Figure 23. Schéma de la croissance des particules de polymère lors de la polymérisation en

émulsion.

Dans le but d’obtenir des nanoparticules de polystyrène dopées, le complexe d’europium

est dissous dès le départ dans le styrène chaud. Le complexe étant très hydrophobe, il se

retrouve dans les micelles et gouttelettes présentes dans le milieu et y demeure au cours de

la polymérisation, ce qui permet l’obtention de nanoparticules de polymère dopées, tel

qu’illustré à la figure 24.

Figure 24. Schéma de la synthèse de particules de polymère dopées par la polymérisation en émulsion.

64

5.2. Synthèse de nanoparticules de polystyrène dopées par la

polymérisation en émulsion

5.2.1. Synthèse du complexe Eu(tta)3phen

Le protocole utilisé pour la synthèse du complexe Eu(tta)3phen est tiré d’une publication de

Guan et al27. Comme mentionné précédemment, l’ion central peut être varié simplement en

choisissant le sel de lanthanide désiré au départ.

Afin de synthétiser le complexe Eu(tta)3phen, une première solution est préparée en

dissolvant 6 mmol de thenoyltrifluoroacétone et 2 mmol de 1,10-phénanthroline dans 30

mL d’éthanol. Le pH de cette solution est ajusté à 7 à l’aide d’une solution de NaOH 2M.

Ensuite, une deuxième solution contenant 2 mmol d’EuCl3∙6H2O et 20 mL d’eau est

préparée. La première solution est chauffée à 60°C et agitée magnétiquement, puis la

deuxième solution y est versée. Un précipité est immédiatement formé. L’agitation et le

chauffage sont poursuivis pendant 1h. Finalement, le complexe d’europium est isolé par

filtration, lavé à l’eau et séché à l’étuve à 70°C.

Le produit de cette synthèse est un solide jaune pâle soluble dans le tétrahydrofurane et le

styrène chaud. Les rendements de cette réaction, dont l’équation est indiquée ci-dessous,

varient entre 70 et 80%.

5.2.2. Caractérisation du complexe Eu(tta)3phen

Afin de confirmer que le produit obtenu est l’Eu(tta)3phen, trois techniques ont été utilisées.

Tout d’abord, le point de fusion mesuré de 247°C correspond à la valeur que l’on retrouve

dans la littérature.23 Ensuite, la composition chimique fut confirmée par les analyses

S C CF3

OO

H H

3 +N N

NaOHEtOH

EuCl3 • 6 H2O

60 °C S

HC

F3C

O

O

3

N

N

Eu(III)

65

élémentaires réalisées. Les valeurs attendues et obtenues pour le complexe Eu(tta)3phen

sont respectivement les suivantes : C, 43,4%; N, 2,8%; S, 9,7% et C, 45,2%; N, 2,9%; S,

9,4%. Finalement, les spectres d’absorption et d’émission de luminescence correspondent

aux spectres que l’on retrouve dans la littérature.55 Les spectres d’excitation et d’émission

du complexe Eu(tta)3phen synthétisé sont présenté à la figure 10, section 2.2.2.

Un autre aspect important à connaître dans le cadre du projet est la solubilité du complexe

d’Eu dans le styrène. Des essais ont donc été réalisés dans le but de connaître la

concentration de complexe pouvant être dissoute sans chauffage ainsi qu’avec chauffage,

puis en laissant refroidir la solution à la température de la pièce.

Sans chauffage, la solution devient rapidement saturée. Les essais ont été faits avec 10 mL

de styrène. Un premier ajout de 27 mg est soluble, mais lorsqu’une quantité supplémentaire

de 29 mg est ajoutée, il est impossible de dissoudre complètement le complexe (cpx). On

peut donc dire que la solubilité à température pièce se situe en 2,7 et 5,6 mg cpx/mL

styrène. La solubilité exacte n’a pas été déterminée, mais c’est davantage un ordre de

grandeur qui était recherché, puisque le styrène est chauffé lors de la préparation

polymérisation.

D’autres essais ont été menés en faisant des ajouts successifs de complexe. Chaque fois, la

solution est chauffée pour permettre la dissolution, puis elle est retirée du chauffage. Une

période de repos, permettant à la solution de revenir à la température de la pièce, est

respectée avant l’ajout subséquent. Il est possible d’ajouter jusqu’à 300 mg de complexe

dans 10 mL de styrène sans voir de perturbation du système. Cependant, à 350 mg de

complexe, la dissolution est difficile et il y a cristallisation lors du refroidissement. Il est

donc possible de conclure que 30 mg cpx/mL styrène peuvent être ajoutés sans qu’il y ait

cristallisation lorsque la solution redescend à la température de la pièce.

Puisque la solubilisation du complexe est forcée par le chauffage, il fallait également

s’assurer que le fait de soumettre ces solutions aux ultrasons n’allait pas provoquer la

cristallisation. Une vérification a été faite avec une solution contenant 20 mg cpx/mL

66

styrène, soit une concentration de 2,2%(m/m). Lorsque cette solution est soumise pendant 5

minutes à la sonde ultrasons, la cristallisation n’a pas lieu. Les mini-émulsions peuvent

donc être préparées grâce à la sonde ultrasons. Il faut également souligner que si la solution

de styrène n’est pas refroidie et qu’elle est conservée à une température d’au moins 70°C

tout au long du processus, il est possible d’atteindre une concentration aussi élevée que 300

mg/mL. Toutefois, au-delà de cette concentration la solution est instable.

5.2.3. Polymérisation en émulsion en présence du complexe d’europium

Tous les échantillons obtenus par la polymérisation en émulsion ont été préparés selon la

méthode détaillée dans la section précédente. Les réactifs utilisés, lors de la polymérisation

en émulsion, sont parmi les plus documentés dans la littérature. La polymérisation du

styrène en présence de peroxodisulfate de dipotassium (K2S2O8) est un système simple et

bien connu, ce qui permet d’étudier l’effet de l’ajout d’une substance dopante en

connaissant bien le comportement du système de base. De plus, le polystyrène est

transparent aux longueurs d’onde d’absorption et d’émission du complexe d’Eu.

Les réactifs ont tous été utilisés tel que reçus, à l’exception du styrène. Le styrène est

préalablement lavé sur une colonne d’alumine basique afin de retirer l’inhibiteur de

polymérisation, le 4-tert-butylcatechol.

D’abord, la quantité désirée de complexe de lanthanide est dissoute dans le styrène chaud.

Ce mélange est versé dans un ballon contenant la solution aqueuse de tensioactif, 0,35 mM

de dodécylsulfate de sodium (SDS) dans 10 mL d’eau. On laisse agiter sous atmosphère

d’azote pendant 20 minutes en chauffant à 70°C. Par la suite, on transfert le mélange dans

un ballon à paroi épaisse muni d’un bouchon résistant aux haute pressions et on y ajoute 5

mL d’une solution aqueuse de peroxodisulfate de dipotassium (K2S2O8) (0,19 mM). Un jet

d’azote est dirigé dans le ballon environ 30 secondes avant de refermer le ballon de manière

étanche. Le ballon est placé dans un bain d’eau à 70°C et agité mécaniquement pendant 2h.

67

À la fin de la polymérisation, la solution est versée dans un bécher contenant 200 mL de

méthanol refroidi. Le méthanol provoque la floculation, ce qui permet de récupérer les

particules par filtration. L’échantillon est rincé au méthanol, puis séché sous vide.

5.3. Caractérisation des nanoparticules obtenues

5.3.1. Forme et taille des nanoparticules

Dans un premier temps, la microscopie électronique à balayage a permis de vérifier la

sphéricité des nanoparticules dopées obtenues par la polymérisation en émulsion. Comme

le montre la figure 25, les nanoparticules obtenues sont de forme sphérique. On remarque

aussi l’agglomération des particules qui est occasionnée lorsque le latex est versé dans le

méthanol. De plus, les images de microscopie électronique permettent de constater que les

particules ont un diamètre d’environ 100 nm.

Figure 25. Image de microscopie électronique à balayage des nanoparticules de polystyrène dopées par la polymérisation en émulsion.

La taille des particules a été mesurée à l’aide de la technique de diffusion dynamique de la

lumière. Les échantillons préparés par la polymérisation en émulsion contiennent des

particules ayant des diamètres moyens variant entre 50 et 100 nm. Cependant, dans la

plupart des cas, l’indice de polydispersité est supérieur à 0,1. En effet, le graphique de la

68

figure 26 représente un résultat typique de la mesure de la taille des particules par diffusion

dynamique de la lumière. On constante que la distribution de tailles des particules est large

variant de 20 à 800 nm de diamètre. Cette large distribution de tailles s’explique par le fait

que, suite à la polymérisation, à cette période du projet, la suspension aqueuse de

nanoparticules de polystyrène était versée dans le méthanol pour forcer l’agrégation. Les

mesures ont été faites sur une aliquote de l’échantillon re-dispersée dans l’eau. Dans

l’échantillon présenté ci-dessous, l’indice de polydispersité (PDI) est de 0,4.

Figure 26. Graphique obtenu par diffusion dynamique de la lumière, montrant la distribution de taille des particules, préparées par la polymérisation en

émulsion, en suspension dans l’eau en fonction de l’intensité.

5.3.2. Dosage du complexe

Dans le but de connaître la concentration maximale de complexe de lanthanide pouvant être

incorporé à l’intérieur des nanoparticules sans qu’il y ait cristallisation, des échantillons ont

été préparés en variant la concentration de complexe entre 2 et 17% en masse par rapport au

monomère. Lors des synthèses, le complexe utilisé était l’Er(tta)3phen, c’est-à-dire que

l’atome central du complexe est l’erbium plutôt que l’europium, car au début du projet le

complexe d’erbium était le complexe utilisé. Toutefois, puisque le complexe d’Er émet

dans l’infrarouge et que les spectrofluorimètres standards ne possèdent pas de détecteur

pour ces longueurs d’onde, le choix du complexe a été modifié en cours de route et toutes

les synthèses subséquentes ont été réalisées avec le complexe Eu(tta)3phen.

69

La concentration de complexe présente dans les nanoparticules de polystyrène a été

déterminée par absorption UV-visible. Pour ce faire, une quantité connue de l’échantillon

séché est dissoute dans un volume donné de tétrahydrofurane (THF). Par la suite, la valeur

exacte de la concentration de complexe est calculée à l’aide d’une courbe d’étalonnage faite

à partir de l’absorption de plusieurs étalons d’Er(tta)3phen. Toutes les mesures ont été

prises à l’aide d’un spectromètre de marque Varian, modèle Cary 500. Les résultats obtenus

sont présentés dans le tableau suivant :

Tableau 1. Dosage par absorption UV-visible (abs : 350 nm) du complexe Er(tta)3phen

dans les particules de polystyrène préparées par la polymérisation en

émulsion.

Échantillon

% (m/m) Er(tta)3phen

ajouté au monomère

(± 0,1 %)

% (m/m) Er(tta)3phen

mesuré dans les particules

(± 0,1 %)

1 2,4 4,2

2 2,6 4,3

3 3,3 5,4

4 4,4 7,4

5 5,6 10,8

6 6,7 13,3

7 7,9 18,9

8 9,0 7,7

9 10,0 17,8

10 16,9 35,1

À l’exception de l’échantillon 8, la concentration de complexe mesurée dans les particules

est supérieure à la concentration de complexe ajoutée au monomère. Ces résultats indiquent

qu’il y a un problème au niveau de la synthèse. En observant au microscope électronique à

balayage les échantillons plus concentrés, il est possible de constater la présence de cristaux

de complexe d’Er entre les nanoparticules de polymère, tel qu’illustré à la figure 27. Ce qui

indique que tout le complexe n’est pas incorporé à l’intérieur des particules.

70

Figure 27. Image de microscopie électronique à balayage des nanoparticules de

polystyrène dopées en excès par la polymérisation en émulsion.

L’analyse dispersive en énergie (EDS) a permis d’appuyer cette hypothèse en montrant un

signal important pour l’erbium, tel qu’illustré à la figure 28. Les signaux d’or et de

palladium proviennent de la couche métallique déposée à la surface de l’échantillon lors de

la préparation pour la microscopie électronique à balayage. Il y a un signal intense pour le

carbone provenant du polystyrène, ainsi que la présence évidente d’erbium. Dans les cas où

le complexe d’erbium est bien intégré aux particules, le signal d’erbium n’est pas

discernable.

71

Figure 28. Analyse dispersive en énergie des nanoparticules de polystyrène dopées en excès par la polymérisation en émulsion.

5.3.3. Diffraction des rayons X

Suite à l’observation de cristaux en microscopie électronique, les échantillons ont été

analysés par diffraction des rayons X dans le but de vérifier si tous les échantillons

contenaient des cristaux de complexe, de manière à établir la concentration limite de

complexe pouvant être incorporé au polymère sans qu’il y ait cristallisation.

La figure 29 montre le patron de diffraction du complexe d’erbium pur comportant des

pics étroits caractéristiques de la cristallinité. La figure 30 contient une superposition des

diffractogrammes du polystyrène seul ainsi que des échantillons de nanoparticules dopées à

différentes concentrations.

72

Figure 29. Patron de diffraction des rayons X de poudre de Er(tta)3phen.

Figure 30. Patron de diffraction des rayons X des particules de polystyrène non dopées

(PS) et des particules dopées à différentes concentrations d’Er(tta)3phen. La valeur indiquée est la concentration d’Er(tta)3phen mesurée en pourcentage

massique.

73

Dans les échantillons contenant 7% et plus de complexe, on remarque la présence de pics

étroits provenant de la cristallinité du dopant dans la région de 10°. Pour les échantillons

dopés à 19 et 35%, la présence de cristallinité est évidente.

5.4. Problèmes de synthèse

La cristallisation du complexe au cours de la polymérisation implique que le complexe

n’est pas complètement dispersé au niveau moléculaire dans les particules. De plus, les

cristaux se trouvant à l’extérieur des nanoparticules de polystyrène ne peuvent être éliminés

par un simple lavage, car les solubilités du complexe de lanthanide et du polystyrène sont

similaires. Aucun solvant ne parvient à dissoudre le complexe en excès sans endommager

les nanoparticules de polystyrène. Il est donc impossible de quantifier le complexe intégré

dans les nanoparticules.

En effet, la polymérisation en émulsion ne convient pas très bien à la synthèse de particules

de polymère dopées d’une substance très hydrophobe. Cela s’explique par le mécanisme de

formation des particules. Comme mentionné précédemment, l’amorçage de la

polymérisation a lieu dans les micelles, et par la suite, la croissance des particules se fait

par le transport du monomère provenant des gouttelettes vers les micelles via la phase

aqueuse. Le complexe, quant à lui, a une solubilité beaucoup trop faible pour être échangé

dans la phase aqueuse. Il reste donc dans les micelles ou gouttelettes de départ. Toutefois,

les gouttelettes, agissant comme réservoirs, s’appauvrissent en monomère au cours de la

polymérisation et, par le fait même, il y a une augmentation de la concentration de

complexe qui a lieu, puis il y a cristallisation.

La polymérisation en émulsion ne convenant pas à la synthèse de nanoparticules de

polystyrène dopées du complexe de lanthanide, une approche différente devait être

envisagée.

5.5. Conclusion

Les travaux présentés dans cette section sont sommaires, car il s’agit des travaux réalisés au

début du projet. Cependant, il est possible d’en conclure que la polymérisation en émulsion

74

est une technique qui ne convient pas à la synthèse de nanoparticules de polystyrène dopées

d’un complexe luminescent. De plus, au cours de ces travaux, nous avons déterminé

certaines balises qui ont été utilisées pour la suite du projet. D’abord, le complexe d’erbium

a été délaissé au profit du complexe d’europium à cause, d’une part, de la longueur

d’émission de ce dernier, qui est plus facilement observable et, d’autre part, à cause de

l’intérêt suscité en bio-imagerie pour le complexe d’europium. Ensuite, les échantillons de

latex ne sont plus versés dans le méthanol afin de forcer l’agrégation des nanoparticules. En

fait, cette étape n’est pas nécessaire, car les échantillons, dans la suite du projet, ne sont

plus séchés et ont toujours été traités en tant que suspensions de nanoparticules dans l’eau.

6. Particules luminescentes préparées par la

polymérisation en mini-émulsion

Dans ce chapitre, les concepts de base de la polymérisation en mini-émulsion seront

expliqués. Ensuite, les travaux portant sur la synthèse de nanoparticules de polystyrène

dopées d’un complexe luminescent d’europium préparées par la polymérisation en mini-

émulsion seront présentés par l’insertion du manuscrit d’un article publié56 dans Journal of

Colloid and Interface Science. Suite à ces résultats, trois sections sont ajoutées afin de

discuter de la stabilité des mini-émulsions, d’amener certaines précisions concernant le

dosage de l’europium et de présenter les travaux effectués concernant la synthèse d’un

complexe d’europium polymérisable.

6.1. La polymérisation en mini-émulsion

Cette technique permet l’obtention de particules de polymère ayant des tailles variant entre

40 et 400 nm de diamètre. Le concept de polymérisation en mini-émulsion a été rapporté

pour la première fois par Ugelstad et al.57 en 1973. Depuis ce temps, ce type de

polymérisation fût développé par plusieurs personnes et plusieurs variations ont été

explorées.

L’approche traditionnelle est constituée d’une phase dispersée de type «huile dans l’eau»,

mais il est également possible de réaliser la polymérisation en phases inversées, c’est-à-dire

en mode «eau dans l’huile». La mini-émulsion permet la polymérisation de monomères très

hydrophobes ou très hydrophiles, puisqu’il n’y a pas de problème de diffusion dans la

phase continue. C’est pour cette raison que la polymérisation de plusieurs monomères est

rapportée dans la littérature (chlorure de vinyle, acétate de vinyle, méthacrylate de méthyle,

acrylate de butyle, styrène).5

Plusieurs types d’amorçage peuvent également être employés. On retrouve, entre autres, les

polymérisations ATRP (Atom Transfert Radical Polymerization), RAFT (Reversible

Addition Fragmentation Chain Transfer), ROMP (Ring-Opening Metathesis

76

Polymerization ), anionique, cationique, enzymatique, etc.. Le tensioactif utilisé peut être

varié selon le polymère préparé, mais aussi, selon l’application visée. Les tensioactifs

peuvent être anioniques, cationiques ou non ioniques. On retrouve aussi, l’utilisation de

tensioactifs polymérisables.58

De plus, la polymérisation en mini-émulsion permet l’élaboration de particules constituées

de plus d’un polymère, soit par la formation de particules de type cœur-coquille ou par la

copolymérisation. En choisissant bien la formulation de la mini-émulsion, il est également

possible d’obtenir des nanocapsules.59

Pour la polymérisation en émulsion, l’émulsion de départ est formée par agitation

mécanique. Dans le cas de la polymérisation en mini-émulsion, le mélange initial est

d’abord agité mécaniquement, puis à l’aide d’une sonde ultrasons. La puissance des

ultrasons provenant de la sonde permet d’obtenir une distribution de tailles plus étroite, car

le nombre de cycles fission-fusion des gouttelettes est très élevé. Ainsi, la mini-émulsion

est constituée de gouttelettes ayant toutes des tailles similaires. Chacune des gouttelettes

agit comme un « nano-réacteur », ce qui signifie que l’amorçage, la propagation et la

croissance de la particule ont lieux au sein de la même gouttelette. La taille des particules

de polymère formées correspond à la taille des gouttelettes de départ, puisqu’il n’y a pas de

diffusion du monomère d’une gouttelette vers une autre. Cela est possible grâce à la

présence d’un agent hydrophobe.

Bien que similaire à la polymérisation en émulsion, la polymérisation en mini-émulsion

convient davantage à l’incorporation d’un dopant en éliminant le problème de transport

dans la phase aqueuse. Il n’y a pas de gouttelettes de plus grandes tailles qui font office de

réservoirs comme dans le cas de la polymérisation en émulsion. Dès le départ, le monomère

et le dopant sont distribués également entre les gouttelettes.

77

6.1.1. Rôle de l’agent hydrophobe dans la polymérisation en mini-émulsion

L’agent hydrophobe est un composé dont la solubilité dans la phase continue est

extrêmement faible et qui permet d’éviter la maturation d’Ostwald. Le concept appelé

maturation ou mûrissement d’Ostwald est la diffusion de monomère entre les plus petites

gouttelettes et les gouttelettes de tailles supérieures, de manière à former des gouttelettes

d’un plus grand volume.

Figure 31. Schéma illustrant la maturation d’Ostwald.

Comme le montre la figure 31, en augmentant la taille des gouttelettes par diffusion du

monomère, la surface totale est diminuée. Dans une émulsion standard, la maturation

d’Ostwald est thermodynamiquement favorisée, car en diminuant l’aire totale de la surface

des particules, l’énergie de surface est diminuée.

En fait, la solubilité d’une substance qui constitue une particule sphérique (XB) augmente

lorsque la taille de celle-ci diminue60 selon:

*2

,

BV

RT r

B BX X e

où σ est la tension superficielle, VB est le volume molaire de la substance qui constitue la

particule, r est le rayon de la particule, XB,∞ est la solubilité quand r = ∞ (la solubilité de la

phase massique), R est la constante universelle des gaz parfaits (8,314 J·mol-1·K-1) et T est

la température absolue. Donc, dans les systèmes polydisperses, les particules ayant une

taille inférieure ont une solubilité supérieure, ce qui a pour effet que la taille des plus

grosses particules augmente aux dépens des plus petites.

Éq. 6

78

Par contre, dans la mini-émulsion, l’agent hydrophobe bloque ce phénomène en faisant

intervenir un autre paramètre. Ici, ce n’est pas l’aire de la surface des gouttelettes qui a le

plus grand impact, mais le potentiel chimique du styrène.

Figure 32. Schéma de la mini-émulsion stabilisée par la présence de l’agent hydrophobe.

L’agent hydrophobe, représenté par les points rouges dans la figure 32, a une très faible

solubilité dans l’eau et ne peut donc pas diffuser d’une gouttelette à l’autre. Pour ce qui est

du styrène, s’il diffuse d’une gouttelette à l’autre dans le but de diminuer l’aire de surface,

les gouttelettes de plus grande taille deviendraient plus concentrées en styrène. Comme le

potentiel chimique d’une substance varie avec sa concentration, le fait d’augmenter la

concentration en styrène augmenterait son potentiel chimique. Dans ce cas, la différence

d’énergie libre serait positive. C’est pour cette raison qu’en présence d’agent hydrophobe,

le système reste dans sa configuration initiale et que la maturation d’Ostwald n’est pas

favorisée. Si l’on pose l’hypothèse que chaque gouttelette de la phase dispersée est une

solution idéale et que l’on suppose que la tension inter-faciale est indépendante de la

composition des particules, l’expression du potentiel chimique de B (styrène) peut s’écrire

comme suit :

int

*

,int, ,

,intln(1 )extB P B PB BCX

RT RT r

Éq. 7

79

*2BV

RT

où int,int,B P est le potentiel chimique de la phase dispersé à l’intérieur de la goutte, *

, extB P est

le potentiel chimique du composé B à l’état pur et à pression standard et ,intCX est la

fraction molaire de l’agent hydrophobe (C). La maturation d’Ostwald est donc bloquée

lorsque l’effet de l’augmentation de la concentration de B sur son potentiel chimique est

supérieur à la contribution provenant de la diminution du potentiel chimique engendrée par

l’augmentation du rayon.

Plusieurs composés peuvent être utilisés comme agent hydrophobe. Un agent hydrophobe

efficace a une très faible solubilité dans la phase continue et une faible masse molaire.

Comme montré dans l’équation précédente, le potentiel chimique tient compte de la

fraction molaire, donc à masses égales, un composé ayant une plus faible masse molaire

sera plus efficace. L’hexadécane et l’alcool cétylique sont les plus courants, mais l’on

retrouve plusieurs autres exemples dans la littérature.5 Notamment, de courtes chaînes de

polymère peuvent être ajoutées au monomère de départ58. Chern et al.61 ont testé

l’utilisation d’un pigment organique, le Blue 70 (Figure 33) comme agent hydrophobe.

Figure 33. Pigment Blue 70 utilisé par Chern et al. comme agent hydrophobe pour la polymérisation en mini-émulsion. Tirée de la référence61.

Selon leurs conclusions, ce pigment hydrophobe offre une résistance à la maturation

d’Ostwald. Le complexe Eu(tta)3phen pourrait donc servir d’agent hydrophobe grâce à sa

80

nature hydrophobe. C’est pour cette raison que la majorité des synthèses présentées dans ce

chapitre ont été faites sans l’ajout d’un autre composé hydrophobe.

6.2. Polystyrene nanoparticles doped with a luminescent

europium complex

6.2.1. Résumé

Des nanoparticules de polystyrène dopées par un complexe d’europium luminescent,

Eu(tta)3phen, sont préparées par la polymérisation en mini-émulsion. L’influence du

complexe d’Eu sur la polymérisation en mini-émulsion est étudiée par la variation

systématique de la concentration initiale de Eu(tta)3phen de 2 à 7 % (m/m) par rapport au

styrène. La concentration maximale atteinte lors du dopage est de 2% (m/m) dans les

particules finales. À des concentrations plus élevées, la mini-émulsion est déstabilisée, ce

qui entraîne une perte de reproductibilité et fait varier le degré de conversion de la

polymérisation ou la concentration finale en europium dans les particules. Des

nanoparticules dopées de différents diamètres, variant entre 19 et 94 nm, sont préparées

avec succès. Les spectroscopies de luminescence, à l’état stationnaire et résolue dans le

temps, ont permis de constater que les propriétés de luminescence d’Eu(tta)3phen dans les

particules dopées sont les mêmes que celles du complexe en solution dans le THF. Les

dispersions aqueuses des particules dopées, les latex, présentent, sous la lampe UV, une

émission lumineuse rouge caractéristique de l’europium. L’intensité de luminescence

augmente de manière linéaire en fonction de la concentration d’Eu(tta)3phen, indiquant

l’absence d’auto-absorption, malgré la concentration relativement élevée à l’intérieur des

particules.

6.2.2. Abstract

Polystyrene nanoparticles doped with a luminescent europium complex, Eu(tta)3phen, are

prepared by miniemulsion polymerization. The influence of the complex on the

miniemulsion polymerization is investigated by the systematic variation of the initial

concentration of Eu(tta)3phen from 2 to 7 wt % relatively to styrene. A maximum doping

81

level of about 2% by weight in the final particles can be achieved. At higher doping levels,

destabilization of the miniemulsion leads to a loss of reproducibility with respect to both

the degree of conversion and the final Eu content of the particles. Doped nanoparticles of

varying diameter, ranging from 19 to 94 nm, are successfully prepared. Steady state and

time-resolved luminescence measurements indicate that the luminescence properties of

Eu(tta)3phen in the doped latexes are unchanged from those found in THF solution.

Aqueous dispersions of the doped particles exhibit characteristic red emission under UV

light irradiation. The luminescence intensity increases linearly with Eu(tta)3phen content,

indicating the absence of self-quenching despite the relatively high local concentrations

within the particles.

6.2.3. Introduction

Luminescent nanoparticles are used in many fields of application, including

bioimaging62,63,64 and thermal sensing65, as well as nanosensors66,67,68 and in light emitting

diodes69. The preparation of fluorescent nanoparticles often involves the doping of a host

material and doped particles composed of silica70,71, inorganic crystals72,73 or polymers74,75

have been reported. The use of polymers as host matrices is particularly attractive because

of the versatility of such materials.76,77,78 The large inventory of existing polymers means

that a number of properties can be adjusted to meet specific requirements. For example,

particle polarity, biocompatibility, mechanical properties and refractive index can all be

modified by the choice of polymer. Furthermore, the surface chemistry of many polymeric

nanoparticles is well-known and can be easily modified.

Polymeric latex particles can be accessed by a number of different routes.76 The

starting material can be either polymeric or monomeric. So-called artificial latexes are

prepared from preformed polymer that is dissolved in the dispersed phase of the emulsion

and forms particles as the solvent is evaporated. In the case of the preparation of particles

from monomers, available techniques include dispersion, suspension, emulsion,

microemulsion and miniemulsion polymerization. Many considerations influence the exact

82

choice of method, but if nano-sized particles are required, only emulsion, miniemulsion or

microemulsion polymerization can be used, the last less frequently because of the limited

quantity of material obtained. Furthermore, for the preparation of doped nanoparticles,

miniemulsion polymerization is often the method of choice. This is because of a

fundamental feature related to the way in which the monomer is supplied to the growing

particles. In contrast to emulsion polymerization, in which monomer must diffuse through

the continuous phase to feed particle growth, in the miniemulsion process, all of the

monomer is pre-dispersed as nano-droplets prior to the initiation step. Thus, in

miniemulsion polymerizations, each droplet acts as an independent preformed nanoreactor

and dopants can be dissolved in the monomer at the desired concentration before

dispersion.5 This is particularly important for the incorporation of hydrophobic dopants, for

which transport through the aqueous phase, as required in emulsion polymerization, is

impossible.

In the present work, miniemulsion polymerization is employed to prepare

luminescent polystyrene nanoparticles. Fluorescent polymer nanoparticles prepared in this

way have been previously reported, with dopants that include organic dyes79, some of

which are polymerizable80,81, quantum dots82 and metal chelates12. In this paper, we report

the preparation of polystyrene nanospheres doped with a luminescent organo-soluble Eu3+

complex. Luminescent metal complexes have received considerable recent attention

because of their numerous potential applications in, for example, electroluminescent

devices83, fiber lasers and amplifiers84, 85 and bioanalytical assays70, 86. Organic lanthanide

complexes in particular often exhibit strong luminescence that can be further enhanced

through the appropriate choice of ligand87, 55, 88.

A few examples of polystyrene particles doped with europium complexes can be

found in the literature. Ando and Kawaguchi12 prepared particles doped with (tris-4,4,4,-

trifluoro-1-(2-naphtyl-1,3-butanedionato))europium(III) (Eu(NTFA)3) and (tris-4,4,4,-

trifluoro-1-(2-naphtyl-1,3-butanedionato))bis(trioctylphosphine oxide)europium(III)

(Eu(NTFA)3(TOPO)2). Their work focused primarily on the optical properties of the

particles and the concentration of complex included in polystyrene was not investigated.

83

Vancaeyzeele et al.89 prepared polystyrene particles doped with a number of metal

complexes, including (tris-4,4,4-trifluoro-1-(2-naphthyl-1,3-butadione))europium(III). In

this case, a maximum doping level of 7 mg of Eu complex/g of polystyrene was

determined, but the luminescence properties of the resulting particles were not discussed.

Finally, Tamaki et al.90 employed the precipitation method to prepared micron size

polystyrene particles doped with the same Eu complex as the present study, but did not

determine the Eu content of the final particles.

In the present paper, we report the preparation and characterisation of polystyrene

nanoparticles doped with (1,10-phenanthroline)tris(4,4,4-trifluoro-1-(2-thienyl)-1,3-

butanedionato)europium(III) (Eu(tta)3phen). The concentration of surfactant and dopant

are both varied in order to establish the influence of these parameters on the polymerization

reaction and the final particles. The maximum loading of luminophore in the particles is

also determined and the luminescence properties of the doped nanoparticles are studied.

The present report thus differs from previous literature both in the specific choice of

ligands in the Eu complex, and in the breadth of the study.

6.2.4. Experimental section

6.2.4.1 Materials

All starting materials were commercially obtained from Aldrich. Europium (III) chloride

hexahydrate was purchased at the highest available purity (99,99%). Sodium

dodecylsulfate (SDS, 99%), potassium persulfate (KPS, 99%), 1,10-phenanthroline (phen,

99%), thenoyl trifluoroacetone (tta, 99%), ethanol, methanol, were of the best available

reagent grade and were used as received. Styrene (99%) and divinylbenzene (80%, mixture

of isomers) were purified on a basic aluminium oxide column before use to remove the

inhibitor.

84

6.2.4.2 Synthesis of Eu(tta)3phen

The europium complex, Eu(tta)3phen, was synthesized according to a previously reported

procedure.88 Thenoyl trifluoroacetone (6 mmol) and 1,10-phenanthroline (2 mmol) are first

dissolved in ethanol (30 mL) and NaOH (2M) is then added to adjust the pH to 7. A

second solution is prepared from EuCl3∙6H2O (2 mmol) and water (20 mL). The first

solution is heated to 60°C under magnetic stirring and the second solution is then added. A

precipitate immediately forms and agitation is continued for 1h at 60°C. Finally, the Eu

complex is isolated by filtration, washed with water and in oven at 70°C overnight.

The chemical structure of the complex is provided in Figure 34. Eu(tta)3phen is a pale

yellow solid that is soluble in THF at room temperature and in styrene upon heating. It is

partially soluble in methanol and insoluble in water.

6.2.4.3 Miniemulsion preparation

Sodium dodecylsulfate (SDS) is dissolved in 62 mL of nanopure water and. Eu(tta)3phen is

dispersed in 15 g of styrene and heated until complete dissolution. The resulting organic

phase is added to the aqueous phase and stirred with magnetic agitation for 1h at 70°C. For

some samples, hexadecane is added in styrene as a hydrophobic agent instead of or in

addition to Eu(tta)3phen. The mixture is then treated with ultrasound to obtain the

miniemulsion. Ultrasonic pulses were generated with a Fisher Scientific Model 500

Dismembrator, operated at 80% amplitude, with 1 s pulse on, 1 s pulse off over a 6 min.

period. The mixture was cooled in an ice-bath during ultrasonication to avoid heating.

Figure 34. Structure of the luminescent complex Eu(tta)3phen.

S

HC

F3C

O

O

3

N

N

Eu(III)

85

6.2.4.4 Miniemulsion polymerization

The resulting miniemulsion is placed in a three-neck round-bottom flask equipped with a

condenser and a gas inlet. The miniemulsion is heated to 70°C and magnetically stirred

under nitrogen for 30 minutes in a paraffin bath equipped with a thermostat. The initiator,

potassium persulfate (KPS) (0.3 g), dissolved in nanopure water (10 mL), is then added to

the reaction mixture. Heating and stirring are maintained, under nitrogen, for 3 h. Final

polymerization yields vary between 50-90%. The solid content of the latex is determined

gravimetrically with a Mettler Toledo HB43-S Moisture Analyzer. The yield of the

polymerization is calculated from the solid content of the sample. A table summarizing the

exact composition of all miniemulsions is provided as supporting information.

6.2.4.5 Miniemulsion polymerization with crosslinking

The same polymerization procedure is followed, with the exception that 2 g of

divinylbenzene is added dropwise to the miniemulsion, 30 minutes after the initiation with

KPS.

6.2.4.6 Washing of the latex

Latexes were treated with ion exchange resins or by dialysis in order to remove any free Eu

that was not incorporated in the polymer particles. Two ion exchange resins, one cationic

(Amberlite IR-120) and one anionic (Amberlite IRA-67), were used as a 1:1 mixture. The

mixed resins (2g) were added directly to 30 mL of the latex and stirred for 30 min. The

resin was removed by sedimentation.

Dialysis of latexes samples was carried out against deionized water (Nano Pure II, 18.2

M∙cm-1) using a membrane tubing (Spectrum labs) with a molecular weight cut-off of

3500. Samples were treated for 3 consecutive periods of 8 h, with fresh water being used

for each washing.

86

6.2.4.7 Characterization Methods

Elemental analysis was performed on a LECO, model CHNS-932 analyser. Post-

combustion analysis of carbon and sulfur was carried out by infrared absorption whereas

nitrogen was measured by thermal conductivity. A small quantity of V2O5 was added to

the samples as a combustion aid.

Transmission electron microscopy (TEM) was performed with a JEOL 1230 electron

microscope operated at an acceleration voltage of 80 kV. Samples were prepared by

evaporating a drop of diluted aqueous latex directly on a 200 mesh carbon-coated nickel

grid.

Dynamic light scattering (DLS) measurements were carried out on the latexes with a

Malvern Zetasizer Nano ZS instrument, equipped with a He-Ne 633 nm laser. Reported

particle sizes correspond to the z-average diameter (ZD). The width of the particle size

distribution is described by the polydispersity index (PDI), defined as

2

2

D

PDIZ

Eq. 8

where σ is the standard deviation of the Z-average diameter.

The Eu content of the polystyrene particles was determined by inductively coupled plasma

atomic emission at 381.967 nm with a Perkin Elmer model Optima 3000 spectrometer.

Doped polystyrene particles were digested before analysis with a mixture of H2SO4:H2O2

30% (2:1 by volume).

Steady-state fluorescence spectra were recorded with a Varian Cary Eclipse

spectrophotometer with a 450W xenon lamp as excitation source. Measurements were

performed in fused silica cells with an optical path length of 1.0 cm and at an excitation

wavelength of 343 nm. The luminescence of the europium complex was studied both in

THF solution and in aqueous suspensions of doped polystyrene particles. Reported

luminescence intensities were determined by area under the emission peak at 612 nm for

samples at a fixed solid content of 0.05%.

87

Spectrally- and time-resolved luminescence experiments based on analog recording in the

time domain were performed using a custom-made system described in the supporting

information.

6.2.5. Results and Discussion

6.2.5.1 Properties of Eu(tta)3phen

The structure of the complex was confirmed by melting point measurements and elemental

analysis, performed after drying under vacuum for 1 day. A melting point of 247°C was

obtained for Eu(tta)3phen, in accordance with the literature value.23 Elemental analysis

confirmed the chemical composition of the synthesized complex as C36H20O6F9S3N2 Eu

(Eu(tta)3phen) Calcd: C, 43.4%; N, 2.8%; S, 9.7%. Found: C, 45.2%; N, 2.9%; S, 9.4%.

6.2.5.2 Characteristics of the polymerization reaction

Miniemulsions are typically protected against Ostwald ripening by the addition of a small

amount of a hydrophobic substance such as hexadecane. Eu(tta)3phen is essentially

insoluble in water and can thus serve as the stabilizing hydrophobic agent in miniemulsions

employed for the preparation of doped particles. Miniemulsions containing Eu(tta)3phen

are, however, found to be less stable than those stabilized with hexadecane and must be

polymerized within 1 to 2 hours, whereas standard miniemulsions are stable for many days.

Furthermore, in some cases, a yellowish precipitate is observed to form on the magnetic

stirrer during polymerization, leading to a decrease in the latex particle yield. This

destabilization is presumably due to the limited solubility of Eu(tta)3phen in styrene. At the

highest doping level, the styrene nano-droplets are initially saturated with the complex and

dopant crystallization may therefore occur as monomer is consumed during polymerization.

Since an unknown fraction of the Eu complex is lost in the residual polystyrene that

precipitates from the miniemulsion, the Eu content of final latexes must be measured

independently.

88

6.2.5.3 Properties of the doped particles

Doped vs undoped particles

Polymer particles with and without Eu(tta)3phen were prepared under identical conditions

in order to verify the influence of the complex on the polymerization process. TEM images

of doped and undoped polystyrene particles are presented in Figure 35. In both cases, the

particles are spherical and relatively monodisperse in size. From these images, average

particle diameters can be estimated as 65 nm for the undoped sample (PS_1) and 55 nm for

the doped sample (PS_Eu1). It should be noted that the apparent particle fusion observed

in TEM images results from interaction with the electron beam during observation and

therefore does not indicate particle aggregation within the latex. Particle size was also

determined by dynamic light scattering and the results are provided in Table 1, along with

other sample characteristics. Z-average diameters of 90 and 71 nm are obtained for PS_1

and PS_Eu1, respectively. The difference between diameters measured by TEM and DLS

can be explained by the fact that the z-average is an intensity weighted average and, since

the scattering intensity varies with the square of the particle size, the z-average will be

skewed to larger diameters. Furthermore, DLS measurements yield the hydrodynamic

diameter which includes the solvation layer surrounding the polar head groups of the

surfactant at the particle surface. However, since the hydration layer can be estimated to be

less than 1 nm in thickness, and since the particles do not swell in water, the difference

between the particle sizes evaluated from TEM and those obtained by DLS can be primarily

attributed to the z-average being more heavily weighted towards larger particles.

Table 1 Miniemulsion polymerization of styrene in presence of Eu(tta)3phen

*prepared from a miniemulsion containing 0.515g of hexadecane as a hydrophobic agent

** initial content relative to styrene ***determined by DLS

Sample

Surfactant/monomer

ratio

(wt)

Eu(tta)3phen

content**

(wt%)

Polymerization

yield

(%)

Particle

diameter***

PDI***

(nm)

PS_1* 0.015 0 76 90 0.008

PS_Eu1 0.015 2 37 71 0.086

PS_Eu2 0.015 2 84 94 0.049

89

Figure 35. TEM images of: a) undoped polystyrene particles (PS_1) and b) doped polystyrene particles (PS_Eu1)

At first view, the results obtained for PS_1 and PS_Eu1 may suggest that incorporation of

the complex leads to a reduction in particle size. Results obtained for the third entry in

Table 1, PS_Eu2, however, indicate that this is not the case. Although this sample was

prepared in a manner identical to that employed for PS_Eu1, significantly larger particles

are obtained. Normally, in a miniemulsion polymerization, particle size is controlled by the

surfactant to monomer ratio, S. In the specific case of the polymerization of styrene in the

presence of SDS, previous studies91 have indicated that an S ratio of 0.015 should lead to

particle diameters of about 90 nm, as observed for samples PS_1 and PS_Eu2. In the case

of PS_Eu1, the size is smaller than expected. The explanation for the smaller particle size

probably resides in the low conversion found for this reaction. Figure 36 highlights the

relationship between polymerization yield and the size of the resulting nanoparticles.

Comparison of samples PS_Eu1 and PS_Eu2 thus illustrates two important facts; that yield

must be taken into account when comparing particle size and that a significant variation in

conversion is found, even for samples prepared under seemingly identical conditions.

90

40 60 80 100

70

80

90

100

NP

s s

ize b

y D

LS

(nm

)

Polymerisation yield (%)

Figure 36. Variation of nanoparticle size as a function of polymerization yield for a series of samples with varying concentrations of Eu(tta)3phen but an identical surfactant/monomer ratio of 0.015.

The polydispersity index (PDI), as measured by DLS, is reported for each of the samples in

the final column of Table 1. A significant difference is observed between the doped and

undoped particles with the former exhibiting a broader size distribution. As noted above,

miniemulsions containing Eu(tta)3phen are less stable than the corresponding undoped

formulations. For the majority of the doped samples reported here, Eu(tta)3phen replaced

hexadecane as the stabilizing hydrophobic additive. In order to test whether the absence of

hexadecane is responsible for the increase in polydispersity, miniemulsion polymerizations

were also carried out in the presence of both Eu(tta)3phen and hexadecane. As illustrated

by the last entry in Table 2, for example, the presence of hexadecane does not reduce the

width of the size distribution of the doped particle population. The polydispersity index is,

however, found to depend on the yield, as illustrated by Figure 37. The outlier at a PDI of

0.008 corresponds to the single undoped sample included in the plot. These results

illustrate the important point that destabilization of the miniemulsion by the europium

complex leads to decreased conversion accompanied by an increase in the width of size

distribution of the resulting particles.

91

40 60 80 1000.00

0.03

0.06

0.09

Poly

dis

pers

ity index

Polymerisation yield (%)

Figure 37. Variation of the polydispersity index, as measured by DLS, as a function of the polymerization yield for a series of samples with a constant

surfactant/monomer ratio of 0.015 but varying concentrations of Eu(tta)3phen.

Doped particles of various sizes

In a miniemulsion polymerization, each droplet acts as an isolated nanoreactor. The final

size of the polymer particles thus corresponds to the initial size of the styrene droplets,

which is, in turn, determined by the surfactant to monomer ratio. Polystyrene particles

doped with Eu(tta)3phen of varying diameter, ranging from 94 to 19 nm, were successfully

prepared under the conditions summarized in Table 2.

Table 2 Particle characteristics as a function of surfactant concentration

Sample Surfactant/monomer ratio

(wt)

Eu(tta)3phen content**

(wt%)

Yield (%)

Particle size***

(nm)

PDI***

PS_Eu2 0.015 2 84 94 0.049

PS_Eu3 0.016 3 87 83 0.053

PS_Eu4 0.039 2 95 63 0.102

PS_Eu5 0.066 2 88 52 0.083

PS_Eu6 0.068 3 78 52 0.062

PS_Eu12* 0.302 0.6 80 19 0.079

*prepared from a miniemulsion containing 0.492g of hexadecane as a hydrophobic agent ** initial content relative to styrene ***determined by DLS

92

As expected, particle size decreases as the surfactant ratio S is increased. The range of

accessible sizes is limited by S values that correspond to the region of miniemulsion

stability (0.015< S < 0.302). Landfester et al.91 have shown that below an S ratio of 0.01

there is insufficient surfactant to coat the polystyrene nanoparticles, whereas at S ratios

above 0.5, excess surfactant can lead to the possible formation of free micelles. The results

presented in Table 2 indicate that the concentration of Eu(tta)3phen does not significantly

affect particle size. Samples with 2 or 3 % of the complex have approximately the same

size for a given S ratio.

93

Eu(tta)3phen concentration

The primary aim of this study is to prepare doped polystyrene particles with a lanthanide

based luminophore. It is therefore important to determine the maximum concentration of

the Eu complex that can be incorporated within the nanoparticles. A series of

miniemulsion polymerizations were thus carried out with the initial concentration of

Eu(tta)3phen systematically varied from 2 to 7 % relatively to styrene. The results are

summarized in Table 3. The concentration of Eu complex added to styrene before

polymerization is indicated in the third column of the table whereas the doping level of the

final particles, as determined by ICP atomic emission, is provided in the final column.

Table 3 Particle characteristics as a function of initial Eu(tta)3phen content

Sample SDS/monomer

ratio (wt)

Cpx Eu

content** (wt%)

yield

(%)

Particle

diameter***

(nm)

PDI*** Doping Level (±0.1 g Cpx/100g

solid material)

PS_1 0.015 0 76 90 0.008 0

PSR_Eu1* 0.015 0.5 93 -- -- 0.6

PSR_Eu2 0.015 0.6 82 -- -- 0.6

PS_Eu12 0.302 0.6 80 19 0.079 0.7

PSR_Eu3 0.015 0.7 98 43 0.031 0.7

PSR_Eu4 0.015 0.8 90 50 0.080 0.7

PSR_Eu5 0.015 0.9 93 60 0.074 0.7

PS_Eu2 0.015 2 84 94 0.049 2.0

PS_Eu3 0.016 3 87 83 0.053 1.2

PS_Eu7 0.019 4 53 68 0.093 2.1

PS_Eu8 0.016 5 52 74 0.090 2.2

PS_Eu9 0.016 6 62 77 0.076 3.2

PS_Eu10 0.016 7 63 84 0.060 1.0

PS_Eu11 0.016 7 91 86 0.047 1.6

*The notation PSR is used for cross-linked particles ** Initial content relative to styrene

***Determined by DLS

94

As shown in Table 3, the final doping level of the nanoparticles is not equal to the

concentration of Eu(tta)3phen added to styrene prior to polymerization. Although a

maximum doping level of 3.2% is observed for sample PS_Eu9, large variations are

observed for initial complex concentrations exceeding 2%. Despite these variations,

Figure 38 illustrates that a general correlation is found between final Eu content and initial

doping, except at the highest doping level. The Eu complex not included in the particles is

presumably lost in the aggregate that forms around the magnetic stirrer in certain reactions.

The solid data points in Figure 38, corresponding to the highest doping level, emphasize

that this effect can be attributed to destabilization of the miniemulsion by the limited

solubility of the complex. Comparison of the last two entries in Table 3 indicates that the

destabilization process is more complex than the simple aggregation of styrene droplets

which would lead to loss of polymer and complex in a fixed ratio. In the case of sample

PS_Eu11, the final Eu content of the particles is much lower than the initial doping level,

even though this reaction is characterized by a relatively high conversion. Miniemulsion

destabilisation at high complex contents thus must involve the exclusion of complex from

monomer droplets during polymerization.

0.0 2.0 4.0 6.0 8.00.0

1.0

2.0

3.0

4.0

Fin

al E

u(t

ta) 3

phe

n c

once

ntr

atio

n (

wt%

)

Initial Eu(tta)3phen concentration (wt%)

Figure 38. Eu(tta)3phen content of the final latex particles as a function the initial concentration of the complex in styrene.

95

Crosslinked particles

The Eu complex is presumably embedded within the polystyrene matrix during

polymerization, but since it is not covalently linked to the polymer, it may be free to

migrate to the surface. For this reason, divinylbenzene was added to the polymerization

mixture in order to obtain cross-linked particles. Crosslinking should reduce the diffusion

of the complex to the particle surface and also result in particles that remain intact in

organic solvents such as acetone and chloroform. The TEM images of Figure 39 indicate

that crosslinking does not modify the morphology of the particles.

Figure 39. TEM images of crosslinked polystyrene particles doped with Eu(tta)3phen (sample PSR_Eu8) (a) before and (b) after a single treatment with ion exchange resins.

Because of the variability found in the final Eu concentrations, the robustness of the doped

particles was tested by treatment with ion exchange resins. The Eu content of the particles

is plotted in Figure 40 as a function of the number of successive washings for a series of

samples differing in their initial doping levels. Both cross-linked (open symbols) and non

crosslinked (filled symbols) samples are included in the plot. Although crosslinking

appears to somewhat inhibit the loss of Eu(tta)3phen, it does not eliminate it completely.

96

0 1 2 3 4 5

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

Eu c

onc.

(g E

u/1

00 g

so

lid m

ate

rial)

Number of washings

Figure 40 Eu(tta)3phen content of the polystyrene latex particles as a function of the number of successive treatments with ion exchange resins. Open and filled symbols correspond to crosslinked and non crosslinked particles, respectively.

Figure 40 exhibits two unexpected features. Firstly, the fraction of complex removed,

particularly during the initial exposures to the ion exchange resin, is a function of the

Eu(tta)3phen content of the particles, with the more highly doped particles showing more

significant losses. This observation suggests that at high doping levels, excess complex

tends to migrate to the particle surface and is readily removed upon contact with the ion

exchange resins. The first washing, however, does not remove all of the Eu(tta)3phen,

indicating that the complex is not completely located at the surface. The results suggest,

rather, that once the complex at the interface is removed by the resin, the dopant diffuses to

re-equilibrate the distribution throughout the particle. A second curious feature of Figure

40 is the inefficiency of the first washing for the most highly doped samples. In fact, the

three samples with the highest initial Eu content show an apparent increase in Eu

concentration after a single treatment with the resins. These observations may be related to

the removal of the surfactant layer during the first treatment or to the selective retention of

material with a lower than average Eu content in a heterogeneous sample. These results,

combined with the destabilization of the miniemulsion discussed above, establish an upper

97

doping limit of about 2% for the reproducible preparation of luminescent nanoparticles in

the present system.

It is important to note that treatment with ion exchange resins is relatively harsh. When

the latex is washed by dialysis, no loss of europium is observed, even over a 24 h period.

The high hydrophobicity of Eu complex prevents leaching into the aqueous phase and

doped latexes are stable for many months. No flocculation is observed and the luminescent

properties are maintained.

6.2.5.4 Luminescence Properties

Excitation and emission spectra of Eu(tta)3phen dissolved in THF, as well as the emission

spectrum of an aqueous suspension of doped polystyrene nanoparticles, are presented in

Figure 41. A photograph of a doped latex under UV light is included in the inset. The

luminescence properties of β-diketonates complexes of Eu3+ are known to involve

absorption by the organic ligand followed by energy transfer to the lanthanide ions.26 The

observed emission maximum at 612 nm is in agreement with literature values for the

5D0→7F2 transition of Eu3+.92,25 The identical emission spectrum found for the latex

indicates that the complex remains intact in the polystyrene matrix. Luminescence is

observed for all of the latex samples listed in Table 3.

300 400 500 600 7000.0

0.5

1.0

Rela

tive inte

nsity

Wavelength (nm)

a)

500 550 600 6500.0

0.5

1.0

Rela

tive inte

nsity

Wavelength (nm)

b)

Figure 41. a) Excitation (blue, λem = 613 nm) and emission (pink, λex= 343 nm) spectra of Eu(tta)3phen dissolved in THF. b) Emission spectrum (λex= 343 nm) of a latex doped with

Eu(tta)3phen. The inset shows a photograph of a test tube containing the doped latex under UV light.

98

The luminescence of the Eu complex can be further characterized by the intensity ratio of

the 5D07F2 and 5D0

7F1 transitions. The 5D07F1 is a magnetic dipole transition and, as

such, has an intensity that is essentially independent of the surronding environnement. The

intensity of the 5D07F1 transition can thus be employed as an internal reference.25,93 The

5D07F2 transition, on the other hand, is an electric dipole transition with an intensity that

is influenced by the local environment of the europium ion. The steady state intensity ratio

I(5D0-7F2)/I(5D0-7F1) for Eu(tta)3phen, both in THF solution and in doped polystyrene

nanoparticles, is reported in Table 4. Similar values are obtained, indicating the europium

complex remains intact during polymerization since the loss of a ligand would result in an

important reduction in the intensity ratio. For comparison, Wang et al.94 reported that the

intensity ratio of EuCl3 in solution is 0.92.

Table 4. Luminescence properties of Eu(tta)3phen in THF solution and in

polystyrene NPs at room temperature. Intensity ratios ( I(5D0-7F2)/I(5D0-7F1)) were evaluated from steady-state measurements, luminescence

lifetimes () and coefficients of determination (R2) from exponential fits of

time-resolved decay curves.

Eu(tta)3phen in THF Eu(tta)3phen in PS NPs

I(5D0-7F2)/I(5D0-7F1) 15.6 12.3

(µs) 707 ± 1 720 ± 2

R2 0.99 0.99

Time-resolved luminescence experiments were also carried out on the doped latexes and

Eu(tta)3phen dissolved in THF. Intensity decay curves could be fitted to single

exponentials (supporting information), yielding the luminescence lifetimes reported in

Table 4. Relatively long lifetimes (hundreds of microseconds) are obtained as is typical for

Eu(III) complexes.25 Taniguchi and al.95 reported an increase in the fluorescence lifetime of

pyrene in polystyrene particles as compared with THF solution, which they attributed to the

suppression of thermal deactivation of excited state fluorophores due to restriction of

molecular motion in the rigid polymer matrix. In the present case, this effect seems to be

minor. In fact, there is only a small increase of lifetime for the Eu complex embedded in

99

polystyrene (720 µs), and the difference is not significant enough to imply the presence of a

different deactivation pathway.

Finally, the steady state luminescence intensity of the doped latexes was investigated as a

function of doping levels. Results are shown in Figure 42 for Eu(tta)3phen contents ranging

from 0.5% to 1.1%. The observed linearity indicates that there is no self-quenching

interaction between the europium complexes within the polystyrene matrix, as this would

lead to a decrease in luminescence intensity at higher concentrations. A complex content of

1.1 % corresponds to a doping level of about 3000 molecules per particle. The ability to

achieve these relatively high doping levels without loss in luminescence intensity through

self-quenching can be attributed to the large Stokes shift of the Eu(tta)3phen complex.

2.0x10-6

3.0x10-6

4.0x10-6

5.0x10-6

6.0x10-6

0

500

1000

1500

2000

2500

Lu

min

esce

nce

In

ten

sity

Eu cpx concentration (g Eu cpx/100 ml latex)

Figure 42. Luminescence intensity at 612 nm as a function of Eu(tta)3phen content for latexes with a fixed solid content of 0.05%.

100

6.2.6. Conclusions

Polystyrene nanoparticles prepared by miniemulsion polymerization can be doped with

Eu(tta)3phen introduced into the polymerization medium. A maximum doping level of

about 2% by weight can be achieved. At higher doping levels, destabilization of the

miniemulsion leads to a loss of reproducibility with respect to both the degree of

conversion and the final Eu content of the particles. Treatment of doped latexes with ion

exchange resins indicates that Eu(tta)3phen is free to migrate within the particles and can be

removed at the surface. Importantly, no leaching of the dopant into the aqueous phase is

observed in the absence of ion exchange resins. The luminescence properties of the

lanthanide complex are unchanged by incorporation in the polymer matrix. Aqueous

dispersions of polystyrene nanoparticles doped with Eu(tta)3phen exhibit characteristic red

emission under UV light irradiation and no self-quenching is observed within the particles.

Acknowledgements. The authors would like to acknowledge NanoQuébec, le Fonds

Québécois de la recherche sur la nature et les technologies (FQRNT) and the National

Sciences and Engineering Research Council of Canada (NSERC) for their financial

support. J.-F. Gravel and D. Boudreau are gratefully acknowledged for their assistance

with the time-resolved luminescence measurements.

101

6.2.7. Supporting information

Table S1. Composition of miniemulsions employed for the preparation of all samples.

Styrene divinylbenzene SDS H2O KPS Eu(tta)3phen hexadecane

(g) (g) (g) (mL) (g) (g) (g)

PS_1 15,014 0 0,225 62 0,301 0,000 0,515

PS_Eu1 15,006 0 0,225 62 0,303 0,304 0

PS_Eu2 15,016 0 0,232 62 0,303 0,299 0

PS_Eu3 15,030 0 0,243 62 0,311 0,457 0

PS_Eu4 15,038 0 0,589 62 0,285 0,303 0

PS_Eu5 15,036 0 0,997 62 0,291 0,300 0

PS_Eu6 14,339 0 0,970 62 0,295 0,428 0

PS_Eu7 14,793 0 0,275 62 0,350 0,596 0

PS_Eu8 15,186 0 0,239 62 0,351 0,748 0

PS_Eu9 15,018 0 0,240 62 0,348 0,900 0

PS_Eu10 15,010 0 0,233 62 0,329 1,043 0

PS_Eu11 15,013 0 1,057 62 0,355 1,057 0

PS_Eu12 14,987 0 4,528 62 0,495 0,097 0,492

PSR_Eu1 14,993 2,000 0,222 62 0,309 0,081 0

PSR_Eu2 14,999 0,997 0,230 62 0,326 0,100 0

PSR_Eu3 15,000 1,999 0,223 62 0,295 0,120 0

PSR_Eu4 15,004 2,009 0,224 62 0,295 0,141 0

PSR_Eu5 14,999 2,005 0,225 62 0,297 0,159 0

102

Time resolved luminescence measurements

The custom-made system employed for the measurements is illustrated in Figure S1. A

pulsed excimer laser operating on XeCl at 308 nm was used as the excitation source (Model

PM-846, Lumonics). The laser pulse energy, measured in front of the sample compartment

with a pyroelectric probe, was limited to around 0.5 mJ/pulse using a series of dichroic

beam splitters to generate enough fluorescence signal while avoiding any significant

photodegradation of the samples. The laser beam was masked using a circular aperture to

prevent it from hitting the sample cuvette walls and increase signal background. The beam

was focused using a fused silica cylindrical lens (10-cm f.l.) into a fused silica cuvette (1-

cm optical path length) containing the liquid samples. Luminescence was collected at right

angle from the excitation beam axis and focused using a pair of plano-convex lenses (f.l.=

50 mm) onto the entrance slit of a 0.3-m focal length monochromator. A fast

photomultiplier tube (PMT model R3896, Hamamatsu was used to record time-dependent

signals at the emission wavelength selected by the monochromator. A long-pass dichroic

filter (cut-off at 488 nm, 0.0001% transmittance at 308 nm) was placed in front of the PMT

to prevent any residual scattered light at 308 nm from appearing at 616 nm on the exit focal

plane (second order of the diffraction grating), thus close to the emission peak of the

Eu(tta)3phen complex at 612 nm. The PMT assembly was operated at a negative bias of -

900 V. The output current pulses were sent to a fast preamplifier (SR445A, Stanford

Research Systems) and digitized with a fast oscilloscope (1-GHz bandwidth, MODEL

5104B, Tektronix). Synchronization of data acquisition was ensured using a fast trigger

photodiode (1-ns rise time). The excimer laser was operated at 50-Hz repetition rate and the

transient signal traces were averaged by the oscilloscope over 1000 laser pulses (20 s).

103

Figure S1. Time-resolved emission spectrometer. BS: dichroic beam splitters; PD: fast photodiode ; A: circular aperture, 8 mm dia.; CL: cylindrical lens, f.l. = 100

mm; S: sample cuvette; L1, L2: plano-convex lenses, f.l. = 50 mm; BD: beam dump; Mono: monochromator, f.l. = 0.3 m; PMT: photomultiplier tube; AMP: current preamplifier; HV: high-voltage power supply; OSC: digital

oscilloscope.

The characteristic instrument response time (IRF) of the system was measured using short-

lived fluorescent dyes1 was found to be ~20 ns, or similar to the laser pulse duration (i.e.,

neither the detector response time (~1 ns) nor the temporal dispersion in the

monochromator (a few picoseconds) were limiting factors for the IRF). Therefore, for the

measurement of fluorescence lifetimes in the microsecond range, convolution between the

system’s IRF and the fluorescence decay function F(t) is considered to be minimal and the

exponential decay of time-resolved fluorescence can be described by :

F(t) = F0e − t / τ

Where t is time, τ is the characteristic fluorescence lifetime and F0 the initial fluorescence

at t = 0. Therefore, exponential decay curve fitting of the experimental data was used to

extract the fluorescence lifetime of the samples.

1 Fluorescence Lifetime Standards for Time and Frequency Domain Fluorescence Spectroscopy , Anal. Chem.

2007, 79, 2137-2149

CL

L2

BDA

Excimer308nm

BS

L1

PD

Mono

S

AMP

HVOSC

PMT

104

-0.002 0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

Flu

ore

sce

nce

sig

na

l (V

olts)

Time (s)

Exponential decay 1st order

y = A1*exp(-x/t1) + y0

R2 0.99414

Chi2 1.05063E-6

y0 = 5.2E-4 ± 1E-5

A1 = 0.07634 ± 7E-5

t1 = 7.07E-4 ± 1E-6

Figure S2. Luminescence decay of Eu(tta)3phen dissolved in THF at room temperature.

-0.001 0.000 0.001 0.002 0.003 0.004

0.002

0.004

0.006

Flu

ore

sce

nce

sig

na

l (V

olts)

Time (s)

Exponential decay 1st order

y = A1*exp(-x/t1) + y0

R2 0.98568

Chi2 2.10656E-8

y0 = 0.00142 ± 3E-6

A1 = 0.00504 ± 7E-6

t1 = 7.20E-4 ± 2E-6

Figure S3. Luminescence decay of an aqueous suspension of polystyrene nanoparticles doped with Eu(tta)3phen at room temperature.

105

6.3. Stabilité des mini-émulsions

Au cours du projet, l’efficacité du complexe d’Eu en tant qu’agent hydrophobe a été remise

en question. Nous avons donc vérifié la stabilité à long terme des mini-émulsions avec ou

sans hexadécane. Le tableau 5 résume les résultats obtenus pour la préparation et le

vieillissement de cinq mini-émulsions. Les mini-émulsions ont toutes été préparées de la

même manière, avec 62 mL d’H2O nanopure et 12 g de styrène. Les trois premiers

échantillons sont préparés avec une concentration de SDS donnant un ratio S

(tensioactif/monomère) de 0,015, alors que les deux derniers échantillons sont préparés

avec une concentration plus élevée de SDS, ce qui devrait mener à des gouttelettes de plus

petite taille. De plus, deux de ces mini-émulsions ne contiennent pas d’hexadécane.

Tableau 5 Stabilité des mini-émulsions styrène/eau avec et sans hexadécane en

présence du complexe Eu(tta)3phen.

styrène hexadécane SDS ratio S cpx Eu Diamètre moyen en nombre

(nm)*

(g) (g) (g) (g) t = 0 t = 24h t = 48h

12 0,205 0,182 0,015 0 44 9 8

12 0,205 0,182 0,015 0,24 20 12 12

12 0 0,182 0,015 0,24 18 --- ---

12 0,205 1,207 0,101 0,24 17 8 15

12 0 1,202 0,100 0,24 87 5560 ---

*Mesuré par diffusion dynamique de la lumière

Une fois les mini-émulsions formées, une première mesure des tailles est effectuée par

diffusion dynamique de la lumière. Puis, les mini-émulsions ont reposé à la température de

la pièce et des mesures ont été prises après 24h et 48h. Les résultats sont très approximatifs,

c’est d’ailleurs ce qui explique l’absence de valeurs d’incertitude, puisqu’ils ont été obtenus

avec des aliquotes non diluées des mini-émulsions, ce qui n’est vraiment pas approprié

pour des mesures par diffusion dynamique de la lumière. Toutefois, il est possible de tirer

une conclusion quant à la stabilité des mini-émulsions en absence d’hexadécane. Les deux

mini-émulsions ne contenant pas d’hexadécane étaient complètement déstabilisées après

106

24h. Dans le cas où les mini-émulsions étaient complètement déstabilisées et qu’il y avait

eu séparation de phases, les cellules du tableau ont été laissées sans valeur.

Comme mentionné précédemment, deux critères sont importants pour l’efficacité d’un

agent hydrophobe : une très faible solubilité dans l’eau et une faible masse molaire. Il

semblerait que dans le cas du complexe d’europium, sa masse molaire de 995g/mol soit

trop élevée pour être efficace. L’ajout de 2% (m/m) de complexe d’Eu par rapport au

monomère ne représente pas une fraction molaire assez importante pour modifier de façon

importante le potentiel chimique.

Bref, si la polymérisation a lieu immédiatement après la formation de la mini-émulsion,

l’absence d’hexadécane n’a pas de graves conséquences. Cependant, à cause de sa masse

molaire élevée, le complexe Eu(tta)3phen ne peut pas agir comme agent hydrophobe

efficace et stabiliser la mini-émulsion pour plusieurs heures.

6.4. Dosage du complexe

Puisque l’un des objectifs est de connaître la quantité maximale de complexe d’europium

pouvant être incorporée aux nanoparticules de polystyrène, il était important d’être en

mesure de doser le complexe d’europium ayant été intégré aux nanoparticules de polymère.

Pour ce faire, une méthode d’analyse se basant sur la spectroscopie à émission atomique à

plasma à couplage inductif (ICP-AES) fut développée. L’ICP-AES permet de doser

l’europium dans les échantillons de latex de manière rapide et précise. Par la suite, une

conversion est faite afin de déterminer la concentration du complexe d’europium dans les

particules.

Les latex sont d’abord dilués afin d’obtenir un échantillon ayant un pourcentage massique

de contenu solide se situant entre 1 et 10%. Ensuite, 1 gramme du latex dilué est pesé, puis

digéré. La digestion se fait avec 10 mL d’un mélange 2 :1 (v/v) d’acide sulfurique

concentré et de peroxyde d’hydrogène 30%. La solution est agitée et chauffée à 70°C

107

pendant plusieurs heures jusqu’à digestion complète. Une fois la digestion complétée, le

volume de l’échantillon est porté à 100 mL avec de l’eau nanopure. Puisque les

échantillons contiennent de l’acide sulfurique, toutes les solutions étalons nécessaires pour

la courbe d’étalonnage contiennent, elles aussi, une concentration de 6,6% de H2SO4. La

courbe d’étalonnage est préparée à partir d’une solution standard certifiée de 1000 μg/mL

provenant de SCP Science.

La méthode d’analyse par ICP-AES pour le dosage de l’europium dans les nanoparticules

de polystyrène fut validée par plusieurs paramètres qui se retrouvent dans le tableau 6. Les

analyses ont été réalisées à l’aide d’un spectromètre de marque Perkin Elmer, modèle

Optima 3000 et la longueur d’onde d’émission utilisée est de 381,967 nm.

Tableau 6. Paramètres de validation de la méthode pour le dosage de l’Eu par

spectrométrie à émission atomique à plasma à couplage inductif (ICP).

Paramètre de la

méthode Résultat Condition de l'obtention

Limite de

détection < 0,0007 mg Eu/L

Ratio de conformité à 16 avec l'analyse d'une solution à 0,01 ppm

(recommandé 4<R<10)

Limite de quantification

< 0,002 mg Eu/L Avec l'analyse de la LDM

Limite de linéarité

> 100 mg Eu/L Analyse d'une solution à 100 mg/L

Réplicabilité 0,78% Digestion de 10 réplicas d'un

même échantillon

Justesse 100,8% Analyse d'une solution préparée

par un autre opérateur

Récupération 98% 54 % de la concentration initiale a

été ajoutée à un latex

108

6.5. Synthèse d’un complexe polymérisable

Les résultats présentés dans l’article (section 6.2) montrent qu’en présence de résines

échangeuses d’ions, il est possible de retirer progressivement le complexe d’europium des

nanoparticules de polystyrène. Bien que cela ne cause pas de problème pour les situations

où les nanoparticules sont en suspension dans l’eau, car l’hydrophobicité du complexe

permet de conserver celui-ci dans les particules de polystyrène, nous voulions tout de

même tenter d’obtenir un système plus robuste à diverses conditions.

Pour ce faire, nous voulions synthétiser un complexe d’europium similaire à celui utilisé,

mais en y substituant un des ligands présents par un ligand polymérisable. La stratégie

envisagée était donc de substituer un ligand thenoyltrifluoroacétone par l’acide acrylique,

tel qu’illustré à la figure 43.

Figure 43. Structure du complexe d’Eu(tta)2phen-aa possédant un ligand acrylate polymérisable.

La copolymérisation styrène-acrylate96 est connue pour être efficace, donc en ajoutant ce

complexe au styrène, il y aura copolymérisation et le complexe d’europium se retrouvera

lié de manière covalente au polystyrène.

Le protocole employé est dérivé de celui de Wen et al.97. D’abord, il faut dissoudre 1 mmol

de trifluorothenoylacétone et 0,5 mmol de EuCl3•6 (H20) dans 10 mL d’éthanol anhydre,

puis chauffer à 60°C pour 1 heure sous agitation constante. Ensuite, on ajoute une solution

de 0,5 mmol de phénantroline dans 10 mL d’éthanol anhydre et on continue le chauffage

Eu(III)

N

N

S

F3C

O

O

SCF3

OO

O O

109

pour une autre heure. Après cette période, on ajoute une solution de 0,5 mmol d’acide

acrylique dans 10 mL d’éthanol anhydre au mélange, on retire du chauffage et on laisse

refroidir jusqu’à température ambiante. La solution est neutralisée à l’aide d’une solution

d’éthanol anhydre saturée en NaOH. Le précipité est filtré et lavé à plusieurs reprises à

l’éthanol anhydre.

Le produit obtenu est un solide jaune pâle ayant une température de fusion de 240°C. Il est

soluble dans le THF et le spectre de luminescence est le même que pour le complexe

Eu(tta)3phen. Pour confirmer la structure du composé obtenu, l’utilisation de la résonance

magnétique nucléaire (RMN) n’est pas possible à cause de la présence de l’europium.

L’europium(III), étant paramagnétique, a un effet très important sur la RMN du proton et

provoque l’étalement des déplacements chimiques. Afin d’obtenir plus de renseignements

sur le produit, la technique d’analyse élémentaire a été retenue. Bien que cette technique ne

donne pas d’information sur la structure du composé, elle permet de savoir si les ligands

qui sont liés à l’europium sont ceux attendus. Donc, quatre réplicas ont été analysés par

analyse élémentaire. Les résultats se trouvent dans le tableau 7 et sont mis en comparaison

avec les résultats obtenus pour le complexe Eu(tta)3phen.

Tableau 7. Résultats de l’analyse élémentaire pour les échantillons de Eu(tta)2phen-

aa et Eu(tta)3phen

Eu(tta)2phen-aa Eu(tta)3phen

Carbone Azote Soufre Carbone Azote Soufre

% % % % % %

45,3 2,93 9,4 45,3 2,85 9,3

45,3 2,93 9,4 45,0 2,83 9,4

45,3 2,92 9,3 45,3 2,86 9,6

45,4 2,93 9,3 45,3 2,87 9,3

valeur moyenne 45,3 2,90 9,3 45,2 2,9 9,4

valeur attendue 44,0 3,31 7,6 43,4 2,80 9,7

% d'écart -2,9 11,6 -23,3 -4,2 -1,8 3,1

Selon les résultats de l’analyse élémentaire, le produit ne semble pas être l’Eu(tta)2phen-aa.

Principalement à cause de la grande différence entre le pourcentage de soufre attendu et la

valeur mesurée. Il est vrai qu’il y a un pourcentage d’écart entre la valeur attendue et celle

mesurée de 23%, toutefois, il ne s’agit que d’un écart absolu de 1,7%. Nous avons donc

110

décidé de vérifier si le complexe préparé pouvait copolymériser avec le styrène dans la

mini-émulsion.

Une synthèse de nanoparticules de polystyrène dopée avec le complexe Eu(tta)2phen-aa fût

préparée avec les quantités suivantes selon le protocole présenté précédemment : 15g de

styrène, 0,5g d’hexadécane, 0,1g de Eu(tta)2phen-aa, 4,5g de SDS dans 62 mL H2O

nanopure et 0,5g de KPS dans 10 mL H2O nanopure.

Le latex obtenu a un pourcentage de polymérisation de 67% et il est luminescent. Afin de

vérifier si le complexe préparé était retenu plus solidement dans les particules de

polystyrène, le latex a été lavé à 5 reprises sur résines échangeuses d’ions. Les échantillons

ont, par la suite, été digérés, puis analysés par ICP-AES. Les résultats sont présentés dans le

tableau 8.

Tableau 8. Latex avec Eu(tta)2phen-aa lavé sur résines échangeuses d’ions

Nombre de

lavage

% de complexe

(±0,1 g cpx Eu/100g

matériel solide)

0 0,8

1 0,4

2 0,2

3 0,1

4 0,3

5 0,2

Ce même échantillon a également été lavé par dialyse. Chaque fois qu’une aliquote était

prise, l’eau du bécher était remplacée par de l’eau nanopure. Les résultats sont présentés

dans le tableau 9.

111

Tableau 9. Latex avec Eu(tta)2phen-aa lavé par dialyse

Temps de

dialyse

(heure)

% de complexe

(±0,1 g cpx Eu/100g

matériel solide)

0 h 0,4

8 h 0,3

16 h 0,4

24 h 0,4

288 h 0,4

Encore une fois, nous pouvons constater que les nanoparticules de polystyrène dopées

résistent au lavage par dialyse et conservent une concentration constante d’Eu. Cependant,

une fois en contact avec les résines échangeuses d’ions, il y a une perte d’europium.

Il est donc impossible de conclure que le complexe obtenu est l’Eu(tta)2phen-aa, car il ne

semble pas être lié de manière covalente au polystyrène. Des vérifications par spectroscopie

UV-visible, ont permis de s’assurer que ce qui était retenu sur les résines échangeuses

d’ions était réellement le complexe d’europium et non l’europium seul sous sa forme

ionique. Nous avons également tenté de préparer le complexe en passant par une autre voie

de synthèse, c’est-à-dire en préparant le complexe Eu(aa)3 dans un premier temps, puis en

substituant deux ligands acrylate par les ligands désirés, afin d’obtenir le complexe

Eu(tta)2phen-aa. Ces essais se sont avérés non concluants.

À cause de ces tentatives infructueuses et de la stabilité des nanoparticules de polystyrène

dopées lorsqu’elles sont en suspension aqueuse, nous avons cessé nos travaux dans le but

de lier de manière covalente le complexe d’europium au polystyrène.

6.6. Conclusion

La polymérisation en mini-émulsion permet de préparer des nanoparticules de polystyrène

dopées du complexe luminescent Eu(tta)3phen. La concentration maximale pouvant être

atteinte est de 2% (m/m). À plus hautes concentrations en complexe, la mini-émulsion est

112

déstabilisée et la polymérisation est moins reproductible. D’ailleurs, les résultats présentés

à la section 6.3 ont démontré que le complexe d’Eu n’est pas très efficace en tant qu’agent

hydrophobe et qu’il est préférable d’ajouter un autre agent hydrophobe aux synthèses. En

variant la concentration de tensioactif, le diamètre des particules varie entre 20 et 100 nm.

Les nanoparticules de polystyrène sont hautement luminescentes et ce, même après lavage

par la dialyse ou avec les résines échangeuses d’ions. Cependant, les dosages effectués,

suite aux lavages avec les résines échangeuses d’ions, indiquaient une diminution de la

concentration en europium. Pour tenter de pallier ces pertes, deux stratégies ont été

explorées. La première consistait à réticuler le polystyrène, alors que la deuxième visait à

lier le complexe de manière covalente au polymère. Aucun de ces essais ne s’est avéré

efficace. Néanmoins, il ne faut pas oublier que si les nanoparticules ne sont pas mises en

contact avec les résines échangeuses d’ions, elles sont très stables et retiennent le complexe

luminescent.

7. Particules hybrides préparées par la polymérisation

en mini-émulsion

Suite à la détermination des paramètres permettant de préparer efficacement des

nanoparticules de polystyrène dopées par le complexe d’Eu, la dernière partie du projet

porte sur la synthèse de nanoparticules hybrides, c’est-à-dire de nanoparticules de polymère

contenant des nanoparticules inorganiques. Plus précisément, les nanoparticules de

polystyrène sont préparées par la polymérisation en mini-émulsion, comme dans la section

précédente, à l’exception que dans les travaux présentés dans cette section, les

nanoparticules de polystyrène sont dopées simultanément du complexe d’Eu et de

nanoparticules métalliques. Deux objectifs sont rattachés à ces travaux. Premièrement,

étudier l’incorporation des nanoparticules métalliques dans la matrice de polymère des

particules. Deuxièmement, vérifier si la présence de nanoparticules d’argent influence la

luminescence des complexes d’europium, c’est-à-dire, vérifier s’il est possible d’observer

le rehaussement de la luminescence grâce aux plasmons.

Dû au fait que chaque gouttelette de styrène agit comme « nano-réacteur », il est possible

d’intégrer dans ces nano-milieux réactionnels des nanoparticules d’une autre nature. Si les

nanoparticules ont un caractère hydrophobe, elles se retrouvent à l’intérieur des nouvelles

nanoparticules de polymère formées. On retrouve d’ailleurs plusieurs exemples dans la

littérature d’incorporation de points quantiques6, de particules d’or98, d’argent99, d’oxydes

de fer100, de particules de silice101, etc. Trois exemples sont montrés à la Figure 44.

114

Figure 44. Images de microscopie électronique à transmission (MET) de particules de polystyrène dopées avec (A) des points quantiques6, (B) des nanoparticules

d’argent99 et (C) des particules de Fe3O4100.

Avant d’obtenir les particules de polystyrène dopées simultanément du complexe et des

particules d’argent, il faut préalablement synthétiser les nanoparticules d’argent. Une fois

que les nanoparticules de taille désirée sont obtenues, elles doivent être fonctionnalisées

afin de les rendre hydrophobes et d’éviter leur agrégation. Ainsi, les nanoparticules

d’argent seront prêtes à être utilisées pour la polymérisation en mini-émulsion.

Afin d’étudier l’intégration des nanoparticules métalliques dans les sphères de polystyrène,

plusieurs paramètres ont été variés. Tout d’abord, la section 7.1 présente la gamme de

nanoparticules métalliques qui a été préparée afin de varier la taille des nanoparticules, la

nature et la masse molaire des ligands hydrophobes greffés à la surface des nanoparticules

métalliques, ainsi que la nature du métal utilisé. Ensuite, à la section 7.2, les résultats

portant sur la polymérisation en mini-émulsion contenant les nanoparticules métalliques et

le complexe d’Eu seront présentés. Afin d’optimiser l’incorporation des nanoparticules

métalliques, pour certaines synthèses, quelques modifications au protocole présenté au

chapitre 6 ont été apportées. Chaque modification à ce protocole est mentionnée dans les

sections qui suivent. Finalement, la section 7.3 porte sur les propriétés optiques des

nanoparticules hybrides et l’influence des nanoparticules d’argent sur la luminescence.

115

7.1. Synthèse des nanoparticules métalliques hydrophobes

Il existe plusieurs méthodes qui permettent d’obtenir des particules d’argent de dimensions

nanométriques. Il y a les méthodes dites « traditionnelles » en solution qui découlent de la

réduction d’un sel d’argent par un agent réducteur, puis il y a les méthodes dites « non-

traditionnelles », comme par exemple la réduction à haute température dans une matrice

poreuse, la condensation de phase vapeur sur un support solide, l’ablation laser d’une cible

métallique, la photo-réduction d’ions argent et plusieurs autres.36

Dans le cas présent, il est important que la méthode choisie puisse fournir une grande

quantité de nanoparticules et que le diamètre des particules obtenues puisse aisément être

varié. Dans la section portant sur les plasmons, il a été mentionné que la taille des

particules métalliques a de l’influence sur la fréquence de résonnance du plasmon et par

conséquent, sur le rehaussement de la fluorescence. Selon le modèle développé par

Lakowicz (basé sur la théorie de Mie, la taille et la forme de la particule), la taille optimale

d’une particule sphérique pour le rehaussement de la fluorescence au voisinage de surface

métallique serait de 40 nm34. La taille cible des particules de départ était donc de 40 nm de

diamètre, mais par la suite, d’autres tailles de particules furent préparées. Les sections qui

suivent présentent les différentes synthèses pour la préparation des nanoparticules

métalliques.

Les trois voies de synthèse utilisées pour la préparation et la fonctionnalisation des

nanoparticules métalliques hydrophobes sont présentées dans les sections 7.1.1 à 7.1.3. La

différence majeure entre ces trois synthèses est le réducteur employé pour réduire les sels

d’argent. Ces sections indiquent, également, les différentes longueurs des chaînes

d’alcanethiol ou de polystyrène-thiol greffées à la surface des nanoparticules afin de les

disperser dans un milieu apolaire. Finalement, la section 7.1.4 montre les nanoparticules

d’or préparées.

7.1.1. Synthèse de nanoparticules d’argent par réduction au citrate de sodium

Cette méthode de synthèse, souvent appelée méthode de Turkevich102, est l’une des plus

utilisées pour la production de suspension de nanoparticules d’or. La méthode de Turkevich

116

fût adaptée par Lee et Meisel103 en 1982 pour la préparation de nanoparticules d’argent.

Cette technique permet d’obtenir une grande quantité de nanoparticules d’argent en

chauffant à reflux une solution aqueuse de nitrate d’argent (1,7 mM) à laquelle on ajoute

une solution de citrate de sodium (1 M) lorsque la solution de départ est à ébullition, puis le

chauffage est poursuivi pour 1 heure. Le citrate de sodium agit à la fois comme réducteur et

comme stabilisant. La taille des particules peut être modifiée en variant la concentration des

réactifs et la vitesse d’addition de la solution de citrate de sodium. Dans le cas présent, les

paramètres choisis produisent des nanoparticules ayant un diamètre variant de 30 à 40 nm.

Fonctionnalisation des nanoparticules préparées par réduction au citrate.

Les nanoparticules d’argent ainsi obtenues, sont dispersées et stables en milieu aqueux

grâce aux molécules de citrate qui se trouvent à la surface des nanoparticules. Afin de

rendre les particules hydrophobes, il est nécessaire de substituer les molécules de citrate par

un composé qui permet de disperser les nanoparticules dans un milieu apolaire. Les

alcanethiols sont reconnus pour leur adsorption aux surfaces d’or et d’argent104. Nous avons

donc misé sur la force du lien soufre-argent pour greffer à la surface des nanoparticules des

chaînes alcanes ou de courtes chaînes de polystyrène terminées par un groupement thiol

(PS-SH). Dans un premier temps, il est nécessaire de concentrer le colloïde d’argent par

centrifugation. Pendant ce temps, l’alcanethiol choisi est dissous en excès dans 100 mL

d’acétone. Puis, le colloïde d’argent concentré est versé dans la solution d’alcanethiol.

Après un moment, les nanoparticules se déposent au fond de l’erlenmeyer. L’acétone peut

donc être retirée et substituée par un solvant apolaire tel que le chloroforme. On laisse

agiter les nanoparticules d’argent, maintenant recouvertes d’alcanethiols, dans le

chloroforme pendant 12 heures. Finalement, les particules sont lavées afin de retirer l’excès

d’alcanethiols. Pour y arriver, on déstabilise les nanoparticules en ajoutant du méthanol

dans le milieu, puis on centrifuge à une vitesse de 15 000 rpm pendant 15 minutes. On

retire le solvant, on redisperse les nanoparticules dans un minimum de chloroforme, on

ajoute du méthanol à nouveau, puis on centrifuge. Trois lavages consécutifs sont ainsi faits.

117

Figure 45. Image MET des nanoparticules d’argent préparées par la réduction au citrate en présence de dodécanethiol, (dmoyen= 30 nm).

7.1.2. Synthèse de nanoparticules d’argent par transfert de phase

Contrairement à la méthode de synthèse précédente, la synthèse de nanoparticules d’argent

par transfert de phase permet l’obtention directe de nanoparticules hydrophobes. Cette

technique, souvent utilisée pour la préparation de nanoparticules d’or, fut publiée par Brust

et al.105 en 1994. Dans cette synthèse, l’argent qui est sous forme ionique est transféré de la

phase aqueuse vers la phase organique grâce à un agent de transfert de phase. Dans le cas

présent, l’agent de transfert utilisé est le bromure de tétraoctylammonium (TOABr),

préalablement dissous dans le chloroforme.

Par la suite, la réduction a lieu lors de l’ajout d’une solution aqueuse de borohydrure de

sodium (NaBH4). Les nanoparticules d’argent formées sont stables et restent en suspension

dans le chloroforme. La fonctionnalisation des nanoparticules par des chaînes d’alcanethiol

ou de polystyrène-thiol peut se faire simultanément lors de la synthèse des nanoparticules

d’argent, si ces composés hydrophobes sont dissous au départ dans le chloroforme ou, après

la réduction, en ajoutant le ligand hydrophobe à la phase organique. Dans tous les cas, la

phase organique est séparée de la phase aqueuse, puis lavée par extraction liquide-liquide

avec de l’eau nanopure. L’excès de thiol est, par la suite, retiré par des cycles de

précipitation dans le méthanol et re-dispersion dans le chloroforme.

118

Figure 46. Image MET des nanoparticules d’argent préparées par la synthèse avec transfert de phase en présence de dodécanethiol, agent réducteur : NaBH4, (dmoyen= 3

nm).

Les nanoparticules d’argent obtenues par la synthèse par transfert de phase (Figure 46) sont

de plus petites tailles par rapport à celles obtenues par réduction au citrate de sodium. Le

diamètre des nanoparticules obtenues varie entre 3 et 6 nm. L’image MET de la Figure 46

permet également de constater que la présence de dodécanethiol à la surface des

nanoparticules d’argent permet d’éviter l’agrégation. En effet, il est possible de voir

l’espacement entre chacune des nanoparticules d’argent.

D’autres nanoparticules d’argent ont été synthétisées, par transfert de phase, en présence de

polystyrène ayant un groupement thiol à l’une des extrémités de la chaîne. Le polystyrène

utilisé est préparé par une polymérisation radicalaire par transfert d'atomes (ATRP) et par la

suite, le bout de chaîne est fonctionnalisé par un groupement thiol selon la méthode

développée par Garamszegi et al.106. Le polystyrène obtenu a une masse molaire (Mn) de

22 000 g/mol et un indice de polymolécularité (Ip) de 1,31. Lors de la synthèse des

nanoparticules d’argent, le polystyrène-thiol est dissous, dès le départ dans la phase

organique avec l’agent de transfert de phase, puis la réduction à lieu sous forte agitation à

l’aide du NaBH4. Les nanoparticules d’argent produites par cette voie ont un diamètre

moyen de 16 ± 2 nm et ne semblent pas favorables à l’agrégation (Figure 47).

50 nm

119

Figure 47. Image MET des nanoparticules d’argent préparées par la synthèse avec transfert de phase en présence de PS-SH (Mn : 22 000g/mol) , agent réducteur : NaBH4, (dmoyen= 16 nm).

7.1.3. Synthèse de nanoparticules d’argent réduites et stabilisées par

l’oleylamine

En 2007, Chen et al.107 ont publié un article présentant la synthèse et la stabilisation de

nanoparticules d’argent grâce à l’oléylamine. Pour réaliser cette synthèse, permettant

d’obtenir des nanoparticules de 10 à 15 nm, seulement trois ingrédients sont nécessaires :

nitrate d’argent, oléylamine et paraffine. L’étape clé de cette synthèse est la longue période

de croissance, ce qui permet la maturation d’Ostwald. Les plus petites particules sont donc

éliminées au profit de celles de taille supérieure. L’oléylamine étant un réducteur doux

permet une réduction plus lente que dans le cas du NaBH4 et donc, l’obtention de

nanoparticules de plus grande taille. La fonction amine de l’oléylamine joue le rôle de

réducteur, mais restera adsorbée à la surface de la nanoparticule d’argent. Ainsi, la chaîne

de 18 carbones de l’oléylamine se retrouvant à la surface des nanoparticules permet de

stabiliser les nanoparticules d’argent par répulsion stérique. De plus, l’insaturation

contenue au milieu de la chaîne de l’oléylamine augmente sa rigidité et augmente

l’efficacité de répulsion. Voici le mécanisme de la réaction proposé par Chen et al.107 :

120

Figure 48. Mécanisme de réduction de l’argent et stabilisation des nanoparticules par l’oleylamine. Tirée de la référence107

La première étape de la synthèse consiste à additionner les trois ingrédients dans un tricol.

Dans notre cas, 0,455g de AgNO3, 3 mL d’oléylamine et 60 mL de paraffine sont mélangés

dans un ballon et agités magnétiquement pendant 20 minutes sous un jet d’azote sans

chauffage. À cette étape, le mélange est turbide et le nitrate d’argent est toujours sous

forme solide. Par la suite, le tricol est placé dans un bain de paraffine thermostaté et chauffé

à reflux. L’augmentation de la température se fait de manière graduelle, à une vitesse de

4°C/min, jusqu’à 180°C. À partir de 100°C, le début de la nucléation peut être observé

grâce à l’apparition de la coloration jaune du mélange. Le chauffage est maintenu à 180°C

pendant 2 heures afin de réduire tout l’argent présent dans le milieu. La coloration du

mélange passera de jaune, à brune et finalement brune très foncée, presque noire. Par la

suite, la température est diminuée à 150°C et le chauffage est poursuivi pour environ 6

heures. C’est à ce moment que la maturation d’Ostwald opère, donc si l’on arrête la

réaction plus tôt, la distribution de taille des nanoparticules sera plus large.

Par la suite, les nanoparticules d’argent doivent être lavées et transférées dans le

chloroforme. Lorsque la température du mélange est redescendue à la température de la

pièce, du chloroforme est ajouté (environ la même quantité que la paraffine), puis de

121

l’acétone afin de faire précipiter les nanoparticules. Les nanoparticules sont séparées du

solvant par centrifugation à une vitesse de 15 000 rpm pendant 30 minutes. Une fois que le

surnageant est éliminé, les nanoparticules sont re-dispersées dans un minimum de

chloroforme, puis de l’acétone est ajouté. Trois lavages consécutifs sont ainsi faits.

L’image de microscopie électronique à transmission ci-dessous montre que les

nanoparticules d’argent obtenues ont un diamètre d’environ 12 nm et sont monodisperses.

Figure 49. Image MET des nanoparticules d’argent réduites et stabilisées par l’oleylamine,

(dmoyen= 12 nm).

7.1.4. Synthèses de nanoparticules d’or

Afin de vérifier l’impact de la nature du métal utilisé sur la qualité du greffage des ligands

hydrophobes, des nanoparticules d’or ont été préparées. La taille des nanoparticules d’or et

la taille des ligands thiol greffés à leurs surfaces ont été modifiées. Les méthodes de

préparation des nanoparticules d’or sont les mêmes que pour la préparation des

nanoparticules d’argent, soit par réduction au citrate ou au NaBH4. Puis, les ligands testés

sont l’octanethiol et l’octadécanethiol.

122

Figure 50. Images MET des nanoparticules d’or préparées par la méthode de transfert de phase en présence d’octanethiol (A) (dmoyen= 2 nm), d’octadécanethiol (B)

(dmoyen= 3 nm) et par la réduction au citrate fonctionnalisées par l’octadécanethiol (C) (dmoyen= 20 nm).

La figure 50 résume les trois synthèses effectuées et montre que les nanoparticules d’or

sont similaires aux nanoparticules d’argent préparées par ces mêmes méthodes. La qualité

du greffage des ligands est abordée, à la section 7.2.3, lors de la présentation des

échantillons de nanoparticules de polystyrène contenant des nanoparticules d’or.

7.2. Mini-émulsions comprenant les nanoparticules d’argent et

le complexe luminescent

La section qui suit présente les résultats des polymérisations en mini-émulsion faites avec

les nanoparticules d’argent décrites préalablement, ainsi que d’autres nanoparticules qui y

seront détaillées. Plusieurs variations seront présentées, notamment sur la taille des

nanoparticules métalliques, le choix du ligand, le métal utilisé ou encore, le choix de

l’amorceur. Le tableau 10 est un résumé de tous les échantillons présentés dans les sections

qui suivent.

Tableau 10. Tableau résumant les conditions de synthèse des échantillons de nanoparticules dopées présentées dans le chapitre 7.

Échantillon

(Figure)

Masse

Styrène

(g)

Masse

SDS

(g)

Ratio

SDS/monomère

Volume

H2O

(mL)

Amorceur

Masse

amorceur

(g)

Masse

Cpx Eu

(g)

Masse

Hexadécane

(g)

Masse de

NPs

métalliques

(g)

Composition

des NPs

métalliques

agent

réducteur

ligand

stabilisant

Taille des

NPs

métalliques

(nm)

Figure 51 2,009 0,039 0,019 8,3 KPS 0,039 0,024 0 0,081 Ag citrate dodécanethiol 30

Figure 52 et 53 13,092 0,208 0,016 54 KPS 0,268 0 0,204 0,158 Ag NaBH4 dodécanethiol 3

Figure 54 4,200 0,095 0,023 17 KPS 0,094 0,05 0,065 0,089 Ag NaBH4 dodécanethiol 3

Figure 55

(gauche) 12,069 0,177 0,015 62 KPS 0,304 0,246 0,206 0,063 Ag citrate octadécanethiol 30

Figure 55

(droite) 12,006 0,173 0,014 62 KPS 0,237 0,242 0,24 0,100 Ag NaBH4 octadécanethiol 3

Figure 57 2,023 0,032 0,016 8,3 KPS 0,04 0,024 0 0,032 Ag NaBH4 PS-SH (Mn: 22

kg/mol) 16

Figure 58 6,015 0,105 0,017 62 KPS 0,151 0,1212 0,251 0,175 Ag citrate PS-SH (Mn:

860 g/mol) 43

Figure 59 12,057 0,183 0,015 62 KPS 0,299 0 0,201 0,028 Au NaBH4 octanethiol 2

Figure 60 12,022 0,175 0,015 62 KPS 0,299 0 0,198 0,064 Au NaBH4 octadécanethiol 3

Figure 61 12,011 0,814 0,068 62 KPS 0,314 0 0,205 0,052 Au citrate octadécanethiol 20

Figure 62 6,020 0,089 0,015 70 AIBN 0,198 0,128 0,111 0,295 Ag oléylamine oléylamine 12

7.2.1. Résultats expérimentaux

Dans un premier temps, nous avons voulu vérifier si la taille des nanoparticules d’argent

avait une influence sur l’inclusion des nanoparticules métalliques lors de la polymérisation.

Deux polymérisations en mini-émulsion ont été réalisées. L’une contenant les

nanoparticules d’argent préparées par la réduction au citrate de sodium, c’est-à-dire des

nanoparticules d’argent ayant un diamètre d’environ 30 nm. L’autre synthèse contenant des

nanoparticules d’argent préparées par la réduction au NaBH4, c’est-à-dire des

nanoparticules d’argent ayant un diamètre d’environ 3 nm. Dans les deux cas, le ligand

greffé à la surface des nanoparticules d’argent est le dodécanethiol.

Les polymérisations ont été préparées selon le même protocole. Le complexe d’europium et

l’hexadécane sont ajoutés au styrène, préalablement lavé, et le mélange est chauffé jusqu’à

dissolution du complexe d’europium. Par la suite, les nanoparticules d’argent, lavées et

séchées, sont redispersées dans le mélange de styrène et soumis aux ultrasons. Le reste de

la synthèse se déroule comme dans le chapitre précédent. Le mélange hydrophobe est

dispersé dans la phase aqueuse en présence de dodécylsulfate de sodium (SDS).

L’émulsion, ainsi formée, est agitée pendant 30 minutes. Ensuite, la mini-émulsion est

formée lorsque l’échantillon est soumis aux ultrasons créés par la sonde à ultrasons. Lors de

la formation de la mini-émulsion, le bécher est gardé dans un bain d’eau glacée sous

agitation constante. Une fois la mini-émulsion formée, l’échantillon est transféré dans un

tricol muni d’un réfrigérant et il est agité magnétiquement, sous jet d’azote, pendant 30

minutes. Finalement, la polymérisation est amorcée en chauffant le mélange à l’aide d’un

bain d’huile thermostaté à une température de 70°C, puis en ajoutant l’amorceur. Dans le

cas présent, l’amorceur utilisé est le peroxodisulfate de dipotassium (K2S2O8)

préalablement dissous dans 10 mL d’eau nanopure. La polymérisation est poursuivie

pendant 3 heures.

La figure 51 montre une image de microscopie électronique en transmission de

l’échantillon obtenu pour la polymérisation contenant les particules d’argent de plus

grandes tailles. Les sphères de plus grandes dimensions, ayant un contraste moins élevé,

125

représentent les particules de polystyrène. Les nanoparticules d’argent, ayant une densité

électronique plus élevée que le polystyrène, sont plus foncées sur les images MET.

Figure 51. Image MET de nanoparticules de polystyrène luminescentes contenant les nanoparticules d’argent réduites par le citrate et fonctionnalisées avec les

ligands dodécanethiol. Les conditions de synthèse sont rapportées au tableau 10.

Le premier constat qu’il est possible de tirer de ces images est que la fonctionnalisation des

nanoparticules d’Ag semble efficace puisque les nanoparticules d’argent se retrouvent dans

les particules de polystyrène. Le deuxième constat est que la présence des nanoparticules

d’argent semble déstabiliser la mini-émulsion, car la distribution de tailles des particules de

polystyrène est plus large que pour les particules ne contenant pas d’argent. Le troisième

constat est qu’il y a une très grande majorité des sphères de polystyrène qui ne contiennent

pas d’argent. De plus, les particules de polystyrène qui contiennent des nanoparticules

d’argent n’en contiennent rarement qu’une seule. En effet, celles-ci tendent plutôt à se

regrouper à l’intérieur d’une même particule de polystyrène.

Nous nous n’attendions pas à retrouver une nanoparticule d’argent par particule de

polystyrène. Nous avions envisagé que la distribution des nanoparticules d’argent suivrait

probablement une distribution de Poisson. Toutefois, le fait que la très grande majorité de

126

l’échantillon ne contienne pas de nanoparticule d’argent nous a mené à calculer la quantité

d’argent qui serait nécessaire afin d’obtenir un ratio d'une nanoparticule d’argent par sphère

de polystyrène.

En sachant que pour une polymérisation en mini-émulsion préparée selon la recette de base

(12g styrène, ratio S = 0,015), nous pouvons estimer le nombre de particules de polystyrène

dans l’échantillon à environ 1x1018. Il est possible d’estimer la quantité d’argent qui serait

nécessaire pour préparer 1x1018 nanoparticules d’Ag ayant un diamètre de 30 nm. Après

calculs, la quantité d’Ag qui serait nécessaire pour obtenir une nanoparticule d’Ag/sphère

de PS est d’environ 150 g. Un des avantages de la polymérisation en mini-émulsion est

justement la préparation d’une grande quantité de matière en une seule synthèse. Toutefois,

pour l’incorporation de nanoparticules d’argent de 30 nm, cela peut s’avérer un

inconvénient.

Le même calcul a été refait en supposant qu’on utilisait des nanoparticules de 3 nm. La

quantité d’argent serait cette fois de 0,15 g, ce qui est beaucoup plus réaliste. Comme ce

calcul est fait pour une recette contenant 12 g de styrène, on peut donc dire que la valeur

cible serait de 1,2% (m/m) de nanoparticules d’argent par rapport au styrène. Cependant, il

est important de garder en tête qu’il ne s’agit que d’estimations et aussi, qu’une portion de

la masse des nanoparticules dispersées dans le styrène provient des ligands greffés à la

surface de celles-ci.

Nous avons donc préparé une synthèse contenant 1,2% (m/m) de nanoparticules d’argent

synthétisées par réduction au NaBH4, qui ont un diamètre moyen d’environ 4 nm,

fonctionnalisées avec le ligand dodécanethiol. Cette synthèse ne contenait pas de complexe

d’europium, car nous voulions seulement vérifier la distribution des nanoparticules

d’argent. Dans la figure 52, il est possible d’observer des nanoparticules d’argent dans

plusieurs petites particules de polystyrène, mais il est plus difficile de voir si les plus

grosses particules de polystyrène contiennent des nanoparticules d’argent. En augmentant

le grossissement, il est possible de constater que certaines des particules de polystyrène

contiennent plusieurs nanoparticules d’argent. La figure 53 représente 3 agrandissements

127

faits sur la même particule. Entre chaque prise d’image, le porte-échantillon du microscope

a été incliné de 15°. Ainsi, si les nanoparticules d’argent avaient été à la surface de la

particule de polystyrène, des irrégularités seraient apparues à la surface de celle-ci.

Figure 52. Image MET de nanoparticules de polystyrène luminescentes contenant les

nanoparticules d’argent réduites par NaBH4 et fonctionnalisées avec les ligands dodécanethiol. Les conditions de synthèse sont rapportées au tableau 10.

128

Figure 53. Images MET selon trois inclinaisons (-15°, 0,°, +15°) d’une particule de polystyrène dopées. La particule de polystyrène a un diamètre de 76 nm et les

nanoparticules d’Ag à l’intérieur ont un diamètre de 3 à 5 nm.

Puisque l’observation des nanoparticules d’argent de 4 nm est difficile dans les particules

de polystyrène de plus grandes tailles, un échantillon a été préparé en augmentant le ratio

tensioactif : monomère de manière à obtenir des particules de styrène de plus petites

dimensions. L’échantillon suivant a été préparé avec un ratio S de 0,23. La figure 54

montre des images MET de l’échantillon obtenu. Dans ces images, la morphologie des

particules de polystyrène est moins bien définie. En effet, pour les particules de polystyrène

de plus petite taille, le faisceau d’électrons du microscope altère les nanoparticules de

polystyrène. Par conséquent, il est difficile de tirer des conclusions sur la localisation des

nanoparticules d’argent. Par contre, nous pouvons observer qu’encore une fois, plusieurs

particules de polystyrène semblent ne pas contenir de nanoparticule d’argent. De plus,

comme le montre la figure de droite, l’échantillon contient des agglomérations de

nanoparticules d’argent. Il est donc pertinent de croire qu’au-delà de la taille des

nanoparticules d’argent, un facteur important à considérer est la taille des ligands

hydrophobes greffés à la surface des nanoparticules métalliques.

129

Figure 54. Image MET de nanoparticules de polystyrène luminescentes contenant les nanoparticules d’argent réduites par NaBH4 et fonctionnalisées avec les

ligands dodécanethiol. Ratio (SDS/monomère) de 0,23 lors de l’émulsion. Les conditions de synthèse sont rapportées au tableau 10.

7.2.2. Variation des ligands hydrophobes

Utilisation du ligand octadécanethiol

Les attractions de van der Waals entre les particules métalliques forcent celles-ci à

s’agréger. Afin d’éviter ce problème, la surface des nanoparticules doit être modifiée. La

présence de chaînes alcanes à la surface des nanoparticules permet une répulsion stérique.

Plus la chaîne est longue, plus le rapprochement entre les particules métalliques est difficile

et donc, l’agrégation moins favorisée. Dans la section précédente, des résultats ont été

présentés pour des latex contenant des nanoparticules d’argent fonctionnalisées avec le

dodécanethiol. Afin de vérifier si la qualité de la dispersion des nanoparticules d’argent

peut être améliorée en augmentant la taille des ligands, des nanoparticules d’argent ont été

préparées et fonctionnalisées avec le ligand octadécanethiol.

130

Figure 55. Images MET de nanoparticules de polystyrène contenant des nanoparticules d’argent préparées par la réduction au citrate (gauche) et des nanoparticules

d’argent préparées par la réduction au NaBH4 (droite). Dans les deux cas, les nanoparticules d’Ag sont fonctionnalisées avec l’octadécanethiol. Les conditions de synthèse sont rapportées au tableau 10.

La figure ci-dessus montre les résultats des polymérisations en mini-émulsion contenant

des nanoparticules d’argent préparées par la réduction au citrate (image de gauche) et des

nanoparticules d’argent préparées par la réduction au NaBH4 (image de droite). Dans le

premier cas, le problème est le même que précédemment, c’est-à-dire qu’il y a un grand

nombre de particules de polystyrène qui ne contiennent pas de nanoparticule d’Ag. Dans le

cas de l’échantillon contenant les plus petites nanoparticules d’Ag, les particules de

polystyrène sont beaucoup plus petites que la taille attendue et il est difficile de voir si les

nanoparticules d’argent sont dans le polystyrène.

Utilisation de ligands polystyrène-thiol

Puisque les résultats obtenus avec les chaînes d’alcanethiol étaient insatisfaisants, l’idée de

greffer à la surface des nanoparticules d’argent des chaînes de polystyrène comprenant en

bout de chaîne un groupement thiol semblait une avenue intéressante. D’une part, la chaîne

de polystyrène étant plus volumineuse devrait s’avérer encore plus efficace au niveau de la

répulsion stérique. D’autre part, la présence de cycles aromatiques autour des particules

d’argent pourrait permettre une meilleure incorporation dans les particules de polystyrène

grâce aux interactions π-π.

131

Ligand polystyrène-thiol de masse molaire (Mn) 22 000 g/mol

Les nanoparticules d’argent fonctionnalisées avec PS-SH (22 kg/mol) se dispersent

facilement dans le styrène, mais après polymérisation, lorsque la taille des particules est

mesurée par diffusion dynamique de la lumière, on remarque qu’il y a deux populations

(figure 56). La première population ayant un diamètre moyen de 57 nm et la deuxième

ayant un diamètre moyen de 272 nm.

Figure 56. Graphique obtenu par diffusion dynamique de la lumière montrant la

distribution de taille des particules de polystyrène contenant les nanoparticules d’Ag fonctionnalisées avec PS-SH (Mn : 22 kg/mol).

En observant l’échantillon au MET (figure 57), il est effectivement possible d’observer ces

deux populations. La population de particules ayant un diamètre inférieur à 100 nm,

représentant la majorité de l’échantillon, est constituée de particules de polystyrène sans

nanoparticule d’argent. Quant aux nanoparticules d’argent, elles se retrouvent dans la

population de particules ayant un diamètre supérieur. En effet, la très grande majorité des

particules ayant un large diamètre contiennent des nanoparticules d’argent. Nous avons

donc, supposé que la présence de longues chaînes de polystyrène à la surface des

nanoparticules d’argent déstabilise la mini-émulsion. Il est probable que les chaînes de

polystyrène se gonflent de styrène dès le départ et que par la suite, la taille des gouttelettes

ne soit plus dictée par la concentration de tensioactif.

132

Figure 57. Image MET des particules de polystyrène contenant les nanoparticules d’Ag fonctionnalisées avec PS-SH (Mn : 22 000 g/mol). Les conditions de synthèse

sont rapportées au tableau 10.

van Berkel et al.98 ont rapporté la synthèse de nanoparticules de polydivinylbenzène

d’environ 100 nm contenant des nanoparticules d’or. Les particules d’or étaient

préalablement greffées de chaînes de polystyrène ayant une masse molaire d’environ 6000-

8000 g/mol. Dans notre cas, le polystyrène-thiol choisi avait une masse molaire de 22 000

g/mol. Cette masse molaire avait été sélectionnée afin de maximiser la distance entre le

complexe d’europium et la surface métallique. Comme mentionné précédemment, le

rehaussement de la fluorescence est optimisé lorsque le fluorophore est à une certaine

distance de la surface métallique. Cependant, la masse molaire choisie semble être trop

grande. Une chaîne de polystyrène comprenant seulement quelques unités de styrène

pourrait convenir à une dispersion adéquate des nanoparticules d’argent.

133

Ligand polystyrène-thiol de masse molaire (Mn) 860 g/mol

L’expérience a été refaite en utilisant du polystyrène-thiol de masse molaire (Mn) de 860 g/

mol avec un indice de polymolécularité (Ip) de 1,3 acheté chez Polymer Source. Le

polymère a été greffé à la surface de nanoparticules d’argent obtenues par la réduction au

citrate en suivant le protocole donné à la section 7.1.1. Le résultat de la polymérisation est

montré à la figure 58.

Figure 58. Image MET des particules de polystyrène contenant les nanoparticules d’Ag fonctionnalisées avec PS-SH (Mn : 860 g/mol). Les sphères creuses de

polystyrène sont pointées par les flèches. Les conditions de synthèse sont rapportées au tableau 10.

Encore une fois, on retrouve plusieurs sphères de polystyrène vides, des nanoparticules

d’argent incluses dans les particules de polystyrène et des particules de tailles supérieures

contenant des nanoparticules d’argent. Toutefois, on remarque, sur les images MET, que

les sphères de plus grandes dimensions semblent creuses. En effet, l’ouverture présente sur

chacune des sphères est caractéristique des sphères creuses, souvent obtenues par

séparation de phase108.

La présence de ces sphères creuses peut s’expliquer par la présence de chloroforme dans le

système. Contrairement aux synthèses précédentes, les nanoparticules d’argent n’ont jamais

été séchées. Une fois lavées, elles ont été conservées dans le chloroforme. Puis, le

chloroforme contenant les nanoparticules d’argent a été versé dans le styrène. Le

20 nm 0.2 μm

134

chloroforme a été évaporé à l’aide d’un évaporateur rotatif avant de procéder à la mini-

émulsion, mais il est possible qu’il restait des traces de chloroforme. La raison de cette

modification au protocole provient d’une problématique qui a été observée dans la plupart

des échantillons, soit, l’agrégation des nanoparticules d’argent. En procédant à la mini-

émulsion sans sécher l’échantillon, nous voulions vérifier si l’agrégation se produisait lors

du séchage des nanoparticules ou bien, dans les étapes subséquentes. Malheureusement, cet

essai ne s’est pas avéré concluant à ce sujet.

7.2.3. Impact de la variation du métal utilisé

Les nanoparticules d’or greffées d’un ligand thiol sont plus stables et moins sensibles à

l’agrégation que les nanoparticules d’argent. Les forces de van der Waals provoquent

l’agrégation des nanoparticules lorsque celles-ci sont assez rapprochées pour que

l’attraction des forces de van der Waals se fasse sentir. Une constante importante pour la

détermination des forces de van der Waals est la constante d’Hamaker. Plus cette valeur est

grande, plus l’attraction se fera ressentir à une grande distance. La constante d’Hamaker est

plus élevée dans le cas de l’or (45,3x1020J) que de l’argent (39,8x1020J).109 Il n’est donc pas

possible de dire que le problème d’agrégation des nanoparticules d’argent,

comparativement à celles d’or, provient des attractions de van der Waals, car celles-ci sont

inférieures pour l’argent. L’autre point à considérer, en ce qui concerne l’agrégation des

nanoparticules, est la qualité de la répulsion stérique. Des ligands thiols sont greffés à la

surface des nanoparticules d’argent afin de les rendre stables en milieu apolaire, mais

également dans le but de conserver une distance minimale entre les particules qui s’avère

être plus grande que la distance à laquelle les forces de van der Waals sont ressenties. Le

lien thiol-argent étant plus faible que le lien thiol-or104, il est probable que le recouvrement

de la particule par le ligand soit moins efficace dans le cas de l’argent. Par conséquent, la

répulsion stérique serait moins efficace, ce qui mènerait plus facilement à l’agrégation.

Pour vérifier cette hypothèse, différentes synthèses ont été faites en utilisant des

nanoparticules d’or. La taille des nanoparticules d’or et la taille des ligands thiol greffés à

135

leurs surfaces ont été modifiées. Il est à noter qu’aucune synthèse présentée dans cette

section ne contient de complexe d’europium.

Nanoparticules d’or préparées par transfert de phase en présence d’octanethiol

Les images de la figure 59 montrent l’échantillon préparé avec des nanoparticules d’or

obtenues par la réduction au NaBH4 et fonctionnalisées avec l’octanethiol. L’image de

gauche indique que, malgré le fait que plusieurs nanoparticules d’or se retrouvent dans une

même particule de polystyrène, les nanoparticules d’or semblent séparées les unes des

autres. Cependant, sur l’image de droite, on peut observer une sphère remplie de

nanoparticules d’or. Il est donc clair qu’il y a une certaine attraction entre les

nanoparticules d’or et que cette attraction favorise, lors des nombreux cycles de fusion-

fission causés par les ultrasons, le regroupement des nanoparticules métalliques dans une

même gouttelette. Si l’agrégation des particules d’or avait eu lieu avant la formation de la

mini-émulsion, l’agrégat aurait eu une forme aléatoire, il n’aurait pas eu une géométrie

organisée comme c’est le cas sur l’image de droite.

Figure 59. Images MET de nanoparticules de polystyrène contenant les nanoparticules d’Au préparées par réduction au NaBH4 et fonctionnalisées avec l’octanethiol. Les conditions de synthèse sont rapportées au tableau 10.

Nanoparticules d’or préparées par transfert de phase en présence d’octadécanethiol

Dans le cas du deuxième échantillon (figure 60), la synthèse est faite avec les mêmes

paramètres que l’échantillon précédent, à l’exception que les nanoparticules d’or sont

0.2 μm 50 nm

136

fonctionnalisées avec le ligand octadécanethiol. Cette image nous apprend que, parfois, il

est possible que l’on puisse croire que les nanoparticules d’or sont bien distribuées dans les

particules de polystyrène, alors qu’il s’agit probablement d’une question de perspective.

Dans la figure 60, on retrouve deux particules de polystyrène contenant des nanoparticules

d’or. Dans la particule du haut, les nanoparticules d’or semblent bien distribuées à

l’intérieur de la sphère de polystyrène, alors que l’autre particule nous montre qu’il s’agit

probablement d’une question de perspective et que les nanoparticules d’or sont plutôt

rassemblées dans une portion définie de la sphère.

Figure 60. Images MET de nanoparticules de polystyrène contenant les nanoparticules

d’Au préparées par réduction au NaBH4 et fonctionnalisées avec l’octadécanethiol. Les conditions de synthèse sont rapportées au tableau 10.

Nanoparticules d’or préparées par réduction au citrate en présence d’octadécanethiol

Le dernier échantillon est préparé avec des nanoparticules d’or préparées par la réduction

au citrate et fonctionnalisées par le ligand octadécanethiol. La synthèse est faite avec les

proportions habituelles, à l’exception de la concentration de tensioactif. Le ratio S utilisé

pour cette synthèse est de 0,068, donc la taille attendue des particules de polystyrène est

d’environ 50 nm. Comme le montre la figure 61, cet échantillon ressemble à tous les

échantillons contenant des nanoparticules obtenues par la réduction au citrate présentées

précédemment.

137

Figure 61. Images MET de nanoparticules de polystyrène contenant les nanoparticules d’Au préparées par réduction au citrate et fonctionnalisées avec

l’octadécanethiol. Les conditions de synthèse sont rapportées au tableau 10.

En conclusion, nous avons remarqué, lors de la préparation des polymérisations, que

l’utilisation des nanoparticules d’or plutôt que des nanoparticules d’argent, facilite la

dispersion des nanoparticules dans le monomère. Cependant, après la polymérisation, les

résultats sont très similaires, peu importe la nature du métal. Les nanoparticules métalliques

ont tendance à se concentrer dans une même particule de polystyrène et à s’agglomérer à

l’intérieur de celle-ci. Selon Fuchs et al.110, les liaisons thiol-or résisteraient mal à des

températures supérieures à 60°C. Étant donné que la polymérisation du styrène est faite à

70°C, la qualité du recouvrement des nanoparticules métalliques pourrait être altérée.

7.2.4. Mini-émulsion contenant des nanoparticules d’argent

fonctionnalisées par l’oléylamine et polymérisation grâce à un amorceur hydrophobe

La stabilité des nanoparticules d’argent joue un rôle crucial dans l’intégration des

nanoparticules métalliques dans le polystyrène. Selon les résultats présentés précédemment,

il semblerait que la liaison soufre-argent ou soufre-or ne soit pas assez solide pour résister

aux traitements subis lors de la synthèse, c’est-à-dire l’énergie provenant des ultrasons ou

du chauffage. De plus, si l’on revient à l’objectif de départ, la taille des nanoparticules

50 nm

138

d’argent à une grande influence sur le rehaussement de la fluorescence. Tel qu’expliqué au

chapitre 3, le rehaussement de la fluorescence est favorisé pour les nanoparticules ayant un

facteur de diffusion élevé et au contraire, le rehaussement est moins important pour les

nanoparticules de très petite taille (≤ 5nm) ayant un facteur d’absorption important.

Cependant, nous savons, également, que plus la taille des particules est grande, plus les

attractions de van der Waals sont fortes et donc, plus l’agrégation est favorisée. Pour toutes

ces raisons, une taille intermédiaire de nanoparticules, d’environ 10 nm, semble un bon

compromis.

Afin d’obtenir des nanoparticules d’environ 10 à 15 nm, les nanoparticules d’Ag sont

préparées par la réduction à l’oleylamine, tel que décrite à la section 7.1.3. Cette synthèse

se déroule à haute température (150-180°C). Par conséquent, les nanoparticules formées

devraient résister au chauffage à 70°C lors de la polymérisation. La réduction de l’argent a

lieu dans un mélange oléylamine-paraffine et permet de contrôler la taille des

nanoparticules en variant les concentrations du sel d’argent et de l’amine, ainsi qu’en

modifiant la température de réaction.

Trois polymérisations en mini-émulsion ont été effectuées en présence des nanoparticules

d’argent stabilisées par l’oléylamine. Dans le premier cas, l’amorceur utilisé est le

peroxodisulfate de dipotassium. Aucun résultat de cette synthèse ne sera présenté, car la

polymérisation fût un échec. Après 1 heure, un dépôt foncé se collait aux parois du tricol.

Les deux autres polymérisations sont faites avec les mêmes proportions que la synthèse de

base, soit un ratio S de 0,015 et 2% du complexe d’europium par rapport au monomère. La

variation importante est l’utilisation d’un amorceur soluble dans le monomère. L’amorceur

radicalaire utilisé, dans les deux échantillons qui suivent, est l’azo-bis(isobutyronitrile)

(AIBN). Vu sa nature hydrophobe, l’amorceur est dissous, dès le départ, dans le monomère.

La quantité utilisée d’AIBN est de 2,2 mmol pour la polymérisation de 115 mmol de

styrène.

Les images ci-dessous montrent que l’incorporation des nanoparticules d’Ag est

grandement améliorée. Selon Mori et al.111, la nature hydrophobe ou hydrophile de

139

l’amorceur a une influence sur l’intégration de nanoparticules métalliques lors de la

polymérisation en mini-émulsion. Ils observent qu’en présence d’un amorceur hydrophobe,

les nanoparticules métalliques ont tendance à se retrouver plus près de la surface. En effet,

sur les images MET (figure 62), les nanoparticules d’Ag semblent près de la surface des

particules de polystyrène. Néanmoins, les nanoparticules d’Ag sont mieux distribuées et la

majorité des particules de polystyrène contiennent des nanoparticules d’Ag.

Figure 62. Images MET de nanoparticules de polystyrène contenant les nanoparticules

d’Ag préparées et stabilisées par l’oleylamine. Un amorceur hydrophobe (AIBN) est utilisé pour la polymérisation en mini-émulsion. Les conditions de

synthèse sont rapportées au tableau 10.

En conclusion, en présence de nanoparticules d’argent obtenues par la réduction et la

stabilisation à l’oléylamine, la polymérisation en mini-émulsion avec le peroxodisulfate de

dipotassium comme amorceur s’est avérée un échec. Par contre, lorsque

140

l’azobisisobutyronitrile est utilisé, les échantillons obtenus sont de meilleure qualité. La

majorité des particules de polystyrène contiennent des nanoparticules d’argent et la

distribution de celles-ci est bien meilleure que dans les essais précédents.

7.2.5. Méthode de préparation des nanoparticules hybrides par le procédé

d’émulsification-évaporation de solvant

Dans la littérature, les latex préparés selon cette technique portent le nom de latex

artificiels112. Par opposition aux latex synthétiques, préparés par la polymérisation du

monomère, les latex artificiels sont obtenus à partir d’une solution de polymère dans un

solvant volatil. Cette méthode de préparation des nanoparticules de polymère est connue

pour être propice à l’encapsulation de composés lipophiles113 et représente une stratégie

intéressante pour l’obtention des nanoparticules hybrides, telle que souhaitées.

Premièrement, le ratio «nanoparticules d’argent : polystyrène» est plus facile à contrôler

puisqu’au départ, les masses de polystyrène utilisées peuvent être de l’ordre 100 mg.

Deuxièmement, la température nécessaire à l’évaporation du solvant est inférieure à 70°C,

ce qui permet d’éviter la dégradation du lien Ag-S.

Protocole utilisé pour le procédé d’émulsification-évaporation de solvant

Le protocole utilisé, schématisé à la figure 63, est basé sur Sarrazin et al.114. Les

nanoparticules d’argent sont synthétisées par la méthode de transfert de phase et

fonctionnalisées par le dodécanethiol. Les nanoparticules d’argent sont lavées par

centrifugation, re-dispersées dans le chloroforme (grade HPLC) et conservées telles quelles

jusqu’à l’utilisation. Le polystyrène provient d’une polymérisation en mini-émulsion faite

préalablement sans complexe d’Eu. Les nanoparticules de polystyrène ont été lavées par

dialyse, puis séchées.

141

Figure 63. Schéma de la préparation des nanoparticules hybrides (polystyrène/cpx Eu/Ag) par le procédé d’émulsification-évaporation de solvant. Les nanoparticules

d’argent sont synthétisées par la méthode de transfert de phase et fonctionnalisées par le dodécanethiol (dmoyen : 3 nm)

La première étape consiste à préparer la solution organique. Suite à la synthèse par transfert

de phase, les nanoparticules d’argent (54 mg) sont conservées dans le CHCl3. Dans 10 mL

cette dispersion organique, on dissout 0,100g de polystyrène et 0,005 g d’Eu(tta)3phen. On

laisse agiter quelques minutes. Pendant ce temps, une solution de 0,160 g de SDS dans 50

mL d’eau nanopure est préparée. Ensuite, la solution organique est versée dans la solution

aqueuse pour former une émulsion. Afin d’obtenir des gouttelettes de petites dimensions,

l’échantillon est soumis à la sonde ultrasons pour une période de 15 minutes. Au cours de

cette opération, le bécher est immergé dans un bain d’eau glacée pour éviter de chauffer

l’échantillon. Finalement, l’émulsion est chauffée à 50°C dans un bain d’huile avec

agitation magnétique et sous un jet d’azote pendant 30 minutes. Au cours de l’évaporation

du chloroforme, l’échantillon devient de moins en moins turbide.

Résultats des synthèses faites par le procédé d’émulsification-évaporation de solvant

Quatre synthèses ont été préparées selon cette méthode avec des paramètres similaires, dont

une synthèse sans complexe d’Eu. L’image MET ci-dessous est représentative des quatre

échantillons. On observe qu’il y a une quantité appréciable de nanoparticules d’argent par

rapport aux sphères de polystyrène. Malheureusement, il est évident que les nanoparticules

d’argent ne sont pas incluses dans les particules de polystyrène. Elles se retrouvent plutôt

dans les interstices entre les particules de polystyrène.

142

Figure 64. Image MET des particules hybrides (PS/cpx Eu/Ag) préparées par le procédé d’émulsification-évaporation de solvant. Cet échantillon a été préparé avec

0,100 g de polystyrène et 0,005 g d’Eu(tta)3phen dissout dans 10 mL de chloroforme et 0,160 g de SDS dans 50 mL d’eau. Les nanoparticules d’argent ont été préparées par réduction au NaBH4 et fonctionnalisées par des ligands

dodécanethiol.

On peut supposer que, malgré le chauffage à plus basse température, le lien Ag-S subissent

une dégradation et que les nanoparticules d’Ag soient expulsées des particules de

polystyrène lors de l’évaporation du CHCl3. Cette méthode a donc été mise de côté.

7.3. Propriétés optiques des particules hybrides

Dans la section qui suit, il sera question de la caractérisation des propriétés optiques des

nanoparticules hybrides (polystyrène/complexe d’Eu/argent). Bien que l’incorporation des

nanoparticules d’argent ne soit pas complètement optimisée, il est intéressant de vérifier s’il

est possible de voir les effets de rehaussement de la luminescence engendrés par la présence

des nanoparticules d’argent.

Tous les échantillons de particules hybrides sont luminescents, peu importe la taille des

nanoparticules métalliques ou la qualité de leur incorporation. Cependant, pour discuter des

propriétés optiques, les résultats présentés sont ceux concernant les particules de

143

polystyrène dopées (diamètre ~100 nm), à la fois, du complexe d’europium et des

nanoparticules d’argent préparées par la réduction au citrate (diamètre ~30-40 nm). Pour ce

qui est de l’effet de l’exaltation de la luminescence, les résultats présentés sont plutôt

préliminaires, mais démontrent déjà une certaine influence.

7.3.1. Absorption UV-visible

Sur le spectre présenté à la figure 65, on peut voir, en pointillés, le spectre d’extinction des

nanoparticules d’argent en suspension dans CHCl3, avant leur incorporation dans le

monomère. Après polymérisation (trait plein), le spectre d’extinction est surtout dominé par

la diffusion de Mie provenant des nanoparticules de polystyrène. C’est d’ailleurs pour cette

raison que l’absorption provenant du complexe d’Eu n’est pas visible. Toutefois, malgré la

diffusion de Mie, il est possible d’observer un maximum à 413 nm provenant de

l’extinction de la lumière engendrée par les nanoparticules d’argent.

300 400 500 600 700

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Extin

ctio

n

Longueur d'onde (nm)

NPs Ag

NPs PS_Ag_Eu396 nm

413 nm

Figure 65. Spectres d’extinction UV-visible des nanoparticules d’Ag en suspension dans le CHCl3 (trait pointillé) et des nanoparticules hybrides après polymérisation (trait

continu).

144

7.3.2. Luminescence

Comme mentionné précédemment, tous les échantillons obtenus sont luminescents. Le

spectre d’émission de luminescence des particules hybrides (figure 66) ne diffère pas du

spectre d’émission des particules de polystyrène contenant seulement le complexe

d’europium, la longueur d’onde d’émission maximale étant de 612 nm.

500 550 600 6500.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0In

ten

sité

(u

.a)

Longueur d'onde (nm)

Figure 66. Spectre d’émission de la luminescence (λexc : 343 nm) des particules hybrides

(PS/cpx Eu/Ag).

Pour ce qui est du spectre d’excitation des nanoparticules hybrides (figure 67), le maximum

d’excitation est toujours à 343 nm (monochromateur avant le détecteur fixé à 612 nm).

Toutefois, on observe, entre 400 et 415 nm, une faible bande d’excitation qui n’est pas

présente en absence d’argent. Cela constitue un premier élément qui démontre le transfert

d’énergie entre les plasmons des nanoparticules d’argent et les molécules du complexe

d’europium.

145

350 400 450 5000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Inte

nsité

(u

.a)

Longueur d'onde (nm)

Figure 67. Spectre d’excitation de la luminescence (λém : 612 nm) des particules hybrides (PS/cpx Eu/Ag).

7.3.3. Temps de vie de luminescence

À la section 3.2, le principe de rehaussement ou d’exaltation de la luminescence en

présence de nanoparticules métalliques a été expliqué. Il a été mentionné que la présence de

plasmons influence la luminescence et que le temps de vie des espèces luminescentes

situées à proximité s’en trouve diminué. Malgré le fait que, lors de la préparation de

particules hybrides avec les nanoparticules d’Ag préparées par réduction au citrate, les

échantillons obtenus contiennent une forte proportion de sphères de polystyrène sans

nanoparticule d’argent, nous voulions vérifier s’il était possible de mesurer la diminution

du temps de vie de luminescence.

Le tableau ci-dessous résume les temps de vie de luminescence mesurés à l’aide du

montage détaillé à la section 4.8. On mesure une augmentation de 9% du temps de vie

lorsque le complexe d’europium est intégré aux particules de polystyrène par rapport au

temps de vie du complexe dissout dans le tétrahydrofurane (THF). Cette hausse peut être

attribuée à la diminution de la désactivation thermale de l’état excité causée par la

restriction des mouvements moléculaires dans une matrice rigide de polymère115. Dans

l’article présenté au chapitre 6, la différence entre ces deux temps de vie était moins

146

marquée, mais entre la prise des mesures présentées au chapitre 6 et celles présentées dans

ce chapitre, le montage expérimental permettant de mesurer les temps de vie a subi

quelques ajustements. C’est pour cette raison, qu’il est préférable de comparer, entre elles,

les mesures prises à une même période.

Pour l’échantillon dopé, à la fois du complexe d’europium et de nanoparticules d’argent

d’environ 40 nm, le temps de vie de luminescence est de 736 ± 1 μs. Cette diminution de

6% n’est pas très significative. Ce résultat n’est pas étonnant puisque plusieurs particules

de polystyrène ne contiennent pas de nanoparticules d’argent. De plus, il ne faut pas oublier

de souligner que la distance entre le luminophore et la particule d’argent est un facteur

important dans le phénomène de rehaussement de la luminescence. Dans les particules

hybrides préparées, l’architecture n’est pas bien définie, les particules d’argent ne sont pas

situées au centre des particules de polystyrène et le nombre de nanoparticules d’argent par

particule de polystyrène varie. Tous ces facteurs font en sorte que la population de

luminophores influencés par les plasmons représente une faible proportion des

luminophores présents dans l’échantillon.

Tableau 11. Temps de vie de luminescence (τi) et coefficient de détermination (R2) du

complexe Eu(tta)3phen en solution et dans les particules de polystyrène.

Ces valeurs sont extraites suite à l’ajustement des courbes exponentielles

de décroissance de la luminescence résolue dans le temps.

Échantillons τi (μs) R2

Complexe Eu(tta)3phen dans le THF 717 ± 1 0,9939

NPs de PS dopées avec Eu(tta)3phen 783 ± 2 0,9944

NPs de PS contenant le complexe d'Eu et les NPs d'Ag 736 ± 1 0,9956

En conclusion, la proportion de complexes d’europium à proximité des nanoparticules

d’argent est probablement trop faible pour avoir un impact significatif sur le temps de vie

de luminescence de l’échantillon. Il n’est donc pas possible, en se basant sur le temps de

147

vie de luminescence, de conclure que les nanoparticules d’argent ont une influence sur la

luminescence de l’échantillon.

7.3.4. Microscopie de fluorescence

Puisque les mesures de temps de vie de luminescence laissent un doute quant à la

diminution de temps de vie, la microscopie de fluorescence permet de valider l’influence

des nanoparticules d’argent sur la luminescence du complexe d’europium.

En présence de nanoparticules d’argent, le rendement quantique du complexe d’europium

devrait augmenter. À cause de la diffusion de la lumière par les nanoparticules, la

détermination du rendement quantique est problématique. Cependant, la combinaison de

l’augmentation du rendement quantique et de la diminution du temps de vie mène à une

augmentation de l’intensité de la lumière émise. En effet, si le temps de vie de

luminescence est plus court, pour une même période d’excitation, le fluorophore peut

exécuter plusieurs cycles d’excitation/émission et donc, émettre davantage de photons.

Avec la microscopie de fluorescence, il fût possible d’observer la luminescence des

particules en suspension dans la phase aqueuse. Cent images de chacun des échantillons ont

été enregistrées. On remarque facilement, dans les images ci-dessous, que les échantillons

contenant de l’argent présentent des points lumineux beaucoup plus intenses que dans

l’échantillon PS_Eu1. En fait, la faible intensité lumineuse des particules de l’échantillon

PS_Eu1 rend l’observation difficile. Des flèches ont donc été ajoutées pour mettre en

évidence les nanoparticules. Pourtant, lors des observations en microscopie, il a été possible

de confirmer qu’il y avait une grande quantité de nanoparticules, puisque lorsque l’énergie

de la source laser était augmentée, les nanoparticules étaient plus facilement distinguables à

l’écran. Toutefois, ces images ne sont pas présentées dans cette thèse, car le bruit de fond

également augmentait et ne rendait pas plus visible les nanoparticules sur les

photographies.

148

Figure 68. Photographies, prises par microscopie de fluorescence à double photons (λexc : 700 nm), de deux échantillons (PS_Ag_Eu1 et PS_Ag_Eu2) contenant des

particules de polystyrène dopées du complexe d’Eu et de nanoparticules d’Ag.

Figure 69. Photographies, prises par microscopie de fluorescence à double photons (λexc : 700 nm), contenant des particules de polystyrène dopées du complexe d’Eu.

Afin de comparer ces échantillons, les cent images de chacun des échantillons ont été

traitées à l’aide du logiciel i-solution. Ce logiciel permet de déterminer le nombre de points

luminescents sur chaque image, ainsi que l’intensité et la taille de chacun des points

lumineux. Le terme point luminescent est utilisé plutôt que le terme nanoparticule, car la

résolution des images ne permet pas d’affirmer que chaque «objet» est bien constitué d’une

50 nm

149

seule nanoparticule de polystyrène. La taille de chaque point luminescent est mesurée en

fonction du nombre de pixels qui le constitue et l’intensité intégrée correspond à la somme

de l’intensité (niveau de gris) de tous les pixels de l’objet. Suite à ces analyses, l’intensité

intégrée des points luminescents est portée en graphique en fonction de l’aire de chacun des

points lumineux. Deux graphiques sont présentés (figure 70 et 71), on retrouve sur chacun

des graphiques la comparaison entre un échantillon contenant des nanoparticules d’Ag

(PS_Ag_Eu 1 ou PS_Ag_Eu2) versus un échantillon sans nanoparticule d’Ag (PS_Eu1)

Le but de ces mesures est de démontrer le rehaussement de l’intensité de la luminescence

grâce à la présence de nanoparticules d’argent. En observant les graphiques des figures 70

et 71, on constate le rehaussement de la luminescence pour les échantillons contenant de

l’argent, car une proportion non négligeable de points luminescents de plus grande taille est

présente. De plus, pour les points comptant entre 2 et 10 pixels, on constate que, pour une

taille donnée, les échantillons contenant de l’argent présentent des points d’une plus grande

intensité lumineuse.

0 5 10 15 20 25 30 35 400

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

PS_Ag_Eu1

PS_Eu1

Inte

nsité inté

gré

e

Aire (pixel)

Figure 70. Graphique de l’intensité lumineuse intégrée en fonction de l’aire des points luminescents observés par microscopie de fluorescence à double photons. Les

valeurs sont obtenues, suite au traitement d’images par le logiciel i-solution, pour les échantillons avec (PS_Ag_Eu1) et sans (PS_Eu1) nanoparticules d’Ag.

150

0 5 10 15 20 25 30 35 400

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

PS_Ag_Eu2

PS_Eu1

Inte

nsité inté

gré

e

Aire (pixel)

Figure 71. Graphique de l’intensité lumineuse intégrée en fonction de l’aire des points luminescents observés par microscopie de fluorescence à double photons. Les

valeurs sont obtenues, suite au traitement d’images par le logiciel i-solution, pour les échantillons avec (PS_Ag_Eu2) et sans (PS_Eu1) nanoparticules d’Ag.

En conclusion, les deux graphiques précédents confirment que, dans les deux cas, les

échantillons contenant de l’argent présentent une population de points lumineux plus

intenses par rapport à l’échantillon PS_Eu1. On remarque aussi que les échantillons

PS_Ag_Eu1 et 2 contiennent également des points d’une intensité similaire à PS_Eu1, ce

qui est logique puisque plusieurs sphères de polystyrène ne contiennent pas d’argent dans

ces deux échantillons. Cependant, à cause de la faible intensité lumineuse de l’échantillon

PS_Eu1, le nombre d’évènements est moins grand pour cet échantillon (n=184) que pour

les deux autres (PS_Ag_Eu1 n=5407, PS_Ag_Eu2 n=3531). Il est important de souligner

que ces échantillons n’ont pas été préparés avec une concentration précise en

nanoparticules. Il s’agit de mesures préliminaires qui méritent d’être refaites avec des

concentrations précises. De plus, ces deux échantillons sont préparés avec des

nanoparticules d’argent synthétisées par la réduction au citrate de sodium. Il serait donc

intéressant de comparer ces échantillons avec d’autres latex dopés contenant des

nanoparticules d’argent de tailles inférieures et une incorporation plus uniforme dans les

particules de polystyrène. Malgré cela, ces premières mesures permettent de conclure que

151

les nanoparticules d’argent ont réellement une influence sur le rehaussement de la

luminescence du complexe d’europium.

7.4. Conclusion

La synthèse de nanoparticules de polystyrène hybrides, composées du complexe

Eu(tta)3phen et de nanoparticules métalliques, avait deux objectifs principaux. D’abord,

l’intégration des nanoparticules métalliques dans le polystyrène lors de la polymérisation en

mini-émulsion et ensuite, vérifier l’influence des nanoparticules métalliques sur la

luminescence des échantillons.

Pour ce faire, différentes nanoparticules métalliques ont été préparées en variant leurs

tailles et les ligands qui les recouvrent. Par la suite, plusieurs échantillons de latex ont été

préparés avec ces diverses nanoparticules métalliques. Les résultats ont montré que le

problème majeur est la distribution des nanoparticules métalliques parmi les particules de

polystyrène. Les attractions de van der Waals semblent dominer et favoriser

l’enrichissement en nanoparticules métalliques au cœur d’une même particule de

polystyrène. La nature et la masse molaire des ligands hydrophobes utilisés ne montrent pas

d’impact important. Selon Lennox116, les essais qu’ils ont réalisés avec des chaînes alcanes

greffées à la surface des particules d’or montrent qu’il y a agrégation des particules d’or

dans une matrice de polystyrène et qu’il serait donc nécessaire que les ligands et la matrice

soient de la même nature. Ils concluent aussi que l’incorporation de nanoparticules d’or

recouvertes d’un ligand PS-SH est favorisée seulement dans les cas où les chaînes de

polystyrène de PS-Au sont de masses molaires supérieures ou égales au polystyrène de la

matrice. Cependant, les résultats présentés dans ce chapitre n’indiquent pas une grande

différence, au niveau de la qualité de l’incorporation des nanoparticules métalliques dans le

polystyrène. Les particules qui s’intègrent le mieux au polystyrène, lors de la

polymérisation en mini-émulsion, sont celles stabilisées par l’oleylamine. Toutefois, en

présence d’oleylamine, le peroxodisulfate de dipotassium ne peut pas servir d’amorceur et

il est substitué par un amorceur hydrophobe (AIBN).

152

Quant au rehaussement de la luminescence par la présence de nanoparticules d’argent, bien

que ces résultats soient préliminaires, certaines conclusions peuvent être tirées. Sur le

spectre d’excitation des latex hybrides, on observe une bande entre 400 et 415 nm

correspondant à la fréquence de résonance des nanoparticules d’argent, il y a donc un

transfert d’énergie entre les nanoparticules d’Ag et les complexes d’Eu. La mesure des

temps de vie de luminescence ne démontre pas une diminution de temps de vie assez

significative pour conclure qu’il y a un rehaussement de luminescence. Cependant, ce n’est

pas très surprenant, car d’une part l’émission du complexe d’Eu a lieu à 612 nm, loin de la

fréquence de résonnance de l’argent, donc l’effet plasmonique devrait se faire ressentir

davantage au niveau de l’excitation, plutôt qu’à l’émission. D’autre part, les latex

caractérisés ne sont pas uniformes. Plusieurs particules de polystyrène ne contiennent pas

de nanoparticules d’Ag, il est donc possible que la proportion de complexe d’Eu influencée

par les nanoparticules d’argent soit si faible, que la diminution de temps de vie ne soit pas

mesurable sur l’échantillon global. Néanmoins, les images prises en microscopie de

fluorescence montrent un rehaussement de l’intensité de la luminescence de certaines

particules. Il est donc possible de conclure que les complexes d’Eu situés dans les

particules de polystyrène contenant des nanoparticules d’argent subissent une augmentation

de l’excitation par couplage plasmonique.

8. Conclusion

Les travaux résumés dans cette thèse ont permis d’explorer les techniques de

polymérisation en phase dispersée et la possibilité d’employer cette approche pour la

préparation de nanoparticules de polymère dopées. Plusieurs constats ont pu être faits. Le

premier fût que, malgré le fait que la polymérisation en émulsion permette d’obtenir des

nanoparticules dopées et luminescentes, cette technique ne représente pas une voie efficace

pour le dopage de nanoparticules de polymère. Il est possible de constater, lors de la

polymérisation en émulsion, la cristallisation du complexe, ce qui peut facilement être

expliqué par le mécanisme de polymérisation. En effet, la croissance des nanoparticules de

polymère a lieu grâce à la diffusion du monomère des gouttelettes vers les particules en

croissance, ainsi les gouttelettes s’appauvrissant en monomère favorisent la cristallisation

du complexe.

La polymérisation en mini-émulsion est une technique qui convient davantage à

l’encapsulation ou au dopage de composés hydrophobes dans les particules de polymère.

C’est pour cette raison que la préparation de nanoparticules dopées par la polymérisation en

mini-émulsion a été étudiée plus en détails. Plusieurs paramètres ont été variés de manière

systématique afin d’en connaître leur impact sur les nanoparticules finales. Les principales

conclusions qui en ressortent sont les suivantes :

Après polymérisation, les nanoparticules de polystyrène contiennent le complexe

luminescent dissous dans le monomère de départ.

La concentration maximale d’Eu(tta)3phen pouvant être atteinte est de 2% (g cpx

Eu/100g solide). À plus haute concentration, la polymérisation est moins

reproductible; la taille des particules, le rendement de la synthèse et le taux de

dopage peuvent varier.

Le traitement des latex avec les résines échangeuses d’ions indique que le complexe

d’Eu est libre de migrer à l’intérieur de la particule et peut être retiré de la surface

des particules par les résines.

154

Cependant, en absence de résines échangeuses d’ions, la concentration de complexe

dans les particules est stable dans le temps et le surnageant ne contient pas de

complexe luminescent.

Les propriétés luminescentes du complexe d’Eu ne sont ni modifiées par la matrice

de polystyrène, ni altérées au cours du processus de polymérisation.

Les latex dopés sont très luminescents, aucune auto-absorption n’est observée et la

luminescence rouge, caractéristique de l’Eu, est facilement visible sous une lampe

UV.

Finalement, des particules de polystyrène dopées du complexe d’Eu et de nanoparticules

métalliques ont été préparées. Bien que l’incorporation, par la polymérisation en mini-

émulsion, de nanoparticules inorganiques au cœur de particules de polymère soit

répertoriée dans la littérature, un nombre restreint d’études portent sur la préparation de

nanoparticules de polymère contenant un luminophore et des nanoparticules métalliques.

Pourtant, dans plusieurs domaines, notamment en bio-imagerie, l’intérêt de jumeler ces

deux composés, afin de rehausser la luminescence, est sans équivoque. Les travaux portant

sur ce sujet ont permis d’établir les conclusions suivantes :

Les nanoparticules métalliques doivent être hydrophobes et dispersées dans le

monomère de départ.

La chimie de surface des nanoparticules métalliques a une influence sur leur

incorporation dans le polymère.

Les meilleurs résultats pour la préparation de nanoparticules hybrides sont obtenus

avec les nanoparticules d’argent réduites et stabilisées par l’oleylamine et un

amorceur hydrophobe.

Le problème récurrent dans tous les échantillons est la présence de nanoparticules

de polystyrène ne contenant pas de nanoparticules métalliques.

La présence de nanoparticules d’argent semble augmenter l’excitation des

complexes d’Eu situés à proximité et par conséquent, augmenter l’intensité de la

luminescence du latex.

155

Avenir du projet :

Il sera intéressant d’étudier le rehaussement de la luminescence plus en profondeur,

notamment pour les échantillons préparés selon les conditions optimales ( Ag-oleylamine et

AIBN). Des premières observations en microscopie de fluorescence, qui ne sont pas

présentées dans cette thèse, semblaient prometteuses. D’ailleurs, Benjamin Bergeron

travaille, actuellement, à la synthèse de nanoparticules ayant un cœur magnétique et une

coquille d’or. Ainsi, suite à la polymérisation, les nanoparticules de polymère contenant les

nanoparticules inorganiques pourront être séparées magnétiquement des particules de

polymère vides et les propriétés plasmoniques seront conservées grâce aux coquilles d’Au.

L’influence des nanoparticules métalliques sur le rehaussement de la luminescence sera

plus facilement observable en obtenant des latex dans lesquels toutes les nanoparticules de

polystyrène contiennent, à la fois les nanoparticules métalliques et le luminophore.

Maintenant que certaines balises sont en place, elles peuvent servir pour la préparation

d’une multitude de nanocomposites. Le luminophore et/ou les particules inorganiques

peuvent être variés. Le complexe Eu(tta)3phen, utilisé dans le cadre de ce projet, présente

un intérêt particulier pour l’étude du rehaussement de la luminescence. Grâce au grand

déplacement de Stokes de ce complexe, il est concevable de vérifier si le rehaussement de

la luminescence de ce complexe est plus efficace lorsque l’énergie d’excitation est

augmentée ou bien, lorsque le taux d’émission radiative est augmenté. Pour ce faire, il

s’agit de préparer une bibliothèque de nanoparticules métalliques ayant différentes

fréquences de résonnance plasmoniques. Ainsi, en incorporant au système des

nanoparticules ayant une fréquence de résonance qui chevauche soit la bande d’excitation

ou la bande d’émission du complexe d’Eu, l’influence de l’augmentation de l’excitation

pourra être comparée à celle de l’augmentation du taux d’émission radiative.

D’un autre côté, le complexe Eu(tta)3phen est reconnu pour avoir un rendement quantique

élevé. En présence de plasmons, deux conséquences sont observables soit, l’augmentation

du rendement quantique et la diminution du temps de vie du luminophore. Il serait donc

intéressant de doper les nanoparticules de polymère avec un fluorophore ayant un faible

156

rendement quantique afin de mettre en évidence l’effet de rehaussement de la

luminescence.

Cependant, la préparation de nanoparticules hybrides par la polymérisation en mini-

émulsion présente certaines limitations. Notamment, l’homogénéité de l’échantillon. Outre

le fait qu’il y ait des nanoparticules de polystyrène sans argent, les particules obtenues sont

très variées. La présence de nanoparticules inorganiques élargie la distribution de taille des

particules de polystyrène et le nombre de particules métalliques varie d’une particule de

polymère à l’autre, ce qui a pour effet que les luminophores du système ne sont pas tous

influencés de manière égale. Une stratégie envisageable pour pallier à ce problème est de

procéder, dans un premier temps, à la polymérisation avec le luminophore, puis de

recouvrir les particules de polystyrène dopées d’une coquille d’argent. Ainsi, tous les

luminophores contenus dans la particule de polymère subiraient la même influence.

Toutefois, parce qu’il existe des systèmes beaucoup plus précis et mieux structurés pour

l’étude du rehaussement de la luminescence, je crois qu’il est préférable de diriger les

objectifs vers un domaine plus appliqué. Il faut garder en tête que la synthèse de

nanoparticules hybrides par la mini-émulsion présente des avantages non négligeables pour

l’utilisation de ces particules, soit dans le domaine de l’imagerie ou dans le domaine des

peintures et recouvrements. Premièrement, la polymérisation en mini-émulsion permet de

préparer des particules de polymère en grande quantité. Deuxièmement, la nature des

tensioactifs, des polymères et des nanoparticules inorganiques peut être variée en fonction

de l’application visée. Finalement, l’incorporation des nanoparticules inorganiques dans

une matrice de polymère permet de les protéger des attaques chimiques du milieu.

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