224
T T H H È È S S E E En vue de l'obtention du DOCTORAT DE LUNIVERSITÉ DE TOULOUSE Délivré par l'Université Toulouse III - Paul Sabatier Discipline ou spécialité : Chimie Moléculaire JURY Jean-Pierre DJUKIC, Directeur de recherche C.N.R.S. à Strasbourg (Rapporteur) Jean-Marc PLANEIX, Professeur de l'université de Strasbourg (Rapporteur) Catherine AMIENS, Professeur de l'université de Toulouse Salvador CONEJERO, Chargé de recherche C.S.I.C à Séville Didier BOURISSOU, Directeur de recherche C.N.R.S à Toulouse Blanca MARTIN-VACA, Professeur de l'université de Toulouse Ecole doctorale : Science de la matière Unité de recherche : Laboratoire d'hétérochimie fondamentale et appliquée Directeur(s) de Thèse : Blanca MARTIN-VACA et Didier BOURISSOU Rapporteurs : Jean-Pierre DJUKIC et Jean-Marc PLANEIX Présentée et soutenue par Jérôme LISENA Le 21 mai 2013 Titre : Nouveaux complexes pince indényle et indolyle de Palladium : préparation et réactivité

T THHÈÈSSEE - Thèses en ligne de l'Université Toulouse IIIthesesups.ups-tlse.fr/2013/1/2013TOU30058.pdf · Préparation de complexes indolyles de palladium ... Alternative de

Embed Size (px)

Citation preview

  • TTHHSSEE

    En vue de l'obtention du

    DDOOCCTTOORRAATT DDEE LLUUNNIIVVEERRSSIITT DDEE TTOOUULLOOUUSSEE

    Dlivr par l'Universit Toulouse III - Paul Sabatier

    Discipline ou spcialit : Chimie Molculaire

    JURY

    Jean-Pierre DJUKIC, Directeur de recherche C.N.R.S. Strasbourg (Rapporteur)

    Jean-Marc PLANEIX, Professeur de l'universit de Strasbourg (Rapporteur)

    Catherine AMIENS, Professeur de l'universit de Toulouse

    Salvador CONEJERO, Charg de recherche C.S.I.C Sville

    Didier BOURISSOU, Directeur de recherche C.N.R.S Toulouse

    Blanca MARTIN-VACA, Professeur de l'universit de Toulouse

    Ecole doctorale : Science de la matire

    Unit de recherche : Laboratoire d'htrochimie fondamentale et applique

    Directeur(s) de Thse : Blanca MARTIN-VACA et Didier BOURISSOU

    Rapporteurs : Jean-Pierre DJUKIC et Jean-Marc PLANEIX

    Prsente et soutenue par Jrme LISENA Le 21 mai 2013

    Titre : Nouveaux complexes pince indnyle et indolyle de Palladium :

    prparation et ractivit

  • mon Grand-Pre,

  • Dernire ligne droite

    Tout le monde

  • Patience et longueur de temps

    Font plus que force ni que rage

    Jean de la Fontaine

  • Remerciements

  • Sommaire

    Sommaire

    AVANT-PROPOS ......................................................................................................................... - 1 -

    INTRODUCTION GENERALE .................................................................................................. - 7 -

    CHAPITRE 1 : INTRODUCTION BIBLIOGRAPHIQUE ................................................... - 11 -

    A. Les Complexes Pince ..................................................................................................................... - 13 -

    1. Les bicycles tridentes ou complexes pince .................................................................................... - 14 -

    2. Prparation des complexes pince .................................................................................................. - 19 -

    a. Par activation de la liaison C-H centrale .................................................................................... - 19 -

    b. Activation de liaison C-X (X H) ................................................................................................ - 24 -

    c. Transmtallation ....................................................................................................................... - 26 -

    d. Cyclotransmtallation ............................................................................................................... - 28 -

    3. Ractivit des complexes pince ..................................................................................................... - 29 -

    a. Activation de petites molcules : CO2, NH3 ............................................................................... - 30 -

    b. Lintrt des complexes pince pour la stabilisation despces hautement ractives ............... - 34 -

    c. Activits catalytiques notables des complexes pince ( CO2) ................................................... - 38 -

    d. Cooprativit ligand-mtal........................................................................................................ - 43 -

    4. Conclusion ...................................................................................................................................... - 46 -

    B. Les pro-ligands pince squelette indne ................................................................................... - 47 -

    1. Modes de coordination de lindne ............................................................................................... - 47 -

    2. Projet de lquipe ........................................................................................................................... - 49 -

    a. Le bras phosphazne et les complexes obtenus ....................................................................... - 49 -

    b. Ligand IndH2(Ph2P=NMes2)2 et complexes ................................................................................ - 52 -

    C. Conclusion .................................................................................................................................... - 53 -

    CHAPITRE 2 : COMPLEXES PINCE DE PALLADIUM ORIGINAUX, MECANISME DE

    FORMATION ET PROPRIETES STRUCTURALES .............................................................. - 55 -

    A. Introduction : Les complexes pince Indnyle de palladium ........................................................... - 57 -

    1. Les complexes pince de palladium ................................................................................................. - 57 -

    a. Prsentation du pro-ligand ....................................................................................................... - 58 -

    b. Prparation des premiers complexes de palladium .................................................................. - 59 -

    B. Discussion des rsultats ................................................................................................................ - 61 -

    1. Cas particulier du prcurseur de palladium [PdCl2(PPh3)]2 ............................................................ - 61 -

    a. Formation du mtallacyle {PdCl[PPh3][IndH(Ph2P=S)2]} ............................................................ - 61 -

  • Sommaire

    b. Formation du complexe pince indnylidne {PdPPh3[Ind(Ph2P=S)2]} ....................................... - 63 -

    c. Comparaison des structures et diffrence dactivation ............................................................ - 65 -

    2. Etude mcanistique dactivation de liaison Csp3-H vs Csp2-H ......................................................... - 67 -

    a. Formation des complexes pince ................................................................................................ - 67 -

    b. Etude mcanistique ................................................................................................................... - 69 -

    c. Mise en vidence de la migration du palladium C1 C2 (B C) ........................................... - 70 -

    d. Conclusion sur le mcanisme .................................................................................................... - 73 -

    3. Synthse du nouveau pro-ligand 1,3-bis(thiophosphinoyl)-1-mthylindne (I-Me) ..................... - 74 -

    a. Stratgies de synthse .............................................................................................................. - 74 -

    b. Formation du complexe 2-indnyle de palladium IV-Cl ............................................................ - 78 -

    c. Le cas particulier du [PdCl2(PPh3)]2 ........................................................................................... - 79 -

    4. Comparaison des distributions lectroniques des complexes pince indnyle et indnylidne par

    tude thorique ........................................................................................................................................... - 81 -

    C. Conclusion .................................................................................................................................... - 83 -

    Partie exprimentale .............................................................................................................................. - 85 -

    CHAPITRE 3 : PREPARATION DUN NOUVEAU LIGAND, COMPLEXATION ET ETUDE

    DE REACTIVITE .......................................................................................................................... - 95 -

    A. Prparation du ligand et de complexes indolyles.......................................................................... - 98 -

    1. Introduction bibliographique ......................................................................................................... - 98 -

    a. Complexes pince ....................................................................................................................... - 98 -

    b. Le squelette indole dans les complexes organomtalliques ..................................................... - 99 -

    c. Fonctionnalisation de lindole ................................................................................................. - 101 -

    2. Prparation de 1,3-bis(diphnylthiophosphinoyl)indole ............................................................. - 103 -

    3. Prparation de complexes indolyles de palladium ...................................................................... - 106 -

    a. Premire srie de tests de complexation ................................................................................ - 106 -

    b. Alternative de synthse des complexes pince indolyles de palladium ................................... - 107 -

    c. Variation du co-ligand halogn et comparaison spectroscopique ........................................ - 111 -

    d. Variation de la nature du co-ligand du complexe pince indolyle ............................................ - 112 -

    4. Conclusion .................................................................................................................................... - 114 -

    B. Ractivit du systme indolyle ................................................................................................... - 114 -

    1. Rsultats prliminaires du complexe indnylidne ..................................................................... - 115 -

    a. tudes thoriques et mise en vidence du caractre non-innocent ...................................... - 115 -

    b. Complexes bimtalliques et interactions mtal-mtal ........................................................... - 116 -

    c. Analogie et perspectives de ractivit .................................................................................... - 120 -

    2. Synthse de composs bimtalliques indolyles ........................................................................... - 121 -

  • Sommaire

    a. Etude thorique ...................................................................................................................... - 121 -

    b. Tentatives de synthse de complexes bimtalliques indolyles ............................................... - 122 -

    C. Conclusion .................................................................................................................................. - 126 -

    Partie exprimentale ............................................................................................................................ - 127 -

    CHAPITRE 4 : COMPARAISON DES PLATEFORMES PINCE ET APPLICATIONS EN

    CATALYSE .................................................................................................................................. - 135 -

    A. Comparaison des proprits structurales et lectroniques des complexes de types indnyle, indolyle

    et indnylidne ........................................................................................................................................ - 137 -

    1. Comparaison structurale : influence trans ................................................................................... - 137 -

    2. Comparaison des proprits de donation lectronique .............................................................. - 139 -

    a. Les complexes carbonyles ....................................................................................................... - 139 -

    b. Prparation du complexe {PdCO[Ind(Ph2P=S)2]} ..................................................................... - 141 -

    c. Prparation du complexe {PdCO[IndMe(Ph2P=S)2]}{BF4} ........................................................ - 145 -

    d. Prparation du complexe {PdCO[IndN(Ph2P=S)2]}{BF4} ........................................................... - 147 -

    e. Conclusion sur linfluence lectronique des ligands pince ...................................................... - 149 -

    B. Hydroamination catalytique dalcne activ............................................................................... - 151 -

    1. Introduction ................................................................................................................................. - 151 -

    a. Gnralits .............................................................................................................................. - 151 -

    b. Mtaux tardifs ......................................................................................................................... - 152 -

    2. Prparation des catalyseurs ......................................................................................................... - 155 -

    3. Mise en place du protocole catalytique et rsultats .................................................................... - 158 -

    C. Allylation catalytique dimines ................................................................................................... - 160 -

    1. Introduction ................................................................................................................................. - 160 -

    2. Prparation des catalyseurs ......................................................................................................... - 163 -

    3. Mise en place du systme catalytique et rsultats ...................................................................... - 165 -

    4. Interprtation des rsultats et conclusion ................................................................................... - 166 -

    D. Conclusion .................................................................................................................................. - 167 -

    Partie exprimentale ............................................................................................................................ - 169 -

    CONCLUSION GENERALE ................................................................................................... - 181 -

    ANNEXES ................................................................................................................................. - 187 -

  • Avant-Propos

    - 1 -

    Avant-Propos

  • Avant-Propos

    - 3 -

    Avant-propos

    Conditions gnrales de manipulation

    La majorit des ractions prsentes dans cette thse ont t ralises sous atmosphre inerte

    laide de systmes de type Schlenk sur rampe vide/argon. Les prcurseurs mtalliques et les

    complexes prpars ont t stocks en boite gants. Les solvants suivants : dichloromthane,

    tolune, ttrahydrofurane, pentane, ther dithylique et actonitrile, ont t fraichement schs

    laide du systme de purificateur de solvant Mbraun SPS-800, puis dgazs. Le

    chloroforme, le tolune et le dichloromthane deutrs utiliss pour les analyses RMN ont t

    schs sur tamis molculaire, filtrs et dgazs.

    Appareillage

    Rsonnance Magntique Nuclaire (RMN)

    Bruker Advance 300, 400 et 500 Mhz pour les analyses 31

    P, 1H,

    13C, (1D, 2D).

    Les analyses basse temprature ou temprature variable ont t ralises sur un appareil

    Brker 400 MHz au service commun de RMN de luniversit Paul Sabatier et sur un appareil

    Brker 500MHz au service commun de RMN du laboratoire de chimie de coordination.

    Toutes les analyses RMN 31

    P sont dcouples du proton.

    Les constantes de couplages sont exprimes en Hertz (Hz). Les dplacements chimiques

    sont compts positivement vers les champs faibles et exprims en ppm.

    Les rfrences sont le ttramthylsilane pour le 13

    C et le 1H et lacide phosphorique pour le

    31P.

    Les abrviations suivantes ont t utilises :

    s : singulet

    d : doublet ; dd : doublet ddoubl ; ddd : doublet ddoubl ddoubl

    t : triplet

    m : multiplet

    br : broad, signal large

    J(A,B) = constante de couplage entre A et B

  • Avant-Propos

    - 4 -

    Attribution RMN : numrotation des squelettes :

    Point de fusion

    Appareil digital Electrothermal.

    Spectromtrie de masse

    Les spectres de masses ont t raliss en utilisant la mthode dionisation par lectrospray

    (ESI) sur un spectromtre MS/MS API-365. Les analyses hautes rsolutions (HRMS) ont t

    ralises soit par ionisation chimique laide dun appareil GCT 1er

    Waters soit par ionisation

    lectrospray en introduction directe avec un UPLC Xevo G2 Q TOF (Waters).

    Microanalyse

    Les analyses lmentaires ont t ralises avec un appareil Perkin Elmer 2400 srie II (LCC,

    Toulouse) et sur un Microanalyseur Flash EA1112 CHNS/O Thermo Electron (Centre

    rgional de mesure physique de lOuest, Rennes).

    Diffraction des rayons-X

    Les tudes par diffraction des rayons X ont t effectues par Sonia Mallet-Ladeira et

    Nathalie Saffon-Merceron sur diffractomtre Bruker-AXS CCD-1000 et Bruker Kappa APEX

    II. Laffinement des structures a t ralis laide des programmes SHELXS-971 et

    SHELXL-972 au sein de linstitut chimique de Toulouse, au service commun de diffraction

    des rayons-X de luniversit Paul Sabatier.

    Tous les hydrognes ont t fixs gomtriquement et traits laide de leurs atomes parents

    avec C-H = 0.95 (aromatic), 0.98 (CH3), 0.99 (CH2) or 1.0 (CH) with Uiso(H) =

    1.2Ueq(CH, CH2) or Uiso(H) = 1.5Ueq(CH3). Les structures cristallographiques prsentes

    dans cette thse seront simplifies : les hydrognes napparatront pas et les phnyles ne

    seront reprsents que par leur carbone ipso.

    1 G. M. Sheldrick, Acta Crystallogr. 1990, A46, 467.

    2 G. M. Sheldrick, Gttingen 1997.

  • Avant-Propos

    - 5 -

    tudes thoriques

    Les tudes thoriques ont t ralises par le Professeur Laurent Marron au laboratoire

    LCPNO lINSA de Toulouse. Les atomes de phosphore, soufre, palladium, rhodium et azote

    ont t traits avec une combinaison pseudo-potentielle de Stuttgart-Dresden avec lutilisation

    de leur base.3,4

    Dans tous les cas, la base applique est augmente par lutilisation dune

    fonction de polarisation (f pour Pd et Rh et d pour P, S et N).5 Les atomes C et N sont dcrits

    daprs la base 631G(d,p) double-.6 Les calculs ont t effectus avec les niveaux de

    thorie DFT par lutilisation de la fonctionnelle hybride B3PW91.7,8

    Les optimisations de

    gomtrie ont t effectues sans restriction de symtrie, et la nature des extrmes (minimum

    et tat de transition) a t vrifie par calcul des frquences analytiques. Tous les calculs ont

    t raliss laide du programme Gaussian 03.9

    3 Andrae D., Haeussermann U., Dolg M., Stoll H., Preuss H., Theor.Chim. Acta, 1990, 77, 123.

    4 Bergner A., Dolg M., Kuechle W., Stoll H., Preuss H., Mol. Phys., 1993, 80, 1431.

    5 Ehlers A. W., Bhme M., Dapprich S., Gobbi A., Hllwarth A., Jonas V.,. Khler K. F, Stegmann R.,

    Veldkamp A., Frenking G., Chem. Phys. Lett., 1993, 208, 111. 6 Hariharan P. C., Pople J. A., Theor. Chim. Acta, 1973, 28, 213.

    7 Becke A. D., J. Chem. Phys., 1993, 98, 5648.

    8 Burke K., Perdew J. P., Yang W. in Electronic Density Functional Theory: Recent Progress and New

    Directions, (Eds: Dobson J. F.; Vignale G., Das M. P.), Springer, Heidelberg, 1998. 9 Gaussian 03; version D-02, Frisch M. J., Trucks G. W., Schlegel H. B., Scuseria G. E., Robb M. A.,

    Cheeseman J. R., Zakrzewski V. G., Montgomery J. A., Jr., Stratman R. E., Burant J. C., Dapprich S., Millam J.

    M., Daniels A. D., Kudin K. N., Strain M. C., Farkas O., Tomasi J., Barone V., Cossi M., Cammi R., Mennucci

    B., Pomelli C., Adamo C., Clifford S., Ochterski J., Petersson G. A., Ayala P. Y., Cui Q., Morokuma K., Malick

    D. K., Rabuck A. D., Raghavachari K., Foresman J. B., Cioslowswi J., Ortiz J. V., Baboul A. G., Stefanov B. B.,

    Liu G., Liashenko A., Piskorz P., Komaromi I., Gomperts R., Martin R., Fox D. J., Keith T., Al-Laham M. A.,

    Peng C. Y., Nanayakkara A., Gonzalez C., Challacombe M., Gill P. M. W., Jonhson B., Chen W., Wong M. W.,

    Andres J. L., Head-Gordon M., Replogle E. S., Pople J. A., Pittsburgh PA, 2006.

  • Avant-Propos

    - 6 -

    Abbrviations :

    Ar Aryl

    Alk Alkyl

    (n, t)Bu n, tertio-butyl

    CDCl3 d-Chloroforme

    CD2Cl2 d-Dichloromthane

    CO Monoxyde de carbone

    COD Cyclooctadine

    CspX Carbone hybrid spX

    Cy Cyclohexyl

    DMF Dimthylformamide

    DMSO Dimthylsulfoxide

    Et Ethyl

    HMBC Heteronuclear Multiple Bond Correlation

    HO Orbitale la plus haute occupe

    iPr isopropyl

    Me Mthyl

    MeCN Actonitrile (ACN)

    MeOD d-Mthanol

    nbd Norbornadine

    NBO Natural Bonding Analysis

    nBu4N ttrabutylammonium

    Ph Phnyl

    PhCN Benzonitrile

    RMN Rsonance Magntique Nuclaire

    Somme

    Ta Temprature ambiante

    THF Ttrahydrofurane

    TMS Trimthylsilane

    Ts Tosyl

  • Introduction gnrale

    - 7 -

    Introduction gnrale

  • Introduction gnrale

    - 9 -

    Introduction gnrale

    Les complexes organomtalliques sont connus depuis environ 200 ans. Au cours du XXme

    sicle, leurs prparations et leurs applications ont connus une augmentation quasi

    exponentielle. Rgulirement, ces complexes rsultant de la combinaison entre des composs

    organiques et les mtaux ont permis daccomplir des prouesses scientifiques et sont

    lorigine de nombreux procds industriels de premier plan. Un exemple notable concerne les

    avances ralises dans le design de ligand pour les complexes gomtrie contrainte qui ont

    permis la mise en place de systmes de polymrisation dolfines catalytique extrmement

    performants et dsormais utiliss grande chelle.

    Au cours des annes 1970, une tape importante a t franchie avec la prparation des

    premiers complexes pince. Grce leur balance entre ractivit et stabilit, ces complexes

    tridentes ont donns accs de nouvelles perspectives dans plusieurs domaines. Par exemple,

    la stabilisation despces hautement actives a permis lidentification de mcanismes

    ractionnels. Mais encore, leur grande stabilit thermique a permis la mise en place de

    protocoles de ractions catalytiques dans des conditions de hautes tempratures. Ou au

    contraire lactivation de liaisons inertes a pu tre ralise dans des conditions relativement

    douces grce ces complexes. Aujourdhui, alors que les avances scientifiques majeures

    peuvent sembler appartenir au pass, les multiples possibilits structurales encore inexplores

    des ligands pince leur donnent de grandes perspectives davenir.

    Cest dans ce cadre que sinscrivent les travaux raliss durant cette thse. Recemment,

    lquipe LBPB a mis au point une nouvelle plateforme pince base sur un squelette indne.

    Cela a notamment permis lapparition des premiers complexes de type 2-indnylidne. Cette

    thse aura donc pour but dintroduire cette nouvelle famille de complexes pince de palladium

    (II). Dans un premier temps ltude concernera le mcanisme de formation via notamment la

    prparation dune version fonctionnalise du ligand. Ensuite, un chapitre sera consacr la

    mise en place dune nouvelle plateforme indole pour tendre alors le panel trois structures

    pince analogues de palladium. Enfin, une tude comparative sera mene pour identifier

    linfluence de chaque ligand sur les proprits lectroniques et la ractivit de ces complexes

    de palladium. Cette tude sera ponctue par lapplication en catalyse pour la formation de

    liaisons C-N et C-C.

  • Chapitre 1 : Introduction bibliographique

    - 11 -

    Chapitre 1 : Introduction bibliographique

  • Chapitre 1 : Introduction bibliographique

    - 13 -

    Ce chapitre a pour but dintroduire les rsultats de trois annes de thse ralises au sein du

    laboratoire HFA (Htrochimie Fondamentale et Applique). Les travaux sarticulent autour

    de la synthse et de ltude dune nouvelle famille de complexes pince au squelette indnyle.

    Dans un premier temps, les complexes pince seront prsents dans leurs gnralits, puis

    quelques exemples dapplications seront abords. Ensuite, une nouvelle famille de complexes

    pince indnyle sera aborde par le biais de la prsentation des premiers rsultats obtenus au

    sein de lquipe LBPB (Ligands Bifonctionnels et Polymres Biodgradables) sur ltude de

    modes de coordination originaux de lindne.

    A. Les Complexes Pince

    ce jour, la chimie des complexes pince a fait lobjet de nombreux travaux et ouvrages. Le

    but nest donc pas de faire une prsentation exhaustive de cette chimie mais dillustrer

    certains points dintrt par des exemples reprsentatifs afin de prsenter la problmatique

    traite dans ce manuscrit. En particulier, il a t choisi de mettre laccent sur les diffrentes

    voies de prparation de ces complexes et leur pertinence dun point de vue ractivit.

    De nombreuses dfinitions sont possibles pour les complexes pince. La dfinition la plus

    gnrique est de parler de complexes mtalliques prsentant un ligand tridente formant deux

    mtallacycles adjacents et gnralement coplanaires. Leur origine vient de ltude dun

    procd classique de la chimie organomtallique : la cyclomtallation.

    La cyclomtallation dfinit toute raction entre un mtal de transition et un compos

    organique menant la formation intramolculaire dune liaison Mtal-Carbone.1 Les

    ractions de cyclomtallation sont tudies depuis maintenant plus de 50 ans et restent encore

    aujourdhui un sujet phare dans le quotidien de nombreux groupes de recherche. Le principe

    simplifi est le suivant : la coordination dun htroatome sur un mtal permet par proximit

    intramolculaire lactivation dune liaison gnralement inerte C-X (X = H, C ou halogne

    majoritairement). Un exemple bien connu est lortho-mtallation daryle (en anglais : DoM

    pour directed ortho-metallation). Le Schma 1 expose un cas concret dactivation C-H en

    1 Pour des revues sur la cyclomtallation voir notamment : a) Bruce M. J., Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1977,

    16, 73 ; b) Albrecht M., Chem. Rev., 2010, 110, 576 ; c) The Chemistry Of Pincer Compounds, Morales-

    Morales D., Jensen C. M., Elsevier, 2007.

  • Chapitre 1 : Introduction bibliographique

    - 14 -

    position ortho du phnyle favorise par la coordination dune amine et dont lorientation est

    fonction des substituants R.2

    Schma 1 : Exemple dortho-mtallation dirige par la coordination dune amine.

    Gnralement trs active, la liaison mtal-carbone gnre est alors stabilise par leffet

    chlate de la coordination de lamine. Ici, le choix du substituant sur le phnyle permet

    dorienter lactivation de la liaison C-H en ortho-ortho (2a) ou ortho-para (2b). La formation

    du complexe de type 2b est prfrable lorsque R est un mthyle, alors quun groupement

    attracteur comme un mthoxy (OMe) favorise la formation dun complexe de type 2a.

    partir de ces observations, des quipes ont commenc tudier la possibilit dutiliser

    deux bras coordinants.

    1. Les bicycles tridentes ou complexes pince

    Dans les annes 70, B. L. Shaw fut le premier suggrer lutilisation de deux bras

    coordinants de type phosphine dans le but daccder, via un mcanisme de cyclomtallation,

    la synthse de systmes tridentes PCP originaux.3a

    Trs rapidement van Koten, Noltes et

    Kaska lui emboitrent le pas avec la prparation de nouveaux mtallacycles bicycliques.3b-d

    Ce nest qu la fin des annes 80 que van Koten a finalement introduit la terminologie

    Pincer alors adopte par les organomtalliciens.4

    Les complexes pince rsultent de la formation de deux mtallacycles adjacents de type

    [MXn(EZE)Lm] (Schma 2), o EZE est labrviation couramment utilise pour dsigner les

    ligands pince, E faisant rfrence aux htroatomes neutres latraux soutenant la liaison M-Z

    2 Pfeffer M., Urriolabeitia E. P., Inorg. Chem., 1995, 34, 643.

    3 a) Moulton C. J., Shaw B. L., J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1976, 1020 ; b) van Koten G., Timmer K., Noltes J.

    G., Spek A. L., J. Chem. Soc. Chem. Comm., 1978, 250 ; c) van Koten G., Jastrzebski. J. T. B. H., Noltes J. G., J.

    Organomet. Chem., 1978, 148, 233 ; d) Creaser C. S., Kaska W. S., Inorg. Chem. Acta, 1978, 30, 325. 4 Pour le premier article prsentant le terme de pincer : van Koten G., Pure Apl. Chem., 1989, 61, 1681.

  • Chapitre 1 : Introduction bibliographique

    - 15 -

    o Z est latome central li au mtal, gnralement un carbone. Le Schma 2 ci-dessous

    prsente un aperu des diffrentes modulations quil est possible dapporter un squelette

    pince classique afin dinfluer sur les proprits striques et lectroniques du complexe, et

    ainsi contrler la ractivit de celui-ci. Par exemple, le simple remplacement dun azote par

    un phosphore au niveau des groupements donneurs latraux va fortement changer la densit

    lectronique du centre mtallique. Par ailleurs, la modification de latome central va

    directement influer sur le site de coordination du centre mtallique en trans du ligand pince et

    donc sur la ractivit du complexe. De mme, la prsence de bras latraux asymtriques sur le

    ligand peut induire une ractivit stroslective du complexe mtallique.

    Dans la grande majorit des complexes pince, la taille des cycles respecte la tendance

    connue de la cyclomtallation avec deux cycles 5 chanons.5

    Schma 2 : Reprsentation schmatique d'un complexe pince incluant les effets et modifications potentiels.

    Le squelette aryle est la base du premier complexe pince PCP prpar par Shaw en 1976

    (Figure 1), et est encore aujourdhui le motif le plus utilise.

    5 a) Omae I., Coord. Chem. Rev., 2004, 248, 995 ; b) Bosque R., Maseras F., Eur. J. Inorg. Chem., 2005, 4040.

  • Chapitre 1 : Introduction bibliographique

    - 16 -

    Figure 1 : Reprsentation des premiers complexes pince PCP prpars par Shaw en 1976.

    Les deux cycles 5 chanons adjacents caractrisant les complexes pince sont gnralement

    co-planaires et forment une structure rigide. Cette rigidit intrinsque participe justement la

    trs grande stabilit thermique et chimique des complexes pince, leur donnant une grande

    souplesse dutilisation. Ceci explique en grande partie le boum de diversification de

    structures qui a eu lieu ces quinze dernires annes. Ces modifications ont eu pour principal

    enjeu la modulation de la ractivit du centre mtallique. Ainsi la Figure 2 montre quelques

    exemples de modulations originales de systmes pince.6

    Figure 2 : Exemples de modulations de structures pince.

    Ces trois exemples prsentent chacun deux cycles 5 chanons et des bras latraux de type

    phosphine. Le complexe 3 possde un carbone hybrid sp3 en position centrale, tout en

    conservant une certaine rigidit de structure, loppos dun complexe pince prsentant un

    Csp3 alkyl linaire (voir complexes 8 ou 24) beaucoup plus flexible. Cette rigidit oriente les

    deux cycles de la pince dans deux plans distincts lgrement inclins lun par rapport

    lautre. Cette particularit se retrouve aussi dans le complexe 4 avec un silicium galement

    hybrid sp3, ce qui les distingue de la majorit des complexes pince. Le complexe 5, qui

    possde deux cycles 5 chanons coplanaires, se diffrencie par latome de bore en position

    6 Exemple de modulation de ligand pince : a) Azerraf C., Gelman D., Chem. Eur. J., 2008, 14, 10364 ; b)

    Segawa Y., Yamashita M., Nozaki K., J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 9201 ; c) Mitton S. J., McDonald R.,

    Turculet L., Organometallics, 2009, 28, 5122.

  • Chapitre 1 : Introduction bibliographique

    - 17 -

    centrale. Les proprits dacide de Lewis de celui-ci qui sont stabilises par dlocalisation des

    paires non-liantes des deux azotes en , influent sur les liaisons en trans. Il a notamment t

    montr que linfluence trans du bore dans le systme PBP de Nozaki est plus forte que dans le

    cas dun complexe pince PCarylP dIridium analogue.6b,7

    Les possibilits de modulation des proprits striques et lectroniques des ligands pince

    sont donc extrmement varies, et permettent de modifier la ractivit des complexes

    mtalliques.

    Comme il a t voqu prcdemment, la plupart des complexes pince dcrits dans la

    littrature possdent deux cycles 5 chanons. Il existe cependant plusieurs exemples de

    mtallacycles 6 chanons (Figure 3) prsentant dans chaque cas une certaine flexibilit qui

    permet lapproche du mtal sur le carbone central, induisant un twist marqu des deux

    cycles.8

    Figure 3 : Quelques exemples de complexes pince 6 chanons.

    Le complexe 8 est un exemple rare de bicycle 6 chainons dont la coordination centrale

    rsulte de lactivation dune liaison Csp3-H et ce malgr la forte flexibilit de la chane

    carbone sparant les deux pyridines coordines. La difficult dobtenir ce type de produit

    sillustre par un rendement gnralement assez faible, dune valeur de 12% pour la

    prparation du complexe 8.

    7 La distance Ir-Cl est utilise sur les complexes pince octadriques [Ir(PXP)CO(H)Cl] pour comparer

    linfluence trans des atomes sp2 centraux : d(Ir-Cl) = 2.531 pour X=B (ligand type 5) et 2.463 pour X=Caryl, ce

    qui indique une influence trans beaucoup plus forte dans le cas du bore que dans celui dun Csp2 dun systme

    Aryle. 8 a) Naghipour A., Sabounchei S.J., Morales-Morales D., Canseco-Gonzales D., Jensen C. M., Polyhedron,

    2007, 26, 1445 ; b) Lee H.M., Zeng J. Y., Hu C-H., Lee M-T., Inorg. Chem., 2004, 43, 21, 6822 ; c) Canty A. J.,

    Patel J., Skelton B. W., White A. H., J. Organomet. Chem., 2000, 607, 194 ; d) Aleso G., Cinellu M. A.,

    Stoccoro S., Zucca A., Minghetti G., Manassero C., Rizzato S., Swang O., Ghosh M. K., Dalton Trans., 2010,

    39, 10293.

  • Chapitre 1 : Introduction bibliographique

    - 18 -

    Si la majorit des ligands pince sont monoanioniques, et de rares exemples sont

    dianioniques, il existe plusieurs cas de ligands pince neutres. Les cas les plus connus de

    complexes pince dont le ligand est neutre possdent un motif pyridine central (des exemples

    seront prsents plus tard). Le systme PCP de palladium 7 est un exemple original de ligand

    neutre, dont la partie centrale est un carbne de type N-htrocyclique (NHC). Les NHC

    peuvent galement tre utiliss dans des bicycles 5 chainons ou encore en tant que bras

    latral coordinant (Schma 14, ligand 37).

    Rsultants dtudes visant stabiliser des carbnes originaux, les complexes pince 4

    chanons sont plus rares. Le ligand est alors dianionique et driv dun mthanediide. La

    faible taille des cycles en fait des structures tendues et ractives, ce qui explique le peu de

    diversification de structures des ligands. Cavell fut le premier prsenter des complexes de

    zirconium et de titane avec un ligand bis(phosphoranimino)mthanediide la fin des annes

    1990 (Figure 4).9 Peu de temps aprs, Le Floch et Mzailles dvelopprent un systme

    similaire avec un ligand bis(diphnylthiophosphinoyl)mthanediide (complexes 12 et 13).10

    Figure 4 : Exemples de complexes pince 4 chanons ( gauche deux exemples de systmes dvelopps par

    Cavell et droite deux exemples dvelopps par Le Floch et Mzailles).

    La Figure 4 prsente de rares exemples de ligands pince formellement dianioniques. Si la

    nature de ces systmes ne permet pas une grande varit structurale, elle autorise la

    coordination dune grande varit de mtaux. Rcemment, ces structures ont notamment

    favoris la prparation de complexes carbniques de lanthanide et actinide stables.11

    De part

    9 a) Cavell R. G., Kamalesh Babu R. P., Kasani A., McDonald R., J. Am. Chem. Soc., 1999, 121, 5805 ; b)

    Kamalesh Babu R. P., McDonald R., Decker S. A., Klobukowski M., Cavell R. G., Organometallics, 1999, 18,

    4226. 10

    a) Cantat T., Mezailles N., Ricard L., Jean Y., Le Floch P., Angew. Chem. Int. Ed., 2004, 43, 6382 ; b) Cantat

    T., Ricard L., Mezailles N., Le Floch P., Organometallics, 2006, 25, 6030. 11

    a) Ma G., Ferguson M. J., McDonald R., Cavell R. G., Inorg. Chem., 2011, 50, 6500 ; b) Tourneux J-C.,

    Berthet J-C., Cantat T., Thury P., Mezailles N., Le Floch P., Ephritikhine M., Organometallics, 2011, 30, 2957.

  • Chapitre 1 : Introduction bibliographique

    - 19 -

    leurs proprits lectroniques, ces complexes prsentent une ractivit particulire, avec

    notamment un carbone central trs ractif.12

    Les structures dont les cycles ont 3 ou 7 chanons, ou plus, sont quant eux inexistants car

    trop tendus et instables ou bien trop flexibles rendant la coordination centrale difficile pour

    des raisons entropiques.

    2. Prparation des complexes pince

    Si on se focalise sur les cas les plus largement rpandus de complexes pince base de ligand

    monoanionique, avec un carbone en position centrale, il existe trois voies principales de

    formation : lactivation de liaison C-H, lactivation de liaison C-X et la transmtallation.

    a. Par activation de la liaison C-H centrale

    Lactivation de la liaison centrale C-H, qui conduit la liaison M-C caractristique des

    mtallacycles, est la voie la plus utilise. En effet, son principal avantage est de ne ncessiter

    aucune fonctionnalisation prliminaire du pro-ligand pour aider ou orienter la mtallation. Ce

    fut la voie utilise par Shaw pour la synthse des premiers complexes pince PCP (Figure 1).3a

    Dun autre cot, son principal dfaut est que cette activation requiert souvent des conditions

    de raction dures, telles que de hautes tempratures et/ou de longs temps de raction. Mme si

    la grande stabilit des produits ainsi forms minimise limpact de ces derniers inconvnients,

    des modulations structurales de ligands ont permis davoir des conditions de prparation plus

    douces.

    La plupart des ligands pince sont bass sur le squelette aryle. En effet, lactivation dune

    liaison Csp2-H est en rgle gnrale plus favorable que celle dune liaison Csp3-H, la liaison

    forme Pd-Csp2 tant significativement plus forte que la liaison Pd-Csp3.1,13

    Un complexe pince

    avec un Csp2 central sera donc plus facile prparer, et le complexe form plus stable

    quavec un Csp3. De plus, la rigidit intrinsque du squelette aryle en comparaison au squelette

    12

    Liddle S. T., Mills D. P., Wooles A. J., Chem. Soc. Rev., 2011, 40, 2164. 13

    a) Thompson M. E., Baxter S. M., Bulls A. R., Burger B. J., Nolan M. C., Santarsiero B. D., Schaefer W. P.,

    Bercaw J. E., J. Am. Chem. Soc., 1987, 109, 203; b) Jones W. D., Feher F. J., Acc. Chem. Res., 1989, 22, 91; c)

    Siegbahn E. M., J. Phys. Chem., 1995, 99, 12723; pour un exemple de dmonstration dactivation dune liaison

    Csp2-H aromatique favorable une liaison Csp2-H olfinique voir : d) Amoedo A., Adrio L. A., Antelo J. M.,

    Martinez J., Pereira M. T., Fernandez A., Vila J. M., Eur. J. Inorg. Chem., 2006, 3016 ; pour un exemple dtude

    de comptition entre lactivation dune liaison Csp3-H et lactivation dune liaison Csp2-H voir : e) Crespo M.,

    Anderson C. M., Kfoury N., Font-Bardia M., Calvet T., Organometallics, 2012, 31, 4401.

  • Chapitre 1 : Introduction bibliographique

    - 20 -

    alkyle, beaucoup plus flexible, augmente statistiquement la proximit du mtal de la liaison

    C-H et induit une plus grande stabilit. Le Schma 3 montre un cas o la prfrence de la

    mtallation vers une plateforme aryle par rapport un Csp2 olfinique privilgie la formation

    dun cycle 6 chanons celle dun cycle 5.13d

    laide de la polyvalence du soufre et de ses

    doublets non-liants, le complexe SNC intermdiaire 16 soligomrise spontanment afin de

    combler la coordination du palladium(II) plan-carr. Ce ttramre peut facilement tre

    dissoci par lajout dun ligand plus fort, comme une diphosphine pour conduire 17.

    Schma 3 :Cyclomtallation prfrentielle sur un Csp2 aryle plutt quun Csp2 olfinique.

    Bien sr, la faisabilit dune activation C-H directe dpend de plusieurs facteurs, les

    principaux tant la nature des groupements donneurs latraux et celle du prcurseur

    mtallique. Ainsi, il est judicieux dorienter le choix des bras azots, soufrs, phosphors

    en fonction du mtal vis. De la mme manire, le simple changement de substituants sur

    lhtrolment donneur peut dramatiquement changer les conditions de raction et la

    faisabilit de la formation du complexe pince.14

    Par exemple, laugmentation de la densit

    lectronique sur une phosphine peut tre module en remplaant des phnyles par des

    14

    a) Rimml H., Venanzi L. M., J. Organomet. Chem., 1983, 259 ; b) Bennett M. A., Jin H., Willis A. C., J.

    Organomet. Chem., 1993, 451, 249; c) Gorla F., Venanzi L. M., Albinati A., Organometallics, 1994, 13, 43; d)

    Cross R. J., Kennedy A. R., Muir K. W., J. Organomet. Chem., 1995, 487, 227; e) van der Boom M. E., Kraatz

    H.-B., Hassner L., Ben-David Y., Milstein D., Organometallics, 1999, 18, 3873; f) Jouaiti A., Geoffroy M.,

    Terron G., Bernardinelli G., J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 2251.

  • Chapitre 1 : Introduction bibliographique

    - 21 -

    tert-butyles. Dun autre ct, lors de lutilisation de groupements donneurs peu coordinants, il

    est galement possible de favoriser cette activation en utilisant un prcurseur de palladium

    pralablement activ par cationisation (Schma 4).15

    Schma 4 : Exemple de synthse de complexe pince par activation C-H rendue possible avec la cationisation

    in-situ du prcurseur de palladium.

    Cette approche par prparation in-situ du prcurseur mtallique cationique, permet ici de

    coordiner les atomes de slniums plutt faiblement donneurs du ligand pince.

    Cette activation C-H peut se produire de diffrentes manires. Les intermdiaires mis en jeu

    lors des diffrents mcanismes dactivation sont rarement observs. Ces mcanismes

    dpendent du mtal et de ses proprits lectroniques, mais aussi des contraintes striques et

    des capacits coordinantes du ligand (Schma 5).

    15

    Selander N., Szab K. J., Chem. Rev., 2011, 111, 2048.

  • Chapitre 1 : Introduction bibliographique

    - 22 -

    Schma 5: Reprsentation schmatique des diffrentes possibilits d'activation de liaison C-H lors

    de la formation de complexe pince.

    Lactivation lectrophile met en jeu des mtaux tardifs pauvres en lectrons. Le

    palladium (II) est classiquement un bon candidat pour ce type dactivation. Dans ce cas il

    est possible de faire lanalogie avec la substitution lectrophile aromatique, laquelle induit

    la formation dun intermdiaire E-C arnium. Cependant, des tudes ont montr quil tait

    galement possible de dcrire le phnomne comme une approche agostique de la liaison

    C-H sur le centre mtallique.16

    La prsence sur le mtal dun ligand partant caractre

    basique, comme un actate, facilite dautant plus le phnomne grce une interaction de

    type liaison hydrogne jusquau pigeage du proton gnr. Lexemple prsent sur le

    Schma 6 montre la possibilit disoler le complexe intermdiaire de ruthnium avec la

    liaison agostique Caryle-H Mtal.17

    Lutilisation dun alcool primaire en prsence du

    ligand PC(H)P 21, du prcurseur de ruthnium et dune amine conduit par dcarboxylation

    au complexe pince [RuCl(CO)(PCP)]. partir de cette observation, Gusev a utilis un

    alcool secondaire de manire limiter la possibilit de dcarboxylation de lalcool, en

    absence damine et en prsence de H2, il a ainsi obtenu le complexe 22 o une interaction

    agostique est confirme par spectroscopie RMN et diffraction des rayons-X.

    16

    Davies D. L., Donald S. M. A., Macgregor S. A., J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 13754. 17

    Gusev D. G., Madott M., Dolgushin F. M., Lyssenko K. A., Antipin M. Y., Organometallics, 2000, 19, 1734.

  • Chapitre 1 : Introduction bibliographique

    - 23 -

    Schma 6 : Mise en vidence d'activation C-H par liaison agostique intermdiaire.

    Laddition oxydante ncessite un mtal plutt riche en lectrons, capable de

    former un complexe avec un tat doxydation lev. Lorbitale d la plus haute occupe du

    mtal va alors interagir avec lorbitale * de la liaison C-H. Le centre mtallique doit

    pouvoir accepter facilement un tat doxydation lev, de manire avoir une nergie

    dactivation relativement faible. Dans le cas des complexes diridium ou de rhodium (au

    degr doxydation +I), les complexes pinces obtenus correspondent souvent aux produits

    de laddition oxydante (Schma 7).18

    Les tudes de caractrisation menes par Shaw lont

    amen conclure sur la disposition en trans des deux hydrognes de la liaison HCIrH.

    Schma 7 : Exemple d'activation C-H par addition oxydante.

    Enfin, la mtathse de liaison a gnralement lieu lors de lutilisation de

    mtaux prcoces, pauvres en lectrons et possdant une grande valence. Elle implique la

    prsence dun ligand caractre basique sur le mtal, par exemple un ligand alkyl ou

    amido. Cela correspond la dprotonation du carbone central concerte avec la

    complexation.

    La plupart du temps aucun intermdiaire nest observable, et il est difficile de connaitre le

    mcanisme dactivation mis en jeu. Ainsi la nature des lments utiliss sera dterminante.

    18

    a) Crocker C., Empsell H. D., Errington R. J., Hyde E. M., McDonald W. S., Markham R., Norton M. C.,

    Shaw B. L., Weeks B., J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1982, 7, 1217; b) autre exemple daddition oxydante de

    liaison C-H pour la formation dun complexe pince diridium : Nemeh S., Flecher R. J., Gierling K., Maichle-

    Mssmer C., Mayer H. A., Kaska W. C., Organometallics, 1998, 17, 2003.

  • Chapitre 1 : Introduction bibliographique

    - 24 -

    Loxydation du centre mtallique coupl la formation dun complexe hydrure permet

    cependant de conclure au mcanisme daddition oxydante (Schma 7).

    b. Activation de liaison C-X (X H)

    Cette voie, quivalente une addition oxydante, est une mthode sduisante lorsque

    lactivation de liaison C-H directe ne fonctionne pas. En effet, elle ncessite peu de

    fonctionnalisation chimique du ligand, celle-ci se limitant gnralement lintroduction

    dhalogne ou pseudo-halogne sur le carbone central.

    Schma 8 : Schmatisation du processus d'addition oxydante lors de la formation de complexes pince.

    Les bras latraux des ligands NCN sont moins coordinants que les PCP, de ce fait ils

    peuvent parfois tre moins aptes lactivation de la liaison C-H centrale.19

    Lutilisation dun

    analogue C-halogne savre alors trs utile pour permettre la complexation pince par

    addition oxydante sur le centre mtallique (Schma 9).20

    Schma 9 : Exemple de prparation de complexe pince NCN par addition oxydante.

    Dans une revue de 2011, Szab souligne le fait que le pro-ligand 26 est sensible et ragit

    avec le CO2 de lair. Gnr in-situ, il permet en prsence dun prcurseur de palladium(0), la

    formation par addition oxydante du complexe pince 27, qui se trouve tre beaucoup plus

    stable que le ligand dorigine.15

    19

    Albrecht M., van Koten G., Angew. Chem. Int. Ed., 2001, 40, 3750. 20

    Alster P. L., Baesjou P. J., Janssen M. D., Kooijman H., Sicherer-Roetman A., Spek A. L., van Koten G.,

    Organometallics, 1992, 11, 4124.

  • Chapitre 1 : Introduction bibliographique

    - 25 -

    Partant du Taddol, Binol ou encore du bisphnanthrol, Szab a prpar une srie de

    pro-ligands aryles chiraux.15,21

    Puis la formation des complexes pince de palladium chiraux a

    t ralise par la coordination des phophines latrales et addition oxydante de la liaison C-I

    centrale.

    Schma 10 : Prparation d'un complexe pince chiral de palladium partir d'un pro-ligand driv du

    bisphnantrol.

    Le Schma 10 illustre la formation du complexe pince 29 par addition oxydante du Pd(0)

    sur la liaison C-I centrale du pro-ligand 28 suite aux coordinations des deux phosphines.

    Si X est gnralement un halogne, il existe galement des cas, relativement rares, o la

    mtallation centrale se fait via lactivation dune liaison C-C. Le Schma 11 ci-aprs montre

    un autre exemple daddition oxydante dune liaison Csp2-Csp3 sur un prcurseur de Rh(I) pour

    former le complexe 31.22

    21

    a) Wallner O. A., Olsson V. J., Erikson L., Szab K. J., Inorg. Chim. Acta., 2006, 359, 1767; b) Aydin J.,

    Kumar K. S., Wallner O. A., Szab K.J., J. Org. Chem., 2007, 72, 4689; c) Aydin J., Conrad C. S., Szab K. J.,

    Org. Lett., 2008, 10, 5175. 22

    Liou S-Y., van der Boom M. E., Milstein D., Chem. Comm., 1998, 687.

  • Chapitre 1 : Introduction bibliographique

    - 26 -

    Schma 11 : Addition oxydante de liaison C-C sur un prcurseur de rhodium(I) pour donner un complexe pince

    de rhodium(III).

    Dans cet exemple, Milstein met en vidence la rgioslectivit de lactivation C-C grce la

    coordination des phosphines, dont la double coordination est indispensable laddition

    oxydante. Par consquent, les deux autres mthyles prsents sur le cycle aryle ne ragissent

    pas avec le rhodium. Lors de cette srie dtudes, il a galement mis en vidence

    lhydrognolyse de liaisons simples fortes C-C et C-N par le biais de la formation de

    complexes pince.23

    c. Transmtallation

    La transmtallation est une mthode utilise gnralement lorsque les deux prcdentes

    restent infructueuses. Dans le cas de lutilisation de mtaux peu enclins lactivation de

    liaison C-H ou laddition oxydante, ce qui concerne notamment les mtaux prcoces ou

    tardifs du groupe 11 comme lor. Cette mthode implique plusieurs modifications du ligand,

    utilisant parfois des produits et des intermdiaires sensibles lair et lhumidit. Cette

    modification va alors donner une meilleure slectivit et/ou faisabilit de formation du

    mtallacycle.

    Les intermdiaires lithis font partie des intermdiaires trs rpandus pour la

    transmtallation et concerne principalement les mtaux prcoces (groupe 4 notamment),

    gnralement moins enclins lactivation C-H. Les complexes de lithium sont gnralement

    sensibles et la plupart gnrs in-situ. Lexemple du Schma 12 prsente un cas o le

    complexe de lithium 33 est isol et dont la structure est caractrise par diffraction des rayons

    X.24

    23

    a) Gandelman M., Milstein D., Chem Comm, 2000, 1603 ; b) van Der Boom M. E., Milstein D., Chem. Rev.,

    2003, 103, 1759. 24

    Weng W., Yang L., Foxman B. M., Ozerov O. V., Organometallics, 2004, 23, 4700.

  • Chapitre 1 : Introduction bibliographique

    - 27 -

    Schma 12 : Exemple de complexe pince de zirconium prpar via transmtallation Li/Zr.

    Ces complexes de zirconium prpars par Ozerov servent de point de dpart la prparation

    de complexes alkyle et alkylidne de zirconium. Le zirconium ayant en gnral plus daffinit

    pour des donneurs plus durs que les phosphines, comme les bras azots par exemple, cette

    mthode de transmtallation facilite la formation du complexe pince. Cette mthodologie a

    ensuite t utilise par le mme groupe pour la prparation de complexes pince de titane.25

    La transmtallation se retrouve rgulirement lors de la prparation de complexes pince

    dor(III) qui est moins enclin laddition oxydante ou lactivation C-H que dautre mtaux

    tardifs comme le palladium, par exemple.26

    Mais lor(III) ayant la capacit doxyder les

    composs lithis, lutilisation de ce modle reste souvent infructueux. Il est alors ncessaire

    de recourir dautres mtaux comme le mercure, largent ou encore ltain.

    Ainsi, le complexe dor 9 prsent en Figure 3 avec deux cycles 6 chanons a t prpar

    par transmtallation partir dun complexe intermdiaire de mercure 36 (Schma 13).8

    Schma 13 : Exemple de complexe dor 6 chanons prpar via transmtallation or/mercure.

    25

    Bailey B. C., Huffman J. C., Mindiola D. J., Weng W., Ozerov O. V., Organometallics, 2005, 24, 1390. 26

    Pour des exemples de cyclomtallation de complexe dor via lactivation de liaison C-H voir : a) Ona-Burgos

    P., Fernandez I., Roces L., Fernandez L. T., Garcia-Granda S., Ortiz F. L., Organometallics, 2009, 28, 1739 ; b)

    Hendersen W., Advances in Organometallic Chemistry, 2006, 54, 207.

  • Chapitre 1 : Introduction bibliographique

    - 28 -

    Dautres exemples peuvent tre cits, comme la prparation de trois complexes pince

    originaux CNN diffrents, prsentant un bras carbnique (NHC), et un ligand pince

    formellement neutre (Schma 14).27

    Lutilisation dAg2O, en tant que base, permet la

    gnration du complexe carbnique [Ag+] et la prparation dun intermdiaire dargent 38.

    Ensuite, cet intermdiaire assiste par transmtallation la formation des trois complexes 39, 40

    et 41.

    Schma 14 : Exemples de complexe dor, de rhodium et de palladium prpars par transmtallation partir d'un

    mme complexe d'argent.

    Ici lintermdiaire dargent donne accs diffrents complexes pince impliquant des mtaux

    tardifs des groupes 9, 10 et 11. Ainsi, Sanchez acquiert un panel de ractivits simplement

    partir dun mme prcurseur dargent.

    d. Cyclotransmtallation

    Cette mthode, moins directe, est plus rare. Elle consiste concrtement remplacer un

    mtallacycle par un autre. Van Koten fut le premier rellement dvelopper cette mthode

    27

    Boronat M., Corma A., Gonzales-Arellano C., Iglesias M., Sanchez F., Organometallics, 2010, 29, 134.

  • Chapitre 1 : Introduction bibliographique

    - 29 -

    comme voie de prparation de complexes pince.28

    Le Schma 15 montre ainsi la synthse

    dun complexe pince chiral PCP par transcyclomtallation avec un complexe pince NCN de

    ruthnium.

    Schma 15 : Exemple de transcyclomtallation pour la prparation de complexe pince chiral de ruthnium.

    La faisabilit de ce type de raction rside certainement dans la plus grande force de liaison

    M-E(Final) par rapport M-E(Dpart) (ici par exemple la liaison Ru-P finale est plus forte que

    Ru-N). Cependant, la ncessit de chauffer le milieu ractionnel reflux du benzne est

    significative dune certaine inertie du complexe NCN de dpart.

    3. Ractivit des complexes pince

    Les paragraphes prcdents ont fait tat dune nature stable et rigide des complexes pince.

    Cependant, au cours de ces vingt dernires annes, ils ont su montrer une ractivit tonnante.

    En effet, la modularit des ligands pince a permis une grande matrise de la ractivit des

    mtaux. Dun ct, les systmes pince ont permis lactivation dentits connues pour tre

    inertes. Dun autre, certains systmes ont permis de stabiliser des intermdiaires hautement

    ractifs et didentifier des mcanismes. Cela est respectivement du une forte contrainte

    gomtrique de lenvironnement du mtal, ou une stabilit cintique importante apporte

    28

    a) Dani P., Albrecht M., van Klink G. P. M., van Koten G., Organometallics, 2000, 19, 4468; b) Albrecht M.,

    Dani P., Lutz M., Spek A. L., van Koten G., J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, 11822; c) Albrecht M., James S. L.,

    Veldman N., Spek A. L., van Koten G., Can. J. Chem., 2001, 79, 709.

  • Chapitre 1 : Introduction bibliographique

    - 30 -

    par les deux cycles. Enfin, de nombreux travaux de catalyse utilisent aujourdhui des

    complexes pince de transition.

    a. Activation de petites molcules : CO2, NH3

    i CO2

    Lactivation en vue de fonctionalisation de petites molcules prsente un fort intrt pour la

    communaut scientifique. Par exemple la fonctionnalisation du CO2 constitue un enjeu

    conomique et cologique majeur dans la socit actuelle.29

    Ainsi de nombreux projets voient

    le jour chaque anne concernant lactivation du dioxyde de carbone. En 2003, Morales-

    Morales a mis en vidence le premier complexe 2-CO2 diridium support par un ligand

    pince PCP (Schma 16).30

    Schma 16 : Activation-fonctionnalisation de dioxyde de carbone par un complexe PCP d'iridium.

    Le complexe diridium(I) insatur 46 utilis comme point de dpart est gnr in-situ

    partir dun complexe dIr(III)-dihydrure ragissant comme agent dhydrognation de

    tert-butylthylne. Cette dshydrognation rductrice du complexe diridium est ralise sous

    une atmosphre de dioxyde de carbone et donne lieu la formation dun mlange de deux

    produits. Le premier se trouve tre trs sensible lair et lhumidit et correspond au

    complexe 2-CO2 diridium 47. Le second est beaucoup plus stable lair et est la

    consquence de la raction du premier avec les traces deau prsentes dans le CO2 utilis, soit

    un complexe hydrognocarbonate diridium 48. En raison de sa sensibilit, le complexe 47

    na t caractris que par spectroscopie RMN 31

    P et Infra-Rouge du solide. La prsence

    dune coordination 2 du CO2 est confirme par les fortes absorbances dans le spectre IR

    observes 1756 et 1149 cm-1

    en comparaison des composs 2-CO2 de nickel

    29

    Exemple de revue de transformation du dioxyde de carbone : Sakakura T., Choi J-C., Yasuda H., Chem. Rev.,

    2007, 107, 2365. 30

    Lee D. W., Jensen C. M., Morales-Morales D., Organometallics, 2003, 22, 4744.

  • Chapitre 1 : Introduction bibliographique

    - 31 -

    prcdemment dcrits.31

    Sil sagit dune raction chimiquement intressante, le procd de

    fonctionnalisation de CO2 est ici uniquement stchiomtrique et non catalytique.

    Trs tudis lors de ces vingt dernires annes, les systmes catalytiques dvelopps pour

    lhydrognation du CO2 sont aujourdhui trs performants. Cependant, celle-ci ncessite de

    travailler avec des mtaux trs onreux tels que le rhodium, le ruthnium, liridium ou encore

    le palladium ainsi que sous trs haute pression de CO2 et H2 (40 200 bars de pression

    totale).32

    Rcemment, Milstein a prsent un systme catalytique dhydrognation de CO2 trs

    intressant.33

    En effet, celle-ci est ralise dans des conditions de pression moindre (6-10 bars

    au total) et 80 C, et son intrt rside principalement dans lutilisation dun complexe pince

    PNP de fer, stable, simple prparer et surtout trs conomique (Schma 17).

    Schma 17 : Mcanisme propos par Milstein pour l'hydrognation de CO2 par un complexe PNP de fer.

    Ltape la plus importante du cycle propos ci-dessus est linsertion de lhydrure sur le CO2

    pour donner le complexe 50. La suite du cycle consiste en la rgnration du complexe actif

    31

    a) Aresta M., Nobile C. F., Albano V. G., Forni E., Manassero M., J. Chem. Soc., Chem. Comm., 1975, 636 ;

    b) Aresta M., Nobile C. F., J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1977, 708. 32

    Jessop P. G., Joo F., Tai C-C., Coordination Chemistry Reviews, 2004, 248, 2425. 33

    Langer R., Diskin-Posner Y., Leitus G., Shimon L. J. W., Ben-David Y., Milstein D., Angew. Chem. Int. Ed.,

    2011, 50, 9948.

  • Chapitre 1 : Introduction bibliographique

    - 32 -

    en prsence dH2 et deau. Si lintrt du systme de Milstein rside dans la douceur des

    conditions de raction et lutilisation de fer, lactivit bien que trs raisonnable, avec un

    maximum de 788 TON (turnover number), reste trs en dessous des systmes phare.29

    Notamment, le systme le plus efficace connu est un complexe pince PNP diridium dcrit par

    Nozaki avec 3 500 000 TON (Schma 18).34

    Schma 18 : Cycle catalytique propos par Nozaki pour lhydrognation de CO2.

    Le mcanisme dhydrognation propos par Nozaki met en vidence la possibilit de

    cooprativit ligand-mtal. Ainsi, la capacit de la pyridine subir une dsaromatisation (57)

    entraine en consquence la cooprativit du systme et la dissociation de H2 pour reformer

    lespce catalytique active 55. Cependant, pour atteindre cette ractivit record, le systme a

    besoin dtre sous haute pression (60 bar) et haute temprature 120 C.

    ii NH3

    Lactivation et la fonctionnalisation dammoniac (NH3) prsente galement un rel intrt

    de part la pertinence des composs azots dans le milieu pharmaceutique et le nombre

    important de produits naturels azots. Cest pourquoi de nombreux groupes de recherche sont

    trs intresss par lutilisation et la fonctionnalisation de lammoniac.35

    34

    Tanaka R., Yamashita M, Nozaki K., J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 14168. 35

    a) Pour le premier exemple caractristique dactivation dammoniac par un mtal de transition voir : Zhao J.,

    Goldman A. S., Hartwig J. F., Science, 2005, 307, 1080 ; b) pour une revue sur lactivation N-H dammoniac

    suivi du couplage N-C voir : Kretschmer R., Schlangen M., Schwarz H., Chem. Eur. J., 2012, 18, 40 ; c) autre

  • Chapitre 1 : Introduction bibliographique

    - 33 -

    Schma 19 : Premier exemple d'activation N-H d'ammoniac effectu par un systme pince d'iridium.

    Le Schma 19 prsente le premier exemple dactivation N-H dammoniac par addition

    oxydante sur un mtal de transition. Le systme pince PCP diridium possde ici un carbone

    central de type alkyle.35a

    Laddition oxydante de lammoniac donnant le complexe

    (PCP)Ir(H)(NH2) 60 est rversible et conduit un quilibre en prsence dun alcne

    suffisamment riche (quilibre en prsence de 1-pentne mais pas avec lthylne). Malgr la

    faible stabilit du complexe daddition, ce systme fut en 2005 une premire tape clef vers la

    fonctionnalisation catalytique de NH3 pour la formation de molcules plus haute valeur

    ajoute. En 2009, Turculet prsente son tour un systme pince capable dactiver

    lammoniac.35c

    Beaucoup de changements sont apports au ligand dans le but premier de

    pouvoir varier jusqu la nature du mtal capable dactiver la liaison N-H (Schma 20).

    Schma 20 : Nouveau systme pince capable d'activer la liaison N-H d'ammoniac.

    Dans le cas du systme PSiP coordin au rhodium, lammoniac, ainsi que les autres amines

    testes, se comportent uniquement comme des ligands L, coordins par leur doublet non liant.

    Cette coordination L est le principal problme de lactivation de lammoniac et autres amines

    par les mtaux de transition lheure actuelle. Dun autre ct, le complexe PSiP diridium

    amido gnr 63 se montre trs intressant car beaucoup plus stable que le systme PCP 60

    prsent par Hartwig (Schma 19), et beaucoup moins sensible llimination rductrice

    exemple de complexe pince pour lactivation dammoniac : Morgan E., Maclean D. F., McDonald R.,

    Turculet L., J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 14234.

  • Chapitre 1 : Introduction bibliographique

    - 34 -

    (E.R.) de la liaison N-H en prsence dalcne ou darne. La sensibilit du complexe 60

    concernant les quilibres daddition-limination de NH3, activation de liaison C-D du benzne

    et coordination-dcoordination dalcne a notamment t montre dans une tude dchange

    H/D de groupe vinylique catalys par 60. La diffrence lectronique entre les deux structures

    sobserve galement par la diffrence de gomtrie adopte par les complexes amido 60 et 63.

    Identifi comme pyramide base carr (PBC) pour 63, elle est intermdiaire entre pyramide

    base carr et bipyramide base triangulaire pour 60.

    Les exemples prsents ici pour lactivation dammoniac sont reprsentatifs de lintrt de

    dvelopper de nouvelles structures de ligands pince. En effet, leffet trans trs diffrent entre

    le carbone et le silicium, ainsi que les diffrences gomtriques influent de manire trs

    importante sur la stabilit et la ractivit du complexe amido gnr. De plus, si la synthse de

    complexes amido par activation de lammoniac est une avance majeure, les systmes

    prsents ncessitent dtre optimiss pour permettre une ractivit et une fonctionnalisation

    catalytique de lammoniac.

    b. Lintrt des complexes pince pour la stabilisation despces

    hautement ractives

    Il a donc t prsent la fois lextrme stabilit et la grande ractivit des complexes pince.

    Tout est alors modifiable selon lobjectif vis, en jouant sur le centre mtallique, les bras

    latraux ou le squelette principal (Schma 2). Cest ainsi que Brookhart a pu entirement

    caractriser en solution un complexe -mthane de rhodium (Schma 21).36

    Schma 21 : Premier exemple de liaison M-(C-H) l'aide d'un complexe PONOP de Rh.

    Cet exemple est trs caractristique, car le complexe -alcane 65, form par protonation du

    prcurseur rhodium-mthyl 64, a t caractris en solution par spectroscopie RMN. Cette

    tude a ainsi permis de mettre en vidence un intermdiaire recherch par les chimistes

    36

    Bernskoetter W. H., Schauer C. K., Goldberg K. I., Brookhart M., Science, 2009, 326, 553.

  • Chapitre 1 : Introduction bibliographique

    - 35 -

    organomtalliciens lors dtude de la raction de clivage de liaison C-H (ou activation C-H)

    dalcane. Lutilisation de bras latraux OPtBu2 moins donneurs que CH2P

    tBu2 limite

    llimination rductrice du mthane en matrisant et limitant la densit lectronique du centre

    mtallique. Plus rcemment, un travail de Weller a permis disoler le premier complexe de

    rhodium -alcane ltat solide.37

    Dans le mme ordre dides, Heinekey a utilis une plateforme aryle POCOP de manire

    observer un complexe -H2 de cobalt 67 (Schma 22).38

    Schma 22: Complexe -dihydrogne de cobalt support par un ligand POCOP.

    Le Schma 22 montre lunique exemple de complexe -dihydrogne de cobalt caractris en

    solution par spectroscopie RMN basse temprature (-80 C), identifiant ainsi pour la

    premire fois lintermdiaire prcdant en principe la formation dun dihydrure de cobalt,

    extrmement ractif. A nouveau ici, la modulation structurale du ligand pince permet de

    matriser la densit lectronique du mtal de manire limiter laddition oxydante de H2 et

    dobserver, certes -80 C, le complexe -H2.

    Les deux exemples prcdents ont permis, par le biais dune structure pince, dobserver ce

    qui jusqualors ntait que des intermdiaires supposs lors de ractions daddition, activation

    ou encore de couplage catalyses par les mtaux de transition.

    Il est intressant de citer un exemple, o un mcanisme complet de production

    lectrocatalytique dhydrogne a t mis en vidence avec lutilisation dun ligand pince PCP

    (Schma 23).39

    37

    Pike S., Thompson A. L., Algarra A. G., Apperley D. C., MacGregor S. A., Weller A. S., Science, 2012, 337,

    1648. 38

    Hebden T. J., St. John A. J., Gusev D. G., Kaminsky W., Goldberg K. I., Heinekey D. M., Angew. Chem. Int.

    Ed., 2011, 50, 1873. 39

    Luca O. R., Blakemore J. D., Konezny S. J, Praetorius J. M., Schmeier T. J., Hunsiger G. B., Batista V. S.,

    Brudvig G. W., Hazari N., Crabtree R. H., Inorg. Chem., 2012, 51, 8704.

  • Chapitre 1 : Introduction bibliographique

    - 36 -

    Schma 23 : Complexe PCP de nickel utilis par Crabtree pour dcrire le mcanisme de formation

    lectrocatalytique d'hydrogne.

    Suite des calculs thoriques, Crabtree a pu proposer le mcanisme ci-dessus. Les tapes

    ont ensuite t mises en vidence exprimentalement. La possibilit de formation du

    complexe hydrure 70 a t tablie suite ltude lectrochimique du complexe 71 synthtis

    indpendamment. Puis, lajout dacide au complexe 71 en prsence dactonitrile a montr la

    libration de dihydrogne et la formation du complexe 68. Bien que la ractivit de ce

    systme ne soit pas trs comptitive, lutilisation du ligand pince PCP a permis de confirmer

    exprimentalement les tapes clefs du cycle catalytique propos. La proposition du passage

    par le complexe 72 est notamment appuye par ltude pralablement effectue par Caulton

    dmontrant lobservation dun complexe -H2 de nickel (II) par spectroscopie RMN 1H

    froid (Schma 24).40

    40

    He T., Tsvekov N. P. Andino J. G., Gao X., Fullmer B. C., Caulton K. G., J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 910.

  • Chapitre 1 : Introduction bibliographique

    - 37 -

    Schma 24 : Observation exprimentale d'un intermdiaire H2-Ni(II).

    Lajout dune atmosphre dH2 -78 C a permis par incrment de 10 C dobserver par

    spectromtrie RMN 31

    P et 1H un produit intermdiaire la formation de 75. Ce produit,

    identifi comme le complexe dihydrogne 74, se montre extrmement ractif. Habituellement

    effectu en prsence de base de Brnsted de type amine, la dissociation htrolytique

    dhydrogne ne permet pas de voir lintermdiaire correspondant lapproche sigma de H2

    sur le centre mtallique. Dans ce cas, la cintique de dissociation se voit tre ralentie par la

    position loigne de la base intramolculaire en trans de lapproche de H2. Ce qui ncessite

    une barrire nergtique de dissociation suffisamment leve pour permettre lobservation

    temporaire du complexe -H2 de nickel.

    Plus rcemment, Heinekey a publi le premier complexe -H2 de nickel entirement

    caractris par spectroscopie RMN et diffraction des Rayons-X (Schma 25).41

    41

    Connelly S., Zimmerman A. C., Kaminsky W., Heinekey D. M., Chem. Eur. J., 2012, 18, 15932.

  • Chapitre 1 : Introduction bibliographique

    - 38 -

    Schma 25 : Systme pince ayant permis la premire caractrisation complte d'un complexe

    -H2 de nickel(II) 77.

    De cette manire le complexe de nickel insatur 76 permet sous une atmosphre

    dhydrogne disoler le complexe Ni-H2 77. Les donnes RMN montrent une certaine

    fluxionalit du ligand avec une possible rotation aux environs des tempratures ambiantes. La

    structure cristallographique du complexe confirme nanmoins la coordination de H2. De la

    mme manire que pour lexemple prcdent (Schma 24), lajout dune amine vient

    immdiatement favoriser la dissociation htrolytique de H2 pour former le complexe

    hydrure 78.

    c. Activits catalytiques notables des complexes pince ( CO2)

    i Raction de dshydrognation dalcanes

    Les ractions de dshydrognation/fonctionnalisation dalcanes reprsentent un des intrts

    majeurs de ces dernires dcennies. Les systmes catalytiques efficaces mis au point dans ce

    sens ncessitent des conditions extrmes de raction avec de trs hautes tempratures et

    donnant la plupart du temps un mlange de produits. Vers la fin des annes 1990, le

    dveloppement des complexes pince a donn de nouvelles perspectives intressantes. Cest

    ainsi que Jensen a mis au point un systme de dshydrognation du cyclohexane pour la

    prparation de benzne catalyse par un mtal de transition (Figure 5).42

    42

    Gupta M., Hagen C., Kaska W. C., Cramer R. E., Jensen C. M., J. Am. Chem. Soc., 1997, 119, 840.

  • Chapitre 1 : Introduction bibliographique

    - 39 -

    Figure 5 : Complexe pince PCP d'iridium utilis par Jensen pour la dshydrognation

    catalytique du cyclohexane.

    La prparation de benzne partir de la dshydrognation du cyclohexane se fait

    gnralement aux environs de 500 C. Le systme de Jensen permet de baisser

    considrablement la temprature effective de raction 200 C. Ces travaux vantent ainsi les

    mrites du ligand pince PCP donnant cette ractivit unique au centre mtallique tout en

    gardant une stabilit permettant au systme de fonctionner en catalyse de telles

    tempratures.

    Peu de temps aprs, sur la mme base que pour le complexe de la Figure 5, en utilisant deux

    types de phosphine diffrentes t-Bu

    PCP et i-Pr

    PCP, Jensen et Goldman ont prsent une

    nouvelle fois le premier systme catalytique efficace et slectif pour la prparation

    d-olfines par dshydrognation dalcanes linaires.43

    Schma 26 : Proposition de mcanisme pour la dshydrognation slective et l'isomrisation d'octne.

    43

    Liu F., Pak E. B., Singh B., Jensen C. M., Goldman A. S., J. Am. Chem. Soc., 1999, 121, 4086.

  • Chapitre 1 : Introduction bibliographique

    - 40 -

    Les diffrents rsultats obtenus lors de cette tude conduisent la proposition du mcanisme

    prsent ci-dessus. Celui-ci met en vidence le fait que la slectivit est trs dpendante du

    systme accepteur (Acc) utilis et la comptition dinsertion dans la liaison Ir-H de 80 avec le

    produit 1-octne form. Ainsi plus linsertion est favorable Acc, plus la slectivit est

    leve car cela permet dautant moins au 1-octne de sinsrer pour lisomrisation. Les

    tudes ont alors permis de dterminer que le complexe i-Pr

    PCP est le plus ractif des deux

    utiliss, mais t-Bu

    PCP est le plus slectif avec lutilisation de 1-dcne comme accepteur. Ce

    dernier couple permet dobtenir une slectivit de 84% en isomre 1-octne, ce qui est

    remarquable.

    Partant de ces rsultats encourageants, Brookhart et Goldman ont mis au point un procd

    catalytique trs intressant de mtathse dalcane.44

    Cette catalyse Tandem utilise les

    proprits de dshydrognation/hydrognation des alcanes des complexes PCP diridium

    discuts prcdemment et la mtathse dalcnes catalyse par le catalyseur Mo-F12 mis au

    point par Schrock (Schma 27).44c

    Schma 27 : Mtathse d'Alcane par catalyse Tandem.

    Combinant ainsi les proprits des deux catalyseurs, le systme savre trs efficace pour la

    synthse dalcanes linaires. Malheureusement les nombreuses combinaisons possibles dans

    le milieu et les ractions disomrisation parasites du complexe pince donnent au final un

    certain nombre de produits aux longueurs de chaines varies. Il serait dsormais trs

    intressant doptimiser ce systme pour amliorer le rendement et la slectivit, notamment

    44

    a) Goldman A. S., Roy A. Y., Huang Z., Ahuja R., Schinski W., Brookhart M., Science, 2006, 312, 257; b)

    Haibach M. C., Kundu S., Brookhart M., Goldman A. S., Acc. Chem. Res., 2012, 45, 947; c) catalyseur Mo-

    F12 : Schrock R. R., Chem. Comm., 2005, 2773.

  • Chapitre 1 : Introduction bibliographique

    - 41 -

    avec un catalyseur de mtathse dalcne plus robuste et un complexe pince moins enclin

    lisomrisation.

    ii Raction de couplage Carbone-Carbone

    Cette grande famille de complexes pince a donc su trouver une place importante dans le

    domaine de la catalyse par les mtaux de transition. De nombreux exemples de ractions de

    couplage carbone-carbone sont dsormais disponibles dans la littrature. Ainsi, les plus

    connus, les couplages de Heck, Suzuki-Miyaura, Negishi, Sonogashira, etc, ont tous t

    tudis avec des systmes pince. Si le modle du couplage de Heck est connu et implique le

    couple catalytique Pd(0)/Pd(II), les complexes pince de palladium dvelopps par Szab ont

    permis de mettre en vidence un mcanisme inusuel impliquant cette fois le couple

    Pd(II)/Pd(IV) (Schma 28) en prsence dun iode hypervalent Ar2IX comme agent

    oxydant.45,46

    Schma 28 : Proposition de mcanisme pour le couplage de Heck impliquant le couple Pd(II)/Pd(IV).

    45

    a) Aydin J., Larsson J. M., Selander N., Szab K. J., Org. Lett., 2009, 11, 2852; b) Pilarski L. T., Selander, N.,

    Bse D., Szab K. J., Org. Lett., 2009, 11, 5518; pour dautres exemples de reaction de couplage proposant

    limplication du couple Pd(II)/Pd(IV) : c) Bolliger J. L., Blacque O., Frech C. M., Chem. Eur. J., 2008, 14,

    7969 ; d) Wang H., Liu J., Deng Y., Min T., Yu G., Wu X., Yang Z., Lei A., Chem. Eur. J., 2009, 15, 1499 ; e)

    Gerber R., Blacque O., Frech C. M., Dalton Trans., 2011, 40, 8996. 46

    Revue prsentant plusieurs propositions de mcanisme de couplage C-C impliquant le couple Pd(II)/Pd(IV)

    dans des complexes pince : Zhang H., Lei A., Dalton Trans., 2011, 40, 8745.

  • Chapitre 1 : Introduction bibliographique

    - 42 -

    Les systmes pince utiliss pour le couplage de Heck induisent systmatiquement la

    dcoordination du ligand pince pour former le Pd(0) alors actif pour la catalyse. Szab avance

    lintrt de son systme en expliquant quainsi le catalyseur nest pas dgrad. La premire

    tape consiste oxyder le Pd(II) via lutilisation dun iode hypervalent pour former le

    complexe Pd(IV) 86. Puis linsertion de lolfine dans la liaison Pd-Aryle forme prcde

    llimination rductrice du ligand alkyle du complexe 87. Les intermdiaires ne sont en aucun

    cas observs. Les preuves dun mcanisme via le couple Pd(II)/Pd(IV) rsident

    principalement dans la dmonstration de labsence de Pd(0). Dans ce sens, les tests raliss en

    prsence de mercure prouvent labsence de Pd(0) potentiellement responsable de lefficacit

    de la catalyse dans le milieu. En effet, le test dempoisonnement au mercure est connu pour

    stopper la ractivit du Pd(0) dans les processus catalytique. Lintrt de ce type de cycle

    catalytique par rapport au cycle classique (Pd(0)/Pd(II)), rside principalement dans la

    robustesse du complexe et lomniprsence du ligand pince sur le palladium tout au long du

    processus. De ce fait, il est possible denvisager une induction asymtrique laide dun

    ligand pince chiral.

    Lutilisation des complexes pince pour les catalyses nantioslectives est justement un sujet

    trs actuel. En effet, la rigidit, la stabilit et la nature enveloppante de leur structure font de

    ces composs dexcellents candidats la synthse asymtrique. 47

    Ainsi, le Schma 29,

    montre un exemple daddition de Michael asymtrique dun -cyanoester sur une mthyl-

    vinyl-ctone.47a,b

    47

    a) Takenka K., Uozumi Y., Org. Lett., 2004, 6, 1833 ; b) Takenka K., Minakawa M., Uozumi Y., J. Am.

    Chem. Soc., 2005, 127, 12273; c) Langlotz B. K., Wadepohl H., Gade L. H., Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 47,

    4670.

  • Chapitre 1 : Introduction bibliographique

    - 43 -

    Schma 29 : Addition de Michael asymtrique par le biais d'un catalyseur NCN de palladium chiral.

    Cet exemple montre ainsi un excs nantiomrique (ee) trs intressant pour une catalyse

    ralise dans des conditions douces, tout cela tant permis par lutilisation dun complexe

    NCN de palladium. La proximit vidente des lments chiraux et lencombrement strique

    de cette famille de complexes sont des facteurs cls de la catalyse asymtrique et sont la

    raison du fort potentiel des complexes pince dans ce domaine.

    d. Cooprativit ligand-mtal

    Dans le milieu de la catalyse organomtallique, il est dsormais reconnu que le ligand joue

    un rle principal dans la ractivit du systme avec la modulation des proprits

    stro-lectroniques du mtal. Beaucoup dtudes ont alors mis en vidence et class les

    proprits lectroniques, striques et les diffrents modes de coordination des ligands.

    Rcemment, de nouveaux dveloppements de ligands ont conduit une nouvelle famille

    appele ligands coopratifs.48

    Ils participent alors activement la ractivit du systme

    contribuant lactivation dun des substrats. Dans ce sens, les complexes pince ont

    normment apport au dveloppement de ce type de ractivit.

    48

    a) Grtzmacher H., Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 47, 1814 ; b) Gunanathan C., Milstein D., Acc. Chem. Res.,

    2011, 44, 588.

  • Chapitre 1 : Introduction bibliographique

    - 44 -

    Milstein fait partie des plus actifs dans ce domaine avec de nombreuses tudes de

    cooprativit ligand-mtal.48b

    Ainsi ses systmes PNN et PNP ont notamment montr la

    possibilit de dsaromatisation/aromatisation (Dsar/Ar) du squelette pyridine (Schma 30).49

    Schma 30 : Cooprativit Ligand-Mtal du systme PNN de Milstein.

    Il est intressent de voir que dans ce cas Milstein utilise la versatilit des ligands pince pour

    introduire deux bras coordinants de nature diffrente. Le ligand PNN alors prpar possde la

    particularit dtre un ligand tridente de type L3 neutre, hmilabile. En effet, le bras azot

    moins coordinant vis--vis du platine quune phosphine va permettre une ouverture du cycle

    sans que le complexe ne se dgrade afin doffrir au centre mtallique une ractivit plus large.

    Un autre aspect trs intressant mis en avant ici est la possible protonation/dprotonation du

    ligand entrainant la dsaromatisation de la pyridine centrale. Cette tape normalement trs

    coteuse en nergie est rendue possible par cette cooprativit ligand-mtal.

    Milstein a mis profit cette possibilit de dsaromatisation/aromatisation de la pyridine

    pour raliser la synthse damides partir dalcools et damines.50

    La prparation damides

    est un challenge important de la synthse organique, les amides tant des entits trs haute

    valeur ajoute, notamment dans les secteurs de la biochimie. Les processus courants

    49

    Vuzman D., Poverenov E., Shimon L. J. W., Diskin-Posner Y., Milstein D., Organometallics, 2008, 27, 2627. 50

    Gunanathan C., Ben-David Y., Milstein D., Science, 2007, 317, 790.

  • Chapitre 1 : Introduction bibliographique

    - 45 -

    impliquent gnralement des conditions dures et la production de dchets toxiques. La mise

    au point de nouveaux procds est donc un enjeu dactualit.

    Schma 31 : cycle catalytique propos par Miltsein pour la synthse d'amide impliquant la cooprativit

    ligand PNN - Mtal.

    Ltape clef dactivation de la liaison O-H de lalcool dans le cycle catalytique est permise

    par la cooprativit du systme PNN-Ru avec la dcoordination du bras azot et lalternance

    de Dsar/Ar de la pyridine centrale. Ceci permet par deux fois loxydation de lalcool en

    carbonyle puis la libration de H2 par limination rductrice. Ce systme est trs prometteur

    car il ninduit pas la dgradation du catalyseur, ni la production de sous-produits toxiques et

    peut tre ralis dans des conditions douces.

    En 2009, Schneider a, de son cot, dvelopp un systme pince PNP de ruthnium, lequel a

    montr une ractivit intressante pour la dshydrognation catalytique dun complexe

    dammoniac-borane (H3B-NH3).51

    Le Schma 32 montre les quilibres

    dhydrognation/dshydrognation possibles du complexe (PNP)Ru probablement mis en jeu

    dans la catalyse.

    51

    Kss M., Friedrich A., Drees M., Schneider S., Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48, 905.

  • Chapitre 1 : Introduction bibliographique

    - 46 -

    Schma 32 : quilibre d'hydrognation/dshydrognation dans la cooprativit du Ligand-Mtal du

    complexe PNP de ruthnium de Schneider.

    Schneider, nouveau, est parti en 2011 dun complexe analogue tBu

    PNP de ruthnium et a

    mis profit la cooprativit ligand-Mtal du systme pour la formation dammoniac par

    lhydrognolyse de ligand nitrido.52

    Cette tude montre un aspect intressant et laisse

    entrevoir la possibilit future de fonctionnalisation directe de N2 pour la production

    dammoniac.

    4. Conclusion

    Nous avons donc vu que les complexes pince occupent une place importante dans le

    domaine de la chimie organomtallique et de la catalyse. Le potentiel de ces composs permet

    encore de repousser les limites en allant plus loin dans lactivation de molcules rputes pour

    tre inertes, ou au contraire la stabilisation despces hautement ractives pour lidentification

    dintermdiaires et de mcanismes ractionnels. Cependant, pour les complexes utiliss en

    ractivit ou en catalyse, la variation du squelette central reste relativement limite avec

    majoritairement lutilisation des phnyles ou des pyridines. De manire gnrale, les

    variations ont t ralises sur les groupements donneurs latraux. Quelques exemples auront

    toutefois prsent des modulations moins communes ayant conduit des ractivits

    originales. La diversification de structure pince et notamment du squelette central semble

    donc trs prometteur pour la modulation des proprits des complexes pince et le

    dveloppement de nouvelles applications.

    Cest dans cette optique que sinscrivent les travaux dvelopps au sein de lquipe depuis

    moins de dix ans. Partant de ltude de coordination originale des plateformes indnes, une

    nouvelle famille de complexes pince indnyle a alors vu le jour.

    52

    Askevold B., Nieto J. T., Tussupbayev S., Diefenbach M., Herdtweck E., Holthausen M. C., Schneider S.,

    Nature Chem., 2011, 3, 532.

  • Chapitre 1 : Introduction bibliographique

    - 47 -

    B. Les pro-ligands pince squelette indne

    Lindne est un bicycle organique particulirement pris des chimistes organomtalliciens.

    Les nombreuses possibilits de coordination quoffre cette petite molcule organique ont en

    effet engendr au cours des dernires dcennies de trs nombreux travaux de recherche. Il y a

    quelques annes lquipe LBPB sest intresse aux moyens de forcer des modes de

    coordinations inusuels des ligands de type Cyclopentadines (Cp) et plus particulirement des

    Fluornes et Indnes.

    1. Modes de coordination de lindne

    Lhapticit dfinit le mode de coordination dun ligand, dsign par x o x correspond

    alors au nombre datomes conjugus du ligand impliqus dans la coordination au centre

    mtallique.

    Lindnyle est un ligand organique ayant la particularit de pouvoir prsenter un grand

    nombre de modes de coordination diffrents, dont les princ