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TTHHSSEE
En vue de l'obtention du
DDOOCCTTOORRAATT DDEE LLUUNNIIVVEERRSSIITT DDEE TTOOUULLOOUUSSEE
Dlivr par l'Universit Toulouse III - Paul Sabatier
Discipline ou spcialit : Chimie Molculaire
JURY
Jean-Pierre DJUKIC, Directeur de recherche C.N.R.S. Strasbourg (Rapporteur)
Jean-Marc PLANEIX, Professeur de l'universit de Strasbourg (Rapporteur)
Catherine AMIENS, Professeur de l'universit de Toulouse
Salvador CONEJERO, Charg de recherche C.S.I.C Sville
Didier BOURISSOU, Directeur de recherche C.N.R.S Toulouse
Blanca MARTIN-VACA, Professeur de l'universit de Toulouse
Ecole doctorale : Science de la matire
Unit de recherche : Laboratoire d'htrochimie fondamentale et applique
Directeur(s) de Thse : Blanca MARTIN-VACA et Didier BOURISSOU
Rapporteurs : Jean-Pierre DJUKIC et Jean-Marc PLANEIX
Prsente et soutenue par Jrme LISENA Le 21 mai 2013
Titre : Nouveaux complexes pince indnyle et indolyle de Palladium :
prparation et ractivit
mon Grand-Pre,
Dernire ligne droite
Tout le monde
Patience et longueur de temps
Font plus que force ni que rage
Jean de la Fontaine
Remerciements
Sommaire
Sommaire
AVANT-PROPOS ......................................................................................................................... - 1 -
INTRODUCTION GENERALE .................................................................................................. - 7 -
CHAPITRE 1 : INTRODUCTION BIBLIOGRAPHIQUE ................................................... - 11 -
A. Les Complexes Pince ..................................................................................................................... - 13 -
1. Les bicycles tridentes ou complexes pince .................................................................................... - 14 -
2. Prparation des complexes pince .................................................................................................. - 19 -
a. Par activation de la liaison C-H centrale .................................................................................... - 19 -
b. Activation de liaison C-X (X H) ................................................................................................ - 24 -
c. Transmtallation ....................................................................................................................... - 26 -
d. Cyclotransmtallation ............................................................................................................... - 28 -
3. Ractivit des complexes pince ..................................................................................................... - 29 -
a. Activation de petites molcules : CO2, NH3 ............................................................................... - 30 -
b. Lintrt des complexes pince pour la stabilisation despces hautement ractives ............... - 34 -
c. Activits catalytiques notables des complexes pince ( CO2) ................................................... - 38 -
d. Cooprativit ligand-mtal........................................................................................................ - 43 -
4. Conclusion ...................................................................................................................................... - 46 -
B. Les pro-ligands pince squelette indne ................................................................................... - 47 -
1. Modes de coordination de lindne ............................................................................................... - 47 -
2. Projet de lquipe ........................................................................................................................... - 49 -
a. Le bras phosphazne et les complexes obtenus ....................................................................... - 49 -
b. Ligand IndH2(Ph2P=NMes2)2 et complexes ................................................................................ - 52 -
C. Conclusion .................................................................................................................................... - 53 -
CHAPITRE 2 : COMPLEXES PINCE DE PALLADIUM ORIGINAUX, MECANISME DE
FORMATION ET PROPRIETES STRUCTURALES .............................................................. - 55 -
A. Introduction : Les complexes pince Indnyle de palladium ........................................................... - 57 -
1. Les complexes pince de palladium ................................................................................................. - 57 -
a. Prsentation du pro-ligand ....................................................................................................... - 58 -
b. Prparation des premiers complexes de palladium .................................................................. - 59 -
B. Discussion des rsultats ................................................................................................................ - 61 -
1. Cas particulier du prcurseur de palladium [PdCl2(PPh3)]2 ............................................................ - 61 -
a. Formation du mtallacyle {PdCl[PPh3][IndH(Ph2P=S)2]} ............................................................ - 61 -
Sommaire
b. Formation du complexe pince indnylidne {PdPPh3[Ind(Ph2P=S)2]} ....................................... - 63 -
c. Comparaison des structures et diffrence dactivation ............................................................ - 65 -
2. Etude mcanistique dactivation de liaison Csp3-H vs Csp2-H ......................................................... - 67 -
a. Formation des complexes pince ................................................................................................ - 67 -
b. Etude mcanistique ................................................................................................................... - 69 -
c. Mise en vidence de la migration du palladium C1 C2 (B C) ........................................... - 70 -
d. Conclusion sur le mcanisme .................................................................................................... - 73 -
3. Synthse du nouveau pro-ligand 1,3-bis(thiophosphinoyl)-1-mthylindne (I-Me) ..................... - 74 -
a. Stratgies de synthse .............................................................................................................. - 74 -
b. Formation du complexe 2-indnyle de palladium IV-Cl ............................................................ - 78 -
c. Le cas particulier du [PdCl2(PPh3)]2 ........................................................................................... - 79 -
4. Comparaison des distributions lectroniques des complexes pince indnyle et indnylidne par
tude thorique ........................................................................................................................................... - 81 -
C. Conclusion .................................................................................................................................... - 83 -
Partie exprimentale .............................................................................................................................. - 85 -
CHAPITRE 3 : PREPARATION DUN NOUVEAU LIGAND, COMPLEXATION ET ETUDE
DE REACTIVITE .......................................................................................................................... - 95 -
A. Prparation du ligand et de complexes indolyles.......................................................................... - 98 -
1. Introduction bibliographique ......................................................................................................... - 98 -
a. Complexes pince ....................................................................................................................... - 98 -
b. Le squelette indole dans les complexes organomtalliques ..................................................... - 99 -
c. Fonctionnalisation de lindole ................................................................................................. - 101 -
2. Prparation de 1,3-bis(diphnylthiophosphinoyl)indole ............................................................. - 103 -
3. Prparation de complexes indolyles de palladium ...................................................................... - 106 -
a. Premire srie de tests de complexation ................................................................................ - 106 -
b. Alternative de synthse des complexes pince indolyles de palladium ................................... - 107 -
c. Variation du co-ligand halogn et comparaison spectroscopique ........................................ - 111 -
d. Variation de la nature du co-ligand du complexe pince indolyle ............................................ - 112 -
4. Conclusion .................................................................................................................................... - 114 -
B. Ractivit du systme indolyle ................................................................................................... - 114 -
1. Rsultats prliminaires du complexe indnylidne ..................................................................... - 115 -
a. tudes thoriques et mise en vidence du caractre non-innocent ...................................... - 115 -
b. Complexes bimtalliques et interactions mtal-mtal ........................................................... - 116 -
c. Analogie et perspectives de ractivit .................................................................................... - 120 -
2. Synthse de composs bimtalliques indolyles ........................................................................... - 121 -
Sommaire
a. Etude thorique ...................................................................................................................... - 121 -
b. Tentatives de synthse de complexes bimtalliques indolyles ............................................... - 122 -
C. Conclusion .................................................................................................................................. - 126 -
Partie exprimentale ............................................................................................................................ - 127 -
CHAPITRE 4 : COMPARAISON DES PLATEFORMES PINCE ET APPLICATIONS EN
CATALYSE .................................................................................................................................. - 135 -
A. Comparaison des proprits structurales et lectroniques des complexes de types indnyle, indolyle
et indnylidne ........................................................................................................................................ - 137 -
1. Comparaison structurale : influence trans ................................................................................... - 137 -
2. Comparaison des proprits de donation lectronique .............................................................. - 139 -
a. Les complexes carbonyles ....................................................................................................... - 139 -
b. Prparation du complexe {PdCO[Ind(Ph2P=S)2]} ..................................................................... - 141 -
c. Prparation du complexe {PdCO[IndMe(Ph2P=S)2]}{BF4} ........................................................ - 145 -
d. Prparation du complexe {PdCO[IndN(Ph2P=S)2]}{BF4} ........................................................... - 147 -
e. Conclusion sur linfluence lectronique des ligands pince ...................................................... - 149 -
B. Hydroamination catalytique dalcne activ............................................................................... - 151 -
1. Introduction ................................................................................................................................. - 151 -
a. Gnralits .............................................................................................................................. - 151 -
b. Mtaux tardifs ......................................................................................................................... - 152 -
2. Prparation des catalyseurs ......................................................................................................... - 155 -
3. Mise en place du protocole catalytique et rsultats .................................................................... - 158 -
C. Allylation catalytique dimines ................................................................................................... - 160 -
1. Introduction ................................................................................................................................. - 160 -
2. Prparation des catalyseurs ......................................................................................................... - 163 -
3. Mise en place du systme catalytique et rsultats ...................................................................... - 165 -
4. Interprtation des rsultats et conclusion ................................................................................... - 166 -
D. Conclusion .................................................................................................................................. - 167 -
Partie exprimentale ............................................................................................................................ - 169 -
CONCLUSION GENERALE ................................................................................................... - 181 -
ANNEXES ................................................................................................................................. - 187 -
Avant-Propos
- 1 -
Avant-Propos
Avant-Propos
- 3 -
Avant-propos
Conditions gnrales de manipulation
La majorit des ractions prsentes dans cette thse ont t ralises sous atmosphre inerte
laide de systmes de type Schlenk sur rampe vide/argon. Les prcurseurs mtalliques et les
complexes prpars ont t stocks en boite gants. Les solvants suivants : dichloromthane,
tolune, ttrahydrofurane, pentane, ther dithylique et actonitrile, ont t fraichement schs
laide du systme de purificateur de solvant Mbraun SPS-800, puis dgazs. Le
chloroforme, le tolune et le dichloromthane deutrs utiliss pour les analyses RMN ont t
schs sur tamis molculaire, filtrs et dgazs.
Appareillage
Rsonnance Magntique Nuclaire (RMN)
Bruker Advance 300, 400 et 500 Mhz pour les analyses 31
P, 1H,
13C, (1D, 2D).
Les analyses basse temprature ou temprature variable ont t ralises sur un appareil
Brker 400 MHz au service commun de RMN de luniversit Paul Sabatier et sur un appareil
Brker 500MHz au service commun de RMN du laboratoire de chimie de coordination.
Toutes les analyses RMN 31
P sont dcouples du proton.
Les constantes de couplages sont exprimes en Hertz (Hz). Les dplacements chimiques
sont compts positivement vers les champs faibles et exprims en ppm.
Les rfrences sont le ttramthylsilane pour le 13
C et le 1H et lacide phosphorique pour le
31P.
Les abrviations suivantes ont t utilises :
s : singulet
d : doublet ; dd : doublet ddoubl ; ddd : doublet ddoubl ddoubl
t : triplet
m : multiplet
br : broad, signal large
J(A,B) = constante de couplage entre A et B
Avant-Propos
- 4 -
Attribution RMN : numrotation des squelettes :
Point de fusion
Appareil digital Electrothermal.
Spectromtrie de masse
Les spectres de masses ont t raliss en utilisant la mthode dionisation par lectrospray
(ESI) sur un spectromtre MS/MS API-365. Les analyses hautes rsolutions (HRMS) ont t
ralises soit par ionisation chimique laide dun appareil GCT 1er
Waters soit par ionisation
lectrospray en introduction directe avec un UPLC Xevo G2 Q TOF (Waters).
Microanalyse
Les analyses lmentaires ont t ralises avec un appareil Perkin Elmer 2400 srie II (LCC,
Toulouse) et sur un Microanalyseur Flash EA1112 CHNS/O Thermo Electron (Centre
rgional de mesure physique de lOuest, Rennes).
Diffraction des rayons-X
Les tudes par diffraction des rayons X ont t effectues par Sonia Mallet-Ladeira et
Nathalie Saffon-Merceron sur diffractomtre Bruker-AXS CCD-1000 et Bruker Kappa APEX
II. Laffinement des structures a t ralis laide des programmes SHELXS-971 et
SHELXL-972 au sein de linstitut chimique de Toulouse, au service commun de diffraction
des rayons-X de luniversit Paul Sabatier.
Tous les hydrognes ont t fixs gomtriquement et traits laide de leurs atomes parents
avec C-H = 0.95 (aromatic), 0.98 (CH3), 0.99 (CH2) or 1.0 (CH) with Uiso(H) =
1.2Ueq(CH, CH2) or Uiso(H) = 1.5Ueq(CH3). Les structures cristallographiques prsentes
dans cette thse seront simplifies : les hydrognes napparatront pas et les phnyles ne
seront reprsents que par leur carbone ipso.
1 G. M. Sheldrick, Acta Crystallogr. 1990, A46, 467.
2 G. M. Sheldrick, Gttingen 1997.
Avant-Propos
- 5 -
tudes thoriques
Les tudes thoriques ont t ralises par le Professeur Laurent Marron au laboratoire
LCPNO lINSA de Toulouse. Les atomes de phosphore, soufre, palladium, rhodium et azote
ont t traits avec une combinaison pseudo-potentielle de Stuttgart-Dresden avec lutilisation
de leur base.3,4
Dans tous les cas, la base applique est augmente par lutilisation dune
fonction de polarisation (f pour Pd et Rh et d pour P, S et N).5 Les atomes C et N sont dcrits
daprs la base 631G(d,p) double-.6 Les calculs ont t effectus avec les niveaux de
thorie DFT par lutilisation de la fonctionnelle hybride B3PW91.7,8
Les optimisations de
gomtrie ont t effectues sans restriction de symtrie, et la nature des extrmes (minimum
et tat de transition) a t vrifie par calcul des frquences analytiques. Tous les calculs ont
t raliss laide du programme Gaussian 03.9
3 Andrae D., Haeussermann U., Dolg M., Stoll H., Preuss H., Theor.Chim. Acta, 1990, 77, 123.
4 Bergner A., Dolg M., Kuechle W., Stoll H., Preuss H., Mol. Phys., 1993, 80, 1431.
5 Ehlers A. W., Bhme M., Dapprich S., Gobbi A., Hllwarth A., Jonas V.,. Khler K. F, Stegmann R.,
Veldkamp A., Frenking G., Chem. Phys. Lett., 1993, 208, 111. 6 Hariharan P. C., Pople J. A., Theor. Chim. Acta, 1973, 28, 213.
7 Becke A. D., J. Chem. Phys., 1993, 98, 5648.
8 Burke K., Perdew J. P., Yang W. in Electronic Density Functional Theory: Recent Progress and New
Directions, (Eds: Dobson J. F.; Vignale G., Das M. P.), Springer, Heidelberg, 1998. 9 Gaussian 03; version D-02, Frisch M. J., Trucks G. W., Schlegel H. B., Scuseria G. E., Robb M. A.,
Cheeseman J. R., Zakrzewski V. G., Montgomery J. A., Jr., Stratman R. E., Burant J. C., Dapprich S., Millam J.
M., Daniels A. D., Kudin K. N., Strain M. C., Farkas O., Tomasi J., Barone V., Cossi M., Cammi R., Mennucci
B., Pomelli C., Adamo C., Clifford S., Ochterski J., Petersson G. A., Ayala P. Y., Cui Q., Morokuma K., Malick
D. K., Rabuck A. D., Raghavachari K., Foresman J. B., Cioslowswi J., Ortiz J. V., Baboul A. G., Stefanov B. B.,
Liu G., Liashenko A., Piskorz P., Komaromi I., Gomperts R., Martin R., Fox D. J., Keith T., Al-Laham M. A.,
Peng C. Y., Nanayakkara A., Gonzalez C., Challacombe M., Gill P. M. W., Jonhson B., Chen W., Wong M. W.,
Andres J. L., Head-Gordon M., Replogle E. S., Pople J. A., Pittsburgh PA, 2006.
Avant-Propos
- 6 -
Abbrviations :
Ar Aryl
Alk Alkyl
(n, t)Bu n, tertio-butyl
CDCl3 d-Chloroforme
CD2Cl2 d-Dichloromthane
CO Monoxyde de carbone
COD Cyclooctadine
CspX Carbone hybrid spX
Cy Cyclohexyl
DMF Dimthylformamide
DMSO Dimthylsulfoxide
Et Ethyl
HMBC Heteronuclear Multiple Bond Correlation
HO Orbitale la plus haute occupe
iPr isopropyl
Me Mthyl
MeCN Actonitrile (ACN)
MeOD d-Mthanol
nbd Norbornadine
NBO Natural Bonding Analysis
nBu4N ttrabutylammonium
Ph Phnyl
PhCN Benzonitrile
RMN Rsonance Magntique Nuclaire
Somme
Ta Temprature ambiante
THF Ttrahydrofurane
TMS Trimthylsilane
Ts Tosyl
Introduction gnrale
- 7 -
Introduction gnrale
Introduction gnrale
- 9 -
Introduction gnrale
Les complexes organomtalliques sont connus depuis environ 200 ans. Au cours du XXme
sicle, leurs prparations et leurs applications ont connus une augmentation quasi
exponentielle. Rgulirement, ces complexes rsultant de la combinaison entre des composs
organiques et les mtaux ont permis daccomplir des prouesses scientifiques et sont
lorigine de nombreux procds industriels de premier plan. Un exemple notable concerne les
avances ralises dans le design de ligand pour les complexes gomtrie contrainte qui ont
permis la mise en place de systmes de polymrisation dolfines catalytique extrmement
performants et dsormais utiliss grande chelle.
Au cours des annes 1970, une tape importante a t franchie avec la prparation des
premiers complexes pince. Grce leur balance entre ractivit et stabilit, ces complexes
tridentes ont donns accs de nouvelles perspectives dans plusieurs domaines. Par exemple,
la stabilisation despces hautement actives a permis lidentification de mcanismes
ractionnels. Mais encore, leur grande stabilit thermique a permis la mise en place de
protocoles de ractions catalytiques dans des conditions de hautes tempratures. Ou au
contraire lactivation de liaisons inertes a pu tre ralise dans des conditions relativement
douces grce ces complexes. Aujourdhui, alors que les avances scientifiques majeures
peuvent sembler appartenir au pass, les multiples possibilits structurales encore inexplores
des ligands pince leur donnent de grandes perspectives davenir.
Cest dans ce cadre que sinscrivent les travaux raliss durant cette thse. Recemment,
lquipe LBPB a mis au point une nouvelle plateforme pince base sur un squelette indne.
Cela a notamment permis lapparition des premiers complexes de type 2-indnylidne. Cette
thse aura donc pour but dintroduire cette nouvelle famille de complexes pince de palladium
(II). Dans un premier temps ltude concernera le mcanisme de formation via notamment la
prparation dune version fonctionnalise du ligand. Ensuite, un chapitre sera consacr la
mise en place dune nouvelle plateforme indole pour tendre alors le panel trois structures
pince analogues de palladium. Enfin, une tude comparative sera mene pour identifier
linfluence de chaque ligand sur les proprits lectroniques et la ractivit de ces complexes
de palladium. Cette tude sera ponctue par lapplication en catalyse pour la formation de
liaisons C-N et C-C.
Chapitre 1 : Introduction bibliographique
- 11 -
Chapitre 1 : Introduction bibliographique
Chapitre 1 : Introduction bibliographique
- 13 -
Ce chapitre a pour but dintroduire les rsultats de trois annes de thse ralises au sein du
laboratoire HFA (Htrochimie Fondamentale et Applique). Les travaux sarticulent autour
de la synthse et de ltude dune nouvelle famille de complexes pince au squelette indnyle.
Dans un premier temps, les complexes pince seront prsents dans leurs gnralits, puis
quelques exemples dapplications seront abords. Ensuite, une nouvelle famille de complexes
pince indnyle sera aborde par le biais de la prsentation des premiers rsultats obtenus au
sein de lquipe LBPB (Ligands Bifonctionnels et Polymres Biodgradables) sur ltude de
modes de coordination originaux de lindne.
A. Les Complexes Pince
ce jour, la chimie des complexes pince a fait lobjet de nombreux travaux et ouvrages. Le
but nest donc pas de faire une prsentation exhaustive de cette chimie mais dillustrer
certains points dintrt par des exemples reprsentatifs afin de prsenter la problmatique
traite dans ce manuscrit. En particulier, il a t choisi de mettre laccent sur les diffrentes
voies de prparation de ces complexes et leur pertinence dun point de vue ractivit.
De nombreuses dfinitions sont possibles pour les complexes pince. La dfinition la plus
gnrique est de parler de complexes mtalliques prsentant un ligand tridente formant deux
mtallacycles adjacents et gnralement coplanaires. Leur origine vient de ltude dun
procd classique de la chimie organomtallique : la cyclomtallation.
La cyclomtallation dfinit toute raction entre un mtal de transition et un compos
organique menant la formation intramolculaire dune liaison Mtal-Carbone.1 Les
ractions de cyclomtallation sont tudies depuis maintenant plus de 50 ans et restent encore
aujourdhui un sujet phare dans le quotidien de nombreux groupes de recherche. Le principe
simplifi est le suivant : la coordination dun htroatome sur un mtal permet par proximit
intramolculaire lactivation dune liaison gnralement inerte C-X (X = H, C ou halogne
majoritairement). Un exemple bien connu est lortho-mtallation daryle (en anglais : DoM
pour directed ortho-metallation). Le Schma 1 expose un cas concret dactivation C-H en
1 Pour des revues sur la cyclomtallation voir notamment : a) Bruce M. J., Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1977,
16, 73 ; b) Albrecht M., Chem. Rev., 2010, 110, 576 ; c) The Chemistry Of Pincer Compounds, Morales-
Morales D., Jensen C. M., Elsevier, 2007.
Chapitre 1 : Introduction bibliographique
- 14 -
position ortho du phnyle favorise par la coordination dune amine et dont lorientation est
fonction des substituants R.2
Schma 1 : Exemple dortho-mtallation dirige par la coordination dune amine.
Gnralement trs active, la liaison mtal-carbone gnre est alors stabilise par leffet
chlate de la coordination de lamine. Ici, le choix du substituant sur le phnyle permet
dorienter lactivation de la liaison C-H en ortho-ortho (2a) ou ortho-para (2b). La formation
du complexe de type 2b est prfrable lorsque R est un mthyle, alors quun groupement
attracteur comme un mthoxy (OMe) favorise la formation dun complexe de type 2a.
partir de ces observations, des quipes ont commenc tudier la possibilit dutiliser
deux bras coordinants.
1. Les bicycles tridentes ou complexes pince
Dans les annes 70, B. L. Shaw fut le premier suggrer lutilisation de deux bras
coordinants de type phosphine dans le but daccder, via un mcanisme de cyclomtallation,
la synthse de systmes tridentes PCP originaux.3a
Trs rapidement van Koten, Noltes et
Kaska lui emboitrent le pas avec la prparation de nouveaux mtallacycles bicycliques.3b-d
Ce nest qu la fin des annes 80 que van Koten a finalement introduit la terminologie
Pincer alors adopte par les organomtalliciens.4
Les complexes pince rsultent de la formation de deux mtallacycles adjacents de type
[MXn(EZE)Lm] (Schma 2), o EZE est labrviation couramment utilise pour dsigner les
ligands pince, E faisant rfrence aux htroatomes neutres latraux soutenant la liaison M-Z
2 Pfeffer M., Urriolabeitia E. P., Inorg. Chem., 1995, 34, 643.
3 a) Moulton C. J., Shaw B. L., J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1976, 1020 ; b) van Koten G., Timmer K., Noltes J.
G., Spek A. L., J. Chem. Soc. Chem. Comm., 1978, 250 ; c) van Koten G., Jastrzebski. J. T. B. H., Noltes J. G., J.
Organomet. Chem., 1978, 148, 233 ; d) Creaser C. S., Kaska W. S., Inorg. Chem. Acta, 1978, 30, 325. 4 Pour le premier article prsentant le terme de pincer : van Koten G., Pure Apl. Chem., 1989, 61, 1681.
Chapitre 1 : Introduction bibliographique
- 15 -
o Z est latome central li au mtal, gnralement un carbone. Le Schma 2 ci-dessous
prsente un aperu des diffrentes modulations quil est possible dapporter un squelette
pince classique afin dinfluer sur les proprits striques et lectroniques du complexe, et
ainsi contrler la ractivit de celui-ci. Par exemple, le simple remplacement dun azote par
un phosphore au niveau des groupements donneurs latraux va fortement changer la densit
lectronique du centre mtallique. Par ailleurs, la modification de latome central va
directement influer sur le site de coordination du centre mtallique en trans du ligand pince et
donc sur la ractivit du complexe. De mme, la prsence de bras latraux asymtriques sur le
ligand peut induire une ractivit stroslective du complexe mtallique.
Dans la grande majorit des complexes pince, la taille des cycles respecte la tendance
connue de la cyclomtallation avec deux cycles 5 chanons.5
Schma 2 : Reprsentation schmatique d'un complexe pince incluant les effets et modifications potentiels.
Le squelette aryle est la base du premier complexe pince PCP prpar par Shaw en 1976
(Figure 1), et est encore aujourdhui le motif le plus utilise.
5 a) Omae I., Coord. Chem. Rev., 2004, 248, 995 ; b) Bosque R., Maseras F., Eur. J. Inorg. Chem., 2005, 4040.
Chapitre 1 : Introduction bibliographique
- 16 -
Figure 1 : Reprsentation des premiers complexes pince PCP prpars par Shaw en 1976.
Les deux cycles 5 chanons adjacents caractrisant les complexes pince sont gnralement
co-planaires et forment une structure rigide. Cette rigidit intrinsque participe justement la
trs grande stabilit thermique et chimique des complexes pince, leur donnant une grande
souplesse dutilisation. Ceci explique en grande partie le boum de diversification de
structures qui a eu lieu ces quinze dernires annes. Ces modifications ont eu pour principal
enjeu la modulation de la ractivit du centre mtallique. Ainsi la Figure 2 montre quelques
exemples de modulations originales de systmes pince.6
Figure 2 : Exemples de modulations de structures pince.
Ces trois exemples prsentent chacun deux cycles 5 chanons et des bras latraux de type
phosphine. Le complexe 3 possde un carbone hybrid sp3 en position centrale, tout en
conservant une certaine rigidit de structure, loppos dun complexe pince prsentant un
Csp3 alkyl linaire (voir complexes 8 ou 24) beaucoup plus flexible. Cette rigidit oriente les
deux cycles de la pince dans deux plans distincts lgrement inclins lun par rapport
lautre. Cette particularit se retrouve aussi dans le complexe 4 avec un silicium galement
hybrid sp3, ce qui les distingue de la majorit des complexes pince. Le complexe 5, qui
possde deux cycles 5 chanons coplanaires, se diffrencie par latome de bore en position
6 Exemple de modulation de ligand pince : a) Azerraf C., Gelman D., Chem. Eur. J., 2008, 14, 10364 ; b)
Segawa Y., Yamashita M., Nozaki K., J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 9201 ; c) Mitton S. J., McDonald R.,
Turculet L., Organometallics, 2009, 28, 5122.
Chapitre 1 : Introduction bibliographique
- 17 -
centrale. Les proprits dacide de Lewis de celui-ci qui sont stabilises par dlocalisation des
paires non-liantes des deux azotes en , influent sur les liaisons en trans. Il a notamment t
montr que linfluence trans du bore dans le systme PBP de Nozaki est plus forte que dans le
cas dun complexe pince PCarylP dIridium analogue.6b,7
Les possibilits de modulation des proprits striques et lectroniques des ligands pince
sont donc extrmement varies, et permettent de modifier la ractivit des complexes
mtalliques.
Comme il a t voqu prcdemment, la plupart des complexes pince dcrits dans la
littrature possdent deux cycles 5 chanons. Il existe cependant plusieurs exemples de
mtallacycles 6 chanons (Figure 3) prsentant dans chaque cas une certaine flexibilit qui
permet lapproche du mtal sur le carbone central, induisant un twist marqu des deux
cycles.8
Figure 3 : Quelques exemples de complexes pince 6 chanons.
Le complexe 8 est un exemple rare de bicycle 6 chainons dont la coordination centrale
rsulte de lactivation dune liaison Csp3-H et ce malgr la forte flexibilit de la chane
carbone sparant les deux pyridines coordines. La difficult dobtenir ce type de produit
sillustre par un rendement gnralement assez faible, dune valeur de 12% pour la
prparation du complexe 8.
7 La distance Ir-Cl est utilise sur les complexes pince octadriques [Ir(PXP)CO(H)Cl] pour comparer
linfluence trans des atomes sp2 centraux : d(Ir-Cl) = 2.531 pour X=B (ligand type 5) et 2.463 pour X=Caryl, ce
qui indique une influence trans beaucoup plus forte dans le cas du bore que dans celui dun Csp2 dun systme
Aryle. 8 a) Naghipour A., Sabounchei S.J., Morales-Morales D., Canseco-Gonzales D., Jensen C. M., Polyhedron,
2007, 26, 1445 ; b) Lee H.M., Zeng J. Y., Hu C-H., Lee M-T., Inorg. Chem., 2004, 43, 21, 6822 ; c) Canty A. J.,
Patel J., Skelton B. W., White A. H., J. Organomet. Chem., 2000, 607, 194 ; d) Aleso G., Cinellu M. A.,
Stoccoro S., Zucca A., Minghetti G., Manassero C., Rizzato S., Swang O., Ghosh M. K., Dalton Trans., 2010,
39, 10293.
Chapitre 1 : Introduction bibliographique
- 18 -
Si la majorit des ligands pince sont monoanioniques, et de rares exemples sont
dianioniques, il existe plusieurs cas de ligands pince neutres. Les cas les plus connus de
complexes pince dont le ligand est neutre possdent un motif pyridine central (des exemples
seront prsents plus tard). Le systme PCP de palladium 7 est un exemple original de ligand
neutre, dont la partie centrale est un carbne de type N-htrocyclique (NHC). Les NHC
peuvent galement tre utiliss dans des bicycles 5 chainons ou encore en tant que bras
latral coordinant (Schma 14, ligand 37).
Rsultants dtudes visant stabiliser des carbnes originaux, les complexes pince 4
chanons sont plus rares. Le ligand est alors dianionique et driv dun mthanediide. La
faible taille des cycles en fait des structures tendues et ractives, ce qui explique le peu de
diversification de structures des ligands. Cavell fut le premier prsenter des complexes de
zirconium et de titane avec un ligand bis(phosphoranimino)mthanediide la fin des annes
1990 (Figure 4).9 Peu de temps aprs, Le Floch et Mzailles dvelopprent un systme
similaire avec un ligand bis(diphnylthiophosphinoyl)mthanediide (complexes 12 et 13).10
Figure 4 : Exemples de complexes pince 4 chanons ( gauche deux exemples de systmes dvelopps par
Cavell et droite deux exemples dvelopps par Le Floch et Mzailles).
La Figure 4 prsente de rares exemples de ligands pince formellement dianioniques. Si la
nature de ces systmes ne permet pas une grande varit structurale, elle autorise la
coordination dune grande varit de mtaux. Rcemment, ces structures ont notamment
favoris la prparation de complexes carbniques de lanthanide et actinide stables.11
De part
9 a) Cavell R. G., Kamalesh Babu R. P., Kasani A., McDonald R., J. Am. Chem. Soc., 1999, 121, 5805 ; b)
Kamalesh Babu R. P., McDonald R., Decker S. A., Klobukowski M., Cavell R. G., Organometallics, 1999, 18,
4226. 10
a) Cantat T., Mezailles N., Ricard L., Jean Y., Le Floch P., Angew. Chem. Int. Ed., 2004, 43, 6382 ; b) Cantat
T., Ricard L., Mezailles N., Le Floch P., Organometallics, 2006, 25, 6030. 11
a) Ma G., Ferguson M. J., McDonald R., Cavell R. G., Inorg. Chem., 2011, 50, 6500 ; b) Tourneux J-C.,
Berthet J-C., Cantat T., Thury P., Mezailles N., Le Floch P., Ephritikhine M., Organometallics, 2011, 30, 2957.
Chapitre 1 : Introduction bibliographique
- 19 -
leurs proprits lectroniques, ces complexes prsentent une ractivit particulire, avec
notamment un carbone central trs ractif.12
Les structures dont les cycles ont 3 ou 7 chanons, ou plus, sont quant eux inexistants car
trop tendus et instables ou bien trop flexibles rendant la coordination centrale difficile pour
des raisons entropiques.
2. Prparation des complexes pince
Si on se focalise sur les cas les plus largement rpandus de complexes pince base de ligand
monoanionique, avec un carbone en position centrale, il existe trois voies principales de
formation : lactivation de liaison C-H, lactivation de liaison C-X et la transmtallation.
a. Par activation de la liaison C-H centrale
Lactivation de la liaison centrale C-H, qui conduit la liaison M-C caractristique des
mtallacycles, est la voie la plus utilise. En effet, son principal avantage est de ne ncessiter
aucune fonctionnalisation prliminaire du pro-ligand pour aider ou orienter la mtallation. Ce
fut la voie utilise par Shaw pour la synthse des premiers complexes pince PCP (Figure 1).3a
Dun autre cot, son principal dfaut est que cette activation requiert souvent des conditions
de raction dures, telles que de hautes tempratures et/ou de longs temps de raction. Mme si
la grande stabilit des produits ainsi forms minimise limpact de ces derniers inconvnients,
des modulations structurales de ligands ont permis davoir des conditions de prparation plus
douces.
La plupart des ligands pince sont bass sur le squelette aryle. En effet, lactivation dune
liaison Csp2-H est en rgle gnrale plus favorable que celle dune liaison Csp3-H, la liaison
forme Pd-Csp2 tant significativement plus forte que la liaison Pd-Csp3.1,13
Un complexe pince
avec un Csp2 central sera donc plus facile prparer, et le complexe form plus stable
quavec un Csp3. De plus, la rigidit intrinsque du squelette aryle en comparaison au squelette
12
Liddle S. T., Mills D. P., Wooles A. J., Chem. Soc. Rev., 2011, 40, 2164. 13
a) Thompson M. E., Baxter S. M., Bulls A. R., Burger B. J., Nolan M. C., Santarsiero B. D., Schaefer W. P.,
Bercaw J. E., J. Am. Chem. Soc., 1987, 109, 203; b) Jones W. D., Feher F. J., Acc. Chem. Res., 1989, 22, 91; c)
Siegbahn E. M., J. Phys. Chem., 1995, 99, 12723; pour un exemple de dmonstration dactivation dune liaison
Csp2-H aromatique favorable une liaison Csp2-H olfinique voir : d) Amoedo A., Adrio L. A., Antelo J. M.,
Martinez J., Pereira M. T., Fernandez A., Vila J. M., Eur. J. Inorg. Chem., 2006, 3016 ; pour un exemple dtude
de comptition entre lactivation dune liaison Csp3-H et lactivation dune liaison Csp2-H voir : e) Crespo M.,
Anderson C. M., Kfoury N., Font-Bardia M., Calvet T., Organometallics, 2012, 31, 4401.
Chapitre 1 : Introduction bibliographique
- 20 -
alkyle, beaucoup plus flexible, augmente statistiquement la proximit du mtal de la liaison
C-H et induit une plus grande stabilit. Le Schma 3 montre un cas o la prfrence de la
mtallation vers une plateforme aryle par rapport un Csp2 olfinique privilgie la formation
dun cycle 6 chanons celle dun cycle 5.13d
laide de la polyvalence du soufre et de ses
doublets non-liants, le complexe SNC intermdiaire 16 soligomrise spontanment afin de
combler la coordination du palladium(II) plan-carr. Ce ttramre peut facilement tre
dissoci par lajout dun ligand plus fort, comme une diphosphine pour conduire 17.
Schma 3 :Cyclomtallation prfrentielle sur un Csp2 aryle plutt quun Csp2 olfinique.
Bien sr, la faisabilit dune activation C-H directe dpend de plusieurs facteurs, les
principaux tant la nature des groupements donneurs latraux et celle du prcurseur
mtallique. Ainsi, il est judicieux dorienter le choix des bras azots, soufrs, phosphors
en fonction du mtal vis. De la mme manire, le simple changement de substituants sur
lhtrolment donneur peut dramatiquement changer les conditions de raction et la
faisabilit de la formation du complexe pince.14
Par exemple, laugmentation de la densit
lectronique sur une phosphine peut tre module en remplaant des phnyles par des
14
a) Rimml H., Venanzi L. M., J. Organomet. Chem., 1983, 259 ; b) Bennett M. A., Jin H., Willis A. C., J.
Organomet. Chem., 1993, 451, 249; c) Gorla F., Venanzi L. M., Albinati A., Organometallics, 1994, 13, 43; d)
Cross R. J., Kennedy A. R., Muir K. W., J. Organomet. Chem., 1995, 487, 227; e) van der Boom M. E., Kraatz
H.-B., Hassner L., Ben-David Y., Milstein D., Organometallics, 1999, 18, 3873; f) Jouaiti A., Geoffroy M.,
Terron G., Bernardinelli G., J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 2251.
Chapitre 1 : Introduction bibliographique
- 21 -
tert-butyles. Dun autre ct, lors de lutilisation de groupements donneurs peu coordinants, il
est galement possible de favoriser cette activation en utilisant un prcurseur de palladium
pralablement activ par cationisation (Schma 4).15
Schma 4 : Exemple de synthse de complexe pince par activation C-H rendue possible avec la cationisation
in-situ du prcurseur de palladium.
Cette approche par prparation in-situ du prcurseur mtallique cationique, permet ici de
coordiner les atomes de slniums plutt faiblement donneurs du ligand pince.
Cette activation C-H peut se produire de diffrentes manires. Les intermdiaires mis en jeu
lors des diffrents mcanismes dactivation sont rarement observs. Ces mcanismes
dpendent du mtal et de ses proprits lectroniques, mais aussi des contraintes striques et
des capacits coordinantes du ligand (Schma 5).
15
Selander N., Szab K. J., Chem. Rev., 2011, 111, 2048.
Chapitre 1 : Introduction bibliographique
- 22 -
Schma 5: Reprsentation schmatique des diffrentes possibilits d'activation de liaison C-H lors
de la formation de complexe pince.
Lactivation lectrophile met en jeu des mtaux tardifs pauvres en lectrons. Le
palladium (II) est classiquement un bon candidat pour ce type dactivation. Dans ce cas il
est possible de faire lanalogie avec la substitution lectrophile aromatique, laquelle induit
la formation dun intermdiaire E-C arnium. Cependant, des tudes ont montr quil tait
galement possible de dcrire le phnomne comme une approche agostique de la liaison
C-H sur le centre mtallique.16
La prsence sur le mtal dun ligand partant caractre
basique, comme un actate, facilite dautant plus le phnomne grce une interaction de
type liaison hydrogne jusquau pigeage du proton gnr. Lexemple prsent sur le
Schma 6 montre la possibilit disoler le complexe intermdiaire de ruthnium avec la
liaison agostique Caryle-H Mtal.17
Lutilisation dun alcool primaire en prsence du
ligand PC(H)P 21, du prcurseur de ruthnium et dune amine conduit par dcarboxylation
au complexe pince [RuCl(CO)(PCP)]. partir de cette observation, Gusev a utilis un
alcool secondaire de manire limiter la possibilit de dcarboxylation de lalcool, en
absence damine et en prsence de H2, il a ainsi obtenu le complexe 22 o une interaction
agostique est confirme par spectroscopie RMN et diffraction des rayons-X.
16
Davies D. L., Donald S. M. A., Macgregor S. A., J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 13754. 17
Gusev D. G., Madott M., Dolgushin F. M., Lyssenko K. A., Antipin M. Y., Organometallics, 2000, 19, 1734.
Chapitre 1 : Introduction bibliographique
- 23 -
Schma 6 : Mise en vidence d'activation C-H par liaison agostique intermdiaire.
Laddition oxydante ncessite un mtal plutt riche en lectrons, capable de
former un complexe avec un tat doxydation lev. Lorbitale d la plus haute occupe du
mtal va alors interagir avec lorbitale * de la liaison C-H. Le centre mtallique doit
pouvoir accepter facilement un tat doxydation lev, de manire avoir une nergie
dactivation relativement faible. Dans le cas des complexes diridium ou de rhodium (au
degr doxydation +I), les complexes pinces obtenus correspondent souvent aux produits
de laddition oxydante (Schma 7).18
Les tudes de caractrisation menes par Shaw lont
amen conclure sur la disposition en trans des deux hydrognes de la liaison HCIrH.
Schma 7 : Exemple d'activation C-H par addition oxydante.
Enfin, la mtathse de liaison a gnralement lieu lors de lutilisation de
mtaux prcoces, pauvres en lectrons et possdant une grande valence. Elle implique la
prsence dun ligand caractre basique sur le mtal, par exemple un ligand alkyl ou
amido. Cela correspond la dprotonation du carbone central concerte avec la
complexation.
La plupart du temps aucun intermdiaire nest observable, et il est difficile de connaitre le
mcanisme dactivation mis en jeu. Ainsi la nature des lments utiliss sera dterminante.
18
a) Crocker C., Empsell H. D., Errington R. J., Hyde E. M., McDonald W. S., Markham R., Norton M. C.,
Shaw B. L., Weeks B., J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1982, 7, 1217; b) autre exemple daddition oxydante de
liaison C-H pour la formation dun complexe pince diridium : Nemeh S., Flecher R. J., Gierling K., Maichle-
Mssmer C., Mayer H. A., Kaska W. C., Organometallics, 1998, 17, 2003.
Chapitre 1 : Introduction bibliographique
- 24 -
Loxydation du centre mtallique coupl la formation dun complexe hydrure permet
cependant de conclure au mcanisme daddition oxydante (Schma 7).
b. Activation de liaison C-X (X H)
Cette voie, quivalente une addition oxydante, est une mthode sduisante lorsque
lactivation de liaison C-H directe ne fonctionne pas. En effet, elle ncessite peu de
fonctionnalisation chimique du ligand, celle-ci se limitant gnralement lintroduction
dhalogne ou pseudo-halogne sur le carbone central.
Schma 8 : Schmatisation du processus d'addition oxydante lors de la formation de complexes pince.
Les bras latraux des ligands NCN sont moins coordinants que les PCP, de ce fait ils
peuvent parfois tre moins aptes lactivation de la liaison C-H centrale.19
Lutilisation dun
analogue C-halogne savre alors trs utile pour permettre la complexation pince par
addition oxydante sur le centre mtallique (Schma 9).20
Schma 9 : Exemple de prparation de complexe pince NCN par addition oxydante.
Dans une revue de 2011, Szab souligne le fait que le pro-ligand 26 est sensible et ragit
avec le CO2 de lair. Gnr in-situ, il permet en prsence dun prcurseur de palladium(0), la
formation par addition oxydante du complexe pince 27, qui se trouve tre beaucoup plus
stable que le ligand dorigine.15
19
Albrecht M., van Koten G., Angew. Chem. Int. Ed., 2001, 40, 3750. 20
Alster P. L., Baesjou P. J., Janssen M. D., Kooijman H., Sicherer-Roetman A., Spek A. L., van Koten G.,
Organometallics, 1992, 11, 4124.
Chapitre 1 : Introduction bibliographique
- 25 -
Partant du Taddol, Binol ou encore du bisphnanthrol, Szab a prpar une srie de
pro-ligands aryles chiraux.15,21
Puis la formation des complexes pince de palladium chiraux a
t ralise par la coordination des phophines latrales et addition oxydante de la liaison C-I
centrale.
Schma 10 : Prparation d'un complexe pince chiral de palladium partir d'un pro-ligand driv du
bisphnantrol.
Le Schma 10 illustre la formation du complexe pince 29 par addition oxydante du Pd(0)
sur la liaison C-I centrale du pro-ligand 28 suite aux coordinations des deux phosphines.
Si X est gnralement un halogne, il existe galement des cas, relativement rares, o la
mtallation centrale se fait via lactivation dune liaison C-C. Le Schma 11 ci-aprs montre
un autre exemple daddition oxydante dune liaison Csp2-Csp3 sur un prcurseur de Rh(I) pour
former le complexe 31.22
21
a) Wallner O. A., Olsson V. J., Erikson L., Szab K. J., Inorg. Chim. Acta., 2006, 359, 1767; b) Aydin J.,
Kumar K. S., Wallner O. A., Szab K.J., J. Org. Chem., 2007, 72, 4689; c) Aydin J., Conrad C. S., Szab K. J.,
Org. Lett., 2008, 10, 5175. 22
Liou S-Y., van der Boom M. E., Milstein D., Chem. Comm., 1998, 687.
Chapitre 1 : Introduction bibliographique
- 26 -
Schma 11 : Addition oxydante de liaison C-C sur un prcurseur de rhodium(I) pour donner un complexe pince
de rhodium(III).
Dans cet exemple, Milstein met en vidence la rgioslectivit de lactivation C-C grce la
coordination des phosphines, dont la double coordination est indispensable laddition
oxydante. Par consquent, les deux autres mthyles prsents sur le cycle aryle ne ragissent
pas avec le rhodium. Lors de cette srie dtudes, il a galement mis en vidence
lhydrognolyse de liaisons simples fortes C-C et C-N par le biais de la formation de
complexes pince.23
c. Transmtallation
La transmtallation est une mthode utilise gnralement lorsque les deux prcdentes
restent infructueuses. Dans le cas de lutilisation de mtaux peu enclins lactivation de
liaison C-H ou laddition oxydante, ce qui concerne notamment les mtaux prcoces ou
tardifs du groupe 11 comme lor. Cette mthode implique plusieurs modifications du ligand,
utilisant parfois des produits et des intermdiaires sensibles lair et lhumidit. Cette
modification va alors donner une meilleure slectivit et/ou faisabilit de formation du
mtallacycle.
Les intermdiaires lithis font partie des intermdiaires trs rpandus pour la
transmtallation et concerne principalement les mtaux prcoces (groupe 4 notamment),
gnralement moins enclins lactivation C-H. Les complexes de lithium sont gnralement
sensibles et la plupart gnrs in-situ. Lexemple du Schma 12 prsente un cas o le
complexe de lithium 33 est isol et dont la structure est caractrise par diffraction des rayons
X.24
23
a) Gandelman M., Milstein D., Chem Comm, 2000, 1603 ; b) van Der Boom M. E., Milstein D., Chem. Rev.,
2003, 103, 1759. 24
Weng W., Yang L., Foxman B. M., Ozerov O. V., Organometallics, 2004, 23, 4700.
Chapitre 1 : Introduction bibliographique
- 27 -
Schma 12 : Exemple de complexe pince de zirconium prpar via transmtallation Li/Zr.
Ces complexes de zirconium prpars par Ozerov servent de point de dpart la prparation
de complexes alkyle et alkylidne de zirconium. Le zirconium ayant en gnral plus daffinit
pour des donneurs plus durs que les phosphines, comme les bras azots par exemple, cette
mthode de transmtallation facilite la formation du complexe pince. Cette mthodologie a
ensuite t utilise par le mme groupe pour la prparation de complexes pince de titane.25
La transmtallation se retrouve rgulirement lors de la prparation de complexes pince
dor(III) qui est moins enclin laddition oxydante ou lactivation C-H que dautre mtaux
tardifs comme le palladium, par exemple.26
Mais lor(III) ayant la capacit doxyder les
composs lithis, lutilisation de ce modle reste souvent infructueux. Il est alors ncessaire
de recourir dautres mtaux comme le mercure, largent ou encore ltain.
Ainsi, le complexe dor 9 prsent en Figure 3 avec deux cycles 6 chanons a t prpar
par transmtallation partir dun complexe intermdiaire de mercure 36 (Schma 13).8
Schma 13 : Exemple de complexe dor 6 chanons prpar via transmtallation or/mercure.
25
Bailey B. C., Huffman J. C., Mindiola D. J., Weng W., Ozerov O. V., Organometallics, 2005, 24, 1390. 26
Pour des exemples de cyclomtallation de complexe dor via lactivation de liaison C-H voir : a) Ona-Burgos
P., Fernandez I., Roces L., Fernandez L. T., Garcia-Granda S., Ortiz F. L., Organometallics, 2009, 28, 1739 ; b)
Hendersen W., Advances in Organometallic Chemistry, 2006, 54, 207.
Chapitre 1 : Introduction bibliographique
- 28 -
Dautres exemples peuvent tre cits, comme la prparation de trois complexes pince
originaux CNN diffrents, prsentant un bras carbnique (NHC), et un ligand pince
formellement neutre (Schma 14).27
Lutilisation dAg2O, en tant que base, permet la
gnration du complexe carbnique [Ag+] et la prparation dun intermdiaire dargent 38.
Ensuite, cet intermdiaire assiste par transmtallation la formation des trois complexes 39, 40
et 41.
Schma 14 : Exemples de complexe dor, de rhodium et de palladium prpars par transmtallation partir d'un
mme complexe d'argent.
Ici lintermdiaire dargent donne accs diffrents complexes pince impliquant des mtaux
tardifs des groupes 9, 10 et 11. Ainsi, Sanchez acquiert un panel de ractivits simplement
partir dun mme prcurseur dargent.
d. Cyclotransmtallation
Cette mthode, moins directe, est plus rare. Elle consiste concrtement remplacer un
mtallacycle par un autre. Van Koten fut le premier rellement dvelopper cette mthode
27
Boronat M., Corma A., Gonzales-Arellano C., Iglesias M., Sanchez F., Organometallics, 2010, 29, 134.
Chapitre 1 : Introduction bibliographique
- 29 -
comme voie de prparation de complexes pince.28
Le Schma 15 montre ainsi la synthse
dun complexe pince chiral PCP par transcyclomtallation avec un complexe pince NCN de
ruthnium.
Schma 15 : Exemple de transcyclomtallation pour la prparation de complexe pince chiral de ruthnium.
La faisabilit de ce type de raction rside certainement dans la plus grande force de liaison
M-E(Final) par rapport M-E(Dpart) (ici par exemple la liaison Ru-P finale est plus forte que
Ru-N). Cependant, la ncessit de chauffer le milieu ractionnel reflux du benzne est
significative dune certaine inertie du complexe NCN de dpart.
3. Ractivit des complexes pince
Les paragraphes prcdents ont fait tat dune nature stable et rigide des complexes pince.
Cependant, au cours de ces vingt dernires annes, ils ont su montrer une ractivit tonnante.
En effet, la modularit des ligands pince a permis une grande matrise de la ractivit des
mtaux. Dun ct, les systmes pince ont permis lactivation dentits connues pour tre
inertes. Dun autre, certains systmes ont permis de stabiliser des intermdiaires hautement
ractifs et didentifier des mcanismes. Cela est respectivement du une forte contrainte
gomtrique de lenvironnement du mtal, ou une stabilit cintique importante apporte
28
a) Dani P., Albrecht M., van Klink G. P. M., van Koten G., Organometallics, 2000, 19, 4468; b) Albrecht M.,
Dani P., Lutz M., Spek A. L., van Koten G., J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, 11822; c) Albrecht M., James S. L.,
Veldman N., Spek A. L., van Koten G., Can. J. Chem., 2001, 79, 709.
Chapitre 1 : Introduction bibliographique
- 30 -
par les deux cycles. Enfin, de nombreux travaux de catalyse utilisent aujourdhui des
complexes pince de transition.
a. Activation de petites molcules : CO2, NH3
i CO2
Lactivation en vue de fonctionalisation de petites molcules prsente un fort intrt pour la
communaut scientifique. Par exemple la fonctionnalisation du CO2 constitue un enjeu
conomique et cologique majeur dans la socit actuelle.29
Ainsi de nombreux projets voient
le jour chaque anne concernant lactivation du dioxyde de carbone. En 2003, Morales-
Morales a mis en vidence le premier complexe 2-CO2 diridium support par un ligand
pince PCP (Schma 16).30
Schma 16 : Activation-fonctionnalisation de dioxyde de carbone par un complexe PCP d'iridium.
Le complexe diridium(I) insatur 46 utilis comme point de dpart est gnr in-situ
partir dun complexe dIr(III)-dihydrure ragissant comme agent dhydrognation de
tert-butylthylne. Cette dshydrognation rductrice du complexe diridium est ralise sous
une atmosphre de dioxyde de carbone et donne lieu la formation dun mlange de deux
produits. Le premier se trouve tre trs sensible lair et lhumidit et correspond au
complexe 2-CO2 diridium 47. Le second est beaucoup plus stable lair et est la
consquence de la raction du premier avec les traces deau prsentes dans le CO2 utilis, soit
un complexe hydrognocarbonate diridium 48. En raison de sa sensibilit, le complexe 47
na t caractris que par spectroscopie RMN 31
P et Infra-Rouge du solide. La prsence
dune coordination 2 du CO2 est confirme par les fortes absorbances dans le spectre IR
observes 1756 et 1149 cm-1
en comparaison des composs 2-CO2 de nickel
29
Exemple de revue de transformation du dioxyde de carbone : Sakakura T., Choi J-C., Yasuda H., Chem. Rev.,
2007, 107, 2365. 30
Lee D. W., Jensen C. M., Morales-Morales D., Organometallics, 2003, 22, 4744.
Chapitre 1 : Introduction bibliographique
- 31 -
prcdemment dcrits.31
Sil sagit dune raction chimiquement intressante, le procd de
fonctionnalisation de CO2 est ici uniquement stchiomtrique et non catalytique.
Trs tudis lors de ces vingt dernires annes, les systmes catalytiques dvelopps pour
lhydrognation du CO2 sont aujourdhui trs performants. Cependant, celle-ci ncessite de
travailler avec des mtaux trs onreux tels que le rhodium, le ruthnium, liridium ou encore
le palladium ainsi que sous trs haute pression de CO2 et H2 (40 200 bars de pression
totale).32
Rcemment, Milstein a prsent un systme catalytique dhydrognation de CO2 trs
intressant.33
En effet, celle-ci est ralise dans des conditions de pression moindre (6-10 bars
au total) et 80 C, et son intrt rside principalement dans lutilisation dun complexe pince
PNP de fer, stable, simple prparer et surtout trs conomique (Schma 17).
Schma 17 : Mcanisme propos par Milstein pour l'hydrognation de CO2 par un complexe PNP de fer.
Ltape la plus importante du cycle propos ci-dessus est linsertion de lhydrure sur le CO2
pour donner le complexe 50. La suite du cycle consiste en la rgnration du complexe actif
31
a) Aresta M., Nobile C. F., Albano V. G., Forni E., Manassero M., J. Chem. Soc., Chem. Comm., 1975, 636 ;
b) Aresta M., Nobile C. F., J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1977, 708. 32
Jessop P. G., Joo F., Tai C-C., Coordination Chemistry Reviews, 2004, 248, 2425. 33
Langer R., Diskin-Posner Y., Leitus G., Shimon L. J. W., Ben-David Y., Milstein D., Angew. Chem. Int. Ed.,
2011, 50, 9948.
Chapitre 1 : Introduction bibliographique
- 32 -
en prsence dH2 et deau. Si lintrt du systme de Milstein rside dans la douceur des
conditions de raction et lutilisation de fer, lactivit bien que trs raisonnable, avec un
maximum de 788 TON (turnover number), reste trs en dessous des systmes phare.29
Notamment, le systme le plus efficace connu est un complexe pince PNP diridium dcrit par
Nozaki avec 3 500 000 TON (Schma 18).34
Schma 18 : Cycle catalytique propos par Nozaki pour lhydrognation de CO2.
Le mcanisme dhydrognation propos par Nozaki met en vidence la possibilit de
cooprativit ligand-mtal. Ainsi, la capacit de la pyridine subir une dsaromatisation (57)
entraine en consquence la cooprativit du systme et la dissociation de H2 pour reformer
lespce catalytique active 55. Cependant, pour atteindre cette ractivit record, le systme a
besoin dtre sous haute pression (60 bar) et haute temprature 120 C.
ii NH3
Lactivation et la fonctionnalisation dammoniac (NH3) prsente galement un rel intrt
de part la pertinence des composs azots dans le milieu pharmaceutique et le nombre
important de produits naturels azots. Cest pourquoi de nombreux groupes de recherche sont
trs intresss par lutilisation et la fonctionnalisation de lammoniac.35
34
Tanaka R., Yamashita M, Nozaki K., J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 14168. 35
a) Pour le premier exemple caractristique dactivation dammoniac par un mtal de transition voir : Zhao J.,
Goldman A. S., Hartwig J. F., Science, 2005, 307, 1080 ; b) pour une revue sur lactivation N-H dammoniac
suivi du couplage N-C voir : Kretschmer R., Schlangen M., Schwarz H., Chem. Eur. J., 2012, 18, 40 ; c) autre
Chapitre 1 : Introduction bibliographique
- 33 -
Schma 19 : Premier exemple d'activation N-H d'ammoniac effectu par un systme pince d'iridium.
Le Schma 19 prsente le premier exemple dactivation N-H dammoniac par addition
oxydante sur un mtal de transition. Le systme pince PCP diridium possde ici un carbone
central de type alkyle.35a
Laddition oxydante de lammoniac donnant le complexe
(PCP)Ir(H)(NH2) 60 est rversible et conduit un quilibre en prsence dun alcne
suffisamment riche (quilibre en prsence de 1-pentne mais pas avec lthylne). Malgr la
faible stabilit du complexe daddition, ce systme fut en 2005 une premire tape clef vers la
fonctionnalisation catalytique de NH3 pour la formation de molcules plus haute valeur
ajoute. En 2009, Turculet prsente son tour un systme pince capable dactiver
lammoniac.35c
Beaucoup de changements sont apports au ligand dans le but premier de
pouvoir varier jusqu la nature du mtal capable dactiver la liaison N-H (Schma 20).
Schma 20 : Nouveau systme pince capable d'activer la liaison N-H d'ammoniac.
Dans le cas du systme PSiP coordin au rhodium, lammoniac, ainsi que les autres amines
testes, se comportent uniquement comme des ligands L, coordins par leur doublet non liant.
Cette coordination L est le principal problme de lactivation de lammoniac et autres amines
par les mtaux de transition lheure actuelle. Dun autre ct, le complexe PSiP diridium
amido gnr 63 se montre trs intressant car beaucoup plus stable que le systme PCP 60
prsent par Hartwig (Schma 19), et beaucoup moins sensible llimination rductrice
exemple de complexe pince pour lactivation dammoniac : Morgan E., Maclean D. F., McDonald R.,
Turculet L., J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 14234.
Chapitre 1 : Introduction bibliographique
- 34 -
(E.R.) de la liaison N-H en prsence dalcne ou darne. La sensibilit du complexe 60
concernant les quilibres daddition-limination de NH3, activation de liaison C-D du benzne
et coordination-dcoordination dalcne a notamment t montre dans une tude dchange
H/D de groupe vinylique catalys par 60. La diffrence lectronique entre les deux structures
sobserve galement par la diffrence de gomtrie adopte par les complexes amido 60 et 63.
Identifi comme pyramide base carr (PBC) pour 63, elle est intermdiaire entre pyramide
base carr et bipyramide base triangulaire pour 60.
Les exemples prsents ici pour lactivation dammoniac sont reprsentatifs de lintrt de
dvelopper de nouvelles structures de ligands pince. En effet, leffet trans trs diffrent entre
le carbone et le silicium, ainsi que les diffrences gomtriques influent de manire trs
importante sur la stabilit et la ractivit du complexe amido gnr. De plus, si la synthse de
complexes amido par activation de lammoniac est une avance majeure, les systmes
prsents ncessitent dtre optimiss pour permettre une ractivit et une fonctionnalisation
catalytique de lammoniac.
b. Lintrt des complexes pince pour la stabilisation despces
hautement ractives
Il a donc t prsent la fois lextrme stabilit et la grande ractivit des complexes pince.
Tout est alors modifiable selon lobjectif vis, en jouant sur le centre mtallique, les bras
latraux ou le squelette principal (Schma 2). Cest ainsi que Brookhart a pu entirement
caractriser en solution un complexe -mthane de rhodium (Schma 21).36
Schma 21 : Premier exemple de liaison M-(C-H) l'aide d'un complexe PONOP de Rh.
Cet exemple est trs caractristique, car le complexe -alcane 65, form par protonation du
prcurseur rhodium-mthyl 64, a t caractris en solution par spectroscopie RMN. Cette
tude a ainsi permis de mettre en vidence un intermdiaire recherch par les chimistes
36
Bernskoetter W. H., Schauer C. K., Goldberg K. I., Brookhart M., Science, 2009, 326, 553.
Chapitre 1 : Introduction bibliographique
- 35 -
organomtalliciens lors dtude de la raction de clivage de liaison C-H (ou activation C-H)
dalcane. Lutilisation de bras latraux OPtBu2 moins donneurs que CH2P
tBu2 limite
llimination rductrice du mthane en matrisant et limitant la densit lectronique du centre
mtallique. Plus rcemment, un travail de Weller a permis disoler le premier complexe de
rhodium -alcane ltat solide.37
Dans le mme ordre dides, Heinekey a utilis une plateforme aryle POCOP de manire
observer un complexe -H2 de cobalt 67 (Schma 22).38
Schma 22: Complexe -dihydrogne de cobalt support par un ligand POCOP.
Le Schma 22 montre lunique exemple de complexe -dihydrogne de cobalt caractris en
solution par spectroscopie RMN basse temprature (-80 C), identifiant ainsi pour la
premire fois lintermdiaire prcdant en principe la formation dun dihydrure de cobalt,
extrmement ractif. A nouveau ici, la modulation structurale du ligand pince permet de
matriser la densit lectronique du mtal de manire limiter laddition oxydante de H2 et
dobserver, certes -80 C, le complexe -H2.
Les deux exemples prcdents ont permis, par le biais dune structure pince, dobserver ce
qui jusqualors ntait que des intermdiaires supposs lors de ractions daddition, activation
ou encore de couplage catalyses par les mtaux de transition.
Il est intressant de citer un exemple, o un mcanisme complet de production
lectrocatalytique dhydrogne a t mis en vidence avec lutilisation dun ligand pince PCP
(Schma 23).39
37
Pike S., Thompson A. L., Algarra A. G., Apperley D. C., MacGregor S. A., Weller A. S., Science, 2012, 337,
1648. 38
Hebden T. J., St. John A. J., Gusev D. G., Kaminsky W., Goldberg K. I., Heinekey D. M., Angew. Chem. Int.
Ed., 2011, 50, 1873. 39
Luca O. R., Blakemore J. D., Konezny S. J, Praetorius J. M., Schmeier T. J., Hunsiger G. B., Batista V. S.,
Brudvig G. W., Hazari N., Crabtree R. H., Inorg. Chem., 2012, 51, 8704.
Chapitre 1 : Introduction bibliographique
- 36 -
Schma 23 : Complexe PCP de nickel utilis par Crabtree pour dcrire le mcanisme de formation
lectrocatalytique d'hydrogne.
Suite des calculs thoriques, Crabtree a pu proposer le mcanisme ci-dessus. Les tapes
ont ensuite t mises en vidence exprimentalement. La possibilit de formation du
complexe hydrure 70 a t tablie suite ltude lectrochimique du complexe 71 synthtis
indpendamment. Puis, lajout dacide au complexe 71 en prsence dactonitrile a montr la
libration de dihydrogne et la formation du complexe 68. Bien que la ractivit de ce
systme ne soit pas trs comptitive, lutilisation du ligand pince PCP a permis de confirmer
exprimentalement les tapes clefs du cycle catalytique propos. La proposition du passage
par le complexe 72 est notamment appuye par ltude pralablement effectue par Caulton
dmontrant lobservation dun complexe -H2 de nickel (II) par spectroscopie RMN 1H
froid (Schma 24).40
40
He T., Tsvekov N. P. Andino J. G., Gao X., Fullmer B. C., Caulton K. G., J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 910.
Chapitre 1 : Introduction bibliographique
- 37 -
Schma 24 : Observation exprimentale d'un intermdiaire H2-Ni(II).
Lajout dune atmosphre dH2 -78 C a permis par incrment de 10 C dobserver par
spectromtrie RMN 31
P et 1H un produit intermdiaire la formation de 75. Ce produit,
identifi comme le complexe dihydrogne 74, se montre extrmement ractif. Habituellement
effectu en prsence de base de Brnsted de type amine, la dissociation htrolytique
dhydrogne ne permet pas de voir lintermdiaire correspondant lapproche sigma de H2
sur le centre mtallique. Dans ce cas, la cintique de dissociation se voit tre ralentie par la
position loigne de la base intramolculaire en trans de lapproche de H2. Ce qui ncessite
une barrire nergtique de dissociation suffisamment leve pour permettre lobservation
temporaire du complexe -H2 de nickel.
Plus rcemment, Heinekey a publi le premier complexe -H2 de nickel entirement
caractris par spectroscopie RMN et diffraction des Rayons-X (Schma 25).41
41
Connelly S., Zimmerman A. C., Kaminsky W., Heinekey D. M., Chem. Eur. J., 2012, 18, 15932.
Chapitre 1 : Introduction bibliographique
- 38 -
Schma 25 : Systme pince ayant permis la premire caractrisation complte d'un complexe
-H2 de nickel(II) 77.
De cette manire le complexe de nickel insatur 76 permet sous une atmosphre
dhydrogne disoler le complexe Ni-H2 77. Les donnes RMN montrent une certaine
fluxionalit du ligand avec une possible rotation aux environs des tempratures ambiantes. La
structure cristallographique du complexe confirme nanmoins la coordination de H2. De la
mme manire que pour lexemple prcdent (Schma 24), lajout dune amine vient
immdiatement favoriser la dissociation htrolytique de H2 pour former le complexe
hydrure 78.
c. Activits catalytiques notables des complexes pince ( CO2)
i Raction de dshydrognation dalcanes
Les ractions de dshydrognation/fonctionnalisation dalcanes reprsentent un des intrts
majeurs de ces dernires dcennies. Les systmes catalytiques efficaces mis au point dans ce
sens ncessitent des conditions extrmes de raction avec de trs hautes tempratures et
donnant la plupart du temps un mlange de produits. Vers la fin des annes 1990, le
dveloppement des complexes pince a donn de nouvelles perspectives intressantes. Cest
ainsi que Jensen a mis au point un systme de dshydrognation du cyclohexane pour la
prparation de benzne catalyse par un mtal de transition (Figure 5).42
42
Gupta M., Hagen C., Kaska W. C., Cramer R. E., Jensen C. M., J. Am. Chem. Soc., 1997, 119, 840.
Chapitre 1 : Introduction bibliographique
- 39 -
Figure 5 : Complexe pince PCP d'iridium utilis par Jensen pour la dshydrognation
catalytique du cyclohexane.
La prparation de benzne partir de la dshydrognation du cyclohexane se fait
gnralement aux environs de 500 C. Le systme de Jensen permet de baisser
considrablement la temprature effective de raction 200 C. Ces travaux vantent ainsi les
mrites du ligand pince PCP donnant cette ractivit unique au centre mtallique tout en
gardant une stabilit permettant au systme de fonctionner en catalyse de telles
tempratures.
Peu de temps aprs, sur la mme base que pour le complexe de la Figure 5, en utilisant deux
types de phosphine diffrentes t-Bu
PCP et i-Pr
PCP, Jensen et Goldman ont prsent une
nouvelle fois le premier systme catalytique efficace et slectif pour la prparation
d-olfines par dshydrognation dalcanes linaires.43
Schma 26 : Proposition de mcanisme pour la dshydrognation slective et l'isomrisation d'octne.
43
Liu F., Pak E. B., Singh B., Jensen C. M., Goldman A. S., J. Am. Chem. Soc., 1999, 121, 4086.
Chapitre 1 : Introduction bibliographique
- 40 -
Les diffrents rsultats obtenus lors de cette tude conduisent la proposition du mcanisme
prsent ci-dessus. Celui-ci met en vidence le fait que la slectivit est trs dpendante du
systme accepteur (Acc) utilis et la comptition dinsertion dans la liaison Ir-H de 80 avec le
produit 1-octne form. Ainsi plus linsertion est favorable Acc, plus la slectivit est
leve car cela permet dautant moins au 1-octne de sinsrer pour lisomrisation. Les
tudes ont alors permis de dterminer que le complexe i-Pr
PCP est le plus ractif des deux
utiliss, mais t-Bu
PCP est le plus slectif avec lutilisation de 1-dcne comme accepteur. Ce
dernier couple permet dobtenir une slectivit de 84% en isomre 1-octne, ce qui est
remarquable.
Partant de ces rsultats encourageants, Brookhart et Goldman ont mis au point un procd
catalytique trs intressant de mtathse dalcane.44
Cette catalyse Tandem utilise les
proprits de dshydrognation/hydrognation des alcanes des complexes PCP diridium
discuts prcdemment et la mtathse dalcnes catalyse par le catalyseur Mo-F12 mis au
point par Schrock (Schma 27).44c
Schma 27 : Mtathse d'Alcane par catalyse Tandem.
Combinant ainsi les proprits des deux catalyseurs, le systme savre trs efficace pour la
synthse dalcanes linaires. Malheureusement les nombreuses combinaisons possibles dans
le milieu et les ractions disomrisation parasites du complexe pince donnent au final un
certain nombre de produits aux longueurs de chaines varies. Il serait dsormais trs
intressant doptimiser ce systme pour amliorer le rendement et la slectivit, notamment
44
a) Goldman A. S., Roy A. Y., Huang Z., Ahuja R., Schinski W., Brookhart M., Science, 2006, 312, 257; b)
Haibach M. C., Kundu S., Brookhart M., Goldman A. S., Acc. Chem. Res., 2012, 45, 947; c) catalyseur Mo-
F12 : Schrock R. R., Chem. Comm., 2005, 2773.
Chapitre 1 : Introduction bibliographique
- 41 -
avec un catalyseur de mtathse dalcne plus robuste et un complexe pince moins enclin
lisomrisation.
ii Raction de couplage Carbone-Carbone
Cette grande famille de complexes pince a donc su trouver une place importante dans le
domaine de la catalyse par les mtaux de transition. De nombreux exemples de ractions de
couplage carbone-carbone sont dsormais disponibles dans la littrature. Ainsi, les plus
connus, les couplages de Heck, Suzuki-Miyaura, Negishi, Sonogashira, etc, ont tous t
tudis avec des systmes pince. Si le modle du couplage de Heck est connu et implique le
couple catalytique Pd(0)/Pd(II), les complexes pince de palladium dvelopps par Szab ont
permis de mettre en vidence un mcanisme inusuel impliquant cette fois le couple
Pd(II)/Pd(IV) (Schma 28) en prsence dun iode hypervalent Ar2IX comme agent
oxydant.45,46
Schma 28 : Proposition de mcanisme pour le couplage de Heck impliquant le couple Pd(II)/Pd(IV).
45
a) Aydin J., Larsson J. M., Selander N., Szab K. J., Org. Lett., 2009, 11, 2852; b) Pilarski L. T., Selander, N.,
Bse D., Szab K. J., Org. Lett., 2009, 11, 5518; pour dautres exemples de reaction de couplage proposant
limplication du couple Pd(II)/Pd(IV) : c) Bolliger J. L., Blacque O., Frech C. M., Chem. Eur. J., 2008, 14,
7969 ; d) Wang H., Liu J., Deng Y., Min T., Yu G., Wu X., Yang Z., Lei A., Chem. Eur. J., 2009, 15, 1499 ; e)
Gerber R., Blacque O., Frech C. M., Dalton Trans., 2011, 40, 8996. 46
Revue prsentant plusieurs propositions de mcanisme de couplage C-C impliquant le couple Pd(II)/Pd(IV)
dans des complexes pince : Zhang H., Lei A., Dalton Trans., 2011, 40, 8745.
Chapitre 1 : Introduction bibliographique
- 42 -
Les systmes pince utiliss pour le couplage de Heck induisent systmatiquement la
dcoordination du ligand pince pour former le Pd(0) alors actif pour la catalyse. Szab avance
lintrt de son systme en expliquant quainsi le catalyseur nest pas dgrad. La premire
tape consiste oxyder le Pd(II) via lutilisation dun iode hypervalent pour former le
complexe Pd(IV) 86. Puis linsertion de lolfine dans la liaison Pd-Aryle forme prcde
llimination rductrice du ligand alkyle du complexe 87. Les intermdiaires ne sont en aucun
cas observs. Les preuves dun mcanisme via le couple Pd(II)/Pd(IV) rsident
principalement dans la dmonstration de labsence de Pd(0). Dans ce sens, les tests raliss en
prsence de mercure prouvent labsence de Pd(0) potentiellement responsable de lefficacit
de la catalyse dans le milieu. En effet, le test dempoisonnement au mercure est connu pour
stopper la ractivit du Pd(0) dans les processus catalytique. Lintrt de ce type de cycle
catalytique par rapport au cycle classique (Pd(0)/Pd(II)), rside principalement dans la
robustesse du complexe et lomniprsence du ligand pince sur le palladium tout au long du
processus. De ce fait, il est possible denvisager une induction asymtrique laide dun
ligand pince chiral.
Lutilisation des complexes pince pour les catalyses nantioslectives est justement un sujet
trs actuel. En effet, la rigidit, la stabilit et la nature enveloppante de leur structure font de
ces composs dexcellents candidats la synthse asymtrique. 47
Ainsi, le Schma 29,
montre un exemple daddition de Michael asymtrique dun -cyanoester sur une mthyl-
vinyl-ctone.47a,b
47
a) Takenka K., Uozumi Y., Org. Lett., 2004, 6, 1833 ; b) Takenka K., Minakawa M., Uozumi Y., J. Am.
Chem. Soc., 2005, 127, 12273; c) Langlotz B. K., Wadepohl H., Gade L. H., Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 47,
4670.
Chapitre 1 : Introduction bibliographique
- 43 -
Schma 29 : Addition de Michael asymtrique par le biais d'un catalyseur NCN de palladium chiral.
Cet exemple montre ainsi un excs nantiomrique (ee) trs intressant pour une catalyse
ralise dans des conditions douces, tout cela tant permis par lutilisation dun complexe
NCN de palladium. La proximit vidente des lments chiraux et lencombrement strique
de cette famille de complexes sont des facteurs cls de la catalyse asymtrique et sont la
raison du fort potentiel des complexes pince dans ce domaine.
d. Cooprativit ligand-mtal
Dans le milieu de la catalyse organomtallique, il est dsormais reconnu que le ligand joue
un rle principal dans la ractivit du systme avec la modulation des proprits
stro-lectroniques du mtal. Beaucoup dtudes ont alors mis en vidence et class les
proprits lectroniques, striques et les diffrents modes de coordination des ligands.
Rcemment, de nouveaux dveloppements de ligands ont conduit une nouvelle famille
appele ligands coopratifs.48
Ils participent alors activement la ractivit du systme
contribuant lactivation dun des substrats. Dans ce sens, les complexes pince ont
normment apport au dveloppement de ce type de ractivit.
48
a) Grtzmacher H., Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 47, 1814 ; b) Gunanathan C., Milstein D., Acc. Chem. Res.,
2011, 44, 588.
Chapitre 1 : Introduction bibliographique
- 44 -
Milstein fait partie des plus actifs dans ce domaine avec de nombreuses tudes de
cooprativit ligand-mtal.48b
Ainsi ses systmes PNN et PNP ont notamment montr la
possibilit de dsaromatisation/aromatisation (Dsar/Ar) du squelette pyridine (Schma 30).49
Schma 30 : Cooprativit Ligand-Mtal du systme PNN de Milstein.
Il est intressent de voir que dans ce cas Milstein utilise la versatilit des ligands pince pour
introduire deux bras coordinants de nature diffrente. Le ligand PNN alors prpar possde la
particularit dtre un ligand tridente de type L3 neutre, hmilabile. En effet, le bras azot
moins coordinant vis--vis du platine quune phosphine va permettre une ouverture du cycle
sans que le complexe ne se dgrade afin doffrir au centre mtallique une ractivit plus large.
Un autre aspect trs intressant mis en avant ici est la possible protonation/dprotonation du
ligand entrainant la dsaromatisation de la pyridine centrale. Cette tape normalement trs
coteuse en nergie est rendue possible par cette cooprativit ligand-mtal.
Milstein a mis profit cette possibilit de dsaromatisation/aromatisation de la pyridine
pour raliser la synthse damides partir dalcools et damines.50
La prparation damides
est un challenge important de la synthse organique, les amides tant des entits trs haute
valeur ajoute, notamment dans les secteurs de la biochimie. Les processus courants
49
Vuzman D., Poverenov E., Shimon L. J. W., Diskin-Posner Y., Milstein D., Organometallics, 2008, 27, 2627. 50
Gunanathan C., Ben-David Y., Milstein D., Science, 2007, 317, 790.
Chapitre 1 : Introduction bibliographique
- 45 -
impliquent gnralement des conditions dures et la production de dchets toxiques. La mise
au point de nouveaux procds est donc un enjeu dactualit.
Schma 31 : cycle catalytique propos par Miltsein pour la synthse d'amide impliquant la cooprativit
ligand PNN - Mtal.
Ltape clef dactivation de la liaison O-H de lalcool dans le cycle catalytique est permise
par la cooprativit du systme PNN-Ru avec la dcoordination du bras azot et lalternance
de Dsar/Ar de la pyridine centrale. Ceci permet par deux fois loxydation de lalcool en
carbonyle puis la libration de H2 par limination rductrice. Ce systme est trs prometteur
car il ninduit pas la dgradation du catalyseur, ni la production de sous-produits toxiques et
peut tre ralis dans des conditions douces.
En 2009, Schneider a, de son cot, dvelopp un systme pince PNP de ruthnium, lequel a
montr une ractivit intressante pour la dshydrognation catalytique dun complexe
dammoniac-borane (H3B-NH3).51
Le Schma 32 montre les quilibres
dhydrognation/dshydrognation possibles du complexe (PNP)Ru probablement mis en jeu
dans la catalyse.
51
Kss M., Friedrich A., Drees M., Schneider S., Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48, 905.
Chapitre 1 : Introduction bibliographique
- 46 -
Schma 32 : quilibre d'hydrognation/dshydrognation dans la cooprativit du Ligand-Mtal du
complexe PNP de ruthnium de Schneider.
Schneider, nouveau, est parti en 2011 dun complexe analogue tBu
PNP de ruthnium et a
mis profit la cooprativit ligand-Mtal du systme pour la formation dammoniac par
lhydrognolyse de ligand nitrido.52
Cette tude montre un aspect intressant et laisse
entrevoir la possibilit future de fonctionnalisation directe de N2 pour la production
dammoniac.
4. Conclusion
Nous avons donc vu que les complexes pince occupent une place importante dans le
domaine de la chimie organomtallique et de la catalyse. Le potentiel de ces composs permet
encore de repousser les limites en allant plus loin dans lactivation de molcules rputes pour
tre inertes, ou au contraire la stabilisation despces hautement ractives pour lidentification
dintermdiaires et de mcanismes ractionnels. Cependant, pour les complexes utiliss en
ractivit ou en catalyse, la variation du squelette central reste relativement limite avec
majoritairement lutilisation des phnyles ou des pyridines. De manire gnrale, les
variations ont t ralises sur les groupements donneurs latraux. Quelques exemples auront
toutefois prsent des modulations moins communes ayant conduit des ractivits
originales. La diversification de structure pince et notamment du squelette central semble
donc trs prometteur pour la modulation des proprits des complexes pince et le
dveloppement de nouvelles applications.
Cest dans cette optique que sinscrivent les travaux dvelopps au sein de lquipe depuis
moins de dix ans. Partant de ltude de coordination originale des plateformes indnes, une
nouvelle famille de complexes pince indnyle a alors vu le jour.
52
Askevold B., Nieto J. T., Tussupbayev S., Diefenbach M., Herdtweck E., Holthausen M. C., Schneider S.,
Nature Chem., 2011, 3, 532.
Chapitre 1 : Introduction bibliographique
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B. Les pro-ligands pince squelette indne
Lindne est un bicycle organique particulirement pris des chimistes organomtalliciens.
Les nombreuses possibilits de coordination quoffre cette petite molcule organique ont en
effet engendr au cours des dernires dcennies de trs nombreux travaux de recherche. Il y a
quelques annes lquipe LBPB sest intresse aux moyens de forcer des modes de
coordinations inusuels des ligands de type Cyclopentadines (Cp) et plus particulirement des
Fluornes et Indnes.
1. Modes de coordination de lindne
Lhapticit dfinit le mode de coordination dun ligand, dsign par x o x correspond
alors au nombre datomes conjugus du ligand impliqus dans la coordination au centre
mtallique.
Lindnyle est un ligand organique ayant la particularit de pouvoir prsenter un grand
nombre de modes de coordination diffrents, dont les princ