Techniques d'analyse Spectroscopique Inorganique

Présentation

Analyse élémentaire

Tableau Periodique

Analyse élémentaire

• émission: ICP-AES, DP-AES, étincelle, flamme

• absorption: flamme, four, vapeur atomique

• fluorescence: atomique, X (XRF)

• masse (+ isotopes): ICP-MS, étincelle, TOF-SIMS

La spectrométrie atomique

• Emission et absorption atomique, théorie et pratique instrumentale.

• Physique et chimie des flammes, des fours et des plasmas.

• Optimisation de la méthode analytique.

• Méthodes associées: atomes froids (Hg), hydrures (As, Se), fluorescence atomique

Niveaux d’énergie dans les atomes

• Niveaux d’énergie:E = ei

ei est l’énergie de chaque électron du cortège atomique

• Historique:– Premiers travaux de Bunzen et Kischoff

(1860): longueurs d'ondes caractéristiques des éléments chimiques sous forme d'atomes.

Spectre électronique d'émission

• Spectre de l’hydrogène– Séries de Lymann, Balmer, Pashen …

1 = R

1

n² - 1p²

où R est la constante de Rydberg (109 678 cm‑1, h.c.R= 13,59 eV)

Énergie

E°= -13,6 eV

Lymann

Balmer

0 eV

Raiesd'émission del'hydrogène

Atome polyélectronique

1 = Z*2.R

1

n² - 1p²

Des cas simples: les alcalins avec:

Énergie

Doublet d'émission du sodium

4p spin

4p spin

3s

Absorption atomique

Énergie

Doublet d'absorption du sodium

4p spin

4p spin

3s

Émission atomique

Énergie

Doublet d'absorption du sodium

4p spin

4p spin

3s

Excitation thermiqueExcitation thermique

Fluorescence atomique

Énergie

Doublet d'absorption du sodium

4p spin

4p spin

3s

Excitation par un photonExcitation

Coïncidence des raies

Mercure: spectres d'émission et d'absorption

Elargissement des raies

• Principe d'incertitude de Heisenberg

t E > h

2

Énergie

temps

état excité

état fondamental

excitation

émission

zoned'incertitude

Effet Lorentz et effet Holzmark

Effet Doppler

h.

vitesse propre

h.

vitesse propre

h c /

= 7.2 10-7 (T/M)½

Absorption/Emission moléculaire

• Rotation et vibration des molécules– énergie vibrationnelle– énergie rotationnelle

• Énergie = Énergie électronique + Énergie roto-vibrationnelle

• De nombreux nivaux très rapprochés– Bande d'absorption

Interférences spectrales

Absorbance

Correction du bruit de fond

Absorbance Correction Zeemann

Pratique de la correction de fondPic BRUT

Pic NET

FOND (Background)

Polychromateur à détecteur solide

• On utilise une plaque CCD ou CID pour collecter les photons arrivant sur un plan xOy. La longueur d'onde est alors fonction des coordonnées x et y sur la plaque. Il y a deux systèmes dispersifs successifs en x et en y.

Ce dispositif permet en outre de sélectionner les ordres de travail des réseaux.

ultra violet

visible

SOURCES D'ÉMISSION

10 000 K

7 000 K

VISEE LATERALE

VISEE AXIALE

Nébulisation

Argon

Argon

ArgonSolution

Solution

SolutionBabington

Meinhart"Cross Flow" (Flux croisé)

Transducteurultrasonique

Chauffage(120 °C)

Condensation/Séchage(4 °C)

Performances de la nébulisation

• Reproductibilité du nébuliseur essentielle: débit et distribution en taille. Le nébuliseur ultrasonique n'est pas dépendant de fluctuations pneumatiques ou de turbulences. C'est celui qui assurera la meilleure reproductibilité.

• La variabilité de la nébulisation donne variabilité analytique. La méthode de l'étalon interne devient une méthode corrective plus performante qu'en analyse séquentielle puisque l'additif est mesuré exactement en même temps que l'analyte.

Interférences spectrales

0

50

100

150

200

250

200 200.05 200.1 200.15 200.2

Longueur d'onde (nm)

intensité (kcps/s)

Signal mesuré

Interférent

analyte

0

50

100

150

200

250

300

200 200.05 200.1 200.15 200.2

Longueur d'onde (nm)

intensité (kcps/s)

Analyte

Interférents

Mesure

L'ICP-MS

• Source: torche à plama

• Détecteur: Spectromètre de masse

Détection de masse

• Extraction de la matière

Traitement du plasma

Cône échantillonneur

Cône écréteurCCT

Lentilles ioniques

quadripôle

détecteur

Détection Filtration

Optimisation

Introduction

d’échantillon

VIDE

Tiges métalliques Détecteur

Tension AC + DC

Faisceau ioniqueissue de la source

Sélecteur de masse quadrupolaire: Q-ICP-MS

m/z

Résolution

56Fe/ArO

ArOH/ 57Fe

56Fe and Interferences

HR Resolution M/M = 8000

55.935 55.952 55.957

56Fe

112Sn++

40Ar16O

40Ca16O

44Ca12C

Q Resolution M/M = 300

Elements et isotopesIsotope Masse (a.m.u.) Abondance (%) Isotope Masse (a.m.u.) Abondance (%)

1H 1.007825 99.985 31P 30.973763 100

2H (D) 2.014102 0.015 32S 31.972072 95.02

12C 12.000000 98.90 33S 32.971459 0.75

13C 13.003355 1.10 34S 33.967868 4.21

14N 14.003074 99.634 36S 35.967079 0.02

15N 15.000109 0.366 35Cl 34.968853 75.77

16O 15.994915 99.762 37Cl 36.965903 24.23

17O 16.999131 0.038 79Br 78.918336 50.69

18O 17.999159 0.200 81Br 80.916290 49.31

19F 18.998403 100 127I 126.904477 100

Masse 16O2 proche masse de 32S ou 32S2+ comme 16O+

m/z: 32S2+ est 15.9860 résolution 1400 sépare de 16O+

Etats excités

• Soit une population de N atomes présents dans la flamme. Ni atomes sont au niveau d'énergie Ei et N0 au niveau d'énergie E0 (fondamental).

Loi de Boltzmann

Ni/N0 = gi/g0 e –(Ei – E0) / RT

Ionisation

• Equilibre chimique du plasma: loi de Saha

M = M+ + e-

)(

))((

M

eMK Saha

Chimie de la flamme

• Ar, Ar+, e-, atomes et ions.

• Si T augmente, l'ionisation augmente

Taux d’oxyde: M+ + O = MO+

Nébulisation

Position de la flamme

Interférences

• Plasma: O, H, Cl, C, Ar, O+, Ar+, Cl+, C+, …..

• Formation de tous les ions bi moléculaires possibles, quelques tri.– Ar: 40, 36, 38– O: 16, 18, 17– C: 12, 13– N: 14, 15

• ArC+, ArO+, ArO2+, ….

Exemples d'interférences

Isotope Ion interférant Résolution

56Fe 40Ar160 2500

75As 40Ar35Cl 7800

80Se 40Ar40Ar 9700

40Ca 40Ar 193000

Positionnement des différentes techniques

R. Losno, Professeur, Université Paris 7 Denis-Diderot, LISA.

Remerciements pour leurs documents: Perkin-Elmer, Thermo, Spectro

Quelle technique pour quel problème

• Sensibilité

• Cadence

• Coût– Expertise de l’opérateur– Fonctionnement (fluides et consommables)– Émissions environnementales (déchets,

effluents)

Coût par échantillon et par élément

Comparaison classique

SFX

Hydrure FA

Adapté de Perkin Elmer

Adapté de Perkin Elmer

La droite des coûts, des bénéfices et des performancesP

erfo

rman

ce A

nal

ytiq

ue?

Fia

nci

ère?

Investissement

iCE 3000 Series AA

iCAP 6000 Series ICP

X-Series 2 ICP-MS

Analyse monoélémentaire

Analyses Multiélémentaires

Adapté deThermo

Exemples de prix (Perkin)

Largeur des domaines d’application

© Perkin Elmer

En absolu ….G

amm

e A

naly

tique

App

roxi

m.

iCAP 6000

XSERIES 2

Echantillons propres

ELEMENT 2

ELEMENT XRiCE 3400

iCE 3300

Analyse monoélémentaire

Basses concentrations et les matrices difficiles

Analyses Multiélémentaires

© Thermo

Etat du marché

© Perkin Elmer

Valeurs des DL

© Perkin Elmer

DL en SFX?

Na

Mg

AlSi

P

SiCl

KCa

TiV

CrMn

FeCo

NiCuZn

GaGe

AsSeBr RbSrY

ZrNbMoRh

PdAgCdInSn

SbTe

I

CsBa

LaCe

PrNd

ErYb

LuHfTa

WHgTlPbBi Th

U

0.1

1.0

10.0

100.0

SFX ppm

Données Spectro (XEPOS-2)

DL ICP-OES (ppb)

ICP-OES

Li

Be

B

Na

Mg

Al

Si

P

K

Ca

Sc

TiV

Cr

MnFe

Co

NiCu

Zn

GaGe

AsSe

Rb

Sr

Y

Zr

Nb

Mo

Ru

Rh

Pd

Ag

Cd

In

SnSbTe

Ba

La

CePrNdSm

Eu

Gd

Tb

DyHoErTm

YbLu

Hf

TaW

Re

IrPtAuHg

Tl

PbBiTh

U

0.01

0.1

1

10

ICP-MS

ICP-MS

Li

BeB

NaMg

Al

Si

P

KCa

ScTi

VCr

Mn

Fe

CoNiCuZnGa

GeAsSe

Rb

Sr

YZrNbMo

RuRhPd

Ag

Cd

InSnSbTe

Ba

La

CePr

NdSmEu

Gd

Tb

DyHoErTm

Yb

Lu

HfTa

W

Re

IrPtAu

Hg

Tl

Pb

BiTh

U

0.00001

0.0001

0.001

0.01

0.1

ICP-MS

Comparaisons

LiBeB

NaMg

Al

SiP

KCa

ScTi

VCrMnFeCoNiCuZnGa

GeAsSeRb

Sr

YZrNbMo

RuRhPdAg

Cd

InSnSbTe

Ba

La

CePr

NdSmEu

Gd

TbDyHoErTm

YbLu

HfTa

W

ReIrPtAu

Hg

Tl

Pb

Bi ThU

0.00001

0.0001

0.001

0.01

0.1

1

10

100

OES

MS

FX

Abondance

Croûte (ppm)

H

LiBeB

C

N

O

F

NaMgAlSi

PSCl

KCa

Sc

Ti

VCr

Mn

Fe

CoNiCuZn

Ga

GeAs

Se

Br

RbSr

YZrNb

Mo

RuRhPdAgCdIn

Sn

Sb

Te

ICs

Ba

LaCePrNd

SmEuGdTbDyHoErTmYbLuHfTaW

ReOsIr

PtAu

HgTl

Pb

Bi

ThU

0.001

0.01

0.1

1

10

100

1000

10000

100000

1000000

Pondération environnementale

OES Pond

LiBeB

Na

Mg

AlSi

P

K

Ca

Sc

Ti

VCr

Mn

Fe

CoNiCuZn

Ga

GeAs

Se

Rb

Sr

YZr

Nb

Mo

Ru

RhPd

Ag

Cd

In

Sn

Sb

Te

Ba

LaCe

PrNd

SmEuGd

Tb

DyHoEr

Tm

Yb

LuHfTaW

ReIr

PtAu

HgTl

Pb

Bi

Th

U

0.001

0.01

0.1

1

10

100

1000

10000

100000

1000000

ICP-MS pondéré

MS Pond

Li

BeB

NaMgAlSi

P

KCa

Sc

TiVCr

Mn

Fe

Co

NiCuZnGa

GeAs

Se

Rb

Sr

YZr

Nb

Mo

RuRhPdAg

Cd

In

Sn

Sb

Te

Ba

La

CePrNd

SmEuGdTbDyHoEr

TmYbLu

HfTa

W

ReIrPtAuHg

Tl

Pb

Bi

ThU

1

10

100

1000

10000

100000

1000000

10000000

100000000

1000000000

FX pondéré

FX pond

NaMg

AlSi

PSCl

KCa

Ti

VCr

Mn

Fe

CoNiCuZn

Ga

GeAs

Se

Br

RbSr

YZr

Nb

Mo

RhPdAgCdIn

Sn

Sb

Te

ICs

Ba

LaCePrNd

ErYbLu

HfTaW

Hg

Tl

Pb

Bi

ThU

0.001

0.01

0.1

1

10

100

1000

10000

100000

Cadences analytique

• FX: Simultanné, 5min à 1h par échantillon

• ICP-OES: 1 à 5 min

• ICP-MS: 1 à 30 min (séquentiel)

• GFAAS: !

• FAAS: 1 à 2 min

Praticabilité des méthodes

• FX: pas de mise en solution– Coût de préparation très faible– Routine facile sur matrice constante– Problème aigu changement matrice, compétences élevée pour

la mise au point de la méthode

• ICPs: analyse en solution– Coût de préparation (temps et rejets environnementaux)– Routine facile sur matrices pas trop variées– Compétences normales pour la mise en œuvre

• AA: analyse en solution– Problème de matrice (GFAAS) ou de sensibilité (FAAS)

Conclusion

• Adapter l’instrument au problème (!)

• Avoir plusieurs instruments– Rentabilité par rapport à l’utilisation de la

main d’œuvre et au temps d’analyse– Possibilité d’intercomparaison entre les

méthodes = validation interne de reproductibilité