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  • 7/23/2019 Thermo Ex Corriges

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    Exercices et problmes corrigs de thermodynamique chimique 1

    EXERCICES ET PROBLEMES

    CORRIGES DE THERMODYNAMIQUE

    CHIMIQUE

    Ralis par les professeurs :

    NABIH KhadijaRHALIB KNIAZEVA Albina

    CHERKAOUI EL MOURSLI Fouzia

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    TABLE DES MATIERES

    Prface

    Avant-propos

    Chapitre I :Loi des gaz parfaits et le premier principe de la thermodynamique

    A. Application du premier principe de la thermodynamique aux gaz parfaits- Calcul de la constante du gaz parfait - Calcul de la masse molaire et dtermination de la formule chimique- Fraction molaire et pression partielle dun mlange gazeux - Travail rversible isotherme dun gaz parfait (dtente et compression)- Travail irrversible isotherme dun gaz parfait (dtente et compression)- Variation de lnergie interne et denthalpie

    B. Application du premier principe de la thermodynamique aux corps purs- Transformation dun corps pur, variation de lnergie interne etdenthalpie

    - Variation de lenthalpie et de lnergie interne pour une transformationisochore

    - Variation de lenthalpie et de lnergie interne pour une transformationisobare

    - Calcul de la temprature dquilibre de leau

    C. Application du premier principe de la thermodynamique aux ractionschimiques

    - Calcul de lenthalpie standard de la raction par la mthode algbrique- Variation de lnergie interne et denthalpie - Application de la loi de Hess.- Application de la loi de Kirchhoff- Calcul de lenthalpie standard de la raction par la mthode du cycle ..- Dtermination dune temprature de flamme - Calcul de lnergie de liaison

    Corrig des exercices du chapitre I

    Chapitre II : Second principe de la thermodynamique

    A. Lentropie systme (gaz parfait, corps purs) - Lentropie change (gaz parfait, corps purs)..

    7

    911

    13

    131314151515

    15

    16

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    23

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    - Lentropie cre (gaz parfait, corps purs) .- Lentropie molaire standard absolue - Lentropie molaire standard de formation - La variation dentropie dune raction chimique

    B. Lenthalpie libre - Lenthalpie libre standard dune raction ..

    - Lenthalpie libre standard dune transformation allotropiquedun corps chimique- Le sens dvolution dune raction chimique

    Corrig des exercices du chapitre II

    Chapitre III :Les quilibres chimiques

    A. Calcul de la constante dquilibre - Calcul de la constante dquilibre Kp en fonction de la pression

    partielle- Calcul de la constante dquilibre Kc en fonction de la

    concentration molaire- Calcul de la constante dquilibre Kc en fonction de la fractionmolaire

    - Calcul du coefficient de dissociation .- Calcul de la variance

    B. Loi qualitative des quilibres - Dplacement dun quilibre par variation de temprature ou

    de pression- Dplacement dun quilibre avec modifications de la quantit

    des constituants

    - Application de la loi daction de masse - Influence dun diluant inerte - Calcul du coefficient de dissociation

    -Variation de la constante dquilibre en fonction de la temprature- Application de la rgle des phases

    Corrig des exercices du chapitre III

    Tableau priodique

    51

    54

    65

    67

    69

    76

    97

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    PREFACE

    Le renforcement des capacits dans le domaine de la recherchescientifique et technologique a toujours t une priorit pour l'Organisationislamique pour l'Education, les Sciences et la Culture (ISESCO). Dans lecadre de ses diffrents programmes scientifiques, au titre de ses plans d'action

    court, moyen et long terme, lISESCO a accord une attention particulire la promotion d'une socit fonde sur le savoir scientifique, et ce, afind'asseoir les bases solides du dveloppement scientifique et technologique.

    Ainsi, lISESCO continue encourager et apporter son soutien pour lapublication et la diffusion des ouvrages pdagogiques et scientifiques dansplusieurs disciplines afin daider la communaut scientifique au niveau destats membres faire connatre les rsultats des recherches et les informationsles plus rcentes mens dans les tats membres.

    La diffusion de cet ouvrage sintitulant Exercices et problmes corrigsde thermodynamique chimique vise mettre la disposition des tudiants depremire anne des facults des sciences, un outil qui leur permettra dacqurirune mthodologie rigoureuse de traitement des problmes relatifs unediscipline importante savoir, la thermochimie.

    Nous tmoignons notre gratitude aux auteurs de cet ouvrage qui est lefruit de plusieurs annes de recherches appliques la facult des Sciencesde lUniversit Mohammed V de Rabat, Royaume du Maroc. Leur prcieusecontribution la science reflte la place et le rle actif de la femme dans lacommunaut scientifique des pays membres et de son apport lducationscientifique et pdagogique modernes et faire reconnatre les efforts et lesralisations des femmes musulmanes dans le domaine des sciences et de latechnologie.

    Puissent leurs travaux tre profitables aux tudiants, aux chercheurs etaux professeurs et que cet ouvrage sera dune grande utilit la communautscientifique des pays membres.

    Dr Abdulaziz Othman Altwaijri

    Le Directeur Gnral

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    AVANT-PROPOS

    Cet ouvrage sadresse aux tudiants de la premire anne des filiresSciences-Mathmatiques-Physique (SMP), Sciences-Mathmatiques-Chimie(SMC) et Sciences de la Vie (SVI) des facults des sciences. Il comporte des

    exercices dapplication concernant la loi du gaz parfait, le premier et le secondprincipe de la thermodynamique et les quilibres chimiques.

    Dans le premier chapitre, nous proposons des exercices deconnaissances gnrales sur les gaz parfaits et sur le premier principe de lathermodynamique, afin de permettre aux tudiants dacqurir les notions debase de la thermochimie.

    Dans le Chapitre II, les exercices proposs traitent les parties concernantlentropie molaire standard de formation, lentropie molaire standard absolue,lentropie de raction ainsi que lenthalpie libre (relation de Gibbs) relatifs au

    second principe.Enfin le Chapitre III est consacr aux quilibres chimiques. Il permettra

    aux tudiants dapprofondir leurs connaissances notamment sur la loi de leChatelier, la relation de Vant Hoff et lquilibre homogne et htrogne.

    Nous esprons que cet ouvrage, fruit des travaux dencadrement et deformation que nous avons mens depuis de nombreuses annes la Facult desSciences de Rabat, sera dune grande utilit pour les tudiants et leur permettradacqurir des bases solides en thermochimie.

    Les auteurs

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    CHAPITRE I

    LOI DES GAZ PARFAITS ET LE PREMIERPRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE

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    Dfinitions et notions devant tre acquises : Loi de Mariotte - Premier

    principe de la thermodynamique - Travail (W) - Quantit de chaleur (Q) -

    Variation dnergie interne (U) - Variation denthalpie (H) - Capacitthermique - Relation de Meyer Dtente - Compression Rversible

    Irrversible Isotherme Isochore Isobare Adiabatique Sublimation

    Condensation Vaporisation Liqufaction Fusion Solidification -

    Enthalpie molaire standard de formation (hf) - Enthalpie standard dune

    raction(Hr) - Loi de Hess - Loi de Kirchhoff - Energie de liaison -Mthode de cycle.

    A. Application du premier principe de la thermodynamiqueaux gaz parfaits :

    Exercice I. A. 1.

    Donner les dimensions de la constante des gaz parfaits (R) et dterminer savaleur lorsquelle est exprime :

    1. en L. atm.mol-1. K-12. en J. mol-1. K-1

    3. en L. mm de Hg.mol-1. K-1

    4. en cal. mol-.K-1

    Exercice I. A. 2.

    On trouve quune masse de 0,896 g dun compos gazeux ne contenant quede lazote et de loxygne occupe un volume de 524 cm3 la pression de730 mm de Hg et la temprature de 28C. Quelles sont la masse molaire

    et la formule chimique de ce compos ?

    Exercice I. A. 3.

    Un mlange de gaz est constitu de 0,2 g de H2; 0,21g de N2et 0,51g de NH3sous la pression dune atmosphre et une temprature de 27C.

    Calculer :

    1. les fractions molaires.

    2. la pression partielle de chaque gaz.

    3. le volume total.

    Donnes : M(H) = 1g mol-1 et M(N) = 14g mol-1

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    Exercice I. A. 4.

    Lair ordinaire est un mlange gazeux qui contient des impurets variablesselon le lieu de prlvement. On peut ainsi citer comme constituants toujoursprsents :

    N2 (78%) ; O2(21%) ; Ar (0,94%) ; CO2 (0,03%) ; H2(0,01%)

    Ne (0,0012%) et He (0,0004%)

    Entre parenthses sont indiqus les pourcentages volumiques approximatifsdans lair sec (sans vapeur deau). La proportion de vapeur deau est trsvariable (ordre de grandeur de 1%).

    Calculer les masses de O2 et de CO2 contenues dans un litre dair sec 300Ksous une atmosphre, daprs les pourcentages indiqus ci-dessus et ensupposant que les gaz sont parfaits.

    Exercice I. A. 5.

    Soit une masse de 80g de mlange gazeux dazote et de mthane, forme de31,14% en poids dazote et occupant un volume de 0,995 litres 150C.

    1. Calculer la pression totale du mlange gazeux.2. Calculer les pressions partielles de chacun des gaz.

    Exercice I. A. 6.

    Dterminer le travail mis en jeu par 2 litres de gaz parfait maintenus 25Csous la pression de 5 atmosphres (tat 1) qui se dtend de faon isothermepour occuper un volume de 10 litres (tat 2)

    a) de faon rversible.

    b) de faon irrversible.

    A la mme temprature le gaz est ramen de ltat 2 ltat 1. Dterminer letravail mis en jeu lorsque la compression seffectue

    c) de faon rversible.

    d) de faon irrversible.

    Exercice I. A. 7.

    Une mole de gaz parfait une temprature initiale de 298K se dtend dune

    pression de 5 atmosphres une pression de 1 atmosphre. Dans chacun descas suivants :

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    1.dtente isotherme et rversible2.dtente isotherme et irrversible3. dtente adiabatique et rversible4. dtente adiabatique et irrversible

    Calculer :

    a) la temprature finale du gaz

    b) la variation de lnergie interne du gazc) le travail effectu par le gazd) la quantit de chaleur mise en jeue) la variation denthalpie du gaz

    On donne : Cv = 3R/2 et Cp = 5R/2

    Remarque : Pour les cas des transformations adiabatiques rversibles etirrversibles (cas 3 et 4), on tablira les relations servant aux calculs.

    B. Application du premier principe de la thermodynamique

    aux corps purs :

    Exercice I. B. 1.

    Calculer la variation denthalpie lorsquune mole diode passe de 300K 500K sous la pression dune atmosphre. On donne les chaleurs molaires descorps purs :

    Cp (I2, solide) = 5, 4 cal. mol-1K-1

    Cp(I2, liquide) = 19, 5 cal. mol-1K-1

    Cp (I2, gaz) = 9, 0 cal. mol-1K-1

    Les enthalpies molaires de changement de phases (chaleurs latentes) :

    hvaporisation, 475K = 6,10 kcal.mol-1

    hfusion, 387K = 3,74 kcal.mol-1

    Exercice I. B. 2.

    Calculer la variation denthalpie et de lnergie interne de 10g de glace dont latemprature varie de -20C 100C sous la pression dune atmosphre.

    On donne les chaleurs massiques des corps purs :

    Cp(H2O, solide) = 0, 5 cal. g-1K-1 V (H2O, solide) = 19,6 cm3.mol-1

    Cp (H2O,liquide) = 1 cal. g-1 K-1 V (H2O, liquide) = 18 cm

    3.mol-1

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    Les enthalpies massiques de changement de phases :

    Hfusion, 273K(H2O,s) = 80 cal.g-1

    Hvaporisation, 373K(H2O,liquide) = 539 cal.g-1

    Exercice I. B. 3.

    Une mole de N2(g), considre comme un gaz parfait est porte de 20C 100C.

    - Calculer la quantit de chaleur Q reue par ce systme, sa variationdnergie interne et sa variation denthalpie dans les 2 cas suivants :

    - lorsque la transformation est isochore- lorsque la transformation est isobare

    On donne Cp (N2, g) = 33 J. mol-1 .K-1 et R = 8,31 J. mol-1 .K-1

    Exercice I. B. 4.

    Calculer la temprature finale de leau liquide lorsquon mlange de faonadiabatique une mole de glace -15C avec quatre moles deau 25C.

    On donne : Lenthalpie de fusion de glace :

    hfusion,273K(H2O,s )= 6,056 kJ. mol-1.

    Les capacits thermiques molaires :

    Cp (H2O, glace) = 37,62 J.mol-1 .K-1

    Cp (H2O,liquide) = 75,24 J.mol-1.K-1

    C. Application du premier principe de la thermodynamiqueaux ractions chimiques :

    Exercice I. C. 1.

    Calculer lenthalpie standard Hr,298K de la raction suivante :

    CO (g)+ 3H2(g) CH4(g) + H2O (g)

    a) En dduire la valeur de lnergie interne Ur,298K de la mmeraction.

    b) Cette raction est-elle endothermique ou exothermique?

    On donne les enthalpies standards des ractions de combustion Hr,298K deCO, de H2 et de CH4 :

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    Exercices et problmes corrigs de thermodynamique chimique 17

    CO (g) + 1/2O2 (g) CO2 (g) Hr,298K (1) = -283 kJ

    H2 (g) + 1/2O2 (g) H2O (g) Hr, 298K (2) = -241, 8 kJ

    CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (g) Hr, 298K (3) = -803, 2 kJ

    Exercice I. C. 2.

    Calculer la diffrence entre la chaleur de raction volume constant et la

    chaleur de raction pression constante dans les deux cas suivants :a) la temprature de OC :

    C2H5OH (l) + 3O2(g) 2CO2(g) + 3H2O (s)

    b) la temprature de 25C :C2H5OH (g) + 3O2 (g) 2CO2(g) + 3H2O (l)

    Exercice I. C. 3.

    Nous avons trouv pour la raction suivante, la temprature de 18C et la

    pression atmosphrique, une diffrence entre lenthalpie et lnergie internede la raction (H - U) de - 0,9 kcal.

    C6H6 + 15/2O2 (g) 6CO2 (g) + 3H2O

    Le benzne et leau ont-ils t pris ltat gazeux ou liquide ?

    Exercice I. C. 4.

    Calculer la chaleur de combustion Hr,298K de lacide oxalique solide(C2H2O4,s) 25C et la pression atmosphrique, en utilisant les enthalpiesmolaires standards de formation.

    Sachant que : hf,298(C2H2O4, s) = -1822,2 kJ.mol-1hf,298(CO2, g ) = -393 kJ.mol

    -1hf,298(H2O, l ) = -285,2 kJ.mol

    -1

    Exercice I. C. 5.

    Calculer lenthalpie standard de rduction de loxyde de fer (III) parlaluminium 25C.

    2Al (s) +Fe2O3(s) 2 Fe(s) +Al2O3 (s)

    Sachant que : hf,298 (Fe2O3,s) = -196,5 kcal.mol-1hf,298 (Al2O3,s) = -399,1 kcal.mol

    -1

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    Exercices et problmes corrigs de thermodynamique chimique 18

    Exercice I. C. 6.

    On considre loxydation de lammoniac par loxygne selon le schmaractionnel :

    2 NH3 (g) + 5/2 O2 (g)2 NO (g) + 3H2O (g) Hr,298K = - 109 kcal

    Calculer lenthalpie molaire standard de formation de NH3 (g) connaissantles enthalpies molaires standards de formation de NO (g) et de H2O (g).

    On donne :

    hf,298K(NO,g) = 21,5 kcal.mol-1 et hf298K(H2O,g) = -58,0 kcal.mol-1

    Exercice I. C. 7.

    Considrant la combustion de lthane C2H6 (g) 25C et sous uneatmosphre :

    C2H6 (g) + 7/2 O2 (g) 2CO2 (g) + 3 H2O ( l) Hr,298 (1) = -373,8 kcal

    Connaissant lenthalpie molaire standard de formation du dioxyde decarbone et de leau liquide :

    C (graphite) + O2 (g)CO2 (g) (2) Hr,298 (2) = -94,05 kcal

    H2 (g) + 1/2O2 (g) H2O(l) (3) Hr,298 (3) = -68,3 kcal

    En dduire la chaleur molaire standard de formation de lthane hf,298 (C2H6, g)

    Exercice I. C. 8.

    Lenthalpie molaire de combustion de mthane 25C et sous uneatmosphre est gale -212,8 kcal.

    Connaissant les enthalpies des ractions suivantes :C (graphite) + O2 (g) CO2 (g) (1) Hr,298 (1) = -94,05 kcal

    H2 (g) + 1/2O2 (g) H2O(l) (2) Hr,298 (2) = -68,3 kcal

    a) Calculer lenthalpie molaire standard de formation du mthanegazeux hf,298 (CH4,g).

    b) Calculer lenthalpie molaire de combustion du mthane sous uneatmosphre et la temprature de 1273 K, en utilisant la mthodedu cycle et la loi de Kirchhoff.

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    Exercices et problmes corrigs de thermodynamique chimique 19

    On donne les chaleurs molaires (supposes constantes entre 298 et 1273K)des corps suivants :

    Cp (CH4, g) = 13,2 cal mol-1 K-1

    Cp (O2, g) = 7,6 cal.mol-1.K-1

    Cp (CO2, g) = 11,2 cal mol-1 K-1

    Cp (H2O,g) = 9,2 cal.mol-1

    .K-1

    Cp (H2O, l) = 18,0 cal mol-1 K-1

    Lenthalpie de vaporisation de leau est : hvap, 373(H2O, l) = 9,7 kcal.mol-1

    Exercice I. C. 9.

    La combustion totale dune mole de mthanol liquide dans les conditionsstandards de pression et de temprature, libre 725,2 kJ selon la ractionsuivante :

    CH3OH (l) + 3/2 O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (l).

    1. Calculer lenthalpie molaire standard de formation du mthanol liquide.

    On donne les enthalpies molaires standards de formations de H2O(l) et deCO2(g).

    hf,298 (H2O, l) = -285,2 kJ.mol-1

    hf,298 (CO2, g) = -393,5 kJ.mol-1

    2. Calculer lenthalpie de cette raction 60C.

    3. Calculer la chaleur de cette raction 127C et pression dune

    atmosphre sachant qu cette pression, le mthanol bout 64,5C etleau 100C et que les chaleurs de vaporisations sont :

    hvap, 373 (H2O, l) = 44 kJ.mol-1

    hvap, 337,5 (CH3OH, l) = 35,4 kJ.mol-1

    On donne les chaleurs molaires pression constante:

    Cp (H2O, l) = 75,2 J mol-1K-1

    Cp (H2O, g) = 38,2 J.mol-1.K- 1

    Cp (CH3OH, l) = 81,6 J mol-1K-1

    Cp (CH3OH, g) = 53,5 J mol-1

    .K-1

    Cp (O2, g) = 34,7 J mol-1 K-1

    Cp (CO2,g) = 36,4 J.mol-1.K-

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    Exercices et problmes corrigs de thermodynamique chimique 20

    Exercice I. C. 10.

    A 25C lenthalpie de la raction suivante est de -22,8 kcal.

    N2 (g) + 3 H2 (g) 2NH3 (g) Hr,298 (1) = -22,08 kcal

    Calculer en fonction de la temprature lenthalpie de la raction sachant queles chaleurs molaires sont :

    Cp (N2, g) = 6,85 + 0,28. 10-3

    TCp (NH3, g) = 5,72 + 8,96. 10

    -3 T

    Cp (H2, g) = 6,65 +0,52. 10-3 T

    Nous supposons quil ny a pas dechangement de phases dans cet intervallede temprature.

    Exercice I. C. 11.

    Dtermination approche dune temprature de flamme.

    Calculer la temprature de la flamme de CO brlant dans lair. Les gazinitiaux sont pris 298K.

    On donne les enthalpies molaires standards de formation.

    hf,298 (CO2, g) = -94,05 kcal.mol-1hf,298 (CO, g) = -26,4 kcal.mol-1

    On donne galement les chaleurs molaires pression constante en cal mol -1K-1

    Cp (CO2, g) = 7,3 +47,8.10-4 T

    Cp (N2, g) = 6,5 +10-3 T

    On suppose quon effectue une telle raction 298K dans une enceinteadiabatique. La chaleur fournie par la combustion, sert lever la temprature desproduits de la raction.

    On prend pour raction de combustion la raction suivante :

    CO (g) +1/2 O2 (g) + 2 N2 (g) CO2 (g) + 2N2 (g)

    Exercice I. C. 12.

    La combustion dune mole dthylne dans les conditions standards suivantlquation fournit au milieu extrieur 1387,8 kJ.

    C2H4 (g) + 3O2 (g) 2CO2 (g) + 2H2O (l)

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    Exercices et problmes corrigs de thermodynamique chimique 21

    En utilisant les enthalpies molaires standards de formation et les nergies desliaisons ainsi que lenthalpie de sublimation du carbone C(s) C(g)

    hsub (C, s) = 171,2 kcal mol-1 , hf,298 (CO2,g) = -393 kJ.mol-1et

    hf,298 (H2O,l) = -284,2 kJ.mol-1.

    1. Calculer lenthalpie molaire standard de formation de C2H4(g).2. Calculer l nergie de liaison C = C dans C2H4 (g)

    ________________________________________________________Liaison H-H C-H C-C_____________________________________________________________h298 (liaison) - 434,7 - 413,8 - 263,3(kJ.mol-1)________________________________________________

    Exercice I. C. 13.

    Calculer lenthalpie standard de la raction suivante :

    C2H4 (g) + H2O (g) C2H5OH (g)

    a) partir des enthalpies molaires standards de formation.b) partir des nergies de liaisons.c) donner une explication aux rsultats trouvs.

    On donne : hf,298 (C2H4,g) = 33,6 kJ.mol-1

    hf,298 (C2H5OH,g) = -275,9 kJ.mol-1

    hf,298 (H2O,g) = -242,4 kJ.mol-1

    _____________________________________________________________Liaison H-H C-H C-C O-H C-O C=C_____________________________________________________________

    h298 (liaison) - 434,7 - 413,8 - 263,3 - 459,8 - 313,5 - 611,8(kJ.mol-1)______________________________________________________

    Exercice I. C. 14.

    On donne dans les conditions standards les ractions de combustion suivantes :

    C2H4 (g) + 3O2 (g) 2 CO2 (g) + 2H2O (g)Hr,298 (1) = -332 kcal

    H2 (g) +O2 (g) H2O (l) Hr,298 (2) = -68.3 kcal

    C2H6 (g) + 7/2 O2 (g) 2 CO2(g) + 3H2O (g)Hr,298 (3) = -72,8 kcal

    1. Dterminer la chaleur standard H

    r,298 (4) de la raction suivante :C2H4 (g) + H2 (g) C2H6 (g)

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    16/88

    Exercices et problmes corrigs de thermodynamique chimique 22

    2. Calculer la chaleur de la formation de C2H6 (g).

    On donne : hf,298 (C2H4, g) = 8,04 kcal mol-1

    3. En utilisant le cycle de Hess, dterminer la chaleur de formation de laliaison C-C

    On donne : hsublimation(C,s) = 171,2 kcal mol-1

    h298 (H-H) = -104 kcal mol-1

    h298 (C-H) = -99,5 kcal mol-1

    Exercice I. C. 15.

    Soit la raction suivante 298K

    CH4 (g) + Cl2 (g) CH3Cl (g) + HCl (g)

    1. Calculer son enthalpie standard de raction Hr,2982. Calculer lnergie de la liaison C-H 298 K3. Calculer lenthalpie molaire standard de sublimation du carbone 298K.

    On donne :hf,298 (CH4, g) = -17,9 kcal mol

    -1

    hf,298(CH3Cl, g) = -20 kcal mol-1

    hf,298 (HCl, g) = -22 kcal mol-1

    h298 (Cl-Cl) = -58 kcal mol-1

    h298 (C-Cl) = -78 kcal mol-1

    h298 (H-Cl) = -103 kcal mol-1

    h298 (H-H) = -104 kcal mol-1

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    Exercices et problmes corrigs de thermodynamique chimique 23

    Exercices corrigs

    du premier principe de la thermodynamique

    A. Application du premier principe de la thermodynamiqueaux gaz parfaits :

    Exercice I. A. 1.

    Daprs la loi du gaz parfait, dans les conditions normales de pression et detemprature (P = 1atm, T = 273K), une mole de gaz parfait occupe unvolume de 22,4 litres.

    PV = n RT avec n = 1mol, T = 273K,P = 1atm = 1,013 105 Pa = 760 mm Hg et V = 22,4 L

    1. Constante R en L.atm.mol-1.K-1

    nT

    PV

    R = Kmol

    Latm

    R 273.1

    4,22..1

    =

    R = 0,082 L.atm.mol-1.K-1

    2. Constante R en J.mol-. K-1 avec 1joule = 1Pa.m3

    nT

    PVR =

    Kmol

    mPaR

    273.1

    410,22.10.013,1 335

    =

    R = 8,31 J.mol-. K-1

    3. Constante R en L.mm de Hg.mol-1 .K-1.

    RT

    PVR =

    Kmol

    LmmHgR

    273.1

    4,22.760=

    R = 62,36 L.mmHg mol-1K-1

    4. Avec 1cal = 4,18 J => R = 8,31 / 4,18 R = 1,99 cal.mol-1. K-1

    Exercice I. A. 2.

    La masse molaire du compos gazeuxest : Mi = mi / ni

    mi = masse du gaz ; Mi = masse molaire et ni = le nombre de moles

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    18/88

    Exercices et problmes corrigs de thermodynamique chimique 24

    Soit

    PV

    RT=in Mi = mi / ni

    PV

    mRT=M

    730.0,524

    28)(27362,36.0,896. +=M

    M = 43,97 g/mol.

    Le compos a pour formule chimique NxOy avec M = 14.x + 16.yx et y tant des entiers, le couple qui convient est x = 2 et y = 1=>La formule chimique est N2O

    Exercice I. A. 3.

    Soit : mi = masse du gaz ; Mi = masse molaire et ni = le nombre de moles

    avec ni= mi / Mi

    1. Nombre de moles de H2 nH2 = 0,2/2 = 0,1 mol.Nombre de moles de N2 nN2 = 0,21/28 = 0,0075 mol

    Nombre de moles de NH3 nNH3 = 0,51/17 = 0,03 mol

    i= ni/ini ; ini= nH2 + nN2+nNH3ini= 0,1375 mol. ii= 1(i= fraction molaire de chaque gaz et ini= nombre de moles total)

    Fraction molaire de H2est : H2 = nH2/iniH2 = 0,1/ 0,1375H2 = 0,727

    Fraction molaire de N2 est :N2 = nN2/ini

    N2 = 0,0075/ 0,1375N2 = 0,055

    Fraction molaire deNH3est :NH3 = nNH3/iniNH3 = 0,03/ 0,1375NH3 = 0,218

    2. La pression partielle de chaque gaz Pi est :Pi = i PT;

    Avec PT = iPi= 1 atm.

    La pression partielle de H2 est : PH2 = H2.PTPH2 = 0,727 atm

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    Exercices et problmes corrigs de thermodynamique chimique 25

    La pression partielle de N2 est : PN2 = N2.PTPN2 = 0,055 atm.

    La pression partielle de NH3 est : PNH3 = NH3.PTPNH3 = 0,218 atm.

    3. En supposant que le mlange est un gaz parfait on a : PV = iniRT

    V= iniRTP V = 3,38 litres.

    Exercice I. A. 4.

    Calculons le nombre de moles deO2 et de CO2contenu dans un litre dair.

    En gnral, le pourcentage volumique dun gaz pression et tempratureconstantes est gal au pourcentage molaire :

    PVi= ni RT, PVt= ntRT => Vi / Vt = ni / nt

    => (Vi / Vt) .100 = (ni / nt).100n(02) = (

    Vi

    Vt).nt= (

    Vi

    Vt)

    PtVt

    RT

    n(02) = (21

    100).nt = (

    21

    100)

    1.1

    0,082.300= 0,5.103 mol

    m (O2) = n(O2).M(O2)m (O2) = 0,5.10-3.32 = 0,27 gm (O2) = 0,27 g

    m(C02) = (0,03100

    ) 1.10,082.300

    .44 = 5,4.104 g

    m (CO2) = 5,4.10-4g

    Dans un litre dair il y a 0,27 g doxygne et 5,4.10 -4g de dioxyde de carbone

    Exercice I. A. 5.

    On suppose que le mlange est un gaz parfait :

    V

    RTt

    n

    t

    P =

    1. nt= nN2 + nCH4

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    20/88

    Exercices et problmes corrigs de thermodynamique chimique 26

    Dans une masse de 80g du mlange, nous avons 31,14% en poids dazote cequi correspond 24,912 g de N2 et (80- 24,912)g de CH4.

    Avec nN2= 0,88mol et nCH4= 3,44mol => Pt = 151,049 atm.

    2.

    tn

    TP

    Nn

    NP

    .2

    2

    =

    PN2 = 31 atm. ; PCH4 = 120,06 atm.

    Exercice I. A. 6.

    Etat 1

    isothermencompressio

    isothermedtente

    Etat 2

    V1 = 2 litres V2= 10 litres

    T1 = 298K T2 = T1=298K

    P1 = 5atm. P2 = ? atm.

    T = constante, nous avons : P1V1= P2 V2 = nRT1=> P2=P1V1 / V2 = 1 atm. => P2=1 atm.

    a) Travail mis en jeu pour la dtente rversible isotherme :

    Pext = Pgaz chaque instant (transformation trs lente)

    1

    211

    1

    22

    1

    2

    1

    2

    1ln)ln()21(

    V

    VVP

    V

    VnRTdV

    V

    nRTdVPdVPW gazextrev === ==

    Wrev (12) = (-5. 1,013 105) 2. 10-3 .ln 10/2 = -1630,4JP en Pascal et V en m3=> P.V en Joules

    Wrev (12) = -1630,4J

    b) Travail mis en jeu pour la dtente irrversible isotherme :

    Pext = Pfinal = Constante (transformation rapide)

    On prend le cas dune transformation isochore suivie dune isobare.

    Dans ce cas le travail est celui de la transformation isobare

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    21/88

    Exercices et problmes corrigs de thermodynamique chimique 27

    Wirrev(1 2) = PexdV= PgazdV1

    2

    1

    2

    = PfinaldV1

    2

    = Pfinal dV=1

    2

    P2(V2 V1)

    Pext = Pfinal= P2= CteWirrev (12) = - 1. 1,013 10

    5 . ( 10 2 ) 10-3 = - 810,4 J

    Remarque : On rcupre moins de travail quand le gaz se dtend dunemanire irrversible.

    c) Travail mis en jeu pour la compression rversible isotherme :

    Pext = Pgaz chaque instant (transformation trs lente)

    1

    211

    2

    11

    2

    1

    2

    1

    2ln)ln()12(

    V

    VVP

    V

    VnRTdV

    V

    nRTdVPdVPW gazextrev === ==

    Wrev (21) = 1630,4J

    d) Travail mis en jeu pour la compression irrversible isotherme :

    Pext

    = Pfinal

    transformation rapide = Cte

    On prend le cas dune transformation isochore suivie dune isobare.Dans ce cas le travail est celui de la transformation isobare.

    )(1

    2)21( 211

    1

    2

    1

    2

    1

    2VVPdVPdVPdVPdVPW finalfinalgazextirrev === ==

    Wirrev (21) = 4052 J

    La compression irrversible demande beaucoup plus de travail.

    Exercice I. A. 7.

    1.Dtente isotherme et rversible :

    a) Temprature finale du gaz :

    T2 = T1 = 298K transformation isotherme

    b) Variation de lnergie interne du gaz pendant la dtente isotherme :

    U = 0 transformation isotherme

    c) Travail effectu par le gaz pendant la dtente isotherme :

    1

    2

    111

    22

    1

    2

    1

    2

    1

    ln)ln()21(V

    VVP

    V

    VnRTdV

    V

    nRTdVPdVPW

    gazextrev

    === ==

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    22/88

    Exercices et problmes corrigs de thermodynamique chimique 28

    )ln(1

    22

    11

    P

    PnRTdVP

    revW ==

    Wrev = 8, 31. 298 ln 1/5 Wrev (12) = -3985,6 J

    d) Quantit de chaleur Q mise en jeu pendant la dtente isotherme :

    U = Q +W Q = - W puisque U = 0

    Q (12) = 3985,6 Je) Variation denthalpie du gaz pendant la dtente isotherme :

    H = U + PV => dH = dU + d(PV)

    Or d (PV) = 0 (dtente isotherme) =>H = 0

    2.Dtente isotherme et irrversible

    a) Temprature finale du gaz est :

    T2 = T1 = 298K (transformation isotherme)

    b) Variation de lnergie interne du gaz pendant la dtenteisotherme irrversible :

    U = 0 transformation isotherme

    c) Travail effectu par le gaz pendant la dtente isotherme irrversible:

    )(

    )21(

    1222

    1

    2

    1

    2

    1

    2

    1

    VVPdVP

    dVPdVPdVPW

    final

    finalgazextirrev

    ==

    = ==

    Wirrev(12) = - P2 (RT/ P2 RT/P1)

    Wirrev(12) = - 1981 J

    d)Quantit de chaleur Q mise en jeu pendant la dtente isotherme irrversible :

    U = Q+W Q = - W puisque U = 0

    Q = 1981 J

    e) Variation denthalpie du gaz pendant la dtente isotherme irrversible :

    H = 0 (dtente isotherme)

    3.Dtente adiabatique rversible

    a) Temprature finale du gaz :

    dU = CvdT = W + Q car Q = 0

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    23/88

    Exercices et problmes corrigs de thermodynamique chimique 29

    dVV

    RTPdVCvdT == pour une mole

    Cv dT = -(Cp Cv) TdV/V car pour un gaz parfait Cp-Cv = R et = Cp/Cv

    dT/T = - ((Cp Cv)/ Cv) dV/V = (1- ) dV/V

    dT/T = (1- ) dV/V

    TV1 = constante (PV/R)V1= constantePV= R constante =>PV= constante.

    b) En remplaantP

    RTparV , dans lexpression PV, nous obtenons :

    P11-T1

    = P21-T2

    Soit T2= T1(P1/P2)1-/

    Pour le gaz monoatomique, nous avons : Cv= 3R/2 et Cp = 5R/2 =>= 5/3

    T2 = T1(P1/P2)-0,4= 156,5K

    c)La variation de lnergie interne pour la dtente adiabatique rversible est :

    U = Cv (T2T1)U = 3/2(156,5 298).8,31 = - 1764 J.mol-1

    d) La quantit de chaleur pour la dtente adiabatique rversible est : Q = 0

    e) Le travail mis en jeu pendantpour la dtente adiabatique rversibleest : U = W

    W = - 1764 J.mol-1

    f) La variation denthalpie pour la dtente adiabatique rversible est :

    H = Cp (T2T1)H = - 2940 J.mol-1

    4.Dtente adiabatique irrversible

    a) Temprature finale du gaz:

    Q = 0 => dU = W => CvdT = -PdVCv (T2T1) = - P2(V2 V1) = - P2R(T2/P2 T1/P1)=> T2 = 203K (TirrTrev)

    b) La variation de lnergie interne pour la dtente adiabatique

    irrversible est : U = Cv (T2T1)U = 3/2. 8,31 (203 298) = - 1184 J.mol-1

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    24/88

    Exercices et problmes corrigs de thermodynamique chimique 30

    c) La quantit de chaleur pour la dtente adiabatique irrversible est :Q = 0

    d) Travail mis en jeupour la dtente adiabatique rversible

    U = W + QU = WW = - 1184 Jmol-1

    e) La variation denthalpie pour la dtente adiabatique rversible est :

    H = Cp (T2T1)H = - 1974 J.mol-1

    B. Application du premier principe de la thermodynamiqueaux corps purs :

    Exercice I. B. 1.

    La variation denthalpie lorsque une mole diode passe de 300K 500K sousla pression dune atmosphre.

    g),(Ig),(Il),(Il),(Is),(I1s),I( 25

    24

    23

    22

    22 HHHHH

    T1= 300K 387K 387K 457K 457KT4=500K

    Lenthalpie dchauffement diode solide est :

    =

    387

    3002 ),(1

    dTsInCH p

    H1 = 5,4 (387-300) = 469,8cal = 0,4698kcal

    Lenthalpiede fusion est : H2= nhfusion s),I( 2 H2 = 3,74 kcal.

    Lenthalpie dchauffement diode liquide est :

    =

    3

    22 ),(3

    T

    Tp dTlInCH

    H3 = 19,5 (457 387) = 1,365 kcal.

    Lenthalpiede vaporisation est : H4=n.hvaporisation l),I( 2

    H4 = 6,10 kcal.

    Lenthalpie dchauffement diode gazeux est : = 43

    2 ),(5T

    Tp dTgInCH

    H5 = 9 (500-457) = 0,387 kcal.

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    25/88

    Exercices et problmes corrigs de thermodynamique chimique 31

    La variation de l'enthalpie de transformation entre de liode de ltat initial l'tat final est : H= Hi

    H= 12,062 kcal.

    Exercice I. B. 2.

    g)0,(H4

    ,

    4l)O,(H3

    ,

    3l)O,(H2

    ,

    2s)O,(H1

    ,

    1s)O,(H 22222

    UHUHUHUH

    253K 273K 273K 373K 373K

    a) Lenthalpie dchauffement de la glace est :

    =

    273

    2532 ),0(1

    dTsHmCHp

    On note que les chaleurs spcifiques pression constante sont massiques.

    H1 = 10 .0,5.(273-253) = 100cal.

    b) Lenthalpiede fusion de la glace est : H2 =mHfusionH2= 10.80 = 800cal

    c) Lenthalpie dchauffement de leau liquide est :

    =

    373

    2732 ),0(3

    dtlHmCH p

    H3 = 10.1. (373-273) = 1000cal.

    d) Lenthalpiede vaporisation de leau est : H4= mHvap

    H4= 10.539 = 5390cal

    La variation denthalpie de transformation de leau est : H=

    Hi= 7290 cal.a) H = U + (PV) =>U = H - (PV)

    (PV) = P V = 0 car pression constante nous avons : V(s)273- V(s)253 = 0 =>=>=>=>H1= U1 = 100 cal.

    b)U2= H2- P [V(l)273 - V(s)273]

    V (l)273 - V(s)273 = (18 19,6 ) = -1,6cm3.mol-1 = -1,6.10-6m3.mol-1

    U2=800 [1,013 .105 (-1,6 . 10-6)] /4,18. 18 = 800 2,15.10-3H2

    U2 800 cal.

    c) U3= H3 = 1000 cal.

    On nglige (PV) pour les phases condenses (liquides et solides)

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    26/88

    Exercices et problmes corrigs de thermodynamique chimique 32

    d) U4= H4- P (Vg - Vl )

    Vg = nRT/P = (10/18). 0,082.373 = 16,99L

    Vg Vl Vg= 16,99.10-3 m3

    U4= H4- P Vg

    U4 = 5390 -[ (1,013.105. 16,99.10-3)/ 4,18]= 4979 cal.

    PVg en calorie 1cal. = 4,18Je) La variation dnergie interne de transformation de leau U est

    U= Ui= 6879 cal.

    Exercice I. B. 3.

    1. La variation dnergie interne est gale la quantit de chaleurdgage volume constant.

    La transformation tant isochore (volume constant), nous avons :

    Cp Cv = R => Cv = CP - R

    Cv = (33-8,31) = 24,69 J.mol-1 K-1

    Qv = U= n CvT1

    T2 dT

    Qv = 1975,2 J

    2. La variation denthalpie est gale la quantit de chaleur dgage pression constante.

    La transformation tant isobare (pression constante) nous avons :

    dTCnHQT

    Tpp ==

    2

    1

    Qp= = 2640 J

    Exercice I. B. 4.

    l)0,(H4l)O,(H3l)O,(H2s)O,(H1s)O,(H 22222 HHHH

    258K 273K 273K Te 298K

    1mol 1mol 1mol 5mol 4mol

    La transformation est adiabatique nous avons : Qi= Hi = 0

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    27/88

    Exercices et problmes corrigs de thermodynamique chimique 33

    a) Lenthalpie dchauffement dune mole de glace de -15C(T1) OC(T2) est :

    dTsHCnHQ

    T

    Tp=

    =

    2

    1

    211 ),0(1

    dTHQ =

    =273

    258

    62,37

    1

    1

    Q1 = 564,3 J

    b) Lenthalpie de fusion de glace est :

    H2 = Q2= 6,05103J.

    c) Lenthalpie dchauffement d'une mole leau de T2 Teqest :

    dTlHCnHQTeq

    Tp=

    =

    2213 ),0(3

    dTHQTeq

    =

    =2733

    24,75.13

    Q3= 75,24 (Te 273) J

    d) Lenthalpie de refroidissement d'une mole d'eau de 298K latemprature d'quilibre

    H4 = Q4 = 4.75,24 (Teq 298)

    La transformation tant adiabatique, nous avons Q= Hi = 0

    Qi= Q1 + Q2+ Q3+ Q4 Qi = 564,3 + 6,05 10

    3+ 75,24 (Teq 273) + 4.75,24 (Teq 298)

    =>T

    eq= 275,4K

    C. Application du premier principe de la thermodynamiqueaux ractions chimiques :

    Exercice I. C. 1.

    Lenthalpie Hr,298 de la raction :

    Mthode algbrique : Il faut combiner ces ractions et leurs quationsrespectives de faon obtenir la raction voulue.

  • 7/23/2019 Thermo Ex Corriges

    28/88

    Exercices et problmes corrigs de thermodynamique chimique 34

    CO (g) + 1/2O2 (g) CO2 (g) Hr,298 (1) = -283 kJ(3) x [H2( g ) + 1/2O2(g) H2O (g)] 3Hr,298 (2) = 3 (-241,8 )kJ(-1) x [CH4(g)+ 2O2 ( g ) CO2( g) + 2H2O(g)] -1Hr,298 (3) = +803,2 kJ_______________________________________

    CO (g) + 3H2(g) CH4(g) + H2O( g ) Hr,298 (4)

    Hr,298 (4) = Hr,298 (1) + 3Hr,298 (2) - Hr,298 (3)Hr,298 (4) = -283+ 3 (-241,8 ) +803,2 = -206,23 kJHr,298 (4) = -206,23 kJ

    a) Lnergie interne Hr,298 de la raction :

    Hr,298= Ur,298+ RT ng ;

    ng est la variation des coefficients stchiomtriques des compossdes produits et celui des ractifs gazeux

    ng = n i (produits gazeux) - n j (ractifs gazeux)

    ng= 2-4 = -2

    Ur,298= -206,23 (8,31/1000). (298) (-2) = -201,28 kJUr,298= -201,28 kJ

    b) La raction est exothermique car Hr,298 (4) H- U= -1.8,31.273 = -2268,63J = -2,268kJ

    b) ng( 298K) = 2-4 = -2

    => H- U = (- 2).8,31.298 = -4952,76J= -4,952kJ

    Les valeurs sont diffrentes pour la mme raction. Cest pourquoi il esttoujours important de prciser ltat physique des corps des ractionschimiques.

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    29/88

    Exercices et problmes corrigs de thermodynamique chimique 35

    Exercice I. C. 3.

    C6H6 + 15/2O2 (g) 6CO2(g) + 3H2O Raction 18C

    H = U+ng. RT

    H - U = ng. RT

    H - U = -0,9.103 = ng.2. 291

    =>ng= -900/582 = -1,54

    Si on prend leau et le benzne ltat liquide, on aura : ng = -1,5 moles

    Le benzne et leau sont pris ltat liquide.

    Exercice I. C. 4.

    C2H2O4 (s) +1/2 O2 (g) 2 CO2 (g) + H2O (l) 298K

    Pour calculer la chaleur de combustion de lacide oxalique solide C2H2O4 (s),on applique la loi de Hess

    )()( 298,298,298, ractifshnjproduitshnH ffir

    =

    Lenthalpie molaire standard de formation dun corps simple est nulle.

    => hf298 ( O2,g)= 0

    Hr298 = 2hf298 CO2(g) + hf298 (H20,l) - hf298 (C2H2O4,s)

    Hr298 = 2 (-392,9) + ( -284,2) (- 1822,2) = 752,2 kJ

    Exercice I. C. 5.

    2Al (s) +Fe 2O3(s) 2Fe(s) +Al2O3 (s)

    Lenthalpie molaire standard de rduction de loxyde de fer est :

    )()( 298,298,298, ractifshnjproduitshnH ffir

    =

    Hr,298= 2hf298 (Fe,s) +hf298 (Al2O3,s) - 2hf298 (Al,s) -hf298 (Fe2O3,s)

    Lenthalpie molaire standard de formation dun corps simple est nulle.

    => hf298 (Fe,s) = 0 et hf298 (Al,s) = 0

    Hr,298= hf298(Al2O3,s) -hf298 (Fe2O3,s)

    Hr,298= -202,6 kcal.

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    30/88

    Exercices et problmes corrigs de thermodynamique chimique 36

    Exercice I. C. 6.

    2 NH3 (g) + 5/2 O2 (g)2 NO (g) + 3H2O (g) Hr,298= -109 kcal

    Appliquons la loi de Hess pour calculer lenthalpie molaire standard deformation delammoniac (voir exercices prcdents).

    Hr,298 = 2hf,298 NO(g) + 3hf,298 (H20,g) - 2hf,298 (NH3,g)

    hf,298(NH3, g) = -11 kcal/mol

    Exercice I. C. 7.

    C2H6 (g) + 7/2 O2 (g) 2CO (g) + 3 H2OHr,298 = -373,8 kcal

    Appliquons la loi de Hess pour calculerla chaleur de formation de lthane pression constante :

    )()( 298,298,298, ractifshnjproduitshnH ffir

    =

    Hr,298= 2hf298 (CO2, g) +3hf298 (H2O,l) - hf298 (C2H6,g) 7/2 hf,298 (O2,g)

    Lenthalpie molaire standard de formation dun corps simple est nulle.=> hf,298(O2,g)= 0

    hf,298 (C2H6,g) = 2hf,298 (CO2, g) +3hf,298 (H2O,l) - Hr298hf,298 (C2H6,g) = 2(-94,05)+3(-68,3) (-373,8) = -19,2 kcal.mol -1

    hf,298 (C2H6,g) = -19,2 kcal.mol-1

    Exercice I. C. 8.

    CH4 (g) + 2O2 (g) CO2(g) + 2H2O(l) Hr,298 = -212,8 kcal

    a) Appliquons la loi de Hess pour calculerlenthalpie molaire standardde formation du mthane gazeux:

    )(298,)(298,298, ractifsfhnjproduitsfhinrH

    =

    On remarque que : hf298 (CO2, g) = H1 et hf298 (H2O, l) =H2 car lesenthalpies molaires standards de formations des corps simples sont nulles.

    Hr,298 = hf,298 (CO2, g) +2hf,298 (H2O,l) - hf,298 (CH4, g) 2hf,298 (O2,g)

    hf,298 (CH4, g) = hf,298 (CO2, g) +2hf,298 (H2O,l)-Hr298hf,298 (CH4, g) = -94,05 +2(-68,3)- (-212,8) = -17,85 kcal.mol-1

    h f,298 (CH4, g) = -17,85 kcal.mol-1

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    31/88

    Exercices et problmes corrigs de thermodynamique chimique 37

    b) CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O(l)

    Connaissant lenthalpie molaire standard de combustion sous une atmosphre et la temprature de 298K, on calcule lenthalpie molaire de combustion sous uneatmosphre et la temprature de 1273K. A cette temprature, tous les produitssont ltat gazeux. Donc leau a chang de phases entre 298 et 1273K.

    CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O(g)

    Mthode du cycle :

    CH4 (g) + 2O2 (g)H r,298

    0

    CO2 (g) + 2H2O(l) 298K

    H4

    H1 H2 H3

    2H2O(l) 373K

    H5

    2H2O(g) 373K

    H6

    CH4(g)+2O2(g)H r,1273

    0

    CO2(g) + 2H2O(g) 1273K

    Hi (cycle) = 0

    H1+H2+Hr, 1273- H3 - H4-H5-H6-H298= 0

    dT])(g)2O(g)Cp(CH[ 24

    1273

    29821 +=+

    HH H1+H2 = 28,4 (1273-298).10

    -3 = 27,69 kcal.

    dT]g),Cp(CO[ 21273

    2983 =

    H

    H3 = 11,2 (1273-298).10-3 = 10,92 kcal.

    dT]l),Cp(HO[2 2373

    2984 =

    H

    H4 = 2.18 (373-298).10-3 = 2,70 kcal.

    kcal.19,402.9,7l),(HOh2 25 ===vH

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    32/88

    Exercices et problmes corrigs de thermodynamique chimique 38

    dT]g),Cp(HO[2 21273

    3736 =

    H

    H6 = 2.9,2 (1273 - 373).10-3 = 16,56 kcal.

    On trouve alors :Hr,1273

    = 190,91kcal.

    Nous pouvons trouver le mme rsultat en appliquons la mthode deKirchhoff avec changement de phases :

    dTp

    ClHvap

    hdTpCHH rr +

    + +=

    1273

    373

    373

    298298,1273,

    '),02(373,2

    O Cp = ni Cp (produits) - nj Cp (ractifs)Cp = Cp (CO2 (g) +2 Cp H2O (l)) - Cp (CH4 (g) - 2 Cp O2 (g))Cp = Cp (CO2 (g) +2 Cp H2O (g)) - Cp (CH4 (g) - 2 Cp O2 (g))

    Nous trouvons le mme rsultat que celui trouv par la mthode du cycle

    Hr,1273

    = 190,91kcal.

    Exercice I. C. 9.

    CH3OH (l) + 3/2 O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (l).

    Hr,298 = -725,2 kJ car la chaleur est libre (Hr,298< 0)

    1. )()( 298,298,298, ractifshjnproduitshnH KfKfiKr

    =

    Hr,298= hf,298 (CO2, g) +2hf,298 (H2O,l) - hf,298 (CH3OH,l) -3/2 hf298(O2,g)

    Lenthalpie molaire standard de formation du mthanol liquide est :

    hf ,298(CH3OH,l)= hf,298 (CO2, g) +2hf,298 (H2O,l) - Hr,298

    hf,298 (CH3OH,l)= -238,7 kJ.mol-1

    2. On appliqu la loi de Kirchhoff pour calculer lenthalpie de laraction 60C.

    Il ny a pasde changement de phase dans cet intervalle de tempratures

    dTpCHH rr +=

    333

    298298,333,

    Avec Cp = ni Cp (produits) - nj Cp (ractifs)

    Cp= Cp (CO2, g) +2Cp (H2O,l) - Cp (CH3OH,l) 3/2 Cp (O2,g)

    On trouve Hr,333 = -723,34kJOn peut trouver le mme rsultat en utilisant la mthode du cyclethermodynamique.

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    33/88

    Exercices et problmes corrigs de thermodynamique chimique 39

    3.Lenthalpie de la raction 127C :

    Connaissant KrH 298, de la raction :

    CH3OH (l) + 3/2 O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (l).

    On calcul KrH 400, .

    A cette temprature, tous les produits sont ltat gazeux. Le mthanolliquide et leau changent de phase dans cet intervalle de temprature.On forme le cycle suivant :

    CH3OH (l) + 3/2 O2 (g)H r,298

    0

    CO2 (g) + 2H2O (l) 298K

    H1

    H6

    337,5K CH3OH (l) H4 H5 2 H2O(l) 373K

    H2

    H7337,5K CH3OH (g) 2 H2O(g) 373K

    H3 H8

    CH3OH(g)+ 3/2 O2 (g)H r,400

    0

    CO2 (g) +2 H2O(g) 400K

    Hi (cycle) = 0

    H1+H2+H3+ H4 + H400K-H298 - H5-H6-H7-H8 = 0

    Hr,400K = H r ,298 +H5+H6+H7+H8- H1-H2-H3- H4

    =5,337

    2983

    01 ),0( dTlHCHCH P

    H10

    = 81,6 (337,5 - 298) = 3223,2J

    H20

    =n.hvap,337,5(CH3OH, l ) H2 =1.35,4.10

    3= 35400J

    =400

    5,3373

    03 ),0( dTgHCHCH P H3= 53,5 (400-337,5) = 3343,75J

  • 7/23/2019 Thermo Ex Corriges

    34/88

    Exercices et problmes corrigs de thermodynamique chimique 40

    =400

    2982

    04 ),(

    2

    3dTgOCH P H4= 3/2(34,7)(400-298)= 5309,1J

    =1273

    2982

    05 ),( dTgCOCH P H5 =36,4 (400-298) = 3712,8J

    =373

    2982

    06 ),(2 dTlOHCH P H6 = 2.75,2 (373-298) = 11280J

    H7= 2 hvap,373(H2O, l ) H7 = 2 .44. 103 = 88000J

    =400

    3732

    08 ),(2 dTgOHCH P H8 =2.38,2 (400 - 373) = 2062,8J

    On trouve alors Hr,400 = -667420,45J = - 667,42kJ

    Exercice I. C. 10.

    N2 (g) + 3 H2 (g) 2NH3 (g) Hr,298 = -22,08 kcal

    On applique la loi de Kirchhoff

    Il ny a pasde changement de phases dans cet intervalle de tempraturesdTC

    THH

    T

    TpT +

    =

    On trouve Cp = -15,36 +16,08. 10-3 T

    += T

    T

    T

    Tp dTTdTC

    00

    )310.08,1636,15(

    cal.)T-(T10,04.8)T-T(15,36-2

    023-

    00

    += dTCT

    Tp

    HT = -18,22 15,36 .10-3 T + 8,04.10-6 T2 kcal.

    Exercice I. C. 11.

    Temprature de flamme de CO brlant dans lair

    Lair est constitu de 1/5 doxygne et 4/5 dazote

    CO (g) + 1/2O2 (g) + 2 N2(g) 298,rH

    2 N2(g) + CO2 (g) 298K

    hf,298(CO,g) hf,298 (CO2,g)C(s) + O2(g) + 2N2 (g)Corps simples

  • 7/23/2019 Thermo Ex Corriges

    35/88

    Exercices et problmes corrigs de thermodynamique chimique 41

    Pour calculer lenthalpie standard de la raction de combustion on peututiliser :

    a) La loi de Hess

    )()( 298,298,298 ractifshnjproduitshinH ff =

    hf298 (O2,g)= 0 et hf298 ( N2,g)= 0

    Lenthalpie molaire standard de formation dun corps simple tant nulledonc :

    Hr,298 = hf,298 CO2(g) - hf,298CO,(g)

    b) La mthode du cycle : Hi (cycle) = 0

    hf,298CO,(g) + Hr298- hf298 CO2(g) = 0

    Hr,298= hf298 CO2(g) - hf298CO,(g)

    Hr,298 = - 94,05 + 26,4 = - 67,65 kcal

    Toute la chaleur dgage pendant la combustion totale sert lever la temprature

    des produits.Cette chaleur est donc absorbe par les produits. Dans ce cas lenthalpiedevient positive.

    dTgNCgCOCHT

    ppr ]),(),([298

    22298, +=

    >>>> 0

    67650 = [ 7,3 + 47,8 10-4 T + 2. 6,5 + 2.10-3 T]298

    T

    dT

    2.

    )2298-T(106,78.298)-T20,3(T]6,781020,3[

    23-

    298

    3-+= + dT

    T

    67650=3,39.10-3 .T2+20,3.T-6350,445=> T = 2555K

    Exercice I. C. 12.

    C2H4 (g) + 3O2 (g) 2CO2 (g) + 2H2O (l) Hr298= -1387,8 kJ

    1. On applique la loi de Hess :

    Hr298 = 2hf,298 (CO2, g) +2hf,298 (H2O,l) -hf,298 ( C2H4,g)

    Lenthalpie molaire standard de formation C2H4 (g) est :

    hf,298(C2H4,g) = 2hf,298 ( CO2, g) + 2hf,298 ( H2O,l) - Hr,298

    hf,298 (C2H4,g) = 2 (-392,9) + 2( -284,2)+1387,8

    hf,298 (C2H4,g) = 33,6 kJ.mol-1.

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    36/88

    Exercices et problmes corrigs de thermodynamique chimique 42

    2. Lnergie de liaison C=C dans C2H4 (g) :

    On applique la mthode du cycle :Hi (cycle) = 0

    2 C (g) + 4 H (g)H1

    0

    (H2 C=CH2)g

    H2 H3 H4

    2 C (s) + 2H2 (g)

    Pour le cycle nous avons : H2+H3 + H4 - H1 = 0

    H1 = h298(C=C)+ 4 h298(C-H)

    H2 = - 2 hsub,298(C,s)

    H3 = 2 h298 (H-H)

    H4 = hf,298 (C2H4,g)Nous trouvons : h298(C=C) = - 611,8 kJ.mol-1.

    Exercice I. C. 13.

    C2H4 (g) + H2O (g) C2H5OH (g) Hr298 K

    a) Daprs la loi de Hess, lenthalpie standard de la raction est :

    Hr,298 = hf,298 (C2H5OH,g)-hf,298 ( C2H4, g) - hf,298 (H20,g)

    Hr,298 = -234,1 (33,6) (- 242,4) =-25,3 kJ

    b) Tous les corps sont ltat gazeux. Donc pour calculer lenthalpie

    de raction, on peut appliquer la loi de Hess en fonction desnergies de liaison ou la mthode du cycle.

    Hr,298 = nih298

    (liaisonsdes produits gazeux) nj

    h298 (liaisons des ractifsgazeux)

    H2C = CH2(g)+ H-O-H (g)Hr,298

    0

    H3C-CH2 OH (g) 298K

    H1 H2 H3

    2C (g) + 6H(g) +O(g)atomes libres gazeux

  • 7/23/2019 Thermo Ex Corriges

    37/88

    Exercices et problmes corrigs de thermodynamique chimique 43

    La mthode du cycle

    Hr,298

    = H3

    H1

    H2

    )(298

    )(298

    41 CChHChH =

    +

    =

    kJ2267-611,8]-[4(-413,8)1

    == H

    )(298

    22 HOhH

    =

    kJ919,6-459,8)-2(2 ==

    H

    )(298

    )(298

    )(298

    )(298

    53 HOhCChOChHChH

    +

    +

    +

    =

    H3

    = 3105,6kJkJHHHHr 79213298, ==

    c) La valeur trouve en (b) est diffrente de celle trouve en (a) car les

    enthalpies des nergies des liaisons sont calcules partir desmthodes approches. On suppose que les liaisons sont identiqueset ont la mme valeur dans les diffrentes molcules.

    En gnral, il faut faire des corrections sur les structures pour trouver lesvaleurs des enthalpies de formation dtermines exprimentalement.

    Exercice I. C. 14.

    1) Pour calculer lenthalpie Hr,298 de la raction on applique :

    La mthode algbrique : Il faut combiner ces ractions et leurs quations

    respectives de faon obtenir la raction voulue.P = 1 atm et T = 298K

    C2H4 (g) + 3O2 (g)2 CO2 (g) +2H2O (l) Hr,298 (1) = -332 kcal

    H2 (g) +O2 (g) H2O (l) Hr,298 (2) = -68.3 kcal

    -[C2H6 (g) + 7/2 O2 (g) 2 CO2 (g) + 3H2O (l) ] - Hr,298 (3) = -372,8 kcal

    -------------------------------------------------------------------- :

    C2H4 (g) + H2 (g) C2H6 (g) Hr,298 (4) = ?

  • 7/23/2019 Thermo Ex Corriges

    38/88

    Exercices et problmes corrigs de thermodynamique chimique 44

    Hr,298 (4) = Hr,298 (1) + Hr,298 (2) - Hr,298 (3)

    Hr,298 (4) = 332,0- 68,3 + 372,8 = -27,5 kcal

    Hr,298 (4) = -27,5 kcal

    2) La chaleur de formation de C2H4 (g) est :

    Hr298 (4) = hf,298 (C2H6 (g)) - hf,298 (C2H4 (g)

    hf,298 (C2H6 (g) ) = Hr298 (4) + hf,298 (C2H4 (g)

    hf,298 (C2H6 (g)) = -19,46 kcal.mol-1.

    3) La chaleur de formation de la liaison C - C est :

    2C (s) + 3H2 (g) 0 298,rH

    C2H6 (g) 298K

    2h298K sub(C,s) 3h298K(H-H) h298K (C-C) + 6h298K (C-H)

    2 C (g) + 6H (g)

    Hr,298=hf,298 (C2H6 ,g)

    hf,298 (C2H6 ,g) = 2hsub,298 (C,s) -3h298(H-H) +h 298(C-C)

    + 6h298(C-H)

    h298(C-C) = -76,9 kcal.mol-1

    Exercice I. C. 15. :

    CH4 (g) + Cl2 (g)Hr,298

    0

    CH3Cl (g) + HCl (g)

    1) Lenthalpie de la raction en utilisant la loi de Hess est :

    H298

    = nihf,298 (produits) njhf,298

    (ractifs)

    Hr,298=hf,298 (CH3Cl,g) +hf,298 (HCl,g)- hf,298(CH4,g)hf,298 (Cl2,g)

    hf,298 (Cl2,g) = 0 car lenthalpie molaire standard de formationdun corps simple est nulle

    Hr,298 = (-20) + (-22) (-17,9)

    Hr,298 = -24,1 kcal.

  • 7/23/2019 Thermo Ex Corriges

    39/88

    Exercices et problmes corrigs de thermodynamique chimique 45

    2. Pour calculer lnergie de liaison C-H on peut appliquer lamthode du cycle ou la loi de Hess directement car tous les corps

    sont l'tat gazeux :

    CH4 (g) + Cl2 (g)Hr,298

    0

    CH3Cl (g) + HCl (g)

    4h298(C-H) + h 298(Cl-Cl) 3h 298(C-H) +h 298(C-Cl) + h 298(H-Cl)

    C (g) + 4H(g) + 2 Cl (g)

    Hi(cycle) = 0 =>

    4h 298(C-H) + h 298(Cl-Cl)+Hr298-3h 298(C-H) - h 298(C-Cl)-h298(H-Cl) = 0h298(C-H) = -h 298(Cl-Cl) + h 298(C-Cl) + h,298(H-Cl) - Hr298

    h298(C-H) = -99 kcal.mol-1.

    3. Lenthalpie molaire standard de sublimation du carbone est :

    CH4 (g) + Cl2 (g)Hr,298

    0

    CH3Cl (g) + HCl (g)

    H1 = h f,298 (CH4,g) H3 =3h 298(C-H)+h 298(C-Cl)+h 298(H-Cl)

    C(s) + 2H2 (g) + Cl2 (g) C(g) + 4H(g) + 2 Cl (g)H2

    H2 =h298K sub(C,s) - 2h298K(H-H) - h298K (Cl-Cl )

    Hi (cycle) = 0 H1+Hr298- H3- H2 = 0

    Hr 298 +hf,298(CH4,g)3h298(C-H)-h298(C-Cl)-h298(H-Cl)

    - hsub(C,s)+2h298(H-H)+h298(Cl-Cl) = 0

    => hsub(C,s) = 170 kcal.mol-1

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    40/88

    Exercices et problmes corrigs de thermodynamique chimique 46

    Si nous avons lenthalpie molaire standard de formation du mthanehf,298(CH4,g),nous pouvons crire le cycle suivant :

    hf,298K (CH4,g)C(s) + 2H2 (g) CH4 (g)

    hsub(C,s) 2h(H-H) 4h(C-H)

    C (g) + 4H (g)

    Atomes libres gazeux

    Hi (cycle) = 0

    hsub(C,s) + 4h298K (C-H ) - 2h298K(H-H) - hf,298K(CH4,g) = 0

    =>hsub(C,s) = 2h298K(H-H) - 4h298K(C-H )+ hf, 298K(CH4,g)

    hsub(C,s) = 2(-104) 4(-99) +(-17,9)

    => hsub(C,s) = 170 kcal.mol-1

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    41/88

    Exercices et problmes corrigs de thermodynamique chimique 47

    CHAPITRE II

    SECOND PRINCIPE DE LATHERMODYNAMIQUE

    CHIMIQUE

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    42/88

    Exercices et problmes corrigs de thermodynamique chimique 49

    Dfinitions et notions devant tre acquises : Fonction dentropie - Entropie du

    systme systmeS - Entropie change echangeS - Entropie cre

    creS - Entropie

    molaire standard de formation Kfs 298, - Entropie molaire standard absolue

    Ks298 -

    Entropie de raction Sr- Enthalpie libre (relation de Gibbs)

    rG .

    A. Entropie

    Exercice II. A. 1.

    1. a) Calculer la variation dentropie de 2 moles de gaz parfait qui sedtend de 30 50litres de manire isotherme et irrversible.

    b) Calculer lentropie cre.

    2. Mme question que celle de 1-a, mais la dtente nest plus isotherme,la temprature passant de 300K 290K.

    On donne Cv = 5 cal.mol-1.K-1

    Exercice II. A. 2.

    Dans un four pralablement chauff 900C, on introduit une mole dunesubstance solide prise 25C.

    Sachant quentre 25C et 900C, cette substance reste solide et que sachaleur molaire pression constante est gale 30 J.K-1.mol-1

    1. Calculer la variation dentropie du solide.

    2. Calculer la variation dentropie change entre le four et le solide.

    3. En dduire la variation dentropie cre au cours du chauffage.

    Exercice II. A. 3.

    Un kilogramme de glace sorti du rfrigrateur 5C, est transport dansune salle 25C. Il se met en quilibre.

    Calculer lentropie cre.

    On donne : Hfusion,273K (H2O, s) = 334 J.g-1

    Les chaleurs spcifiques massiques sont : Cp (H2O, l ) = 18 J.g-1.K-1;

    Cp (H2O, s) = 9 J.g-1.K-1

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    Exercices et problmes corrigs de thermodynamique chimique 50

    Exercice II. A. 4.

    On mlange dans une enceinte adiabatique 360 g deau 25C avec 36 g deglace 0C.

    1. Calculer la temprature dquilibre thermique.

    2. Calculer la variation dentropie accompagnant cette transformation.

    On donne : Chaleur spcifique molaire de leau liquide :Cp(H2O, l) = 75,25 J.mol-1 K-1

    Variation denthalpie de fusion de la glace :

    hfusion,273 (H2O, s) = 5,94kJ.mol-1

    Exercice II. A. 5.

    1. Quelle est lentropie absolue molaire standard de leau 25C,sachant que :

    s273 (H2O, s) = 10,26 cal.mol-1.K-1

    hfusion,273 (H2O, s H2O, l) =1440 cal.mol-1Cp (H2O, l) = 11,2 +7,17.10-3 T cal.mol-1.K-1.

    2. Quelle est lentropie molaire standard de formation de leau 25C,sachant que :

    s298 (H2,g ) = 31,21 u.e.

    s298 (O2,g ) = 49,00 u.e.

    (Unit dentropie : u.e = cal.mol-1.K-1)

    3. Calculer la variation dentropie standard accompagnant la raction

    suivante 25C :2H2 (g) + O2 (g) 2H2O (l)

    a) En utilisant les entropies molaires standards de formation 298,fs .

    b) En utilisant les entropies molaires standards absolues 298s .

    Exercice II. A. 6.

    Calculer la variation dentropie standard 25C accompagnant les ractionsde dissociation des composs NO2 (g) et CaCO3 (s) selon les schmasractionnels suivants :

    1. NO2 (g) O2 (g) +1/2 N2 (g)

    2. CaCO3 (s) CO2 (g) + CaO (s)

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    Exercices et problmes corrigs de thermodynamique chimique 51

    Comparer ces variations dentropie et commenter.

    On donne : sf,298 (NO2, g) = -14,35 u.e

    s298(CO2, g) = 51,1u.e.

    s298 (CaO, s) = 9,5 u.e

    s298 (CaCO3, s) = 22,2 u.e.

    (Unit dentropie : u.e = cal.mol-1

    .K-1

    )

    B. LEnthalpie Libre

    Exercice II. B. 1.

    1. Calculer lenthalpie libre standard 25C (G) de la ractionsuivante :

    N2 (g) + O2 (g) 2NO (g)

    Sachant que :

    s298 ( NO, g) = 50,34 u.e ; s298 ( N2, g) = 45,77 u.e.s298 ( O2, g) = 49,00 u.e ; hf,298 (NO, g) = 21,6 kcal.mol-1

    (Unit dentropie : u.e = cal.mol-1.K-1)

    Exercice II. B. 2.

    Loxyde de vanadium IV (V204) existe sous de varits allotropiques notes et .

    Le compos V204() est stable au-dessus de 345K.

    La chaleur spcifique molaire du compos V204() est suprieure de

    1,25 J.mol-1.K-1 celle du compos V204() toute temprature.

    Calculer lenthalpie libre molaire standard de la transformation (g298) :V204() V204()

    Sachant que pour cette transformation h345 = 8610 J.mol-1

    Exercice II. B. 3.

    Le carbonate de calcium CaCO3 (s) se dcompose selon la raction :

    CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)

    a) Cette raction est-elle thermodynamiquement possible dans les

  • 7/23/2019 Thermo Ex Corriges

    45/88

    Exercices et problmes corrigs de thermodynamique chimique 52

    conditions standards ?

    b) A partir de quelle temprature devient-elle possible ? On supposeque lenthalpie et lentropie de la raction sont indpendantes de latemprature.

    On donne : les enthalpies molaires de formation et les entropies molairesabsolues ltat standard :

    _____________________________________________________________CaCO3 (s) CaO (s) CO2 (g)_____________________________________________________________hf,298(kJ. mol-1) -1210,11 -393,14 -634,11

    _____________________________________________________________s298(J. K

    -1. mol -1) 92,80 213,60 39,71

    Exercice II. B. 4.

    Les deux formes allotropiques deCaCO3(s) sont : la calcite et laragonite.

    Dans les conditions standards, les entropies molaires absolues de la calcite etde laragonite sont respectivement : 92,80J.mol-1 et 88,62 J.mol-1.

    Leurs enthalpies molaires standards de formation sont respectivement :

    -1205,72kJ.mol-1 et -1205,90kJ.mol-1. La transition de la calcite laragonitese fait avec diminution de volume de 2,75cm3.mol-1.

    1. Dterminer laccroissement denthalpie libre pour la transitioncalcite aragonite 25C sous une atmosphre.

    2. Laquelle des deux formes est la plus stable dans ces conditions?

    3. De combien faut-il accrotre la

    pression, la temprature restantconstante, pour que lautre forme devienne stable ?

    Exercice II. B. 5.

    Ltain (Sn) existe sous deux formes allotropiques, ltain blanc et ltaingris. Quelle est la forme la plus stable 25C, sachant que lentropie molairestandard absolue (s298) de ltain blanc est gale 26,33J.mol

    -1.K-1 et quecelle de ltain gris est gale 25,75J.mol-1.K-1 et que la variation de

    lenthalpie 0298H due la transformation dtain blanc en tain gris est

    gale 2,21 kJ. mol-1.

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    Exercices et problmes corrigs de thermodynamique chimique 53

    Exercice II. B. 6.

    On considre la raction :

    CuBr2 (s) CuBr (s) +Br2 (g)

    1. Dans quel sens cette raction se produit-elle 298K et sous unepression de 1atm ?

    2. A quelle temprature ces trois composs coexistent la pressionatmosphrique ?

    On suppose que les valeurs 0 298,fh et0298s ne varient pas avec la temprature.

    On donne :

    ).( 10 298, molkcalhf s298

    0 (cal.mol1)

    CuBr2(s) -33,2 30,1

    CuBr(s) -25,1 21,9

    Br2(l) Br2 (g) 7,34 58,64

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    47/88

    Exercices et problmes corrigs de thermodynamique chimique 54

    Exercices corrigs

    du second principe de la Thermodynamique

    A. Lentropie

    Exercice II. A. 1

    1. S systme = S change + S cre

    Quelque soit la transformation :T

    QdSsyst

    =

    - Pour une transformation rversible S cre = 0

    =>S systme = S change

    - Pour une transformation irrversible S cre > 0

    =>S systme > S change

    a) La variation dentropie du gaz parfait lors de la dtente isotherme

    irrversible

    T

    QdS

    syst

    syst

    = et WQdU +=

    La variation de lnergie interne dU = n Cv dT = 0 car T = constante(transformation isotherme)

    Q = -W = pdV

    dS=pdV

    T

    =nRTdV

    TV

    =nRdV

    V Entropie du systme :

    121

    1

    22

    1

    21

    .04,230

    50ln2.2)(

    ln)(

    ==

    ==

    KcalsystmeS

    V

    VnR

    V

    dVnRsystmeS

    Entropie change :

    S12(change) =

    Qirr

    T=

    Wirr

    T= Pfinal

    V

    T

    S12(change) = nR

    V

    V

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    48/88

    Exercices et problmes corrigs de thermodynamique chimique 55

    S12(change) = nR

    V

    V2

    S12(change) = 2.2.

    20

    50= 1,6cal.K1

    b) Entropie cre : S cre = S systme - S change

    S12cre = 2,04 -1,6 = 0,44 cal.K

    -1

    2. )(V

    RTdV

    T

    dTCn

    T

    revWdU

    T

    QdS vrev +=

    ==

    1

    1

    2

    1

    22

    1

    .70,1)30

    50ln2

    300

    290ln5(2

    )lnln(

    =+=

    += =

    KcalS

    V

    VR

    T

    TCvnS

    T

    T

    dS

    Exercice II. A. 2.

    =2

    1

    )(T

    T T

    QsystmeS

    =>S systme = S change + S cre

    1. ==1173

    298

    0298

    01173)( dT

    T

    nCSSsystmeS

    p

    S systme= 1.30.ln(1173/298)

    S systme = 41,11JK-1

    2. CfourchangeST

    T TQ = 900)( 2

    1

    (source de chaleur)

    La transformation tant spontane, nous avons :

    =1173

    298

    1)( nCpdT

    TchangeS

    S change = 1.30.(1173-298)/1173

    S change = 22,38 JK-1

    3.3.3.3. S cre = S systme - S change

    S cre = 41,11 -22,38

    S cre = 18,73 JK-1

  • 7/23/2019 Thermo Ex Corriges

    49/88

    Exercices et problmes corrigs de thermodynamique chimique 56

    Exercice II. A. 3.

    (H2O,s)H

    1 ,S

    1

    (H2O,s)H

    2 ,S

    2

    (H2O,l)H

    3 ,S

    3

    (H2O,l)

    268K 273K 273K 298K

    Variation de lentropie du systme est:S systme = S1 + S2 + S3

    =273

    26821 ),0(

    T

    dTsHmCS p

    S1= 1000 .9.ln (273/268) = 166,36 JK-1

    S2= m Hfusion(H2O,s) /Tfusion

    S2= 1000 (334/273) = 1223,44 JK

    -1

    =298

    27323 ),0(

    T

    dTlHmCS p

    S3 =1000.18.ln (298/273) = 1577,20 JK-1

    S systme = S1 + S2 + S3S systme =166,36+1223,44+1577,20 = 2967JK-1S change = Q/ T = Qi /T

    T = constante = 298K (temprature de la salle : source de chaleur)Q1= H1= mCp (H2O,s) TQ1= 1000.9. (273 268) = 45. 10+3 JQ2= H2= mHfusion,273 (H2O,s)Q2= 1000.334 = 334. 10

    3 JQ3= H3= mCp (H2O,l) TQ3= 1000.18 (298 273 ) = 450.103 J

    Qi=Q1+ Q2+ Q3 = H1+ H2+ H3 Qi= 829.103 J

    S change = Qi /T = 829.103/298 = 2782 J.K-1

    S cre = S systme - S changeS cre = 2967 2782 = 185 J.K-1

  • 7/23/2019 Thermo Ex Corriges

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    Exercices et problmes corrigs de thermodynamique chimique 57

    Exercice II. A. 4.

    1. Calcul de la temprature dquilibre Teq

    Le nombre de mole est ni = mi/Mi

    On a n1 = 360/18 = 20 moles deau 25C

    n2 = 36g /18g = 2 moles de glace 0C

    (H2O,l)H

    1 ,S

    1

    (H2O,l)H

    2 ,S

    2

    (H2O,l)H

    3 ,S

    3

    (H2O,s)

    20 moles (20+2) moles 2 moles 2moles

    298K Teq 273K 273K

    La transformation se fait dans un milieu adiabatique pression constante

    A pression constante la quantit de chaleur dgage est gale la variation

    de lenthalpie => Qi = (Qp)i = HiTransformation adiabatique =>

    Qi = 0 =>Hi= 0 => H1+H2+H3= 0

    Lenthalpie de refroidissement du corps chaud est :

    H1= n1Cp T

    H1= 20.75,24 (Teq 298) = 1504,8 (Teq 298) J

    Lenthalpie dchauffement du corps froid est :

    H2= n

    2Cp T

    H2= 2.75,24 (Teq 273) = 150,48 Teq

    Lenthalpie de fusion du corps froid est :

    H3= n2hfusionH3= 2.5,94.10

    3 = 11880 J.

    A partir de Hi= 0 on trouve Teq = = 288,5 K =15,46C

    2. Calcul de la variation dentropie de la transformation

    Ssys= Si= S1 +S2 +S3

  • 7/23/2019 Thermo Ex Corriges

    51/88

    Exercices et problmes corrigs de thermodynamique chimique 58

    Lentropie de refroidissement du corps chaud est :

    =5,288

    29821

    01 ),0(

    T

    dTlHCnS p

    298

    5,288ln.25,75.2001 =S

    S1= - 48,7 J.K-1

    Lentropie dchauffement du corps froid est :

    S20

    = n2Cp (H20,l)dT

    T273

    288,5

    273

    5,288ln.25,75.202 =S

    S2= 8,31JK-1

    Lentropie de fusion du corps froid est :

    S3= n2hfusion /Tfusion

    S3= 43,5 JK-1

    =>>>>Ssys=Si = 3,1 J.K-1

    Exercice II. A. 5.

    1. Lentropie molaire absolue standard de leau 298K est s298 (H2O,l)H2O (s) H2O (l) H2O (l)

    273K 273K 298K

    s298 (H2O,l) = s273 (H2O,s) + s273 (fusion) + s (dchauffement)

    +

    += 298

    27322

    0273

    22732298 ),0(,

    ),0(),0(T

    dTlHCn

    T

    hsHslHs p

    fusion

    fusion

    +++=

    298

    273

    32298 )10.17,7

    2,11(

    273

    144028,10),0( dT

    TlHs

    s298 (H2O,l)=10,28 +(1440/273)+11,2ln(298/273)+7,17 .10-3(298273)

    s298 (H2O,l) = 16,71 u.e

    2. Lentropie molaire standard de formation de leau 298K est :

    sf,298 (H20, l)

    H2(g) + 1/2 O2(g) H2O (l) 298K

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    52/88

    Exercices et problmes corrigs de thermodynamique chimique 59

    Sr,298 = sf298 (H20,l)

    sf,298 (H20,l) = s298 (H2O,l) - s298 (H2,g) 1/2 s298 (O2,g)

    sf,298 (H20,l) = 16,17 31,21 1/2 (49,00) = - 39,00 u.e.

    sf,298 (H20,l) = -39,00 u.e.

    3. a) Calcul de la variation dentropie standard de la raction en

    utilisant les entropies molaires standards de formation :2 H2 (g) + O2(g) 2H2O (l) 298K

    Sr,298 = 2 sf, 298 (H20,l) - 2 sf, 298 (H2,g) - sf, 298 (O2,g)

    Sr,298 = 2 sf, 298 (H20,l)

    Car sf, 298 (H2,g) = 0 sf, 298 (O2,g) = 0

    O2(g) et H2(g) sont des corps simples

    Sr,298 = 2.(-39) = -78 u.e.

    b) Calcul de la variation dentropie standard de la raction enutilisant les entropies molaires standards absolues :

    Sr,298 = -2 s298 (H20,l) -2 s298 (H2, g) - s298 (O2,g)

    Sr,298 = 2.(16,71) 2 (31,21) 49 = -78 u.e.

    Exercice II. A. 6.

    1. Variation dentropie standard Sr, 298accompagnant la ractionde dissolution de NO2(g) 298K.

    NO2 (g) O2 (g) +1/2 N2 (g)

    Sr, 298 = sf, 298 (O2,g) 1/2sf, 298 (N2,g) - sf, 298 (NO2,g)Sr, 298 = - sf, 298 (NO2,g)

    Sr, 298 = 14,35 u.e.

    2. Variation dentropie standard Sr, 298accompagnant la raction dedissolution de CaCO3 (s) :

    CaCO3 (s) CO2 (g) + CaO (s)

    Sr, 298 = s298 (CaO,s) + s298 (CO2, g) - s298 (CaCO3,s)

    Sr, 298 = 9,5 + 51,1 22,2 = 38,4 u.e.

    Sr, 298 = 38,4 u.e.

    La variation dentropie standard accompagnant la raction de dissolutionde CaCO3 (s) est suprieure celle accompagnant la raction de

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    Exercices et problmes corrigs de thermodynamique chimique 60

    dissolution de NO2 (g). Pour ces deux ractions les variations dentropiesont positives car le dsordre augmente avec la dissociation.

    B. Lenthalpie libre

    Exercice II. B. 1.

    1. Enthalpie libre standard Gr, 298 de la raction :

    N2 (g) + O2 (g) 2NO (g)

    Gr, 298 =Hr, 298 - TSr, 298

    Hr, 298 = 2 hf, 298 (NO,g) = 2.(21,6) = 43,2 kcal

    Sr, 298 = 2 s298 (NO,g) - s298 (N2, g) - s298 (O2,g)

    Sr, 298 = 2.(50,34) 45,77 49 = 5, 91u.e.

    Gr,298 = 43,2 (298. 5,91.10-3) = 41,439 kcalGr, 298 = 41,439 kcal

    Gr,298 est positive donc la raction est impossible dans le sens 1 (sens de

    formation de NO (g))

    Exercice II. B. 2.

    Lenthalpie libre molaire standard G298de la transformation de loxyde devanadium est :

    0298

    0298

    0298 sThg =

    V2O4, h298

    , s298

    V2O4,

    h(1) s(1) h(2) s(2)

    V2O4, h345

    , s345

    V2O4,

    Calcul de lenthalpie molaire standard de la transformation 298K += 22981345 hhhh

    h298

    = h345

    h1

    + h2

    h298 = h345

    CpdT298

    345

    = h345 [Cp () Cp ()]dT

    298

    345

    avec Cp=1,25 J.mol-1. K-1h298 = 8610- 1,25(345-298)h298 = 8551,25J.mol

    -1.

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    Exercices et problmes corrigs de thermodynamique chimique 61

    Calcul de lentropie molaire standard s298 de la transformation 298K :

    s298 = s345

    Cp

    TdT

    298

    345

    = s345 [Cp () Cp ()]

    dT

    T298

    345

    s298 = 24,81 J.K-1 mol-1

    = 298298298 sThg

    g298

    =1166,81 J.mol-1

    Exercice II.B. 3.

    a)CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)

    Pour savoir si la raction est thermodynamiquement possible dans les conditionsstandards, il faut calculer lenthalpie libre standard de la raction Gr,298

    :

    = 298298298 STHG

    Hr, 298 = hf, 298 (CaO,s) + hf, 298 (CO2,g) - hf, 298 (Ca CO3,s)

    Hr, 298 = - 634,11 393,14+ 1210, 11= 182,86 kJ

    Sr, 298 = s298 (Ca0,s) + s298 (CO2, g) - s298 (CaCO3,s)

    Sr, 298 = 213,60 + 39,71- 92,80 = 160,51 J.K-1

    Gr, 298= 135,00 kJ

    La dcomposition CaCO3 est impossible car lenthalpie libre standard de laraction est positive.

    Gr, 298 > 0 25C et sous une atmosphre.

    b) Pour que la dcomposition de CaCO3 devienne possible, il fautque : G 0

    => H298 - TS298= 0

    DoH

    298

    298

    =

    ST

    On trouve T = 1139,24K= 866,24C

    => A pression atmosphrique, le compos CaCO3 se dcompose partir de 866,24C.

    A noter quon a suppos que lenthalpie et lentropie de la raction sontindpendantes de la temprature

    H298 =HT et S298= ST

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    Exercices et problmes corrigs de thermodynamique chimique 62

    Exercice II. B. 4.

    1. CaCO3(s) calcite2

    1 CaCO3(s) aragonite

    Calculons lenthalpie libre standard de la transformation G298 dans le sens 1 :calcite aragonite

    G298 =H298 - TS298H298 = hf, 298 (aragonite) - hf, 298 (calcite)

    H298 = -0,180 kJ

    S298 = s298 (aragonite) - s298 (calcite)

    S298 = -4,18 J K-1

    => G298= -180 298 (-4,18) = 1065,64 J

    2.G298 >0 dans le sens 1 donc lquilibre se dplace dans le sens 2(sens de la transformation aragonite calcite). Cest la calcite qui

    est stable 25C sous une atmosphre.3. Pour que lautre forme soit stable, il faudrait que G298soit infrieur

    ou gale 0. Pour cela nous devons faire varier la pression en gardantla temprature constante.

    G = H - TS

    dG = dH - TdS- SdT

    dH = dU+d (PV) dG = dU+d (PV)- TdS- SdT

    dU= Q+W et d (PV)= PdV+VdP

    dG = Q+W+PdV+VdP- TdS- SdT

    W =-PdV et Q= TdS

    dG = TdS-PdV+PdV+VdP- TdS- SdT

    dG = VdP- SdT

    T = constante => dG = VdP

    d(G) = (V)d p 0

    G2-G1= V.P P = -G1/V car G2= 0

    1atm = 1,013.105 Pascal.

    Joule = 1Pa.m3= 1,013.105atm .m3

    v = var vcal = -2,75cm3.mol-1= -2,75 10-6m3 mol-1

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    Exercices et problmes corrigs de thermodynamique chimique 63

    P = -1065,64J/ -2,7510-6 m3 = (1065,64J. 1,013. 105 /2,75.10-6 )

    = 3925.4 atm.

    P = P2- P1= 3925.4 atm.

    Pour que laragonite soit stable il faut accrotre la pression de 3925.4 atm.

    Exercice II. B. 5.

    Dans les conditions standards de pression et de temprature on a lquilibresuivant :

    Sn (blanc)2

    1 Sn (gris) 298K

    Pour connatre quelle est la forme la plus stable il faut calculer GTde latransformation :

    GT =HT - TST

    G298 = 2,21 [298 (25,75 26,33) 10-3

    ] = 2, 037 kJG298> 0 la transformation est impossible dans le sens 1

    => A 298K, cest ltain blanc qui est le plus stable.

    Exercice II. B. 6.

    CuBr2 (s) CuBr (s) +Br2 (g)

    a) Pour connatre le sens de la raction la temprature 298K et lapression d'une atmosphre il faut calculer G298:

    Gr ,298 =Hr 298 - TSr 298Hr, 298 = hf, 298(CuBr,s) + 1/2hf, 298(Br2,g)- hf,298(CuBr2,s)

    Hr ,298 = -25,1+3,67+33,2= 11,77 kcal

    Sr ,298 = s298 (CuBr,s) +1/2 s298 (Br2;g) - s298 (CuBr2,s)

    Sr ,298 = 21,9+29,32-30,1 = 21,12 cal

    Gr ,298 =Hr 298 - TSr 298=>=>=>=>Gr,298= 11800-298. 21,1= 5500cal = 5,47kcal > 0

    La raction de formation CuBr(s) est impossible.

    Donc la raction se dplace dans le sens de formation de CuBr2 (s) :

    CuBr (s) +Br2 (g) CuBr2 (s)

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    Exercices et problmes corrigs de thermodynamique chimique 64

    b) Les trois composs coexistent lquilibre lorsque :

    Gr 298 =Hr, 298 - TSr ,298= 0

    Comme lenthalpie Hr,298 et lentropie Sr,298 ne varient pas avec latemprature nous avons :

    T= H,298 /S,298

    T = 11800/21,1 = 557,3 K = 284,3C.

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    Exercices et problmes corrigs de thermodynamique chimique 65

    CHAPITRE III

    LES EQUILIBRES CHIMIQUES

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    Exercices et problmes corrigs de thermodynamique chimique 67

    Dfinitions et notions devant tre acquises : Diagramme de phase dun corps pur Relation de Clapeyron Loi daction de masse (Guldberg et Waage)- Constantesdquilibres Kp, Kc, K Loi de Le Chatelier Relation de Vant Hoff Equilibrehomogne Equilibre htrogne Variance Rgles de phases (Gibbs) - Coefficientde dissociation

    A. Calcul des constantes dquilibres

    Exercice III. A. 1.

    Soit la raction n1A1 + n2 A2 m1B1 + m2 B2

    Quelles sont les constantes Kp, Kc, et K de cet quilibre. En dduire lesractions liant Kp, Kc, et K.

    Exercice III. A. 2.

    On introduit 1,15 g du compos N2O4 ltat solide dans un rcipientinitialement vide, de capacit dun litre et de temprature 25C. N2O4 sevaporise totalement et se dissocie en partie selon la raction :

    N2O4 (g) 2NO2 (g)

    Lorsque lquilibre est tabli, la pression totale se fixe 0,4 atm.

    Calculer :

    1. Le degr de dissociation et en dduire le nombre de moles dechacun des deux gaz dans le mlange lquilibre.

    2. La constante Kp de lquilibre avec les pressions exprimes enatmosphre.

    3.Lenthalpie libre molaire standard de formation de N2O4 (g) 25C, sachant que :

    120 298, .3,52),( = molkJgNOgf

    Les gaz seront considrs comme parfaits.

    On donne : R = 8,31 J.mol-1.K-1, M(N) = 14g.mol-1, M(O) = 16g.mol-1

    Exercice III. A. 3.

    Lorsquon envoie dans un four la temprature de 900C, un courantgazeux, suppos parfait, constitu par un mlange de CO, CO2 et H2 sous lapression dune atmosphre, il stablit lquilibre suivant :

    CO (g) + H2O (g) 21 H2(g) + CO2 (g)

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    Exercices et problmes corrigs de thermodynamique chimique 68

    1. Donner les variations denthalpie (Hr, 298) et dentropie (Sr, 298)standards de la raction.

    2. Calculer la constante dquilibre Kp 900C

    3. Calculer le nombre de moles des diffrents constituants du mlange lquilibre pour un mlange initial 900C de 20 moles de CO,

    15 moles de CO2 et 25 moles H2.

    4. Calculer la temprature dinversion de lquilibre pour favoriser laformation de leau.

    On donne :_____________________________________________________________

    CO (g) H2O (g) H2 (g) CO2 (g)_____________________________________________________________

    )..( 11298

    KmolJs 197,7 188,7 130,6 213,4

    _______________________________________________________________).( 1298,

    molkJhf 110,4 -241,6 0 -393,1

    _______________________________________________________________

    Exercice III. A. 4.

    Soit lquilibre suivant :

    2 SO3(g)2

    1 O2 (g) + 2 SO2 (g)

    La constante Kp relative cet quilibre est gale 3,14 10-4 la tempraturede 900K et 3,52 10-3 1000K

    1. Calculer la variance du systme.2. En dduire, dans ce domaine de temprature, si la raction est

    exothermique ou endothermique.3. Quelle est la variation denthalpie HT de cette raction, en

    supposant quelle reste constante dans le domaine de tempratureconsidr ?

    Exercice III. A. 5.

    On introduit une mole de PCl5 dans un rcipient de 59litres pralablementvide dair et quon chauffe 200C. Il stablit lquilibre suivant :

    PCl5 (g)21 PCl3 (g) + Cl2 (g)

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    Exercices et problmes corrigs de thermodynamique chimique 69

    1. Exprimer la constante dquilibre Kp en fonction du coefficient dedissociation et de la pression totale P du mlange gazeux.

    2. Sachant qu lquilibre, la moitie de PCl5 (g) initialement introduitsest dissocie, calculer :a) La pression totale du mlange.b) La constante Kp 200C.

    3. Calculer Kp 320C sachant que lenthalpie molaire de dissociation dePCl5(g), quon suppose constante entre 200 et 320C, est de 28,8 kcal.mol-1.

    4. Le mlange tant ramen 200C, calculer sa composition lorsquonrduit le volume 30 litres.

    5. Montrer que la loi de Le Chatelier est vrifie lorsque lquilibre subit :a) Une variation de temprature.b) Une variation de volume.

    B. Lois qualitatives dquilibres

    Exercice III. B. 1.

    Dplacement dun quilibre par variation de temprature ou de

    pression.

    Prvoir, sur les quilibres suivants :

    a) Leffet dune lvation de temprature.

    b) Leffet dune lvation de pression.

    (1) Fe3O4 (s) + 4C(s)2

    1 3Fe (s) + 4CO (g) H1

    0= 161,36kcal

    (2) CO2 (g) + H2(g)2

    1 H2O (l) + CO (g)

    H20

    = 0,68kcal

    (3) SO2 (g) +1/2 O2 (g)2

    1 SO3(g) kcalH 49,23

    03 =

    (4) N2 (g) + O2 (g)2

    1 2NO (g) H4

    0= 43,20kcal

    (5) NH4HS (s) 2

    1

    NH3 (g) + H2S (g) kcalH 25,220

    5 =

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    Exercices et problmes corrigs de thermodynamique chimique 70

    Exercice III. B. 2.

    Dplacement dun quilibre avec modifications de la quantit desconstituants.

    Chaque constituant est seul dans sa phase.

    On considre le systme en quilibre suivant la temprature T dans unrcipient clos de volume V :

    Ca (OH)2 (s) 2

    1 CaO(s) + H2O(g)

    Que se passe t-il si, en maintenant la temprature T constante:

    1. On ajoute une mole dhydroxyde de calcium Ca (OH)2.

    2. On retire le 1/3 de la quantit de loxyde de calcium CaO prsent danslquilibre prcdent.

    3. On ajoute une mole de vapeur deau, en supposant que loxyde decalcium est en excs.

    Dans (1) et (2), on considre que la variation des quantits dhydroxyde decalcium et doxyde de calcium ne modifie pas le volume de la phasegazeuse.

    Exercice III-B-3.

    Plusieurs constituants sont prsents dans une mme phase.

    a) On considre les quilibres suivants :

    (1) CO2 (g) + H2 (g)

    2

    1 H2O (g) + CO (g)

    (2) CO (g) + 3H2 (g) 2

    1 CH4 (g) + H2O (g)

    (3) 2CO (g) + O2(g) 2

    1 2 CO2 (g)

    (4) 4 HCl (g)+ O2 (g) 2

    12Cl2 (g) + 2H2O (g)

    (5) 2H2 (g) + O2(g)21 2H2O (g)

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    Exercices et problmes corrigs de thermodynamique chimique 71

    Dans quel sens se dplace chacun de ces quilibres si en maintenant constantle volume total (quilibre 1), on augmente la concentration du mthane(quilibre 2), doxyde de carbone (quilibre 3), on diminue celle du chlore(quilibre 4) et celle doxygne (quilibre 5)

    b) On ralise en vase clos lquilibre suivant :

    Fe3O4 (s) + CO (g)2

    1

    3FeO (s) + CO2 (g)

    Nommer les constituants dont les variations de concentration entraneront undplacement dquilibre.

    Exercice III. B. 4.

    Application de la loi daction des masses

    Donner lexpression de la constante dquilibre en faisant usage despressions partielles pour chacun des quilibres suivants :

    (1)CO2 (g) + H2 (g)21 H2O (g) + CO (g)

    (2)N2O4 (g)2

    1 2 NO2 (g)

    (3)LaCl3(s) + H2O (g)2

    1 LaOCl (g) + 2HCl (g)

    (4)2O3 (g)2

    1 3O2 (g)

    (5)CaS (s) + 3CaSO4 (s)2

    1 CaO (s) + 4SO2 (g)

    Exercice III. B. 5.

    On considre lquilibre de synthse et de dissociation du mthanol :

    CO (g) + 2H2 (g)2

    1 CH3OH (g)

    CO, H2 et CH3OH sontles fractions molaires des trois gaz lquilibre.

  • 7/23/2019 Thermo Ex Corriges

    64/88

    Exercices et problmes corrigs de thermodynamique chimique 72

    1. Trouver la relation entre Ket Kp.

    2. Prciser de quel facteur physique dpend K

    3. Gnraliser la relation trouve en (1) en lcrivant pour un quilibrequelconque.

    En dduire le cas o la constante K est uniquement fonction de la temprature.

    Exercice III. B. 6.

    Dans une enceinte de volume constant, on ralise la synthse de lammoniacsuivant la raction:

    N2 (g) + 3H2 (g)2

    1 2NH3(g)

    On introduit, la temprature T, un nombre de moles a dazote et un nombre demoles b dhydrogne. Lorsque lquilibre est tabli, la pression totale est P atm. et xle nombre de moles dazote qui ont t consommes.Trouver :

    1. Lexpression de la pression partielle de chacun des gaz lquilibreen fonction de a, b, x et P.

    2. Lexpression de Kp la temprature T pour a =1 et b = 3

    Exercice III. B. 7.

    A 1115K la constante Kp = 0,168 mm Hg pour la raction suivante :

    2AgI (l) +H2 (g)2

    1 2 Ag (s) + 2HI (g)

    1. Exprimer Kp.2. Calculer la valeur de la constante Kc de cet quilibre cette

    temprature.

    3. Dterminer Kp et Kc lorsque lquilibre est crit de la faon suivante :

    Ag (s) + HI (g)2

    1 AgI (l) +1/2 H2 (g)

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    65/88

    Exercices et problmes corrigs de thermodynamique chimique 73

    Exercice III. B. 8 .

    Influence dun diluant inerte

    On ralise successivement les trois expriences suivantes :

    1. Dans un rcipient vide dair, indilatable et de volume V, on introduitune mole de pentachlorure de phosphore PCl5. On porte ce rcipientdans un four 525K. Lquilibre suivant stablit :

    PCl5 (g)2

    1 PCl3 (g) + Cl2 (g)

    La constante Kp cette temprature est de 1,85atm et la pression mesure est gale 2 atmosphres.

    2. Dans une seconde exprience on introduit dans le mme rcipient unemole de pentachlorure de phosphore PCl5 et une mole dargon. Onporte nouveau le rcipient 525K et on laisse stablir lquilibrede dissociation.

    3. Enfin lquilibre obtenu en (b) tant atteint, on maintient latemprature constante et on augmente le volume du rcipient defaon ramener la pression 2 atmosphres.

    Calculer, dans les trois cas, le nombre de moles de trichlorure de phosphore etde chlore form 525K.

    Prciser linfluence du gaz inerte sur lquilibre de dissociation de PCl5.

    Exercice III. B. 9.

    Coefficient de dissociation

    Calculer 2500K, le coefficient de dissociation du gaz carbonique daprslquilibre :

    2 CO2 (g)2

    1 2CO (g) + O2 (g)

    Sachant qu cette temprature et sous la pression atmosphrique, un litre dumlange gazeux pse 0,2 g.

    On nglige la dissociation de dioxygne en molcules monoatomiques (lesgaz sont supposs parfaits).

    M( C ) = 12 g.mol-1 M( O ) = 16 g.mol-1

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    Exercices et problmes corrigs de thermodynamique chimique 74

    Exercice III. B. 10.

    Dans un rcipient indilatable dun volume de quatre litres o lon a pralablementfait le vide, on introduit une certaine quantit de dihydrogne de sorte que lapression de ce gaz dans le rcipient, port 800K, soit de 0,82 atmosphre.

    On introduit ensuite 0,2 moles diodure dhydrogne HI, lquilibrestablit :

    H2(g) + I2 (g)2

    1 2HI (g)

    On sait qu 800K la constante Kp de cet quilibre est 37,2.

    On demande de calculer :

    1. La pression totale avant lquilibre.

    2. Le coefficient de dissociation de HI.

    3. Les pressions partielles des trois gaz lquilibre ;

    Exercice III. B. 11.

    Variation de la constante dquilibre en fonction de la temprature

    1. La constante Kp a pour valeur 6,84.10-9 1000K et 3,61.10-4 2000K,pour lquilibre suivant :

    N2(g) + O2 (g)2

    1 2NO(g)

    a) Calculer la variation denthalpie de cette raction en supposant quecette valeur est constante dans le domaine de tempratureconsidre.

    b) Calculer la variation denthalpie de dissociation dune mole demonoxyde dazote en supposant que cette valeur est constante dansle domaine de temprature considre.

    2. Pour chacun des quilibres suivants, on donne la variation de laconstante Kp en fonction de la temprature absolue T.

    (1)CO(g) + 2H2 (g)2

    1 CH3OH (g)

    ln Kp1 = 4790/T 11,63

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    Exercices et problmes corrigs de thermodynamique chimique 75

    (2) 2CO2(g)2

    1 2CO (g) + O2

    ln Kp2 = -29575/T +9,07

    a) Calculer pour chacun de ces quilibres, la variation denthalpie dela raction dans le sens 1 en supposant H

    constant dans le

    domaine de temprature compris entre T1 et T2.

    b) Peut-on prciser sans faire aucun calcul, si les ractions considresdans le sens 1 sont exothermique ou endothermique ?

    Exercice III. B. 12.

    Application de la rgle des phases

    Indiquer lordre et la variance des systmes suivants lquilibre. Expliquerdans chaque cas la signification de la variance.

    1. H2O (s) H2O (l) H2O (g)

    2.3Fe (s) + 4H2O (g)2

    1 Fe3O4 (s) + 4 H2 (g)

    3. CuCl2 (s) + H2O (g) 2

    1 2 HCl (g) + CuO (s)

    4. SO3 (g)2

    1 SO2 (g) +O2 (g)

    5. 2HCl (g)2

    1 H2 (g) + Cl2 (g)

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    Exercices et problmes corrigs de thermodynamique chimique 76

    Exercices corrigs

    des quilibres chimiques

    A. Calcul de la constante dquilibre

    Exercice III. A. 1.

    Calcul des constantes Kp, Kc et K de lquilibre suivant :

    n1A1 + n2 A22

    1 m1B1 + m2 B2

    Soit Kp, la constante dquilibre en fonction des pressions partielles

    2

    2

    1

    1

    2

    2

    1

    1

    )()(

    )()(n

    A

    n

    A

    m

    B

    m

    B

    PP

    PPKp = ,

    Soit Kc, la constante dquilibre en fonction des concentrations

    21

    21

    ][][

    ][][

    21

    21nn

    mm

    AA

    BBKc =

    Soit K, la constante dquilibre en fonction des fractions molaires i

    2

    2

    1

    1

    2

    2

    1

    1

    )()(

    )()(n

    A

    n

    A

    m

    B

    m

    BK

    =

    t

    i

    i

    ii

    P

    P

    n

    n=

    =

    o ni , Piet Pt sont respectivement le nombre de moles, la pression partiellede chaque constituant et la pression totale.En phase gazeuse, si les gaz sont parfaits, nous avons : Pi V = ni R T

    RT

    P

    V