Thermochimie CHAPITRE 4- Enthalpie libre- Equilibres chimiques.pdf

  • View
    215

  • Download
    0

Embed Size (px)

Text of Thermochimie CHAPITRE 4- Enthalpie libre- Equilibres chimiques.pdf

  • 7/26/2019 Thermochimie CHAPITRE 4- Enthalpie libre- Equilibres chimiques.pdf

    1/23

    Cours de Thermochimie SMPC / S1 Application du deuxime principe - Equilibres chimiques Pr R. ESSALIM

    1

    Thermochimie

    CHAPITRE 4

    Enthalpie libre

    Equilibres chimiques

  • 7/26/2019 Thermochimie CHAPITRE 4- Enthalpie libre- Equilibres chimiques.pdf

    2/23

    Cours de Thermochimie SMPC / S1 Application du deuxime principe - Equilibres chimiques Pr R. ESSALIM

    2

    Lenthalpie libreEquilibres chimiques

    I-Lenthalpie libre-Critres d'volution

    II-Calcul de lenthalpie libre et de ses variationsII-1-Enthalpie libre standard de formation fGTII-2-Enthalpie libre standard de raction rGT

    III-Lenthalpie libre molaire- Equilibre chimique.

    III-1-variation de lenthalpie libre molaire avec la pressionIII-2- Equilibre chimique

    III-3- Relation entre la constante dquilibre et la variationdenthalpie libre standard

    III-4-Lois de dplacement dquilibre

    III-4-1-Principe de Le ChatelierIII-4-2-Variation de Kpavec T- Loi de Vant'Hoff

    III-4-3- Influence de la pression ( T cte)

    III-4-4- Influence de la composition

    III-4-5- Influence de lintroduction dun gaz inerte T constante

    III-5- Variance

  • 7/26/2019 Thermochimie CHAPITRE 4- Enthalpie libre- Equilibres chimiques.pdf

    3/23

    Cours de Thermochimie SMPC / S1 Application du deuxime principe - Equilibres chimiques Pr R. ESSALIM

    3

    I- Lenthalpie libreAu cours dune transformation spontane, qui a lieu pression constante, on a

    Hsyst= -Hext .

    Et si la temprature est constante,

    Sext = Hext /T = -Hsys /T

    La condition de spontanit :Suniv= Ssyst+ Sext > 0, peut scrire sous la forme :

    Suniv= Ssyst-Hsys /T > 0,

    Ou sous la forme:

    TSsyst-Hsys > 0 ou Hsys -TSsyst< 0

    On pose

    G = Hsys -TSsyst

    On dfinit alors unfonction dtatappele enthalpie libre ou fonction de Gibbs:

    G = HTS

    Unit de G : J (mol-1)

    Critres d'volution ( P=Cte et T=Cte)

    Si rG > 0 :Raction thermodynamiquement dfavorise (nest pas possible)

    Raction non spontane

    Si rG < 0:Raction thermodynamiquement favorise(possible)

    Raction spontane

    Si rG = 0 :On est l'tat d'quilibre il n'y a pas d'volution du systme.

  • 7/26/2019 Thermochimie CHAPITRE 4- Enthalpie libre- Equilibres chimiques.pdf

    4/23

    Cours de Thermochimie SMPC / S1 Application du deuxime principe - Equilibres chimiques Pr R. ESSALIM

    4

    Exemple :

    lozone se forme dans les hautes couches de latmosphre terrestre partir de loxygne sous

    laction du rayonnement ultraviolet :

    3/2 O2(g) O3(g) rG298= + 164 kJ/mol

    pression atmosphrique et 298K, on a : rG298= + 164 kJ/mol >0

    La raction de formation de lozone nest pas spontane P=1atm et T=298K, et elle

    ncessite de lnergie. Cette nergie vient de lextrieur : du rayonnement ultra violet.

    II- Le calcul des variations de lenthalpie libre .II-1- Enthalpie libre standard de formation fGT

    Cest la variation denthalpie libre qui accompagnela formation dune mole dun compos

    partir de ses constituants pris dans leur tat standard de rfrence.

    fGT = fHT - TfST

    II-2- Enthalpie libre standard de raction rGT

    Elle peut tre calcule partir des deux expressions :

    rGT = rHT - TrST

    rGT = i fGT (produits i) - jfGT ( ractifsj)

    Avec fGT = fHTT.fSTpour chaque ractif et produit de raction.

    III- Lenthalpie libre molaire - Equilibre

    III-1-Variation de lenthalpie libre molaire avec la pression

    Au cours dune transformation, la pression du systme peut subir des variations.

    Ces variations nont pas dinfluence sur ltat desphases condenses. Par contre, dans le

    cas de gaz, leffet de la pression est trs important.

    Lenthalpie libre G sexprime en fonction des autres fonctions thermodynamiques par la

    relation :

    G = H - T.S = U + P.V - T.S

    dG = dU + P.dV + V.dP - T.dS - S.dT

  • 7/26/2019 Thermochimie CHAPITRE 4- Enthalpie libre- Equilibres chimiques.pdf

    5/23

    Cours de Thermochimie SMPC / S1 Application du deuxime principe - Equilibres chimiques Pr R. ESSALIM

    5

    or dW = - P.dV et dQ = T.dS pour un processus rversible.

    soit : dU = dQ - P.dV = T.dS - P.dV ; dG = V.dP - S.dT

    Pour une transformation isotherme, on peut crire :

    dG = V.dPPour une variation finie de la pression de P1 P2:

    Pour n moles de gaz parfait:

    Si on choisit P1= 1bar (ltat standard) ,

    Pour une mole dun gaz pur, lenthalpie libre molaire la pression P:

    Pour une mole dun gaz i dans un mlange, lenthalpie libre molaire est fonction de la

    pression partielle Pi:

    La relation applicable dans le cas de gaz parfaits, peut tre gnralise

    aux systmes constituants quelconques sous la forme:

    aiest lactivit du constituant i.

    2

    1

    12 .P

    P

    P

    T

    P

    T dPVGG

    1

    212 lnP

    PnRTGG PT

    P

    T

    PRTGG oTP

    T ln

    i

    o

    T

    P

    T PRTGG ln

    )()()( 0 iTP

    T aRTLniGiG

  • 7/26/2019 Thermochimie CHAPITRE 4- Enthalpie libre- Equilibres chimiques.pdf

    6/23

    Cours de Thermochimie SMPC / S1 Application du deuxime principe - Equilibres chimiques Pr R. ESSALIM

    6

    Signification physique de la variation de lenthalpie libre

    Fonction enthalpie li bre: G = H-TS

    A T et P constantes:

    Pour quune transformation

    soit spontane, il faut que:0 P

    TG

    VPGW

    QWU

    STVPGU

    STVPUG

    P

    T

    P

    T

    P

    T

    G est en relation avec lastabi l i tdu systme.

    G a le caractre dun

    potentiel

    G mesure le travail

    non mcan ique

    III-2- Equilibre chimique

    III-2-1 Dfinition

    Un systme chimique est en tat dquilibre lorsquil est le sige dune raction inversible

    c'est--dire une raction qui nest pas totale. Ltablissement de lquilibre ncessite lacoexistence de tous les constituants, produits et ractifs une temprature, une pression et

    avec des compositions uniformes et constantes dans le temps.

    III-2-2- Loi daction de masseConsidrons une raction chimique en solution,

    AA+ BB BC + DD

    A lquilibre, les concentrations des constituants vrifient la relation:

    KC est la constant dquilibre relative aux concentrations.

    [A] est la concentration molaire du constituant A.

    Dans le cas o les constituants sont ltat gazeux, on utilise la constante dquilibre

    relative aux pressions partielles.BA

    DC

    BA

    DCP

    PP

    PPK

    .

    .

    BA

    DC

    BA

    DCKC

    .

    .

  • 7/26/2019 Thermochimie CHAPITRE 4- Enthalpie libre- Equilibres chimiques.pdf

    7/23

    Cours de Thermochimie SMPC / S1 Application du deuxime principe - Equilibres chimiques Pr R. ESSALIM

    7

    Lquation qui traduit la loi daction de masse peut tre gnralise aux systmes

    htrognes en utilisantles activits :

    Activita(gaz A) = PA : pression partielle de A. PA = xA.PT

    a(solide) = 1

    a(liquide pur) = 1

    a(solut A en solution dilue) = concentration molaire [A]

    a(solvant) = 1 (Il est majoritaire, donc pratiquement pur)

    Relation entre KPet KCla concentration molaire dun constituant

    [A] =nA/V = PA/RT

    r(g)= (D + C)(A+ B)

    Expression de la constante dquilibreSoient les quilibres raliss en phase gazeuse :

    (1)1/2 I2 + 1/2 H2 HI 2/12/1122

    . HI

    HIP

    PP

    PK

    (2)HI I2 + H21

    22

    2

    1. 2/12/1

    PHI

    HI

    PKP

    PPK

    (3)

    I2 + H2 2HI2

    2

    1

    22

    3 . P

    HI

    HIP KPP

    PK

    (4)2HI I2 + H2 221

    22

    4

    1.

    PHI

    HI

    PKP

    PPK

    A partir de la grandeur thermodynamique de ractionrG : rG = -RT. lnKp

    rG2 = -rG1

    -RT. lnKp2= -( -RT. lnKp1) Kp2 = 1/Kp1

    BA

    DC

    BA

    DC

    aa

    aaK

    .

    .

    )(

    .

    . gPC

    r

    BA

    DC

    RTKBA

    DCK

  • 7/26/2019 Thermochimie CHAPITRE 4- Enthalpie libre- Equilibres chimiques.pdf

    8/23

    Cours de Thermochimie SMPC / S1 Application du deuxime principe - Equilibres chimiques Pr R. ESSALIM

    8

    rG3= 2rG1

    -RT. lnKp3= 2( -RT. lnKp1) Kp3 = (Kp1)2

    rG4= -2rG1

    -RT. lnKp4= -2( -RT. lnKp1) Kp4 = 1/(Kp1)2

    Equilibres simultans

    NH3+ 5/4O2 NO + 3/2H2O : (R1) K1

    NO2 NO + 1/2O2 :(R2) K2

    2NH3 + 7/2O2 2NO2 + 3H2O :(R3) K3(R3) = 2(R1)2(R2)

    rG3= 2rG1 - 2rG2-RT. lnK3 = 2( -RT. lnK1) - 2( -RT. lnK2)lnK3 = 2lnK1- 2lnK2

    K3= (K1/K2)2

    Application: Loi daction de masse(L.A.M.) -Systmes homognes et htrognes

    2O3(g) 3O2(g) (Homogne)

    3Fe(s)+ 4H2O(g) Fe3O4(S) +4H2(g) (Htrogne)

    2AgI(l)+ 2H2(g) 2Ag(S) + 2HI(g) (Htrogne)

    CH3COOH + CH3OH CH3COOCH3+ H2O

    (Homogne, en solution )

    On peut crire aussi :

    2

    3

    3

    2

    O

    OP

    P

    PK

    4

    2

    4

    2

    OH

    HP

    P

    PK

    22

    2

    H

    HI

    P P

    P

    K

    OHCHCOOHCH

    OHCOOCHCHKc

    33

    233

    .

    .

    OHCHCOOHCH

    COOCHCHK

    33

    33

    .

  • 7/26/2019 Thermochimie CHAPITRE 4- Enthalpie libre- Equilibres chimiques.pdf

    9/23

    Cours de Thermochimie SMPC / S1 Application du deuxime principe - Equilibres chimiques Pr R. ESSALIM

    9

    Dans le cas o la solution est aqueuse, c.--d. H2O joue le rle de solvant, son activit

    sera prise gale 1.

    Relation liant la constante dquilibre Kp au coefficient de dissociation et la pression totale P

    Exemples

    CO2(g) CO(g) + 1/2O2 (g) total

    to no 0 0 no

    teq no(1-) no no/2 no(1+/2)

    xi teq 1

    Pi teq P

    Kp = PO21/2 . PCO / PCO2

    III-3- Relation entre la constante dquilibre et la variation denthalpielibre standard

    Considrons une raction chimique se produisant entre gaz parfaits :

    AA(g) + BB(g) CC(g) + DD(g)

    La variation de lenthalpie libre entre ltat initial et un tat davancement quelconque

    avant lquilibre: rGT= CGT(C) + DGT(D)AGT(A)BGT(B)En appliquant pour chaque constituant la relation:

    On obtient:

    ou

    Avec : rGT = cGT(C) + DGT(D)AGT(A)BGT(B)

    Le termeQRestle quotient ractionnel, exprim en fonction des pressions partielles desconstituants.

    i

    o

    T

    P

    T PRTGG ln

    2/1

    1

    2/1

    )2/1(2

    P

    2

    )1(2P

    2

    2 P)2(

    P

    PP

    Kp

    2

    )1(2

    2

    2

    )2(

    2/1

    2/1

    2/32/1

    )2)(1(

    .

    P

    Kp

    BA

    DC

    BA

    DCTr

    aa

    aaRTLnG

    .

    .0 BA

    DC

    BA

    DC

    TrTrPP

    PPRTLnGG

    .

    .0

    BA

    DC

    BA

    DCR

    aa

    aaQ

    .

    .

  • 7/26/2019 Thermochimie CHAPITRE 4- Enthalpie libre- Equilibres chimiques.pdf

    10/23

    Cours de Thermochimie SMPC / S1 Application du deuxime principe - Equilibres chimiques Pr R. ESSALIM

    10

    Le critre dvolution spontane de la raction est : rGT< 0pour la raction se

    produisant de la gauche vers la droite.

    rGT= rGT + RTLn QR - GT/RT, la raction volue spontanment vers la gauche.

    si GT= 0, la raction est lquilibre et dans ces conditions :QR= Kp

    GT = - RTLn KP

    o

    KP= (PC)c. (PD)

    d/ (PA)a. (PB)

    b

    Pi sont les pressions partielles lquilibre .La constante dquilibre ne dpend que de la temprature et elle na pas dedimension, les pressions partielles tant toujours exprimes en bar.

    L'expression de QR est identique celle de Kp, les pressions partielles utilises sont lespressions initiales ou un instant avant ltablissement de lquilibre. Pour Kp les pressionssont les pressions l'quilibre.

    En rsum :

    QRKP, la raction a lieu spontanment vers la gauche (sens inverse : produits ractifs) QR=KP, la raction se fait dans les deux sens la mme vitesse) , lquilibre est

    atteint.

    Exemple : On donne pour lquilibre suivant ralis P =1bar:

    Kp403K= 0,147N2O4(g) 2NO2(g) nT

    t01 1mol 2mol 3

    t02 1mol 0mol 1

    t03 0mol 1mol 1

    t04 10mol 1mol 11

    Q01 = 4/3 > Kp sens 2

  • 7/26/2019 Thermochimie CHAPITRE 4- Enthalpie libre- Equilibres chimiques.pdf

    11/23

    Cours de Thermochimie SMPC / S1 Application du deuxime principe - Equilibres chimiques Pr R. ESSALIM

    11

    Q02 = 0 < Kp sens 1

    Q03> Kp sens 2

    Q04< Kp sens 1

    Relation entre KPet KC

    la concentration molaire dun constituant [A] =nA/V = PA/RT

    KC= [C]C.[ D]D/ [A]A. [B]B= KP(RT)

    -g

    KC= KP(RT)-rg rg= (D + C)(A+ B)

    III-4-Dplacement de lquilibreIII-4-1-Principe de Le Chatelier

    Enonc

    Lorsquon applique un systme chimique une perturbation par la modification de lun des

    facteurs dquilibre, lquilibre se dplace dans le sens diminuant leffet de la perturbation.

    Un quilibre cherche toujours sopposer aux variations quon veut lui imposer. Cest la

    loi de modration.(Facteurs dquilibre: variables intensives dfinissant ltat dun systme en quilibre.)

    On tudiera leffet dune perturbation du systme en quilibre par modification dun

    facteur dquilibre et prvision de son volution.

    Effet de T

    Effet de P T cte

    Effet de la composition ( xi ou Pi) T et V ctes

    T et P ctesIII-4-2-Variation de Kpavec T : Influence de la Temprature - Loi de

    Vant'Hoff

    rG0

    T= rH0- T rS

    0= -R T ln Kpln Kp= - rH

    0/ R T + rS0 / R

    Si lon porte ln Kpen fonction de 1/T on obtient directement les valeurs de rH0et rS

    0 .

    On peut crire cette relation sous la forme diffrentielle :

  • 7/26/2019 Thermochimie CHAPITRE 4- Enthalpie libre- Equilibres chimiques.pdf

    12/23

    Cours de Thermochimie SMPC / S1 Application du deuxime principe - Equilibres chimiques Pr R. ESSALIM

    12

    [ d ( ln KP) / dT ] = rH0/ R T2 Loi de Vant'Hoff

    d (ln KP) = dT.(rH0/ R T2)

    Cette relation permet de prvoir facilement l'influence de T sur un quilibre.

    RT2est un terme obligatoirement positif.

    Si rH0< 0 ( Raction exothermique) : d lnKPet dT sont de signes contraires donc si T

    augmente KPdiminue (et inversement).

    Si rH0> 0 ( Raction endothermique ): d lnKPet dT sont de mme signes donc si T

    augmente Kraugmente (et inversement).

    Une lvation de temprature favorise donc le sens correspondant la ractionendothermique.

    Inversement, un abaissement de temprature favorise le sens correspondant la raction

    exothermique.

    Tout se passe donc comme si l'quilibre cherchait s'opposer la variation de T c'est le

    principe de Le Chatelier.

    A partir de [d (ln KP) / dT ] = rH0

    / R T2

    , on montre que:[d (ln KC) / dT ] = rU

    0/ R T2

    sachant que: Kc=KP(RT)

    -(g) et rH0 =rU

    0+(g).RT

    KP=Kc(RT)

    (g) ln Kp =lnKc + (g).lnRT

    d(ln Kp)/dT =d(lnKc)/dT+(g)/T

    d(ln Kc)/dT = d(lnKp)/dT(g)/T= (rH0/ R T2)(g)/T

    = ( (rU0 + (g).(RT))/R T2(g)/T

    [d (ln KC) / dT ] = rU0/ R T2 : Isochore de Vant'Hoff

    Forme intgre de la loi de Vant'Hoff

    Isobare de Vant'Hoff

    12

    12

    0

    1

    2

    21

    0

    1

    2

    ..

    )11

    (

    TT

    TT

    R

    H

    K

    KLn

    TTR

    H

    K

    KLn

    r

    r

  • 7/26/2019 Thermochimie CHAPITRE 4- Enthalpie libre- Equilibres chimiques.pdf

    13/23

    Cours de Thermochimie SMPC / S1 Application du deuxime principe - Equilibres chimiques Pr R. ESSALIM

    13

    III-4-3- Influence de la pression ( T cte)

    On suppose que tous les constituants du systme sont ltat gazeux:

    KP= (PC)

    C. (PD)

    D / (PA)A. (PB)

    B

    KP = (xC P)C. (xD P)

    D / (xAP)A. (xBP)

    B

    KP= [ (xC)C. (xD)

    D / (xA)A. (xB)

    B].P((D + C )(A + B))

    P = PA+PB+PC+PD: pression totale du systme lquilibre.

    KP= KX.Pr(g) avec KX= (xC)

    C. (xD)D/ (xA)

    A. (xB)B les xi sont les fractions

    molaires des constituants du systme.

    A T cte Kp est constante,

    si(g) >0

    *si P augmente , Pr(g)augmente KXdoit diminuer (pour garder KP cte puisque

    Tcte) lquilibre se dplace dans le sens (2).

    *si P diminue , Pr(g)diminue KXdoit augmenter (pour garder KPcte puisque Tcte)

    lquilibre se dplace dans le sens (1).

    Si(g)

  • 7/26/2019 Thermochimie CHAPITRE 4- Enthalpie libre- Equilibres chimiques.pdf

    14/23

    Cours de Thermochimie SMPC / S1 Application du deuxime principe - Equilibres chimiques Pr R. ESSALIM

    14

    III-4-4- Influence du volume T cte

    Si on augmente le volume du systme lquilibre, sa pression diminue, le systme devenu

    hors dquilibre, va voluer dans le sens daugmentation du nombre de moles gazeuses Effet inverse de la pression.

    Kp = Kn.(RT/V)r(g)

    III-4-5- Influence de la composition

    1- Ajout T et V constants (dune faon isotherme et isochore)

    aAjout dun constituant actif gazeux(intervenant dans lquilire: ractif ouproduit )

    Si lon augmente la quantit dun constituant actif gazeux T et V constants,

    l'quilibre se dplace dans le sens de sa consommation.

    Inversement si lon rduit (diminue) la quantit dun constituant T et V constants,

    l'quilibre se dplace, dans le sens de sa formation.

    Rq: Quantit du constituant: sa pression partielle, sa concentration ou sa fraction molaire(cest une variable intensive).

    bAjout dun constituant actif solide ou liquide (liquide seul dans sa phase) T et V ctes :

    Pas deffet sur lquilibre:lactivit est gale 1 quelque soit la quantit ajoute.

    c-Ajout dun constituant actif solut T et V ctes

    Lajout isotherme isochoredun solut actif dplace lquilibre dans le sens de sa

    consommation.

    dAjout dun constituant inactif gazeux T et V ctes (gaz prsentant une inertie

    chimique vis vis des constituants): pas deffet sur lquilibre.

    En effet, si le volume est constant, les pressions partielles des constituants ne varient pas.

    Kp = Kn.(RT/V)r(g)

  • 7/26/2019 Thermochimie CHAPITRE 4- Enthalpie libre- Equilibres chimiques.pdf

    15/23

    Cours de Thermochimie SMPC / S1 Application du deuxime principe - Equilibres chimiques Pr R. ESSALIM

    15

    2- Ajout T et P constantes (dune faon isotherme et isobare)

    aAjout dun constituant actif gazeux T et Pctes

    Pas de prvision gnrale du sens de dplacement dquilibre. Il faut calculer le nouveauquotient ractionnel QR et comparer avec Kp.

    Exemple

    Ajout de H2 T et P ctes P = 1atm Kp = 0,852 T = 453K,

    NH3(g) N2(g) + 3/2 H2(g)

    t0 1mol 0 0

    tq 0,371mol 0,315mol 0,944mol nT=1.629mol

    t0 0,371mol 0,315mol 0,944 + 0,5mol nT=2,129mol

    QR ( t0) = 1,239>Kp: lquilibre se dplace dans le sens 2.

    Aprs tablissement du nouveau quilibre on aura :

    NH3(g) N2(g) + 3/2 H2(g)

    tq 0,371+x 0,315-x/2 1,444-3x/2 nT=2,129-x

    bAjout dun constituant inactif gazeux

    A T constante, lintroduction dun gaz inerte pression constante peut modifier ltat

    dquilibre car elle fait diminuer les pressions partielles et sir(g) 0, lquilibre se

    dplace dans le sens o le nombre de moles gazeuses augmente. Kp = Kn.(P/nT)r(g)

    nT = ni + ngaz inerte)( Tcte Kp est cte , Pcte mais nT avari par ajout du gaz inerte,donc Kn doit varier).

    si r(g) = 0, lorsquon ajoute un gaz inerte, le rapport (P/nT)r(g) = 1 et il ny a

    pas deffet sur la raction.

    Sir(g) > 0, quand nT crot, le rapport (P/nT)r(g) dcrot. Pour compenser cette

    dcroissance et afin de respecter la constant dquilibre, Kn doit crotre. Il doit donc y

  • 7/26/2019 Thermochimie CHAPITRE 4- Enthalpie libre- Equilibres chimiques.pdf

    16/23

    Cours de Thermochimie SMPC / S1 Application du deuxime principe - Equilibres chimiques Pr R. ESSALIM

    16

    avoir dplacement dquilibre dans le sens 1 (sens direct) et donc le sens duneaugmentation de la quantit de matire des produits.

    Sir(g) < 0, quand nT crot, le rapport (P/nT)

    r(g)

    crot. Kn doit dcrotre. Il doitdonc y avoir dplacement dquilibre dans le sens2 (sens inverse).

    Dans les deux cas lquilibre se dplace dans le sens dune augmentation du nombre demoles gazeuses.

    III-5- Variance

    Ltat dun systme chimique lquilibre est dtermin par les variables intensives T, Pet les xi (ou Pi). Ce sont les facteurs dquilibre.

    Il existe entre ces variables des relations ( telle : P = Pietc.).

    Il serait donc, suffisant, pour dcrire ltat de lquilibre, de connaitre uniquement les

    paramtres indpendants.

    Dfinition :

    La variance dun systme chimique lquilibre est le nombre de paramtres intensifsindpendants ncessaires pour dcrire parfaitement ltat du systme lquilibre.

    Cest aussi le nombre de degrs de libert de lquilibre, cest--dire le nombre de

    paramtres intensifs indpendants que lon peut fixer arbitrairement sans rompre

    lquilibre

    Variance:

    V = F - RF est le nombre de facteurs dquilibre.

    R est le nombre de relations reliant ces facteurs.

  • 7/26/2019 Thermochimie CHAPITRE 4- Enthalpie libre- Equilibres chimiques.pdf

    17/23

    Cours de Thermochimie SMPC / S1 Application du deuxime principe - Equilibres chimiques Pr R. ESSALIM

    17

    Exemple

    Considrons le systme sige de lquilibre chimique suivant:

    CO2(g) CO(g)+ 1/2O2 (g)

    Calcul de V dans le cas gnral: on considre le cas dun mlange quelconque de

    constituants.

    F: P, T, PCO(g), PO2(g),PCO2(g)F = 5R: Kp =f(T) et P = Pi R = 2V = 5-2 = 3: le systme est trivariant.

    Signification du rsultat: Il suffit, donc de connaitre 3 facteurs dquilibrepour

    dterminer compltement ltat du systme lquilibre.

    En dautres termes, on peut choisir arbitrairement et indpendamment 3 facteurs sans

    dtruire lquilibre.

    Calcul de V dans un cas particulier : On considre le systme constituinitialement de CO2pur.

    CO2(g) CO(g) + 1/2O2 (g) ntotalnb mol to no 0 0 no

    nb mol teq no(1-) no no/2 no(1+/2)

    xi teq (1-)/(1+/2) /(1+/2) /2(1+/2) xi= 1 Pi

    teq (1-)/(1+/2)P /(1+/2)P /2(1+/2)P P

    On peut remarquer que PCO= 2PO2

    F: P, T, PCO(g), PO2(g),PCO2(g) F = 5

    R: Kp , P = Pi et PCO= 2PO2 R = 3V = 5 - 3 = 2: le systme est bivariant.

    Signification du rsultat : Il faut au moins deux facteurs dquilibre pour dfinirltat du systme lquilibre.

  • 7/26/2019 Thermochimie CHAPITRE 4- Enthalpie libre- Equilibres chimiques.pdf

    18/23

    Cours de Thermochimie SMPC / S1 Application du deuxime principe - Equilibres chimiques Pr R. ESSALIM

    18

    La variance peut tre donne par lexpression(rgle des phases de Gibbs) :

    V = C + p avec C = N-r-m

    Cest le nombre de constituants indpendants.Nest le nombre de constituants en prsence.

    rest le nombre d'quations chimiques indpendantes.

    mest le nombre de relations imposes par l'exprimentateur.

    p est le nombre de facteurs physiques (variables intensives) dont dpend le systme ; dans

    la trs grande majorit des cas, ce sont la temprature et la pression (p=2) , mais il

    arrive que la pression ne soit pas un facteur d'quilibre (r(g) = 0).

    est le nombre de phases prsentes dans le systme.

    Une phase est une partie homogne dun systme physiquement distincte des autres

    parties.

    Un mlange de gaz constitue une seule phase.

    Chaque solide constitue une phase.

    Deux liquides constituent une seule phase sils sont miscibles, et deux phases sils ne le

    sont pas.

    Exemple

    On considre le mme systme que prcdemment :

    CO2(g) CO(g)+ 1/2O2 (g)

    On calcule V dans le cas gnral: mlange quelconque de tous les constituants:

    V = N-r-m + p

    N = 3r = 1 (1 quation )

    m = 0 ( pas de condition impose :cas gnral)

    p = 2 (T et P : (g)0)

    = 1 (mlange de gaz)

    V = 3-1+2-1 =3 le systme est trivariant : Ce quisignifie que lon peut

    choisir trois facteurs dquilibre au maximum sans dtruire lquilibre.

  • 7/26/2019 Thermochimie CHAPITRE 4- Enthalpie libre- Equilibres chimiques.pdf

    19/23

    Cours de Thermochimie SMPC / S1 Application du deuxime principe - Equilibres chimiques Pr R. ESSALIM

    19

    Exercice dapplication(variance)

    La dshydratation par la chaleur de lhydroxyde de calcium conduit lquilibre

    suivant:Ca(OH)2(s) CaO(s) + H2O(g)

    a) Quelle est la variance du systme lquilibre?

    b) Quel est leffet de la pression totale sur lquilibre?

    c) On fixe, pour ce systme, la temprature et la pression. Que se passe-t-il:

    Lorsque la pression impose est infrieure la pression dquilibre?

    Lorsquelle lui est suprieure?

    Corriga)

    V = N-r-m + pN = 3

    r = 1 (1 quation )

    m = 0 ( pas de condition impose)

    p = 2 (T et P)

    = 3( 2solides et un gaz)

    V = 3-1+2-3 =1 le systme est monovariant

    b) (g)0, donc, la pression totale est un facteur dquilibre c'est--dire que savariation a une influence sur lquilibre.

    Si P augmente, on favorise le sens 2( sens de diminution du nombre de moles de gaz

    n(g)).Si P diminue, on favorise le sens 1(sens de laugmentation du nombre de moles de gaz

    n(g)).

    c) V=1 On ne peut choisir quun seul facteur: T ou P.

    On choisit T: le systme imposera sa pression dquilibre car KpT= PH2O = P (pression

    totale)

    Si on impose au systme non seulement un facteur, mais deux facteurs T et P,

    lquilibre sera rompu (dtruit): au moins un constituant disparaitra.

  • 7/26/2019 Thermochimie CHAPITRE 4- Enthalpie libre- Equilibres chimiques.pdf

    20/23

    Cours de Thermochimie SMPC / S1 Application du deuxime principe - Equilibres chimiques Pr R. ESSALIM

    20

    *Si lon impose au systme une pressionP1>P lquilibre se dplace (totalement) dans

    le sens de diminution du nombre de moles de gaz : sens 2, jusqu puisement de CaO(s)

    ou de H2O(g)

    *Si on impose une pressionP2

  • 7/26/2019 Thermochimie CHAPITRE 4- Enthalpie libre- Equilibres chimiques.pdf

    21/23

    Cours de Thermochimie SMPC / S1 Application du deuxime principe - Equilibres chimiques Pr R. ESSALIM

    21

    4- Sous quelle pression serait-il gal 0,99?

    5- Exprimer en fonction de la densit du mlange gazeux en quilibre.

    Exercice dapplication (spontanit)-Corrig

    1-rH298= 206,1kJ/mol ( partir desfH298)

    rS298= 214,5J/K.mol. ( partir des Si298)

    rG298= 142,18kJ/mol.(rG298> 0 raction non spontane dans les conditions standard et T=298K)

    rH1000=rH298+(3Cp(H2) +Cp(CO)-Cp(CH4)Cp(H2O))dTrH1000=rH298+ (3Cp(H2) +Cp(CO)-Cp(CH4)Cp(H2O)) (1000-298) = 238,6kJ/mol.

    rS1000=rS298 +(3Cp(H2) +Cp(CO)-Cp(CH4)Cp(H2O))dT/T

    rS1000=rS298 +(3Cp(H2) +Cp(CO)-Cp(CH4)Cp(H2O))Ln(1000/298) = 270,56J/K.mol.

    rG1000=rH1000 -1000.rS1000= 238,61000 . 270,56.10-3= -31,96 kJ/mol

    rG1000= -31,96 kJ/mol (rG1000

  • 7/26/2019 Thermochimie CHAPITRE 4- Enthalpie libre- Equilibres chimiques.pdf

    22/23

    Cours de Thermochimie SMPC / S1 Application du deuxime principe - Equilibres chimiques Pr R. ESSALIM

    22

    P = 0.5atm, = 0,28

    augmente lorsque P diminue. Ce rsultat est en accord avec la loi de Le Chatelier:lorsque P diminue, lquilibre se dplace dans le sens de laugmentation du nombre de

    moles gazeuses cest le sens de dissociation de N2O4.

    4- Kp=42P/(1-2) P=Kp(1-2)/42 =0.99 P = 8,4.10-4atm.

    5- La densit des gaz par rapport lair est donne par la relation: d = M/Mair

    M masse molaire moyenne du mlange gazeux.

    Lair est constitu de 20% en moles de O2et 80% de N2.

    Masse molaire moyenne de lair Mair = 0,2 MO2+ 0,8MN2= 0,2.32 +0,8.28 29g/mol

    M= xNO2.MNO2+ xN2O4.MN2O4M= (2/1+)MNO2+ (1-/1+)MN2O4MN2O4 = 2MNO2 = 92g/mol

    M= 2MNO2/(1+) = 92/ (1+)

    finalement on a: d = 92/29 (1+) et = (92/29d) -1

    Application-Sens initial dune raction

    La constante dquilibre Kp de la raction suivante est de 1,43 1000K.

    CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g)

    Un mlange form de 1mole de CO, 1mole deau, 1mole de CO 2et 2moles de dihydrogne

    est-il dans un tat dquilibre 1000 K? Sinon dans quel le sens la raction se produit-

    elle.

    Quelle est la composition du mlange lquilibre?

    CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g no(i) t0 1 1 1 2 nt =no(i) =5xo(i) t0 1/5 1/5 1/5 2/5 1=xo(i)

    Po(i) t0 (1/5).P (1/5).P (1/5).P (2/5).P P=Po(i)

    Pour connaitre le sens de la raction, on doit calculer le quotient ractionnel Q Ravant

    ltablissement de lquilibre ( t0) :)2(0)(0

    )2(0)2(0

    .

    .

    OHCO

    HCOR

    PP

    PPQ

  • 7/26/2019 Thermochimie CHAPITRE 4- Enthalpie libre- Equilibres chimiques.pdf

    23/23

    Cours de Thermochimie SMPC / S1 Application du deuxime principe - Equilibres chimiques Pr R. ESSALIM

    23

    Po(i)la pression patielle initiale du constituant i(c. .d. t0).

    xo(i) : fraction molaire de i = no(i)/nt

    Po(i)= xo(i) .P

    P : pression totale du mlange.QR doit diminuer pour atteindre la valeur de Kp.

    QR Les pressions des produits doivent diminuer, et celles des ractifs doivent

    augmenter La raction va se faire dans le sens 2.

    CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g nTto 1 1 1 2 5

    nq. 1+x 1+x 1-x 2-x 5Piq (1+x).P/5 (1+x).P/5 (1-x).P/5 (2-x).P/5 P

    On a : 0,43x2+5,86x-0.57=0

    La rsolution de lquation du second degrs conduit la valeur de x:

    x = 0.096 molComposition du systme lquilibre:

    CO H2O CO2 H2

    n(mol) : 1,096 1,096 0,904 1,904

    5/)1(

    5/)2(.

    5/)1(

    5/)1(

    Px

    Px

    Px

    PxKP

    2)1(

    )2)(1(

    x

    xxKP

    Kp

    PP

    PP

    QR

    2

    5

    1.

    5

    15

    2.

    5

    1