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Axe Ressources Une nouvelle méthode pour mesurer la disponibilité des polluants organiques Thermodésorption - Chromatographie en Phase Gazeuse - Spectrométrie de Masse (Td-GCMS) Coralie BIACHE 1 , Pierre FAURE 1 , Catherine LORGEOUX 2 , Alain SAADA 3 1 Laboratoire Interdisciplinaire des Environnements Continentaux (UMR 7360) 2 GeoRessources (UMR 7359) 3 Bureau de Recherches Géologiques et Minières Ateliers Scientifiques - 27 mai 2014 Contexte socio-économique Plus de 80% des sites et sols pollués, recensés en France (BASOL), sont contaminés par des contaminants organiques. Les hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) sont présents dans 20% des cas. La gestion de ces différents sites (confinements, excavation, traitements in situ,…) est fortement liée à la nature et à la teneur des contaminants. Toutefois, la (bio)disponibilité est un troisième paramètre essentiel à déterminer puisque elle va conditionner la mobilité et la réactivité des contaminants face à des processus naturels (atténuation naturelle) et/ou industriels (traitements de remédiation – figure 1). Enjeux scientifiques et technologiques Différentes méthodes sont actuellement utilisées pour estimer la fraction disponible des contaminants organiques (incubations, extractions douces, résine Tenax…). Cependant, la comparaison de ces méthodes a montré des divergences dans les résultats. De plus, elles sont restreintes à l’évaluation de la disponibilité de quelques polluants cibles (ex. 16 HAP US-EPA). Ces observations soulignent la nécessité de définir une méthode de détermination de la disponibilité qui soit standardisée et nettement plus exhaustive. Approche méthodologique Nous proposons de réaliser la mesure de la disponibilité des contaminants organiques par le biais de l’évaluation des forces de liaisons avec la matrice « sol » et en particulier de lénergie nécessaire pour les briser. Ainsi, l’utilisation d’une montée en température permet de désorber progressivement les composés en fonction de leurs énergies de liaison. Si cette philosophie a déjà été utilisée pour identifier différents types de matières organiques, elle n’a jamais été poussée jusqu’à l’identification individuelle des composés. Un couplage thermodésorption-chromatographie en phase gazeuse-spectrométrie de masse (Td-GCMS) permettant la libération progressive des contaminants avec la température puis leur analyse et leur quantification a ainsi été développé pour mesurer la disponibilité (figure 2). Résultats • Des sols contaminés aux HAP présentant différentes réponses aux traitements de remédiation (figure 1) et donc différentes disponibilités de la contamination ont été utilisés. Dans un premier temps, les échantillons ont été chauffés de 100 à 800°C et une classification des sols a été effectuée selon les températures pour lesquelles la désorption de chaque HAP est maximale. Le classement obtenu correspond aux différents niveaux de disponibilité des HAP dans les différents sols. Ensuite, un découpage plus fin des plages de températures (tous les 100 °C) a montré que la fraction de HAP effective- ment dégradée au cours des traitements de remédiation correspond aux HAP libérés jusqu’à 200 et 300 °C, respectivement pour les composés de bas poids (≤ 202 g/mol) et de haut poids moléculaires (> 202g/mol). Cette discrimination par masse moléculaire peut facilement s’expliquer par les différences de température d’ébullition entre composés lourds et légers. Bilan – Perspectives de développement Ce projet, cofinancé par le BRGM, s’intègre dans les problématiques de recherche du GISFI (Groupement d’intérêt scientifique sur les friches industrielles). Cette méthodologie sera utilisée en contexte de traitement de sols industriels (projet AME Bioxival) et de diagnostic (Projet Gesipol Memotraces). Il a déjà conduit (ISPAC 2013…) et fera encore l’objet de plusieurs communications dans des congrès internationaux. Plusieurs articles scientifiques sont en cours de rédaction. Par ailleurs un projet ANR sera soumis l’année prochaine pour confronter cette méthode de mesure de disponibilité avec d’autres en contexte d’atténuation naturelle et de vieillissement. Figure 1 : Teneurs en HAP avant et après traitement d oxydation chimique (Fenton-like) dans un sol de cokerie (a.) dont la contamination est faiblement disponible et dans un sol dusine à gaz (b.) présentant une disponibilité élevée des HAP Figure 2 : HAP disponibles mesurés par Td-GCMS et fractions de HAP dégradés par traitements chimiques (Fenton Like) et biologiques dun sol dusine à gaz

Thermodésorption - Chromatographie en Phase … · Thermodésorption - Chromatographie en Phase . Gazeuse - Spectrométrie de Masse (Td-GCMS) Coralie BIACHE1, Pierre FAURE1, Catherine

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Une nouvelle méthode pour mesurer la disponibilité des polluants organiques

Thermodésorption - Chromatographie en Phase Gazeuse - Spectrométrie de Masse (Td-GCMS)

Coralie BIACHE1, Pierre FAURE1, Catherine LORGEOUX2, Alain SAADA3

1Laboratoire Interdisciplinaire des Environnements Continentaux (UMR 7360) 2GeoRessources (UMR 7359)

3Bureau de Recherches Géologiques et Minières

Ateliers Scientifiques - 27 mai 2014

Contexte socio-économique Plus de 80% des sites et sols pollués, recensés en France (BASOL), sont contaminés par des contaminants organiques. Les hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) sont présents dans 20% des cas. La gestion de ces différents sites (confinements, excavation, traitements in situ,…) est fortement liée à la nature et à la teneur des contaminants. Toutefois, la (bio)disponibilité est un troisième paramètre essentiel à déterminer puisque elle va conditionner la mobilité et la réactivité des contaminants face à des processus naturels (atténuation naturelle) et/ou industriels (traitements de remédiation – figure 1).

Enjeux scientifiques et technologiques Différentes méthodes sont actuellement utilisées pour estimer la fraction disponible des contaminants organiques (incubations, extractions douces, résine Tenax…). Cependant, la comparaison de ces méthodes a montré des divergences dans les résultats. De plus, elles sont restreintes à l’évaluation de la disponibilité de quelques polluants cibles (ex. 16 HAP US-EPA). Ces observations soulignent la nécessité de définir une méthode de détermination de la disponibilité qui soit standardisée et nettement plus exhaustive.

Approche méthodologique Nous proposons de réaliser la mesure de la disponibilité des contaminants organiques par le biais de l’évaluation des forces de liaisons avec la matrice « sol » et en particulier de l’énergie nécessaire pour les briser. Ainsi, l’utilisation d’une montée en température permet de désorber progressivement les composés en fonction de leurs énergies de liaison. Si cette philosophie a déjà été utilisée pour identifier différents types de matières organiques, elle n’a jamais été poussée jusqu’à l’identification individuelle des composés. Un couplage thermodésorption-chromatographie en phase gazeuse-spectrométrie de masse (Td-GCMS) permettant la libération progressive des contaminants avec la température puis leur analyse et leur quantification a ainsi été développé pour mesurer la disponibilité (figure 2).

Résultats

• Des sols contaminés aux HAP présentant différentes réponses aux traitements de remédiation (figure 1) et donc différentes disponibilités de la contamination ont été utilisés. • Dans un premier temps, les échantillons ont été chauffés de 100 à 800°C et une classification des sols a été effectuée selon les températures pour lesquelles la désorption de chaque HAP est maximale. Le classement obtenu correspond aux différents niveaux de disponibilité des HAP dans les différents sols. • Ensuite, un découpage plus fin des plages de températures (tous les 100 °C) a montré que la fraction de HAP effective-ment dégradée au cours des traitements de remédiation correspond aux HAP libérés jusqu’à 200 et 300 °C, respectivement pour les composés de bas poids (≤ 202 g/mol) et de haut poids moléculaires (> 202g/mol). Cette discrimination par masse moléculaire peut facilement s’expliquer par les différences de température d’ébullition entre composés lourds et légers.

Bilan – Perspectives de développement

Ce projet, cofinancé par le BRGM, s’intègre dans les problématiques de recherche du GISFI (Groupement d’intérêt scientifique sur les friches industrielles). Cette méthodologie sera utilisée en contexte de traitement de sols industriels (projet AME Bioxival) et de diagnostic (Projet Gesipol Memotraces). Il a déjà conduit (ISPAC 2013…) et fera encore l’objet de plusieurs communications dans des congrès internationaux. Plusieurs articles scientifiques sont en cours de rédaction. Par ailleurs un projet ANR sera soumis l’année prochaine pour confronter cette méthode de mesure de disponibilité avec d’autres en contexte d’atténuation naturelle et de vieillissement.

Figure 1 : Teneurs en HAP avant et après traitement d’oxydation chimique (Fenton-like) dans un sol de cokerie (a.) dont la contamination est faiblement disponible et dans un sol d’usine à gaz (b.) présentant une disponibilité élevée des HAP

Figure 2 : HAP disponibles mesurés par Td-GCMS et fractions de HAP dégradés par traitements chimiques (Fenton Like) et biologiques d’un sol d’usine à gaz