1

Thermodynamique : l’aspect microscopique 1. La matière ............................................................................................................................ 2

2. L’énergie E ........................................................................................................................... 3

3. L’énergie interne U .............................................................................................................. 5

4. La température T ................................................................................................................. 7

5. La pression P ........................................................................................................................ 7

6. Le travail W .......................................................................................................................... 8

7. La chaleur Q ......................................................................................................................... 9

8. Un changement de phase liquide à vapeur ....................................................................... 10

9. Un changement de phase liquide à vapeur isobare .......................................................... 11

10. L’entropie S .................................................................................................................... 13

10.1 L’entropie et le volume ............................................................................................. 13

10.2 L’entropie et les changements de phase ................................................................... 15

10.3 L’entropie et la température ..................................................................................... 15

10.4 La maximisation de l’entropie ................................................................................... 16

10.4.1 Maximisation de l’entropie : un exemple mécanique. ...................................... 18

10.4.2 Maximisation de l’entropie : un exemple chimique. ......................................... 20

10.5 Maximisation de l’entropie et température.................................................................. 21

10.6 La relation dS = dQ/T ..................................................................................................... 23

ANNEXE A : démonstration de nRT

PV

= ............................................................................... 24

RÉFÉRENCES .............................................................................................................................. 26

2

Thermodynamique: l’aspect microscopique

Dans le cours ING160-Thermodynamique et mécanique des fluides, nous nous

concentrons surtout sur l’aspect macroscopique des phénomènes, c’est-à-dire sur ce qu’on peut

mesurer à notre échelle. Évidemment, cet aspect n’est qu’une pâle réflexion de ce qui se passe

réellement, à l’échelle des atomes et des molécules. J’ai créé ce petit document parce que j’ai le

sentiment de manquer de temps dans le cours pour parler de cet aspect microscopique de la

thermodynamique.

1. La matière

Considérons quelques exemples :

L’hélium (He) est constitué d’atomes individuels. Entre 2 atomes d’hélium, il n’y a pratiquement

aucune force d’attraction. Dans un contenant rempli d’hélium à 20°C, ces atomes voyagent

dans tous les sens à grande vitesse (plus de 1000 m/s !). C’est un gaz, et s’il n’y avait vraiment

AUCUNE force d’attraction entre les atomes, ce serait ce qu’on appelle un gaz parfait.

ZOOM

He

La vapeur d’eau (H2O) est constituée de molécules (groupe d’atomes très fortement attachés

ensemble). Dans un contenant rempli de vapeur d’eau, les molécules d’eau se baladent

individuellement, mais s’attirent les unes les autres, beaucoup plus que les atomes d’hélium.

Cette attirance est due au fait que chaque molécule d’eau est un dipôle électrique permanent,

c’est-à-dire qu’elle possède un côté « + » et un côté « - » en permanence.

ZOOM

H2O

3

La glace (H2O) est un arrangement géométrique précis de molécules d’eau qui se répète

régulièrement dans l’espace (un peu comme un motif de tapisserie). Cet arrangement est

appelé « réseau cristallin ». Les liens entre les molécules sont des liens OH ou « pont

hydrogène » (lien entre l’atome O d’une molécule et l’atome H d’une autre molécule). Ces liens

intermoléculaires sont assez forts pour tenir si les molécules ne vibrent pas trop (si la

température ne dépasse pas 0°C), mais sont très faibles si on les compare avec les liens entre

atomes à l’intérieur de la molécule.

2 D 3 D

vibration

L’eau liquide (H2O) ne diffère que par peu de choses de la vapeur d’eau. Dans l’eau liquide, les

molécules d’eau sont simplement beaucoup plus rapprochées les unes des autres. Évidemment,

la force d’attraction entre les molécules est alors beaucoup plus grande que dans la phase

vapeur. Cependant, contrairement à ce qu’on retrouve dans l’eau sous forme solide (la glace),

les molécules sont libres d’adopter des orientations diverses les unes par rapport aux autres, et

il n’y a aucun réseau cristallin ordonné à grande échelle. Les liens OH existent encore, mais ne

sont pas assez forts pour maintenir les molécules dans cette situation ordonnée.

ZOOM

H2O

2. L’énergie E

Un système de particules (que ce soit une bicyclette, l’ensemble Terre-Lune ou un

cylindre rempli de gaz) est caractérisé par une quantité appelée l’énergie.

Pour paraphraser Richard Feynman, « les physiciens ne peuvent dire ce qu’est l’énergie.

Ils n’ont pas une image de petits morceaux d’énergie dans leur tête. Par contre, ils savent

calculer cette quantité, et ils savent qu’elle est toujours conservée. »

4

Bref, l’énergie qui est perdue par un système est assurément gagnée par un autre

système. Elle ne disparaît pas dans le néant et elle provient toujours de quelque part. C’est ce

qu’on entend par « conservation de l’énergie ».

Afin d’expliquer les phénomènes, les scientifiques ont distingué plusieurs « formes »

d’énergie. Lorsque quelque chose se produit, il est possible que de l’énergie passe d’une forme à

une autre.

Par exemple, en mécanique ou en thermodynamique, on distingue le plus souvent 3

formes d’énergie, de sorte que E= Ec + Ep+ U.

A. L’énergie cinétique Ec

Si le système choisi possède une vitesse, il possède une forme d’énergie appelée

énergie cinétique. En mécanique classique (non relativiste), Ec = ½ mv2.

La vitesse v est la vitesse du centre de masse de l’objet, mesurée par rapport à un

référentiel. Très couramment, le référentiel choisi est le sol terrestre. Par exemple,

l’énergie cinétique d’une bonbonne de gaz immobile est nulle (autant de particules,

à l’intérieur, bougent vers la gauche que vers la droite).

En thermodynamique, Ec est souvent une quantité non pertinente (ce qui est loin

d’être le cas en mécanique!).

B. L’énergie potentielle gravitationnelle Ep

Si le système choisi est dans un champ gravitationnel, alors on dit souvent que le

système « possède » une énergie potentielle. Cette façon de parler est un

raccourci… Dans le cas du pendule ci-dessous, lorsque la boule a une vitesse, c’est

bien elle qui possède une énergie cinétique, mais l’énergie potentielle appartient en

fait …. au champ gravitationnel!! Quand 2 objets qui s’attirent (comme la Terre et la

boule) s’éloignent l’un de l’autre, de l’énergie est emmagasinée dans le champ

gravitationnel. Bref, de A à B, l’énergie passe du champ gravitationnel à la boule, et

de B à C, l’énergie passe de la boule au champ gravitationnel.

A

B

C

En thermodynamique, les variations de Ep sont souvent peu importantes lors des

processus.

5

C. L’énergie interne U

L’énergie interne est la somme de toutes les formes d’énergie présentes à l’intérieur

du système. Assurément, c’est la forme d’énergie la plus importante en

thermodynamique. Étudions-la plus en détail.

3. L’énergie interne U

Cette énergie est la somme d’une foule de formes d’énergie diverses, certaines étant plus

importantes que d’autre (une forme d’énergie qui ne varie pas lors d’un processus n’est pas

importante pour notre propos).

a) Énergie massique au repos.

Le système est composé, en fin de compte, d’atomes. Chaque noyau d’atome a une

masse au repos m0. On sait depuis les travaux d’Einstein qu’une énergie est associée à

cette masse (E = m0c2). Pour que cette énergie varie, il faut des transformations

nucléaires (fission ou fusion).

Pas importante en thermodynamique.

b) Énergie de liaison à l’intérieur des atomes (noyau-électrons) ou des molécules (entre

atomes).

Ces liens, pour être brisés, nécessitent de l’énergie (une molécule comme H2O contient

moins d’énergie que les atomes H, H et O séparés). Pour que cette énergie de liaison

varie, il faut des réactions chimiques. Dans une réaction chimique, certains liens se

brisent et d’autres se forment; de l’énergie peut alors être tirée de l’intérieur des

molécules et libérée vers l’extérieur des molécules.

Pas importante en thermodynamique (à moins qu’il n’y ait des réactions chimiques à

l’intérieur du système).

c) Énergie potentielle intermoléculaire.

Quand 2 molécules qui s’attirent s’éloignent l’une de l’autre, de l’énergie potentielle est

emmagasinée dans le champ de forces entre celles-ci (remarquez le parallèle avec

l’énergie potentielle gravitationnelle). Dans un gaz parfait, il n’y aucune énergie

potentielle intermoléculaire, puisqu’il n’y a aucune attraction entre particules.

Importante en thermodynamique.

Les molécules s’éloignent; l’énergie potentielle intermoléculaire augmente

6

Pour les molécules d’eau, cette énergie potentielle intermoléculaire est minimale quand

les molécules forment le réseau cristallin appelé « glace ».

d) Énergie cinétique et potentielle de vibration.

Dans un solide, les particules vibrent (comme une masse au bout d’un ressort) autour de

positions d’équilibre, et une forme d’énergie est associée à cette vibration. Dans un

liquide, cette vibration existe aussi, mais une molécule donnée peut facilement être

remplacée par une autre molécule qui a bougé et pris sa place. (Si les positions

d’équilibre elles-mêmes s’éloignent les unes des autres, on parle plutôt d’énergie

potentielle intermoléculaire (voir en c)). Dans un gaz, cette vibration n’existe pas.

Importante en thermodynamique. Cette énergie est proportionnelle à la

TEMPÉRATURE.

Note : il est également possible que les atomes vibrent à l’intérieur d’une molécule (par

exemple un lien OH dans la molécule d’H2O peut être le siège d’une vibration).

Cependant il faut atteindre une très haute température (plus de 2300 K) pour que cette

vibration se produise. À basse température ce mouvement n’existe pas.

vibration à l’intérieur de la molécule

e) Énergie cinétique de translation et de rotation.

Dans un liquide ou un gaz, les particules bougent en translation et en rotation.

Un contenant immobile rempli de gaz n’a aucune énergie cinétique « macroscopique »

car son centre de masse est immobile (autant de particules, à l’intérieur, bougent vers la

gauche que vers la droite). Cependant chaque particule possède une énergie cinétique

(si elle bouge en translation et/ou en rotation). translation

rotation

Importante en thermodynamique. Cette énergie est proportionnelle à la

TEMPÉRATURE.

Ainsi, une partie de l’énergie interne (énergie cinétique et potentielle de vibration,

énergie cinétique de translation et de rotation) est proportionnelle à la température et

est souvent appelée énergie thermique.

7

4. La température T

Dans un gaz ou un liquide, les particules bougent en translation et en rotation. Par exemple, à

un instant donné, quelques particules ont une vitesse de 0 m/s; d’autres, plus nombreuses, ont

une vitesse de 100, 200 ou 500 m/s et quelques-unes ont une vitesse de 600 m/s. On dit qu’il y a

une distribution de ces vitesses parmi les milliards de milliards de particules composant le gaz

(ou liquide).

Dans un solide ou un liquide, les particules vibrent autour d’une position d’équilibre. Là aussi,

certaines particules peuvent vibrer plus vite, avec plus d’amplitude, que d’autres.

La température est une expression de ce qui se passe en moyenne avec les particules.

Par exemple, dans les liquides ou les gaz, l’énergie cinétique moyenne de translation d’une

particule = 3/2 kT, où T est la température en kelvins et k est la « constante de Boltzmann » (k =

1,38 x 10-23 J/K). Dans beaucoup de solides, l’énergie moyenne de vibration (cinétique

+potentielle), par particule = 3 kT.

En bref :

à basse température, les particules d’un solide vibrent peu. À haute température, les

particules du même solide vibrent plus.

à basse température, les particules d’un liquide vibrent moins, tournent et bougent en

translation moins vite qu’à haute température.

à basse température, les particules d’un gaz tournent et bougent en translation moins

vite qu’à haute température.

5. La pression P

Par définition, la pression est la force exercée perpendiculairement sur une surface, divisée par

ladite surface.

Imaginons par exemple un cylindre fermé par un piston mobile, sur lequel un gaz exerce cette

pression. La pression est un concept macroscopique derrière lequel se cache l’action des

particules (atomes individuels ou molécules, tout dépend du gaz).

Dans le cylindre un nombre inimaginable (vraiment… l’esprit humain ne peut guère visualiser un

million de milliards de milliards) de particules bougent à grande vitesse. Les parois et le piston

sont continuellement soumis à des collisions de ces particules. La pression sur le piston est la

force moyenne des particules sur celui-ci (divisée par sa surface).

8

La fameuse loi des gaz parfaits nRT

PV

= s’explique, sans aller dans le détail (voir annexe A),

avec ce modèle de collision des particules. Plus la température T est grande, plus la vitesse

moyenne des particules vers une des parois est grande. Plus cette vitesse est grande, plus la

force de chaque collision est grande et plus le nombre de collisions, par seconde, est grand.

Également, plus n/V (le nombre de moles de particules par m3 ) est grand, plus la fréquence des

collisions est grande.

6. Le travail W

En thermodynamique, le travail est la force exercée par le système que vous avez choisi,

multipliée par le déplacement du point d’application de cette force. (En mécanique, le travail

est défini à l’aide de la force exercée sur le système. Ça ne fait qu’inverser le signe des équations

où on utilise W). Le travail est positif si la force et le déplacement sont dans le même sens, et le

travail est négatif si la force et le déplacement sont de sens opposés.

Le travail est un des 2 moyens par lequel de l’énergie peut passer d’un système à un autre

(l’autre moyen étant la chaleur).

Voyons comment ça se passe au niveau microscopique.

Lorsqu’une particule frappe le piston immobile (le piston est en fait un solide composé de

particules vibrant avec la même énergie cinétique moyenne que celle des particules du gaz, en

présumant que le piston est à la même température que le gaz), elle revient avec la même

vitesse, en moyenne.

gaz

piston

Par contre si le piston bouge vers la particule (la force exercée par le gaz est dans le sens opposé

au déplacement; le travail exercé par le gaz est par conséquent négatif), la particule revient

avec une plus grande vitesse (pensez à l’action d’une raquette de tennis en mouvement sur une

balle). Ainsi un travail négatif correspond à une augmentation de l’énergie du gaz.

9

force exercéepar le gaz

travail négatif

v v’

augmentation de l’énergie du gaz

déplacement

Enfin si le piston bouge dans le même sens que la particule (la force exercée par le gaz est dans

même sens que le déplacement; le travail exercé par le gaz est par conséquent positif), celle-ci

rebondit avec une moins grande vitesse. Ainsi un travail positif correspond à une diminution de

l’énergie du gaz.

7. La chaleur Q

La chaleur est une énergie transférée d’un système à un autre, en vertu d’une différence de

température entre les deux systèmes. On distingue généralement trois « modes » de transferts

de chaleur : la conduction, la convection et la radiation.

Voyons encore ce qui se passe au niveau microscopique.

Ce transfert peut s’effectuer d’abord par conduction. Par exemple, imaginons un objet A à

haute température et un objet B à plus basse température, et que les particules de ces deux

objets situées à la frontière peuvent interagir directement les unes avec les autres. Les

particules de A vibrent plus que les particules de B. Parfois les particules de B communiquent un

peu de leur énergie aux particules de A, mais, statistiquement, il arrive beaucoup plus

fréquemment que les particules de A communiquent de l’énergie aux particules de B. À notre

échelle, il y a un transfert net d’énergie de A vers B, appelée « chaleur ». Dans un métal, les

particules responsables de ce transfert sont les électrons de conduction, dont les mouvements

libres permettent le transfert rapide de chaleur.

Il peut s’effectuer par convection. Il s’agit en fait d’un transfert par conduction, accompagné

d’un mouvement massif de fluide. Par exemple, si on projette de l’air froid sur une pièce

métallique chaude à l’aide d’un ventilateur, il y a transfert de chaleur (du métal vers l’air) par

convection.

10

Enfin, il peut s’effectuer par radiation. Cette fois-ci, le transfert d’énergie de A vers B s’effectue

par l’intermédiaire de particules d’énergie appelées « photons ». Des particules de A possédant

un surplus d’énergie perdent ce surplus en émettant des photons vers B. Ces photons sont

captés par les particules de B, qui transforment cette arrivée d’énergie en une plus grande

énergie cinétique, par exemple. Les particules de B envoient aussi des photons vers A, mais ils

sont moins nombreux ou moins énergétiques. Bref, il y a encore un transfert net d’énergie de A

vers B.

Pour l’objet qui reçoit de la chaleur, on considère par convention que Q est positif. Pour l’objet

qui donne de la chaleur, on considère que Q est négatif.

Si on veut résumer ce qui arrive à l’énergie d’un objet, on peut donc écrire le 1er principe de la

thermodynamique :

∆∆∆∆E = Q –W

Et en thermodynamique, Ec et Ep ne variant habituellement que très peu, ce 1er principe

devient :

∆∆∆∆U = Q –W

8. Un changement de phase liquide à vapeur

Voici un processus extrêmement important, qu’on retrouve dans le fonctionnement des

réfrigérateurs et climatiseurs.

Considérons un contenant isolé thermiquement (la chaleur ne peut ni y entrer ni en sortir)

séparé en 2 parties. À gauche, de l’eau liquide; à droite le vide. Entre les deux, une paroi.

VIDEEAULIQUIDE

paroi

T=20°C

isolationthermique

On retire tout d’un coup la paroi. Les molécules d’eau se répartissent alors dans tout le

contenant. On constate que l’eau est maintenant sous forme d’un mélange eau liquide-vapeur

d’eau et on constate que la température a chuté brusquement. À l’échelle macroscopique, W =

0 (aucune force n’est exercée sur l’eau, là où elle se déplace, à partir du moment où la paroi est

enlevée) et Q = 0. Bref, ∆∆∆∆U = 0. L’eau n’a pas perdu d’énergie.

11

VAPEUR D’EAU T = 12°C

Que s’est-il passé à l’échelle microscopique? Pourquoi la température a-t-elle chuté ainsi?

Clairement, des molécules se sont échappées de la phase liquide. Il y a eu évaporation. Dans la

phase liquide, certaines molécules sont rapides et d’autre lentes. Seules les plus rapides ont

assez d’énergie cinétique pour échapper à l’attraction des autres molécules. Comme les plus

rapides s’en vont, l’énergie cinétique moyenne des molécules du liquide a baissé. La

température du liquide a baissé.

Mais alors, les molécules de la vapeur sont plus rapides et la température de la vapeur devrait

être plus élevée que celle du liquide, non? Pas si vite … Les molécules qui ont quitté le liquide

l’ont fait tout en subissant une force d’attraction de toutes les autres molécules du liquide. Elles

ont ralenti, comme la boule du pendule le fait en s’éloignant de la Terre. La température de la

vapeur est plus basse que la température initiale du liquide. Lorsque l’équilibre est atteint, la

vitesse moyenne des molécules qui se retrouve en phase vapeur est, égale à celle des molécules

dans le liquide. À l’équilibre, la température du liquide = la température de la vapeur.

L’énergie interne U est demeurée constante, mais a changé de forme. L’énergie cinétique des

molécules a baissé (la température a baissé) et l’énergie potentielle intermoléculaire a

augmenté (puisque les molécules, qui s’attirent, se sont éloignées les unes des autres).

Comme il n’y a aucune attraction entre les particules d’un gaz parfait, il n’y aurait aucune chute

de température pour un gaz parfait subissant le même processus.

Dans les réfrigérateurs, il y a un endroit (la soupape de détente, le tube capillaire) où la pression

sur le liquide réfrigérant (le fréon) chute brutalement. Le fréon passe de liquide à mélange

liquide-vapeur d’une façon semblable. La température du fréon chute brutalement, et le fréon à

très basse température est prêt à recueillir de la chaleur de la chambre froide.

9. Un changement de phase liquide à vapeur isobare

Comme vous le savez, une évolution isobare est une évolution à pression constante. Par

exemple, ce piston monte doucement (à vitesse constante ou avec une accélération négligeable)

pendant que la substance à l’intérieur est chauffée. La somme des forces sur le piston doit être

nulle, et par conséquent la pression exercée par le gaz est constante (elle est égale à

piston

ATM

m gP P

A= + si le frottement est négligeable,

ATMP étant la pression atmosphérique et

A la surface du piston).

12

Si la substance à l’intérieur est, de surcroît, un mélange liquide-vapeur, sa température

demeure constante pendant l’évolution.

Q

vapeur d’eau

eau liquide

mg

PATMA

P A

Q

aprèsavant

mouvement

Forces sur le piston:

À l’échelle des molécules, que se produit-il? Comment la pression demeure-t-elle constante?

La pression et la température sont des quantités macroscopiques. La température est

proportionnelle à l’énergie cinétique moyenne des particules; la pression est la force moyenne

associée aux collisions des particules sur les parois.

Lorsque le piston monte, l’énergie cinétique des particules (et donc la température) devrait

baisser de 2 façons différentes. Tout d’abord, les particules qui frappent le piston perdent de

l’énergie en effectuant du travail ; ensuite les particules s’éloignant les unes des autres, l’énergie

potentielle intermoléculaire augmente (elle augmente beaucoup plus lorsqu’il y a changement

de phase comme ici) et ceci se fait normalement aux dépens de l’énergie cinétique. Mais voilà,

pendant que le piston monte, la substance reçoit de la chaleur. Cette énergie venant de

l’extérieur est partagée par toutes les particules, et ainsi l’énergie cinétique moyenne des

particules demeure stable.

Lorsque le piston monte, les particules en phase vapeur frappent le piston toujours à la même

vitesse, mais l’évaporation y ajoute constamment de nouvelles particules. Si on se réfère à la loi

des gaz parfaits (nRT

PV

= ), la température T est constante, la densité des particules n/V est

constante; les collisions sont toujours d’intensité et de fréquence constante… bref, la pression

est constante.

13

10. L’entropie S

L’entropie est un concept d’une importance capitale en thermodynamique. Voyons ensemble ce qu’elle représente au point de vue microscopique. On dit souvent que l’entropie est une mesure du « désordre », mais cette notion de

« désordre » est, pour le moins, vague. Soyons donc plus précis.

S = k ln ΩΩΩΩ

On reconnaît la constante de Boltzmann k. Mais qu’est-ce que ΩΩΩΩ ?

ΩΩΩΩ = le nombre de micro-états = le nombre de façons différentes d’agencer les particules, pour

des conditions macroscopiques (par exemple T, P, V, U) données. Plus il y a de façons différentes

d’agencer les particules, plus le « désordre » est grand.

10.1 L’entropie et le volume

À titre d’exemple, considérons une situation 1 : 50 particules occupent un volume divisé en

10000 petites « boîtes » de dimension égale. Macroscopiquement, on a un gaz (très, très peu

dense!) occupant un volume V. Les 50 particules peuvent se retrouver dans la même boîte (si

on a un gaz « parfait »). Combien y a-t-il de façons différentes de placer les particules? Eh bien,

on peut le calculer (voir ENCADRÉ) : (10000 50 1)!

50!(10000 1)!

+ −+ −+ −+ −Ω =Ω =Ω =Ω =

−−−− = 3,7 x 10135. (Inutile de

mentionner ce qui arriverait à ce nombre si on avait plutôt 1023 particules dans 1040 petites

boîtes!).

Bon imaginons que ces particules étaient confinées dans ce volume par une paroi, et que cette

paroi est retirée (la situation 2). Imaginons que ces particules peuvent maintenant occuper un

volume qui soit le double du volume précédent (il y a donc 20000 petites « boîtes »). Combien y

a-t-il de façons différentes d’agencer 50 particules dans 20000 boîtes?... 3,9 x10150 .

VIDE

paroi

volume V (divisé en 10000 petites “boîtes”)

situation 1

Ω = 3,7 x 10135

volume 2V (divisé en 20000 petites “boîtes”)

situation 2

Ω = 3,9 x 10150

14

Voici ce que dit le 2ème principe de la thermodynamique :

pour un système isolé, lors d’un processus, 0S∆ ≥∆ ≥∆ ≥∆ ≥ .

(Un système isolé est un système qui n’échange pas d’énergie ou de matière avec l’extérieur).

Dans notre exemple S paroi enlevée > Savec paroi (S2 > S1). Il le faut, puisque parmi le nombre de

façons différentes d’agencer les particules dans la situation 2, sont comprises les différentes

façons d’agencer les particules dans la situation 1, et donc forcément ΩΩΩΩ2 > ΩΩΩΩ1.

ENCADRÉ : Un exemple de comptage

Imaginons 3 particules dans un volume séparé en 4 « boîtes ». Quel est le nombre de façons différentes d’agencer ces particules? La façon de le calculer est bien établie :

(4 3 1)!20

3!(4 1)!

+ −+ −+ −+ −Ω = =Ω = =Ω = =Ω = =

−−−−

Dans le détail, voici toutes ces façons :

15

10.2 L’entropie et les changements de phase

Lorsqu’une substance est liquide, chaque particule peut se positionner de plus de façons

différentes que si la substance est sous forme solide (puisque dans un solide, les particules sont

disposées selon un arrangement précis, ce qui n’est pas le cas dans un liquide). L’entropie

augmente donc lors du changement de phase solide à liquide, même dans le cas de l’eau, où le

volume de la substance diminue lors de cette transformation.

Lorsque la substance passe de la forme liquide à la forme vapeur, cette transformation implique

une augmentation de la température et/ou du volume (2 paramètres qui ont une influence sur

l’entropie). Si, par exemple, on considère un changement de phase liquide à vapeur isobare, la

température est constante et le volume augmente, donc l’entropie augmente.

10.3 L’entropie et la température

Lorsque la température augmente, c’est que l’énergie interne thermique (énergie cinétique et

potentielle de vibration, énergie cinétique de translation et de rotation des particules)

augmente. Lorsque l’énergie thermique augmente, il y a forcément des molécules qui bougent

(en translation et en rotation) plus vite.

Lorsqu’on compte ΩΩΩΩ (le nombre de façons différentes d’agencer les particules) on doit compter

non seulement tous les emplacements accessibles aux particules, mais également toutes les

énergies accessibles aux particules. Tout comme le volume peut être décomposé en petites

« boîtes », l’énergie peut être décomposée en petits « niveaux ». Augmenter l’énergie

thermique (et donc la température) augmente le nombre de petits niveaux accessibles. Bref,

lorsque, la température augmente, ΩΩΩΩ augmente. Pour les systèmes habituels

(gaz/liquides/solides), l’entropie augmente avec la température.

Admettons qu’on sache que les particules ont une énergie interne U et occupent un volume V.

S’il y a 10135 façons différentes d’agencer les particules dans ce volume V et, que, pour chacune

de ces façons, il y a 1050 façons différentes d’agencer les particules pour que leur énergie totale

soit U, le nombre total de façons différentes d’agencer les particules sera ΩΩΩΩ(U, V) = 10185.

16

10.4 La maximisation de l’entropie

Revenons à notre exemple des 50 particules dans la boîte, après que l’on ait retiré la paroi.

Peut-on imaginer que les 50 particules bougeant dans tous les sens se retrouvent toutes, à

nouveau, dans le volume initial? La probabilité de cette situation est 3,7 x 10135/3,9 x10150 ≈

10-15. C’est une probabilité très faible, qui serait de 10-149 si on avait 500 particules et

démentiellement plus faible si on avait 1023 particules plutôt que 50. Macroscopiquement, on

dirait : S(les 50 particules toutes à gauche) < S(les 50 particules n’importe où). Le deuxième principe implique, dans ce

cas, que ce processus est tellement improbable qu’il ne se produira tout simplement pas. On

pourrait calculer la probabilité pour chaque situation (10 particules à gauche et 40 à droite, par

exemple) et chercher quelle est la situation la plus probable. Cette situation est celle dont le ΩΩΩΩ

est le plus grand, celle dont l’entropie est maximale. Sans surprise la situation la plus probable

est, ici, celle pour laquelle on aura 25 particules à gauche et 25 particules à droite (même

densité à gauche et à droite).

S(25 particules à gauche et 25 particules à droite) = maximale.

Lors d’un processus, la situation « d’équilibre » correspond à une situation où

l’entropie totale est maximale.

Cette affirmation est une variante du deuxième principe de la thermodynamique.

Essentiellement, c’est une affirmation de nature statistique, qui est d’autant plus vraie si le

nombre de particules est grand. Par exemple, la probabilité d’avoir 23 particules à gauche et 27

à droite est presqu’aussi grande que celle d’avoir 25/25 (96,2% de la probabilité maximale). Si

on a 5000 particules, la probabilité d’avoir 2300/2700 est seulement 1,8% de la probabilité

d’avoir 2500/2500. Quand on traite avec des milliards de milliards de particules, la situation

d’entropie maximale est, à peu de chose près, une certitude.

PROBABILITÉ DE RETROUVER n PARTICULES À GAUCHE DE LA PAROI (50 PARTICULES)

0

0,02

0,04

0,06

0,08

0,1

0,12

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

17

PROBABILITÉ DE RETROUVER n PARTICULES À GAUCHE DE LA PAROI (5000 PARTICULES)

0,00E+00

2,00E-03

4,00E-03

6,00E-03

8,00E-03

1,00E-02

1,20E-02

0 1000 2000 3000 4000 5000

18

10.4.1 Maximisation de l’entropie : un exemple mécanique.

Une sphère roule dans un puits. Le système global est constitué par la sphère, la planète Terre

et l’air environnant.

Cas idéal : la sphère et le sol ne se déforment pas (il n’y aura aucun « frottement de

roulement ») et l’air environnant n’interagit pas avec la sphère (pas de frottement de l’air).

L’énergie mécanique (énergie cinétique (de translation et de rotation) + énergie potentielle

gravitationnelle) est conservée. L’énergie interne de l’air, de la sphère et de du sol demeurent

inchangées. Lorsque la sphère change de position, il n’y a aucun changement de l’entropie

globale du système ( ∆ =∆ =∆ =∆ = 0S ).

Ce changement de position peut très bien se produire à l’inverse sans violer le 2ème principe de

la thermodynamique, puisqu’à l’inverse, également, ∆ =∆ =∆ =∆ = 0S ! C’est-ce qu’on appelle une

évolution réversible. Rappelons-nous qu’une évolution réversible est une évolution qui, si elle

est se produit à l’inverse, n’apparaît en rien impossible ou anormale.

T=23°C

T=23°C

T=23°C

sol

air

boule

T=23°C

T=23°C

T=23°C

sol

air

boule

S1 (totale) = S2 (totale)

Une évolution réversible.

19

Cas réel : il y a du frottement de roulement et du frottement de l’air. L’énergie mécanique peut

être transformée en énergie interne pour la sphère, le sol et l’air. L’entropie de l’air, de la

sphère et du sol augmente. À la fin la sphère est au fonds du puits. Toute l’énergie mécanique a

été transformée en énergie interne. L’énergie mécanique s’est dispersée et a été répartie en un

milliard de particules. L’entropie globale a augmenté. Une évolution irréversible a eu lieu.

T=23°C

T=23°C

T=23°C

sol

air

boule

T=23,02°C

sol

air

boule

T=23,02°C

T=23,02°C

Situation d’équilibre : S2

(totale): maximale

S1 (totale) < S2 (totale)

Une évolution irréversible.

Est-il possible que l’énergie interne de l’air, de la sphère et du sol redevienne une « belle »

énergie mécanique et que la boule se remette à monter dans le puits ? C’est « possible », mais

c’est d’autant plus improbable que le nombre de particules impliquées est grand. Disons que si

la probabilité d’un tel événement est de, par exemple, 10-100 000 000 000 000, on peut le qualifier

d’impossible.

20

10.4.2 Maximisation de l’entropie : un exemple chimique.

À l’intérieur d’une bouteille d’eau distillée, il y a bien sûr un nombre gigantesque de molécules d’eau. Il y a également un nombre très petit d’ions H+ et d’ions OH- (dans 1 litre d’eau distillée à 25°C , il y a environ 56 moles de molécules d’H2O, 1x10-7 mole d’ions H+ et 1x10-7 mole d’ions

OH- !!!). Ces ions proviennent de la réaction de dissociation de l’eau : H2O → H+ + OH-. Mais voilà : pourquoi ces nombres-là??? Pourquoi n’y a-t-il pas plus, ou moins, d’ions H+ ? La réponse réside encore dans le deuxième principe de la thermodynamique : à l’équilibre, l’entropie est maximale. Le graphique suivant montre (qualitativement) l’entropie de l’eau, l’entropie de l’extérieur et l’entropie totale en fonction de la concentration d’ions H+ (l’échelle des abscisses est logarithmique).

La réaction de dissociation de l’eau est endothermique, c’est-à-dire qu’elle nécessite de l’énergie de l’extérieur pour se produire. Chaque fois qu’il y a dissociation, de la chaleur passe de l’extérieur de la bouteille à l’eau, et l’entropie de l’extérieur diminue. Pour l’eau, la dissociation d’un petit nombre de molécules d’eau en ions (partie « a » de la courbe) augmente l’entropie de l’eau (simplement parce qu’il y a maintenant un plus grand nombre de particules). La dissociation d’un très grand nombre de molécules entraîne cependant une diminution de l’entropie de l’eau (partie « b » de la courbe) parce que les molécules d’eau se disposent alors de façon ordonnée, en « cortèges », autour des ions formés.

21

10.5 Maximisation de l’entropie et température

Voyons un autre cas : deux systèmes sont isolés thermiquement l’un de l’autre, et isolés

thermiquement du reste du monde. Dans la situation initiale, le système #1 a une énergie

interne U1 init et une température T1 init ; le système #2 a une énergie interne U2 init et une

température T2 init. On enlève maintenant l’isolation thermique. Que va-t-il se produire?

système #1 système #2

système global= système #1 + système #2

T1 = T1 initT2 = T2 init

U1 = U1 initU2 = U2 init

Notre expérience nous le dicte : il va y avoir un échange de chaleur entre les 2 systèmes, jusqu’à

ce que les deux températures soient égales.

Examinons ce qui se passe au niveau de l’entropie. Le volume occupé par chaque système ne

changera pas, alors l’entropie de chaque système ne varie qu’en fonction de l’énergie interne.

Pour le système global (composé des 2 systèmes #1 et #2), le nombre total de possibilités est ΩΩΩΩT

= ΩΩΩΩ1 (U1init) ΩΩΩΩ2 (U2init). Pour le système global, l’énergie totale est constante : UT = U1 +U2 =

U1init + U2 init .

Pour le système global, il est assuré que l’entropie augmente lorsque l’isolation est enlevée. Il le

faut, puisque l’état initial (où U1 = U1 init et U2 = U2 init) n’est maintenant qu’une des multiples

configurations possibles pour le système global dans l’état final.

Mais l’augmentation de l’entropie est ici moins intéressante que sa maximisation. Essayons de

découvrir la situation où l’entropie est maximale.

Examinons comment ΩΩΩΩT varie en fonction de U1. Le nombre de possibilités correspondant est

ΩΩΩΩT (U1) = ΩΩΩΩ1 (U1) ΩΩΩΩ2 (UT – U1), puisque quand l’énergie du système #1 est U1, l’énergie du

système #2 est U2 = UT – U1.

22

L’entropie du système global est S(U1) = k ln ΩΩΩΩT (U1) = k ln ΩΩΩΩ1 (U1) + k ln ΩΩΩΩ2 (UT – U1) .

Bref S(U1) = S1(U1) + S2 (U2).

Si nous voulons maximiser l’entropie, il faut trouver la situation où sa dérivée est nulle. Comme

l’entropie dépend en général de U et V, et qu’on ne veut dériver ici que par rapport à U, il faut

utiliser une dérivée partielle.

1

0 S

U

∂= ⇒

∂

1 2

1 1

0 S S

U U

∂ ∂+ = ⇒

∂ ∂1 2 2

1 2 1

( ) 0 S S U

U U U

∂ ∂ ∂+ = ⇒

∂ ∂ ∂

1 2

1 2

( 1) 0 S S

U U

∂ ∂+ − =

∂ ∂ (comme U2 = UT – U1, et que UT est constante, 2

1

1∂

= −∂

U

U)

Bref la situation d’équilibre est 1 2

1 2

S S

U U

∂ ∂=

∂ ∂

Les unités de S

U

∂

∂sont des 1/K.

Il est donc ici approprié de vous présenter la DÉFINITION DE LA TEMPÉRATURE : 1 S

T U

∂=

∂

Eh oui. C’est la seule vraie définition de la température en kelvins. Bien entendu l’équilibre

thermique est réalisé lorsque 1/T1 = 1/T2 ou encore :

La situation d’équilibre correspond, sans surprise, à T1 = T2.

Bref, il y a redistribution de l’énergie entre les deux systèmes jusqu’à ce que l’entropie globale

soit maximale. Et cette situation correspond à une égalité des températures.

23

10.6 La relation dS = dQ/T

Dans le cours de thermodynamique, nous relions l’entropie à la chaleur de la façon suivante :

dS = dQ/T (si l’évolution est quasi-statique1)

Peut-on démontrer cette relation à l’aide de ce qu’on a fait plus haut? On a vu que l’entropie dépend de l’énergie interne et du volume. Lorsque l’énergie interne augmente et lorsque le volume augmente, l’entropie augmente. Autrement dit :

S SdS dU dV

U V

∂ ∂= +

∂ ∂

Pour une évolution quasi-statique dW = PdV, et dU =dQ - dW.

Et comme on sait déjà que 1 S

T U

∂=

∂ , alors

1( )

SdS dQ PdV dV

T V

∂= − +

∂ (Relation 1)

Imaginons maintenant une évolution où le système ne reçoit pas de chaleur et dont le volume augmente de façon quasi-statique.

Hautepression

Forceextérieuregrande

Pressionmoyenne

Forceextérieuremoyenne

Bassepression

Forceextérieurepetite

Évolution quasi-statique Cette évolution est réversible, puisqu’il n’y a rien d’impossible ou d’anormal à ce que cette évolution soit réalisée à l’envers (le volume diminuant de façon quasi-statique). Une évolution réversible implique qu’il n’y a aucun changement d’entropie.

Bref, il faut que dS =0 si dQ=0 et dW = PdV. (Condition A).

1( ) ( )

S dQ P SdS dQ PdV dV dV

T V T T V

∂ ∂= − + = + − +

∂ ∂

Si

S P

V T

∂≠

∂ , alors la condition A n’est pas respectée. Il faut donc que

S P

V T

∂=

∂ .

Et alors la relation 1 devient : dS = dQ/T (si l’évolution est quasi-statique)

1Lors d’une évolution quasi-statique, les paramètres (P, V, T,.. etc.) changent très progressivement, ou

demeurent constants.

24

ANNEXE A : démonstration de nRT

PV

=

(C’est une démonstration ultra-classique, qu’on peut retrouver dans beaucoup de livres de base,

notamment « University Physics (Hugh D. Young)). Bref, je ne réinvente pas la roue ici .

Voici une paroi. Lorsque une particule de masse m frappe cette paroi, sans perte d’énergie

(collision élastique), sa vitesse en « x » passe de –vx à +vx. La variation de sa quantité de

mouvement « en x » est dpx = 2 mvx.

paroi

vx

vy

vx

vy

Considérons les particules qui vont frapper une surface A pendant un temps dt. Si elles ont

toutes la même vitesse en « x », alors elles doivent être comprises dans un volume V1 = A vx dt,

puisque « vxdt » est la distance que chaque particule parcourt pendant ce temps (les particules

en-dehors de ce volume ne peuvent arriver à la paroi en un temps dt).

paroi

vxdt

A

V1

Le nombre de particules qui frapperont la surface A est 1

2

ox

nN Av dt

V= ( o

n

Vest la densité

de particules dans le contenant; le facteur ½ tient compte du fait que, statistiquement, la moitié

des particules bougent vers la gauche et la moitié des particules bougent vers la droite).

Le rapport entre le nombre de particules et le nombre de moles de particules est : 0

A

nn

N= , où

NA est le nombre d’Avogadro (NA = 6,022x1023).

25

Le changement total de la quantité de mouvement de toutes ces particules est donc :

1( )(2 )2

ox x x

ndp Av dt mv

V= .

La force totale exercée par la paroi est xdp

Fdt

= (2ème loi de Newton). C’est également la force

exercée sur la paroi (3ème loi de Newton).

Donc la pression est 2( )( ) ( )o o

x x x

n nFP v mv mv

A V V= = = .

Comme toutes les particules n’ont pas la même vitesse, il est nécessaire d’utiliser plutôt une

valeur moyenne : 2( )o

x moy

nP mv

V= .

Enfin, la valeur moyenne de l’énergie cinétique est reliée à la température par

2 2 2 2 31 1 1 1

2 2 2 2 2( ) ( ) ( ) ( )moy x moy y moy z moymv mv mv mv kT= + + =

Comme les directions « x », « y » et « z » sont aussi probables les unes que les autres,

2 2 21 1 1 1

2 2 2 2( ) ( ) ( )x moy y moy z moymv mv mv kT= = =

Et alors on

P kTV

=

ou encore A

nP N kT

V=

Et justement, la constante des gaz parfaits AR N k=

(8,314 J/mole.K = (6,022x1023 mole-1)(1,38x10-23 J/K) ).

Bref , on démontre la loi des gaz parfaits nRT

PV

= !!!!!

26

RÉFÉRENCES

Young, Hugh : « University Physics », 8th Edition, Addison Wesley, 1991.

Reif, F. : « Fundamentals of Statistical and Thermal Physics », McGraw Hill, 1965.