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Analyse des composés organiques volatils et application à la traçabilité des aliments. Cas particulier du chocolat. Thèse de Diplôme d’État de Docteur en Pharmacie Présentée le 14/06/07 par Christophe SENN devant le jury composé de M Pabst, Président du jury M Marchioni,Directeur de thèse - PowerPoint PPT Presentation
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Analyse des composés organiques volatils et
application à la traçabilité des aliments.
Cas particulier du chocolat. Thèse de Diplôme d’État de Docteur en Pharmacie
Présentée le 14/06/07 par Christophe SENN
devant le jury composé deM Pabst, Président du jury
M Marchioni, Directeur de thèseMme Werner, Membre extérieur
Plan
1. Composés organiques volatils
a. Définitions
b. Importance
2. Techniques d’analyses
a. Appareils à lecture directe
i. Spectroscopie IR et DOAS
ii. Capteurs à photoionisation et ionisation de flamme
iii. SIFT-MS et PTR-MS
b. Techniques avec piégeage
i. SPME
ii. Head Space dynamique
c. Tout en un : le nez électronique
d. Comparaison des techniques
3. Cas particulier du chocolat
a. Répartition géographique
b. Fabrication et composés volatils du chocolat
c. Méthode d’analyse
d. Statistiques
i. Analyse des composante principales
ii. Classification ascendante hiérarchique
iii. Analyse factorielle discriminante
4. Conclusion
1.a. Composés organiques volatils•Définition scientifiqueComposés constitués de C et H, pouvant être partiellement ou totalement substitué par les halogènes, O, S, P ou N, dont la pression de vapeur est supérieure ou égale 0,01 kPa à T=293,15 K
•Définition selon UEComposé organique ayant, dans des conditions normales, une pression de vapeur telle qu’il peut s’évaporer.
Directive 2004/42/CE (peintures et vernis): composé organique avec PE ≤250°C à Patm = 101.3 kPa. Directive 94/63/EC (stockage et distribution du pétrole): tout composé gazeux qui s’évapore du pétrole.
•Classement UKIndustrie des enduits étiquetage selon teneur en COV:
Minime - 0% à 0.29%Faible - 0.3% à 7.99%Moyen - 8% à 24.99%Elevé - 25% à 50%Très élevé - plus de 50%
•Classement selon US CFRTout composé carboné qui participe à des réactions photochimiques atmosphériques (sauf CO, CO2, carbonates, HCOOH, carbures métalliques et listés).
1.b. Importance : émissions atmosphériques
http://www.emissions-poitou-charentes.org/covnm.htm
Émissions de Composés Organiques Volatils Non Méthaniques (COVNM) pour l'année 2000 en Poitou Charentes
16 920 15 %Transports routiers
16 691 15 %Industries
9 988 9 %Résidentiel
2 756 2 %Distribution de l´énergie
1 017 1 %Agricole
33
294
528
<0.03 %Autres transports
0.25 % Tertiaire
0.5 %Traitement des déchets
110 898 tonnes
62 671
TOTAL
57 %Biotique
Biotique
Autres sources
AgricultureDistribution énergie
RésidentielIndustries
Transports routiers
1.b. Importance : molécules d’intérêt
Analyse des COV déjà utilisée dans….
→ Industrie chimique : détection des fuites
→ Industrie pharmaceutique : solvants résiduels
→ Industrie cosmétique, parfumerie, aliments: analyse des arômes
1.b. Importance : molécules d’intérêt
Composition
Commerce équitable
Sigles de qualité
Contrôles réglementaires
Spécifications Choix MP
COV
Origine
Plan
1. Composés organiques volatils
a. Définitions
b. Importance
2. Techniques d’analyses
a. Appareils à lecture directe
i. Spectroscopie IR et DOAS
ii. Capteurs à photoionisation et ionisation de flamme
iii. SIFT-MS et PTR-MS
b. Techniques avec piégeage
i. SPME
ii. Head Space dynamique
c. Tout en un : le nez électronique
d. Comparaison des techniques
3. Cas particulier du chocolat
a. Répartition géographique
b. Fabrication et composés volatils du chocolat
c. Méthode d’analyse
d. Statistiques
i. Analyse des composante principales
ii. Classification ascendante hiérarchique
iii. Analyse factorielle discriminante
4. Conclusion
2.a.i. Spectroscopie IR et DOAS
Absorption de rayonnements
rapidesensible
Interférencesgamme limitée1 COV /analyse
2.a.ii. Capteurs à photoionisation et ionisation de flamme
Lampe UV
COV
Chambre d’ionisation
Anode
Cathode
-+
+
-COV
++
- -
Analyseur
rapidesensible
Interférencesgamme limitée1 COV /analyse
2.a.iii. Selected Ion Flow Tube et Proton Transfer Reaction – Mass Spectrometry (SIFT-MS et PTR-MS)
QuadrupoleRésonateur micro-onde
H2O H3O
He
+
COV
Spectro de
masse
Tube
H2O
rapidesensible
Très cher1 COV /analyse
Plan
1. Composés organiques volatils
a. Définitions
b. Importance
2. Techniques d’analyses
a. Appareils à lecture directe
i. Spectroscopie IR et DOAS
ii. Capteurs à photoionisation et ionisation de flamme
iii. SIFT-MS et PTR-MS
b. Techniques avec piégeage
i. SPME
ii. Head Space dynamique
c. Tout en un : le nez électronique
d. Comparaison des techniques
3. Cas particulier du chocolat
a. Répartition géographique
b. Fabrication et composés volatils du chocolat
c. Méthode d’analyse
d. Statistiques
i. Analyse des composante principales
ii. Classification ascendante hiérarchique
iii. Analyse factorielle discriminante
4. Conclusion
2.b.i. Solid Phase MicroExtraction (SPME)
SensibleFacileFidèle (automatique)
Fidèle (manuel)Nombreux paramètresSéparation + analyse
Q
2.b.ii. Head Space dynamique
HeHe
Piège
GC
SensibleFidèle
Paramètres nombreuxSéparation + analyse
Plan
1. Composés organiques volatils
a. Définitions
b. Importance
2. Techniques d’analyses
a. Appareils à lecture directe
i. Spectroscopie IR et DOAS
ii. Capteurs à photoionisation et ionisation de flamme
iii. SIFT-MS et PTR-MS
b. Techniques avec piégeage
i. SPME
ii. Head Space dynamique
c. Tout en un : le nez électronique
d. Comparaison des techniques
3. Cas particulier du chocolat
a. Répartition géographique
b. Fabrication et composés volatils du chocolat
c. Méthode d’analyse
d. Statistiques
i. Analyse des composante principales
ii. Classification ascendante hiérarchique
iii. Analyse factorielle discriminante
4. Conclusion
2.c. Tout en un : le nez électronique
Head Space
Séparation Détection
Capteurs chimiques
Prélèvement Analyse
1 appareil
2.c. Analogie nez humain - nez électronique
COVIdentification ou apprentissage
Prélèvement
Appendice nasal
Head Space
Séparation
Récepteurs
Transduction
Neurones du bulbe olfactif
Capteurs chimiques
Compilation
Logiciel d’interprétation
Comparaison
Mémoire
Base de données
Rapide SensibleFidèle
CherBDD à constituer
2.d. Comparaison des techniques
+++++OuiOui Nez électronique
++++++OuiOui SIFT-MS, PTR-MS
++++OuiOui Capteurs à ionisation de flamme
++++OuiOui Capteurs à photoionisation
++++OuiOui Capteurs infrarouges
+++NonOui Headspace dynamique
++++NonOui SPME
++++NonOui Adsorption active, désorption thermique
+++Non Oui Headspace statique
+++Non Oui Entraînement à la vapeur d’eau
---Non Extraction liquide/liquide
---Non Adsorption passive, plaques d’acier
---NonSacs plastiques, récipients inox
---NonSpectroscopie DOAS
---NonTubes à lecture directe
Coût Rapidité In processAlimentaireTechnique
Plan
1. Composés organiques volatils
a. Définitions
b. Importance
2. Techniques d’analyses
a. Appareils à lecture directe
i. Spectroscopie IR et DOAS
ii. Capteurs à photoionisation et ionisation de flamme
iii. SIFT-MS et PTR-MS
b. Techniques avec piégeage
i. SPME
ii. Head Space dynamique
c. Tout en un : le nez électronique
d. Comparaison des techniques
3. Cas particulier du chocolat
a. Répartition géographique
b. Fabrication et composés volatils du chocolat
c. Méthode d’analyse
d. Statistiques
i. Analyse des composante principales
ii. Classification ascendante hiérarchique
iii. Analyse factorielle discriminante
4. Conclusion
3.a. Répartition des cultures de cacaoyer
http://www.icco.org/default.aspx
Madagascar Criollo
Ghana Côte d’Ivoire Forastero
Equateur Nacional
Venezuela Forastero Criollo
JamaïqueRep DomTrinidadForastero Trinitario
Fèves de cacao (89% amande, 10% coque, 1% germe) fermentées et séchées (400g)
Nettoyage Corps étrangers
Torréfaction
Concassage Coques (50g)
Cacao en grain (amande) = nibs (330g)
Broyage
Pâte de cacao = Liqueur de cacao (330g)
Malaxage Pression
Broyage fin Filtration Tourteaux
Conchage à sec Beurre de cacao Poudre de cacao
Broyage
Conchage liquide
Tempérage
Moulage
Conditionnement
Tablette de chocolat (6 X 70g)
Sucre broyé (140g)Poudre de lait
Lécithine
3.b. Fabrication et composés volatils du chocolat
Pertes
COV prisonniersou peu volatils
Plan
1. Composés organiques volatils
a. Définitions
b. Importance
2. Techniques d’analyses
a. Appareils à lecture directe
i. Spectroscopie IR et DOAS
ii. Capteurs à photoionisation et ionisation de flamme
iii. SIFT-MS et PTR-MS
b. Techniques avec piégeage
i. SPME
ii. Head Space dynamique
c. Tout en un : le nez électronique
d. Comparaison des techniques
3. Cas particulier du chocolat
a. Répartition géographique
b. Fabrication et composés volatils du chocolat
c. Méthode d’analyse
d. Statistiques
i. Analyse des composante principales
ii. Classification ascendante hiérarchique
iii. Analyse factorielle discriminante
4. Conclusion
3.c. Méthode d’analyse
Entraînement à la vapeur d’eau
Extraction liquide/liquide
Chromatographie en phase gazeuseDétection par ionisation de flamme
Préparation de l’échantillon
Traitement des données
Analyses statistiques
10 minutes
37 minutes
2,5 minutes
62 minutes
~ 30 minutes
30 g de chocolat rapé(+ 125 µl d’étalon interne)
x3 +1
1 nuit(Séparation des phases)
x3 +1
J1
J2
Fraction de 100 ml
1 ml d’extrait à l’isooctane
Chromatogrammes
Temps de rétention et aire des pics normalisés
Graphiques
3.c. Entraînement à la vapeur d’eau
3.c. Chromatogrammes
Trinidad
Venezuela
Ghana
Madagascar
0
100
200
µVolts
0
100
200
µVolts
0
100
200
µVolts
0
100
200
µVolts
15 20 25 30 35 40 45 Minutes15 20 25 30 35 40 45 MinutesMinutes
(3)
ABCED G
F
H
IJ K
L
OP UT
SRQM N
V
Z4W
XZ
Z3
Z1YZ2
ABCED G
F
H
I
JK
L
OP U
T
SR
Q
M NV
Z4
WX
Z
Z3
Z1Y1
Z2
ABCED
G
F
H
I
J K
L
OP U
T
S
RQ
M N
V Z4
W XZ
Z3
Z1Y1
Z2
ABCED G
F
H
I
JK
L
OP U
T
S
RQ
M N V
Z4
W
XZ2
Z3
Z1
Y1
Z2ei1
ei2
ei1
ei1
ei1
ei2
ei2
ei2
(2)
(1)
(4)
Plan
1. Composés organiques volatils
a. Définitions
b. Importance
2. Techniques d’analyses
a. Appareils à lecture directe
i. Spectroscopie IR et DOAS
ii. Capteurs à photoionisation et ionisation de flamme
iii. SIFT-MS et PTR-MS
b. Techniques avec piégeage
i. SPME
ii. Head Space dynamique
c. Tout en un : le nez électronique
d. Comparaison des techniques
3. Cas particulier du chocolat
a. Répartition géographique
b. Fabrication et composés volatils du chocolat
c. Méthode d’analyse
d. Statistiques
i. Analyse des composante principales
ii. Classification ascendante hiérarchique
iii. Analyse factorielle discriminante
4. Conclusion
3.d.i. Analyse des composantes principales
Venezuela, Equateur, Madagascar, Côte d'Ivoire, Ghana, Republique Dominicaine, Jamaïque Trinidad
3.d.ii. Classification ascendante hiérarchique
3.d.ii. Classification ascendante hiérarchique
Venezuela Forastero Criollo
Madagascar Criollo
Equateur Nacional
Afrique Forastero
Caraïbes Trinitario Forastero
VenezuelaVenezuelaVenezuelaVenezuelaVenezuelaSt DomingueVenezuelaVenezuelaSt DomingueVenezuelaVenezuelaTrinidad
MadagascarEquateurVenezuelaMadagascarTrinidadGhanaMadagascarEquateurMadagascarMadagascarTrinidadGhanaMadagascarGhanaMadagascarMadagascarTrinidadGhana
VenezuelaMadagascarCôte d’IvoireMadagascarMadagascarJamaïqueGhanaCôte d’IvoireMadagascarMadagascarMadagascarMadagascarJamaïqueCôte d’IvoireCôte d’IvoireMadagascarMadagascarMadagascarMadagascarJamaïqueCôte d’Ivoire361286106Effectif Classe 7Classe 6Classe 5Classe 4Classe 3Classe 2Classe 1Classe
3.d.iii. Analyse factorielle discriminante par zone
3.d.iii. Analyse factorielle discriminante par pays
Plan
1. Composés organiques volatils
a. Définitions
b. Importance
2. Techniques d’analyses
a. Appareils à lecture directe
i. Spectroscopie IR et DOAS
ii. Capteurs à photoionisation et ionisation de flamme
iii. SIFT-MS et PTR-MS
b. Techniques avec piégeage
i. SPME
ii. Head Space dynamique
c. Tout en un : le nez électronique
d. Comparaison des techniques
3. Cas particulier du chocolat
a. Répartition géographique
b. Fabrication et composés volatils du chocolat
c. Méthode d’analyse
d. Statistiques
i. Analyse des composante principales
ii. Classification ascendante hiérarchique
iii. Analyse factorielle discriminante
4. Conclusion
4. Conclusion
• Nombreuses techniques. A choisir selon ses besoins.• Nez électronique très satisfaisant, en développement.
• Méthode utilisée simple, robuste• Bons résultats : séparation selon origine
Objectif atteint ……mais
• Agrandir la base de données Origine d’un chocolat inconnu
• Améliorations possibles Identification des composés
Merci de votre attention