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N ordre 940

THESEprsente L'INSTITUT NATIONAL DES SCIENCES APPLIQUEES DE TOULOUSE en vue de l'obtention du

DOCTORAT DE L'UNIVERSITE DE TOULOUSESpcialit : Matriaux, Technologie et Composants pour l'Electronique par

Delphine LAGARDE

Dynamique de spin dans des structures semiconductrices base de ZnO et de GaNSoutenue le 19 septembre 2008 devant la commission d'examen : Rapporteur Rapporteur Examinateur Examinateur Directeur de thse Directeur de thse Invit Nicolas GRANDJEAN Pierre GILLIOT Henri MARIETTE Franois DEMANGEOT Thierry AMAND Helene CARRERE Xavier MARIE Professeur, EPFL Lausanne Charg de Recherche, IPCMS-CNRS Strasbourg Directeur de Recherche, CEA-CNRS Grenoble Matre de Confrences, CEMES-CNRS Toulouse Directeur de recherche, LPCNO-CNRS Toulouse Matre de Confrences, LPCNO-CNRS Toulouse Professeur des Universits, LPCNO-CNRS Toulouse

Cette thse a t prpare au sein du Laboratoire de Physique et Chimie des NanoObjets, UMR INSA-CNRS-UPS, Toulouse.

Rsum de ThseSpcialit : Matriaux, Technologie et Composants pour l'Electronique Nom : LAGARDEtrices base de ZnO et de GaN

Prnom : Delphine

Titre de la thse en franais : Dynamique de spin dans des structures semiconducSoutenue le : 19 septembre 2008 Nombre de pages : 161 Jury : N. GRANDJEAN, P. GILLIOT, H. MARIETTE, F. DEMANGEOT, H. CARRERE, T. AMAND, X. MARIE

Numro d'ordre : 940

Thse eectue au : Laboratoire de Physique et Chimie des Nano-Objets de l'InstitutNational des Sciences Appliques.Rsum de la thse en franais :

Ce travail de thse est une contribution l'tude de la dynamique de spin des porteurs dans les structures semiconductrices de grande nergie de bande interdite base de GaN et de ZnO. Nous avons mis en oeuvre la technique de pompage optique orient rsolu en temps dans le domaine de l'ultra-violet pour mesurer les temps de relaxation de spin dans ces structures. Les proprits de spin du trou et de l'exciton ont t analyses dans des couches pitaxies de ZnO partir des proprits de polarisation de la photoluminescence issue des complexes d'excitons pigs sur des donneurs neutres. Nous avons mesur la fois le temps de relaxation de spin et le temps de cohrence de spin du trou localis et avons mis en vidence le temps de relaxation de spin rapide de l'exciton libre. Nous avons galement ralis des tudes de pompage optique orient sur des structures de GaN en phase cubique (blende de zinc), du matriau massif aux botes quantiques. Dans ces dernires, en analysant l'alignement optique de l'exciton dans des conditions d'excitation quasi-rsonante, nous avons dmontr le blocage de la relaxation de spin de l'exciton jusqu' temprature ambiante.Mots-Cls : Spintronique, Electronique de spin, Spectroscopie ultra-rapide, Pho-

toluminescence, Semiconducteurs grand gap, Semiconducteurs nitrures, htrostructures semiconductrices. . .

Titre de la thse en anglais :Spin dynamics in GaN and ZnO-based semiconductor structuresRsum de la thse en anglais :

This thesis work is a contribution to the study of the spin dynamics of carriers in ZnO- or GaN-based wide bandgap semiconductor structures. We use time-resolved optical pumping experiments dedicated to the ultra-violet to measure spin relaxation times in those structures. The spin properties of hole and exciton in epitaxial layers of ZnO have been analysed from the polarization properties of the photoluminescence detected from neutral-donor bound exciton complexes. We measure both the localized hole spin relaxation time and spin decoherence time and have evidenced the fast spin relaxation time of the free exciton. We have also performed optical orientation experiments on cubic (zinc blende) GaN structures, from bulk material to quantum dots. In those, by studying the optical alignment of exciton spin under quasi-resonant excitation, we demonstrate the quenching of the exciton spin relaxation up to room temperature.

RemerciementsJe voudrais remercier ici toutes les personnes, et elles sont nombreuses, qui de prs ou de loin ont contribu ce travail de thse. En premier lieu, je remercie N. Grandjean et P. Gilliot pour avoir accept d'tre rapporteurs de cette thse. Je suis d'autant plus reconnaissante P. Gilliot pour son accueil deux reprises dans son quipe de l'Institut de Physique et Chimie des Matriaux de Strasbourg. Je remercie galement F. Demangeot pour avoir particip ce jury et H. Mariette pour l'avoir prsid. Ce travail de thse a t ralis au sein du Laboratoire de Nanophysique, Magntisme et Optolectronique devenu aujourd'hui le Laboratoire de Physique et Chimie des NanoObjets de l'INSA de Toulouse. Je voudrais exprimer ici toute ma reconnaissance X. Marie et toute l'quipe Optolectronique quantique pour m'avoir accueillie et guide tout au long de ces trois annes : Merci Xavier Marie, tout d'abord pour son dynamisme sans faille, pour la conance qu'il m'a accorde, pour ses encouragements et son aide tout moment, que ce soit autour des manips parfois capricieuses ou lors de la recherche d'un avenir... Je te remercie galement pour avoir su me transmettre avec passion ce got pour la recherche et pour les nombreuses opportunits de dplacements en missions et en confrences. J'adresse bien videmment mes sincres remerciements Thierry Amand et Hlne Carrre pour leur encadrement. Merci Thierry pour avoir toujours su prendre le temps, mme s'il ne l'avait pas, de rpondre mes questions et d'avoir suivi mon travail avec une rigueur fort enviable. Merci Hlne pour toute l'amiti, la conance, notamment pour les enseignements, pour sa logistique qu'elle m'a apportes. Je tiens tout particulirement remercier Andrea Balocchi. Mme si son encadrement n'est pas ociellement reconnu, il a t pourtant la conditionsine qua non

de la russite

de cette these, travers ses comptences et sa prsence joviale pendant plus de deux ans cot des manips qui se sont parfois nies autour de pizzas qui ne devraient porter ce nom ! Je voudrais galement exprimer mes remerciements et ma sympathie Pierre-Franois Braun et Laurent Lombez, mes premiers collocataires de bureau. Leur bonne humeur, les discussions scientiques ou non ont t pour moi essentielles. A mon tour de transmettre

le ambeau aux p'tis djeunes : Claire-Marie Simon, Thomas Belhadj et Fan Zhao. Bonne route et merci pour tous ces bons moments ! Je ne saurais oublier Pierre Renucci et Bernhard Urbaszek, pour leur disponibilit au labo, sur les courts de tennis ou pour quelques cours de karat. Merci aussi Giang Truong. Ce travail n'aurait pas t possible sans les excellents chantillons mis notre disposition via de nombreuses collaborations nationales et internationales. Merci donc Z.X. Mei et X.L. Du de l'Institute of Physics de Pkin. Je leur suis galement reconnaissante pour leur accueil lors de ma visite Pkin. Merci aux eorts de S. Founta et de H. Mariette de l'quipe mixte CEA-CNRS-UFJ 'Nanophysique et Semiconducteurs' sur les chantillons de GaN cubique et merci M. Sns de SHARP Laboratories, Oxford. Je remercie galement toutes les personnes avec lesquelles j'ai t amene collaborer, Baoli Liu pour m'avoir accueillie dans son quipe de l'Institute of Physics Pkin. Mention spciale Wang Jia et Hongming Zhao. Merci M. Gallart et C. Brimont pour les longues heures passes derrire le signal de rectivit. Je n'oublie pas tous les collgues du laboratoire et du dpartement de physique, qui se reconnatront ici. Je voudrais nir en remerciant aectueusement mes proches, mes amis et ma famille. Enn et surtout, merci David. Que sa patience, sa logistique et son soutien sans faille malgr mes absences prolonges et rptes soient ici graties.

Table des matiresIntroduction 1

1 Introduction aux proprits lectroniques et optiques des structures semiconductrices base de ZnO et de GaN 31.1 Du semiconducteur massif aux botes quantiques . . . . . . . . . . . . . . . 1.1.1 Semiconducteur massif . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.1.1.1 1.1.1.2 Structure cristallographique . . . . . . . . . . . . . . . . . . Structure de bandes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Semiconducteur en phase Blende de Zinc . . . . . . . . . . . . Semiconducteur en phase Wurtzite . . . . . . . . . . . . . . . Paramtres caractristiques de la structure de bandes de GaN et de ZnO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 1.1.1.3 1.1.2 Notion d'excitons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 Structure ne des excitons 3D . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 Les htrostructures semiconductrices . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 1.1.2.1 1.1.2.2 1.2 1.2.1 Puits quantiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 Notion d'exciton 2D . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 Botes quantiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 Pompage optique orient . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 Structures 3D . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 1.2.1.1 1.2.2 1.2.3 1.3 1.3.1 1.3.2 1.3.3 1.3.4 Rgles de slection . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 Rgles de slection pour les tats excitoniques 3D . . . . . . . 21 Structures 2D . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 Structures 0D . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24 Mcanisme Elliott-Yafet . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 Mcanisme D'Yakonov-Perel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 Mcanisme Bir-Aronov-Pikus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26 Mcanisme de relaxation li l'interaction hyperne . . . . . . . . . 26 vii 6 6 6 7 8 9

Dynamique de spin : Principaux mcanismes de relaxation de spin . . . . . 25

viii1.3.5

TABLE DES MATIRESMcanisme de relaxation du moment cintique de l'exciton . . . . . . 26

2 Dispositifs exprimentaux2.1 2.1.1

29

Spectroscopie de photoluminescence rsolue en temps . . . . . . . . . . . . . 32 Les sources lasers d'excitation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32 2.1.1.1 2.1.1.2 2.1.1.3 Le laser de pompe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32 L'oscillateur Ti :Sa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33 Le doubleur-tripleur de frquence . . . . . . . . . . . . . . . 33 Le doublage de frquence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34 Le triplage de frquence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35 2.1.2 Dtection par camra balayage de fente . . . . . . . . . . . . . . . 35 2.1.2.1 2.1.2.2 2.1.3 2.1.4 Principe de fonctionnement . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35 Rsolution spectrale et temporelle . . . . . . . . . . . . . . 37

Rsolution en polarisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38 Cryognie et champs magntiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38 2.1.4.1 2.1.4.2 Cryognie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38 Champs magntiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

2.2

Spectroscopie optique de rectivit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 2.2.1 Principe de la rectivit optique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 Fonction dilectrique d'un semiconducteur . . . . . . . . . . . 39 Dnition de la rectivit optique . . . . . . . . . . . . . . . 40 2.2.2 Montage exprimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41 Principe de spectroscopie pompe-sonde en rectivit . . . . . . . . . 41 Montage exprimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

2.3

Spectroscopie pompe-sonde en rectivit direntielle . . . . . . . . . . . . 41 2.3.1 2.3.2

3 Dynamique de spin dans ZnO massif3.1 3.1.1 3.1.2 3.2 3.2.1 3.2.2

45

Gnralits sur ZnO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48 Pourquoi ZnO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48 Etat de l'art . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49 Structures et conditons de croissance . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52 Caractrisation optique des chantillons de ZnO ; identication des raies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53 3.2.2.1 3.2.2.2 3.2.2.3 Spectres de rectivit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53 Spectres de photoluminescence basse temprature . . . . 54 Spectre en puissance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55 Spectres de photoluminescence en fonction de la temprature 56

Echantillons tudis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

3.3

Dynamique de spin de l'exciton libre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

TABLE DES MATIRES3.3.1 3.3.2 3.4

ix

Rsultats exprimentaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60 Interprtation de la relaxation rapide du spin de l'exciton . . . . . . 62

Pompage optique orient de l'exciton pig : Polarisation de spin du trou localis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63 3.4.1 3.4.2 3.4.3 Structure lectronique d'un exciton pig sur un donneur . . . . . . . 63 Polarisation de spin du trou localis . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64 Inuence de l'nergie d'excitation sur la polarisation de spin du trou localis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65

3.5

Eet de la temprature sur la dynamique de polarisation . . . . . . . . . . . 68 3.5.1 3.5.2 Rsultats exprimentaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69 Modle prenant en compte la dissociation des excitons pigs . . . . 70 Rsultats exprimentaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76 Discussions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78 Modlisation des battements de spin de trou sous champ magntique transverse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79

3.6

Cohrence de spin du trou localis sous champ magntique transverse . . . . 74 3.6.1 3.6.2 3.6.3

3.7

Conclusions et perspectives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82

4 Dynamique de spin dans des nanostructures de GaN cubique4.1 4.1.1 4.1.2 4.1.3 4.2 4.2.1

85

Gnralits sur GaN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88 Pourquoi GaN ? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88 GaN cubique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89 Proprits de spin des structures base de GaN : tat de l'art . . . . 90 Echantillon de GaN cubique massif . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96 4.2.1.1 4.2.1.2 4.2.2 Structure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96 Caractrisation optique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97

Dynamique de spin dans GaN cubique massif . . . . . . . . . . . . . . . . . 96

Signal de rectivit direntielle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99

4.3

Dynamique de spin de l'exciton dans des botes quantiques de GaN/AlN cubique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100 4.3.1 Echantillon de botes quantiques auto-organises . . . . . . . . . . . 100 4.3.1.1 4.3.1.2 4.3.1.3 4.3.2 Elaboration de botes quantiques auto-organises par transition Stranski-Krastanov . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100 Structure de l'chantillon analys . . . . . . . . . . . . . . . 101 Caractrisation optique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101

Alignement optique des excitons dans les botes quantiques de GaN cubique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103 4.3.2.1 Mise en vidence des tats propres excitoniques linaires . . 104

x4.3.2.2

TABLE DES MATIRESAlignement optique des excitons : Interprtation en terme de formalisme de pseudo-spin eectif . . . . . . . . . . . . . 106 Formalisme de pseudo-spin eectif . . . . . . . . . . . . . . . 106 Orientation des tats propres excitoniques linaires . . . . . . 108 Conversion alignement optique - orientation optique 4.3.2.3 4.3.3 . . . . . 110 Inuence de l'nergie d'excitation sur l'alignement optique des excitons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111 Dynamique de spin de l'exciton . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112 4.3.3.1 4.3.3.2 4.4 4.4.1 Dynamique de spin de l'exciton basse temprature . . . . 112 Inuence de la temprature sur la dynamique de spin . . . 114

Perspectives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116 Dynamique de spin dans des puits quantiques GaN/AlN cubique . . 116 4.4.1.1 4.4.1.2 Echantillon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117 Caractrisation optique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117 Spectre de photoluminescence . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117 Polarisation linaire de l'mission . . . . . . . . . . . . . . . . 118 4.4.1.3 4.4.1.4 Excitation quasi-rsonante : mise en vidence d'un pic de rsonance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120 Dynamique de polarisation de spin de l'exciton . . . . . . . 121 Mesures basse temprature . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121 Evolution du taux de polarisation linaire avec la temprature 123 4.4.2 Dynamique de spin dans un ensemble de botes quantiques de InGaN/GaN wurtzite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124

4.5

Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128

Conclusion

131

Table des gures1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 Reprsentation schmatique de la structure cristallographique (a) blende de zinc et (b) wurtzite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Reprsentation schmatique de la structure de bandes d'un semiconducteur de structure cristallographique de type (a) blende de zinc et (b) wurtzite . . Energie de bande interdite en fonction du paramtre de maille pour plusieurs familles de semiconducteurs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 Reprsentation d'une paire lectron-trou dans un schma de structure de bande (a) BV-BC (b) excitonique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 Energie de liaison fondamentale en fonction de la valeur du rayon de Bohr excitonique pour dirents semiconducteurs III-V et II-VI . . . . . . . . . . 14 Schma de principe de la structure de bande (a) d'un puits quantique (b) d'une bote quantique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 Rgles de slection optique en k=0 pour les transitions induites entre les sous-bandes de valence et la bande de conduction par une onde lectromagntique de polarisation e et de vecteur d'onde q dans un semiconducteur de type ZB ou WZ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 1.8 Rgles de slection optique en k=0 correspondant l'excitation d'un semiconducteur massif de structure (a) blende de zinc, (b) wurtzite par des photons polariss + ou . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 1.9 Rgles de slection optique en k=0 correspondant l'excitation d'un semiconducteur massif de structure wurtzite en formalisme de transitions excitoniques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 1.10 Rgles de slection optique en k=0 correspondant l'excitation (a) d'un puits quantique (b) d'une bote quantique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23 1.11 Reprsentation schmatique des dirents processus provoquant la perte de l'orientation optique de l'exciton lourd . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27 2.1 Schma du dispositif exprimental de photoluminescence rsolue en temps . 32 xi 8 6

xii2.2

TABLE DES FIGURES(a) Reprsentation schmatique du dispositif de doublage/triplage de frquence ; (b) Schma de principe du doublage de frquence dans un cristal de LBO de longueur L (b) Schma de principe du triplage de frquence dans un cristal de BBO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34 2.3 2.4 2.5 (a) Principe de fonctionnement de la camra balayage de fente (b) Rponse spectrale de la photocathode S20 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36 Exemple d'une image obtenue par la camra balayage de fente (plage temporelle 2263 ps, largeur spectrale 188 nm). . . . . . . . . . . . . . . . . . 36 (a) Chane laser et (b) schma de principe du montage de spectroscopie pompe-sonde en rectivit. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42 3.1 (a) Evolution temporelle du signal de rotation Faraday pour un chantillon de ZnO dop n, entre T=5.5 K et T=280 K ; (b) Dpendance en temprature du temps de cohrence de spin de l'lectron T2 ; (c) Dpendance de T2 en

fonction du champ lectrique appliqu pour une temprature entre 20 K et 150 K . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50 3.2 Reprsentation schmatique de (a) la structure complte de l'chantillon I, (b) la structure de l'interface ZnO/AlN/saphir ; (c) Image TEM haute rsolution de l'interface ZnO/AlN/saphir . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52 3.3 3.4 Spectres de rectivit T=16 K pour (a) l'chantillon I et (b) l'chantillon II de ZnO, respectivement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54 Spectres de PL de (a) l'chantillon I et (c) l'chantillon II ; Temps de dclin pour les direntes raies identies par des ches pour (b) l'chantillon I et (d) l'chantillon II . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54 3.5 (a) Spectres de PL en fonction de la puissance d'excitation - Echantillon I de ZnO ; (b) Dpendance de l'intensit totale de PL pour chacune des raies en fonction de la puissance d'excitation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56 3.6 (a) Spectres de PL intgrs en temps pour des tempratures comprises entre 20 K et 300 K ; (b) Evolution de l'nergie des raies d'exciton libre, d'excitons pigs, de rpliques de phonon LO en fonction de la temprature ; (c) Evolution du logarithme nprien de l'intensit totale de PL au niveau de0 0 D1 XA et de D2 XA en fonction de 1/kB T - Echantillon I . . . . . . . . . . . 57

3.7 3.8

Spectres de PL intgrs en temps pour des tempratures comprises entre 20 K et 300 K - Echantillon II . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58 Temps de dclin de PL en fonction de la temprature dtect sur (a) F XA ,0 0 (b) D1 XA , (c) D2 XA - Echantillon I. Temps de dclin compars pour F XA

et D0 XA pour (d) T=20 K, (e) T=50 K, (f) T=100 K - Echantillon II. . . . 59

TABLE DES FIGURES3.9 Evolution temporelle des composantes de PL co-polarise (I + ) et contrapolarise (I ) avec l'excitation polarise circulairement + dtectes au niveau de l'exciton libre et polarisation circulaire correspondante - Echantillon

xiii

I . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61 3.10 Reprsentation schmatique de la formation d'un complexe exciton pig sur un donneur et leur tat de spin associ. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63 3.11 Evolution temporelle des composantes de PL co-polarise (I + ) et contrapolarise (I ) avec l'excitation polarise circulairement + dtectes sur0 D2 XA de l'chantillon I et taux de polarisation circulaire associ . . . . . . 64

3.12 (a) Spectre d'excitation de la photoluminescence - Echantillon I, T=16 K ; (b) et (c) Evolution du taux de polarisation circulaire Pini en fonction de l'nergie d'excitation pour les chantillons I et II, respectivement . . . . . . 66 3.13 Reprsentation schmatique dans un formalisme de transitions bande-bande de (a) la photognration d'un trou dans la bande de valence B par une excitation laser polarise circulairement + , (b) de sa relaxation de la bande B vers la bande A, (c) de la recombinaison radiative rsultante contra-polarise l'excitation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68 3.14 (a)-(b) Evolution temporelle de la polarisation circulaire de la luminescence en fonction de la temprature pour les chantillons I et II, respectivement . 69 3.15 Reprsentation schmatique (a) des tats d'nergie et des temps associs aux transitions entre ces dirents niveaux et (b) des tats de spin associs chacun des niveaux. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70 3.16 Evolution temporelle de l'intensit totale de PL en fonction de la temprature (a) Echantillon I ; (b) Echantillon II . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 730 3.17 Evolution temporelle de la polarisation circulaire dtecte sur D2 XA pour

direntes valeurs de champ magntique - Echantillon I . . . . . . . . . . . 760 3.18 Evolution temporelle de la polarisation circulaire dtecte sur D2 XA pour

direntes valeurs de champ magntique - Echantillon II . . . . . . . . . . . 77 3.19 Reprsentation schmatique des tats d'nergie et des transitions prises en considration dans le modle en champ magntique . . . . . . . . . . . . . . 80 4.1 4.2 Evolution thorique du temps de relaxation de spin moyen s des lectrons en fonction de la temprature dans GaAs et GaN en phase blende de zinc . 91 (a) Evolution temporelle du signal de rotation Faraday T=5 K sur un chantillon de GaN wurtzite dopn

; (b) Evolution temporelle du signal dep

rotation Kerr 10 K sur un chantillon de GaN wurtzite dop

. . . . . . 91

xiv4.3

TABLE DES FIGURES(a) Spectres de rectivit direntielle en congurations co- et contrapolarise par rapport au faisceau de pompe polaris + , pour un retard de 1 ps, T=10 K sur un chantillon de GaN wurtzite non intentionnellement dop ; (b)-(c) Evolution temporelle du signal de rectivit direntielle dtect au niveau de l'exciton A et B, respectivement . . . . . . . . . . . . . . 92

4.4 4.5

Dependance en temprature du temps de vie de spin pour deux chantillons de InGaN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94 Evolution temporelle des composantes du signal de rectivit co-polarise (I+ ) et contre-polarise (I ) par rapport l'excitation (a) T=15 K, (b) T=100 K . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95

4.6 4.7

(a) Reprsentation schmatique de la structure de l'chantillon de GaN massif S2506. (b) Image TEM de l'interface SiC/GaN . . . . . . . . . . . . . . . 97 (a) Spectre de rectivit ; (b) spectre de photoluminescence ; (c) Dclin de PL pour les nergies de dtection identies en (b) - Echantillon de GaN massif S2506, T=10 K. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97

4.8

(a) Spectres de rectivit direntielle de la sonde co-polarise et contrapolarise par rapport l'excitation de l'impulsion pompe polarise + pour un retard pompe-sonde de 0.1 ps ; (b) volution temporelle du signal de rectivit direntielle pour les congurations + + et + ; (c) volution temporelle de la polarisation circulaire rsultante - Echantillon S2506 . . . . 99

4.9

Schma de principe de la croissance des botes quantiques auto-organises de GaN par transition Stranski-Krastanov . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101

4.10 (a) Reprsentation schmatique de la structure de l'chantillon S2328 de botes quantiques de GaN cubique ; (b) Image TEM en coupe d'un chantillon similaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102 4.11 (a) Spectre de PL ; (b) Evolution temporelle de l'intensit de PL dtecte au pic de luminescence - Echantillon S2328 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102 4.12 Spectres de PL intgrs en temps T=20 K pour direntes nergies d'excitation entre Eexc =4.77 eV et Eexc =4.11 eV - Echantillon S2328 . . . . . . 104 4.13 Spectres intgrs en temps des composantes de PL co-(I X ) et contra-(I Y ) polarises l'excitation quasi-rsonante polarise (a) linairement X et (b) circulairement + pour l'chantillon S2328 - Echantillon S2328 . . . . . . . 105 4.14 Schma de principe de la dynamique de spin de l'exciton en prsence d'un champ magntique eectif (a) selon l'axe (Ox) (b) de coordonnes (x ,0,z ), dans le formalisme de pseudo-spin eectif aprs une excitation polarise X . 107 4.15 Evolution du taux de polarisation linaire de la PL en fonction de la direction de la polarisation linaire de la lumire excitatrice - Echantillon S2328 . . . 109

TABLE DES FIGURES4.16 Evolution du taux de polarisation linaire de la PL en fonction de l'nergie

xv

d'excitation Eexc - Echantillon S2328 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111 4.17 Evolution temporelle des composantes de PL co-polarise (I X ) et contrepolarise (I Y ) l'excitation linaire X , et taux de polarisation linaire associ - Echantillon S2328 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113 4.18 (a) Evolution temporelle des composantes de PL co-(I X ) et contra-(I Y ) polarises l'excitation polarise linairement X pour T=20 K, 150 K et 300 K ; (b) Evolution temporelle du taux de polarisation linaire correspondant (c) Evolution du taux de polarisation linaire en fonction de la temprature - Echantillon S2328 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114 4.19 (a) Spectre de PL intgr en temps et ajustements gaussiens de deux pics d'mission - Echantillon N34 ; (b) Evolution temporelle du signal de luminescence dtect direntes nergies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118 4.20 Spectres de PL intgrs temporellement des composantes de PL co-polarise (I X ) et contra-polarise (I Y ) l'excitation linaire X , et taux de polarisation linaire associ - Echantillon N34 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119 4.21 Evolution du spectre de PL intgr en temps en fonction de l'nergie d'excitation - Echantillon N34 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120 4.22 (a) Spectres des composantes de PL dtectes selon l'axe [110] (I X ) et [110] (I Y ) en fonction de la polarisation de l'excitation - Echantillon N34,

Eexc =4.19 eV, T=20 K ; (b) Taux de polarisation linaire en fonction de lapolarisation de l'excitation ; (c) Taux de polarisation direntiel (cf texte). . 121 4.23 (a) Evolution temporelle des composantes de PL I X et I Y en fonction de la polarisation de l'excitation pour l'chantillon N34 ; (b) Taux de polarisation direntiel associ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122Y

4.24 (a) Evolution temporelle de la polarisation linaire direntielle PL

pour cinq tempratures - Echantillon N34 ; (b) Evolution du spectre de PL en fonction de la temprature ; (c) Evolution du taux de polarisation direntiel en fonction de la temprature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123 4.25 (a) Spectre de PL intgr en temps de l'chantillon de botes quantiques de InGaN wurtzite ; (b) Evolution temporelle du signal de PL . . . . . . . . . . 125 4.26 (a) Evolution temporelle de la polarisation linaire pour quatre tempratures - Echantillon D516 ; (b) Evolution du taux de polarisation linaire en fonction de la temprature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125 4.27 (a) Evolution temporelle du taux de polarisation linaire de la luminescence pour deux tensions de polarisation V=0 V et V=-8 V - Echantillon D516 ; (b) Evolution temporelle de l'intensit totale de PL pour les deux tensions de polarisation V=0 V et V=-8 V . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127

xvi

TABLE DES FIGURES

Liste des tableaux1.1 1.2 1.3 1.4 2.1 2.2 2.3 2.4 Paramtres de maille de GaN, AlN et ZnO dans les deux phases 300 K . . Partie priodique des fonctions de Bloch des extrema de bandes de conduction et de valence en k = 0 pour un cristal de symtrie blende de zinc . . . . 10 Partie priodique des fonctions de Bloch des extrema de bandes de conduction et de valence en k = 0 pour un cristal de symtrie wurtzite . . . . . . . 10 Paramtres caractristiques de la structure de bandes de GaN, AlN et ZnO 11 7

Caractristiques de l'oscillateur Ti :Sa en rgime picoseconde . . . . . . . . 33 Caractristiques du dispositif de doublage/triplage de frquence. . . . . . . 34 Caractristiques des rseaux des spectromtres Jobin-Yvon Triax 320 et iHR320 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37 Plages temporelles de la camera balayage de fente. . . . . . . . . . . . . . 37

xvii

xviii

LISTE DES TABLEAUX

IntroductionLes structures semiconductrices orent la possibilit de contrler non seulement la charge des porteurs mais galement leur tat quantique de spin. Ce degr de libert supplmentaire que reprsente le spin des porteurs est ainsi susceptible de porter une information complmentaire celle vhicule par la charge dans les dispositifs lectroniques actuels. Le contrle et la manipulation des tats de spin pourraient alors conduire au dveloppement de nouveaux composants pour l'lectronique de spin (transistor de spin, spin-LED, portes quantiques...). L'tude des proprits de spin de structures semiconductrices a dbut dans les annes 70 mais ce n'est qu'assez rcemment qu'un important eort de recherche a t ddi cette thmatique [1, 2]. Avant de pouvoir intgrer le spin dans de nouveaux composants, plusieurs verrous majeurs doivent tre levs. L'injection et le transport de spin dans des semiconducteurs demeurent encore assez mal matriss malgr de rels progrs dans les dernires annes [3, 4]. Ensuite, envisager le stockage et la manipulation de spin ncessite avant tout de pouvoir maintenir l'orientation du spin sur des temps relativement longs. Pour cela, des rsultats trs prometteurs ont t obtenus en connant les porteurs dans les trois directions de l'espace dans des objets de taille nanomtrique [5, 6]. Toutefois, de telles expriences ralises dans des botes quantiques de (In)GaAs ou CdTe sont restreintes de trs basses tempratures de fonctionnement. Dans ce contexte, les matriaux semiconducteurs base de GaN et de ZnO ont connu un essor considrable ces dix dernires annes. Ce succs s'explique d'abord par la matrise technologique rcente de la croissance de nanostructures base de GaN et de ZnO. L'intrt port ces matriaux est ensuite d'autant plus marqu par l'importance qu'ils prennent dans nombre d'applications. Dj prsents dans l'lectronique de puissance et de haute temprature ou mme dans des produits cosmtiques, ils sont la base des dispositifs metteurs de lumire dans le bleu-UV, domaine spectral jusqu' prsent inaccessible avec les lires semiconducteurs classiques. De tels dispositifs optolectroniques gagnent un march de plus en plus important et sont en passe de rvolutionner l'clairage. Plusieurs proprits des semiconducteurs ZnO et GaN les rendent galement attractifs 1

2

Introduction

pour des applications potentielles en lectronique de spin : une forte nergie de liaison de l'exciton (paire lectron-trou en interaction coulombienne) donnant lieu des eets excitoniques signicatifs jusqu' temprature ambiante ainsi qu'un faible couplage spin-orbite permettant d'envisager un allongement du temps de relaxation du spin de l'lectron. Cependant, peu de donnes exprimentales ou mmes thoriques concernant la physique du spin dans GaN et ZnO sont disponibles l'heure actuelle dans la littrature. Dans ce cadre, nous avons donc dcid d'tudier la dynamique de spin des porteurs dans des structures base de GaN et de ZnO, du semiconducteur massif aux botes quantiques. Ce mmoire est organis de la manire suivante : Dans le chapitre 1, nous poserons les bases thoriques ncessaires la comprhension des phnomnes physiques rgissant les proprits de spin des structures semiconductrices. Nous mettrons en avant les particularits que prsentent les semiconducteurs GaN et ZnO compares celles de semiconducteurs mieux connus tels que GaAs. Les tats lectroniques dans des structures de dirente dimensionnalit, les principaux eets lis au pompage optique orient ainsi que les principaux mcanismes de relaxation de spin seront les thmes abords dans ce chapitre. Le chapitre 2 est consacr la description des dirents dispositifs exprimentaux utiliss au cours de cette thse. Nous prsenterons le dispositif de spectrocopie de photoluminescence rsolue en temps dans le domaine de l'ultra-violet avec lequel les principaux rsultats prsents dans ce mmoire ont t obtenus. Nous prsenterons galement le principe de la spectroscopie optique de rectivit qui nous permettra de dcrire l'exprience de spectroscopie de rectivit direntielle rsolue en temps, que nous avons utilise l'Institut de Physique et Chimie des Matriaux de Strasbourg. Le troisime chapitre prsentera l'tude de la dynamique de spin des porteurs dans du ZnO massif. Nous verrons comment, par l'analyse de la polarisation circulaire de l'mission de l'exciton pig sur des donneurs neutres, nous avons pu mesurer directement le temps de relaxation de spin du trou localis. Nous mettrons galement en vidence la relaxation rapide du spin de l'exciton libre dans ZnO. L'tude de la dynamique de spin excitonique dans des structures base de GaN en phase blende de zinc fera l'objet du chapitre 4. Des expriences de pompage optique orient dans des structures de dirente dimensionnalit (matriau massif, puits ou botes quantiques) nous ont permis d'analyser l'eet du connement des porteurs sur la relaxation de spin de l'exciton. Si cette relaxation est trs rapide dans GaN massif, elle est au contraire bloque sur une dizaine de nanosecondes dans des botes quantiques de GaN en phase blende de zinc, mme temprature ambiante.

Chapitre 1

Introduction aux proprits lectroniques et optiques des structures semiconductrices base de ZnO et de GaNContents1.1 Du semiconducteur massif aux botes quantiques . . . . . . . . . . . 1.2 Pompage optique orient . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .1.1.1 Semiconducteur massif . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 1.1.2 Les htrostructures semiconductrices . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 1.2.1 Structures 3D . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 1.2.2 Structures 2D . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 1.2.3 Structures 0D . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24 1.3.1 1.3.2 1.3.3 1.3.4 1.3.5 Mcanisme Elliott-Yafet . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Mcanisme D'Yakonov-Perel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Mcanisme Bir-Aronov-Pikus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Mcanisme de relaxation li l'interaction hyperne . . . . Mcanisme de relaxation du moment cintique de l'exciton . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

6

18

1.3 Dynamique de spin : Principaux mcanismes de relaxation de spin

25

25 25 26 26 26

3

4

Introduction aux proprits lectroniques et optiques des structures semiconductrices base de ZnO et de GaN

5

Nous prsentons dans ce premier chapitre une introduction la physique des structures semiconductrices de direntes dimensionalits (massif, puits et botes quantiques). Nous mettrons en avant les particularits des structures base de ZnO et de GaN. Nous discuterons dans la premire partie de ce chapitre de la structure lectronique au centre de la zone de Brillouin de ces systmes dans les cas o les semiconducteurs cristallisent dans la phase blende de zinc ou wurtzite. Nous prsenterons brivement les proprits lectroniques des semiconducteurs massifs, des puits quantiques et des botes quantiques auto-organises. Nous dcrirons galement les proprits de base des excitons (paire lectron-trou en interaction coulombienne) qui, dans le cas de GaN et de ZnO, jouent un rle fondamental dans l'interprtation des expriences, mme temprature ambiante. Nous dtaillerons ensuite le principe du pompage optique orient qui dcoule de l'interaction de ces systmes avec une onde lectromagntique. Nous verrons que les rgles de slection optique vont permettre de relier la polarisation de la lumire la polarisation en spin des porteurs photognrs. Ceci constitue le point de dpart des expriences de spectroscopie optique qui seront prsentes dans ce manuscrit. Enn, nous voquerons les principaux mcanismes de relaxation de spin dans les structures semiconductrices.

6

1.1 Du semiconducteur massif aux botes quantiques : proprits lectroniques1.1.1 Semiconducteur massif

Introduction aux proprits lectroniques et optiques des structures semiconductrices base de ZnO et de GaN

Nous prsentons dans cette partie les paramtres structuraux des matriaux semiconducteurs massifs, cristallisant soit dans la phase Blende de zinc soit dans la phase wurtzite.

1.1.1.1 Structure cristallographiqueNous allons considrer dans ce mmoire les semiconducteurs GaN et ZnO qui sont, respectivement, des semiconducteurs III-V et II-VI. Nous nous intresserons galement au semiconducteur AlN qui est utilis comme barrire de connement lectronique dans les htrostructures base de GaN. Ces matriaux cristallisent essentiellement dans la structure hexagonale wurtzite (WZ) mais peuvent galement exister en phase cubique blende de zinc (ZB).

Fig.

1.1 Reprsentation schmatique de la structure cristallographique (a) blende de zinc et (b)

wurtzite. Les squences d'empilement de couches atomiques sont mises en vidence en (c) et (d) : ABCABC en blende de zinc et ABAB en wurtzite. L'empilement de ces couches dans la direction (e) [111] pour la phase blende de zinc et (f) [0001] pour la phase wurtzite est galement reprsent, d'aprs [7].

1.1 Du semiconducteur massif aux botes quantiques

7

La phase wurtzite se distingue de la phase blende de zinc seulement par la squence d'empilement des couches d'atomes. Les plans hexagonaux s'empilent suivant la squence ABCABC selon [111] en phase ZB (Fig 1.1(c)) et suivant la squence ABAB selon [0001] en phase WZ (Fig 1.1(d)). La structure blende de zinc appartient au groupe d'espace F 43m (Td ) et correspond deux sous-rseaux cubiques face centres formes respectivement des atomes de la colonne III et V dcals l'un de l'autre du quart d'une diagonale du cube. Le paramtre de maille a correspond la longueur d'une arte du cube.4 La structure wurtzite appartient au groupe d'espace P 63mc (C6v ) et correspond deux

sous-rseaux hexagonaux compacts composs d'atomes de chacune des deux colonnes (IIIV ou II-VI) dcals de 3/8c, c et a tant les paramtres de maille (Fig. 1.1(b)). Ils forment un empilement de type ABAB selon l'axe [0001] aussi appel axe c de la structure wurtzite. Les valeurs des paramtres de maille de ZnO, GaN et AlN sont donnes dans le Tableau 1.1. Les deux phases dirent trs peu nergtiquement car pour chaque atome le voisinage est identique jusqu'aux deuximes voisins. Par exemple, la dirence d'nergie requise lors de la formation des liaisons dans la maille, calcule dans la rfrence [7], est de E=-9.88 meV/atome pour GaN et E=-18.41 meV/atome pour AlN, en faveur de la phase wurtzite. Il est malgr tout possible de faire crotre ces matriaux en structure blende de zinc si le substrat utilis prsente lui aussi cette structure et dans des conditions de croissance bien dnies [8, 9]. Cependant, la phase wurtzite tant plus stable thermodynamiquement, de nombreuses inclusions hexagonales vont se former en cours de croissance dgradant la qualit des couches en phase cubique. De mme, la phase cubique peut galement apparatre dans une couche pitaxiale hexagonale si le cristal prsente par exemple des dfauts d'empilement [10]. GaN WZ ZBTab.

AlN 3.112 4.982 4.38

ZnO 3.249 5.206 4.47

a() c() a()

3.189 5.185 4.5

1.1 Paramtres de maille de GaN, AlN et ZnO dans les deux phases 300 K (d'aprs [11, 12, 9])

1.1.1.2 Structure de bandesDans un matriau semiconducteur massif, les porteurs sont libres de se mouvoir selon les trois directions de l'espace. Les tats d'nergie qui leur sont accessibles sont distribus

8

Introduction aux proprits lectroniques et optiques des structures semiconductrices base de ZnO et de GaN

selon des bandes d'nergie dont la structure exacte est dtermine par le potentiel cristallin et ses symtries. La description des proprits optiques de semiconducteurs gap direct ne ncessite gnralement que la connaissance des tats lectroniques au voisinage du centre de la zone de Brillouin, au point . Nous allons donc dcrire ici les structures de bandes des semiconducteurs massifs de chacune de deux phases ZB et WZ qui dirent en raison des dirences entre leurs structures cristallographiques.

Fig.

1.2 Reprsentation schmatique de la structure de bandes d'un semiconducteur de structure

cristallographique de type (a) blende de zinc (exemple pour GaN, d'aprs [11]) et (b) wurtzite, d'aprs [13] (exemple pour ZnO, d'aprs [14]).

Semiconducteur en phase Blende de Zinc

La structure de bandes de la phase blende

de zinc (groupe ponctuel Td ) est schmatise sur la Figure 1.2(a). Les tats lectroniques d'un semiconducteur massif peuvent tre dcrits par des tats de Bloch de type :

(r) = un (r)eik.r ,

(1.1)

1.1 Du semiconducteur massif aux botes quantiques

9

o k est un vecteur d'onde du rseau rciproque, rsultant de l'invariance par translation du cristal semiconducteur, un (r) est une fonction priodique du rseau dans l'espace rel qui contient l'information sur la nature et l'arrangement des lments chimiques du cristal. Les tats de la bande de conduction (BC) trouvent leur origine dans les liaisons chimiques anti-liantes de type s du rseau cristallin, ceux de la bande de valence proviennent de liaisons liantes de type p. Chacune de ces bandes est deux fois dgnre. En utilisant les notations de physique atomique pour les orbitales atomiques, les tats de conduction en k=0 sont dcrits dans une base {|S, , |S, } ; de mme, les tats de valence en k=0 sont dcrits dans la base {|X, , |X, , |Y, , |Y, , |Z, , |Z, }, o et reprsentent le moment cintique de spin. La prise en compte de l'interaction spin-orbite ne permet plus de traiter le moment cintique orbital et de spin sparment. Il est alors commode de dcrire ces tats en k=0 dans la base J 2 , Jz o J reprsente leur moment cintique total (moment cintique orbital L + moment cintique de spin S) et Jz sa projection sur l'axe de quantication, ici choisi selon l'axe de croissance (Oz). Le couplage spin-orbite laisse les tats de conduction inchangs en k=0 tandis qu'il lve partiellement la dgnrescence des tats de valence. Dans ces conditions, au centre de la zone de Brillouin en (k=0), la bande de conduction (BC) est spare de la bande de valence (BV) par la bande interdite de largeur EG . La bande de valence se dcompose en une bande dite de trous lourds (HH) et une bande de trous lgers (LH) dgnres en centre de zone, et une bande dite "split-o" (SO) situe une nergie plus petite donne par l'nergie de couplage spin-orbite SO . Les expressions des fonctions un qui dcrivent les tats aux extrema de bandes de conduction et de valence d'un semiconducteur ZB en k=0 sont reportes dans le Tableau 1.2. La premire colonne comporte les expressions des fonctions un partir des tats de base {|S, , |X, |Y, |Z, } (o = ou ) ; la deuxime colonne comporte la notation atomique J 2 , Jz de ces mmes fonctions. Plus de dtails sur la structure de bandes peuvent tre trouvs dans la rfrence [15] et les rfrences incluses.

Semiconducteur en phase Wurtzite

Dans le cas de la structure wurtzite (groupe

ponctuel C6v ), l'abaissement de la symtrie du cristal entrane une leve de dgnrescence partielle de la bande de valence par l'interaction avec le champ cristallin. L'cart entre les bandes de valence est alors donn par l'nergie CR . L'interaction spin-orbite conduit ensuite lever la dgnrescence de la bande de valence de plus haute nergie donnant ainsi lieu trois bandes de valence non dgnres, appeles bandes A, B et C (voir Fig. 1.2(b)).

10

Introduction aux proprits lectroniques et optiques des structures semiconductrices base de ZnO et de GaNFonctions propres ui Notations "atomiques"1 1 2, 2 1 1 2, 2 3 3 2, 2 3 3 2, 2 3 1 2, 2 3 1 2, 2 1 1 2, 2 1 1 2, 2

Energies propres

u1 = |S, u2 = |S, u5 = u6 = u3 =1 2 1 2

Econd = EHH + EG EHH

|(X + iY ), |(X iY ),

1 2 |(X + iY ), 3 |Z, 6 1 u4 = 6 |(X iY ), 2 |Z, 3 1 1 u7 = 3 |(X + iY ), + 3 |Z, 1 1 u8 = 3 |(X iY ), + 3 |Z, Tab.

ELH = EHH ESO = EHH SO

1.2 Partie priodique des fonctions de Bloch des extrema de bandes de conduction et de valence

en k = 0 pour un cristal de symtrie blende de zinc. Le sous-espace (u1 , u2 ) est associ aux lectrons de conduction, alors que les sous-espaces (u3 , u4 ), (u5 , u6 ) et (u7 , u8 ) sont respectivement associs aux trous lourds, aux trous lgers et aux trous de la bande de split-o.

Fonctions propres ui

Notations "atomiques"1 1 2, 2 1 1 2, 2 3 3 2, 2 3 3 2, 2 3 1 2, 2 3 1 2, 2 1 1 2, 2 1 1 2, 2

Energies propres

u1 = |S, u2 = |S, u3 = u4 = u5 = u6 = u7 = u8 =Tab.

Econd = EA + EG EA EB = EA SO /3 EC = EA SO /3 CR

1 2 1 2

|(X + iY ), |(X iY ), + iY ), |Z, iY ), + |Z, + iY ), + |Z, iY ), |Z,

1 |(X 2 1 |(X 2 1 |(X 2 1 |(X 2

1.3 Partie priodique des fonctions de Bloch des extrema de bandes de conduction et de

valence en k = 0 pour un cristal de symtrie wurtzite. Le sous-espace (u1 , u2 ) est associ aux lectrons, alors que les sous-espaces (u3 , u4 ), (u5 , u6 ) et (u7 , u8 ) sont respectivement associes aux trous dans les bandes de valence A, B et C ; l'origine des nergies est choisie au sommet de la bande de valence, d'aprs [16].

Les fonctions propres associes aux extrema de bandes de conduction et de valence en k=0 dans le cas d'un semiconducteur en phase wurtzite sont donnes dans le Tableau 1.3. Dans ZnO, la nature exacte des tats de valence A et B en terme d'ordre des tats de symtrie 7 ou 9 a fait l'objet d'un dbat trs anim [17, 18, 19]. Les calculs thoriques

1.1 Du semiconducteur massif aux botes quantiques

11

et/ou les mesures exprimentales ont du mal trancher dans la mesure o SO < CR tandis que pour les autres semiconducteurs II-VI, l'nergie de couplage spin-orbite est toujours plus grande que l'nergie du couplage avec le champ cristallin ( [20]). Nous verrons par la suite que nos expriences sont insensibles cet ordre des bandes de valence A et B.

Paramtres caractristiques de la structure de bandes de GaN et de ZnO

La

valeur des nergies de bande interdite, de spin-orbite et de champ cristallin pour les semiconducteurs auxquels nous allons nous intresser sont donns dans le Tableau 1.4. La Figure 1.3 permet de comparer les valeurs des nergies de bande interdite de GaN et de ZnO par rapport celles de plusieurs autres familles de semiconducteurs III-V et II-VI.

Fig.

1.3 Energie de bande interdite en fonction du paramtre de maille pour plusieurs familles de

semiconducteurs, [9, 11, 21, 22].

Paramtre

Phase WZ ZB

GaN 3.39

AlN 6.28

ZnO 3.37

EG (eV) 300 K

:3.299X :4.52

:5.4X :4.9 (gap indirect) 19 19 -169

:3.278-16 39-42

SO (meV) CR (meV)Tab.

WZ ZB WZ

17 17 10

1.4 Paramtres caractristiques de la structure de bandes de GaN, AlN et ZnO (d'aprs

[11, 23, 24, 9])

12

Introduction aux proprits lectroniques et optiques des structures semiconductrices base de ZnO et de GaN

1.1.1.3 Notion d'excitonsDans les semiconducteurs, l'absorption d'un photon d'nergie suprieure ou gale la largeur de bande interdite provoque la transition d'un lectron de la bande de valence vers la bande de conduction. L'lectron excit laisse une place vacante dans la bande de valence, appele trou, qui se comporte comme un porteur de charge positive, par opposition l'lectron. L'lectron et le trou ainsi photognrs peuvent se lier par interaction coulombienne pour former un complexe hydrognode : l'exciton. Les premires thories d'excitons ont t formules par Frenkel et Wannier dans les annes 30 donnant lieu deux types d'excitons en fonction que la sparation lectrontrou est soit plus petite (excitons de Frenkel) soit plus grande (excitons de Wannier-Mott) que le paramtre de maille du rseau cristallin [25, 26]. La description exacte de l'exciton relve en fait d'un problme N corps. Le trou n'est qu'une reprsentation simplie des N-1 lectrons indiscernables dans la bande de valence en interaction coulombienne avec l'lectron de la bande de conduction. Dans la plupart des semiconducteurs, la prsence de ces lectrons dans la bande de valence crante partiellement l'interaction coulombienne avec l'lectron de la BC. C'est pourquoi nous ne considrerons que les excitons de WannierMott. Dans ce cadre, nous nous contenterons de donner une description simple des tats excitoniques, en gardant la reprsentation de l'exciton comme form de deux particules : l'lectron et le trou.

Fig.

1.4 Reprsentation d'une paire lectron-trou dans un schma de structure de bande (a) BV-BC

(b) excitonique

En utilisant l'approximation de la masse eective, le mouvement corrl de l'lectron (de vecteur position ke et de masse m ) et du trou (kh , m ) peut se dcrire en terme de e h centre de masse (R, M ) et de particule rduite (, ). Le changement de variables est

1.1 Du semiconducteur massif aux botes quantiquesalors donn par :

13

K=

m ke + m kh e h , M

M = m +m , e h

et

= ke kh ,

1 1 1 = + (1.2) me mh

La fonction d'onde excitonique peut alors d'crire dans le cas d'un semiconducteur massif (3D) :

ex (ke , kh ) =o1 C

1 e (ke )h (kh )env ()eiK R , C

(1.3)

est le facteur de normalisation, e (ke ), h (kh ) sont les fonctions de Bloch de l'lectron

et du trou respectivement, env () est la fonction enveloppe dcrivant le mouvement de la particule rduite. Cette fonction est de type hydrognode 1S trois dimensions et s'crit :

env () =

1 a3 B

e

a

|| B

,

(1.4)

o aB est le rayon de Bohr de l'exciton. Ces expressions 1.3 et 1.4 signient que la fonction d'onde de l'exciton est dlocalise sur tout le cristal mais que l'lectron et le trou sont spars l'un de l'autre d'une distance moyenne de l'ordre du rayon de Bohr. Ce dernier est donn par la relation :

m0 , o a0 = 0.529 A est le rayon de Bohr de l'atome d'hydrogne, aB = a0r

(1.5)r

la constante dilectrique

du matriau, m0 la masse d'un lectron et la masse eective rduite. L'nergie d'un exciton de vecteur K est donne par :3D b Eex (K, n) = EG Eex + 2K 2

2M

,

(1.6)

o n est le nombre quantique principal de l'exciton. Comme le montre la Figure 1.4, l'nergie de l'tat fondamental de l'exciton (tat 1S) en K =0 correspond l'nergie de lab bande interdite EG diminue de l'nergie de liaison de l'exciton, note Eex . Cette dernire

s'crit :b Eex,n = Ry

1 1 1 = 13.6eV , n2 m0 2 n 2 rr.

(1.7)

en considrant que l'nergie de liaison de l'exciton s'apparente une nergie de Rydberg eective modie par la masse rduite de l'lectron et du trou et par Les valeurs de l'nergie de liaison de l'excitonb (Eex )

et de son rayon de Bohr (aex ) pour

GaN et ZnO sont compares d'autres semiconducteurs III-V et II-VI sur la Figure 1.5. On notera la grande nergie de liaison de l'exciton dans ZnO et GaN, suprieure pour les deux matriaux l'nergie thermique temprature ambiante. Les excitons constituent donc les excitations lectroniques lmentaires du cristal, induisant d'importants eets sur les proprits optiques des semiconducteurs. Comme nous

14

Introduction aux proprits lectroniques et optiques des structures semiconductrices base de ZnO et de GaN

Fig.

1.5 Energie de liaison fondamentale en fonction de la valeur du rayon de Bohr excitonique pour

dirents semiconducteurs III-V et II-VI. La courbe en trait pointill correspond l'nergie thermique temprature ambiante.

le dtaillerons dans la suite, ces tats d'nergie excitonique se manisfestent sous forme de rsonance sur les spectres de rectivit ainsi que sous forme de pics rsonants sur les spectres d'absorption et de luminescence une nergie infrieure l'nergie de la bande interdite. A noter que les tats d'exciton convergent pour n vers le continuum d'ionisation correspondant directement l'nergie des transitions "bande--bande" donne par

EG (Fig. 1.4).

Structure ne des excitons 3D

La structure ne de l'exciton s'explicite en considrant

les dirents tats de moment cintique de l'lectron et du trou. Les tats excitoniques en k=0 s'obtiennent par produit tensoriel des tats d'lectrons et de trous donns dans les Tableaux 1.2 et 1.3 en fonction que le semiconducteur cristallise en phase ZB ou WZ. L'tat de spin des lectrons y est dcrit par un moment cintique sz = 1/2. Les trous sont caractriss par un moment cintique jz = 3/2 ou jz = 1/2. Le moment cintique de l'exciton est alors donn par Jz = jz + sz . Dans le cas d'un exciton construit partir d'un lectron et d'un trou lourd, par composition des moments cintiques de l'lectron et du trou jz = 3/2, on obtient les tats de "l'exciton lourd" :

|1, 1 =

3 3 , 2 2

1 , 2

1 2

et

|2, 2 =

3 3 , 2 2

1 1 , 2 2

(1.8)

La mme opration peut tre ralise sur les autres excitons construits partir des mmes tats d'lectron mais avec les tats de trou des autres sous-bandes de valence. L'interaction entre l'lectron et le trou constituant l'exciton joue ensuite un rle prpondrant dans la structure ne des dirents complexes excitoniques. Les termes d'change entre les tats de la bande de valence et de la bande de conduction sont formaliss par "l'interaction d'change lectron-trou", dcrite dans la rfrence [1] et rfrences incluses.

1.1 Du semiconducteur massif aux botes quantiquesdeux contributions :

15

L'interaction d'change entre les deux particules de l'exciton trois dimensions comporte L'interaction "courte porte". Cette contribution peut tre dnie comme une interaction de contact. Elle dpend du moment cintique des porteurs et de la symtrie du systme. Elle contribue lever la dgnrescence des tats excitoniques. Dans GaAs,GaAs =0.02 cette nergie d'interaction d'change courte-porte est relativement faible 0 GaN meV [27] tandis que dans GaN et ZnO, elle est beaucoup plus importante : 0 =0.69 ZnO meV [28] et 0 =4.7 meV [29].

L'interaction "longue porte". Ce terme est responsable du dcalage (ou "splitting ") longitudinal-transverse en nergie des excitons ; il ne couple que les tats du sousespace des excitons |1, 1 . Dans GaAs, le "splitting" longitudinal-transverse estGaAs relativement faible LT =0.080.02 [27, 30] tandis que dans GaN et ZnO, il est A B galement un deux ordres de grandeur plus lev : LT =1.5 meV et LT =2.2 meV A B C dans GaN WZ et LT =1.5 meV, LT =11 meV et LT =13 meV dans ZnO WZ [31, 32].

Nous reviendrons sur la structure ne de l'exciton 3D lorsque nous prsenterons les rgles de pompage optique orient (paragraphe 1.2.1).

1.1.2 Les htrostructures semiconductricesDes progrs spectaculaires dans le domaine de la physique des semiconducteurs et de ses applications n'ont pu tre raliss qu' partir du moment o les conditions de croissance des matriaux ont su tre matrises. Plusieurs techniques de croissance ont t dveloppes partir des annes 1970 conduisant la matrise ultime du dpt d'atomes, monocouche par monocouche. Ainsi, peuvent tre conues des structures semiconductrices dont les tailles sont rduites des dimensions de l'ordre de la longueur d'onde de l'lectron dans le milieu, soit quelques nanomtres typiquement, et dont les compositions peuvent galement varier l'chelle du nanomtre. Dans ce type de structures, des eets de connement apparaissent du fait de la discontinuit du potentiel lectronique aux interfaces entre deux matriaux d'nergie de bande interdite dirente (voir Fig. 1.6). Les porteurs ne sont plus libres de se mouvoir dans toutes les directions de l'espace et leurs tats d'nergie deviennent quantis dans les directions de connement. Nous dtaillerons ici les principales proprits lectroniques de puits quantiques (connement unidimensionnel) et de botes quantiques (connement tridimensionnel).

16

Introduction aux proprits lectroniques et optiques des structures semiconductrices base de ZnO et de GaN

Fig.

1.6 Schma de principe de la structure de bande (a) d'un puits quantique (b) d'une bote

quantique.

1.1.2.1 Puits quantiquesUne structure de puits quantique, schmatise sur la Figure 1.6(a), est obtenue en insrant un ne couche d'un matriau A entre deux couches d'un matriau B de largeur de bande interdite plus importante. Les porteurs restent libres de se mouvoir dans le plan perpendiculaire l'axe de croissance (Oz) mais ont des tats d'nergie quantis dans la direction de connement. On peut scinder l'quation aux valeurs propres entre une partie suivant z et une partie dans le plan du puits dont la solution est une onde plane 2D. La relation de dispersion peut s'crire :

E(k) = Enz +

2 (k 2 x

2 + ky ) . 2me,h

(1.9)

Dans le cas de l'approximation d'un puits de potentiel de largeur Lz et de barrires innies des deux cots, les nergies de connement Enz sont donnes par :e,h Enz = 22

2me,h L2 z

n2 , z

nz = 1, 2, 3, ...

(1.10)

o nz sont les nombres quantiques primaires pour l'lectron ou pour le trou. Dans le cas d'un semiconducteur en phase ZB, ceci se traduit par la leve de dgnrescence des bandes de trous lourds et de trous lgers au centre de la zone de Brillouin du fait que mhh = mlh .

1.1 Du semiconducteur massif aux botes quantiques Notion d'exciton 2Djoue non seulement sur leur densit d'tats mais aussi sur leur nergie de liaison.

17

L'inuence de la dimensionnalit de la structure sur les excitons

Dans le cas d'un exciton bidimensionnel (2D), le mouvement de l'lectron et du trou est restreint selon la direction (Oz). Celui-ci est dcrit par les fonctions d'onde e (kz,e ) et h (kz,h ) de l'lectron et du trou. Dans le plan, le mouvement de l'exciton est dcrit en considrant sparment le mouvement du centre de masse et de la particule rduite. Le mouvement du centre de masse peut tre dcrit par une onde plane 2D et celui de la particule rduite par une fonction d'onde hydrognode 1S deux dimensions de rayon de Bohr a2D . Cette dernire s'crit :

2D ( ) = env

1 ), 2 exp( a a2D 2D

(1.11)

o le rayon de Bohr a2D dcrit la distance moyenne dans le plan entre l'lectron et le trou. La relation de dispersion d'un exciton 2D s'crit :2D e h b Eex (K, n) = Eg + Enz + Enz Eex (3D) e(h)

1 + (n 1/2)2

2 (K 2 x

2 + Ky ) , 2M

(1.12)

o Enz

correspond l'nergie de quantication de l'lectron (du trou), donne par la

relation 1.10 dans le cas d'un puits de barrires innies. L'nergie de liaison de l'excitonb b 1S se trouve renforce : Eex (2D) = 4Eex (3D) ainsi que sa force d'oscillateur. En eet, la

quantication selon l'axe (Oz) augmente le recouvrement des fonctions d'onde de l'lectron et du trou, renforcant leur attraction et rduisant la rayon de Bohr a2D .

1.1.2.2 Botes quantiquesLes botes quantiques sont des structures o le connement se fait dans les trois directions de l'espace. Dans ce cas, les tats d'nergie deviennent discrets, comme dans les systmes atomiques, ce qui fait que les botes quantiques sont parfois assimiles des "atomes articiels". Direntes techniques d'laboration sont accessibles pour raliser des botes quantiques, que ce soit par voie chimique, par structuration ou par epitaxie [33, 34, 35]. Le processus d'laboration des botes quantiques que nous allons analyser au chapitre 4 tire partie de la transition de Stranski-Krastanov qui se manifeste lors de l'pitaxie jets molculaires d'un matriau sur un autre prsentant un paramtre de maille dirent. Le dtail de la croissance de botes quantiques auto-organises de GaN sur AlN est donn dans le chapitre 4. Dans le cas des botes quantiques auto-organises, leur extension latrale est gnralement bien plus importante que leur hauteur (Lx , Ly )>>(Lz aB ). L'exciton pig dans

18

Introduction aux proprits lectroniques et optiques des structures semiconductrices base de ZnO et de GaN

une telle bote est donc fortement conn dans la direction (Oz) tout en subissant un connement moins important dans les autres directions de l'espace. Il semble donc raisonable de pouvoir dcoupler le mouvement des excitons dans le plan de croissance, de celui dans la direction (Oz). Selon z , l'nergie de connement est suprieure l'nergie d'interaction coulombienne. En considrant le modle du puits de potentiel barrire innie de largeur Lz , l'nergie de connement suivant z s'crit pour l'lectron n2 2 e2 /2m L2 e z

et pour le trou n2 2 h

2 /2m L2 , h z

o ne et nh sont les nombres quantiques primaires pour l'lectron et pour le trou. Pour le connement latral dans la boite, deux cas de gure se prsentent : soit un rgime de connement latral faible, o l'interaction lectrostatique reste forte devant le connement (cas des botes GaN/AlN) ; soit un rgime de connement fort, o les nergies d'interaction coulombienne deviennent plus faibles que les nergies de connement (cas des botes InAs/GaAs). La quantication des niveaux est alors dtermine indpendamment pour l'lectron et pour le trou comme pour le connement selon z ; l'interaction coulombienne est traite en perturbation. Dans le cas d'un connement latral faible, comme c'est le cas dans les botes quantiques de GaN/AlN que nous allons tudier au chapitre 4, la corrlation lectron-trou est peu perturbe par la localisation du centre de masse. On retrouve ainsi le cas de l'exciton 2D tudi prcdemment mais, au lieu de dcrire le mouvement du centre de masse par une onde plane 2D, on choisit une fonction enveloppe localise (X, Y ). En reprenant la description de l'exciton en terme de centre de masse (K, M ) et de particule rduite ( , ), comme dans le paragraphe 1.1.1.3, la fonction d'onde excitonique dans une bote "aplatie" peut s'crire :

ex (X, Y, , kz,e , kz,h ) =

1 e (kz,e )h (kz,h )2D ( )(X, Y ), env C

(1.13)

o e (kz,e ) et h (kz,h ) sont les fonctions d'onde selon z de l'lectron et du trou, respectivement, et 2D ( ) est la fonction d'onde hydrognode 2D donne par la relation 1.11. env

1.2 Pompage optique orientNous allons nous intresser prsent la description du processus de pompage optique orient que nous avons utilis pour toutes les expriences prsentes dans ce manuscrit. Lorsqu'un semiconducteur intragit avec une onde lectromagntique d'nergie suprieure l'nergie de bande interdite, l'absorption d'un photon transfre la fois son nergie, son vecteur d'onde et son moment cintique la paire lectron-trou photognre. Ainsi, en polarisant de manire approprie les photons de l'onde excitatrice, les porteurs qui pourront tre photognrs seront slectionns en fonction de leur moment cintique de

1.2 Pompage optique orient

19

spin et une polarisation de spin lectronique va pouvoir ainsi tre cre [36]. Ce processus impose toutefois un certain nombre de conditions que nous allons prsenter en fonction de la dimensionnalit du systme considr.

1.2.1 Structures 3D1.2.1.1 Rgles de slectionPour un semiconducteur massif, la rgle d'or de Fermi donne la probabilit de transition d'un tat de la bande de valence (tat initial i) vers un tat de la bande de conduction (tat nal f) sous l'action d'un rayonnement lectromagntique. Cette probabilit s'crit :

Pif =

2

f |Hop | i

2

(Ef Ei 0 )

(1.14)

La fonction de Dirac ( ) traduit la conservation de l'nergie entre l'tat initial et l'tat nal aprs l'absorption d'un photon d'nergie

0 . L'lment de matriceE0 2 e

f |Hop | i

2

dtermine les transitions permises et leurs intensits relatives. Pour une onde plane monochromatique dnie par son champ lectrique E(r, t) =

ei(0 tq.r) + c.c. , dans

l'approximation dipolaire lectrique, cet lment de matrice s'crit :

f |Hop | i

2

=

eE0 2m0 0

2

f |e.p| i

2

,

(1.15)

o e reprsente le vecteur polarisation de l'onde lectromagntique, q son vecteur d'onde et e,p et m0 respectivement, la charge, l'impulsion et la masse de l'lectron dans le vide. Dans un semiconducteur massif, nous avons vu au paragraphe 1.1.1.2 que les fonctions d'onde des tats lectroniques peuvent tre dcrites sous la forme de fonctions de Bloch du type : i,k (r) = Ceik.r ui,k (r) avec C une constante de normalisation, k le vecteur d'onde de l'lectron ou du trou et ui,k la partie priodique de la fonction de Bloch. Le calcul de l'lment de matrice optique entre un tat de bande de valence et un tat de bande de conduction aboutit :

c,k (r) |Hop | v,k (r)

2

=

eE0 2m0 0

2

uc,k (r) |e.p| uv,k (r)

2

(k , k + q)

(1.16)

Le symbole de Kronecker traduit ici la conservation du vecteur d'onde. Les rgles de slection dnies par l'lment de matrice dipolaire lectrique entre la bande de conduction et les sous-bandes de valence pour une onde de direction de propagation et de polarisation donnes sont regroupes dans les tableaux de la Figure 1.7. Dans toutes les expriences prsentes par la suite, la lumire excitatrice se propage paralllement l'axe de croissance des chantillons (k

(Oz)) ; pour les structures WZ,

cette direction est parallle l'axe c dni au paragraphe 1.1.1.1. En tenant compte de

20

Introduction aux proprits lectroniques et optiques des structures semiconductrices base de ZnO et de GaN

Fig.

1.7 Rgles de slection optique en k=0 pour les transitions induites entre les sous-bandes de

valence et la bande de conduction par une onde lectromagntique de polarisation e et de vecteur d'onde q dans un semiconducteur de type ZB ou WZ. 2 = Ep /(2m0 ), Ep tant l'nergie de Kane du semiconducteur considr, d'aprs [15, 16]

la conservation du moment cintique, les transitions optiques autorises dans un semiconducteur massif excit par une lumire polarise circulairement droite ( + ) ou gauche ( ) peuvent se rsumer comme prsent sur la Figure 1.8(a) et (b), que le semiconducteur soit en phase ZB ou WZ. La Figure 1.8 illustre le fait que l'excitation slective d'nergie Eexc = EG d'un semiconducteur ZB massif par une lumire polarise circulairement droite provoque la transition de 3 lectrons de spin -1/2 pour 1 lectron de spin 1/2 vers la bande de conduction. Le taux de polarisation lectronique dni par : P =n+ n n+ +n

peut tre alors au maximum de

50 %. Si l'nergie d'excitation est suprieure EG + SO , la transition de deux lectrons supplmentaires de spin 1/2 de la bande split-o vers la bande de conduction est rendue possible, rduisant 0 le taux de polarisation de spin lectronique [1]. La cration d'une polarisation de spin dans un semiconducteur ZB impose donc que l'nergie de l'onde excitatrice Eexc soit ajuste de manire remplir la condition : EG

Eexc EG + SO . Dans GaAs, SO =340 meV [23] tandis que dans GaN ZB, cette nergieest rduite SO 17 meV [11]. Cela limite donc considrablement la gamme des nergies d'excitation laser dans laquelle une polarisation de spin peut tre cre. Pour un semiconducteur massif de type WZ, les deux premires bandes de valence ne sont plus dgnres en k=0. Il est donc possible de photognrer une population d'lectrons pure de spin en excitant slectivement la sous-bande de valence A avec une lumire polarise circulairement. Ensuite, les poids relatifs des transitions avec les bandes B et C sont donns par 2 et 2 qui varient d'un matriau un autre et de l'tat de contrainte.

1.2 Pompage optique orient

21

Fig.

1.8 Rgles de slection optique en k=0 correspondant l'excitation d'un semiconducteur massif

de structure (a) blende de zinc, (b) wurtzite par des photons polariss + ou . Les chires entre paranthses indiquent les intensits relatives des transitions. Les tats de valence sont reprsents en formalisme de trou.

Dans ZnO, les valeurs de 2 et de 2 se situent autour de 0.8-0.9 et 0.1-0.2, respectivement [37, 14]. Cela signie que, d'une part, les tats de la bande C (7 ) ne sont que trs peu coupls la lumire dans cette conguration de propagation le long de l'axe (Oz), mme si un faible couplage peut exister avec la bande B galement de symtrie 7 ; d'autre part, la gamme des nergies d'excitation laser disponible pour crer une polarisation de spin dans ces matriaux est rduite : EG Eexc EG + AB . Ces rgles de slection sont valables non seulement pour l'excitation mais aussi pour l'mission lors de la recombinaison excitonique. La relation existante entre la polarisation de spin des porteurs et la polarisation de la luminescence permet donc la dtermination optique des proprits de spin lectronique du matriau.

Rgles de slection pour les tats excitoniques 3D

Nous avons considr jusqu'

prsent le pompage optique dans un modle simpli de transitions bande--bande. Compte tenu de l'importance des eets excitoniques dans GaN ou ZnO, nous devons en fait considrer les transitions en phase WZ.excitoniques

, comme prsent sur la Figure 1.9 pour un semiconducteur

22

Introduction aux proprits lectroniques et optiques des structures semiconductrices base de ZnO et de GaN

Fig.

1.9 Rgles de slection optique en k=0 correspondant l'excitation d'un semiconducteur

massif de structure wurtzite en formalisme de transitions excitoniques. Nous considrons que la lumire se propage selon l'axe c. Par soucis de simplicit, nous avons considr |R+ = |X + iY / 2, |R = |X iY / 2 et 2 2, .

L'absorption d'un photon dans un semiconducteur massif commence une nergieb infrieure EG du fait de la prsence des tats excitoniques aux nergies EG Eex,n (cf

Equation 1.7). Lors d'une transition optique polarise circulairement , la projection du moment cintique dans la direction du vecteur d'onde est de 1. La conservation du moment cintique impose donc que seuls les tats excitoniques de moment sz,e + jz,h =

Jz = 1 pourront se coupler la lumire (lors d'une transition un photon). Ainsi,les tats de l'exciton lourd ou de l'exciton A (pour un semiconducteur resp. ZB ou WZ) de moment cintique |1, 1 , dcrits au paragraphe 1.1.1.3, sont optiquement actifs ou "brillants" tandis que les tats |2, 2 sont non-optiquement actifs ou "noirs". De mme, les tats de l'exciton lger (ZB) ou de l'exciton B (WZ) de moment cintique Jz = 1 sont optiquement actifs tandis que les tats Jz = 0 sont noirs.

1.2.2 Structures 2DLe calcul des probabilits de transition dans les puits quantiques peut tre men de manire similaire celle dveloppe pour les structures 3D, mais partir des fonctions d'onde dans le cas 2D dcrites dans le formalisme de la fonction enveloppe. Le calcul de

1.2 Pompage optique orientcelles donnes dans le Tableau 1.7.

23

l'lment de matrice dipolaire lectrique conduit alors aux mmes rgles de slection que

Dans un puits quantique en phase ZB, le connement lve la dgnrescence entre les bandes de trous lourds et de trous lgers en k =0. Il est alors possible d'exciter slectivement la transition excitonique |1, +1 (resp. |1, 1 ) avec une lumire polarise circulairement + (resp. ). Un tel phnomne est appel schmatis au point (i) de la Figure 1.10(a). Par ailleurs, il est galement possible d'envisager l'excitation des transitions d'excitons lourds avec une lumire polarise linairement ( X ou Y ) qui peut en eet tre vue comme une superposition cohrente de deux ondes polarises circulairement avec des hlicits opposes. Ce type d'excitation n'induit aucun dsquilibre entre les populations des tatsorientation optique des excitons

et est

|+1 et |1 mais gnre une superposition cohrente de ces tats [1], note : |X =|+1 +|1 2

ou |Y =

|+1 |1 i 2

,

selon la polarisation de l'excitation. Les rgles de slection dans ce cas sont schmatises au point (ii) de la Figure 1.10(a). Dans ces conditions, les excitons photognrs s'alignent selon la direction dnie par le champ lectrique de l'onde excitatrice. On parle alorsd'alignement optique des excitons

.

Fig.

1.10 Rgles de slection optique en k=0 correspondant l'excitation (a) d'un puits quantique

(b) d'une bote quantique.

24

Introduction aux proprits lectroniques et optiques des structures semiconductrices base de ZnO et de GaNLes transitions excitoniques autorises dans les botes quantiques peuvent tre dter-

1.2.3 Structures 0Dmines par un calcul assez similaire celui propos pour les structures 3D et 2D mais partir des fonctions d'onde excitoniques dcrites dans le paragraphe 1.1.2.2. Toutefois, ces dernires sont assez mal connues car elles dpendent de la structure ne des excitons 0D qui dpend elle-mme de la forme relle du potentiel dans ces botes. Or, ce potentiel est directement li la forme des botes quantiques, au prol de leurs interfaces ou au prol de contraintes qui sont trs variables dans le cas des botes quantiques auto-organises que nous allons tudier. La structure ne des excitons dans les botes quantiques dpend ainsi de la symtrie du systme considr [38]. Toute rduction de symtrie se traduit alors par une anisotropie des termes de l'interaction d'change lectron-trou dans le plan perpendiculaire l'axe de croissance. Dans les botes quantiques, cette anisotropie provoque le mlange des tats

|+1 et |1 de l'exciton lourd pour former deux nouveaux tats propres non-dgnrs : |X = |+1 + |1 2 et |Y = |+1 |1 , i 2(1.17)

dont la dgnrescence est leve par la composante anisotrope de l'nergie d'change lectron-trou, que l'on notera 1 . Une reprsentation de la structure ne des excitons ainsi que des rgles de slection dans les botes quantiques est donne sur la Figure 1.10(b). Ainsi, les transitions optiques impliquant les tats excitoniques |X et |Y sont polarises linairement selon les directions des axes d'anisotropie, usuellement les directions [110] et [110] dans le cas de semiconducteurs ZB. L'origine de l'nergie d'change anisotrope dans les botes quantiques est encore l'heure actuelle discute. Deux contributions ont quand mme t identies, mme si leur poids respectif dans l'anisotropie de l'interaction lectron-trou reste indtermin. La premire contribution serait lie l'longation spatialle des botes quantiques selon une direction donne [39]. La deuxime contribution serait due la rduction de la symtrie aux interfaces de botes qui provoque la perte de l'invariance du systme par l'opration de roto-inversion [39, 40]. Dans les botes quantiques GaAs/AlGaAs ou InAs/GaAs, la valeur de l'interaction d'change lectron-trou anisotrope 1 est de l'ordre de 50 100 eV [5, 39, 41]. En revanche, dans les botes quantiques auto-organises de GaN cubique ou mme wurtzite, l'existence mme de cette interaction d'change anisotrope n'a pas encore t dmontre. Les rsultats prsents au chapitre 4 semblent conrmer son existence via une luminescence

1.3 Dynamique de spin : Principaux mcanismes de relaxation de spin

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excitonique polarise linairement mais nos mesures ne permettent pas d'en donner une valeur. Toutefois, tant donn que l'nergie de liaison de l'exciton est plus importante dans GaN compar InAs ou GaAs, on pourrait s'attendre ce que l'interaction d'change y soit renforce [42].

1.3 Dynamique de spin : Principaux mcanismes de relaxation de spinPour terminer ce chapitre, nous prsentons, de manire synthtique, les principaux mcanismes contribuant la relaxation de spin des porteurs dans les structures semiconductrices. Ces mcanismes ont t formuls pour l'essentiel dans les annes 1970 et sont dcrits plus en dtails dans la rfrence [1].

1.3.1 Mcanisme Elliott-YafetCe mcanisme est bas sur le mlange des tats de spin des lectrons de la bande de conduction induit par le couplage spin-orbite pour des vecteurs k = 0. Les tats lectroniques n'y sont donc pas des tats de spin purs. Ainsi, tout mcanisme de diusion sur l'lectron qui provoque le passage d'un tat de vecteur k vers un tat k peut conduire galement la relaxation du spin [43]. Le temps de relaxation de spin est donc ici proportionnel au temps de relaxation du moment k . Notons qu'un mcanisme similaire peut tre envisag pour expliquer la relaxation du spin des trous car le couplage entre les sousbandes de trous lourds et de trous lgers induit un mlange des tats de spin de trou pour

k = 0 [44].Le temps de relaxation de spin des porteurs par ce mcanisme est donn par la relation [1] :

SO 1 = s (Ek ) EG + SO

2

Ek EG

2

1 , p (Ek )

(1.18)

o p est le temps de relaxation du vecteur d'onde. On s'attend donc ce que, dans les semiconducteurs type GaN et ZnO, la forte valeur de l'nergie de bande interdite EG et la faible valeur du couplage spin-orbite contribuent rduire la contribution de ce mcanisme dans la relaxation de spin des porteurs. Nanmoins, la trs forte densit de dfauts (dislocations, etc) dans ces matriaux peut conduire des temps de relaxation du vecteur d'onde p trs courts et donc une contribution non ngligeable de ce mcanisme la perte de polarisation de spin (cf Chapitre 4).

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Introduction aux proprits lectroniques et optiques des structures semiconductrices base de ZnO et de GaNCe mcanisme se manifeste dans les cristaux non centro-symtriques. L'interaction spin-

1.3.2 Mcanisme D'Yakonov-Perelorbite lve la dgnrescence de spin de la bande de conduction en k = 0 [45] : les lectrons de mme vecteur k = 0 et de spins opposs ont donc des nergies direntes. L'eet de l'interaction spin-orbite peut se dcrire de manire analogue la prsence d'un champ magntique eectif interne au cristal dont l'amplitude et la direction dpendent de

k . L'lectron voit alors son spin eectuer une prcession autour de ce champ eectif. Or, ladirection du champ change chaque processus de collision. Le temps de relaxation de spin (s ) dpend donc de l'intervalle de temps entre deux collisions (1/ ). Si ce dernier est long, le spin a le temps de prcesser entre deux collisions. Dans le cas contraire, la relaxation de spin est fortement retarde car l'axe de prcession subit des changements frquents de direction : le temps de relaxation de spin suit alors une loi inversement proportionnelle au temps entre deux collisions. Ce phnomne est connu sous le nom de "motional narrowing ". Ce mcanisme est prpondrant dans la relaxation de spin des lectrons au-dessus de 50 K dans les semiconducteurs type GaAs. Dans le cas de GaN et de ZnO, l'nergie d'interaction spin-orbite est faible, ce qui pourrait contribuer rallonger le temps de relaxation de spin des lectrons.

1.3.3 Mcanisme Bir-Aronov-PikusCe mcanisme se manifeste lors des processus de diusion impliquant un lectron et un trou. Les deux particules peuvent alors relaxer simultanment leur spin par l'intermdiaire de l'interaction d'change lectron-trou [46]. L'ecacit de ce mcanisme dpend donc directement de la probabilit des processus de diusion lectron-trou. Elle est ainsi particulirement leve dans les matriaux massifs dops p. Dans ce travail de thse, nous avons essentiellement tudi des structures non-dopes o ce mcanisme ne devrait donc pas tre dominant dans la relaxation de spin des porteurs.

1.3.4 Mcanisme de relaxation li l'interaction hyperneL'existence de l'interaction hyperne entre le spin des lectrons et le spin des noyaux atomiques est une source de relaxation de spin [47]. Dans les matriaux semiconducteurs massifs, ce mcanisme est souvent nglig car les autres mcanismes classiques de relaxation de spin sont beaucoup plus ecaces. Dans les botes quantiques, en revanche, son ecacit est exhalte par le connement. Ainsi, des temps de relaxation de spin de l'lectron de 20 ns T=300 K ont t mesurs rcemment dans des nanoparticules de ZnO [35]. Les auteurs ont considr que ce temps tait limit par ce mcanisme li l'interaction hyperne.

1.3 Dynamique de spin : Principaux mcanismes de relaxation de spin

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1.3.5 Mcanisme de relaxation du moment cintique de l'excitonLa relaxation du spin de l'exciton peut avoir lieu soit par relaxation de l'lectron ou du trou indpendamment (relaxation " une particule"), soit par relaxation simultane du spin des deux particules. Cette dernire, dite relaxation "en bloc" du spin de l'exciton, a t identi par Maialleet al.

dans les puits quantiques III-V [30]. Cette relaxation "en

bloc" est provoque par l'interaction d'change lectron-trou longue porte.

Fig.

1.11 Reprsentation schmatique des dirents processus provoquant la perte de l'orientation

optique de l'exciton lourd. e , h et exc dsignent respectivement les temps de relaxation de spin de l'lectron, du trou et de l'exciton lourd.

Comme le montre la Figure 1.11 pour un exciton lourd, le premier processus de relaxation " une particule" est caractris par les temps de relaxation de spin de l'lectron et du trou e et h respectivement. Il couple les tats excitoniques optiquement actifs |Jz = 1 avec les tats noirs |Jz = 2 . Le second processus de relaxation en "bloc" est caractris par le temps de relaxation de spin de l'exciton exc . Il transforme un exciton |+1 en un exciton |1 et rciproquement.

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Introduction aux proprits lectroniques et optiques des structures semiconductrices base de ZnO et de GaN

Chapitre 2

Dispositifs exprimentauxContents2.1 Spectroscopie de photoluminescence rsolue en temps . . . . . . . .2.1.1 2.1.2 2.1.3 2.1.4 Les sources lasers d'excitation . . . . . . . Dtection par camra balayage de fente Rsolution en polarisation . . . . . . . . . . Cryognie et champs magntiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2.2 Spectroscopie optique de rectivit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3 Spectroscopie pompe-sonde en rectivit direntielle . . . . . . .

. . . .

3232 35 38 38

2.2.1 Principe de la rectivit optique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 2.2.2 Montage exprimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41 2.3.1 Principe de spectroscopie pompe-sonde en rectivit . . . . . . . . 41 2.3.2 Montage exprimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

39

41

29

30

Dispositifs exprimentaux

31

Ce chapitre est consacr la description des dispositifs exprimentaux de spectroscopie optique utiliss au cours de mon travail de thse. La premire partie prsente le dispositif de spectroscopie de photoluminescence rsolue en temps ddie au domaine spectral visible / ultra-violet (UV). Nous dcrivons les sources d'excitation laser, la dtection par une camra balayage de fente (Streak systme de cryognie. Nous prsenterons ensuite les expriences de spectroscopie de rectivit utilises pour caractriser les transitions excitoniques. Pour nir, nous dcrirons brivement le principe des expriences de spectroscopie pompe-sonde en rectivit direntielle qui ont t mises en oeuvre Strasbourg dans le cadre d'une collaboration avec l'quipe de P. Gilliot l'Institut de Physique et Chimie des Matriaux de Strasbourg.Camera

) et le

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Dispositifs exprimentaux

2.1 Spectroscopie de photoluminescence rsolue en temps

Fig.

2.1 Schma du dispositif exprimental de photoluminescence rsolue en temps

Le principe du dispositif exprimental est illustr par la gure 2.1. Une impulsion laser dont la polarisation optique peut tre ajuste vient exciter l'chantillon analyser. Le cne de photoluminescence mis par l'chantillon est collimat, permettant l'analyse de la polarisation du signal. Le signal de luminescence est ensuite focalis sur les fentes d'entre d'un spectromtre avant d'tre dtect par une camra balayage de fente. Les direntes parties de la chane de spectroscopie de photoluminescence rsolue en temps sont dcrites ci-dessous.

2.1.1 Les sources lasers d'excitation2.1.1.1 Le laser de pompeNous avons utilis comme laser de pompe continu soit un laser gaz Argon (puissance : 12W, longueur d'onde 514 nm et 529 nm) soit un laser "solide"pomp par diodes laser (puissance : 10W, longueur d'onde 532 nm). Ce dernier est un laser VERDI V-10 commercialis par la socit Coherent. Le milieu amplicateur est un cristal de N d :Y V O4 (Yttrium Orthovanadate dop Nodyme) qui possde une absorption autour de 809 nm et une bande d'mission autour de 1064 nm. Le cristal est pomp par deux diodes laser et est plac dans une cavit en anneau monomode. La longueur d'onde de 532 nm est atteinte par doublage de la frquence fondamentale (1064 nm) par un cristal de LBO plac dans la cavit. Ce laser est trs stable grce aux diverses boucles d'asservissement en temprature et en puissance dlivre.

2.1 Spectroscopie de photoluminescence rsolue en temps 2.1.1.2 L'oscillateur Ti :Sa

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La source d'excitation principale de la chane de mesure est l'oscillateur Titane-Saphir impulsionnel. Le milieu amplicateur de ce laser est un cristal de saphir dop avec des ions de titane (Al2 O3 :T i). Il est pomp optiquement par le laser continu forte puissance prsent ci-dessus. Ce laser Ti :Sa peut fonctionner dans deux rgimes : (i) le rgime rant des impulsions de largeur temporelle 100 fs et (ii) le rgimefemtoseconde

gn-

picoseconde

avec des

impulsions d'une dure de 1.5 ps. Nous utiliserons uniquement le rgime picoseconde qui correspond au meilleur compromis entre la largeur spectrale des impulsions (1.2 meV) et une rsolution temporelle susante. Le rgime modes bloqus (mode-locking ) utilise l'automodulation de phase et l'effet Kerr optique dans le cristal [48]. Les modes longitudinaux optiques de la cavit laser sont synchroniss par eet Kerr optique sur le cristal. Grce la variation non linaire de l'indice optique avec l'intensit du faisc