THESE EN COTUTELLE · 2019. 3. 15. · DIPLOME DE DOCTORAT DE L'INSTITUT NATIONAL AGRONOMIQUE DE TUNISIE Discipline : Sciences agronomiques Spécialité : Génie Rural, Eaux et Forêts

THESE EN COTUTELLE

En vue de l’obtention du

DIPLOME DE DOCTORAT DE L’UNIVERSITE DE HAUTE ALSACE

Discipline : Chimie des matériaux

et

DIPLOME DE DOCTORAT DE L'INSTITUT NATIONAL AGRONOMIQUE DE TUNISIE

Discipline : Sciences agronomiques

Spécialité : Génie Rural, Eaux et Forêts

Etude de la pyrolyse de matériaux biosourcés chimiquement

modifiés : Caractérisation des biochars et application

agronomique

Présentée et soutenue publiquement le 29/10/2018 par

Khouloud HADDAD Membres du jury: Pr. Ahmed Hichem HAMZAOUI CNRSM, Tunisie Président du jury

Pr. Abdellatif AMRANE Université de Rennes1 Rapporteur

Pr. Mongi SEFFEN Université de Sousse Rapporteur

Dr. Lionel LIMOUSY Université de Haute Alsace Examinateur

Dr. Mejdi JEGUIRIM Université de Haute Alsace Directeur de thèse

Dr. Salah JELLALI CERTE, Tunisie Directeur de thèse

A l'âme de mon cher papa, décédé il y a peu...je ne te vois pas mais tu es sûrement là à veiller sur moi.

Remerciement

Je tiens à remercier en premier lieu mes deux directeurs de thèse Mrs, Salah Jellali et

Mejdi Jeguirim d'avoir accepté de diriger mes travaux de recherche, et de m’offrir une grande

autonomie. Merci pour tout le temps que vous avez consacré aux multiples relectures et

précieuses corrections de ce mémoire.

Je souhaite remercier vivement Mr Lionel Limousy , mon Co-encadrant de thèse, qui m’a

permis de réaliser cette étude. Merci pour votre encadrement .

Un grand Merci également à Nicolas Thevenin ingénieur au centre de recherche et

développement pour les matières fertilisantes et la qualité des agrosystémes " RITTMO

AGROENVIRONNEMENT pour son accueil et pour m’avoir fait bénéficier d’un cadre de travail

exceptionnel pour mener à bien mon projet de thèse.

Je voudrais exprimer ma gratitude à l’ensemble des membres du jury de cette thèse qu’ils

m’ont fait l’honneur en acceptant d’examiner ce travail.

J’adresse mes remerciements aux équipes techniques de l'IS2M et du CERTE, J’ai eu

beaucoup de plaisir à travailler et interagir avec chacun d’entre vous. Que vous ayez été

impliqués, de près ou de loin dans mes problématiques, vous avez toujours été prêts à échanger

avec moi. Ces échanges ont été très formateurs et très enrichissants.

A titre personnel, je remercie ma chère mère qui e qui a su me soutenir, me supporter,

m’encourager. . . pendant toute la durée de ma thèse et plus particulièrement durant les derniers

mois de rédaction qui n’ont pas toujours été des plus agréables. Cette thèse et moi te devons

beaucoup. Merci.

Je tiens à remercier mes sœurs et mes frères : (Touma , manoula et barhouma, Mohamed

, Monaam )..Vous avez toujours cru en moi, vous avez été toujours là pour moi. Je sais que cela

était vrai avant et pendant ma thèse mais surtout que ça le sera même après. J’en profite donc

pour remercier pour tout ce que vous êtes...Vous êtes une famille comme beaucoup de gens

voudrait en avoir.

Et enfin, merci à toi Mohamed, tu as été toujours à mes côtés et j’espère que tu seras à

mes côtés pour beaucoup d’autres moments importants de ma vie. Tu sais me rassurer, me

protéger, me faire rire et me faire rêver.. Merci d’exister, tout simplement…

Liste des figures Figure I.1 : Structures chimique et cristalline de la cellulose

9

Figure I.2 : Structures moléculaires des principaux sucres constituant l’hémicellulose

10

Figure I.3 : Principaux constituants de la lignine 13

Figure I.4 : Les différentes étapes de l’opération de pyrolyse 18

Figure I.5 : Analyse thermogravimétrique de la pyrolyse de la cellulose pure (2°C.min-1) 25

Figure I.6 : Analyse thermogravimétrique de la pyrolyse de l’hémicellulose (vitesse de chauffe 2°C.min-1)

26

Figure I.7 : Analyse thermogravimétrique de la pyrolyse de la lignine (vitesse de chauffe : 2°C.min-1)

27

Figure I.8: Chaine carbonée composée des cycles benzéniques 36

Figure II.1 : Dispositif expérimental utilisé pour l‘imprégnation de la SBCB par les margines

67

Figure II .2 : Schéma du dispositif expérimental utilisé pour la pyrolyse de petites masses 69

Figure II.3 : Schéma du réacteur tubulaire vertical 70

Figure II.4 : Dispositif expérimental utilisé pour évaluer le potentiel des biochars préparés en tant qu’amendement pour la croissance du Ray Grass

81

Figure II.5 : Dispositif de tamisage humide utilisé (Appareil de Bartoli) pour la mesure de la stabilité des agrégats

84

Figure II.6 : Test d’effet suppressif in vitro : schéma du dépôt du produit et du champignon

86

Figure II.7 : Schéma des mesures effectuées après croissance 87 Figure III.1 : Effet du lavage avec de l’eau distillée sur les teneurs des minéraux majeurs présents dans la sciure de bois de cyprès

94

Figure III.2 : Spectres de RMN 13C de la sciure de bois brute et lavée 97

Figure III.3 : Teneurs des minéraux dans les différents échantillons bruts, lavés et imprégnés

101

Figure III.4 : Spectres de RMN 13C de la sciure de bois brute, lavée et imprégnée avec les espèces alcalines (a) et alcalino-terreuses (b)

104

Figure III.5 : Images MEB de la sciure de bois de cyprès (a) brute, (b) lavée puis imprégnées ((c) K-0.11, (d) Na-0.10, (e) Mg-0.10, (f) Ca-0.11)

105

Figure III.6 : Courbes DTG (a) et TG(b) de la sciure de bois de cyprès brute et lavée 109

Figure III.7 : Paramètres caractéristiques des courbes TG et DTG employées lors de notre étude

111

Figure III.8 : Courbes DTG obtenues sous azote pour les échantillons de sciure de bois brute, lavée et imprégnées

114

Figure III.9 : Effet de la concentration en minéraux alcalins K (a) et Na (b) sur la vitesse de perte en masse (DTG) de la sciure de bois de cyprès

120

Figure III. 10: Evolution de la vitesse moyenne de dégradation de l’hémicellulose en fonction de la teneur globale en potassium ou en sodium dans la sciure de bois de cyprès

121

Figure III.11 : Effet de la concentration en minéraux alcalino-terreux Mg (a) et Ca (b) sur la vitesse de perte en masse (DTG) de la sciure de cyprès

125

Figure III.12 : Evolution de la vitesse moyenne de dégradation de l’hémicellulose en fonction de la teneur en magnésium dans la sciure de bois de cyprès

125

Figure IV. 1 : Influence de la température de pyrolyse et de la présence de métaux alcalins ou alcalino-terreux sur le rendement massique en biochar (Ms= 3g ; rampe de température = 5°C. min-1 ; débit d’azote =100 mL.min-1)

Figure IV.2 : Influence de la température de pyrolyse et de la présence de métaux alcalins et alcalino-terreux sur les teneurs en cendres (a), en carbone fixe (b) et en matières volatiles (c) des biochars produits

139

Figure IV.3 : Influence de la température de pyrolyse et de la présence de métaux alcalins ou alcalino-terreux sur les teneurs en carbone (A), en oxygène (B) en hydrogène (C) et en azote (D) dans les biochars élaborés

143

Figure IV.4 : Evolution des teneurs des principaux minéraux dans différents biochars issus de la pyrolyse de la sciure de bois de cyprès en fonction de la température de pyrolyse et de son imprégnation par des minéraux alcalins et alcalino-terreux

145

Figure IV. 5 : Influence de la température de pyrolyse et de la nature des métaux alcalins et alcalino-terreux présents sur les biochars sur leurs pH

147

Figure IV.6 : Spectres Raman des biochars issus de la pyrolyse à différentes températures de la sciure de cyprès brute, et imprégnée par les trois minéraux

149

Figure IV.7 : Spectre RMN 13C des biochars issus de la pyrolyse de la sciure de cyprès brute et lavée à différentes températures (400, 500 et 600°C).

152

Figure IV.8 : Spectre de RMN 13C des biochars issus de la pyrolyse de la sciure de bois de cyprès brute et imprégnée avec les minéraux à différentes températures.

155

Figure IV. 9 : Isotherme d’adsorption par manométrie de N2 à -196°C (A) et au CO2 à 0°C (B) pour les biochars issus de la pyrolyse de la sciure de bois de cyprès brute, lavée et imprégnée de différents minéraux à 600°C

159

Figure IV. 10 : Evolution du volume poreux (a) de la surface spécifique (b) des biochars produits à différentes températures de pyrolyse de la sciure de cyprès brute, lavée et imprégnée par divers minéraux

162

Figure IV.11: Clichés MEB de biochars issus de la pyrolyse de la sciure de bois de cyprès brute à différentes températures (400(A), 600 (B) et 800°(C)) (agrandissement : 5000 fois)

163

Figure IV. 12: Clichés MEB des biochars issus de la pyrolyse à 600°C de la biomasse brute (A) et lavée(B) (grandissement x5000)

164

Figure IV. 13: Clichés MEB des biochars issus de la pyrolyse à 600°C de la sciure de bois de cyprès imprégnée par des métaux alcalins et alcalino-terreux (Ca, Mg, Na et K) (Agrandissements ; 1000 et 5000 fois)

165

Figure IV. 14 : Analyse EDX des biochars issus de la pyrolyse à 600°C de la biomasse imprégnée par des métaux alcalins et alcalino-terreux (Ca, Mg, Na et K)

168

Figure V.1 : Evolution temporelle de l’abattement de la DCO contenue dans les margines suite à l’imprégnation de la sciure de bois de cyprès (Dose=20g, V= 400 tr.min-1, T= 25°C)

175

Figure.V.2: Evolution temporelle de l’abattement du RS des margines suite à l’imprégnation de la sciure de bois de cyprès (Dose=20g, V= 400 tr.min-1, T= 25°C

179

Figure V.3 : Courbe TG (a) et DTG (b) obtenues en présence de sciure de bois brute et imprégnée obtenues sous azote (gradient de chauffe = 5°C .min-1 ; débit d’azote = 100 mL.min-1 ; masse= 10mg)

183

Figure V.4 : Teneurs en élément minéraux des biochars élaborés lors de cette étude 185

Figure V.5 : Influence de l’imprégnation de la sciure de bois de cyprès par les margines et une solution riche en potassium sur les rendements massiques de production en biochars (T (°C)=500 ; Vitesse de chauffe = 5°C.min-1, Débit azote =100 mL.min-1)

186

Figure V.6 : Valeurs de pH et des conductivités des biochars élaborés 191

Figure V.7 : Evolution du pH des biochars suivis en fonction de leurs teneurs en cendres 192

Figure V.8 : Isothermes d’adsorption au CO2 des différents biochars élaborés 194

Figure V.9 : Clichés MEB issus des biochars obtenus suite à la pyrolyse de la sciure de bois de cyprès brute et imprégnée (grandissements : 20 (à gauche) ; 2000 et 2500 (à droite) fois)

195

Figure. V.10 : teneurs moyennes en matières fraiches et sèches du Ray Grass en fonction de la modalité de traitement appliquée après la 1ère et la 2ème coupe

Figure V.11 : Variation des teneurs moyennes en potassium exporté après la 1ère et la

2e coupe du Ray Grass en fonction du type de biochar utilisé comme amendement

200 202

Figure V.12 : variation des coefficients apparents d’utilisation du potassium en fonction du type de biochar utilisé comme amendement

203

Figure V.13 : Evolution des teneurs en agrégats stables en fonction du type de biochar utilisé pour des durées d’incubation de 0 et 60 jours

204

Figure V.14 : Evolution des DMP en fonction du type de biochar utilisé pour des durées d’incubation de 0 et 60 jours

207

Figure V.15 : Diamètre des phytopathogènes après 12 jours d’incubation en présence d’extraits des biochars élaborés

208

Figure V.16 : Diamètre des phytopathogènes après 60 jours d’incubation en présence de sol et de chars

209

Liste des Tableaux

Tableau I.1 : Composition élémentaire de différentes biomasses lignocellulosiques (% massique sur base sèche)

7

Tableau I.2 : Pourcentages massiques moyens des principaux constituants de différentes biomasses lignocellulosiques

9

Tableau I.3 : Composition minérale moyenne de certaines margines Tunisiennes

14

Tableau I.4 : Paramètres opératoires des différents types de pyrolyse 17

Tableau I.5 : Effet de la température de pyrolyse sur les rendements en sous-produits à partir des différentes biomasses

21

Tableau I.6 : Effet de la vitesse de chauffe sur les rendements des-produits de pyrolyse

23

Tableau I.7 : Variation des rendements des produits de la pyrolyse en fonction de la composition des différentes biomasses (HC : Hémicellulose, CL : Cellulose, LG : Lignine)

28

Tableau I.8 : Effet de la présence de minéraux sur les caractéristiques de dégradation

30

Tableau I.9 : Influence de la présence de minéraux sur la dégradation thermique des constituants de la biomasse

32

Tableau I.10 : Propriétés texturales de biochars issus de la pyrolyse de différentes biomasses

38

Tableau I.11 : Effets des conditions opératoires de la pyrolyse sur les teneurs en matières volatiles, en cendres et en carbone fixe

40

Tableau I.12 : Composition élémentaire de biochars en fonction de la biomasse d’origine et de la température de pyrolyse

41

Tableau I.13 : Effet de l’imprégnation de biomasses sur les principales propriétés physico-chimiques des biochars produits

44

Tableau I.14 : récapitulatif des effets de l’application de différents biochars sur les propriétés physico-chimiques de différents sols agricoles

49

Tableau I.15 : Récapitulatif des effets de l’application de différents biochars sur la croissance de différentes plantes

51

Tableau II.1 : Désignation des expérimentations de pyrolyse réalisées 71

Tableau II.2 : Quantités de produits apportés par modalité pour les essais de biodisponibilité

82

Tableau II.3 : Notion de la stabilité d’un sol en fonction du diamètre moyen pondéré (DMP) des particules

85

Tableau III.1 : Analyses élémentaire et sommaire de la sciure de bois de cyprès brute et lavée

93

Tableau III.2 : Pourcentages d’extraction des cations suivis en liaison avec leurs rayons de stockes

95

Tableau III.3 : Concentrations initiales en minéraux dans la solution d’imprégnation et teneurs finales dans la sciure imprégnée suivi du lavage

99

Tableau III. 4 : Paramètres caractéristiques de la dégradation thermique des différents échantillons de biomasse étudiés

113

Tableau III.5 : Effet de la présence de métaux alcalins dans la sciure de bois de cyprès sur les paramètres caractéristiques de sa dégradation thermique

122

Tableau III.6 : Effet de la présence de métaux alcalino-terreux dans la sciure de bois de cyprès sur les paramètres caractéristiques de sa dégradation thermique

125

Tableau IV.1 : Nomenclature adoptée pour les différents biochars étudiés

131

Tableau IV.2 : Positions des pics D et G du carbone obtenus par spectroscopie Raman ainsi que valeurs des rapports ID/IG pour les biochars produits à partir de la sciure de bois brute, lavée et imprégnée de minéraux à différentes températures

151

Tableau IV.3 : Pourcentage des aires des pics déconvolués obtenus à partir des spectres RMN 13C des différents biochars obtenus suite à la pyrolyse de la sciure de cyprès imprégnée

156

Tableau IV.4 : Surfaces spécifiques obtenues par adsorption de CO2 à 0°C sur des biochars produits à différentes températures à partir de la sciure de bois de cyprès brute, lavée et imprégnée avec différents minéraux

160

Tableau V.1 : Caractéristiques physico-chimiques des margines utilisées en comparaison avec celles citées dans la littérature

175

Tableau V.2 : Composition élémentaire de la sciure de bois de cyprès brute et imprégnée

180

Tableau V.3 : Analyse sommaire et élémentaires des biochars produits

189

Tableau V.4: Caractérisation physico-chimique du sol utilisé

197

Abbréviations SBCB : Sciure de bois de cyprès brute

SBCL : Sciure de bois de cyprès lavée

SBCI : Sciure de bois de cyprès imprégnée

SBCIM : Sciure de bois de cyprès imprégnée par les margines

SBC-K : Sciure de bois de cyprès imprégnée par du potassium

SBC-Na : Sciure de bois de cyprès imprégnée par du sodium

SBC-Mg : Sciure de bois de cyprès imprégnée par du magnésium

SBC-Ca : Sciure de bois de cyprès imprégnée par du calcium

Char-brut : Biochar issu de la sciure de bois de cyprès brute

Char-Lavé : Biochar issu de la sciure de bois de cyprès lavé

Char-M : Biochar issu de la pyrolyse de la sciure de bois de cyprès imprégnée par les

margines

Char-K : biochar issu de la pyrolyse de la sciure de bois de cyprès imprégnée par du

potassium

Char-Na : Biochar issu de la pyrolyse de la sciure de bois de cyprès imprégnée par du

sodium

Char-Mg : Biochar issu de la pyrolyse de la sciure de bois de cyprès imprégnée par du

magnésium

Char-Ca : Biochar issu de la pyrolyse de la sciure de bois de cyprès imprégnée par du

calcium

Sommaire

SOMMAIRE

INTRODUCTION GENERALE ............................................................................................................ 1

I. SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE ................................................................................................... 5 I.1. BIOMASSE : UNE SOURCE D'ÉNERGIE ALTERNATIVE POUR UN DÉVELOPPEMENT DURABLE .................................................. 5

I.1.1. Définition et potentiel ........................................................................................................................... 5 I.1.2. Classification de la biomasse ................................................................................................................ 6

I.1.2.1. Classification selon les activités économiques ............................................................................................... 6 I.1.2.2. Classification selon la nature physique ........................................................................................................... 6

I.1.3. Biomasses sèches : Cas des biomasses lignocellulosiques .................................................................... 7 I.1.3.1. Composition chimique .................................................................................................................................... 7 I.1.3.2. Structure ......................................................................................................................................................... 8 I.1.3.3. Filières de valorisation .................................................................................................................................. 11

I.1.4. Biomasse humide : cas des margines ................................................................................................. 12 I.1.4.1. Définition, potentiels et principales caractéristiques physico-chimiques .................................................... 12 I.1.4.2. Filières de valorisation .................................................................................................................................. 14

I.2. ETUDE DE LA PYROLYSE DES BIOMASSES LIGNOCELLULOSIQUES ................................................................................. 16 I.2.1. Définition et généralités sur le processus de pyrolyse ........................................................................ 16 I.2.2. Mécanisme général de conversion ..................................................................................................... 18 I.2.3. Produits de pyrolyse ............................................................................................................................ 19

I.2.3.1. Fraction gazeuse ........................................................................................................................................... 19 I.2.3.2. Fraction liquide ............................................................................................................................................. 19 I.2.3.3. Fraction solide .............................................................................................................................................. 20

I.2.4. Influence des conditions opératoires sur les rendements des produits de pyrolyse ........................... 20 I.2.4.1. Influence de la température ......................................................................................................................... 20 I.2.4.2. Influence de la vitesse de chauffe ................................................................................................................ 22

I.2.5. Influence de la nature de la biomasse ................................................................................................ 23 I.2.5.1. Conversion de la cellulose ............................................................................................................................ 24 I.2.5.2. Conversion de l’hémicellulose ...................................................................................................................... 25 I.2.5.3. Conversion de la lignine ................................................................................................................................ 26

I.2.6. Influence de la présence des minéraux ............................................................................................... 28 I.2.6.1. Cas de déminéralisation ............................................................................................................................... 28 I.2.6.2. Cas d’imprégnations avec des solutions synthétiques ................................................................................. 30

I.3. STRATÉGIE DE VALORISATION DES MARGINES PAR IMPRÉGNATION SUR DES BIOMASSES LIGNOCELLULOSIQUES .................... 32 I.4. VALORISATION DES BIOCHARS ISSUS DE LA PYROLYSE DES BIOMASSES LIGNOCELLULOSIQUES ........................................... 34

I.4.1. Définition et historique de la production des biochars ....................................................................... 34 I.4.2. Propriétés physico-chimiques des biochars ........................................................................................ 35

I.4.2.1. Propriétés physiques .................................................................................................................................... 35 I.4.2.1.1. Propriétés structurales des biochars .................................................................................................... 35 I.4.2.1.2. Propriétés texturales des biochars ....................................................................................................... 37

I.4.2.2. Propriétés chimiques .................................................................................................................................... 38 I.4.2.2.1. Teneurs en matières volatiles, en cendres et en carbone fixe ............................................................. 39 I.4.2.2.2. Composition élémentaire ..................................................................................................................... 40 I.4.2.2.3. Composition en éléments minéraux .................................................................................................... 41

I.4.3. Effet de l’imprégnation sur les propriétés physico-chimiques des biochars ....................................... 42 I.4.4. Impacts des biochars sur les propriétés de sols agricoles ................................................................... 44

I.4.4.1. Effet sur les propriétés physiques ................................................................................................................ 44 I.4.4.2. Effet sur les propriétés chimiques ................................................................................................................ 46 I.4.4.3. Effet sur les propriétés biologiques .............................................................................................................. 47

I.4.5. Impact des biochars sur la croissance et le rendement des cultures .................................................. 50 I.5. CONCLUSION DE L’ÉTUDE BIBLIOGRAPHIQUE ET OBJECTIFS DU TRAVAIL ....................................................................... 52 RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES ............................................................................................................................... 54

II. MATERIEL ET METHODES ....................................................................................................... 64 II.1. INTRODUCTION .............................................................................................................................................. 64 II.2. CHOIX DES BIOMASSES UTILISÉES........................................................................................................................ 64

II.2.1. Origine et préparation de la biomasse lignocellulosique ................................................................... 64 II.2.2. Origine des margines utilisées ........................................................................................................... 65 II.2.3. Choix et origine des minéraux utilisés ................................................................................................ 65

sommaire

II.2.4. Préparation des échantillons de SBCB lavés et imprégnés ................................................................ 66 II.2.4.1. Méthode de lavage ...................................................................................................................................... 66 II.2.4.2. Imprégnation de la biomasse par des solutions synthétiques ..................................................................... 66 II.2.4.3. Imprégnation de la biomasse par les margines ........................................................................................... 67

II.3. PRÉPARATION DES BIOCHARS ............................................................................................................................ 67 II.3.1. Réacteur tubulaire horizontal ............................................................................................................ 68 II.3.2. Réacteur tubulaire vertical ................................................................................................................ 69

II.4. PRÉSENTATION DES TECHNIQUES ET DES MÉTHODES ANALYTIQUES ............................................................................ 71 II.4.1. Techniques de caractérisation des matériaux utilisés ....................................................................... 71

II.4.1.1. Analyse thermogravimétrique ..................................................................................................................... 71 II.4.1.2.Détermination de la teneur en eau .............................................................................................................. 72 II.4.1.3. Détermination des teneurs en matières volatiles........................................................................................ 73 II.4.1.4. Détermination du taux de cendres .............................................................................................................. 73 II.4.1.5. Analyse élémentaire (CHONS) ..................................................................................................................... 74 II.4.1.6. Détermination des valeurs de pH ................................................................................................................ 74 II.4.1.7. Détermination de la composition en minéraux des échantillons par spectrométrie de fluorescence X ..... 74 II.4.1.8. Caractérisation morphologique par Microscopie Electronique à Balayage (MEB/EDX) .............................. 75 II.4.1.9. Analyse par Résonnance Magnétique Nucléaire du carbone 13 (RMN) ...................................................... 75 II.4.1.10. Spectroscopie Raman ................................................................................................................................ 76 II.4.1.11. Manométrie d’adsorption et de désorption .............................................................................................. 77

a. Isotherme d’adsorption d’azote (N2) .............................................................................................................. 77 II.4.2. Caractérisation des margines ............................................................................................................ 78

II.4.2.1. Demande chimique en oxygène (DCO) ........................................................................................................ 78 II.4.2.2. Détermination du résidu sec ....................................................................................................................... 79 II.4.2.3. Contenance en cations et anions ................................................................................................................. 79

II.5. VALORISATION AGRICOLE DES BIOCHARS PRODUITS ................................................................................................ 80 II.5.1. Efficacité potentielle des biochars sur la croissance de la plante et la biodisponibilité en potassium ..................................................................................................................................................................... 80

II.5.1.1. Principe général ........................................................................................................................................... 80 II.5.1.3. Conditions de culture expérimentale .......................................................................................................... 82 II.5.1.4. Mesures et suivi ........................................................................................................................................... 83

II.5.2. Impact des biochars sur la stabilité structurale des sols .................................................................... 83 II.5.3. Tests in vitro de suppression des phytopathogènes .......................................................................... 86

II.6. CONCLUSION ................................................................................................................................................. 87

III. ETUDE DE LA PYROLYSE DE LA BIOMASSE ....................................................................... 91 III.1. INTRODUCTION ............................................................................................................................................. 91 III.2. EFFET DU LAVAGE SUR LA COMPOSITION ET LA STRUCTURE DE LA BIOMASSE .............................................................. 92

III.2.1. Effet du lavage sur la composition en éléments minéraux de la sciure de bois de cyprès ................ 92 III.2.1.1. Composition élémentaire et analyse sommaire ......................................................................................... 92 III.2.1.2. Teneurs en minéraux .................................................................................................................................. 93

III.2.2. Effet du lavage sur la nature des carbones se trouvant dans la sciure de bois de cyprès................. 95 III.3. EFFET DE L’IMPRÉGNATION PAR DES CATIONS ALCALINS ET ALCALINO-TERREUX SUR LA COMPOSITION ET LA STRUCTURE DE LA

BIOMASSE ............................................................................................................................................................ 98 III.3.1. Teneurs en minéraux post-imprégnation .......................................................................................... 98 III.3.2. Effet de l’imprégnation sur la structure carbonée de la sciure de bois de cyprès ........................... 101

III.4. OBSERVATION DES DIFFÉRENTS ÉCHANTILLONS PRÉPARÉS PAR MICROSCOPIE ÉLECTRONIQUE À BALAYAGE (MEB) ........... 103 III.5. ETUDE DU COMPORTEMENT THERMIQUE PAR ANALYSE THERMOGRAVIMÉTRIQUE ..................................................... 106

III.5.1. Effet du lavage sur la dégradation thermique de la sciure de bois ................................................. 106 III.5.2. Effet de l’imprégnation sur la dégradation thermique de la sciure de bois de cyprès .................... 110

III.5.2.1. Effet de l’ajout des minéraux alcalins sur la dégradation thermique de la sciure de bois ........................ 114 III.5.2.2. Effet de l’ajout des minéraux alcalino-terreux sur la dégradation thermique de la sciure de bois .......... 116

III.5.3. Effet de la concentration en minéraux alcalins et alcalino-terreux sur la pyrolyse des échantillons de sciure de bois ............................................................................................................................................. 118

III.5.3.1. Effet de la concentration des minéraux alcalins sur la pyrolyse de la sciure de bois de cyprès ............... 119 III.5.3.2. Effet de la concentration des minéraux alcalino-terreux sur la pyrolyse de la sciure de bois de cyprès .. 122

III.6. CONCLUSION .............................................................................................................................................. 126 RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES ............................................................................................................................ 128

IV. CARACTERISATION DES BIOCHARS ................................................................................... 130 IV.1. INTRODUCTION ........................................................................................................................................... 130

sommaire

IV.2. BIOCHARS ISSUS DE LA PYROLYSE DE LA SBCB IMPRÉGNÉE PAR DES MÉTAUX ALCALINS ET ALCALINO-TERREUX À DIFFÉRENTES

TEMPÉRATURES DE PYROLYSE ................................................................................................................................. 130 IV.2.1. Influence de la température de pyrolyse, des métaux alcalins et alcalino-terreux sur le rendement massique en biochars ................................................................................................................................ 132 IV.2.2. Effet de la présence de minéraux dans la biomasse brute sur les propriétés physico-chimiques des biochars obtenus à différentes températures............................................................................................ 135

IV.2.2.1. Effet sur les propriétés chimiques des biochars ....................................................................................... 135 IV.2.2.1.1. Analyse sommaire ............................................................................................................................ 135 IV.2.2.1.2. Analyse élémentaire ........................................................................................................................ 140 IV.2.2.1.3. Composition en minéraux ................................................................................................................ 143 IV.2.2.1.4. valeurs de pH ................................................................................................................................... 145

IV.2.2.2. Effet de la présence de minéraux sur les propriétés physiques des biochars .......................................... 147 IV.2.2.2.1. Analyse structurale par spectroscopie Raman ................................................................................. 147 IV.2.2.2.2. Analyse structurale par la résonance magnétique nucléaire (RMN) du 13C ..................................... 152 IV.2.2.2.3. Isothermes d’adsorption de diazote (N2) et de dioxyde de carbone (CO2) ...................................... 157 IV.2.2.2.4. Observation des biochars au microscope électronique à balayage ................................................. 163

IV.3. CONCLUSION .............................................................................................................................................. 168 RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES ............................................................................................................................ 171

V. VERS UNE APPLICATION AGRICOLE DES BIOCHARS ...................................................... 174 V.1.INTRODUCTION ............................................................................................................................................. 174 V.2. ETUDE DE L’IMPRÉGNATION DE LA SCIURE DE BOIS PAR LES MARGINES ..................................................................... 174

V.2.1.Caractérisation physico-chimique de la margine étudiée ................................................................ 174 V.2.2. Optimisation du processus d’imprégnation de la sciure de bois par les margines .......................... 176

V.2.2.1. Etude de l’élimination de la matière organique contenue dans les margines .......................................... 177 V.2.2.2 Etude de l’élimination des sels dissous présents dans les margines .......................................................... 178

V.2.3. Impact de l'imprégnation par les margines sur la composition de la sciure de bois de cyprès ....... 179 V.2.4. Etude du comportement thermique par analyse thermogravimétrique de la sciure de bois imprégnée par les margines ...................................................................................................................... 180 V.2.5. Effet de l’imprégnation de la sciure de bois de cyprès sur la composition en minéraux et le rendement de production de biochars ....................................................................................................... 184

V.2.5.1. Effet sur la composition en minéraux ........................................................................................................ 184 V.2.5.2. Effet sur le rendement de production de biochars ................................................................................... 185

V.3. CARACTÉRISATION DES BIOCHARS GÉNÉRÉS ........................................................................................................ 187 V.3.1. Caractérisation chimique ................................................................................................................. 187

V.3.1.1. Analyse sommaire et élémentaire ............................................................................................................. 187 V.3.1.2. pH et conductivité ..................................................................................................................................... 190

V.3.2. Caractérisation physique ................................................................................................................. 192 V.3.2.1. Analyse des propriétés texturales ............................................................................................................. 192 V.2.2.2 Analyse morphologique par MEB-EDX ....................................................................................................... 194

V.4. APPLICATION AGRICOLE DES BIOCHARS PRODUITS ............................................................................................... 196 V.4.1. Caractérisation physico-chimique du sol utilisé ............................................................................... 196 V.4.2. Impact de l’ajout des biochars sur la croissance du Ray Grass ........................................................ 197 V.4.3. Impact des biochars sur la biodisponibilité du potassium ............................................................... 200 V.4.4. Impact de l’amendement avec des biochars sur la structure du sol ................................................ 203 V.4.5. Impact de l’ajout de biochars sur la croissance des champignons phytopathogènes ..................... 207

V.5. CONCLUSION ............................................................................................................................................... 211 RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES ............................................................................................................................. 212

CONCLUSION GENERALE ............................................................................................................. 217

ANNEXES .......................................................................................................................................... 220 ANNEXE II.1 : ISOTHERME D’ADSORPTION D’AZOTE (N2) ............................................................................................. 220 ANNEXE II. 2. DEMANDE CHIMIQUE EN OXYGÈNE (DCO) ............................................................................................ 222

Introduction générale

1


Dans un contexte de pollution sans cesse croissante, la situation

environnementale mondiale est devenue de plus en plus préoccupante. A cette situation,

s’ajoute la vulnérabilité énergétique compte tenu d’une part, de la prédominance du

pétrole dans les approvisionnements et d’autre part, de la limitation des gisements en

combustibles fossiles. Une des alternatives durables à cette situation est le recours aux

énergies renouvelables à travers la conversion thermochimique par voie pyrolytique de

différents types des biomasses humides et/ou sèches dont la gestion saisonnière et

parfois quotidienne est un réel fardeau pour certains pays en voie de développement

comme la Tunisie. En effet, la Tunisie dispose d’une multitude de biomasses sèches telles

que les sciures de bois et également humides telles que les margines générées par

l’industrie oléicole, dont la mise en place d’une stratégie de valorisation énergétique

dans un contexte d’économie circulaire et de préservation de l’environnement se fait de

plus en plus sentir [1]. De sérieux problèmes environnementaux, économiques et

également sociaux sont engendrés depuis quelques années par le rejet des margines

brutes et/ou moyennement traitées dans les milieux naturels. Ces problèmes sont

imputés aux fortes charges polluantes minérales et organiques qui y sont contenues,

notamment les sels dissous et les composés phénoliques qui peuvent détériorer

dramatiquement la qualité des eaux et des sols et affecter de façon irréversible la

croissance de certains organismes vivants. Dans ce contexte, peu de travaux [2][3][4]

ont examiné la valorisation énergétique des sous-produits de l’industrie oléicole

(margines et/ou grignons) par le procédé de combustion. Ces études ont montré que

même si cette solution offre une source d’énergie renouvelable et durable, elle peut

engendrer également des problèmes de pollution. Lors de la combustion de ces

mélanges, la quantification des différents polluants émis dans la phase gazeuse a montré

une augmentation des émissions particulaires fortement nocives pour la santé. Ainsi,

dans ce travail de recherche, nous investiguerons l’utilisation d’une autre forme de

conversion thermochimique par voie pyrolytique des margines mélangées avec une

autre biomasse abondante (sciure de bois de cyprès) qui a l’avantage de fournir trois

fractions liquide, gazeuse et solide qui peuvent être valorisées séparément.

L’efficacité énergétique de la technique de pyrolyse de biomasses est toutefois

dépendante de plusieurs facteurs tels que les caractéristiques physico-chimiques de ces


2

supports solides, leurs teneurs en minéraux, la température et le gradient de chauffe de

pyrolyse, etc [5]. L’optimisation de ces conditions expérimentales a été identifiée ces

dernières décennies comme étant une voie de recherche prometteuse afin de récupérer

des sous-produits de cette conversion thermochimique (biohuile, biogaz et biochar) de

qualité et ayant une importante valeur ajoutée [6].

Le présent travail de recherche a été réalisé en étroite collaboration entre

l'Institut de Science des Matériaux de Mulhouse (IS2M, France) et le Centre de

Recherches et Technologies des Eaux (CERTE, Tunisie). Il vise en premier lieu à étudier

l’impact de la présence artificielle de sels minéraux dans de la sciure de bois de cyprès

sur la qualité physico-chimique des biochars produits par pyrolyse contrôlée et en

second lieu à déterminer le rôle joué par ces derniers dans la croissance de plantes, le

développement de pathogènes ainsi que sur la stabilité de sols agricoles. L’apport

artificiel des sels minéraux est opéré au moyen de solutions synthétiques de laboratoire

(KCl) et également par imprégnation de la sciure brute de cyprès par des margines qui

sont très riches à la fois en sels minéraux, et plus particulièrement en potassium et en

phosphore, et également en matières organiques.

Au moyen de ce travail de recherche, nous tenterons d'apporter des éléments de

réponse aux questions suivantes :

Quel serait l’effet de minéraux alcalins et alcalino-terreux présents dans la sciure

de bois de cyprès que ce soit naturellement ou bien artificiellement par

imprégnation par des solutions synthétiques ou des margines sur le mécanisme

de pyrolyse en général et sur la structure de la biomasse initiale en particulier ?

Quel serait l’impact de la nature du minéral imprégné sur la sciure de bois ainsi

que température de pyrolyse employée sur les propriétés physico-chimiques des

biochars produits ?

Quel serait l’impact de la valorisation agricole de biochars issus de la pyrolyse de

sciure de bois imprégnée par des margines et des solutions synthétiques riches

en potassium sur la croissance de plantes modèles (Ray Grass), le développement

de pathogènes et la stabilité de sols agricoles ?

Le présent travail s’articule autour de cinq chapitres. Le premier présente une

analyse bibliographique détaillée de l’état des ressources en biomasses sèches et

humides, l’effet de la présence de minéraux sur leur conversion thermochimique

notamment par pyrolyse et les principales voies de valorisation environnementale et


3

surtout agronomique des biochars. Dans le second chapitre, sont présentés les matériels

ainsi que les méthodes ayant servi à la mise en œuvre de ce travail de recherche. La

dégradation thermique de la sciure de bois de cyprès brute et imprégnée de

margines/solutions synthétiques riches en potassium sur les paramètres

caractéristiques de leur conversion thermique-chimique par pyrolyse font l’objet du

troisième chapitre. Le quatrième chapitre présente les principales caractéristiques

morphologiques, texturales et chimiques des biochars produits et présentés au chapitre

III. Dans le cinquième chapitre, nous présentons les résultats expérimentaux de

valorisation agronomique des biochars issus de la pyrolyse de la sciure de bois de cyprès

brute et imprégnée par les margines en tant que fertilisant pour un sol agricole planté de

Rye Grass. Dans ce chapitre, nous évaluons particulièrement l’effet de ces biochars sur la

croissance de cette plante, la biodisponibilité en potassium, la stabilité structurale du sol

et enfin la croissance de pathogènes dans ce sol amendé. Nous finissons ce mémoire de

thèse par la présentation des principales conclusions et perspectives de travaux futurs.


4

Références bibliographiques [1] B. Ben Rouina, H. Taamallah, et E. Ammar, « Vegetation water used as a fertilizer on young olive

plants », Acta Horticulturae, no 474, p. 353-356, avr. 1999. [2] A. Chouchene et al., « Energetic valorisation of olive mill wastewater impregnated on low cost

absorbent: Sawdust versus olive solid waste », Energy, vol. 39, no 1, p. 74-81, mars 2012. [3] N. Kraiem et al., « Impregnation of olive mill wastewater on dry biomasses: Impact on chemical

properties and combustion performances », Energy, vol. 78, no Supplement C, p. 479-489, déc. 2014.

[4] M. Jeguirim, A. Chouchène, A. F. Réguillon, G. Trouvé, et G. Le Buzit, « A new valorisation strategy of olive mill wastewater: Impregnation on sawdust and combustion », Resources, Conservation and Recycling, vol. 59, no Supplement C, p. 4-8, févr. 2012.

[5] B. V. Babu, « Biomass pyrolysis: a state-of-the-art review », Biofuels, Bioprod. Bioref., vol. 2, no 5, p. 393-414, sept. 2008.

[6] W. N. R. W. Isahak, M. W. M. Hisham, M. A. Yarmo, et T. Yun Hin, « A review on bio-oil production from biomass by using pyrolysis method », Renewable and Sustainable Energy Reviews, vol. 16, no 8, p. 5910-5923, oct. 2012.

CHAPITRE I : SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE

I. SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE ................................................................................................... 5 I.1. BIOMASSE : UNE SOURCE D'ÉNERGIE ALTERNATIVE POUR UN DÉVELOPPEMENT DURABLE .................................................. 5

I.1.1. Définition et potentiel ........................................................................................................................... 5 I.1.2. Classification de la biomasse ................................................................................................................ 6

I.1.2.1. Classification selon les activités économiques ............................................................................................... 6 I.1.2.2. Classification selon la nature physique ........................................................................................................... 6

I.1.3. Biomasses sèches : Cas des biomasses lignocellulosiques .................................................................... 7 I.1.3.1. Composition chimique .................................................................................................................................... 7 I.1.3.2. Structure ......................................................................................................................................................... 8 I.1.3.3. Filières de valorisation .................................................................................................................................. 11

I.1.4. Biomasse humide : cas des margines ................................................................................................. 12 I.1.4.1. Définition, potentiels et principales caractéristiques physico-chimiques .................................................... 12 I.1.4.2. Filières de valorisation .................................................................................................................................. 14

I.2. ETUDE DE LA PYROLYSE DES BIOMASSES LIGNOCELLULOSIQUES ................................................................................. 16 I.2.1. Définition et généralités sur le processus de pyrolyse ........................................................................ 16 I.2.2. Mécanisme général de conversion ..................................................................................................... 18 I.2.3. Produits de pyrolyse ............................................................................................................................ 19

I.2.3.1. Fraction gazeuse ........................................................................................................................................... 19 I.2.3.2. Fraction liquide ............................................................................................................................................. 19 I.2.3.3. Fraction solide .............................................................................................................................................. 20

I.2.4. Influence des conditions opératoires sur les rendements des produits de pyrolyse ........................... 20 I.2.4.1. Influence de la température ......................................................................................................................... 20 I.2.4.2. Influence de la vitesse de chauffe ................................................................................................................ 22

I.2.5. Influence de la nature de la biomasse ................................................................................................ 23 I.2.5.1. Conversion de la cellulose ............................................................................................................................ 24 I.2.5.2. Conversion de l’hémicellulose ...................................................................................................................... 25 I.2.5.3. Conversion de la lignine ................................................................................................................................ 26

I.2.6. Influence de la présence des minéraux ............................................................................................... 28 I.2.6.1. Cas de déminéralisation ............................................................................................................................... 28 I.2.6.2. Cas d’imprégnations avec des solutions synthétiques ................................................................................. 30

I.3. STRATÉGIE DE VALORISATION DES MARGINES PAR IMPRÉGNATION SUR DES BIOMASSES LIGNOCELLULOSIQUES .................... 32 I.4. VALORISATION DES BIOCHARS ISSUS DE LA PYROLYSE DES BIOMASSES LIGNOCELLULOSIQUES ........................................... 34

I.4.1. Définition et historique de la production des biochars ....................................................................... 34 I.4.2. Propriétés physico-chimiques des biochars ........................................................................................ 35

I.4.2.1. Propriétés physiques .................................................................................................................................... 35 I.4.2.1.1. Propriétés structurales des biochars .................................................................................................... 35 I.4.2.1.2. Propriétés texturales des biochars ....................................................................................................... 37

I.4.2.2. Propriétés chimiques .................................................................................................................................... 38 I.4.2.2.1. Teneurs en matières volatiles, en cendres et en carbone fixe ............................................................. 39 I.4.2.2.2. Composition élémentaire ..................................................................................................................... 40 I.4.2.2.3. Composition en éléments minéraux .................................................................................................... 41

I.4.3. Effet de l’imprégnation sur les propriétés physico-chimiques des biochars ....................................... 42 I.4.4. Impacts des biochars sur les propriétés de sols agricoles ................................................................... 44

I.4.4.1. Effet sur les propriétés physiques ................................................................................................................ 44 I.4.4.2. Effet sur les propriétés chimiques ................................................................................................................ 46 I.4.4.3. Effet sur les propriétés biologiques .............................................................................................................. 47

I.4.5. Impact des biochars sur la croissance et le rendement des cultures .................................................. 50 I.5. CONCLUSION DE L’ÉTUDE BIBLIOGRAPHIQUE ET OBJECTIFS DU TRAVAIL ....................................................................... 52 RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES ............................................................................................................................... 54

Chapitre I : Synthèse bibliographique

5

I. Synthèse bibliographique

I.1. Biomasse : une source d'énergie alternative pour un développement

durable

I.1.1. Définition et potentiel

Le terme biomasse signifie au sens large, la masse totale des organismes vivants

présents dans un milieu naturel donné [1]. Elle est issue du processus de photosynthèse

qui assure la constitution et l’entretien de ses éléments structuraux comme la cellulose,

l’hémicellulose ou la lignine qui forment la charpente rigide de la biomasse végétale.

Tous ces polymères renferment une grande quantité de carbone qui provient du CO2

prélevé dans l’atmosphère lors de la photosynthèse lui conférant ainsi un fort potentiel

énergétique [2].

D’un point de vue réglementaire, la loi Européenne du programme n°2005-781

fixant les orientations de la politique énergétique, la biomasse est définie comme étant

[3] « la fraction biodégradable des produits, déchets et résidus provenant de

l’agriculture, y compris les substances végétales et animales issues de la terre et de la

mer, de la sylviculture et des industries connexes, ainsi que la fraction biodégradable des

déchets industriels et ménagers ».

Actuellement, il n’existe pas de méthodes quantitatives et exhaustives pour

estimer de façon précise le potentiel de la biomasse dans le monde en tant que matière

première ou une source d’énergie [4]. Dans ce cadre, de nombreux auteurs ont suggéré

que les méthodes actuelles qui font appel à divers facteurs et paramètres climatiques et

agricoles, devraient être harmonisées, mais ces recommandations n’ont pas encore été

appliquées de manière cohérente [5]. En prenant l’exemple de l’Allemagne, 30 études

ont été évaluées au regard de leurs informations sur le potentiel théorique et technique

de la biomasse ainsi que son utilisation actuelle en tant que matériau et source

d’énergie. Les résultats montrent un potentiel de biomasse compris entre 92,7 et 122,1

millions de tonnes de matières sèches , ce qui signifie jusqu’à environ 1500 kg par

habitant [6]. Une part de 71,2 millions de tonnes est déjà utilisée tandis que 46,9

millions de tonnes sont inexploitables [6].


6

I.1.2. Classification de la biomasse

Les ressources en biomasses sont très variées. Elles sont généralement

répertoriées selon leurs origines et les secteurs économiques correspondants ou bien

selon leur nature physique.

I.1.2.1. Classification selon les activités économiques

Les biomasses sont généralement classées selon les activités suivantes [3][6] :

Gisements issus de la filière agricole, viticole et arboricole : Ce potentiel est

considérable puisque l’agriculture occupe plus de 2/3 des surfaces productrices

de biomasses. Ces gisements comprennent principalement les coproduits de

récolte (paille de céréales, maïs, …), les produits issus de la taille (arbres et

vignes) et les cultures dédiées : Miscanthus, Cynara, Panic érigé (Switchgrass) ;

Gisements issus de la filière bois : Ils sont formés essentiellement des produits

connexes de l’industrie du bois (copeaux, sciures, écorces, …) et de ceux issus du

gisement forestier (bois bûche, plaquettes forestières, billons, rondins) ;

Gisements issus de l’industrie : Ils sont majoritairement constitués des résidus de

silos, du secteur de la cosmétique, de l’agroalimentaire (tourteaux d’oléagineux,

coques de fruits, grignons d’olive…) et des distilleries (pulpes, marcs épuisés…) ;

Gisements issus de cultures dédiées ligneuses : Il s’agit de cultures intensives

d’arbres à croissance rapide (eucalyptus, robinier, saules, peupliers) destinées à

fournir rapidement de la biomasse.

I.1.2.2. Classification selon la nature physique

Les biomasses peuvent être classées selon leur nature physique comme suit [2] :

Biomasses sèches : Ce sont principalement les ressources ligneuses (d’origine

forestière, agricole ou urbaine), aussi appelées bois-énergie telles que le bois, les

granulés de bois, les déchets de bois sous forme de plaquette ou de sciure, la

paille, les résidus de récoltes et les matières animales. Ce type de biomasse inclut

aussi les déchets urbains organiques solides ;

Biomasses humides : Ce sont des biomasses qui contiennent une forte humidité

relative (> 60%). Elles peuvent être d’origine agricole (fumiers, lisiers, etc.),

agroalimentaire (grignons d’olive, margines, marcs de raisins, vinasse, déchets de

tomates etc.) ou urbaine (boues de station d’épuration, ordures ménagères).

http://www.monchauffagebois.com/index.php?p=word_lexique&idw=40




7

I.1.3. Biomasses sèches : Cas des biomasses lignocellulosiques

La biomasse lignocellulosique représente une des ressources renouvelables la

plus abondante sur terre, et certainement une des moins coûteuses [7].

I.1.3.1. Composition chimique

La matière lignocellulosique est essentiellement constituée de carbone (C),

d’hydrogène (H), d’oxygène (O), d’azote (N) et en moindres proportions de soufre (S) et

de faibles teneurs de matières minérales (Ca, Mg, K, P, Na, Si...). Les teneurs en C, O, H et

N varient entre 45% et 53% ; entre 38% et 48% ; entre 5 et 6 % et de 0,4% à 2%,

respectivement (Tableau I.1).

Tableau I.1 : Composition élémentaire de différentes biomasses lignocellulosiques (% massique sur base sèche) [8]

Les biomasses lignocellulosiques contiennent aussi de faibles teneurs de

minéraux alcalins, alcalino-terreux et de métaux. Leurs teneurs varient principalement

en fonction de la variété de la biomasse, des conditions environnementales et aussi selon

la saison d’abattage [9]. Les principaux constituants inorganiques des biomasses sont : le

potassium (K), le sodium (Na), le calcium (Ca), le magnésium (Mg) et le silicium (Si).

D’autres constituants minéraux, de façons moins abondantes tels que le fer (Fe), le

chlore (Cl), le manganèse (Mn), l’aluminium (Al) et le phosphore (P), sont aussi

généralement présents.

Il est important de noter que les teneurs des composés inorganiques dans la

biomasse ainsi que la nature de leurs associations au sein de celle-ci, restent encore mal

connues [10]. Vassiliev et al. [10] ont néanmoins déterminé les différentes formes sous

lesquelles les composés inorganiques sont présents dans les cendres issues de la

combustion de différentes biomasses. Ils ont montré que ces minéraux appartiennent

Biomasse lignocellulosique C H N O

Bagasse 51,7 5,3 0,3 42,6

Tige de Coton 49,5 5,8 1,1 43,8

Paille de riz 48,7 5,9 1,9 43,2

Tige en bois dur 50,5 5,8 0,2 43,4

Feuillus (chêne) 51,0 6,0 1,2 38,7

Eucalyptus 45,5 5,5 0,1 48,3

Roseau à massette 52,8 5,8 1,2 40,0

Bouleau 45,8 6,1 0,3 45,8


8

par ordre d’importance aux classes des : silicates> oxydes et hydroxydes> phosphates>

carbonates> chlorures (plus chlorites et chlorates)> nitrates>phosphates. De plus, les

phases les plus retrouvées dans les cendres sont : le quartz (SiO2), la calcite (CaCO3), la

sylvite (KCl), l’arcanite (K2SO4), l’anhydrite(CaSO4), le carbone (C), de la peryclase (MgO)

et l’hématite (Fe2O3). Par ailleurs, il semblerait que les trois types de liaisons possibles

entre les minéraux et la biomasse sont [10] :

Liaison ionique : les minéraux se trouvent liés à la biomasse sous la forme de sels

solubles dans l’eau ;

Liaison atome-atome : c’est le cas de l’ion calcium qui peut se trouver dans la

biomasse sous la forme précipitée (oxalate de calcium : CaC2O4) ;

Liaison organique avec les fibres de la biomasse : le magnésium et le calcium sont

peu mobiles : ils sont bien attachés à la paroi cellulaire.

Lors de la combustion de la biomasse, ces minéraux abaissent considérablement

le point de fusion des cendres et sont généralement à l’origine de dépôt dans les

réacteurs ou sur les tubes de fumée des chaudières [11].

I.1.3.2. Structure

La biomasse lignocellulosique est formée en proportions différentes de trois

composés : la cellulose, l’hémicellulose et la lignine. Les micro-fibrilles de cellulose,

incorporées dans une matrice complexe d’hémicellulose, de pectine et de protéines [12]

forment le squelette externe des cellules végétales. La lignine est considérée comme le

ciment de la paroi végétale. Elle est liée aux hémicelluloses par des liaisons covalentes.

Les proportions de ces trois éléments peuvent être extrêmement variables en fonction

de l’espèce végétale, de l’âge et des conditions de croissance (Tableau I.2).


9

Tableau I.2 : Pourcentages massiques moyens des principaux constituants de différentes biomasses lignocellulosiques [13]

Les principales caractéristiques des trois constituants des biomasses

lignocellulosiques sont :

- la cellulose [14]: c’est un polymère ayant la teneur la plus abondante (35 à 50 % du

pourcentage massique de la biomasse lignocellulosique (tableau I.2). La cellulose est un

glucide : il s’agit d’une macromolécule formée de cycles enchaînés linéairement. Les

différentes chaînes placées côte à côte sont liées par de nombreuses liaisons hydrogène

et par des interactions de type Van Der Waals pour former les micro-fibrilles (Figure

I.1). Lorsque l’arrangement entre les molécules de glucose dans les deux plans est

parfait, la région est dite cristalline (liaisons hydrogène importantes). Par contre,

lorsque les molécules sont disposées de manière irrégulière, la région est dite amorphe

(peu de liaisons hydrogène entre les chaines).

Figure I.1 : Structures chimique et cristalline de la cellulose [15]

– l’hémicellulose : elle représente environ 20% à 40% du pourcentage massique de la

biomasse (Tableau I.2) et est définie comme correspondant à des polysaccharides

(polyosides) non cellulosiques présents dans les parois cellulaires des végétaux. Les

monosaccharides constituant l’hémicellulose sont principalement : des pentoses (Xylose,

Cellulose (%) Hémicellulose (%) Lignine (%)

Bois dur 40-55 24-40 18-25

Bois tendre 45-50 25-35 25-35

Canne de maïs 45,0 26,0 19,0

Paille de riz 32,1 24,0 18,0

Bagasse 54,8 16,5 22,3

Coquille de noix 25-30 25-30 30-40

Sorgho sucré 45 27 21


10

Arabinose) et des hexoses (Acide glucuronique, Acide galacturonique, Mannose,

Galactose et Glucose) (Figure I.2). Ces glucides sont liés par plusieurs types de liaisons

osidiques (β(1,4) ; β(1,3) ; α(1,2) etc.). De même que pour la cellulose, l’hémicellulose

possède un grand nombre de groupements hydroxyles. Comme elle ne forme pas de

réseau cristallin, sa fonctionnalisation est par conséquent plus facile que celle de la

cellulose [14].

Figure I.2 : Structures moléculaires des principaux sucres constituant l’hémicellulose [14]

- la lignine : elle constitue, après la cellulose, la plus importante source de matière

organique à la surface de la terre [16]. Au sein de la structure de la plante, la lignine

assure la rigidité et l’imperméabilité des parois cellulaires et permet ainsi aux plantes de

croitre sans support extérieur et de résister aux attaques biologiques. La lignine est

constituée de polymères phénoliques tridimensionnels, amorphes possédant trois unités

différentes de type phènylpropane: les alcools coumarylique, coniférylique et

sinapylique (Figure I.3). L’étude de la structure des lignines reste difficile car les

relations entre ce polymère et les autres constituants de la paroi cellulaire sont encore

mal connues [16]. Elles ne peuvent être dissociées des autres constituants des parois

végétales qu’après des traitements physiques ou chimiques qui peuvent altérer en partie

leur intégrité structurale [17].


11

Figure I.3 : Principaux constituants de la lignine [18]

I.1.3.3. Filières de valorisation

La valorisation raisonnée des biomasses lignocellulosiques constitue une voie

importante pour contribuer à une meilleure maîtrise de la consommation de ressources

non renouvelables et pour lutter contre les effets négatifs du réchauffement climatique

[19]. Les principaux domaines classiques de la valorisation des biomasses

lignocellulosiques sont multiples et peuvent être classés en trois catégories [20] :

-Valorisation agronomique: c’est le retour de la biomasse à la terre de manière à

améliorer sa fertilité. Cette technique est utilisée notamment pour les résidus carbonés

issus de la méthanisation, ou les mélanges de différentes matières organiques

permettant de préparer un compost (bois, herbes, déchets agricoles, etc.).

-Valorisation environnementale : c’est l’utilisation de la matière vivante pour la

fabrication de biomatériaux tels que les panneaux de bois reconstitués et les fibres

végétales [21]. Certaines biomasses lignocellulosiques ont été testées (à l’état brut)

comme adsorbants pour l’élimination de polluants organiques ou inorganiques à partir

d’effluents liquides [22]. Elles ont aussi été utilisées pour la récupération des éléments

nutritifs pour une valorisation agricole ultérieure [23].

Par ailleurs, pour augmenter leurs efficacités de rétention et de récupération de

polluants chimiques contenus dans des effluents liquides ou gazeux, ces biomasses

lignocellulosiques sont généralement transformées en charbons actifs au moyen de

différentes méthodes de traitement physiques, chimiques et thermiques [24]. Le but

étant de les transformer en matériaux disposant de grandes surfaces spécifiques, de

réseaux poreux bien développés et de groupements fonctionnels de surface adaptés à

l’adsorption de polluants [24].

-Valorisation Energétique [25] : La biomasse lignocellulosique a été considérée,

comme mentionné précédemment, comme étant la première source d’énergie. Deux

voies de conversion sont essentiellement utilisées : la conversion biochimique (voie


12

humide) et la conversion thermochimique (voie sèche). Trois filières de conversion

biochimique de la biomasse sont particulièrement intéressantes, à savoir l’hydrolyse et

la fermentation alcoolique qui sont destinées toutes les deux à la production de

biocarburants (bioéthanol pour les véhicules à essence et les huiles végétales ou

biodiesel pour les véhicules Diesel) et la méthanisation pour la production de biogaz. Les

procédés thermochimiques se distinguent selon la nature de l’agent oxydant en

présence : la combustion (air en excès), la pyrolyse (aucun oxydant) et la gazéification

(air en défaut, eau, CO2 ...). Ces trois processus sont utilisés pour valoriser

énergétiquement la biomasse en différents produits finis.

Nos travaux de recherche sont focalisés sur les possibilités de valorisation

énergétique de la biomasse lignocellulosique, via le procédé de la pyrolyse. Une description

plus précise de ce procédé est consignée au paragraphe II.

I.1.4. Biomasse humide : cas des margines

La production de la biomasse humide issue des industries agroalimentaires

comme les « margines » est généralement saisonnière et centralisée sur une courte

période de l’année. Ces effluents sont généralement rejetés soit directement dans le

milieu naturel soit clandestinement dans le réseau public d’assainissement. Les effets

nocifs avérés des margines dérivent en grande partie de leurs fortes teneurs en

composés phénoliques solubles dans la phase aqueuse ainsi que de leurs importantes

charges de matières organiques qui inhibent la croissance des micro-organismes et

bloquent toute décomposition biologique naturelle [26]. Face à ces problèmes, plusieurs

pays se sont engagés à mettre en place des stratégies durables de gestion et de

valorisation de ces biomasses agroalimentaires. C’est dans cette optique que s’inscrit la

présente étude qui vise à réduire la charge organique des margines en les imprégnant

sur une biomasse lignocellulosique en vue d’une valorisation énergétique et

agronomique par la suite.

I.1.4.1. Définition, potentiels et principales caractéristiques physico-chimiques

L’oléiculture constitue une activité agricole majeure dans toute la région

méditerranéenne qui produit environ 97% de la production mondiale d’huile d’olive

[27]. Selon des statistiques récentes du conseil international de l’huile d’olive

(Novembre 2017) [28], la Tunisie est le quatrième producteur mondial d’huile d’olive

derrière l’Espagne, la Grèce et l’Italie avec des productions annuelles respectives de


13

1283, 195, 182 et 100 millions de tonnes par an. Actuellement, la Tunisie est le premier

exportateur d’huile d’olive dans le monde [29]. La production d’huile d’olive n’est

malheureusement pas sans impact négatif sur l’environnement. En effet, le procédé

d’extraction de l’huile d’olive engendre la production d’effluents liquides, appelés

margines ou eaux de végétation. Il est important de noter qu’avec les procédés

classiques d’extraction, la transformation d’une tonne d’olive engendre la production

d’environ 450 litres de margines. Par contre, le pressage d’une tonne d’olives produit

environ 1,5 tonnes de margines avec les modes de production modernes. Les variations

constatées dépendent des processus d’extraction : le lavage préalable ou non des olives,

l’humidification des pâtes durant le pressage etc. [30]. Les margines se caractérisent

généralement par : i) une forte acidité avec des valeurs de pH variant entre 4.5 et 5.5, ii)

une forte charge saline (8 à 10 g.L-1) causée par l’ajout de sels lors du processus de

trituration, iii) une concentration en matières sèches relativement importante qui varie

entre 44,6 et 120 g.L-1. Par ailleurs, les margines comportent de fortes teneurs en eau et

de matières organiques qui varient entre 87% et 95%, et entre 33 et 107 g.L-1

respectivement [31]. Les matières organiques dans les margines sont de deux types [30,

32, 33, 34]: i) une première fraction insoluble (sous forme de colloïdes ou bien en

suspension) est constituée essentiellement de pulpes d’olives et ii) une deuxième

fraction soluble dans la phase aqueuse formée de sucres, de lipides, d’acides organiques

et de composés phénoliques. Ces derniers sont potentiellement toxiques et inhibiteurs

de croissance des micro-organismes. La valeur de la demande chimique en oxygène

(DCO) des margines est généralement très élevée puisqu’elle peut dépasser des valeurs

de 350 g.L-1. Par contre, la demande biochimique en oxygène (DBO5) est relativement

faible par rapport à celle de la DCO et témoigne de l’inaptitude du traitement de ces

effluents par voie biologique [35].

Quant aux substances minérales, leurs teneurs sont relativement faibles

puisqu’elles varient entre 0,4% à 2,5%. La majorité de ces sels (80%) sont à l’état

dissous et sont constitués notamment de potassium (40%), de carbonates (21%), de

phosphates (12%) et de sodium (7%) [32]. Le tableau I.3 regroupe les concentrations

des principaux éléments minéraux contenus dans différentes margines Tunisiennes.


14

Tableau I.3 : Composition minérale moyenne de certaines margines Tunisiennes (- : pas de données)

I.1.4.2. Filières de valorisation

Il est important de noter que les margines ont des effets néfastes avérés sur [42]:

i) les sols suite au dépôt d’une couche huileuse à leur surface pouvant induire leur

imperméabilisation et éventuellement leur asphyxie, ii) les fleuves et les nappes

souterraines à travers le transport et le transfert des polluants qui y sont contenus, iii) le

réseau public et les équipements d’assainissement (corrosion, bouchage) et finalement

iv) les stations d’épuration en affectant sensiblement l’efficacité du traitement

secondaire (par procédé à boues activées). Actuellement, trois grandes voies de

valorisation des margines sont testées :

Valorisation agronomique

La richesse des margines en matières organiques, en éléments minéraux

(notamment potassique) rend leur utilisation potentiellement intéressante en tant que

fertilisant si les doses utilisées sont maîtrisées [43]. Leur valorisation comme fertilisant

en fumure de fond ou en fumure d’entretien peut s’effectuer directement par épandage

au fur et à mesure de la production, soit indirectement après stockage ou après

compostage avec un substrat carboné solide [44]. L’épandage des margines sur les

terres agricoles pourrait constituer une solution pratique envisageable aussi bien pour

mieux gérer cet effluent que pour améliorer la fertilité du sol. Dans ce contexte, Ben

Rouina et al. [35] ont montré qu’un apport modéré de 50 à 100 m3.ha.-1.an-1 ne semble

pas présenter de risque de pollution du milieu, mais se traduit au contraire, par une

amélioration de la fertilité du sol et de l’amélioration de la croissance et de la production

des cultures (accroissement de 30 à 90 %). Sur la base d’anciens travaux effectués par

Concentrations en éléments minéraux (g.L-1)

Références P K Na Ca Mg Cl

Magdich et al. [36] 0,37 6,84 1,88 0,72 0,62 0,68

Mechri et al. [37] 0,72 6,20 - - - -

Mechri et al. [38] 0,20 4,30 - - - -

Mekki et al. [39] 0,03 7,60 0,80 0,90 0,01 1,50

Magdich et al. [40] 0,63 5,93 1,32 0,78 0,57 -

Daasi et al. [41] - 7,60 0,68 0,33 2,50 -


15

l’institut de l’olivier, un décret Tunisien (n° 1308/2013 du 26 février 2013) autorise

l’épandage des margines sur des sols agricoles à raison d’une dose maximale de 50

m3.ha-1 une fois tous les deux ans [40]. Toutefois, l’application de fortes doses de

margines sur des parcelles agricoles peut entraîner un effet dépressif remarquable dû à

l’acidification, la salification, la toxicité des produits phénoliques, l’inhibition de l’activité

microbiologique et la croissance des plantes et l’immobilisation de l’azote dans le sous-

sol [43, 44, 45, 46].

Par ailleurs, les margines peuvent être mélangées avec des résidus agricoles

solides pour produire du compost. Dans ce cadre, Paredes et al. [47] ont étudié l’effet

d’ajout de composts issus d’un mélange de margines avec des déchets de coton et de

boues de stations d’épuration d’eaux usées urbaines sur les propriétés d’un sol argileux

ainsi que sur la croissance de betteraves. Ils ont relevé que l’effet positif sur la fertilité de

sols agricoles augmente avec la fréquence d’application de faibles doses. A titre

d'exemple, la capacité d'échange cationique du sol testé a augmenté de 37% lorsqu'ils

ont appliqué une dose faible égale à 30 tonnes.ha-1.an-1. Ils ont constaté également que la

salinité du sol augmente de plus 50% pour des doses de compost au-delà de 60

tonnes.ha-1.an-1. Cependant aucun effet sur la croissance des betteraves n’a été

enregistré pour les différentes doses appliquées.

Valorisation biochimique :

Les margines constituent un substrat pour la production de bio-hydrogène (bio-

H2), du méthane et du bioéthanol, en raison de leur richesse en sucres, acides gras

volatils, polyalcools et en matières grasses [48]. Dans ce cadre, la méthanisation sous

des conditions anaérobiques contrôlées a été considérée comme une solution

alternative séduisante [43]. L’application de ce processus pour le cas de margines brutes

a permis de transformer jusqu’à environ 80% des substances organiques qui y sont

contenues en biogaz dont 65 à 70% sous la forme de méthane [49]. Toutefois, ce

procédé se heurte principalement à la présence de substances toxiques (notamment les

polyphénols) qui inhibent la croissance de la flore bactérienne du digesteur et en

particulier des bactéries méthanogènes. Ceci peut induire l’accumulation d’acides gras

volatils (AGV), du gaz carbonique et de l’hydrogène ainsi qu’une acidification importante

du milieu [43].


16

Récupération de composés chimiques :

L’expérience dans ce domaine est relativement récente [50]. II s’agit, en

particulier de la récupération de composants aromatiques et phénoliques pour une

utilisation comme substances à haute valeur ajoutée. Les composants aromatiques sont

obtenus par distillation sous vide et les arômes sont récupérés par extraction à l’aide de

solvants (hexane puis chloroforme). Les principaux composants correspondants sont

des terpènes, des dérivés benzéniques et des éthers. De même, les extraits phénoliques

des margines ont été considérés comme une alternative efficace aux antioxydants

commerciaux les plus connus tels que le BHA (L’hydroxyanisolbutylé) et le BHT

(butylhydroxytoluène). Ces deux agents peuvent être trouvés dans les produits

cosmétiques, ils permettent de protéger ces derniers contre l’oxydation. Le BHA est

classé comme potentiellement cancérigène et perturbateur endocrinien. Il a été constaté

que ces extraits peuvent efficacement remplacer le BHA et le BHT [50].

I.2. Etude de la Pyrolyse des biomasses lignocellulosiques

Le principal objectif de cette section est de dresser un état de l’art sur les

mécanismes intervenant dans la pyrolyse de biomasses lignocellulosiques brutes et

imprégnées de sels minéraux que ce soit synthétiquement ou bien suite à leur mélange

avec des margines.

I.2.1. Définition et généralités sur le processus de pyrolyse

La pyrolyse consiste à la conversion des matières organiques par l’action de la

chaleur sous une atmosphère inerte [51] en absence d’oxygène à des températures

généralement comprises entre 350 et 1000 ℃ [52]. Cette action résulte généralement en

la production de trois fractions différentes : une fraction gazeuse incondensable, formée

majoritairement de CO, CO2, CH4 et de H2 ; une fraction liquide (biohuile ou mélange

d’hydrocarbures lourds), et un résidu solide qui est souvent désigné sous le nom de

« coke », de « char » ou de « biochar » [53]. Ces produits de pyrolyse peuvent être

valorisés à travers différentes applications. Ainsi, la fraction gazeuse peut être utilisée

soit en état, soit après épuration pour la production de la chaleur ou de l’électricité. Les

huiles de pyrolyse peuvent être utilisées comme combustible dans les chaudières,

carburant dans les moteurs Diesel et comme intermédiaires de production de

biocarburants [54]. Le biochar peut être utilisé dans plusieurs applications telles que


17

l’adsorption de polluants en phases aqueuse et gazeuse [55], la catalyse (production de

biodiesel, réduction du goudron dans le biohuile) et l’agriculture via l’amendement des

sols grâce à son pouvoir de séquestration du carbone et de stockage des éléments

nutritifs permettant l’amélioration de la fertilité et la stimulation de l’activité

microbienne des sols [55]. Le rendement de production de chacune de ces fractions

dépend des propriétés de la biomasse utilisée mais aussi très largement des conditions

opératoires telles que, la vitesse de chauffe, la température finale et le temps de séjour

[56]. Ainsi, on distingue trois types de pyrolyse selon la vitesse de chauffe (Tableau I.4) :

- La pyrolyse dite lente, conventionnelle appliquée depuis des milliers d’années pour les

procédés de production de charbon de bois [57]. En raison du temps de séjour long, de

la température relativement basse (550-650°C) et de l’utilisation d’une large gamme de

granulométrie (5-50mm) [58], la décomposition thermique de la biomasse se déroule

généralement sous un flux de chaleur très faible (< 10 kW.m-2) ce qui crée un temps

suffisant pour le déroulement des réactions de re-polymérisation et conduit à une

augmentation du rendement de production de la phase solide : le char ;

- La pyrolyse rapide ou flash, qui s’opèrent pour des températures comprises entre 850

et 1300°C [59]. La réaction totale se caractérise par le fait qu’elle ne dure que quelques

secondes. Elle s’effectue dans des conditions de densités de flux de chaleur externe

intenses (> 10kW.m-2). Elle conduit à une production réduite de biochar et favorise la

production majoritaire des phases liquides et gazeuses en proportions variables selon la

température et le temps de séjour des vapeurs dans le réacteur du fait de l’existence de

réactions de craquage secondaires [60].

Tableau I.4 : Paramètres opératoires des différents types de pyrolyse [59]

Niveau

de température (°C)

Vitesse de chauffe

(°C.min-1)

Temps de séjour de

solide (s)

Pyrolyse lente 550-950 5-10 450-550

Pyrolyse rapide 850-1250 >10-200 0,5-10

Pyrolyse flash 1050-1300 >1000 <0,5


18

I.2.2. Mécanisme général de conversion

D’une manière générale, la dégradation thermique des biomasses

lignocellulosiques lors de l’opération de pyrolyse se déroule en trois phases distinctes

[61] (Figure I.4) :

- Processus primaire de la pyrolyse : elle inclut les différentes réactions primaires subies

par la biomasse exposée à une densité de flux de chaleur externe donnée. Ses différents

constituants subissent des transformations thermochimiques au sein de l’échantillon

solide en donnant naissance à diverses espèces (solide, liquide et/ou gazeuse) ;

- Conversion secondaire des vapeurs primaires (goudrons primaires): elle correspond à

l’étape où les produits issus de la pyrolyse primaire se décomposent aussi sous l’action

de la chaleur pour former du gaz et des goudrons secondaires. Ces derniers sont des

produits carbonés moins complexes résultant de la dégradation des vapeurs primaires

en aromatiques faiblement oxygénés (phénol, crésols, etc.).

- Conversion tertiaire des vapeurs secondaires (goudrons secondaires) : au cours de cette

étape, les goudrons secondaires se dégradent eux aussi et forment du gaz et des

goudrons tertiaires. Ces derniers sont des molécules à teneurs élevées en carbone qui

sont en général des hydrocarbures aromatiques polycycliques.

Figure I.4 : Différentes étapes de l’opération de pyrolyse [62]


19

Notons qu’en pratique, une caractérisation détaillée et une classification par

étape (primaire, secondaire et tertiaire) des produits de pyrolyse sont assez difficiles à

réaliser car les investigations présentent une grande hétérogénéité au niveau des

conditions opératoires et les mécanismes chimiques correspondants demeurent encore

mal connus [60].

I.2.3. Produits de pyrolyse

La proportion des différents produits issus de l’opération de pyrolyse des

biomasses (biogaz, biohuile et biochar) ainsi que leurs compositions dépendent d’une

part des conditions opératoires (vitesse de chauffe, température, flux de chaleur) mais

aussi des propriétés physico-chimiques des biomasses concernées (teneurs en cellulose,

hémicellulose, lignine, extractibles, minéraux et en eau).

I.2.3.1. Fraction gazeuse

La fraction gazeuse obtenue par pyrolyse est constituée de molécules de faibles

masses molaires, incondensables à température ambiante. Quel que soit le type de

biomasse convertie, la fraction gazeuse est majoritairement composée de monoxyde de

carbone (CO), de dioxyde de carbone (CO2), de méthane (CH4) et de dihydrogène

(H2)[63]. Les autres molécules identifiées sont l’éthane (C2H6), l’éthylène (C2H4), et le

propane (C3H8) [64]. Le pouvoir calorifique moyen des gaz pyrolytiques varie en

fonction de leurs compositions entre 10 et 20 MJ.Nm-3 [65]. Les produits primaires de la

pyrolyse de la biomasse : le CO2 et le CO, proviennent principalement de la

décomposition des groupes carbonyle (C=O) et carboxyle (COOH) [8]. La formation des

hydrocarbures légers (principalement le CH4) est principalement attribuée à la

décomposition des groupements méthoxy (O-CH3) et méthyléniques (CH2)[66]. La

formation du dihydrogène résulte principalement de la décomposition secondaire et du

reformage des groupes aromatiques à haute température [60].

I.2.3.2. Fraction liquide

Les biohuiles sont des dispersions liquides pseudo-homogènes caractérisées

généralement par une couleur brun-foncée et un dégagement de vapeurs âcres pouvant

irriter les yeux après une période d’exposition prolongée [67]. Ces huiles de pyrolyse,

ayant des pH compris entre 2 et 3 [68], sont obtenues par condensation des vapeurs de

pyrolyse après une séparation plus ou moins efficace des particules de charbon. Les


20

biohuiles contiennent typiquement plus d’une centaine de composés chimiques

organiques, avec des teneurs variables en fonction de la nature de biomasse

lignocellulosique et des conditions opératoires de pyrolyse et de condensation [68].

Toutefois, les principales familles de composés chimiques qui constituent ces biohuiles

sont : les acides, les esters, les alcools, les cétones, les aldéhydes, les phénols, les sucres,

les syringols, les guaïacols, les furanes, les alcènes, les aromatiques et d’autres composés

azotés [69]. Après l’eau, le composé chimique majoritaire de la biohuile est

l’hydroxyacétaldéhyde (10% en masse environ), suivi par les acides acétiques et

formiques avec des pourcentages massiques de l’ordre de 5% et 2% respectivement

[70]. Des espèces oligomériques provenant majoritairement de la lignine, mais aussi de

la cellulose peuvent également se retrouver dans les huiles pyrolytiques [71].

I.2.3.3. Fraction solide

La fraction solide résiduelle de l’opération de pyrolyse des biomasses est appelée

char ou biochar. Cette fraction est le cœur de ces travaux de thèse de doctorat. Ainsi, son

pourcentage de production, ses caractéristiques physico-chimiques ainsi que les champs

de sa valorisation seront discutés en détail au paragraphe I.4.

I.2.4. Influence des conditions opératoires sur les rendements des

produits de pyrolyse

Pour une biomasse donnée, les rendements de production de gaz, de biohuile et

de char dépendent essentiellement de la température de pyrolyse finale et de la vitesse

de chauffe [60].

I.2.4.1. Influence de la température

Plusieurs travaux se sont intéressés à la détermination de l’effet de la

température sur les rendements des produits de pyrolyse de différentes biomasses [71,

72, 73]. Ces études ont montré que les rendements en biohuile atteignent des valeurs

maximales pour des températures comprises entre 400 et 550°C. Au-delà de 600°C, les

rendements de production de biohuile diminuent avec la température à cause des

réactions secondaires de craquage thermique [69]. Pour des températures supérieures à

700°C, les teneurs en hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) présents dans les

biohuiles augmentent en raison des réactions de décarboxylation et de déshydratation.

Dans ce contexte, Murant et al. [75] en étudiant l’effet de la température sur le


21

rendement en biohuile issus de la pyrolyse rapide de l’écorce de malle, ont observé que

le rendement maximal est atteint à 450°C (soit 43% de la masse d’écorce sèche). Par

ailleurs, l’augmentation de la température de pyrolyse affecte négativement le

rendement de production des chars. En effet, une élévation de la température de

pyrolyse permet le craquage thermique des hydrocarbures lourds, ce qui conduit à la

diminution de leurs rendements de production [73]. A titre d’exemple, l’augmentation

de la température de pyrolyse de 400 à 700 °C a entraîné une réduction en rendements

de production de chars de l’ordre de 16 % et 15% pour la paille de riz et le bois de chêne

respectivement [76]. De même, Kan et al. [72] ont montré que lorsque la température de

pyrolyse augmente de 400°C à 800°C, le rendement de production de char issu du bois

d’Alpa diminue de 39% à environ 27%. En ce qui concerne le rendement de production

de gaz non condensables, l’augmentation de température favorise le craquage des

vapeurs non condensables et ainsi la formation de gaz [72]. Au-delà de 500°C, le

rendement en gaz non condensables augmente d’une manière significative. Ceci se

traduit essentiellement par une forte production de CO, de H2 et de CH4 qui sont formés

par des réactions de fragmentation et de craquage. Ces deux réactions forment les

mêmes molécules de gaz pour des températures élevées et supérieures à 600°C [77].

Le tableau I.5 résume les résultats des différents travaux de recherches portant

sur l’effet de la température sur le rendement des produits issus de la pyrolyse de

différents types de biomasses.


22

Tableau I.5 : Effet de la température de pyrolyse sur les rendements en sous-produits à partir des différentes biomasses

Biomasse Température

(°C)

Char

(%)

Gaz

(%)

Biohuile

(%)

Référence

Coque

d’amande

300

400

500

600

700

800

47,3

30,6

26,0

23,5

21,7

21,5

11,4

16,3

24,7

32,2

42,0

47,5

41,3

53,1

49,3

44,3

36,3

31,0

[78]

[79]

[80]

[81]

[82]

Paille de riz 420

450

480

510

540

35,0

29,0

24,0

21,0

18,0

12,0

15,0

20,0

26,0

33,0

53,0

56,0

56,0

53,0

49,0

Coquille de noix 500

600

700

800

45,0

42,0

42,0

41,0

25,0

29,0

31,0

33,0

30,0

29,0

27,0

26,0

Déchets

d’orange

700

750

22,0

20,9

24,1

23,4

53,9

55,3

Paille de blé 400

412

23,0

32,0

20,0

18,0

57,0

50,0

I.2.4.2. Influence de la vitesse de chauffe

La vitesse de chauffe utilisée lors de la pyrolyse affecte sensiblement la nature

des mécanismes primaires mis en jeu et ainsi les rendements des produits de pyrolyse

[83]. Il a été démontré qu’une faible vitesse de chauffe (1-5 °C.min-1) favorise la

formation du char (Tableau I.6). En effet, lorsque la particule de biomasse est chauffée

lentement, des réactions de réarrangement se produisent dans les polymères, ce qui

conduit à des rendements élevés en char [81]. Au contraire, lorsque la vitesse de chauffe

est élevée, plusieurs types de liaisons chimiques sont rompus en un espace de temps

très court, ce qui facilite le dégagement de matières volatiles, avant que des réactions de

réarrangement n’aient pu se produire [84]. Cette dévolatilisation rapide favorise la


23

diffusion des matières volatiles et a tendance à limiter les réactions secondaires dans la

matrice solide ce qui contribue également à diminuer les rendements en char [64]. Il est

important de noter que lorsque la vitesse de chauffe augmente le rendement en gaz

condensables augmente. En effet une vitesse de chauffage élevée entraîne une formation

rapide des gaz, et donc une augmentation rapide de la pression à l’intérieur de la

particule et une expulsion brutale des gaz produits ce qui provoque une diminution du

rendement en biohuile.

Tableau I.6 : Effet de la vitesse de chauffe sur les rendements des produits de pyrolyse

I.2.5. Influence de la nature de la biomasse

Les différences dans la composition et la structure des trois principaux polymères

de la biomasse (cellulose, hémicellulose, lignine) impliquent des variations au niveau

des mécanismes de conversion lors de la pyrolyse de la biomasse et ainsi une différence

des rendements des produits de pyrolyse. L’analyse thermogravimétrique donnant la

variation de la perte de masse en fonction du temps (ou de la température) (TG) et

l’analyse thermogravimétrique différentielle (DTG) donnant la variation de la cinétique

de dégradation en fonction du temps (ou de la température) sont généralement

effectuées pour distinguer de façon plus au moins claire les temps ou bien les

températures correspondant aux pics de dégradation des trois constituants majoritaires

des biomasses lignocellulosiques à savoir l’hémicellulose, la cellulose et la lignine [60].


(°C)

Vitesse de

chauffe

(°C. min-1)

Char

(%)

Gaz

(%)

Biohuile

(%)

Référence

Bamboo d'hiver

700

5

10

20

30

31,1

25,2

23,6

22,5

29,7

38,5

40,3

42,9

39,2

36,9

35,9

34,6

[85]

[86]

[87]

Marc de raisin 600 10

50

38,8

31,8

39,4

46,6

21,8

21,6

Déchet de tabac

400

5

10

15

25

41,4

37,7

40,6

41,7

10,5

28,9

18,4

20,1

48,6

38,7

40,5

38,2


24

I.2.5.1. Conversion de la cellulose

La cellulose est le composé majoritaire dans la plupart des biomasses

lignocellulosiques. La connaissance des mécanismes de sa dégradation est fondamentale

pour la compréhension de la décomposition de plusieurs ressources naturelles. De

nombreux travaux ont étudié la conversion par pyrolyse de ce composé pur au moyen

d’analyses thermogravimétriques [74](Figure I.5). Ces études ont montré que la vitesse

maximale de décomposition de la cellulose se produit globalement dans une gamme de

température comprise entre 300 °C et 390 °C, avec une vitesse maximale observée entre

330 °C à 370 °C. L’augmentation de la température de 400 °C à 900 °C conduit à une

perte en masse supplémentaire, mais relativement faible et est liée essentiellement au

dégagement de molécules gazeuses, provoqué par des réactions de réarrangement dans

le char [60].

Il est important de noter qu’à basse température (entre 150 et 290°C), différentes

réactions se produisent et peuvent conduire à la formation de deux intermédiaires :

« cellulose active » ou anhydrocellulose (cellulose déshydratée) [88]. Le terme cellulose

active se réfère généralement à un intermédiaire résultant d’une dépolymérisation

partielle de la cellulose, alors que l’anhydrocellulose est un intermédiaire qui se forme

suite aux réactions de déshydratation. À partir d’une analyse exhaustive des travaux

portant sur la pyrolyse de la cellulose [87, 90, 91], il semblerait que, quel que soit le nom

de l’intermédiaire formé, celui-ci résulte des deux réactions de dépolymérisation et de

déshydratation, avec une prépondérance de l’un ou de l’autre qui dépend de la vitesse de

chauffe lors du mécanisme de pyrolyse .


25

Figure I.5 : Analyse thermogravimétrique de la pyrolyse de la cellulose pure (2 °C.min-1)

[60]

I.2.5.2. Conversion de l’hémicellulose

Vu la grande difficulté d’extraire l’hémicellulose pure à partir des biomasses

lignocellulosiques [92], plusieurs travaux visant l’étude de sa conversion thermique ont

été effectués que ce soit sur du xylane (principal composant des hémicelluloses des

végétaux angiospermes [93]) ou bien sur du glucomannane (le deuxième composant

principal des hémicelluloses [94]). Les résultats expérimentaux des analyses TG et DTG

ont montré que généralement la décomposition de l’hémicellulose se déroule sur une

gamme de température comprise entre 200 et 350 °C (Figure I.6). La vitesse maximale

de perte en masse est observée à une température d’environ 290°C. Un épaulement à

plus basse température (environ 230°C) plus ou moins prononcé selon les études est

généralement observé. A basse température (150-250°C), l’hémicellulose subit

principalement des réactions de déshydratation et de fragmentation de certaines

fonctions chimiques [95]. Il en résulte la dégradation des groupements acétyles, et

carboxyliques entraînant la formation d’acide formique, d’acide acétique et de méthanol

[16]. Pour des températures plus élevées (250-350°C), les composés volatils formés

consistent principalement en des composés furaniques (furfurals) et des anhydro-

saccharides (lévoglucosane, levogalactosane,...) résultant de la rupture des liaisons

glycosidiques et carbone-carbone [96, 97].


26

Figure I.6 : Analyse thermogravimétrique de la pyrolyse de l’hémicellulose (vitesse de chauffe 2 °C.min-1) [60]

I.2.5.3. Conversion de la lignine

Par rapport aux molécules constitutives de l’holocellulose (cellulose et

hémicellulose), la lignine contient une plus grande diversité de liaisons chimiques. La

stabilité des différents types de liaisons étant variable, il en résulte que lors de l’étude de

la pyrolyse de la lignine par DTG, une perte de masse progressive sur une gamme de

température très large (100-900°C) est généralement observée (Figure I.7) [98]. Jusqu’à

maintenant, la pyrolyse de la lignine a été relativement peu explorée et le besoin de faire

des investigations supplémentaires à ce sujet a été soulevé par plusieurs auteurs [99,

100]. Une faible dégradation intervient à 250°C mais sa décomposition effective ne

débute réellement qu’à des températures plus élevées (>500)[101]. A ces températures,

la pyrolyse de la lignine met en jeu des réactions complexes de cyclisation, de

polymérisation, de condensation, et de craquage. Les produis obtenus sont

principalement le CO, le CO2, le CH4 ainsi que d’autres hydrocarbures gazeux. Les

lignines sont à l’origine de la majorité des produits solides (Charbon de bois, coke)

notamment dans le cas de la pyrolyse lente [60].


27

Figure I.7 : Analyse thermogravimétrique de la pyrolyse de la lignine (vitesse de chauffe : 2° C.min-1) [42]

En général, la cellulose et l’hémicellulose contribuent à la production de la

fraction de biohuile, tandis que la lignine produit une plus grande proportion de char

[21]. La combinaison structurelle des composants diffère généralement d’une biomasse

à une autre (Tableau I.7), ce qui fait que les interactions entre les composants changent

et affectent sensiblement les rendements des produits de la pyrolyse.


28

Tableau I.7 : Variation des rendements des produits de la pyrolyse en fonction de la composition des différentes biomasses (HC : Hémicellulose, CL : Cellulose, LG : Lignine) Biomasse Température

(°C)

Constituants (%) Produit de pyrolyse (%) Référence

HC (%) CL(%) LG(%) Char Gaz Biohuile

[102]

[72]

[103]

[101]

[104]

Bois dur 500 20-25 45-50 20-25 25-27 24-19 50-55

Bois tendre 500 20-35 35-40 27-30 27,6 27,4 45

Canne de

mais

500 26-29 38 15-19 37 15 48

Herbe 500 24-29 37-43 18 25 26 49

Tourteau de

soja

500

15-25

31-42

-

25

35

40

I.2.6. Influence de la présence des minéraux

La connaissance de l’influence des minéraux sur les mécanismes de pyrolyse des

biomasses lignocellulosiques est essentielle car certaines biomasses présentent des

teneurs relativement importantes. De nombreux auteurs [71, 74, 81, 105] ont étudié les

effets de substances inorganiques initialement présentes dans la biomasse [83], ajoutées

intentionnellement suite à un mélange mécanique, une imprégnation ou un greffage

chimique [75] ou enlevées suite à un lavage et/ou une lixiviation [106]. Les principaux

objectifs lors de ces études étaient d’examiner l’effet des minéraux sur les mécanismes

mis en jeu, les rendements des produits de pyrolyse ainsi que leurs propriétés

physicochimiques [52].

I.2.6.1. Cas de déminéralisation

Les techniques de lavage des biomasses lignocellulosiques représentent à l’heure

actuelle la solution la plus utilisée pour étudier l’effet de la présence des composés

inorganiques sur la pyrolyse de la biomasse. Différentes expériences de

déminéralisation utilisant divers solvants tels que l’eau [107], l’acide acétique


29

(CH3COOH) [108], l’acide chlorhydrique (HCl) [106], l’acide sulfurique (H2SO4) [109],

l’acide fluorhydrique (HF) [110] et l’acide nitrique (HNO3) [75] ont été menées.

L’efficacité de la déminéralisation est généralement appréhendée à travers la mesure du

taux des cendres. Le lavage classique à l’eau déionisée a eu un impact minimal sur la

structure de la biomasse et des taux de déminéralisation moyens (variant entre 30% et

50%) ont été observés [105]. Par contre, le lavage avec les acides présente l’avantage de

réduire la teneur en minéraux des biomasses de plus de 90% [111]. Cependant, il s’agit

d’un lavage dit "agressif" qui peut induire des changements importants de la structure

physico-chimique des biomasses lignocellulosiques [112].

Les analyses thermogravimétriques des biomasses déminéralisées en

comparaison avec les biomasses brutes montrent que le lavage peut avoir des effets

significatifs sur les températures maximales de dégradation de leurs différents

constituants, sur les vitesses et les mécanismes de dégradation et finalement sur les

rendements des produits de pyrolyse [113]. Dans ce contexte, Eom et al.(a) [106] ont

étudié l’effet des minéraux sur la pyrolyse du bois de peuplier. Des analyses

thermogravimétriques ont été menées sur du bois de peuplier brut (non lavé) et lavé

avec de l’eau et à l’aide de deux solutions acides (HCl, HF). Ces auteurs ont constaté que

les minéraux présents dans la biomasse peuvent influencer la vitesse de dégradation et

les rendements de production des chars. Ainsi, la déminéralisation a entrainé une

augmentation significative de la température du pic obtenu sur la courbe de vitesse de la

perte en masse (DTG), caractéristique de la décomposition de la cellulose. De plus, cette

déminéralisation a engendré une augmentation de la production de goudrons et une

diminution de la fraction massique du char [114]. Ces observations sont confirmées par

d’autres travaux de la littérature récapitulés dans le Tableau I.8.


30

Tableau I.8 : Effet de la présence de minéraux sur les caractéristiques de dégradation thermique de différentes biomasses

I.2.6.2. Cas d’imprégnations avec des solutions synthétiques

De nombreuses études ont porté sur la détermination de l’effet de l’ajout de

minéraux tels que le potassium, le sodium, le calcium et le magnésium à des biomasses

lignocellulosiques brutes sur le déroulement du processus de pyrolyse. L’addition de

minéraux est généralement effectuée par imprégnation de la biomasse, dans une

solution contenant ces sels minéraux à des concentrations relativement élevées pour

permettre leur transfert de la phase aqueuse vers la phase solide [114, 59]. Les études

thermogravimétriques menées dans la littérature ont montré que l’imprégnation de

biomasses brutes [117] ou préalablement déminéralisées [106], affecte

significativement les mécanismes primaires de la pyrolyse ainsi que le rendement des

résidus solides (chars) (Tableau I.9). A titre d’exemple, Khelfa et al. [116] ont étudié

l’effet de l’ajout du chlorure de magnésium (MgCl2) par imprégnation sur la pyrolyse du

bouleau par analyse thermogravimétrique. Les auteurs ont rapporté que la présence de

MgCl2 conduit à la diminution de la température maximale de la dégradation de la

cellulose ainsi qu’à une augmentation du rendement en char d’environ 1%.

Biomasse Solution de

lavage

Température

maximale (°C)

de dégradation de

la cellulose

Vitesse de

dégradation

(wt.%/°C)

Rendement en

char (%)

Référence

Bois de

peuplier

Etat brut 362 0,96 14,9

[106] HCl 366 1,55 11,8

HF 368 1,15 10,2

H2O 372 1,23 11,0

Paille de riz

Etat brut 326 1,03 -

[113] HNO3 337 1,13 -

H3PO4 338 1,05 -

H2SO4 349 1,15 -

Paille de blé

Etat brut 345 - 15,5

[115] H2SO4 348 - 13,0

HCl 350 - 13,1


31

Il est important de souligner que certains résultats concernant les effets des

espèces alcalines et alcalino-terreuses sur le mécanisme de pyrolyse, sont parfois

contradictoires. À titre d’exemple, Hwang et al. [118] et Eom et al.(b) [119] ont étudié

l’effet de la présence du MgCl2 sur la pyrolyse d’une biomasse lignocellulosique

(coupeaux de bois). Ils ont observé que la présence de magnésium augmente la vitesse

maximale de la dégradation de la cellulose. En revanche, les résultats des travaux

réalisés par Khelfa et al. [116] et Carvalho et al. [61] indiquent un effet contraire lié à

l’ajout du même sel. De plus, Varhegyi et al. [120] ont souligné que l’effet du chlorure de

magnésium sur le pourcentage de perte en masse de la cellulose est faible, ce qui est en

contradiction avec les résultats de Khelfa et al. [116].

Ainsi, les travaux disponibles dans la littérature présentent des différences

significatives et ne conduisent pas forcément aux mêmes conclusions. Les dispositifs

expérimentaux utilisés pour mener ces études sont souvent différents et les biomasses

utilisées sont de diverses origines. Les contradictions présentées ci-dessus peuvent être

aussi attribuées non seulement aux propriétés intrinsèques de la biomasse, mais aussi à

la procédure expérimentale utilisée (lavage et/ou imprégnation) pour examiner les

effets des minéraux sur le mécanisme de pyrolyse. Dans ces travaux, l’effet de l’ajout des

minéraux sur la structure de la biomasse et sur sa dégradation reste relativement flou.

Toutes ces observations légitiment en grande partie l’approche que nous avons choisie

de mettre en place au cours de ce travail. En particulier, nous avons mis en place des

procédures systématiques et méthodiques permettant de comprendre l’effet de l’ajout

de minéraux sur la structure et la chimie de surface de la biomasse et sur les

mécanismes de pyrolyse.


32

Tableau I.9 : Influence de la présence de minéraux sur la dégradation thermique des constituants de la biomasse

I.3. Stratégie de valorisation des margines par imprégnation sur des

biomasses lignocellulosiques

La valorisation énergétique directe des margines n’est pas envisageable à cause

d’une teneur en eau très élevée [122] qui dépasse 90% dans certains cas [123]. Pour

pallier à ce problème, une méthode simple consiste à les mélanger avec des biomasses

lignocellulosiques. Favre-Reguillon et al. [124] ont breveté cette méthode

d‘imprégnation qui fait intervenir à la fois des phénomènes d’absorption et/ou

d’adsorption. Les principaux avantages de cette opération d’imprégnation sont [125] :

Une durée de phase de séchage de la biomasse imprégnée plus rapide puisque

l’eau se trouve piégée dans un matériau poreux en absence de film huileux ;

La réduction des nuisances olfactives associées à la présence de composés

volatils odorants dans les margines suite à leur adsorption sur le support solide ;

Le piégeage de quantités importantes de matières organiques par la biomasse

lignocellulosique ce qui offre un contenu énergétique supplémentaire ;

Chouchène et al. [122] ont été les premiers à tester ce procédé. Ils ont tout

d’abord imprégné les grignons d’olives et la sciure de bois par des margines collectées

Biomasse Solution

d’imprégnation

Température

maximale (°C)

dégradation

Vitesse de

dégradation

(wt.%/°C)

Rendement en

biochar(%)

Référence

Bagasse du

Sorgho

Etat brut 319 0,68 25,3

[61] MgCl2 232 0,24 32,9

Bois de pin

Etat brut 298 0,12 12,1

[121] CH3CO2K 284 0,13 22,4

Bois de

peuplier

Etat brut 359 0,58 9,1

[119]

MgCl2 359 0,63 10,8

CaCl2 353 1,08 12,7

KCl 317 0,52 11,6

Bois de

bouleau

Etat brut 314 - 41

[116] MgCl2 267 - 43

NiCl2 243 - 31


33

d’une huilerie de la région de Mahdia (Tunisie). Ensuite, ils ont étudié la dégradation

thermique de ces deux mélanges (sciure de bois /margines et grignons/margines) sous

une atmosphère inerte et oxydante. Les résultats expérimentaux ont montré que le

traitement thermique des grignons d’olives et de la sciure de bois imprégnés de

margines peut être considéré comme une technique attractive et également

prometteuse dans la mesure où elle permet une meilleure valorisation et plus

avantageuse d’une fraction des polluants contenus dans les margines. L’analyse fine des

produits gazeux émis lors de leur dégradation thermique a montré que ces deux

mélanges peuvent être utilisés en tant que combustibles pour le chauffage et/ou la

cuisson dans les zones rurales [122]. De plus, cette imprégnation a eu un effet positif sur

la dégradation thermique de ces derniers (grignons et sciure). En effet les matériaux

imprégnés commencent à se dégrader bien avant les biomasses brutes d’environ 50°C.

Ce résultat a été principalement attribué aux sels transférés des margines vers les

biomasses lignocellulosiques et notamment le potassium qui existe dans les margines à

une teneur de l’ordre de 5 g.L-1. Ces auteurs ont expliqué ce comportement par le fait

que le potassium jouerait le rôle de catalyseur dans la décomposition thermique. Par

ailleurs, ces auteurs ont mis en évidence que l’imprégnation des deux biomasses

lignocellulosiques par les margines a fait augmenter le rendement massique de chars

pour une température finale de pyrolyse de 850°C et une vitesse de chauffe de 5°C/min

de 16,5 % à 30% pour la sciure et de 24% à 28,5 % pour les grignons. Ce comportement

a été expliqué par le fait que les minéraux présents dans les margines accélèrent la

déshydratation et favorisent les réactions de recombinaison des espèces volatiles afin de

produire une structure de char plus condensée. Par la suite, Jeguirim el al. [125] ont

étudié la combustion de ces différents solides imprégnés dans un réacteur à l’échelle

laboratoire. Pour cela, des granulés de taille semblable aux granulés de bois

commerciaux ont été préparés à partir des mélanges (grignons/margines) et

(sciure/margine). Les résultats obtenus ont montré que la qualité de la combustion

obtenue avec ce type de combustibles mis sous la forme de granulés peut atteindre une

qualité similaire à celle obtenue avec des granulés commerciaux produits à partir de

sciure de bois au regard de certaines normes réservées aux biocombustibles solides.

Kraiem et al. [123], ont poursuivi cette étude à travers la réalisation des tests de

combustion des granulés produits à partir de sciure de bois imprégnée par les margines

dans une chaudière domestique. Les résultats ont montré que les biomasses formées


34

permettent d’obtenir de bons rendements de combustion, comparables à ceux de

granulés de bois. Toutefois, la quantification des différents polluants émis dans la phase

gazeuse a montré une augmentation des émissions particulaires, substances fortement

nocives pour la santé. Ce comportement a été attribué à l’augmentation de la fraction

minérale contenue dans les granulés suite à l’imprégnation de la biomasse par les

margines. Une deuxième contrainte a été mise en évidence lors de cette étude. En effet,

l’analyse des cendres sous chaudière a montré que l’ajout des margines a engendré une

accumulation rapide des cendres dans la chaudière. Tous ces résultats nous ont incité à

trouver et tester une autre voie de valorisation thermique des mélanges

margines/biomasse lignocellulosiques, telle que la pyrolyse. Celle-ci pourrait être une

voie de recherche prometteuse.

I.4. Valorisation des biochars issus de la pyrolyse des biomasses

lignocellulosiques

Dans cette section, nous présenterons une analyse bibliographique détaillée

concernant à la fois : i) la caractérisation physico-chimique des biochars issus de la

pyrolyse de biomasses lignocellulosiques brutes et imprégnées de sels minéraux et ii)

les possibilités et les horizons de valorisation de ces biochars en agriculture.

I.4.1. Définition et historique de la production des biochars

Les biochars sont des substances poreuses riches en carbone [126]. Les

conditions de formation sont similaires à celles de la production du charbon de bois lors

d’un feu de forêt ou de champs [127] ou lors de la carbonisation dans des charbonnières

traditionnelles. Afin de le différencier du charbon de bois, la définition adoptée par

l’«International Biochar Initiative (IBI) »[128] spécifie que la finalité de cette substance

est son potentiel d’utilisation future en tant qu’amendement pour les sols agricoles

[129]. Bien que le terme « biochar » soit un concept moderne et que son retour au sol

apparaît, sans aucun doute, comme une piste de recherche nouvelle et prometteuse, la

réalité est que depuis plusieurs siècles, le biochar a été utilisé pour améliorer la qualité

des sols. En effet, au 19ème siècle, un sol noir amazonien très riche en carbone qui

coexiste avec des sols gris sédimentaires pauvres, la "Terra Preta", a été découvert

[130]. Ce sol parfois épais (1m) est composé d’un mélange constitué de sol classique, de

petites particules de charbon de bois, de cendres de bois minérales et de matière

organique humifiée. Les rendements de production en culture de ces sols ont été estimés


35

à environ 3 à 4 fois supérieurs aux sols témoins locaux [130]. Cette fertilité a été imputée

à la présence d’une forte proportion de carbone dans ces sols (plus de 9% de carbone)

en comparaison aux sols témoins où les teneurs en matières organiques totales sont de

moins de 2,5%. Des sols similaires aux « Terra Preta » ont été également découverts en

Europe du Nord-Ouest (Plaggen soils ou anthroposols) ou bien en Nouvelle Zélande

(jardins de Maori) [131]. Des études détaillées sur les teneurs et les caractéristiques du

carbone dans le sol « Terra Preta » ainsi que sur les propriétés de ces sols ont été

effectuées [130,131]. Ces études ont avancé les effets positifs suivants des biochars: i)

l’amélioration de la qualité des sols et l’augmentation des rendements des cultures [132,

133], ii) la séquestration du carbone et la réduction des émissions de gaz à effet de serre

tel que le CO2 [134].

I.4.2. Propriétés physico-chimiques des biochars

Les propriétés physicochimiques des biochars dépendent du type de biomasse

utilisée (nature et état (brut ou bien traité)) ainsi que des conditions opératoires du

processus de pyrolyse, notamment la température finale, le temps de résidence et la

vitesse de chauffe [75, 135]. L’évaluation précise des caractéristiques physico-chimiques

des biochars est de première importance afin de mieux comprendre leurs interactions

avec l’environnement en général et les sols agricoles en particulier [136].

I.4.2.1. Propriétés physiques

I.4.2.1.1. Propriétés structurales des biochars

Les biochars sont des matériaux carbonés constitués essentiellement de

composés aromatiques et comportant des zones organisées en feuillets sous forme de

plans graphitiques qui sont très stables thermodynamiquement [137]. Ils sont

généralement constitués d’un empilement de feuillets de graphène liés par des liaisons

de type Van der Waals (distance carbone-carbone dans une couche de 1,42 Å et distance

inter-plan de 3,35 Å) [138]. Un feuillet de graphène peut quant à lui être vu comme une

mono couche 2D d’atomes de carbone hybridés sp² et organisés en cycles hexagonaux

qui sont des cycles benzéniques (Figure I.8) [137].


36

Figure I.8 : Chaine carbonée composée des cycles benzéniques [139]

La structure d’un biochar donné est généralement très complexe et dépend d’une

combinaison de plusieurs facteurs tels que la nature et la structure de la biomasse

initiale, le type de réacteur de pyrolyse, la température finale et la vitesse de chauffe

[134]. La structure des biochars est analysée généralement au moyen de différentes

techniques analytiques telles que la spectroscopie Raman, la résonance magnétique

nucléaire (RMN), la diffraction des rayons X, etc. Les analyses au moyen de la

spectroscopie Raman montrent que la température de pyrolyse influence d’une façon

significative la distribution des différentes structures carbonées des biochars. En effet,

lorsque la température de pyrolyse augmente, les quantités de structures de type

graphène deviennent élevées tandis que la fraction du carbone amorphe diminue [140].

Dans ce cadre, Harvey et al. [141] ont démontré que pour le cas du bois de palettes

usagées, la quantité de structures de type graphène avec défauts dans le plan et les

grands cycles aromatiques augmente lorsque la température de pyrolyse passe de 400

°C à 700°C puis se stabilise entre 700 °C et 850 °C.

Par ailleurs, l’augmentation de la température de pyrolyse induit généralement

une augmentation de la teneur en composés aromatiques [142]. A titre d’exemple, les

biochars issus des déchets de coque de riz ont été analysés par la résonance magnétique

nucléaire (RMN) du 13C [76]. Les résultats montrent que le pourcentage de répartition

des groupements aromatiques varie en fonction de la température : il augmente de 34%

à 90% lorsque la température de pyrolyse augmente de 400 à 800°C, respectivement.

L’élévation de la température de pyrolyse entraine également une diminution de la

teneur en carbone aliphatique (confirmé par des analyses par diffraction des rayons X).

Hervey et al. [141] ont étudié l’effet de la température sur la structure carbonée des


37

biochars issus de la pyrolyse de bois palettes usagées brutes et traitées. Ces auteurs ont

montré une diminution de la teneur en carbone aliphatique, révélée par la baisse de

l’asymétrie sur la partie droite du pic (002) qui est relié la présence de carbone

aliphatique.

I.4.2.1.2. Propriétés texturales des biochars

L’espace libre entre les feuillets graphène constitue la porosité du carbone. Ainsi,

la structure d’un biochar est caractérisée par son volume poreux, la taille et la forme de

ses pores et sa surface spécifique. La microporosité des biochars est en relation directe

avec leurs surfaces spécifiques. En effet, plus la structure du biochar tend vers une

structure graphitique, plus les espaces inter-feuillets sont étroits et plus la surface

spécifique augmente [135]. Comme nous le verrons plus tard (Cf. § I.4.4), les propriétés

texturales (surface spécifique, volume et diamètre des pores, etc.) des biochars

influencent profondément les propriétés des sols agricoles puisqu’ils agissent

notamment sur l’ouvrabilité du sol, le niveau d’agrégation, la perméabilité, la capacité de

rétention de l’eau et des cations, la provision d’habitat pour les microorganismes ainsi

que sa réponse aux fluctuations de températures [143]. Les biochars obtenus après

pyrolyse ont généralement des surfaces spécifiques beaucoup plus élevées que les

supports bruts. Elles sont de l’ordre de quelques m2.g-1 (biochar produit de bois de pin à

une température de 450°C : 4 m2.g-1[144]) et peuvent atteindre plusieurs centaines de

m2.g-1 (biochar produit de Graine de carthame à une température de 900°C : 800 m2.g-1

[135]).

Il est important de noter que la texture des biochars dépend fortement de la

nature de la biomasse initiale et de la température de pyrolyse. Lorsque la température

de pyrolyse s’élève, la surface spécifique, le volume poreux et le nombre de micropores

augmentent généralement du fait de l’élimination des matières volatiles [144]. De plus,

la structure commence à s’ordonner avec la formation d’empilements aléatoires de

feuillets de graphène ondulés. Shaaban et al. [145] ont étudié l’influence de la

température de pyrolyse sur les propriétés texturale des biochars issus de la pyrolyse de

bois d’Hévéa. Les résultats ont révélé que lorsque la température de pyrolyse augmente

de 300 °C à 700°C, le diamètre moyen des pores diminue progressivement et le nombre

de micropores augmente avec l’élimination des matières volatiles, ce qui donne lieu à


38

l’augmentation du volume poreux et de la surface spécifique de 0,0072 à 0,01 cm3.g-1 et

de 2,1 jusqu’à 5,5 m2.g-1 respectivement.

Le tableau I.10 donne un récapitulatif des études bibliographiques illustrant

l’effet de la température sur les propriétés texturales de biochars.

Tableau I.10 : Propriétés texturales de biochars issus de la pyrolyse de différentes biomasses

I.4.2.2. Propriétés chimiques

Les propriétés chimiques des biochars concernent principalement la composition

élémentaire (C, O, H, N, S), les cendres, la matière volatile, le carbone fixe, le pH et la

composition en minéraux. Comme pour le cas des propriétés physiques, elles dépendent

non seulement de la nature et du type de biomasses mais également des conditions

opératoires du processus de pyrolyse. D’un point de vue agronomique, la caractérisation

chimique des biochars est primordiale puisqu’elle est directement liée à la croissance de

micro-organismes dans le sol ainsi qu’au développement et la croissance des cultures.


(T°C)

Surface

spécifique

(m2.g-1)

Volume

micropores

(10 -3 cm3.g-1)

Volume total

des pores

(10-3 cm3.g-1)

Référence

Branche de

pommier

300 2,39 0,13 2,56

[140] 400 7,00 0,52 6,52

500 37,20 1,58 12,41

600 108,50 37,87 58,54

Sciure de bois

d’Hévéa

300 1,90 0,00 4,60

[145]

400 2,10 0,00 7,20

500 2,9 0,00 7,20

600 1,90 0,006 6,80

700 5,50 0,09 10,50

Canne de mais 300 3,19 - 84,40

[146] 400 3,17 - 68,90

500 4,58 0,29 72,20

Graine de

carthame

600 249,3 - 151

[135] 700 491,9 - 249

800 772,0 - 358

900 801,5 - 393


39

I.4.2.2.1. Teneurs en matières volatiles, en cendres et en carbone fixe

Les teneurs en matières volatiles, en cendres et en carbone fixe dans les biochars

varient selon la nature de la biomasse brute ainsi que les conditions de pyrolyse

appliquées (température et vitesse de chauffe notamment) (Tableau I.11). Les teneurs

en cendres, et en carbone fixe des biochars augmentent d’une façon significative avec

l’augmentation de la température de pyrolyse, tandis que les teneurs en matières

volatiles diminuent considérablement avec l’augmentation de la température [52]. A

titre d’exemple, lorsque la température de pyrolyse augmente de 300 °C à 600 °C, les

teneurs en cendres et en carbone fixe des biochars issus de la pyrolyse des branches

d’arbres de pomme augmentent de 6,72% à 9,40% et de 32,5% à 75,34%

respectivement, tandis que la teneur en matières volatiles diminue de 60,77% à 14,86%.

Les teneurs en matières volatiles et en carbone fixe dépendent également de la nature

de la biomasse ainsi que des teneurs en minéraux présents dans la biomasse brute. Aller

et al. [52] ont montré que les biochars issus de la pyrolyse des biomasses riches en

lignine et en cellulose possèdent des teneurs en matières volatiles relativement élevées

(84,8% et 71,2%), suivis des biochars produits lors de la pyrolyse de fumier et les

déchets de coquilles de noix (66,9% et 61,1%). Tandis que les teneurs en matières

volatiles pour les biochars issus de la pyrolyse d’algues et des noirs de carbone sont les

plus faibles en comparaison aux autres biomasses (56.0%, 23.4%, respectivement).


40

Tableau I.11 : Effet des conditions opératoires de la pyrolyse de différentes biomasses sur les teneurs en matières volatiles, en cendres et en carbone fixe

I.4.2.2.2. Composition élémentaire

D’un point de vue chimique, le biochar est une matrice composée principalement

de carbone (C: 70-90% en masse sèche) [149]. Après le carbone, les éléments les plus

abondants sont l’oxygène et l’hydrogène. Les ratios molaires H/C et O/C sont

généralement utilisés comme indicateurs du degré de carbonisation du biochar et pour

mesurer le potentiel de séquestration de carbone des biochars dans le sol. Plus la

température de pyrolyse augmente, plus les ratios molaires H/C et O/C diminuent du

fait de la formation de structures carbonées insaturées [52]. En effet, les biochars

produits à des températures élevées entre 500 et 700°C possèdent de faibles ratios de

H/C (de l’ordre de 0,1). À l’inverse, les biochars produits à de faibles températures

(100°C et 400°C), des ratios de H/C dépassant 1,2 sont généralement observés (Tableau

I.12).

Température de

pyrolyse (°C)

Matières

volatiles (%)

Cendres

(%)

Carbone fixe

(%)

Référence

Boue d’épuration

450 9,5 50,7 39,8

[147] 650 5,5 60,3 34,2

850 4,2 62,2 36,3

Cosse de riz

350 30,3 37,3 32,4

[148] 450 19,1 44,5 36,4

550 14,6 46,9 38,5

650 9,3 50,3 40,4

Paille de blé

350 39,6 10,9 49,5

[148] 450 23,2 17,6 59,2

550 17,2 20,0 62,8

650 14,2 21,3 64,4

Copeaux de bois

de pin

450 34,9 1,4 62,2 [148]

550 22,0 2,9 73,9

650 15,2 4,2 78,9


41

Pour une application agricole, Baldock et Smernik [150] recommandent d’utiliser

des biochars disposant de ratios molaires O/C < 0,2 et H/C < 0,4. Le respect de ces ratios

permet d’avoir une structure aromatique condensée plus stable [150].

Tableau I.12 : Composition élémentaire de biochars en fonction de la biomasse d’origine et de la température de pyrolyse

I.4.2.2.3. Composition en éléments minéraux

En plus de la fraction carbonée, les biochars possèdent aussi une teneur en

matières minérales relativement importante. Elle est essentiellement composée des

métaux alcalins (K et Na), alcalino-terreux (Mg et Ca) qui sont présents souvent sous

forme de carbonates ou d’oxydes [142]. La concentration en matières minérales des

biochars varie selon la nature de la biomasse et la température de pyrolyse. Elle est en

générale faible pour les biochars issus du bois mais augmente avec les espèces

herbacées et devient significativement élevée pour les déchets urbains et les déjections

animales [52]. A titre d’exemple, la teneur en minéraux de biochars issus de la pyrolyse

des boues de stations d’épuration est supérieure à 30% et peut atteindre 90% pour

certaines boues [151]. Cette teneur varie par contre de 20% à 80% pour un biochar issu

de la pyrolyse d’un fumier. Les biochars obtenus à partir de résidus de végétaux

contiennent beaucoup moins de minéraux (< 20% en masse) [152]. Ces composés

minéraux existent soit sous la forme de phases minérales, soit par association à des


(T°C)

C(%) H(%) O(%) H/C O/C Référence

Coque de

graine de

coton

200 51,91 6,60 40,5 1,38 0,59

[73]

350 77,00 4,53 15,7 0,7 0,15

500 87,51 2,82 7,60 0,38 0,06

650 91,0 1,26 5,90 0,16 0,05

Fiente de

volaille

350 62,3 5,53 25,00 1,06 0,30

750 79,0 2,40 13,00 0,37 0,12

Paille de

blé

350 70,88 5,40 21,96 0,77 0,12

[148] 450 83,11 3,63 9,36 0,50 0,12

550 86,21 3,68 0,00 0,46 0,11


42

groupes fonctionnels de surface [153]. La nature et la teneur en minéraux sont

notamment affectées par la température de pyrolyse en raison de la volatilisation de

certains éléments comme le potassium et le changement de cristallographie pour

certains minéraux comme la silice [151]. Song et al. [154] ont montré que les teneurs en

K, Ca, Mg et P de biochars préparés à partir de fientes de volailles ont augmenté de

32,0%, 30,9%, 30,1% et 34,4% respectivement lorsque la température de pyrolyse est

passée de 300 °C à 600 °C. En effet, lorsque la température de pyrolyse augmente, les

constituants organiques de la biomasse (la cellulose, l’hémicellulose et la lignine) sont

en grande partie transformés et libérés sous forme de composés volatils et gazeux tandis

que les composés minéraux sont beaucoup moins volatils et se concentrent ainsi dans le

biochar [155].

La présence des fractions minérales dans les biochars est généralement

recherchée lors de leurs applications dans le secteur agricole et/ou environnemental

[156,157]. En effet, les composés minéraux tels que le Ca, Mg, K et P peuvent permettre

au biochar d’agir comme une source directe d’apport de nutriments au profit des plantes

[158]. De plus, des anions tels que OH-, CO32-, PO43- et SO42-, libérés par les minéraux

présents dans le biochar peuvent jouer un rôle important dans l’élimination des métaux

lourds par la formation de précipités métalliques [136].

I.4.3. Effet de l’imprégnation sur les propriétés physico-chimiques des

biochars

Les biochars sont largement utilisés dans des différents domaines, comme des

adsorbants, des catalyseurs ou des fertilisants. Leurs propriétés physico-chimiques

(porosité, espèces minérales, structure carbonée) sont intéressantes pour de

nombreuses applications (Tableau I.13). Ces propriétés peuvent être facilement

modifiées en fonction des applications visées. L’imprégnation est une méthode

permettant de modifier la chimie du char en ajoutant des éléments actifs à sa surface.

Généralement, les espèces imprégnées pour utiliser les biochars comme amendements

sont des métaux alcalino-terreux (K, Na, Mg et Ca). Les minéraux ajoutés par

imprégnation peuvent affecter les propriétés physiques et chimiques, telles que le pH, la

composition chimique et la surface spécifique [155]. Le pH d’un biochar augmente avec

l’augmentation des teneurs en minéraux dans les biochars. Yuan et al. [159] ont montré

que les métaux alcalins (Na, K) ou alcalino-terreux (Ca, Mg) présents sous forme de

carbonates, sont les principales substances alcalines responsables d’une augmentation


43

du pH. Ils ont montré une corrélation positive entre l’alcalinité du biochar et sa teneur

en cendres. Les groupes fonctionnels tels que -COO- et -O-(-OH) contribuent également à

l’alcalinité des biochars, en particulier pour ceux qui sont générés à basses températures

(400-500°C).

Les minéraux ajoutés par imprégnation peuvent affecter également la texture des

biochars. En effet, la surface spécifique des biochars varie selon le type et la teneur du

minéral ajouté. Un biochar qui contient une faible teneur en minéraux présente une

surface spécifique plus élevée par rapport à un biochar ayant une forte teneur en

cendres. En particulier, il a été rapporté que les cendres présentes dans un biochar

peuvent remplir les micropores [160]. Sun et al. [161] ont constaté que les biochars

obtenus à partir des déchets d’origine animale ont une surface spécifique inférieure à

celle de biochars issus des déchets de végétaux en raison de leurs teneurs élevées en

minéraux. La surface et le volume des pores des matériaux carbonés peuvent être

améliorés par des traitements basiques ou acides. Par ailleurs, les minéraux peuvent

également influencer la chimie de surface des biochars. Buss et al. [162] ont constaté

que les valeurs de conductivités électriques (CE) des biochars sont bien corrélées à leurs

teneurs en cendres. La capacité d’échange cationique (CEC) et la capacité d’échange

d’anions (CEA) sont également positivement corrélées avec les cations et les anions

solubles [163]. Cependant, il n’y a pas eu, à notre connaissance, de travaux de recherche

détaillés sur l’effet de la fraction minérale des biochars sur leurs structures carbonées et

leurs applications ciblées.


44

Tableau I.13 : Effet de l’imprégnation de biomasses sur les principales propriétés physico-chimiques des biochars produits (- : pas de données)

I.4.4. Impacts des biochars sur les propriétés de sols agricoles

L’ajout de biochars aux sols agricoles comme amendements peut induire des

modifications potentielles des propriétés physiques, chimiques et microbiologiques des

sols [169]. Les paramètres affectés directement sont principalement la porosité, la

densité apparente, la stabilité des agrégats, la conductivité hydraulique, la capacité de

rétention en eau et en nutriments, la capacité d’échange cationique (CEC) du sol, le pH

des sols, la composition et l’activité microbienne (Tableau I.14).

I.4.4.1. Effet sur les propriétés physiques

L’addition de biochars aux sols agricoles induit une amélioration de la capacité de

rétention en eau grâce à sa nature poreuse. Plusieurs études [168, 169, 170] ont suggéré

Biochar brut et

imprégné

T

(°C)

Cendres

(%)

pH

C

(%)

H

(%)

O

(%)

Surface

spécifique

(m2.g-1)

Volume

poreux

(cm3.g-1)

Référence

Paille de blé brute

Paille de blé

imprégnée -FeCl3

450

- 7,0 47,2 24 18,4 50,0 0,038

[164] - 8,3 25,9 1,7 21,6 9,5 0,012

Cônes de pin bruts

Cônes de pin

imprégnées par du

Zn(NO3)2

500

21 4,0 67,9 3,9 20,1 11,5 0,04

[165]

31 4,7 71,2 3,0 22,1 6,6 0,026

Epi de mais brute

Epi de mais –

imprégnée par du

MgCl2

600

4,0 - 35,5 6,3 - - -

[166] 5,0 - 43,3 5,1 - 387 -

Boue de stations

d’épuration brute

Boue imprégnée

par du Ca(OH)2

400

- 6,6 8,61 1,22 - 51,50 -

[167] - 9,3 8,46 1,07 - 57,48 -

Bagasse à sucre

brute

600

- - 80,9 2,4 15,8 239,8 -

[168]

Bagasse à sucre –

imprégnée -Argile

- - 76,6 2,3 18,3 388,3 -


45

que l’effet des biochars sur la capacité de rétention en eau des sols dépend de la texture

du sol. En effet, l’application de biochars dans des sols sableux augmente la rétention

d’eau, tandis que pour les sols à texture moyennes (argilo- ou limono-sableux),

l’application de biochar au sol n’a que peu voire pas d’effet. Une diminution de la

rétention en eau de sols argileux lourds a été même reportée (Tableau I.14). Dans ce

contexte, Novak et al. [170] ont examiné l’effet de l’ajout de neuf biochars, préparés à

partir de quatre biomasses (coques d’arachide, noix de Pecan, litière de volaille et le

Panic érigé) pyrolysées à différentes températures, dans un sol sablonneux et deux sols

à texture fine (argiles sableuses, et limono- argilo-siliceux contenant plus de 35 %

d'argile) sur la capacité de rétention de l’eau. Ces auteurs ont montré que l’addition des

biochars de Panic érigé et du bois dur pyrolysés à hautes et à basses températures (250-

700°C) au sol (sablo-argileux) a entraîné une augmentation de l’ordre de 20% de sa

capacité de rétention d’eau. De même Briggs et al. [171] ont affirmé que la capacité d’eau

disponible d’un sol sablo-limoneux augmente d’environ 1% pour chaque pourcent de

dose de charbon de bois ajouté. Il est important de noter qu’une rétention en eau plus

élevée dans le sol amendé de biochar a permis de réduire le nombre d’irrigations tout en

maintenant des cultures à haut rendement. De même, l’apport de biochars aux sols

agricoles peut affecter également leurs densités apparentes et leurs porosités. Selon

Verheijen et al. [169], l'application des biochars comme amendements de sols peut

influencer la porosité du sol par les trois mécanismes suivants : i) la contribution directe

des pores dans le biochar, ii) la création de pores d’emballage ou d’hébergement entre

biochar et les agrégats du sol et iii) la persistance améliorée des pores du sol en raison

de la stabilité accrue des agrégats. A titre d’exemple, Glab et al. [172] ont montré que

l’ajout d’une dose de 20 g.Kg-1 de biochars issus de la pyrolyse de Miscanthus à 550 °C à

un sol de type sableux ou limoneux a permis d’augmenter la porosité et la réserve d’eau

disponible pour la plante de 12 et 29% respectivement. Par ailleurs, l’ajout de biochars

aux sols agricoles affecte également leur stabilité structurale qui se traduit par une

augmentation de la stabilité des agrégats des sols de 3% à 226% [173]. Toutefois, cet

effet dépend essentiellement de la texture de sol agricole amendé. Liu et al. [174] ont

signalé que le biochar n’a aucun effet sur la stabilité structurale pour des sols dont la

teneur en sable est supérieure à 17,3 %, tandis que la stabilité structurale augmente

pour des sols dont la teneur en sable est inférieure à 7,9 %. De même, d’après Bames et

al. [175], l’ajout de 100 g.Kg-1 de biochars issus de bois dur fait augmenter la


46

conductivité hydraulique de sols agricoles de types argileux de 25% à 328 %. En résumé,

l’effet positif de l’ajout de biochars sur les propriétés de sols agricoles dépend de

plusieurs facteurs tels que le type du sol, le type et la dose de biochars appliqués et plus

souvent de la combinaison de plusieurs facteurs [176].

I.4.4.2. Effet sur les propriétés chimiques

L’ajout de biochars comme amendements aux sols agricoles peut présenter

certains avantages potentiels sur l’amélioration des propriétés chimiques de ces sols. En

effet, les biochars peuvent contenir des concentrations variées de substances alcalines

qui pourraient être facilement libérées et lessivées dans le sol et atténuer son acidité

[177]. Toutefois, cela dépend de la dose appliquée et de la composition chimique du

biochar [169]. Kruger et al. [178] ont montré que l’addition de biochars issus de Panic

érigé à un sol sableux à une dose de 39 tonnes. ha-1 a fait augmenter le pH du sol de 7,1 à

8,1. Une faible augmentation du pH a été observée lorsque les biochars utilisés dans

cette étude ont été appliqués sur des sols limoneux. La présence des biochars peut aussi

augmenter la capacité d’échange cationique des sols agricoles [143] due à la présence

des groupes fonctionnels oxygénés sur la surface du biochar (fonctions carboxylique,

phénolique, hydroxyle, carbonyle ou quinone). Par ailleurs, Cabrera et al. [179] ont

prouvé que l’application de biochars aux sols agricoles peut réduire les teneurs en

métaux lourds et en pesticides présents dans le sol. Un tel comportement est dû

essentiellement à la richesse en sites actifs adsorbants à la surface du biochar. Dans ce

sens, Verheijen et al. [169] ont montré que la capacité d’adsorption des métaux lourds

par les biochars est liée essentiellement à leurs propriétés structurelles et physiques

telles que la surface spécifique, la taille et la distribution des pores ou encore la taille des

particules de biochar. Ils ont constaté également que lorsque le biochar possède une

surface spécifique élevée, sa capacité de sorption en oligo-éléments devient plus

importante [169]. La taille et la répartition des pores ont été étudiées par plusieurs

auteurs [171, 180] qui suggèrent que plus les particules de biochar sont petites, plus la

capacité de sorption est importante. Certains biochars contiennent des teneurs

relativement importantes en azote, phosphore, potassium, calcium et en magnésium et

dont leur présence est essentielle pour le développement et la bonne croissance des

plantes [181]. La lixiviation des nutriments contenus dans les biochars en comparaison

avec les sols vierges est généralement appréhendée à la fois en mode statique (batch)


47

[182] et dynamique (colonne et pots) [183]. Dans ce contexte, Laird et al. [184] ont

quantifié la lixiviation d’éléments nutritifs à partir de fumier de porc séché sur un sol

agricole typique du « Midwest » aux Etats Unis. Les colonnes de sols contiennent 0 ; 5;

10 et 20 g de biochar par kg de sol ont été lixiviées pendant une durée de 45 semaines.

Les résultats de ces essais ont montré que l’ajout des biochars réduit significativement la

lixiviation du N total et du P total dissous de 11% et 69% respectivement. En revanche

très peu de travaux ont étudié l’effet des biochars issus de pyrolyse des biomasses

imprégnées soit par des solutions synthétiques ou des effluents réels sur les propriétés

physico-chimiques d’un sol.

I.4.4.3. Effet sur les propriétés biologiques

Il est important de signaler que les effets positifs avérés des biochars sur les

cycles biogéochimiques, la présence de pathogènes dans les sols peuvent être expliqués

par les changements induits dans les communautés microbiennes des sols agricoles. En

effet, dans la majorité des études menées sur ce sujet, une augmentation de la teneur en

la biomasse microbienne ainsi qu’une amélioration de l’activité enzymatique sont

généralement observées [174,185]. Dans ce contexte, Wang et al. [186] ont montré une

incorporation du carbone de biochar dans la biomasse microbienne du sol, ce qui a eu

pour effet une stimulation de la croissance de la biomasse microbienne et une

augmentation des émissions de CO2 via la respiration. Par ailleurs, le biochar peut

constituer un habitat approprié pour les microorganismes (bactéries, actinomycètes

champignons, mycorhize) à cause de sa structure poreuse et sa grande surface

spécifique. Dans ce sens, Matsubara et al. [187] ont montré que l’ajout de biochar issu de

la pyrolyse de coque de noix de coco a fait augmenter l’activité des champignons

mycorhiziens arbusculaires ce qui a conduit à protéger les racines de leurs plantes hôtes

contre les infections transmises par des organismes pathogènes. Ces auteurs ont

démontré également que le biochar peut servir de refuge pour la communauté

microbienne. De plus, d’autres études [188, 190] ont montré que l’ajout de biochars aux

sols de type sableux peut influencer la composition des communautés microbiennes du

sol et stimuler des bactéries impliquées dans la dénitrification complète de l’azote.

Cependant, la biodisponibilité de certains minéraux tels que le carbone, l’azote, le

phosphore, et le sodium dans les sols amendés en biochars pourrait influencer

négativement les populations microbiennes [177]. De plus, la libération de produits


48

toxiques retrouvés dans le biochar pourrait aussi jouer un rôle important sur l’inhibition

du développement des microorganismes du sol. Ces phénomènes sont encore peu

compris compte tenu de leur complexité [132] et actuellement, il y a très peu d’études

qui se sont intéressées aux interactions simultanées entre le biochar, le sol, les

microorganismes et la plante.


49

Tableau I.14 : récapitulatif des effets de l’application de différents biochars sur les propriétés physico-chimiques de différents sols agricoles (- : pas de données).

Type de

sol

Type

Biochar

Température

de pyrolyse

(T°C)

Dose de

biochar

Types

d’essais

Effet de l’ajout de biochars

Référence

Capacité de

rétention

en eau

Stabilité

structurale

Conductivité

hydraulique

Densité

apparente

(%)

Porosité (%)

pH

Sableux Cosse de riz 600 1 % Pot + 1,2% +19% + 54% -17 +18 4,53-

5,12

[190]

Sableux-

limoneux

Miscanthus 300 2% Serre + 4% - - -9 + 12 - [172]

Argilo-

limoneux

Paille de

Mais

- 5% terrain - +35 % -110% -10 - 6,9-8,9 [191]

Argilo-

limoneux

Bois dur 500 75 T/ha Serre - - + 180% - - . [192]

Limoneux Paille de riz 500 0-5% Pots - +30-67% - -9 + 12 [193]

Argileux Paille de riz 400 21 T/ha Pot - Pas d’effet - -10 +17

[173]

Argilo-

limoneux

Bois dur 400 18 T/ha Pot + 2% - - - 4 + 15

Argilo-

limoneux

Paille de blé 800 14 T/ha Pot Pas d’effet - . -11 +7 7,5-

9,12


50

I.4.5. Impact des biochars sur la croissance et le rendement des cultures

L’effet de l’ajout de biochars sur la croissance de plantes a été intensivement

étudié cette dernière décennie. Ces études couvrent une large gamme de paramètres et

de variables tels que : le type de biochar utilisé (matière première et conditions

opératoires de pyrolyse), la dose rajoutée, le type de sol agricole, le climat, l’échelle des

expérimentations (laboratoire, terrain) ainsi que l’espèce de la plante semée ou cultivée.

La majorité de ces essais a montré globalement un effet bénéfique sur la croissance des

plantes et les rendements en cultures. Par exemple, Graber et al. [194] ont étudié

l’apport de biochars préparés à partir de bois de citronnier (1%, 3% et 5%) sur la

croissance de la tomate et du poivron. Ils ont montré que la croissance de la tomate et du

poivron a été significativement stimulée en comparaison avec les essais témoins (sans

amendements).

La croissance et l’augmentation du rendement des plantes avec l’apport de

biochar sont dues essentiellement à l’optimisation de la disponibilité des éléments

nutritifs aux plantes, à la croissance de la communauté microbienne du sol et à la

réduction du Al3+ échangeable. Des effets contradictoires ont été toutefois observés sur

la croissance des tomates et des fleurs de Marigold amendés avec une dose de 5%, 10%

ou 15% de biochar de bois ou de paille [195]. De même, Rajkovich et al. [196] ont étudié

l’effet d’ajout de biochars issus de la pyrolyse du bois à une dose de 2% (≈ 26 T ha-1) sur

la croissance de maïs. Ils ont montré qu’une application de ce biochar n’a pas eu d’effet

significatif sur la croissance de la culture testée. Ils ont déduit que l’effet de l’ajout de

biochar varie avec le type de sol et le type de culture et qu’une interaction entre la

plante, le sol et le type de biochar est possible (Tableau I.15).

Les résultats dans la littérature concernant l’effet des biochars, sur les propriétés

physico-chimiques et biologiques des sols ainsi que sur la croissance des plantes sont

très variables. Cette situation nécessite plus de recherches approfondies sur les

mécanismes et les interactions du biochar avec le sol, les microorganismes et la plante et

ainsi d’élaborer des biochars de qualité favorable à la productivité du sol et à la

croissance de la plante [197].


51

Tableau I.15 : Récapitulatif des effets de l’application de différents biochars sur la croissance de différentes plantes

Type et dose de

biochar appliqué

Culture

testée

Détails sur la réponse des cultures

Référence

Bois de Mango

(0, 8, 16 T ha−1),

Tige de Mais

(2,6–91 T ha−1)

Mais

Augmentation de la biomasse aérienne de 30-43% et du

rendement de 22%

[196]

Bois de rose (4-

16 T ha-1)

Riz et

sorgho

Amélioration de la croissance des plantes (matière

fraiche) et augmentation de 2-3 fois le rendement.

[198]

Bois, fumier

(0, 10, 15, 20 T

ha-1)

Mais

Augmentation du rendement de production de 14 à 150%

[199]

Boues de stations

d’épurations 10 T

ha-1

Cerises

et

tomates

Augmentation du rendement de production de 64%

[200]

Granulés de riz

(14 T ha -1)

Tomates

Augmentation de la capacité d’échange cationique du sol,

du 20% du carbone organique et disponibilité en N, P et

K sans affecter le rendement de production

[194]

Bois d’agrume

(5% en volume

en pots)

Poivrons

et

tomates

Augmentation de la surface foliaire, du nombre de nœuds

et du rendement de 60%

[201]

Déchets verts,

litière de volaille

(0, 10, 25, 50,

100 T ha-1)

Radis

Augmentation du rendement de production (42-96%)

[202]


52

I.5. Conclusion de l’étude bibliographique et objectifs du travail

Ce chapitre a consisté à faire une analyse bibliographique détaillée de l’état de

l’art sur la valorisation énergétique par pyrolyse de biomasses sèches brutes et

imprégnées (cas de supports lignocellulosiques) et de biomasses humides (cas des

margines) et des mécanismes qui y interviennent. Un accent particulier a été mis sur

l’effet de la présence de minéraux dans les biomasses lignocellulosiques sur les

mécanismes primaires de leur dégradation ainsi que la valorisation des biochars

produits en agriculture an tant qu’amendements.

Cette analyse bibliographique a mis en évidence que : i) lors du mécanisme de la

pyrolyse, les minéraux qui se trouvent d’une façon naturelle dans la biomasse ou ajoutés

par imprégnation sont susceptibles de présenter un effet catalytique qui modifie les

mécanismes primaires de pyrolyse et augmente les rendements de production de

biochars, ii) les propriétés texturales des biochars produits (surface spécifique,

distribution de la taille des pores) dépendent fortement de la charge initiale ainsi que les

minéraux ajoutés par imprégnation, qui peuvent affecter les propriétés physiques et

chimiques, telles que le pH, la composition chimique, et la surface spécifique des

biochars produits, iii) il n’y a pas eu de travaux portant sur l’effet de l’imprégnation de

biomasses lignocellulosiques par les margines sur les propriétés physico-chimiques des

biochars en général ainsi que sur sa valorisation agronomique en particulier.

Sur la base de cette étude bibliographique détaillée, l’objectif principal de ces

travaux de thèse est d’appréhender l’influence du dopage de la sciure de bois de cyprès

brute (SBCB) par de minéraux alcalins et alcalino-terreux (Mg, Ca, Na, et K) par

imprégnation que ce soit par des solutions synthétiques ou bien par des margines sur : i)

les mécanismes primaires de sa dégradation thermochimique, ii) les principales

propriétés physico-chimiques des biochars produits et iii) le potentiel de valorisation de

ces biochars en tant qu’amendement naturel d’un sol agricole à travers le suivi de

l’évolution de ses propriétés physico-chimiques ainsi que la croissance d’une culture

type (Rye Grass). La valorisation énergétique de la SBCB imprégnée par des margines

puis par la suite la valorisation agricole des biochars produits permettra en même temps

de réduire les effets négatifs avérés de ces biomasses sur l’environnement dans le

respect des principes d’économie circulaire et de développement durable (Figure I.8).


53

Figure I.8 : Stratégie visée par pour la présente étude : valorisation de la sciure de bois de cyprès imprégnée par les margines dans un contexte d’économie circulaire


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CHAPITRE II : MATERIEL ET METHODES

II. MATERIEL ET METHODES ....................................................................................................... 64 II.1. INTRODUCTION .............................................................................................................................................. 64 II.2. CHOIX DES BIOMASSES UTILISÉES........................................................................................................................ 64

II.2.1. Origine et préparation de la biomasse lignocellulosique ................................................................... 64 II.2.2. Origine des margines utilisées ........................................................................................................... 65 II.2.3. Choix et origine des minéraux utilisés ................................................................................................ 65 II.2.4. Préparation des échantillons de SBCB lavés et imprégnés ................................................................ 66

II.2.4.1. Méthode de lavage ...................................................................................................................................... 66 II.2.4.2. Imprégnation de la biomasse par des solutions synthétiques ..................................................................... 66 II.2.4.3. Imprégnation de la biomasse par les margines ........................................................................................... 67

II.3. PRÉPARATION DES BIOCHARS ............................................................................................................................ 67 II.3.1. Réacteur tubulaire horizontal ............................................................................................................ 68 II.3.2. Réacteur tubulaire vertical ................................................................................................................ 69

II.4. PRÉSENTATION DES TECHNIQUES ET DES MÉTHODES ANALYTIQUES ............................................................................ 71 II.4.1. Techniques de caractérisation des matériaux utilisés ....................................................................... 71

II.4.1.1. Analyse thermogravimétrique ..................................................................................................................... 71 II.4.1.2.Détermination de la teneur en eau .............................................................................................................. 72 II.4.1.3. Détermination des teneurs en matières volatiles........................................................................................ 73 II.4.1.4. Détermination du taux de cendres .............................................................................................................. 73 II.4.1.5. Analyse élémentaire (CHONS) ..................................................................................................................... 74 II.4.1.6. Détermination des valeurs de pH ................................................................................................................ 74 II.4.1.7. Détermination de la composition en minéraux des échantillons par spectrométrie de fluorescence X ..... 74 II.4.1.8. Caractérisation morphologique par Microscopie Electronique à Balayage (MEB/EDX) .............................. 75 II.4.1.9. Analyse par Résonnance Magnétique Nucléaire du carbone 13 (RMN) ...................................................... 75 II.4.1.10. Spectroscopie Raman ................................................................................................................................ 76 II.4.1.11. Manométrie d’adsorption et de désorption .............................................................................................. 77

a. Isotherme d’adsorption d’azote (N2) .............................................................................................................. 77 II.4.2. Caractérisation des margines ............................................................................................................ 78

II.4.2.1. Demande chimique en oxygène (DCO) ........................................................................................................ 78 II.4.2.2. Détermination du résidu sec ....................................................................................................................... 79 II.4.2.3. Contenance en cations et anions ................................................................................................................. 79

II.5. VALORISATION AGRICOLE DES BIOCHARS PRODUITS ................................................................................................ 80 II.5.1. Efficacité potentielle des biochars sur la croissance de la plante et la biodisponibilité en potassium ..................................................................................................................................................................... 80

II.5.1.1. Principe général ........................................................................................................................................... 80 II.5.1.3. Conditions de culture expérimentale .......................................................................................................... 82 II.5.1.4. Mesures et suivi ........................................................................................................................................... 83

II.5.2. Impact des biochars sur la stabilité structurale des sols .................................................................... 83 II.5.3. Tests in vitro de suppression des phytopathogènes .......................................................................... 86

II.6. CONCLUSION ................................................................................................................................................. 87

Chapitre II : Matériel et méthodes

64

II. Matériel et méthodes

II.1. Introduction

Dans ce chapitre, nous présentons les différentes techniques utilisées pour la

synthèse, la caractérisation et l’application des matériaux élaborés dans le cadre de ce

travail de recherche. Ce chapitre comporte les trois parties suivantes :

La première partie présente les différentes ressources en biomasse utilisées ainsi

que les procédés de préparation des échantillons ;

La deuxième partie décrit les principales techniques analytiques utilisées pour la

caractérisation des échantillons préparés ;

La troisième partie est consacrée au protocole utilisé pour l’étude de la

valorisation agricole des différents biochars produits.

II.2. Choix des biomasses utilisées

Un des principaux objectifs de ce travail de recherche est d’étudier l’effet de la

présence de minéraux sur la structure de biomasses lignocellulosiques ainsi que sur les

mécanismes de pyrolyse. Dans ce sens, il a été décidé de travailler sur : i) la sciure de

bois de cyprès puisque c’est une source de biomasse lignocellulosique assez pauvre en

matières minérales et ii) les margines puisque c’est une biomasse humide assez riche en

minéraux.

Nos travaux se distinguent de la plupart de ceux qui ont été déjà effectués dans ce

domaine, de par le fait que nous cherchons à valoriser deux biomasses différentes par

une application simple qui consiste à imprégner une phase liquide (margine) sur un

support solide (sciure de bois). Comme nous avons motionné dans la partie

bibliographique, les margines sont des effluents issus de l’industrie oléicole qui sont très

riches en minéraux. Ils contiennent des teneurs élevées en potassium, sodium,

magnésium, calcium et en d’autres éléments. Afin de travailler dans ces conditions de

milieu contrôlé et de mimer la réalité, nous avons reconstitué une solution

d’imprégnation proche du mélange réel par l’ajout de minéraux à des concentrations

proches de celles présentes dans les margines.

II.2.1. Origine et préparation de la biomasse lignocellulosique

La biomasse lignocellulosique sélectionnée dans ce travail de recherche est la

sciure de bois de cyprès. Les cyprès sont des conifères qui appartiennent à la famille des


65

Cupressacées et au genre Cupressus qui compte une vingtaine d'espèces [1]. Parmi elles,

le cyprès de Provence (Cupressus sempervirens) est très présent dans les paysages des

régions méditerranéennes et plus particulièrement dans les régions du nord de la

Tunisie [1]. Le bois de cyprès est utilisé pour l’ornementation, comme brise vent et pour

la confection de coffres et de meubles. Sa transformation dans les menuiseries génère

des quantités importantes de sciure qui peuvent être valorisées énergétiquement.

La sciure de bois de cyprès brute (SBCB) utilisée lors de ce travail a été collectée

dans une menuiserie de la ville de Menzel Bouzelfa située au Nord Est de la Tunisie. Elle

a été séchée à l’air libre pendant une durée de 10 jours puis tamisée pour enlever les

grosses particules. Seule la fraction ayant un diamètre inférieur à 2 mm a été retenue

pour la réalisation des différentes expériences citées ci-dessous.

II.2.2. Origine des margines utilisées

La margine utilisée au cours de ce travail a été collectée auprès d’une entreprise

d’extraction d’huile d’olive utilisant le procédé à trois phases dans la région de Nabeul

(Tunisie). Ce procédé génère trois fractions à la fin de l’extraction à savoir : l’huile

d’olive, les grignons d’olive (résidu solide) et la margine (effluent liquide). Le

prélèvement d’échantillons a été effectué durant la campagne oléicole (Novembre 2016).

Ces margines ont été stockées à l’obscurité dans un environnement non oxygéné à -4°C

jusqu'au jour de leur utilisation.

II.2.3. Choix et origine des minéraux utilisés

Les sels utilisés pour préparer les solutions modèles d’imprégnation sont le

chlorure de potassium (KCl), le chlorure de sodium (NaCl), le chlorure de magnésium

(MgCl2, 6H2O) et le chlorure de calcium (CaCl2, 6H2O) (fournisseur : Sigma Aldrich). Ils

représentent les familles des alcalins et alcalino-terreux dans le tableau périodique des

éléments chimiques. Ces minéraux ont été choisis de manière à représenter les

principaux minéraux qui se trouvent dans les margines et qui sont susceptibles d’avoir

une influence sur la biomasse imprégnée lors de sa dégradation thermique. Ces

minéraux sont aussi présents naturellement dans la biomasse. Le choix de

l’imprégnation avec des sels de chlorure s’explique par le fait qu’ils sont facilement

solubles et qu’ils ne modifient pas la teneur en carbone de la SBCB.


66

II.2.4. Préparation des échantillons de SBCB lavés et imprégnés

Dans ce travail trois méthodes ont été utilisées pour étudier l’effet de la présence de

matières minérales dans la SBCB sur sa pyrolyse :

L’extraction des minéraux par lavage de la biomasse

L’imprégnation de la biomasse par des sels minéraux

L’imprégnation de la biomasse par les margines

II.2.4.1. Méthode de lavage

Cette méthode a consisté à faire un lavage efficace et doux de la SBCB avec de

l’eau distillée. Nous avons évité de faire des lavages agressifs avec des solutions d’acides

ou bases fortes afin d’utiliser la SBCB sous sa forme native sans changement de sa

structure. La procédure de lavage utilisée est la suivante :

5g de sciure sont maintenus sous agitation dans 50 mL d’eau distillée pendant

24h ;

Le mélange est filtré par un Büchner, puis lavé avec de l’eau distillée jusqu’à ce

que la conductivité électrique de la solution de lavage soit similaire à celle de

l’eau distillée ;

L’échantillon est séché à l’étuve (60°C pendant 24 heures).

II.2.4.2. Imprégnation de la biomasse par des solutions synthétiques

La SBCB a été imprégnée par des solutions synthétiques de KCl (8, 15 et 25 g.L-1), de

NaCl : (10 et 20 g.L-1), de CaCl2: (10 ; 50 et 100 g.L-1) et de MgCl2 (10 ; 50 et 100 g.L-1).

Ces concentrations ont été choisies en tenant compte de la composition en ces ions des

margines Tunisiennes et aussi de la bibliographie [2][3]. La phase d’imprégnation a été

réalisée selon la procédure suivante :

Agitation en continu de 5 g de SBCB dans 50mL de la solution d’imprégnation

désirée pendant une durée de 4 h ;

Récupération de la sciure de bois imprégnée par filtration sur Büchner ;

Lavage de la SBCB imprégnée avec de d’eau distillée, jusqu’à une conductivité

électrique stable de la solution de lavage (de l’ordre de 3,5 µs.cm-1). Cette étape

vise à extraire les minéraux, qui ne sont pas liés chimiquement à la SBCB

imprégnée. ;


67

Séchage des particules de la SBC imprégnée pendant 24 h dans une étuve ventilée

à une température de 60°C.

II.2.4.3. Imprégnation de la biomasse par les margines

L‘imprégnation de la SBCB par les margines a été effectuée en mettant en contact

une masse de 750 g de SBCB avec 7,5 L de margines dans une fiole de 10 L. L'ensemble a

été mis sous agitation au moyen d'un agitateur à hélice pendant une durée de 4h (Figure

II.1).

Figure II.1 : Dispositif expérimental utilisé pour l‘imprégnation de la SBCB par les

margines

La biomasse imprégnée est récupérée sous la forme d’une pâte après filtration

sur Büchner, puis elle est séchée dans une étuve portée à 60°C pendant une durée de 24

h pour une utilisation ultérieure.

II.3. Préparation des biochars

Durant ce travail de recherche, nous avons utilisé deux types de dispositifs

expérimentaux pour la pyrolyse de la SBCB ou la sciure de bois de cyprès imprégnée

(SBCI) par les solutions synthétiques ou les margines :

un réacteur tubulaire horizontal, dans lequel ont été réalisées des expériences de

production de petites masses (quelques grammes) de biochar. Le four tubulaire

horizontal permet de placer pendant une durée maitrisée une petite quantité de

biomasse dans une enceinte dont la température et l’atmosphère gazeuse sont


68

contrôlées. Ce four a été utilisé pour l’optimisation des paramètres de production

de biochar.

un réacteur tubulaire vertical, dans lequel ont été réalisées des expériences dans

des conditions de milieu maîtrisées (température, composition gazeuse), et dans

le but de générer de grandes quantités de biochars qui seront utilisées pour les

tests agricoles.

II.3.1. Réacteur tubulaire horizontal

La pyrolyse de petites masses de SBCB ou SBCI a été effectuée au moyen d’un four

tubulaire horizontal de marque (Vecstar.Ltd), muni d’un programmateur de type

Eurotherm série 24.00. Les éléments principaux de cet appareil sont un four électrique,

un système de contrôle de température (Tmax=1400°C), un réacteur en quartz (diamètre

intérieur= 5 cm) et une nacelle en quartz pouvant recevoir une masse de biomasse égale

à 5 g (Figure II.2). Pour chaque opération, une masse connue de l’échantillon à pyrolyser

est déposée dans la nacelle en quartz puis placée dans la zone isotherme du four où se

trouve un thermocouple. Le traitement thermique est réalisé en 3 temps. Tout d’abord,

la température maximale de traitement est programmée avec une rampe en

température précise de 5 °C.min-1. Ensuite, le traitement thermique est opéré à la

température de consigne pendant un temps de séjour d’une heure (palier à température

de consigne). Enfin, le système de chauffe est arrêté tout en maintenant un flux d’argon

jusqu’à ce que la température à l’intérieur du réacteur soit proche de 25°C (Figure II.2).

Le traitement thermique a été réalisé en utilisant l’argon comme gaz vecteur avec un

débit de 10 L.h-1. Ce programme correspond bien à des conditions opératoires de

pyrolyse lente.


69

Figure II .2 : Schéma du dispositif expérimental utilisé pour la pyrolyse de petites masses de SBCB, SBCL et SBCI (1 – Bouteille d'argon ; 2—débitmètre ; 3— four de chauffage ; 4— tube en quartz ; 5— nacelle ; 6—thermocouple ; 7— contrôleur de température ; 8— bouteille de lavage des gaz)

Après refroidissement du réacteur, le biochar est extrait pour être pesé puis

conditionné. Le rendement massique de production de biochar (biochar) est déterminé

selon l‘équation suivante :

100*(%)s

biocharbiochar

M

M Eq (II.1)

Avec Mbiochar et Ms correspondent respectivement à la masse de biochar produit et à la

masse initiale de biomasse.

II.3.2. Réacteur tubulaire vertical

La production de grandes quantités de biochars a été réalisée dans un réacteur

tubulaire vertical (figure II.3). Le réacteur est un tube en acier inoxydable réfractaire de

20 cm de diamètre et de 515 cm de hauteur. Il comporte des piquages disposés suivant

une forme hélicoïdale le long du réacteur. Lors des expériences de pyrolyse, 2 kg de

biomasse (SBCB, SBCL ou SBCI) sont placés dans les différents tiroirs du pyrolyseur

(Figure II.3). Ensuite, un flux d'azote avec un débit de 10 NL.min-1 est injecté au bas du

four. Par la suite, la température est portée jusqu'à la valeur de consigne demandée (500

°C) avec une vitesse de chauffe de 5 °C.min-1. L'échantillon est maintenu pendant 1 h à

500 °C dans le réacteur puis refroidi naturellement sous un flux d'azote.


70

Figure II.3 : Schéma du réacteur tubulaire vertical utilisé lors de cette étude

Les différentes expérimentations de pyrolyse effectuées lors de cette étude pour

un gradient de chauffe constant de 5 °C.min- 1 sont présentées dans le tableau II.1.


71

Tableau II.1 : Désignation des expérimentations de pyrolyse réalisées

II.4. Présentation des techniques et des méthodes analytiques

II.4.1. Techniques de caractérisation des matériaux utilisés

Diverses techniques de caractérisation ont été utilisées dans le but d’apporter des

informations permettant de mieux comprendre l’évolution des propriétés

physicochimiques des matériaux carbonés obtenus après l’étape de pyrolyse. Ainsi, les

échantillons bruts, lavés, imprégnés et les biochars produits ont fait l’objet de

caractérisations spécifiques qui sont détaillées dans ce qui suit.

II.4.1.1. Analyse thermogravimétrique

L’influence de la concentration en minéraux présents dans la biomasse sur les

mécanismes de pyrolyse a été étudiée par analyse thermogravimétrique (TG /DTG). Les

analyses thermogravimétriques ont été effectuées à l’aide d’une thermobalance de

Référence des échantillons Type de

prétraitement

Conditions expérimentales de

pyrolyse

Sciure de bois de cyprès brute

(SBCB)

Pas de traitement T (°C)= 400, 500, 600, 700 et 800

Pente= 5°C.min -1

Temps de séjour = 1heure

Sciure de bois de cyprès lavé

(SBCL)

Lavage à l’eau distillée T (°C)= 400, 500, 600, 700 et 800

Pente= 5°C.min-1


SBC-K Imprégnation par du

potassium

T (°C)= 400, 500, 600, 700 et 800

Pente= 5°C.min-1


SBC-Na Imprégnation par du

sodium

T (°C)= 400, 500, 600, 700 et 800

Pente= 5°C.min-1


SBC-Mg Imprégnation par du

sodium

T (°C)= 400, 500600, 700,et 800

Pente= 5°C.min-1


SBC-Ca Imprégnation par du

calcium

T (°C)= 400, 500, 600, 700 et 800

Pente= 5°C.min-1


SB- Imprégnation par des

margine

T (°C)= 500 °C

Pente= 5°C.min-1



72

marque METTLER-Toledo-TGA/DSC3+. Elle est composée de : i) une enceinte hermétique

permettant de contrôler la composition de l'atmosphère gazeuse, d'un four assurant le

contrôle de la température (Tmax=1600 °C) et de la vitesse de chauffe dans la zone où se

trouve l’échantillon, ii) d'un module de pesée ou microbalance basé sur un mécanisme à

fléau et iii) d'un thermocouple pour mesurer la température au dessous de l’échantillon.

Lors de l’analyse thermogravimétrique, l’échantillon est suspendu à la microbalance de

manière à être situé au niveau de la zone isotherme la plus chaude du four, la

température est mesurée en permanence à l’aide d’un thermocouple. La microbalance

est balayée en continu par un flux de gaz inerte (azote dans notre cas). L'appareil

dispose d'un système de refroidissement à circulation d'eau. L'échantillon est placé dans

un creuset en alumine pouvant contenir quelques mg.

L’analyse thermogravimétrique (ATG) permet de suivre l’évolution de la masse

d’un échantillon soumis à des variations de température sous une atmosphère contrôlée.

Avant chaque expérimentation, l’échantillon est séché pendant 1h dans une étuve

ventilée à 105°C. Quelque soit le type de biomasse analysé, une prise d’échantillon

d’environ 15 mg est placée dans un creuset en alumine de 70 μL, qui est suspendu à la

microbalance. Le programme choisi permet de suivre la perte en masse subie par

l’échantillon entre la température ambiante (25°C) jusqu’à la température maximale de

consigne (entre 300 °C et 800°C dans notre cas) avec une vitesse de montée en

température de 5 °C.min-1 sous une atmosphère inerte d’azote (10 NL.min-1).

II.4.1.2.Détermination de la teneur en eau

La teneur en eau sur base humide ou l’humidité d’un solide est la quantité d’eau

qui y est contenue dans ce dernier rapportée à sa masse initiale. Cette eau est éliminée

par chauffage de l’échantillon à 105°C jusqu’à stabilisation de sa masse. Sur le plan

théorique, le calcul de la teneur en eau est basé sur le rapport entre la masse de

l’échantillon après le passage à l’étuve à 105°C et celle de l’échantillon dans son état

initial. Le taux d’humidité est obtenu comme suit :

H= (m2-m3)/ (m2-m1) *100 Eq (II.2)

Avec : H= taux d’humidité (% massique)

m1= masse de la coupelle vide (g)

m2= masse de la coupelle avec l’échantillon avant séchage (g)

m3=masse de la coupelle avec l’échantillon après séchage (g)


73

La détermination de la teneur en eau a concerné les échantillons suivants :

- La sciure de bois de cyprès brute, lavée, imprégnée par les solutions synthétiques

contenant les minéraux et la margine ;

- Les biochars issus de la pyrolyse de la sciure brute, lavée et imprégnée.

II.4.1.3. Détermination des teneurs en matières volatiles

Les teneurs en matières volatiles (MV) des biomasses ont été déterminées par

analyse thermogravimétrique (ATG). Cette méthode consiste à chauffer l’échantillon

dans un four sous atmosphère inerte (N2) de la température ambiante jusqu'à 110°C et

de maintenir cette température pendant 10 minutes dans le but de déshydrater

totalement l’échantillon. Puis l’échantillon est porté à une température constante de

900°C sous atmosphère d’azote jusqu’à ce que la perte en masse devienne nulle. La perte

en masse observée entre 110 °C et 900 °C permet de calculer le taux en matières

volatiles sur brut (calculé par rapport à la masse d’échantillon brut utilisé) ou sur sec

(calculé par rapport à la masse d’échantillon sec utilisé). La détermination de la teneur

en MV a concerné les échantillons suivants :

- La sciure de bois de cyprès brute, lavée, imprégnée par les solutions synthétiques

contenant les minéraux et la margine ;

- Les biochars issus de la pyrolyse de la sciure brute, lavée et imprégnée par les

minéraux et la margine.

II.4.1.4. Détermination du taux de cendres

Le taux de cendres est déterminé à partir de la quantification des matières

minérales contenues dans l’échantillon. Pour cela, l’échantillon est placé dans un four à

moufle porté à 575°C sous air pendant 3 heures jusqu’à l’obtention des cendres sans

présence de points noirs (résidus de carbone). Après refroidissement, le résidu de

combustion est pesé de sorte à déterminer le taux de cendres de l’échantillon à partir de

l’équation II.3 :

A= (m3-m1)/ (m2-m1) *100 Eq (II.3)

A=Taux de cendres (%)

m1= masse de creuset vide (g);

m2= masse du creuset avec l’échantillon avant oxydation thermique (g) ;

m3=masse de creuset avec l’échantillon après oxydation thermique (g).


74

La détermination de la teneur en cendres a concerné les échantillons suivants :

- La sciure de bois brute, lavée, et imprégnée par les minéraux et la margine ;

- Les biochars issus de la pyrolyse de la sciure de la sciure brute, lavée et imprégnée.

II.4.1.5. Analyse élémentaire (CHONS)

Cette analyse consiste à déterminer les pourcentages massiques en carbone,

hydrogène, oxygène, azote et soufre contenus dans les échantillons solides suivis. Ces

échantillons sont tout d’abord pesés à l’aide d’une microbalance MX5 de Mettler

Toledo® puis déposés sur le passeur d’un analyseur de type « Flash EA 112 Series »

(Thermo Scientific), constitué de deux tubes « Prepacked reactor CHNS/NCS/S Flash».

L’échantillon est par la suite oxydé thermiquement sous un flux d’air, les produits de

décomposition sont détectés à l’aide d’un catharomètre. L’analyseur est géré par un

logiciel « EA 112 » qui permet d’obtenir le pourcentage des différents composés.

Cette analyse élémentaire a concerné les échantillons suivants :

- La sciure de bois brute et lavée

- Les biochars issus de la pyrolyse de la sciure de bois brute, lavée et imprégnée par le

potassium et le magnésium et la margine

II.4.1.6. Détermination des valeurs de pH

Le pH du sol agricole et des biochars produits a été déterminé suivant la norme

NF ISO 10390. Ce protocole consiste à mettre en agitation pendant 1 heure 5 mL de

l’échantillon solide sec avec 25 mL d’eau. Après décantation pendant 1h à 1h30, le

surnageant est filtré puis remis en agitation. La valeur de pH d’un échantillon donné est

celle mesurée dans la phase aqueuse correspondante.

II.4.1.7. Détermination de la composition en minéraux des échantillons par

spectrométrie de fluorescence X

La composition en minéraux des échantillons solides suivis a été déterminée au

moyen de la technique de spectrométrie de fluorescence atomique (appelée aussi

spectrométrie de fluorescence X). C’est une technique qui repose sur l’émission d’un

rayonnement caractéristique par les atomes après ionisation. On irradie tout d’abord

l’échantillon soit par un faisceau de rayons X, soit par bombardement avec un faisceau

de particules, généralement des électrons ayant suffisamment d’énergie pour que les

atomes ainsi ionisés émettent un rayonnement de fluorescence également dans le


75

domaine des rayons X en revenant à son état fondamental [4]. Dans notre cas, ces

analyses ont été effectuées au moyen d’un spectromètre de marque PHILIPS, série

MAGIX équipé d’un passeur d’échantillon PW2540 « VRC sample changer ». Les

échantillons ont été préparés en compactant 300 mg d’une poudre de biomasse à l’aide

d’une presse hydraulique sous 9 tonnes de pression pendant 15 minutes.

La détermination de la teneur en cendres a concerné les échantillons suivants :

- La sciure de bois brute, lavée, et imprégnée par les minéraux et la margine ;

- Les biochars issus de la pyrolyse de la sciure, de la sciure brute, lavée et imprégnée.

II.4.1.8. Caractérisation morphologique par Microscopie Electronique à Balayage

(MEB/EDX)

La caractérisation morphologique des échantillons solides (SBCB, SBCL, SBCI, et

les biochars issus de la pyrolyse de la sciure brute, lavée et imprégnée par les minéraux

et la margine) a été appréhendée au moyen de la technique de microscopie électronique

à balayage (MEB). C’est une technique basée sur l’excitation des électrons. Elle est

fondée sur la détection des électrons secondaires émergents de la surface d’un solide

donné sous l’impact d’un très fin faisceau d’électrons primaires qui balaye la surface

observée et permet d’obtenir des images avec un pouvoir séparateur souvent inférieur à

5 nm et une grande profondeur de champ. Dans notre cas, l’échantillon solide donné est

placé sur un support adhésif double face carboné en veillant à ne pas avoir d’excès

d’échantillon qui risquerait d’endommager la pompe permettant de faire le vide dans

l’enceinte d’observation. Les clichés obtenus ainsi que les analyses de composition

élémentaire de surface ont été réalisés sur un microscope de type MEB FEG XL30 couplé

à un analyseur EDX de type Oxford INCA Energy avec un détecteur Si(Li).

II.4.1.9. Analyse par Résonnance Magnétique Nucléaire du carbone 13 (RMN)

La résonance magnétique nucléaire (RMN) haute résolution est un outil

permettant la détermination de la structure de composés solides ou liquides.

L’originalité de la RMN par rapport aux autres techniques spectroscopiques classiques

réside dans le fait d’apporter une information précise et individuelle sur la très grande

majorité des atomes constitutifs de la molécule, de fournir la possibilité d’identifier les

connexions entre atomes de diverses entités, squelettes, groupes fonctionnels et

finalement de permettre de les situer dans l’espace les uns par rapport aux autres.

L’identification d’un composé par RMN du carbone 13 (13C) dans un mélange complexe


76

repose principalement sur l’attribution des déplacements chimiques des carbones qui le

constituent. Il est possible d’identifier avec la RMN 13C la plupart des molécules

organiques, même dans le cas de molécules ayant des structures très proches. De plus, la

spectroscopie de RMN permet de reconnaître un noyau déterminé par rapport à son

environnement dans la molécule. Contrairement à la majorité des autres techniques

spectroscopiques, il est très peu probable que deux composés de structure différente

présentent des spectres de RMN-13C superposables ou insuffisamment différenciés. Lors

de cette étude, les échantillons solides suivis (SBCB, SBCL, SBCI, et les biochars issus de

la pyrolyse de la sciure brute, lavée et imprégnée par les minéraux et à différentes

températures) ont été analysés à l'aide d'un spectromètre RMN 13C de type Bruker Ultra

Shiel de 400 à 100 MHz. Les analyses de RMN de 13C ont été exécutées à l'aide d'une tête

de sonde à double résonance Bruker de 4 mm et à une vitesse de rotation de 12 kHz. Le

temps de contact de polarisation croisée a été fixé à 1 ms avec un temps de relaxation de

5 s.

II.4.1.10. Spectroscopie Raman

La spectrométrie Raman repose sur le principe de diffusion inélastique de la

lumière par un milieu. Quelques photons incidents échangent cependant de l'énergie

avec le milieu ce qui engendre un changement de fréquence d'une partie de la lumière

diffusée par rapport à celle incidente. Un spectre Raman fournit donc une empreinte

d'une majeure partie des liaisons présentes dans l'échantillon. Il permet d'obtenir des

informations à la fois qualitatives et quantitatives sur le milieu étudié. L’intensité des

raies nous renseigne sur le rattachement des éléments du matériau [5].

Dans notre travail, le spectromètre Raman utilisé est de marque Horiba modèle

Labram BX40. Le spot laser utilisé est à polarisation rectiligne de l’ordre de 632.82 nm

avec une lumière rouge et un objectif x 50 LW. La mise au point sur l’échantillon a été

visualisée à l’écran à l’aide d’une caméra vidéo couplée au microscope et par un point au

centre de l’écran, l’endroit de mesure a été marqué. La position de ce point virtuel

correspond au point de focalisation du laser sur l’échantillon. Le réglage se fait de

manière individuelle pour chaque échantillon analysé. Pour éviter la dégradation des

échantillons, la puissance de la source laser a été atténuée d’un facteur de 100 par un

filtre placé sur le trajet lumineux. Un réseau holographique de 600 traits.mm-1 a été

utilisé. La fente d’entrée du spectromètre a été fixée à 500 μm et un trou confocal à 1100


77

μm. Les résultats ont été collectés par une caméra CCD. Les spectres obtenus sont le

résultat de deux enregistrements consécutifs avec un temps d’acquisition de 600

secondes. Afin d’avoir des résultats plus précis, nous avons effectué une cartographie

(mapping). La cartographie Raman permet l’acquisition de spectres, en balayant sur une

surface qui peut aller jusqu'à quelques mm2, avec une résolution spatiale

micrométrique. Une zone d’intérêt est sélectionnée à la surface de l’échantillon,

visualisée grâce à une caméra vidéo.

Cette analyse élémentaire a concerné les échantillons suivants :

- Les biochars issus de la pyrolyse de la sciure de bois brute, lavée et imprégnée par les

minéraux

II.4.1.11. Manométrie d’adsorption et de désorption

a. Isotherme d’adsorption d’azote (N2)

La manométrie d’adsorption d’azote permet de déterminer les propriétés

texturales des matériaux poreux tels que la surface spécifique, le volume poreux et la

distribution de la taille des pores. Au cours de ce travail, les analyses ont été effectuées à

l’aide d’un appareillage automatique de type Micrometrics l’ASAP 2420. Cet instrument

détermine les quantités de gaz adsorbé par une méthode volumétrique. Ainsi, la quantité

de gaz adsorbé est calculée à une pression donnée, en faisant la différence entre la

pression de gaz mesurée dans un volume calibré avant la détente et la pression de gaz

mesurée à l’équilibre après détente dans la cellule contenant l’échantillon [6].

Avant chaque mesure, une étape de dégazage est réalisée dans les conditions

suivantes: l’échantillon subit une étape de chauffage à 90°C pendant une heure sous vide

poussé (10-6 bar), puis porté à 300°C pendant 15 heures. Ensuite, l’échantillon dégazé

est soumis à une pression initiale d’azote gazeux « Pi » qui diminue progressivement

durant le phénomène d’adsorption, jusqu’à la pression l’équilibre « P ». La mesure de la

différence « P-Pi » permet de déterminer la quantité d’azote adsorbée dans le volume

poreux de matériau. Une isotherme qui représente le volume de gaz adsorbé en fonction

de la pression relative d’azote (P/P0) est alors enregistrée. P0 est la pression de vapeur

saturante d’azote à 77K, ce qui a l’avantage de balayer toute la gamme de pression

relative depuis 10-6 jusqu’à 1 bar. Les différentes isothermes d'adsorption/désorption

ainsi la méthode utilisée pour calculer la surface spécifique est présentée dans l'annexe

II.1.


78

b. Isotherme d’adsorption de CO2 Le choix des adsorbats et des températures d’adsorption est crucial pour la

détermination des propriétés texturales des échantillons solides suivis. Le diazote est

souvent utilisé car les molécules sont suffisamment petites pour sonder l’extrême

majorité de la porosité des matériaux. L’utilisation d’une basse température

d’adsorption trouve son sens lors de l’observation des pressions de vapeur saturante.

Pour des matériaux comprenant un important volume d’ultra micropore (diamètre de

pores inférieur à 1 nm), ces basses températures peuvent devenir un problème vis-à-vis

de la cinétique d’adsorption car elles induisent des temps d’équilibre trop longs. Dans

cette situation, l’utilisation de dioxyde de carbone possédant une pression de

liquéfaction de 3.46 MPa à 273.15 K permet toutefois de sonder les micropores

difficilement accessibles au diazote et ainsi de compléter l’analyse texturale. Le CO2 est

encore gazeux à 273.15 K et ses molécules possèdent une énergie cinétique supérieure à

celle des molécules de diazote (pris à 77 K) lui permettant de pénétrer plus rapidement

dans les petits micropores [7].

Dans notre cas, les mesures de la surface spécifique des échantillons ont été

réalisées à l’aide d’un appareillage automatique de type « Micrometrics ASAP 2420 ».

Avant l'analyse, tous les échantillons ont été dégazés à 150°C pendant 24 h sous vide

pour éliminer l'eau de surface et les espèces organiques volatiles. L'analyse des

échantillons a été effectuée en utilisant une adsorption de CO2 à 0°C, le contrôle de la

température étant réalisé avec un bain d'eau glacée. Cette analyse a concerné les

biochars issus de la pyrolyse de la sciure de bois brute, lavée et imprégnée par les

minéraux et la margine et pyrolysés à basses températures (400°C, 500°C et 600°C)

II.4.2. Caractérisation des margines

La caractérisation physico-chimique des margines a concerné principalement les

paramètres suivants :

II.4.2.1. Demande chimique en oxygène (DCO)

La valeur de la Demande Chimique en Oxygène (DCO) caractérise la quantité de

substances chimiquement oxydables présentes dans les margines. Il s'agit de la quantité

d'oxygène nécessaire pour oxyder les composés organiques qui sont contenus dans les

margines. Les substances organiques sont traitées chimiquement dans des conditions

d'oxydation très sévères, de façon à estimer aussi celles qui sont difficilement


79

dégradables biologiquement. Dans notre cas, l’analyse de la DCO des margines utilisées a

été réalisée selon la norme Française NF T 90-101 équivalente à ISO 6060) où

l’échantillon est oxydé chimiquement en utilisant du bichromate de potassium (K2Cr2O7)

dans une solution d'acide sulfurique (H2SO4) portée à ébullition sous reflux pendant 2

heures (à une température de 170°C), en présence d'ions Ag+ comme catalyseurs

d'oxydation et de sulfate mercurique permettant de complexer les ions chlorures [8]. Le

principe de cette analyse est détaillé en Annexe II.2

II.4.2.2. Détermination du résidu sec

La détermination des sels dissous est assurée par la pesée du résidu sec obtenu

après évaporation des margines préalablement débarrassées de ses matières en

suspension (après filtration). Dans notre cas, nous avons adopté le protocole

expérimental suivant :

- Introduction de 20 mL d‘eau à analyser préalablement filtrée par une pompe à

vide dans un bécher en verre borosilicaté ;

- Mise de la solution dans une étuve portée à 105°C pendant 24h pour évaporer

l’eau ;

Le résidu sec (RS (mg.L-1)), est donné par l’expression suivante :

RS = (P1 – P0) * F /V Eq (II.4)

Avec:

- P1 : masse du bécher contenant le résidu sec de l‘échantillon après évaporation

(mg)

- P0: masse du bécher vide (mg)

- F : Facteur de dilution

- V : Volume de prise d’échantillon (L)

II.4.2.3. Contenance en cations et anions

Les teneurs en ions majeurs des margines (K+, Na+, Ca2+, Mg2+, NH4+, PO43- ; SO42- ;

NO3- ; NO2- etc.) ont été mesurées par un chromatographe ionique de marque Metrhom.

Les échantillons liquides sont été préalablement filtrés à 0,2 μm. Pour chaque série

d'analyse, des solutions étalons multi-ions préparées par dilution de solutions standards

certifiées à 1000 mg.L-1 pour chaque ion sont utilisées pour calibrer l'appareil. La limite

de quantification varie suivant l'anion ou le cation considéré et la concentration des

autres éléments présents en solution ; elle est généralement de l'ordre de 0,1 mg.L-1.


80

II.5. Valorisation agricole des biochars produits

Un des objectifs de cette étude a consisté à évaluer le potentiel de différents

biochars vis à vis de : (i) la croissance d’une plante, (ii) la biodisponibilité en potassium

pour cette plante, (iii) la stabilité structurale du sol et (iv) l’effet sur la microflore à

travers des tests in vitro de suppression des phytopathogènes.

Les biochars utilisés lors de cette étude sont :

- Biochar issu de la pyrolyse de la sciure de bois brute à une température de 500°C

(Char-Brut).

- Biochar issu de la pyrolyse de la sciure de bois préalablement imprégnée par une

solution de KCl à une température de 500°C (Char-K).

- Biochar issu de la pyrolyse de la sciure de bois préalablement imprégnée par la

margine à une température de 500°C (Char-M).

La température de pyrolyse a été choisie en fonction des résultats obtenus lors de la

caractérisation physico-chimique des biochars issus de la sciure de bois imprégnée par

les minéraux à différentes températures.

II.5.1. Efficacité potentielle des biochars sur la croissance de la plante et

la biodisponibilité en potassium

Des essais de croissance végétale en conditions contrôlées ont été menés pour

mesurer l’effet du biochar sur la croissance d’une plante classique "Rye Grass". Dans

cette étude, les paramètres suivis sont la biomasse fraiche et sèche de la partie aérienne

des Ray Grass ainsi que la teneur en potassium dans les parties aériennes.

II.5.1.1. Principe général

La technique mise en œuvre lors de ces essais est celle des micro-cultures décrite

par Cheminade et al. [9] modifiée par Lemaire et al. [10] et reprise par Lombaert et al.

[11]. Lors des tests de la valorisation agricole des biochars sélectionnés nous avons

choisi de travailler avec le Ray Grass italien (plante test) cultivée en pots de 1 kg de sol

sec à une densité de semis de 1,2 g par pot ((Ø = 11 cm, hauteur =19 cm) avec quatre

trous (Ø 0,5 cm) en bas (Figure II.4)).


81

Figure II.4 : Dispositif expérimental utilisé pour évaluer le potentiel des biochars préparés en tant qu’amendement pour la croissance du Ray Grass

Les graines de Ray Grass ont été semées en surface, de façon homogène, puis

recouvertes de 50g de sable de Biot. Par la suite, 15 mL d'eau déminéralisée ont été

pulvérisés sur chaque pot, afin de maintenir le sable humide lors de la phase de

germination. Le dispositif a été couvert de papier kraft humide durant les 5 jours de

germination. Les pots ont été arrosés par sub-irrigation 3 fois par semaine à poids

constant afin de maintenir les pots à 70% de la capacité de rétention maximale en eau.

(200ml). Dans le but de ne pas avoir comme facteur limitant que l’élément étudié (K+),

toutes les cultures ont reçu une fertilisation de fond à la mise en pot (N, Mg, Ca et oligo-

éléments) et une solution nutritive en apport hebdomadaire (N, Mg, Ca). En cours de

culture, une fois par semaine à partir de la deuxième semaine d’essai, les éléments N, Mg

et Ca ont été apportés par volume constant égal à 20 mL (Tableau II.2). Le protocole

expérimental est un dispositif factoriel en blocs complets avec 5 modalités décrites ci-

dessous (Figure II.4) :

T (Témoin) : sol agricole seul

Char-brut : sol + char apporté à 150 U (Kg) de K2O.ha-1


82

Char- K : sol + char apporté à 150 U(Kg) de K2O. ha-1

Char- M : sol + char apporté à 150 U(Kg) de K2O. ha-1

K (Référence K)= sol + engrais minéral K de référence (KH2PO4) équivalent à

150 kg de K2O. ha-1

Afin de permettre une analyse statistique pertinente des données, chaque

modalité est représentée par 4 répétitions. Les répétitions sont réparties aléatoirement

dans chaque bloc du dispositif. Au total 40 pots de 1 kg de sol ont été préparés dans le

cadre de cette étude.

Tableau II.2 : Doses de nutriments apportées par modalité pour les essais d’étude de biodisponibilité

Modalité

Quantité de

sol (g.MS-1)

Apport

Produit (g)

Ferti.

Complément. N

(mg.kg-1MS)

Ferti.

Complément.

Mg

(mg.kg-1MS)

Ferti.

Complément.

Ca (mg.kg-1MS)

TEMOIN 1000 - . 20 73,3

Char-brut-

150U

1000 48,9 80 20 73,3

Char-K-150U 1000 4,65 80 20 73,3

Char-M-150U 1000 2,21 80 20 73,3

Ref 150 U

K2O

(KH2PO4)

1000 0,15 80 20 73,3

II.5.1.3. Conditions de culture expérimentale

L’essai a été mené dans une serre de culture, en conditions semi-contrôlées :

celle-ci est régulée à une température constante pendant 16 h à 25°C et 8h à 20°C et à

une luminosité minimale de 175 W.m-2 pendant 14 h. En dessous de cette luminosité,

l'éclairage s’allume et compense la valeur de luminosité. L’ombrage, lui, se déploie au-

delà d’une luminosité de 500 W.m-2 et se replie sous 450 W.m-2. Un enregistrement en

continu de la température et d'humidité est effectué par le logiciel de gestion des serres

grâce à des sondes spécifiques présentes dans chacune d’elles.


83

II.5.1.4. Mesures et suivi

Les plantes sont récoltées par pot en coupant à 2,5 cm au-dessus du substrat pour

la première coupe (au bout de 4 semaines de culture) et à ras du substrat pour la

deuxième coupe (au bout de 8 semaines de culture). La quantité de matière végétale

récoltée à chacune des coupes est pesée avant (Matière Fraiche) et après séchage

(Matière Sèche). Les plantes de chaque pot sont séchées à l’étuve à 40°C jusqu’à un poids

constant puis on procède à la pesée des biomasses par plante. Les matières séchées sont

rassemblées et transmises à un laboratoire d’analyse indépendant « LDAR68

(Laboratoire Départemental d’Analyse) » pour déterminer la teneur en K dans la matière

végétale.

II.5.2. Impact des biochars sur la stabilité structurale des sols

La stabilité structurale est la capacité du sol à maintenir un arrangement donné

contre une perturbation externe. La structure du sol est un des facteurs principaux

agissant sur la croissance des plantes, du fait de son influence sur la pénétration des

racines, la température du sol, les échanges gazeux et hydriques, ainsi que sur

l'émergence des semis. La stabilité structurale d’un sol est évaluée par la quantité

d’agrégats stables à l’action de l’eau par rapport à la quantité d’agrégats instables. Une

augmentation des quantités d’agrégats stables indique une amélioration de la structure

du sol. A l’inverse, une baisse est le signe d’une fragilisation du sol. Dans cette étude, un

dispositif de tamisage humide a été utilisé pour déterminer la stabilité de la structure

d'un sol (Figure II.5). Cet essai vise à étudier l'effet des biochars (Témoin, Char-brut,

Char- K, Char- M) sur la stabilité des agrégats de la fraction 0-2mm d'un sol. Chaque

modalité est représentée par 6 répétitions (soit au total 24 bacs d'incubation de 500 g de

sol). Les tests de stabilité des agrégats ont été réalisés après 1 et 60 jours d’incubation.

La méthode utilisée lors de cette étude est décrite par Kemper & Rosenau [12]. La

mesure est réalisée sur sol séché à l’air et tamisé à 2 mm dans un tamis cylindrique à

maille ronde. Nous en déterminons le taux de matières sèches de manière à connaître

l'humidité résiduelle des échantillons : chaque bac incubé donne lieu à un prélèvement

(de 5gMS) par temps d'incubation. 5 grammes par échantillon sont directement placés

dans des tamis métalliques dont la maille (diamètre des ouvertures) est égale à 200 µm.

Avant de positionner les tamis métalliques sur la machine, des coupelles en plastique

sont remplies avec 150 mL d’eau du robinet, de manière à faire tremper les tamis dans


84

0,5 cm d’eau. Le tamis est ensuite agité dans l’eau pendant une durée de 10 minutes avec

une amplitude de 20 mm et une fréquence de 1,6 Hertz. Une partie de l’échantillon se

retrouve par conséquent dans l’eau. La fraction restante dans les coupelles contient les

agrégats instables à l'eau en suspension (dont la masse est estimée après séchage). Les

agrégats non dissouts sur les tamis métalliques sont à nouveau tamisés pendant 30

minutes dans une solution de NaOH (2 g.L-1). La fraction restante correspond aux

agrégats stables à l'eau en suspension, elle est séchée à l’étuve à 55 °C jusqu’à une masse

constante.

Figure II.5 : Dispositif de tamisage humide utilisé (Appareil de Bartoli) pour la mesure de la stabilité des agrégats des sols

Le taux d'agrégats stables à l'eau (%AGSeau) est donné par le rapport entre la

masse des agrégats stables (mAGSeau) et la masse totale (mtot : somme des deux types

d'agrégats (stables et instables)).

%𝐴𝐺𝑆𝑒𝑎𝑢 =𝑚𝐴𝐺𝑆𝑒𝑎𝑢

𝑚𝑡𝑜𝑡 * 100 Eq. (II.5)

Le diamètre moyen pondéré (DMP) est un calcul permettant d’estimer la taille

des particules stables à l’eau. Des diamètres très petits (dégradation des gros agrégats

due à une faible résistance à l’eau) indiquent des sols très fragiles. A l’inverse des

diamètres très gros (macro particules incassables ou agrégats très stables), indiquent

que le sol résiste très fortement à la création d’une croute de battance. Le Tableau II.3


85

indique les classes de sols en fonction du DMP obtenu. Le DMP se calcule à l’aide de la

formule présentée par l’équation (II.6) :

𝐷𝑀𝑃(𝑚𝑚) =2−0,2

2 ×

𝑚>200

𝑚𝑡𝑜𝑡+

0,2

2 𝑚<200

𝑚𝑡𝑜𝑡 Eq (II.6)

Avec m>200 : la masse de particules (g) dont le diamètre réel est supérieur à 200 µm

(résistant à la dégradation à l’eau)

m<200 : la masse de particules (g) dont le diamètre réel est inférieur à 200 µm

(agrégats désagrégés par l’action de l’eau)

mtot : la masse totale de sol sec testé (g)

Tableau II.3 : Notion de la stabilité d’un sol en fonction du diamètre moyen pondéré (DMP) des particules [13]

DMP Stabilité Encroûtement de surface Ruissellement et

perte diffuse

< 0,4 mm Très instable Systématique Risque permanent élevé dans

toutes les conditions

topographiques

0,4 mm à 0,8 mm Instable Très fréquent Risque fréquent dans tous les

cas

0,8 mm à 1,3 mm Moyen

Stable

Fréquent Risque variable, en fonction des

paramètres climatiques et

topographiques

1,3 mm à 2,0 mm Stable Occasionnel Risque limité

> 2,0 mm Très stable Très rare Risque très faible


86

II.5.3. Tests in vitro de suppression des phytopathogènes

Certaines matières organiques peuvent limiter par divers mécanismes la

croissance et /ou le potentiel infectieux d'organismes phytopathogènes. Ce test vise à

mesurer in vitro l'effet des biochars sur la croissance de différents pathogènes. Le test in

vitro est réalisé sur des champignons pathogènes des plantes comme le

Pythiumultimum, le Rhizoctonia solani et le Fusarium oxysporum. Il permet de montrer

relativement rapidement (7 jours) si le produit présente un effet suppressif vis-à-vis de

la croissance de ces phytopathogènes en milieu de culture gélosé. De plus, il permet

aussi de cibler au mieux le choix des phytopathogènes(s) le(s) plus sensible(s) à l’action

du biochar en vue de la réalisation d'un bio-test de confirmation sur un système plante +

pathogène. Pour chacun des biochars testés nous avons préparé une solution à 20 g de

biochar /L dans de l’eau distillée de façon à obtenir un mélange homogène. Le mélange a

été agité pendant 24 h à l’aide d’un agitateur magnétique avec une rotation maximale de

15 tours par minute. Après ces 24 h d’agitation, les extraits ont été stockés en chambre

froide à 4°C pendant 2 semaines. Les extraits ont été sortis de la chambre froide 1 heure

avant toute utilisation, et agités énergiquement afin d’homogénéiser le mélange. Par la

suite l’extrait a été déposé sur les deux extrémités de la boite de pétri puis il a été étalé

avec un râteau en prenant soin de laisser le centre de la boite vierge. Ensuite le

champignon sélectionné a été placé au centre de la boite en veillant de bien le mettre en

contact avec la gélose. En ce qui concerne le témoin, le champignon a été déposé

uniquement au centre de la boite (Figure II.6).

Figure II.6 : Test d’effet suppressif in vitro : schéma du dépôt du produit et du champignon

La croissance du champignon a été suivie lors des 24 premières heures du début

de l’expérimentation puis tous les jours afin d’observer le comportement du


87

champignon face au produit. Les paramètres suivis sont les diamètres de croissance de

chaque champignon par boite (Figure II.7), D1 (le diamètre de croissance dans

l’alignement des dépôts) est comparé au diamètre de croissance D1T du pathogène en

absence d’extrait (boites témoin).

Figure II.7 : Schéma explicatif des mesures effectuées après croissance des champignons

II.6. Conclusion

Ce chapitre a présenté les techniques expérimentales qui ont été utilisées pour

effectuer l’étude de la pyrolyse des différents échantillons testés, la caractérisation des

biochars produits ainsi que leur application comme amendements de sols. La

caractérisation des biomasses testées dans nos travaux ainsi que les méthodes de lavage

et d’imprégnation de la sciure de bois de cyprès par les solutions synthétiques et les

margines et les méthodes de préparation des biochars ont également été détaillés dans

ce chapitre. Dans la suite de notre travail, nous exposerons et interpréterons les

résultats associés à l’effet d’addition des minéraux (K, Mg, Ca, Na) par imprégnation sur

la structure et le mécanisme de la pyrolyse de la sciure de bois de Cyprès (Chapitre III).

Nous verrons également dans quelle mesure ces minéraux ajoutés ainsi que la

température de pyrolyse peuvent influencer les propriétés des biochars produits

(chapitre IV). La connaissance des propriétés des biochars produits nous permettra de

choisir les conditions opératoires (température de pyrolyse, minéraux ajoutés) les plus

adéquats afin de synthétiser les biochars à appliquer comme amendement agricole. Une

fois ces conditions opératoires déterminées, nous entamerons les recherches visant à

mieux comprendre et identifier les interactions possibles entre le sol, la plante et le

biochar (Chapitre V).


88

Références Bibliographiques [1] R. Bel Habib et S. Nouira, « Biological Characteristics of the Cypress Bark Beet le Phloeosinus aubei

in the Kessra Forest, Center of Tunisia », juill. 2018. [2] M. Achak, L. Mandi, et N. Ouazzani, « Removal of organic pollutants and nutrients from olive mill

wastewater by a sand filter. », J Environ Manage, vol. 90, no 8, p. 2771‑2779, juin 2009. [3] M. Aggoun, R. Arhab, A. Cornu, J. Portelli, M. Barkat, et B. Graulet, « Olive mill wastewater

microconstituents composition according to olive variety and extraction process », Food Chemistry, vol. 209, p. 72‑80, oct. 2016.

[4] Z. Bouraoui, M. Jeguirim, C. Guizani, L. Limousy, C. Dupont, et R. Gadiou, « Thermogravimetric study on the influence of structural, textural and chemical properties of biomass chars on CO2 gasification reactivity », Energy, vol. 88, p. 703‑710, août 2015.

[5] F. Tuinstra et J. L. Koenig, « Raman Spectrum of Graphite », The Journal of Chemical Physics, vol. 53, no 3, p. 1126‑1130, août 1970.

[6] S. Brunauer, L. S. Deming, W. E. Deming, et E. Teller, « On a Theory of the van der Waals Adsorption of Gases », J. Am. Chem. Soc., vol. 62, no 7, p. 1723‑1732, juill. 1940.

[7] D. Lozano-Castelló, D. Cazorla-Amorós, et A. Linares-Solano, « Usefulness of CO2 adsorption at 273 K for the characterization of porous carbons », Carbon, vol. 42, no 7, p. 1233‑1242, janv. 2004.

[8] C. Bliefert et R. Perraud, Chimie de l’environnement: Air, eau, sols, déchets. De Boeck Superieur, 2007.

[9] R. Chaminade, « Expérimentations en petits vases de végétation – Types d’essais pour tester l’efficacité des engrais humiques. Annales Agronomiques », 1960, p. 121‑133.

[10] F. Lemaire, « Nouvelles observations sur l’appreciation de la fertilite des sols cultives au moyen de l’experimentation en petits vases de vegetation », Annales agronomiques, 1977.

[11] V. Lombaret, « Microcultures Méthode Chaminade, Dossiers Agronomiques d’Aspach-le-Bas ». n° 5, 35-51, 1992.

[12] W. D. Kemper et R. C. Rosenau, « Aggregate Stability and Size Distribution », Methods of Soil Analysis: Part 1—Physical and Mineralogical Methods, vol. sssabookseries, no methodsofsoilan1, p. 425‑442, janv. 1986.

[13] N. Ma et al., « Biochar Improves Soil Aggregate Stability and Water Availability in a Mollisol after Three Years of Field Application », PLOS ONE, vol. 11, no 5, p. e0154091, mai 2016.

Chapitre III : Etude de la pyrolyse de la biomasse

89

CHAPITRE III : ETUDE DE LA PYROLYSE DE LA BIOMASSE


90

III. ETUDE DE LA PYROLYSE DE LA BIOMASSE ....................................................................... 91 III.1. INTRODUCTION ............................................................................................................................................. 91 III.2. EFFET DU LAVAGE SUR LA COMPOSITION ET LA STRUCTURE DE LA BIOMASSE .............................................................. 92

III.2.1. Effet du lavage sur la composition en éléments minéraux de la sciure de bois de cyprès ................ 92 III.2.1.1. Composition élémentaire et analyse sommaire ......................................................................................... 92 III.2.1.2. Teneurs en minéraux .................................................................................................................................. 93

III.2.2. Effet du lavage sur la nature des carbones se trouvant dans la sciure de bois de cyprès................. 95 III.3. EFFET DE L’IMPRÉGNATION PAR DES CATIONS ALCALINS ET ALCALINO-TERREUX SUR LA COMPOSITION ET LA STRUCTURE DE LA

BIOMASSE ............................................................................................................................................................ 98 III.3.1. Teneurs en minéraux post-imprégnation .......................................................................................... 98 III.3.2. Effet de l’imprégnation sur la structure carbonée de la sciure de bois de cyprès ........................... 101

III.4. OBSERVATION DES DIFFÉRENTS ÉCHANTILLONS PRÉPARÉS PAR MICROSCOPIE ÉLECTRONIQUE À BALAYAGE (MEB) ........... 103 III.5. ETUDE DU COMPORTEMENT THERMIQUE PAR ANALYSE THERMOGRAVIMÉTRIQUE ..................................................... 106

III.5.1. Effet du lavage sur la dégradation thermique de la sciure de bois ................................................. 106 III.5.2. Effet de l’imprégnation sur la dégradation thermique de la sciure de bois de cyprès .................... 110

III.5.2.1. Effet de l’ajout des minéraux alcalins sur la dégradation thermique de la sciure de bois ........................ 114 III.5.2.2. Effet de l’ajout des minéraux alcalino-terreux sur la dégradation thermique de la sciure de bois .......... 116

III.5.3. Effet de la concentration en minéraux alcalins et alcalino-terreux sur la pyrolyse des échantillons de sciure de bois ............................................................................................................................................. 118

III.5.3.1. Effet de la concentration des minéraux alcalins sur la pyrolyse de la sciure de bois de cyprès ............... 119 III.5.3.2. Effet de la concentration des minéraux alcalino-terreux sur la pyrolyse de la sciure de bois de cyprès .. 122

III.6. CONCLUSION .............................................................................................................................................. 126 RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES ............................................................................................................................ 128


91

III. Etude de la pyrolyse de la biomasse III.1. Introduction

L’objectif final de ce travail est de produire des biochars à partir d’une biomasse

lignocellulosique abondante (sciure de bois de cyprès) imprégnée par une margine de la

région de Nabeul, Tunisie. Celle-ci contient des teneurs relativement élevées en

minéraux et en composés organiques (notamment en polyphénols) et il est primordial

de s’intéresser à leur devenir et de comprendre leurs rôles (notamment les composés

minéraux) lors de la pyrolyse de la biomasse imprégnée. Pour atteindre cet objectif,

nous avons utilisé deux méthodes expérimentales. La première méthode consiste à

éliminer autant que possible les minéraux initialement présents dans la biomasse

lignocellulosique par lavage avec de l’eau déminéralisée (procédure présentée au

chapitre II, paragraphe II.4.1.). La seconde méthode consiste à lui introduire des

minéraux de façon sélective par imprégnation avec des solutions salines synthétiques

modèles et également des margines. Dans la littérature, il est admis que certains

traitements peuvent modifier la composition et la structure de la biomasse [1][2][3].

Dans le but de mieux comprendre l’effet des minéraux sur les mécanismes réactionnels

lors de la phase de pyrolyse, nous avons réalisé dans un premier temps une étude sur les

modifications de la composition et de la structure de la biomasse qui peuvent être

induites par la procédure de lavage ou suite à l’imprégnation de la biomasse

lignocellulosique par différents minéraux. Ainsi, ce chapitre est organisé de la façon

suivante :

présentation de l’étude portant sur l’effet du lavage sur la composition et la

structure de la biomasse lignocellulosique (SBCB) ;

présentation de l’étude de l’effet de l’imprégnation sélective par des minéraux

présents dans des solutions synthétiques sur la composition et la structure de la

biomasse, avec une brève description des phénomènes mis en jeu lors de

l’imprégnation de la SBCB ;

focus sur l’étude de l'influence de certains minéraux (K, Na, Ca, Na) et des

margines sur la dégradation thermique des échantillons imprégnés dans les

conditions de pyrolyse lente.


92

III.2. Effet du lavage sur la composition et la structure de la biomasse

Dans le but de mieux appréhender l’effet des minéraux sur la dégradation

thermique de la SBCB, une étape de lavage a été effectuée à l’aide de la méthode décrite

au paragraphe II.2.4.1. Des travaux antérieurs ont mis en évidence des modifications

possibles au niveau de la composition et de la structure de certaines biomasses suite à

des prétraitements [4, 5, 6, 7]. Ces modifications pourraient aussi influencer les

mécanismes de pyrolyse de biomasses [8]. Dans ce contexte, nous avons étudié grâce à

des analyses spécifiques, en premier lieu l’impact du lavage de la SBCB sur sa structure

et en second lieu sur les mécanismes de la pyrolyse qui y interviennent.

III.2.1. Effet du lavage sur la composition en éléments minéraux de la

sciure de bois de cyprès

III.2.1.1. Composition élémentaire et analyse sommaire

Les analyses élémentaires et sommaires de la sciure de bois brute (SBCB) et lavée

(SBCL) sont présentées dans le Tableau III.1. Ces mesures ont été réalisées sur des

échantillons préalablement séchés à l’étuve à 60°C pendant 24h. Les analyses

élémentaires montrent que, comme pour toutes les biomasses lignocellulosiques, les

éléments majoritaires dans la SBB sont le carbone (50,11%), l’oxygène (43,75%) et

l’hydrogène (6,11%). Des faibles teneurs en azote sont également observées (0,03%).

Les valeurs obtenues pour le bois de Cyprès sont comparables à celles obtenues dans la

littérature. Plusieurs travaux [9, 10,11, 12] ont été menés sur la caractérisation des

déchets de bois. Ces études ont montré des teneurs comprises entre 45 et 53%, pour le

carbone, entre 40 et 48% pour l’oxygène et entre 5 et 7% pour l’hydrogène. En ce qui

concerne les analyses sommaires, le tableau III.1 montre que la SBB contient une grande

quantité de matières volatiles (de l’ordre de 75%). Ces valeurs sont assez comparables à

celles trouvées dans la littérature [13][14] pour des biomasses lignocellulosiques. En

effet, Cai et al. [16] ont obtenu des teneurs en MV de l’ordre de 75% pour des granulés

de bois.. Le taux de cendres de l’échantillon de référence SBB est de l’ordre de 0.9%.

Cette valeur est semblable à celle donnée par Wei el al. [17] pour différents déchets de

bois où des teneurs massiques comprises entre 0.45 % et 1,15% ont été reportées.


93

Tableau III.1 : Analyses élémentaire et sommaire de la sciure de bois de cyprès brute et lavée

A la lumière du tableau III.1, nous pouvons remarquer que la méthode de lavage

employée ne modifie pas significativement la composition élémentaire de la sciure de

bois puisque les teneurs en C, O, H, N sont restées quasiment constantes. L’analyse des

teneurs massiques en matières volatiles (MV) des deux biomasses étudiées indique une

légère augmentation allant de 75,0% (81,0% sur base pure) pour la SBCB à 79,0%

(83,9% sur base pure) pour le SBL (Tableau III.1). Par contre, le taux de cendres a

diminué de 0,9 % pour l’échantillon SBCB à 0,3% pour l’échantillon SBL. La différence de

taux de cendres entre les deux échantillons analysés (SBCB et SBCL) est due

essentiellement au lessivage de certains éléments minéraux suite à la procédure de

lavage.

III.2.1.2. Teneurs en minéraux

Différents minéraux peuvent se retrouver dans les biomasses lignocellulosiques.

Parmi ces minéraux, nous trouvons les alcalins et les alcalino-terreux qui peuvent

influencer fortement les mécanismes de la pyrolyse de certaines biomasses[18]. Les

teneurs en minéraux de la sciure de bois brute et lavée ont été déterminées par

spectroscopie de fluorescence X (Cf. § II.4.1.7)

La figure III.1 présente les teneurs de différents minéraux (le potassium (K), le

sodium (Na), le calcium (Ca) et le magnésium (Mg)) dans la sciure de bois de cyprès

avant et après lavage. La spéciation de ces éléments n’a pas pu être réalisée compte-tenu

de leurs faibles teneurs et de leur dispersion dans la matrice carbonée. A la lumière de la

figure III.1, nous pouvons déduire que le calcium est l’élément le plus abondant dans la

SBCB avec une teneur de 0,08 mol.kg-1 suivi par le K, le Na et le Mg. La valeur obtenue

est assez similaire à d’autre conifères tels que l'épicéa commun[19] et le sapin [20]. Le

Analyse élémentaire

(% massique sur base sèche)

Analyse sommaire

(% massique sur base humide)

C H N O Humidité Matières

volatiles

C Carbone fixe Cendres

SBCB 50,11 6, 11 0,03 43,75 6,60 75,0 17,50 0,90

SBCL 49,73 6,12 0,04 44,11 5,60 79,0 15,10 0,30


94

traitement par lavage à l'eau s'est avéré être une méthode efficace pour éliminer de

grandes fractions d'espèces minérales. Ces chutes de teneurs ont été évaluées à 75%,

33%, 12% et 6% pour le K, Na, Ca et Mg, respectivement. Cette fraction d'éléments

inorganiques lessivée par simple lavage à l'eau distillée correspond à des espèces non

chimiquement liées aux fibres de la biomasse.

Figure III.1 : Effet du lavage avec de l’eau distillée sur les teneurs des minéraux majeurs présents dans la sciure de bois de cyprès

Il est important de souligner que ces éléments alcalins et alcalino-terreux

peuvent se présenter dans la biomasse sous différentes formes. Ils peuvent se retrouver

sous forme de sels minéraux, de sels de précipités ou sous forme de complexes [18]. Les

ions métalliques peuvent également se retrouver organiquement liés aux fibres de la

biomasse [21]. Le sodium et le potassium semblent se comporter de manière similaire

lorsqu’ils sont liés organiquement à la biomasse. Ils sont majoritairement présents sous

forme des sels solubles dans l’eau. En revanche, les analyses effectuées par fluorescence

X montrent que la teneur en calcium n'a pas été fortement impactée par la procédure de

lavage à l'eau et seulement une diminution de 12 % a été enregistrée. Le calcium peut se

trouver sous la forme d’un précipité dans lequel la liaison entre atomes est de type

cristaux. Toutefois, il faut noter que le calcium lié organiquement se trouve en faible

quantité (< 3% du calcium total) comparé à la forme cristalline (30 à 85% du calcium

0

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

0,08

0,09

K Mg Ca Na

Co

nce

ntr

ati

on

en

élé

me

nt

ino

rga

niq

ue

(m

ol/

Kg

)

SBCB SBCL


95

total) [21]. Par ailleurs, nous pouvons remarquer que les cations avec un rayon de

Stockes le plus élevé sont ceux qui sont les plus difficiles à éliminer via un lavage à l’eau

(tableau III. 2). De plus, les cations divalents ont également été plus difficiles à extraire

de la matrice lignocellulosique par rapport aux cations monovalents en raison des

interactions fortes qu’ils ont avec la surface carbonée. Un tel résultat indique que les

interactions électrostatiques ainsi que les coefficients de diffusion doivent être pris en

compte pour estimer les vitesses de lixiviation des différentes espèces inorganiques

présentes dans la biomasse. Dans ce contexte Mourant et al. [22] ont montré que le

lavage de la biomasse avec l’acide nitrique dilué (0.1%) est assez efficace pour

l’élimination des espèces alcalines et alcalino-terreuses. Ces auteurs ont enregistré une

diminution de l’ordre de 96% des teneurs de calcium après la procédure de lavage.

Cependant, le lavage de la biomasse lignocellulosique avec des acides peut induire une

modification de la structure ou de la chimie de surface de l'échantillon (fonctions de

surface, propriétés texturales, etc.). Ces changements peuvent influencer de façon

significative le mécanisme de la dégradation thermique de la biomasse lors du processus

de pyrolyse. Ils peuvent en conséquence fausser l'étude et la compréhension du rôle des

minéraux sur le mécanisme de pyrolyse de la biomasse. Le taux de minéraux dans les

différentes biomasses influence également le déroulement de la phase de pyrolyse aussi

bien pour les rendements en produits, la composition de ces derniers ainsi que la cinétique

de la pyrolyse. Ces aspects sont examinés dans le cadre de ce chapitre.

Tableau III.2 : Pourcentages d’extraction des cations suivis en liaison avec leurs rayons de

stockes

III.2.2. Effet du lavage sur la nature des carbones se trouvant dans la

sciure de bois de cyprès

Afin de compléter l’étude portant sur l’effet du lavage de la biomasse sur sa

composition minérale et sur sa structure, des analyses par résonance magnétique

nucléaire du carbone 13 (RMN 13C) ont été effectuées (Cf. § II.4.1.9). L’utilisation de la

RMN du carbone 13 comme outil analytique a connu ces dernières années un essor

important dans plusieurs domaines. La RMN 13C est une technique très avancée pour

K+ Na+ Ca 2+ Mg 2+

Rayon de stockes (nm) 0,125 0,183 0,308 0,346

Pourcentage d’extraction

(%)

75 33 12 6


96

étudier la composition organique des biomasses lignocellulosiques. Son utilisation

devient particulièrement intéressante puisqu’elle permet d’identifier rapidement et sans

ambiguïté, des composés délicats à analyser par les techniques conventionnelles [23].

Dans notre étude, nous avons utilisé la RMN comme une méthode de confirmation plutôt

qu’une méthode d’identification.

Les spectres RMN 13C de la sciure de bois brute et lavée sont présentés dans la

figure III.2. D’après ces spectres, on observe distinctement les signaux représentatifs des

hémicellulose, de la lignine et de la cellulose, comme décrits en détail ci-dessous. Les

signaux ont été attribués en fonction des données collectées de la littérature [ 23, 24, 25,

26, 27]. Les signaux RMN observés à 62.5 (C-6) et 83.5 (C-4) ppm sont attribués aux

carbones de la cellulose amorphe, tandis que les signaux à 64.8 (C-6) et 87.9 (C-4) ppm

sont typiques des carbones de la cellulose cristalline. Les signaux à 72.5, 74.4 et 105

ppm sont également attribués aux carbones de la cellulose (C-2, C-3, C-5 et C-1

respectivement). Les signaux à 21.5 et 173.6 ppm sont attribués aux carbones du groupe

acétyle de l’hemicellulose, tandis que le signal observé à 56.2 ppm est caractéristique du

carbone se trouvant dans les groupes méthoxy (OCH3) présents dans la structure de la

lignine. Les signaux associés aux groupes carboxyles de la lignine et de l'hémicellulose

sont présents entre 163,0 et 180,0 ppm. Les signaux compris entre 110,0 ppm et 155,0

ppm sont dus à des carbones aromatiques présents exclusivement dans les lignines.


97

Figure III.2 : Spectres de RMN 13C de la sciure de bois brute et lavée

Il est important de noter que les profils spectraux obtenus par RMN 13C de la

sciure de bois brute et lavée dans la Figure III.3, sont assez similaires. Un tel résultat

indique que la procédure de lavage utilisée n'a pas modifié la structure chimique du bois

de cyprès. Toutefois, des petites différences dans les spectres sont observées. En effet, le

spectre RMN pour l'échantillon lavé a montré une résolution améliorée entre 50 et 110

ppm par rapport à la sciure de bois brute, qui s’est traduit par une augmentation

sensible des intensités pour les pics C-2, C-3, C-5 et C-1. Cette observation signifie

qu’après l’opération de lavage de la SBCB, une partie de la cellulose devient plus

cristalline. Plusieurs mécanismes peuvent être proposés afin d’expliquer un tel résultat :

La sciure de bois lavée (SBL) a été préparée selon la procédure qui a été décrite

dans le paragraphe II.4.1 (Chapitre II). Elle a été séchée après le lavage à une

température de 105°C. Certains auteurs [28, 29] ont signalé qu’après

humidification puis séchage de fibres de bois, le volume interne de la fibre

diminue à cause de changements qui ont lieu au niveau structurel ce qui entraine

SBCB

SBCL

Lignine


98

une perte de la capacité de gonflement des fibres de cellulose. Selon Clark et al.

[30], pendant la phase de séchage, des surfaces adjacentes de cellulose et

d’hémicellulose séparées antérieurement pourraient venir en contact. La

condition pour qu’un tel phénomène se produise est que les deux surfaces qui

sont en contact direct soient suffisamment compatibles en termes de composition

et d’orientation. Ce contact entraîne la création de zones cristallines

supplémentaires bloquant la réouverture du pore. Ce phénomène peut expliquer

l’augmentation de la cristallinité de la cellulose pour les positions C2, C3 et C5 ;

La cellulose est insoluble dans l'eau, mais la présence de fonctions hydroxyles lui

donne un caractère hydrophile, ce qui lui permet de fixer un grand nombre de

molécules d'eau et entraîne le gonflement de la cellulose. Le lavage de la sciure de

bois avec l’eau déminéralisée a permis d’éliminer environ 50% des éléments

minéraux. Ces éléments qui sont liés à des fonctions acides de la cellulose

auraient été remplacés par des ions hydronium au cours du lavage [31]. Dans ce

contexte, Khazraji et Roberts [32] ont étudié les interactions entre la cellulose et

l'eau dans les régions cristallines et amorphes. Ils ont démontré que les

molécules d'eau favorisent la construction de la phase cristalline de la cellulose

par la formation des nouvelles liaisons hydrogène entre les chaînes de la

cellulose.

En résumé, les résultats des analyses RMN nous ont permis de mettre en évidence que

l’opération de lavage de la SBCB induit des variations significatives au niveau de la

structure des différents constituants de la sciure, notamment la cellulose (amorphe,

cristalline).

III.3. Effet de l’imprégnation par des cations alcalins et alcalino-terreux

sur la composition et la structure de la biomasse

III.3.1. Teneurs en minéraux post-imprégnation

Dans le but de mieux comprendre l’effet de minéraux lors de la phase de pyrolyse

de la biomasse, il est nécessaire de déterminer l’évolution de la composition et de la

structure de la biomasse suite à la phase d’imprégnation. Les teneurs en minéraux dans

la sciure brute (SBCB) et imprégnée (SBCI) ont été déterminées par spectroscopie de

fluorescence X. Les échantillons sélectionnés pour cette étude ont été nommés comme

indiqué dans le tableau III. 3.


99

Tableau III.3 : Concentrations initiales en minéraux dans la solution d’imprégnation et teneurs finales dans la sciure imprégnée suivi du lavage

L’impact de l’imprégnation avec les différents sels minéraux suivis est présenté

sur la figure III.3. Il s’avère ainsi clairement que, en comparaison avec la SBCL,

l’imprégnation par un sel donné a conduit à une élimination partielle des autres

minéraux. À titre d'exemple, la concentration résiduelle en magnésium était d'environ

0.016 mol.kg-1 dans l'échantillon lavé à l’eau. Cette concentration a considérablement

diminué pendant le processus d'imprégnation, passant à 0.011 mol.kg-1 dans le cas de

l’échantillon Na-0.10, et à 0.06 mole.kg-1 et 0.07 mol.kg-1 pour les échantillons K-0.11 et

Ca-0.11, respectivement. Une tendance similaire a été également observée pour le

calcium pendant le processus d'imprégnation. Ce résultat confirme l'hypothèse que le

mécanisme principal impliqué lors du processus d'imprégnation est l'échange

cationique. Notons que lors de l’imprégnation des échantillons dans des solutions

contenant les différents cations, la fixation des ions métalliques dans l’échantillon, par

réaction d’échange cationique, provoque une élimination supplémentaire de matières

minérales. Les résultats présentés dans le tableau III.3 et la figure III.3 montrent que

plus la concentration de la solution d’imprégnation est élevée, plus la teneur en cation

imprégné dans la biomasse est forte. Les mécanismes d’imprégnation des minéraux dans

la biomasse sont multiples. Ils peuvent être dus à des échanges cationiques, à la

Teneur

dans la

SBCL

(mol. kg-1)

Concentration

initiale en sel dans

la solution

d’imprégnation

(g.L-1)

Teneurs après

imprégnation

puis lavage

(mol .kg-1)

Dénomination

Potassium

0,01 8 0,08 K-0.08

25 0,11 K-0.11

Sodium

0,02 10 0,10 Na-0.10

20 0,15 Na-0.15

Magnésium

0,016 10 0,09 Mg-0.09

50 0,10 Mg-0.10

100 0,12 Mg-0.12

Calcium

0,07 50 0,10 Ca-0.10

100 0,11 Ca-0.11


100

formation de liaisons hydrogène, à une adsorption physique ou à la formation des

complexes superficiels. Dans notre étude, le mécanisme principal impliqué lors du

processus d'imprégnation pourrait être l'échange ionique qui se produit entre les ions

H+ et les différents cations (K+, Na+, Mg 2+, Ca2+). En effet, lorsque la biomasse

lignocellulosique est imprégnée avec une solution contenant un minéral donné, les

cations de ce minéral se lient aux sites actifs de la surface de la biomasse et remplacent

d'autres cations ou des ions H+ présents en surface. Ce processus d’échange cationique

est favorisé par la concentration relativement élevée du cation sélectionné dans la

solution d’imprégnation au regard de la quantité de minéraux dans l’échantillon initial.

L'ion hydrogénium est en concurrence avec les cations pour se lier sur la surface de la

biomasse. Dans ce contexte, Crist et al.[33] ont montré que pour deux atomes

d'hydrogène adsorbés à la surface de la biomasse, il y a un cation Ca2+ ou Mg 2+ qui sont

libérés dans la solution aqueuse. Bozic et al. [34] ont montré que les cations Ca2+ ont été

échangés avec des ions métalliques pendant le processus d’imprégnation. Dans notre

étude, l'échange cationique a été observé entre les espèces alcalines (potassium,

sodium) et le magnésium quelles que soient les concentrations utilisées lors de

l’imprégnation de la sciure. Par ailleurs, l’efficacité de l’imprégnation de la sciure de bois

par les minéraux suivis dépend simultanément de plusieurs facteurs tels que : le rapport

(cation/biomasse), la concentration initiale de chacun des minéraux, la nature du cation

et de la biomasse, le pH de la solution, et l’intensité d’agitation [35].


101

Figure III. 3 : Teneurs des minéraux dans les différents échantillons bruts, lavés et

imprégnés

III.3.2. Effet de l’imprégnation sur la structure carbonée de la sciure de

bois de cyprès

Afin d’évaluer l’impact de l’imprégnation sur la structure carbonée de la

biomasse, une analyse par RMN du carbone 13 a été également réalisée pour tous les

échantillons imprégnés. Comme pour l’échantillon lavé, les spectres RMN des quatre

échantillons imprégnés (K-0.11, Na-0.10, Ca-0.11 et Mg-0.10) sont assez similaires

(Figure III.4). En particulier, il n'y a pas eu de changements significatifs dans les signaux

liés à la cellulose, l'hémicellulose et la lignine après le processus d'imprégnation pour 3

des échantillons (K-0.11, Na-0.10 et Ca-0.11). Ce résultat montre que le processus

d'imprégnation avec le potassium, le sodium et le calcium n'a pas affecté la structure

lignocellulosique de la biomasse utilisée. Un tel résultat montre bien l’efficacité de notre

méthode d’imprégnation utilisée lors de cette étude. Cependant, nous avons observé

quelques différences entre l’échantillon Mg-0.10 et l'échantillon brut. Une des

différences notables est le fait que les intensités des pics correspondant à la cellulose

amorphe et cristalline ont diminué de façon non négligeable.

0

0,04

0,08

0,12

0,16C

on

cen

tra

tio

n e

n é

lém

en

ts i

no

rga

niq

ue

s

(mo

l/K

g)

K Mg Ca Na


102

Figure III.4 : Spectres de RMN 13C de la sciure de bois brute, lavée et imprégnée avec les espèces alcalines (a) et alcalino-terreuses (b)

Ce résultat implique que le principal phénomène qui se produit, au niveau de la

cellulose, est la déstructuration de la phase cristalline. En effet, l'échantillon de Mg-0.10

devient moins cristallin après le processus d'imprégnation. Cette réduction de la

cristallinité par rapport à l'échantillon brut pourrait être attribuée à la diminution du

nombre de liaisons hydrogène entre les chaînes adjacentes de cellulose associée à

SBCB

SBCL


103

l'intercalation de Mg. En fait, le Mg a le plus petit rayon ionique (160 pm) parmi les

quatre minéraux testés (231, 186, et 197 pour K, Na, et Ca respectivement) et est plus

mobile que les ions plus grands. Selon une étude antérieure, les trois groupes hydroxyles

se trouvant aux positions C2, C3 et C6 présentent des réactivités différentes avec l'ordre

suivant: C6-OH> C2-OH> C3-OH pendant le processus de prétraitement. En présence de

concentrations élevées en magnésium, les fibres de cellulose ont probablement gonflé ce

qui a entraîné la destruction d’une grande partie des liaisons hydrogène intra-et

intermoléculaires entre les fibres de cellulose. L'espace entre les fibres de cellulose

augmente, ce qui permet aux cations de magnésium de diffuser plus facilement à

l'intérieur. Ensuite, la cristallinité et la taille des cristaux de cellulose diminuent et les

groupes hydroxyles sont exposés aux cations se trouvant en solution [36, 37]. Cette

analyse par RMN 13C de la structure du carbone dans la biomasse a permis de mieux

comprendre l’organisation de la matière suite à une imprégnation par des sels minéraux

et d’anticiper d’éventuelles différences dans les mécanismes de dégradation de la

biomasse lors de la phase de pyrolyse.

III.4. Observation des différents échantillons préparés par microscopie

électronique à balayage (MEB)

Les changements morphologiques des échantillons de la sciure de bois brute,

lavée et imprégnée ont été observés par microscopie électronique à balayage (MEB).

Cette technique permet d’observer la surface externe des échantillons (Cf.§ II.4.1.8).

Dans notre étude, cette technique a été utilisée afin de déterminer l’effet du lavage avec

de l’eau distillée et de l’imprégnation de la sciure par les sels minéraux sélectionnés sur

sa microstructure.

Les clichés MEB effectués pour les échantillons sont présentés dans la figure III.5.

Ces clichés montrent qu’il n’y a pas eu de changements morphologiques significatifs

entre les échantillons bruts et imprégnés. L’image agrandie à 5000 fois de l’échantillon

brut (figure III.5-a) révèle une surface extérieure régulière et homogène. Les cellules et

les parois de la biomasse peuvent être clairement identifiées. Après le lavage avec de

l'eau distillée, nous observons des changements morphologiques indiquant une

modification partielle de la structure de la biomasse (figure III.6-b). En effet, les parois

extérieures semblent se séparer en fibres après le lavage, ce qui indique une perte de

cohésion des blocs structurels et une restructuration partielle de la biomasse. L'origine


104

de ce phénomène peut être attribuée à l’extraction partielle de certains minéraux

alcalins et alcalino-terreux initialement présents dans la biomasse. Ces ions assurent la

cohésion des unités structurelles (fibres de cellulose) de la biomasse par des

interactions électrostatiques et de type Van der Waals. Les molécules d'eau peuvent

pénétrer à travers les fibres de la cellulose en raison de leur faible taille et de leur grand

coefficient de diffusion. Comme la cellulose est fortement hydrophile, le lavage à l'eau

provoque un gonflement extrême et conduit à l'extraction d’une grande partie des

espèces minérales solubles. Les cations monovalents (K+ et Na+) peuvent être plus

facilement extraits que les cations divalents en raison de leur coefficient de diffusion

plus élevé dans l'eau (voir Tableau III.2) ainsi que de leurs interactions électrostatiques

plus faibles avec la matrice carbonée (ions monovalents). L'interaction entre les fibres

de biomasse diminue proportionnellement avec l’élimination des minéraux, ce qui induit

une perte d'organisation de la structure de la biomasse. Les images MEB des

échantillons imprégnés sont présentées sur la figure III .5 (c, d, e, f). Il est important de

mentionner que ces échantillons ont été préparés à partir de la biomasse brute, sans

aucune étape de lavage initiale. La morphologie des différents échantillons imprégnés

est similaire à celle de la biomasse brute, ce qui indique que la substitution des cations

monovalents ou divalents n'a pas généré de modifications structurelles. Ce résultat

confirme le rôle des cations dans la structure de la biomasse. Ils agissent comme des

ponts entre les fibres de biomasse, assurant la cohésion des fibres et les parois de la

biomasse ce qui confirme également l’efficacité et l’utilité de la méthode d’imprégnation

adoptée dans le cadre de ces travaux.


105

Figure III.5 : Images MEB de la sciure de bois de cyprès (a) brute, (b) lavée puis imprégnées ((c) K-0.11, (d) Na-0.10, (e) Mg-0.10, (f) Ca-0.11)


106

III.5. Etude du comportement thermique par analyse

thermogravimétrique

L’influence des minéraux sur la dégradation thermique des différents

échantillons a été examinée par analyse thermogravimétrique selon le protocole

expérimental dressé au paragraphe (Cf. § II.4.1.1). Des tests de pyrolyse lente ont été

réalisés sous une atmosphère inerte (vitesse de chauffe à 5°C.min-1, température finale

fixée à 800°C). Comme nous l’avons montré dans les précédentes parties III.2 et III. 3 de

ce chapitre, le lavage et l’imprégnation de la biomasse en solution aqueuse conduisent à

une modification de sa composition minérale mais sans modification significative de sa

structure. Ainsi, des différences au niveau du comportement thermique des échantillons

brut, lavé et imprégnés sont attendues. Dans ce qui suit, nous examinerons, dans un

premier temps, l’effet du lavage de la sciure de bois de cyprès sur son comportement

thermique. Ensuite, une attention particulière sera portée sur l’effet de l’imprégnation

ou la présence de minéraux sélectionnés (Na ; K ; Mg et Ca) sur la dégradation thermique

de cette même sciure.

III.5.1. Effet du lavage sur la dégradation thermique de la sciure de bois

Dans le but d'évaluer l’effet de la perte de certains minéraux de la SBCB suite à son

lavage avec de l’eau distillée sur son mécanisme de la pyrolyse, nous avons déterminé

les courbes de perte en masse (X, TG) et de vitesse de perte en masse de la biomasse

(dX/dt, DTG) pour la SBCB et la SBCL (Figure III.6 (a et b)). Nous pouvons observer que

l’allure de la courbe de dégradation de la sciure de cyprès brute est similaire à celles

obtenues pour d’autre essences de bois [38, 39, 40]. Il a été montré dans la littérature

[41, 42, 43] que les principaux constituants de la biomasse, l’hémicellulose la cellulose,

la lignine se décomposent respectivement dans les domaines de température suivants :

150-350°C, 200-350°C et 100-900°C. Sur la figure III.6 (a), l’étude de l’évolution de la

perte de masse de l’échantillon brut (SBCB) montre l’apparition d’un épaulement

attribué à la décomposition de l’hémicellulose à 306°C. Sur la gamme de température

entre 200 °C et 350 °C, sur laquelle se produit la dégradation de la cellulose la

température correspondant au pic de la vitesse de perte en masse est de 343°C. La

lignine se dégrade sur un domaine de température plus large, sa décomposition

thermique ne présente pas de pic caractéristique. La même évolution a été observée par

Gu et al. [44], qui ont étudié par ATG la conversion des différentes biomasses


107

lignocellulosiques. Selon Bergman et al. [45], la dégradation de l’hémicellulose se

décompose en deux grandes parties. En dessous de 250°C, il y a une étape de

dépolymérisation ; la structure polysaccharidique est réarrangée et altérée. Ensuite,

entre 250°C et 300°C, c’est la décomposition des oligosaccharides et des

monosaccharides qui a lieu. En ce qui concerne la cellulose, jusqu’à 250°C elle est à peine

dégradée, mais elle se dépolymérise. La décomposition de la cellulose pourrait

commencer aux alentours de 250°C-300°C. La cellulose est plus stable que

l'hémicellulose, car sa structure est plus cristalline [46].

Pour l’échantillon lavé, une différence assez sensible est observée. Cette différence se

traduit par une modification de l’allure de la courbe DTG. En particulier, une meilleure

séparation des zones de dégradation associées à l’hémicellulose et à la cellulose est

observée (Figure III.6(a)). En effet, La courbe DTG de l'échantillon lavé montre

l’apparition d’un épaulement à 315°C qui est attribué à la dégradation de

l'hémicellulose. Un tel comportement lors de la pyrolyse du bois est bien décrit dans la

littérature [38, 42, 44]. En effet, l'étape de décomposition de l'hémicellulose apparaît

généralement sous la forme d’un épaulement plus ou moins prononcé et non d'un pic

bien défini. Les minéraux peuvent être liés à l’hémicellulose. Ces minéraux agissent pour

certains comme des catalyseurs ce qui conduit à une réduction de la température de

décomposition. Dans notre cas, le lavage de l'échantillon a engendré une diminution

significative de la concentration des minéraux au sein de la matrice lignocellulosique

(Cf.§ III.2) induisant ainsi une modification des conditions de dégradation thermique de

la biomasse lavée. Par ailleurs, il est intéressant de remarquer que la température

correspondant au pic principal de la vitesse de perte en masse, caractéristique de la

décomposition de la cellulose, est clairement déplacée, après lavage vers une

température plus élevée (358°C) par rapport à l'échantillon brut (343°C). Comme

indiqué ci-dessus, cette différence est probablement liée à l’élimination d’une partie des

éléments inorganiques lors de la procédure du lavage. Ces éléments minéraux ont

fortement influencé la dégradation thermique de la cellulose. De plus, une augmentation

notable de la vitesse de dégradation de la cellulose pour l'échantillon lavé (9,05 10-2% s-

1) par rapport à l'échantillon brut (8,38 10-2% s-1) dans cette zone de température est

enregistrée. Un tel comportement peut être dû à la modification de la cristallinité de la

cellulose lors du processus de lavage. En effet, la formation de liaisons hydrogène entre

les chaînes de cellulose voisines peut être observée suite à l’extraction de certains


108

minéraux. Ainsi, une augmentation des liaisons hydrogène entre les chaînes de cellulose

peut conduire à une meilleure organisation de la structure cellulosique induisant un

taux de cristallinité plus élevé et une stabilité thermique plus importante. Plusieurs

travaux [47, 48, 49] ont porté sur l'influence de la cristallinité de la cellulose sur le

processus de dégradation thermique. Kim et al. [47] ont montré que lorsque le taux de

cristallinité de la cellulose est élevé, sa décomposition thermique se déplace vers des

températures plus élevées. D’après ces travaux, la déminéralisation partielle de la

biomasse a eu pour conséquence une augmentation de la vitesse maximale de

dégradation de la cellulose, tendance que nous avons observée également lors de nos

analyses. Cependant, Julien et al. [48] ont rapporté des résultats contradictoires

montrant que la présence de certaines espèces minérales peut induire une

augmentation de la vitesse de décomposition de la biomasse et que le changement du

taux de la cristallinité n’a pas d’influence sur le mécanisme de pyrolyse de la biomasse.

Lors de nos travaux, les caractérisations que nous avons obtenues par RMN13C ont

permis de montrer de façon nette qu’une augmentation de l'intensité des pics

correspondant aux parties cristallines de la cellulose se produisait suite à l’élimination

d’une partie de la fraction minérale de l'échantillon de sciure de bois (SBL). Ce résultat

va dans le sens des travaux rapportés par Kim et al. [47], montrant une corrélation entre

la cristallinité de la cellulose et l’augmentation de la température de dégradation.


109

Figure III.6 : Courbes DTG (a) et TG(b) de la sciure de bois de cyprès brute et lavée

D’un autre côté, le rendement massique du char obtenu à la fin de la pyrolyse est

également influencé par la présence des éléments inorganiques. En effet, l’échantillon de

la sciure brute a un rendement massique de production de biochar de 20,3% qui est

0

20

40

60

80

100

100 200 300 400 500 600 700 800

TG

ma

ss

(%

)

Température (°C)

SBCB SBCL

0

0,02

0,04

0,06

0,08

0,1

100 200 300 400 500 600 700 800

DT

G(

%.s

-1)

Température (°C)

SBCB SBCL

a

b


110

nettement supérieur à celui obtenu pour l’échantillon lavé (16,5%). Un tel résultat peut

être expliqué par la présence ou l'augmentation de réactions secondaires induites par la

présence des minéraux lorsque l’échantillon a été lavé. La présence des minéraux dans la

biomasse favorise la formation de chars à travers des réactions de réticulation. Les

résultats obtenus sont en accord avec les travaux de Fahmi et al. [50] qui ont montré que

la procédure de lavage de différentes espèces d’herbes provoque une réduction des

quantités de char et une augmentation des quantités de vapeurs organiques produites

durant la procédure de pyrolyse. A ce sujet, Das et al. [4] ont montré aussi que

l’élimination de minéraux de la bagasse de canne à sucre avait eu pour conséquence

l’annulation de l’effet catalytique de ceux-ci sur les réactions de décomposition de la

lignine en char et en eau.

III.5.2. Effet de l’imprégnation sur la dégradation thermique de la sciure

de bois de cyprès

Les résultats obtenus lors de notre étude montrent que le mécanisme de

dégradation thermique sous atmosphère inerte du bois de cyprès est un processus très

complexe qui implique une série de réactions compétitives et/ou consécutives. Cette

complexité est notamment associée à la présence de minéraux de différentes natures qui

peuvent affecter différemment et indépendamment chaque réaction de décomposition

des constituants majeurs de la biomasse. C’est dans ce contexte et dans l’objectif de

réduire la complexité de cette étude que nous avons décidé d’examiner le processus de

pyrolyse de la SBC en contrôlant autant que possible la teneur des éléments

inorganiques majeurs présents initialement dans cette biomasse. Dans cette partie, afin

d’identifier clairement le rôle de chacun des minéraux étudiés sur le processus de

pyrolyse, une attention particulière a été accordée à l'évolution de la structure de la

biomasse suite à son imprégnation de sorte à bien séparer les différents phénomènes

pouvant se produire. Si plusieurs études [51, 52] ont porté sur l'effet des minéraux sur le

mécanisme de la dégradation thermique, l’influence d’un lavage non agressif (à l’eau) et

d’une imprégnation douce (solution aqueuse) sur la modification de la structure de la

biomasse n’a pas été étudiée pour le moment. Cette absence d’étude portant sur

l'évolution de la structure de la biomasse après une imprégnation ou une

déminéralisation par voie acide par exemple peut expliquer les nombreuses

contradictions retrouvées dans la bibliographie portant notamment sur l'influence des

minéraux sur les réactions intervenant lors du processus de pyrolyse de la biomasse.


111

Afin de mieux comprendre l’effet des minéraux (apportés par une phase

d’imprégnation contrôlée) lors de la pyrolyse du bois de cyprès, des analyses

thermogravimétriques sous azote (TG/DTG) des échantillons imprégnés ont été

effectuées selon les conditions expérimentales données au paragraphe (Cf. § II.4.1.1).

Les caractéristiques des différentes expérimentations de pyrolyse, déterminées par DTG,

sont illustrées sur la Figure III.7. A partir de ces courbes de DTG, sept grandeurs

caractéristiques de la pyrolyse ont été définies pour caractériser la phase de pyrolyse de

la biomasse lignocellulosique, à savoir :

Thc est la température du début du pic correspondant à la décomposition de

l’hémicellulose (°C).

(-dX /dt) sh est la vitesse maximale de dégradation de l’hémicellulose (% s-1).

Tsh est la température maximale correspondant à la décomposition de

l'hémicellulose (°C).

(-dX /dt) peak est la vitesse maximale de dégradation de la cellulose (% s-1).

Tpeak la température maximale correspondant à la décomposition de la cellulose

(°C).

Toffset est la température de fin de décomposition de la cellulose (°C).

X800 °C est le rendement en char à 800 °C (en % massique).

Figure III.7: Paramètres caractéristiques des courbes TG et DTG employées lors de notre étude

dX

/d

t (%.s

-1)


112

Les résultats des analyses effectuées par thermogravimétrie sous atmosphère

inerte pour les échantillons de sciure brute, lavée et imprégnée sont présentés sur la

figure III.8. Les paramètres caractéristiques extraits à partir des différents graphiques,

sont reportés dans le tableau III.4. L’imprégnation de la sciure par les quatre minéraux

sélectionnés (Na, K, Ca et Mg) a induit un changement significatif du profil de la

dégradation thermique de la biomasse. A partir des courbes obtenues et du

comportement des différents échantillons, deux groupes peuvent être identifiés de façon

distincte. Le premier groupe comprend les échantillons imprégnés avec Na et K (Na-0.10

et K-0.11) ainsi que l’échantillon brut, le deuxième groupe comprend les échantillons

imprégnés avec Mg et Ca (Mg-0.10 et Ca-0.11) ainsi que l’échantillon lavé.

La dégradation thermique de chaque groupe à travers le comportement des

différents constituants de la biomasse sera discutée plus en détails dans les parties

suivantes.


113

Tableau III. 4 : Paramètres caractéristiques de la dégradation thermique des différents échantillons de biomasse étudiés

Thc. Xhc Tsh (-dX/dt)sh Xsh Tpeak (-dX/dt)peak Xpeak Toffset Xoffset X800°C

(°C) (%) (°C) (%s-1) (%) (°C) (%s-1) (%) (°C) (%) (%)

SBB 195 94,82 306 0,03 76,3 343 0,08 48,1 370 34,4 20,31

SBL 205 95,64 332 0,05 65,70 358 0,09 43,8 384 30,0 16,56

K 0.11 195 93,31 306 0,04 74,70 337 0,08 49,2 366 35,3 21,54

Na 0.10 197 93,37 306 0,04 75,23 337 0,08 49,8 366 35,2 20,77

Mg 0.10 200 93,71 332 0,05 65,60 355 0,09 45,7 384 29,8 17,39

Ca 0.11 197 93,01 332 0,04 65,81 359 0,09 43,9 386 28,9 16,72

114

Figure III.8 : Courbes DTG obtenues sous azote pour les échantillons de sciure de bois brute, lavée et imprégnées

III.5.2.1. Effet de l’ajout des minéraux alcalins sur la dégradation thermique de la

sciure de bois

D’après la figure III.8, nous pouvons remarquer que la dégradation de la cellulose

est fortement influencée par la présence des métaux alcalins. En effet, par rapport à

l’échantillon brut, le pic correspondant à la décomposition de cellulose s'est déplacé à

une température significativement plus basse pour les échantillons K0.11 et Na0.10. En

particulier, la température correspondante à vitesse de dégradation maximale de la

cellulose s’est déplacée de 343 °C pour l'échantillon brut à 337 °C pour les échantillons

Na-0.10 et K-0.11 (Tableau III.4 et Figure III.8). Cette modification de comportement de

la biomasse lors de la phase de pyrolyse est encore plus marquée lors qu’on compare les

échantillons Na-0.10 et K-0.11 à l'échantillon lavé pour lequel la température de la

vitesse maximale de dégradation de la cellulose est observée à 358 °C (Tableau III.4 et

Figure III.8). Les résultats obtenus sont en partie en adéquation avec des études

précédentes [53,54, 55, 56].

Dans ce contexte, Wang et al. [57] ont montré que l’imprégnation des tiges de

coton avec des ions de sodium conduit à un déplacement de la température de la vitesse

0

0,02

0,04

0,06

0,08

0,1

200 250 300 350 400

DT

G( %

.s-1

)

Température (°C)

SBCB

SBCL

K-0.11

Na-0.10

Mg-0.10

Ca-0.11

115

maximale de perte en masse vers des basses températures. En effet, cette température

chute de 380°C pour l’échantillon non traité à 260°C pour l’échantillon imprégné avec du

carbonate de sodium. Une tendance similaire a été enregistrée par Muller-Hegeborn et

al. [58] lorsqu’ils ont étudié l’effet d’ajout de potassium (0,5% massique) sur la

dégradation thermique des noix et une variété de bois. Dans notre étude, les analyses

effectuées par RMN 13C montrent que les échantillons SBB, K-0.11 et Na-0.10 ont une

structure similaire. Le déplacement du pic de la température correspondant à la vitesse

maximale de décomposition de la cellulose vers des valeurs plus basses est induit par un

effet catalytique lié à la présence plus conséquente des ions Na+ et K+ dans les

échantillons imprégnés.

Par ailleurs, nous pouvons identifier clairement sur la figure III.8 que la zone de

décomposition de l'hémicellulose est globalement similaire pour les trois échantillons.

Cette décomposition se produit dans une gamme de température comprise entre 195 °C

et 306 °C. Un tel comportement indique que le mécanisme de dégradation de

l’hémicellulose est vraisemblablement similaire pour les trois échantillons. Cependant,

pour ce premier groupe (K-0.11 et Na-0.10 et SBB), une légère différence est observée

au niveau de la vitesse de dégradation de l’hémicellulose (Tableau III.4 et Figure III.8).

Cette différence montre que les espèces alcalines (K et Na) présentent un effet

catalytique sur la décomposition de l'hémicellulose dans cette zone de température

(195- 306 °C). La même tendance a été observée par Hao et al. [59] lorsqu’ils ont étudié

l’effet d’ajout des différentes concentrations de KCl sur la pyrolyse de balles de riz. Ces

auteurs n'ont observé aucun effet significatif sur la température maximale de la

dégradation de l’hémicellulose, tandis que la vitesse de dégradation augmente de

0.073%.s-1 pour l’échantillon brut à 0,074 %.s-1 pour échantillon imprégné par le KCl. De

même, Jensen et al. [60] ont étudié l’effet de l’imprégnation avec une solution de KCl

(2% massique) sur la dégradation du xylane commercial extrait à partir du bouleau. Ils

ont constaté que le KCl ne semble pas y voir d’influence sur la température et la vitesse

de dégradation de l'hémicellulose

Par ailleurs, les analyses thermogravimétriques montrent que le rendement de

production de chars à 800 °C (X800) est fortement impacté par l'imprégnation avec ces

espèces alcalines (Na, K). En effet, les pourcentages de résidus solides des échantillons

K-0.11 et Na-0.10 sont respectivement de l’ordre de 21.5% et 20.8 %, ils sont plus élevés

que ceux obtenus pour l’échantillon brut (20.3%) et l’échantillon lavé (16.6 %). Ce

116

résultat peut s’expliquer par le fait que la présence des éléments alcalins en plus grande

concentration accélère la déshydratation de la biomasse et favorise les réactions de

recombinaison des espèces volatiles ce qui induit à une augmentation du rendement en

chars [61]. Ces observations sont en accord avec les résultats observés dans la

littérature. En particulier, Encinar et al [62] ont étudié la pyrolyse de marcs de raisins et

de grignons d’olive imprégnées par du KCl et du NaCl. Leurs résultats montrent que la

quantité de chars produits passe d’environ 32% pour l’échantillon brut à 39% pour les

deux échantillons imprégnés. De même, Demirbas et al. [63] ont étudié l’effet de la

matière minérale sur les rendements en char lors de la pyrolyse d’une enveloppe de

coton et de bois d’olive imprégnés par des solutions de KCl, K2CO3 et du Na2CO3. Ils ont

montré que cette phase d’imprégnation provoque une réduction des rendements en

vapeurs condensables (tars) et une augmentation des rendements en chars (jusqu'à

4%).

III.5.2.2. Effet de l’ajout des minéraux alcalino-terreux sur la dégradation thermique

de la sciure de bois

L'analyse du comportement de la dégradation thermique sous atmosphère inerte

d’azote des échantillons du deuxième groupe (SBL, Mg-0.10, Ca-0.11) montre que la

décomposition de l'hémicellulose se produit dans l’intervalle de température 197-332°C

(Tableau III.4 et Figure III.8). Ce comportement semble indiquer que l'effet des métaux

alcalino-terreux (Mg, Ca) sur la décomposition de l'hémicellulose lors de la phase de

pyrolyse est globalement similaire pour ces 3 échantillons. Comme nous l’avons montré

précédemment, la procédure de lavage utilisée a entrainé une extraction importante des

ions potassium et sodium tandis qu’une extraction plus modérée a été observée pour les

ions magnésium et calcium. La présence plus importante de métaux alcalino-terreux

dans les échantillons imprégnés semble avoir un impact différent par rapport à celui

observé en présence des alcalins [64]. En particulier, nous observons sur la figure III.8

que la vitesse maximale de dégradation de l’hémicellulose se produit à une température

plus élevée en présence des alcalino-terreux. Etant donné que nous n’avons pas pu

vérifier par analyse RMN du 13C que la structure de l'hémicellulose est similaire après

imprégnation et lavage de la biomasse, il se produit certainement une compétition entre

les minéraux alcalins et alcalino-terreux lors de la phase de décomposition de

l'hémicellulose. Les minéraux alcalins ont une action catalytique sur la décomposition de

117

l'hémicellulose tandis que les minéraux alcalino-terreux ont plutôt tendance à être

inertes ou à inhiber légèrement la dégradation de l’hémicellulose. Cette observation est

soutenue par l’observation de la vitesse de décomposition obtenue sous azote pour

l'échantillon brut. Ce dernier contient des quantités de Mg et de Ca proches de celles de

l'échantillon lavé mais son profil de dégradation thermique sous azote est proche de

celui des échantillons Na-0.11 et K-0.10 pour l'hémicellulose. Au cours de la

décomposition de la cellulose, l'addition de Mg a entraîné un léger changement dans le

profil de dégradation. En effet, par rapport à l’échantillon lavé, le pic correspondant à la

décomposition de la cellulose s’est déplacé vers une température plus basse pour

l’échantillon Mg-0.10. La température maximale du pic de décomposition de la cellulose

a diminué légèrement de 358° C pour l'échantillon lavé à 355°C pour les échantillons Mg

0.10. La vitesse de dégradation de la cellulose a augmenté de 0.091%s-1 pour

l'échantillon lavé à environ 0.096% s-1 pour l’échantillon Mg-0.10. Des résultats

similaires ont été rapportés par Hwang et al. [51] lors de l’étude de l'effet de la présence

du magnésium sur le processus de pyrolyse. Ils ont indiqué que le Mg fait diminuer la

température (par rapport à l'échantillon brut) à laquelle on observe la vitesse maximale

de décomposition de la cellulose et également que la présence de Mg conduit à une

augmentation de la vitesse maximale de dégradation de la cellulose. Cependant, il est

important de rappeler que l'analyse effectuée par RMN 13C a montré une légère

modification au niveau de la structure de la cellulose après l’imprégnation de la sciure

de bois par le magnésium. Par conséquent, l'effet du magnésium sur la dégradation

thermique sous atmosphère inerte de la cellulose peut également être expliqué par un

changement structural de la biomasse suite à l’imprégnation par du Mg. L'hypothèse de

l'absence d'effet du magnésium sur la dégradation de la cellulose lors de la pyrolyse est

également valable pour le calcium. En effet, les valeurs des paramètres caractéristiques

obtenus lors de l’analyse de la courbe de vitesse de décomposition sous azote de

l'échantillon Ca-0.10 (tableau III.4), sont relativement semblables à celles obtenues pour

l'échantillon lavé et de l’échantillon imprégné avec Mg. Par conséquent, nous pouvons

conclure que les minéraux alcalino-terreux n'ont pas d'effet significatif sur la phase de

pyrolyse de la cellulose. Par ailleurs, Il est important de souligner que certains résultats

dans la littérature concernant les effets des espèces alcalines et alcalino-terreuses sur le

mécanisme de pyrolyse, sont contradictoires. À titre d'exemple, Hwang et al. [51] et Eom

et al. [8] ont étudié l'effet de la présence du chlorure de magnésium sur la pyrolyse de la

118

biomasse lignocellulosique. Ils ont observé que la présence de Mg fait augmenter la

vitesse maximale de la dégradation de la cellulose. En revanche, les résultats des travaux

réalisés par Khelfa et al. [61]et Carvalho et al. [38] ont indiqué un effet contraire lié à

l’ajout de chlorure de magnésium. En effet, une diminution nette de la vitesse maximale

de la dégradation a été observée pour la cellulose. De plus, Varhegyi et al. [65] ont

souligné que l'effet du chlorure de magnésium sur le pourcentage de perte en masse de

la cellulose est faible, ce qui est en contradiction avec les résultats de Khelfa et al. [61].

Ces travaux disponibles dans la littérature présentent des différences significatives et ne

conduisent pas forcément aux mêmes conclusions. Ces contradictions peuvent être aussi

attribuées non seulement aux propriétés de la biomasse, aux réacteurs de pyrolyse

utilisés, mais aussi à la procédure expérimentale utilisée pour le lavage et/ou

l’imprégnation de ces biomasses par les minéraux. En fait, au cours des recherches

précédentes, l’étude de l’effet du magnésium et du calcium sur la modification de la

structure de la biomasse n'a pas été vérifiée. Dans le présent travail une attention

particulière a été accordée à la modification de la structure de la biomasse suite au

lavage et à l’imprégnation des minéraux alcalins et alcalino-terreux afin d'identifier plus

précisément le rôle des minéraux sur le processus de pyrolyse.

En ce qui concerne le rendement en chars, les données obtenues par analyse

thermogravimétrique montrent que leurs pourcentages produits par les échantillons

imprégnés avec du Mg0.10 (17.4%) et du Ca0.11 (16.8%) sont plus élevés que celui de

l’échantillon lavé (16,5%). Un tel comportement pourrait être lié à l'inhibition de la

décomposition de l'hémicellulose après imprégnation de la sciure de bois par la solution

Mg. Pour l'échantillon imprégné par du calcium, il y a eu une légère augmentation du

rendement en char. Ainsi, un effet inhibiteur possible du calcium sur la décomposition

de l'hémicellulose est également probable.

III.5.3. Effet de la concentration en minéraux alcalins et alcalino-

terreux sur la pyrolyse des échantillons de sciure de bois

A l’issu du paragraphe III.5.2, nous pouvons déduire que la dégradation de la

biomasse lignocellulosique durant la phase de pyrolyse est fortement affectée par la

présence des minéraux alcalins et alcalino-terreux. Les analyses thermogravimétriques

conduites sous azote montrent que les minéraux alcalins affectent la décomposition de

la biomasse pendant la phase de pyrolyse d'une manière différente par rapport aux

minéraux alcalino-terreux. En particulier, nous avons mis en évidence que la présence

119

du potassium et du sodium dans la biomasse a un effet catalytique significatif sur la

décomposition de l'hémicellulose et de la cellulose. De même, une présence plus

importante de ces deux éléments dans la composition de la biomasse induit une

augmentation significative du rendement massique en char. En revanche, le magnésium

et le calcium ont un léger effet inhibiteur sur la décomposition de l'hémicellulose et

n'ont pas d’effet significatif sur la décomposition de la cellulose et le rendement en char.

Afin de confirmer ces résultats et ces premières observations, la pyrolyse de différents

échantillons imprégnés par les minéraux alcalins et alcalino-terreux à différentes

concentrations a été examinée et comparée avec les échantillons de sciure brute et lavée.

Les figures III.9-12 donnent la vitesse de perte en masse (DTG) des échantillons

imprégnés avec les différents minéraux à diverses concentrations. Les courbes DTG sont

présentées pour la zone de température comprise entre 200 et 400°C où les principales

différences entre les différents échantillons sont observées. Pour chaque minéral et pour

les différentes concentrations testées, les paramètres caractéristiques obtenus à partir

des courbes sont présentés dans les deux tableaux III.5 et III.6. Ces paramètres

correspondent à la perte en masse des deux principaux constituants de la biomasse

affectés par la pyrolyse (l’hémicellulose et la cellulose), ainsi que la vitesse maximale de

perte en masse dans la zone de décomposition de ces deux composés.

III.5.3.1. Effet de la concentration des minéraux alcalins sur la pyrolyse de la sciure

de bois de cyprès

Les courbes DTG des échantillons imprégnés à différentes concentrations de

sodium et de potassium sont présentées sur les figures III.9(a) et III.9(b)

respectivement. A la lumière de ces figures, nous pouvons confirmer que la présence du

potassium et du sodium dans la sciure pour la gamme de concentrations suivie affecte

sensiblement sa dégradation thermique dans les zones de décomposition de

l'hémicellulose et de la cellulose. En fait, le taux de perte en masse dans la zone de

décomposition de l'hémicellulose (Xhc-Xsh) augmente avec l'augmentation des

concentrations en Na et de K. A titre d’exemple, le pourcentage de perte de masse

augmente de 18,24 % à 18,61% pour K-0.08 et K-0.11 respectivement.

120

Figure III.9 : Effet de la concentration en minéraux alcalins K (a) et Na (b) sur la vitesse de perte en masse (DTG) de la sciure de bois de cyprès

La figure III. 10 présente la tendance observée entre la vitesse moyenne de

dégradation de l’hémicellulose et la somme des teneurs en minéraux alcalins. Il semble

0

0,02

0,04

0,06

0,08

0,1

200 250 300 350 400

DT

G (

%.s

-1)

Température (°C)

SBCB

SBCL

K-0.08

K-0.11

0

0,02

0,04

0,06

0,08

0,1

200 250 300 350 400

DT

G (

%.s

-1)

Température (°C)

SBCB

SBCL

Na-0.10

Na-0.15

a

b

121

que ces deux paramètres puissent être corrélés. Cependant, la perte en masse dans cette

zone de température n'a pas changé de façon significative. Un tel comportement

confirme que les minéraux alcalins ont un effet catalytique sur la dégradation de

l'hémicellulose mais sans pour autant conduire à une modification du mécanisme

réactionnel de la décomposition de la biomasse.

Figure III. 10: Evolution de la vitesse moyenne de dégradation de l’hémicellulose en fonction de la teneur globale en potassium ou en sodium dans la sciure de bois de cyprès

Par ailleurs, la figure III.9 confirme l'effet des métaux alcalins sur la dégradation

de la cellulose. La température à laquelle la vitesse de dégradation de la cellulose est

maximale diminue avec l'augmentation de la concentration en minéral alcalin. En, effet

cette température chute de 358°C pour la SBCL à 339 °C pour l’échantillon K-0.11 à

337°C pour l’échantillon K-0.08 tandis que la vitesse maximale de perte de masse est

assez similaire pour les différents échantillons. Ce résultat confirme le rôle catalytique

joué par les minéraux alcalins lors de la dégradation de la cellulose. La comparaison

entre les taux de perte de masse dans différentes zones montre que la principale

différence entre les échantillons se produit dans la gamme de température comprise

entre Tsh et Tpic qui correspond au taux de perte en masse en cellulose (Xsh-Xpic). En

particulier, le taux de perte en masse dans la plage de température Tsh-Tpic diminue avec

15

15,1

15,2

15,3

15,4

15,5

15,6

15,7

15,8

0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12 0,14 0,16

Vit

ess

e m

oye

nn

e d

e la

pe

rte

en

ma

sse

(dx/

dt)

hc-

sh(1

0-3

%,s

-1)

K+Na (mol/Kg)

122

l'augmentation de la concentration de minéraux alcalins (Tableau III.5) elle passe de

27.17% pour l’échantillon K-0.08 à 25.24 % pour le K-0.11 alors qu'il n'y a pas eu

d’influence significative des concentrations en K ou Na pour le taux de perte en masse

dans les autres zones. L'augmentation du rendement en char en présence des minéraux

alcalins peut probablement se produire dans la gamme de température comprise entre

Tsh et Tpic. Ce résultat peut être attribué à une amélioration de la décomposition des

composés organiques lourds en présence de K ou de Na couplée à une augmentation de

la réaction de polycondensation se produisant à la surface du char. Les résultats obtenus

sont en accord avec les travaux de Zhou et al. [66] lorsqu’ils ont examiné l’effet de l’ajout

de différentes teneurs en potassium sur la pyrolyse du bois pin. Ils ont constaté une

diminution de la température maximale de dégradation lors de l'augmentation de la

concentration en potassium.

Tableau III.5 : Effet de la présence de métaux alcalins dans la sciure de bois de cyprès sur les paramètres caractéristiques de sa dégradation thermique

III.5.3.2. Effet de la concentration des minéraux alcalino-terreux sur la pyrolyse de

la sciure de bois de cyprès

Les figures III.11(a) et (b) présentent les courbes DTG de la sciure de bois de

cyprès imprégnée avec différentes concentrations de magnésium et de calcium

respectivement. Les résultats obtenus montrent que la vitesse de perte en masse de

l'hémicellulose diminue avec l'augmentation de la concentration en magnésium. Il passe

de 19.38 10-3 pour la SBCL à 18,82 10-3 et 16,03.10-3 %.s-1 pour Mg-0.09 et Mg-0.12

(Tableau III.6). Un tel comportement confirme l'effet inhibiteur du magnésium sur la

décomposition de l'hémicellulose. Cet effet inhibiteur est confirmé par la représentation

de l’évolution de la vitesse moyenne de perte en masse de la biomasse pendant la phase

Xhc-Xsh (-dX/dt)hc-sh Xsh-Xpeak (-dX/dt)peak Xpeak-Xoffset Xoffset-X800°C

(%) (%s-1) (%) (%s-1) (%) (%)

SBL 29,94 19,38 * 10-3 21,82 9,05*10-2 13,88 13,44

SBB 18,52 13,78*10-3 28,19 8,38*10-2 13,71 14,09

K 0.08 18,24 15,07*10-3 27,17 8,18*10-2 13,73 13,75

K 0.11 18,61 15,35*10-3 25,45 8,28*10-2 13,95 13,76

Na 0.10 18,14 15,13*10-3 25,34 8,23*10-2 14,65 14,47

Na 0.15 18,75 15,68*10-3 24,30 8,18*10-2 14,66 14,47

123

de pyrolyse en fonction de la teneur en Mg dans la zone de décomposition de

l'hémicellulose (figure III.11). Comme mentionné précédemment, les résultats trouvés

dans la littérature sur l’effet de MgCl2 sur la dégradation de l’hémicellulose sont assez

différents. A ce sujet Auber et al. [67] ont étudié l’effet d’ajout de MgCl2 sur la

dégradation du xylane commercial. Les expériences montrent que l’influence de MgCl2

n’est pas significative puisque la vitesse de perte de masse est comparable pour le

xylane brut et le xylane imprégné. Ils ont montré également que la vitesse associée à la

dégradation du xylane est trois à cinq fois plus faible que celle observée pour la cellulose

brute et imprégnée.

0

0,02

0,04

0,06

0,08

0,1

200 250 300 350 400

DT

G (

%. s

-1)

Température (°C)

SBCBSBCLMg-0.09Mg-0.10Mg-0.12

a

124

Figure III.11 : Effet de la concentration en minéraux alcalino-terreux Mg (a) et Ca (b) sur la vitesse de perte en masse (DTG) de la sciure de cyprès

L'analyse de l’évolution du taux de perte en masse (Tableau III.6) lors de la

décomposition de l'hémicellulose montre que celui-ci diminue avec l'augmentation de la

concentration en magnésium. Un tel résultat confirme également l'effet inhibiteur sur la

décomposition de l'hémicellulose. Il chute de 29,45% pour l’échantillon Mg-0.09 à

26,89% pour l’échantillon Mg-0.12. Il est important de souligner que cet effet inhibiteur

a été également observé pour le calcium à travers la comparaison des pourcentages de

perte en masse où une chute de 3% a été enregistrée. Cependant, il n’a pas été possible

d'observer une tendance de variation de la perte de masse de l'hémicellulose en fonction

du taux de Ca sachant que les concentrations en Ca dans les différents échantillons

étaient relativement proches.

D’un autre côté, nous devons insister sur le fait que dans la gamme de

concentrations utilisée, les teneurs en magnésium ou en calcium n’ont pas eu d’effet

significatif sur la décomposition de la cellulose (Tableau III.6). En effet, seule une légère

variation au niveau de la vitesse de dégradation de la cellulose a été notée pour les

échantillons imprégnés avec le magnésium. Celle-ci pouvant être attribuée à la

modification de la structure de la cellulose suite à l’imprégnation. L’essentiel des travaux

0

0,02

0,04

0,06

0,08

0,1

200 250 300 350 400

DT

G(

%. s

-1)

Température (°C)

SBCBSBCLCa-0.10Ca-0.11

b

125

dans la littérature s’accordent sur le fait que le sodium et le potassium ont une influence

marquée sur les mécanismes de conversion de la cellulose, tandis que l’influence du

calcium et du magnésium est moins prononcée [68, 69 , 70, 71].

Tableau III.6 : Effet de la présence de métaux alcalino-terreux dans la sciure de bois de cyprès sur les paramètres caractéristiques de sa dégradation thermique

Figure III.12 : Evolution de la vitesse moyenne de dégradation de l’hémicellulose en fonction de la teneur en magnésium dans la sciure de bois de cyprès

14

15

16

17

18

19

20

0,08 0,09 0,1 0,11 0,12 0,13

Vit

ess

e m

oye

nn

e d

e l

a p

ert

e e

n m

ass

e

(dX

/d

t) h

c -s

h 1

0-3

%,s

-1

Mg (mol/Kg)

Xhc-Xsh (-dX/dt)hc-sh Xsh-Xpeak (-dX/dt) peak Xpeak-Xoffset Xoffset-X800°C

(%) (%s-1) (%) (%s-1) (%) (%)

SBL 29,94 19,38 * 10-3 21,82 9,05*10-2 13,88 13,44

SBB 18,52 13,78*10-3 28,19 8,38*10-2 13,71 14,09

Mg 0.09 29,45 18,82*10-3 21,27 9,90*10-2 15,64 12,60

Mg 0.10 28,11 17,51*10-3 19,88 9,57*10-2 15,90 12,43

Mg 0.12 26,84 16,03*10-3 20,25 9,90*10-2 16,41 12,33

Ca 0.10 26,98 16,58*10-3 23,33 9,02*10-2 14,28 12,34

Ca 0.11 27,20 16,03*10-3 21,88 9,06*10-2 14,94 12,27

126

III.6. Conclusion

L’étude effectuée dans ce chapitre apporte de nouveaux éléments sur l’évolution

de la structure de la sciure de bois de cyprès suite à un lavage doux à l’eau distillée ou à

son imprégnation par des minéraux alcalins ou alcalino-terreux ainsi que sur les

mécanismes de conversion des composés lignocellulosiques (cellulose, hémicellulose,

lignine) lors de l’opération de pyrolyse.

Les résultats ont montré que la procédure de lavage et l’imprégnation de la SBCB

avec des solutions riches en potassium, sodium et calcium n'affectent pas la structure de

la biomasse utilisée. Les résultats des analyses effectuées par RMN 13C nous ont permis

de mettre en évidence l’amélioration du niveau de cristallinité de la cellulose suite au

lavage, seulement l'imprégnation avec le magnésium a entrainé une légère

déstructuration de la cellulose, une faible proportion étant convertie en cellulose

amorphe.

En ce qui concerne l'impact de l'ajout des métaux alcalins et alcalino-terreux sur

le mécanisme de la dégradation thermique de la sciure de bois de cyprès les analyses

thermogravimétriques ont montré que l’imprégnation de la sciure avec les quatre

minéraux, induit des modifications significatives sur le processus de pyrolyse. En effet,

les minéraux alcalins catalysent la décomposition de l'hémicellulose sans modifier le

mécanisme réactionnel global tandis que les minéraux alcalino-terreux l'inhibent de

façon non négligeable. D’un autre côté, la dégradation de la cellulose est fortement

influencée par la présence de minéraux alcalins puisque sa décomposition s’effectue à

des températures plus basses en présence de ces deux éléments (K et Na). Cette

présence accélère la déshydratation de la sciure et favorise les réactions de

recombinaison des espèces volatiles, induisant ainsi une augmentation du rendement en

chars produits. Cette augmentation de rendement de production de chars est

particulièrement intéressante dans le cas où l’imprégnation est effectuée par des

effluents réels chargés en potassium ou en sodium tels que les margines. Cependant

l'imprégnation avec les métaux alcalino-terreux (Mg et Ca ) n’ont pas eu d’effet

significatif sur la décomposition de la cellulose. En effet, seule une légère variation au

niveau de la vitesse de dégradation de la cellulose a été notée pour les échantillons

imprégnés avec le magnésium.

127

Après avoir étudié l’effet des minéraux alcalins et alcalino-terreux sur la

composition de la biomasse pendant la phase de pyrolyse nous allons nous intéresser

dans le chapitre qui suit (Chapitre IV) au rôle de ces minéraux sur les propriétés

physico-chimiques des chars produits par pyrolyse lente.

128

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CHAPITRE IV : CARACTERISATION DES BIOCHARS

IV. CARACTERISATION DES BIOCHARS ................................................................................... 130 IV.1. INTRODUCTION ........................................................................................................................................... 130 IV.2. BIOCHARS ISSUS DE LA PYROLYSE DE LA SBCB IMPRÉGNÉE PAR DES MÉTAUX ALCALINS ET ALCALINO-TERREUX À DIFFÉRENTES

TEMPÉRATURES DE PYROLYSE ................................................................................................................................. 130 IV.2.1. Influence de la température de pyrolyse, des métaux alcalins et alcalino-terreux sur le rendement massique en biochars ................................................................................................................................ 132 IV.2.2. Effet de la présence de minéraux dans la biomasse brute sur les propriétés physico-chimiques des biochars obtenus à différentes températures............................................................................................ 135

IV.2.2.1. Effet sur les propriétés chimiques des biochars ....................................................................................... 135 IV.2.2.1.1. Analyse sommaire ............................................................................................................................ 135 IV.2.2.1.2. Analyse élémentaire ........................................................................................................................ 140 IV.2.2.1.3. Composition en minéraux ................................................................................................................ 143 IV.2.2.1.4. valeurs de pH ................................................................................................................................... 145

IV.2.2.2. Effet de la présence de minéraux sur les propriétés physiques des biochars .......................................... 147 IV.2.2.2.1. Analyse structurale par spectroscopie Raman ................................................................................. 147 IV.2.2.2.2. Analyse structurale par la résonance magnétique nucléaire (RMN) du 13C ..................................... 152 IV.2.2.2.3. Isothermes d’adsorption de diazote (N2) et de dioxyde de carbone (CO2) ...................................... 157 IV.2.2.2.4. Observation des biochars au microscope électronique à balayage ................................................. 163

IV.3. CONCLUSION .............................................................................................................................................. 168 RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES ............................................................................................................................ 171

Chapitre IV : Caractérisation des biochars

130

IV. Caractérisation des biochars

IV.1. Introduction

Cette partie du manuscrit de thèse est dédiée à la caractérisation des biochars

préparés selon différentes voies (voir chapitre III). L’objectif est de mieux comprendre,

d’interpréter et de discuter les propriétés physico-chimiques des biochars produits sous

diverses conditions expérimentales utilisées pour leur élaboration (température de

pyrolyse et présence de métaux alcalins et alcalino-terreux). Les caractérisations

effectuées sur ces biochars ont été réalisées dans la perspective de démontrer

l’existence d’un lien entre les minéraux présents dans les biochars, leurs structures et

leurs propriétés texturales. Ces caractéristiques sont importantes pour déterminer la

capacité des biochars à être utilisés pour différentes applications, notamment celles

associées à leur utilisation en tant qu’amendement de sols agricoles.

IV.2. Biochars issus de la pyrolyse de la SBCB imprégnée par des

métaux alcalins et alcalino-terreux à différentes températures de

pyrolyse

Les différents biochars produits dans le cadre de ce travail ont été préparés

conformément à la procédure expérimentale présentée au paragraphe II.5 (chapitre II).

Afin de comprendre l’influence de la présence des métaux alcalins et alcalino-terreux

présents dans la biomasse brute lors de sa transformation pendant la phase de pyrolyse,

il est nécessaire de déterminer de façon précise la composition, les propriétés texturales

et morphologiques des différents biochars. Dans ce chapitre, nous nous sommes

focalisés sur la caractérisation des biochars issus de la pyrolyse effectuée à différentes

températures (400°C, 500°C, 600°C, 700°C et 800°C) sur de la sciure de bois brute, lavée

et imprégnée par différents minéraux. Afin de faciliter le suivi des analyses effectuées

sur les différents échantillons de biochars élaborés, une nomenclature simple a été

adoptée (Tableau IV.1).


131

Tableau IV.1 : Nomenclature adoptée pour les différents biochars étudiés

Type de biomasse utilisée

Concentration

initiale en sel

dans la solution

d’imprégnation

(g.L-1)

Teneurs après

imprégnation

puis lavage

(mol.kg-1)

Température

de pyrolyse (°C)

Références

SBC-brute (SBCB)

-

400 Char-brut (400°C)





SBC-lavée (SBCL)

-

400 Char-lavé (400°C)





SBC imprégnée

par le potassium

25

0,11

400 Char-K (400°C)

500 Char-K(500°C)

600 Char-K(600°C)

700 Char-K(700°C)

800 Char-K (800°C)

SBC imprégnée

par le sodium

10

0,10

400 Char-Na(400°C)

500 Char-Na(500°C)

600 Char-Na(600°C)

700 Char-Na (700°C)

800 Char-Na(800°C)

SBC imprégnée

par le magnésium

50

0,10

400 Char-Mg (400°C)

500 Char-Mg (500°C)

600 Char-Mg (600°C)

700 Char-Mg (700°C)

800 Char-Mg (800°C)

SBC imprégnée

par le calcium

50

0,10

400 Char-Ca (400°C)

500 Char-Ca (500°C)

600 Char-Ca (600°C)

700 Char-Ca (700°C)

800 Char-Ca (800°C)


132

IV.2.1. Influence de la température de pyrolyse, des métaux alcalins et

alcalino-terreux sur le rendement massique en biochars

Une première série d’expérimentations a été réalisée afin de comprendre l’impact

de l’addition d’éléments minéraux dans la biomasse brute ainsi que l’effet de la

température de pyrolyse sur le rendement massique en biochar. Les échantillons (brut,

lavé et imprégné) ont été pyrolysés dans les mêmes conditions opératoires (vitesse de

montée en température pendant la phase de pyrolyse de 5°C .min-1, et masse initiale de

biomasse égale à 3g). Les températures de pyrolyse étudiées sont les suivantes : 400°C,

500°C, 600°C, 700°C et 800°C. La figure IV.1 présente l’évolution des rendements

massiques en biochars en fonction de la température de pyrolyse et en fonction du type

de traitement de la sciure de cyprès (lavage, imprégnation par les métaux alcalins et

alcalino-terreux).

Figure IV. 1 : Influence de la température de pyrolyse et de la présence de métaux alcalins ou alcalino-terreux sur le rendement massique en biochar (Ms= 3g ; rampe de température

= 5°C. min-1 ; débit d’azote =100 mL.min-1)

D’après les résultats présentés sur la figure IV.1, nous remarquons que la

température de pyrolyse ainsi que le type de prétraitement de la biomasse brute (lavage

ou imprégnation par des minéraux) affectent de façon significative le rendement en

0

5

10

15

20

25

30

35

40

Char-brut Char-lavé Char-K Char-Na Char-Mg Char -Ca

Re

nd

em

en

t m

ass

iqu

e (

%)

400 500 600 700 800


133

biochar. En effet l’augmentation de la température de pyrolyse a entrainé une

diminution du rendement en biochar pour tous les échantillons produits. A titre

d’exemple pour le Char-brut, le rendement en biochar passe de 33,4% à 28,2% puis à

26,54% lorsque la température de pyrolyse passe de 400°C à 600°C puis à 800°C

respectivement. Ce comportement est essentiellement associé à la décomposition des

trois composants (cellulose hémicellulose et lignine) et de certains composés et

groupements (élimination des groupes hydroxyles par exemple) présents dans la

biomasse lignocellulosique. Ceci conduit à la formation de matières volatiles qui se

dégagent lors de la phase de pyrolyse induisant une diminution progressive de la masse

de l’échantillon. Ces résultats sont en accord avec plusieurs travaux antérieurs [1, 2, 3, 4,

5]. Dans ce sens, Parihar et al. [5] ont étudié l’effet de la température de pyrolyse sur le

rendement en biochar issu de la pyrolyse de la bagasse de canne à sucre. Ils ont suggéré

que la diminution du rendement en biochar avec l’augmentation de la température de

pyrolyse est essentiellement liée à la décomposition primaire de la biomasse brute. Nous

observons également sur la figure IV.1 que le rendement massique en biochar ne varie

pas de façon significative lorsque la température finale de pyrolyse passe de 700°C à

800°C. Ce comportement peut être interprété par le fait que la phase de dévolatilisation

correspondant à la décomposition pyrolytique de la biomasse prend fin à une

température comprise entre 600 et 700°C. Ces résultats sont en accord avec ceux

obtenus par Suliman et al. [6] lors de l’étude de l’influence de la température sur les

caractéristiques de biochars issus de la pyrolyse des différentes essences de bois. Un tel

comportement a été observé également lors de l'étude de la dégradation thermique par

analyse thermogravimétrique où le thermogramme TG (voir figure III.6 au chapitre III)

indique que la pyrolyse de la sciure de bois de cyprès prend fin à une température de

600°C. En ce qui concerne l’influence de l’imprégnation par des minéraux alcalins et

alcalino-terreux sur le rendement en biochar, nous constatons que leur présence modifie

ce dernier de façon plus ou moins significative en fonction de la nature de l’élément

utilisé (Figure IV. 1). Ce résultat est en adéquation avec les résultats d’analyses

thermogravimétriques reportées au chapitre III, où l'addition de métaux alcalins et

alcalino-terreux a conduit à une modification du rendement en char d'une façon

significative. (Cf.§ III.5.2). Dans ce contexte Nassar et al. [7] ont rapporté que les

minéraux présents dans la biomasse lignocellulosique agissent sur le mécanisme de la

pyrolyse, en permettant d’abaisser l'énergie d'activation apparente des réactions


134

thermochimiques et favorisent la formation de chars. Lors de nos expérimentations,

nous observons que le rendement en char augmente de façon sensible lors de la

pyrolyse des supports imprégnés par les cations K+ et Na+. A titre d’exemple, pour une

température de pyrolyse égale à 400°C, le rendement de chars passe d’environ 34% et

35 % pour les échantillons Char-K et Char-Na alors qu’il est de l’ordre de 29% seulement

pour l’échantillon Char-lavé. Ce résultat peut s’expliquer par le fait que la présence des

éléments alcalins accélère la déshydratation [8] de la biomasse et favorise les réactions

de recombinaison des espèces volatiles. Cette augmentation de rendement de

production de chars est particulièrement intéressante dans le cas où l’imprégnation sera

effectuée par des effluents réels chargés en potassium ou en sodium tels que les

margines. Ce résultat attribué à un effet catalytique du potassium et du sodium a été mis

en évidence par d’autres auteurs [9]. En particulier, Raveendran et al. [10] ont observé

lors de la pyrolyse de différentes biomasses lignocellulosique (coque de riz, moelle de

coco et coque d'arachide) que de fortes teneurs en potassium dans les biomasses brutes

contribuent à l'augmentation du rendement en biochar.

A l’opposé, l’imprégnation de la biomasse brute par les deux minéraux alcalino-

terreux (le magnésium et le calcium) ne modifie que très légèrement le rendement en

biochar. Ce comportement est d’autant plus marqué lorsque la température de pyrolyse

est supérieure à 600 °C. Ainsi, pour les échantillons imprégnés par du Mg et du Ca

pyrolysés à 700 et 800°C, le rendement est quasiment constant pour les deux supports

ne dépassant guère les 25%. Ce résultat est en accord avec ceux obtenus par Varhegyi et

al. [11] et Li et al. [12], qui ont rapporté que lors des tests de pyrolyse effectués sur les

tiges du tournesol et la paille de riz respectivement, un prétraitement de la biomasse par

du dichlorure de magnésium (MgCl2) ou par du carbonate de calcium (CaCO3) n’induit

pas d’effet significatif sur le rendement de production de biochars. Il est intéressant de

noter que le lavage de la biomasse par de l’eau déminéralisée (extraction d’une partie

non négligeable des minéraux présents dans la biomasse) conduit à une nette

diminution du rendement en biochars. Cette chute a été observée lors de la pyrolyse de

la biomasse lavée quelle que soit la température employée. A titre d’exemple, pour une

température de pyrolyse de 600°C, le rendement en biochars passe de 28% pour le

Char-brut à 24 % pour le Char-lavé. Ce comportement peut être expliqué par le fait

qu’une bonne partie des minéraux présents dans la biomasse brute a été éliminée lors

de la procédure de lavage (majoritairement le potassium et le sodium : voir Figure III.1


135

et tableau III.1 au chapitre III). Certains chercheurs [14, 13, 15] expliquent ce

comportement par une diminution de la présence de certains composants organiques

qui favorisent la production du biochar via des réactions de réticulation. Cette

hypothèse n’a pas été retenue dans le cadre de ces travaux de thèse, car les résultats des

caractérisations effectuées par RMN (présentés dans le chapitre III) ont montré que la

procédure de lavage utilisée n’a pas induit de modification de la nature des composés

organiques présents dans la biomasse utilisée. Ces résultats indiquent toutefois que la

présence de ces minéraux dans la biomasse brute induit une modification du

comportement de celle-ci lors de la phase de pyrolyse et par conséquent une évolution

des propriétés physico-chimiques des biochars produits. C’est donc dans cet état d’esprit

que ces travaux de recherche ont été conduits. Dans la suite de ce manuscrit, nous nous

sommes concentrés sur la caractérisation des propriétés physico-chimiques des

différents biochars afin de comprendre l’influence de ces minéraux lors de la phase de

pyrolyse.

IV.2.2. Effet de la présence de minéraux dans la biomasse brute sur les

propriétés physico-chimiques des biochars obtenus à différentes

températures

L’étude de l’influence de la température de pyrolyse ainsi que de la présence plus

ou moins importante des minéraux sur les propriétés des biochars produits, a été

effectuée par le biais de caractérisations bien spécifiques. (Cf.§ II.4.1)

IV.2.2.1. Effet sur les propriétés chimiques des biochars

La caractérisation chimique des biochars a concerné essentiellement la

détermination de la composition de ces derniers en éléments minéraux, du taux de

cendres, de la teneur en Matières Volatiles (MV), du Carbone Fixe (CF), de leur analyse

élémentaire (carbone, oxygène, hydrogène et azote), et de leurs pH.

IV.2.2.1.1. Analyse sommaire

L’analyse sommaire des biochars produits (teneur en cendres, matières volatiles

(MV) et carbone fixe (CF)) a été déterminée selon la procédure expérimentale présentée

dans le chapitre II (Cf. § II.4.1). Les résultats (Figure IV.2) montrent qu’à l’inverse des

teneurs en matières volatiles, les taux de cendres et de carbone fixe des différents

biochars suivis augmentent d’une façon significative avec l’augmentation de la


136

température de pyrolyse. Il est important de souligner que les valeurs issues de l’analyse

sommaire obtenues pour le Char-lavé varient d’une façon significative si on les compare

à celles obtenues pour l’échantillon Char-brut. Cette différence est due probablement à

la diminution de la concentration en minéraux dans la biomasse suite au lavage qui peut

influencer la composition et/ou la structure des biochars produits. Cette observation

sera commentée plus tard lors de l’interprétation des données des analyses spécifiques

effectuées notamment avec les techniques de fluorescence X, la spectroscopie Raman et

la RMN. En effet, lors de la pyrolyse, les métaux de transition tels que le cuivre, le

manganèse et le zinc, et une partie des espèces alcalines et alcalino-terreuses, telles que

le sodium, le magnésium, le potassium et le calcium ne se volatilisent pas. Ils forment

des composés inorganiques sous différentes spéciations (carbonates, oxydes,…) qui

constituent les cendres. Le pourcentage en cendres dépend essentiellement de la

température de pyrolyse ainsi que des métaux alcalins et alcalino-terreux qui se

trouvent dans la biomasse soit d’une façon naturelle ou bien ajoutés par imprégnation.

Les teneurs en cendres des biochars produits lors de cette étude varient de façon

sensible allant d’une valeur minimale égale à 0,66% (Char-lavé (500°C)) à une valeur

maximale égale à 4,98 % (Char-K (800°C)) (valeurs en base sèche). Pour le Char-brut, la

teneur en cendres augmente de 1,55% à 3,98% lorsque la température de pyrolyse

passe de 400°C à 800°C. Toutefois, les valeurs les moins élevées ont été obtenues avec le

Char-lavé où sa teneur en cendres a varié entre 0,61% à 1,22% pour des températures

de pyrolyse de 400°C et 800°C, respectivement. L'augmentation de la teneur en cendres

résulte de l’augmentation progressive de la concentration des minéraux dans la

biomasse [16]. Le même constat a été observé par Rafiq el al. [17] lorsqu’ils ont étudié

l’effet de la température de pyrolyse sur les propriétés chimiques de biochars produits à

partir des tiges de maїs. En ce qui concerne les biochars issus de la pyrolyse de la sciure

de bois imprégnée par le potassium, le sodium et le magnésium, les taux des cendres

sont plus élevés que ceux relatifs aux échantillons Char-brut et Char-lavé. Par contre, il

n’y a pas eu de différence significative entre les valeurs déterminées pour Char-K, Char-

Mg, et Char-Na. Seul le Char-Ca possède un taux de cendres (3,19% sur base sèche)

proche de celui du Char-brut (3,98% sur base sèche). Notons que les teneurs en cendres

déterminées lors de notre étude sont assez comparables à celles trouvées dans la

littérature pour les biochars issus de la pyrolyse du bois (entre 0,60% et 8,85%) et pour

une large gamme de température (entre 300°C et 800°C)[6, 18, 19, 20]. Nous pouvons


137

ainsi conclure que l’imprégnation de biomasses lignocellulosiques brutes par des

métaux alcalins ou alcalino-terreux conduit à une augmentation des teneurs en cendres

des biochars produits. Ce résultat est intéressant car dans le cas d’une application visant

un retour au sol des biochars pour assurer la croissance de plantes, une teneur plus

élevée en minéraux est un point plutôt positif. En ce qui concerne les teneurs en carbone

fixe et en matières volatiles, généralement, plus la température de pyrolyse employée

est élevée, plus le taux de carbone fixe est important et plus le taux en matières volatiles

est faible. Dans notre cas, pour la gamme de température suivie (400°C à 800°C), les

teneurs en matières volatiles des biochars produits varient entre une valeur maximale

de 45% pour Char-lavé à 400°C à une valeur minimale de 16% trouvé pour le cas de

Char-K à 800°C. A l’opposé, les teneurs en carbone fixe, passent d’environ 56% pour

Char-brut à 400°C à plus de 79% pour char-lavé à 800°C. Cette perte importante en

matières volatiles est due essentiellement à la décomposition de l’hémicellulose, la

cellulose et de la lignine. Les teneurs obtenues lors de nos travaux sont assez

comparables à celles trouvées dans la littérature pour des biochars issus de la pyrolyse

des biomasses lignocellulosiques [21, 22]. Jindo et al. [23] ont reporté des valeurs de

l’ordre de 32 % pour des biochars produits de la pyrolyse des déchets de pelures de

pomme, à une température de pyrolyse de 400°C alors que Sadaka et al. [24] ont obtenu

des teneurs en MV de l’ordre de 43 % pour des biochars issus de la pyrolyse de Panic

érigé. Notons que les teneurs en matières volatiles des biochars dépendent aussi de la

composition de la fraction minérale de la biomasse. Pour le Char-lavé et pour une

température de pyrolyse de 500°C, le pourcentage en MV est égal à 36,67% alors qu’il

n’est que de 33,22% pour le Char-brut. Par contre une diminution du pourcentage en MV

est enregistrée pour les biochars Char-K, Char-Na, Char-Mg et Char-Ca. Les teneurs en

MV de ces différents échantillons ont été évaluées à 29, 12%, 29,63%, 31,12% et 30.23

% respectivement. Un tel résultat plaide en faveur de l’existence d’une relation entre le

taux de matières volatiles et la teneur en cendres des biochars. Cette évolution a été

observée également par Deenik et al. [25] lorsqu’ils ont étudié l’influence de la teneur en

matières volatiles et en cendres de biochars issus de coquille de noix sur les propriétés

de différents sols ainsi que sur la croissance de plantes. Ils ont montré que la matière

volatile peut être un bon indicateur pour prédire l’état de stabilité du biochar dans le sol.

Par ailleurs, comme mentionné ci-dessus, les teneurs en carbone fixe augmentent

considérablement avec l’augmentation de la température de pyrolyse. Elles passent de


138

56,3 % à 76,9 lorsque la température de pyrolyse augmente de 400°C à 800°C pour le

Char-brut et de 58,9% à 77,8% pour le Char-Na. A une température de pyrolyse

constante, nous n’avons pas observé de différences significatives entre les teneurs en

carbone fixe relatifs aux Char-brut et les différents biochars produits (Char lavé, Char-K,

Char-Na, Char-Ca et Char-Mg). D’après ces premières constatations, nous pouvons dire

que l’imprégnation de la biomasse étudiée par les métaux alcalins (le potassium et le

sodium) influence d’une façon similaire la teneur en MV et en cendres des biochars

produits. En revanche l’imprégnation de la biomasse par du calcium n’a conduit à

aucune modification significative du comportement de la biomasse lors de la phase de

pyrolyse.

0

1

2

3

4

5

6

Char-brut Char-lavé Char-K Char-Na Char-Mg Char-Ca

Ten

eu

rs e

n c

en

dre

s (%

.MS

)

400°C 500°C 600°C 700°C 800°Ca


139

Figure IV.2 : Influence de la température de pyrolyse et de la présence de métaux alcalins

et alcalino-terreux sur les teneurs en cendres (a), en carbone fixe (b) et en matières volatiles (c) des biochars produits

0,0

20,0

40,0

60,0

80,0


400°C 500°C 600°C 700°C 800°CT

au

x e

n C

arb

on

e f

ixe

(%

. MS

)

0

10

20

30

40

50


Ten

eu

rs e

n m

ati

ére

s vo

lati

les

(%

.MS)

400°C 500°C 600°C 700°C 800°CC

b


140

IV.2.2.1.2. Analyse élémentaire

L’analyse élémentaire (détermination des teneurs en C, H, N, O) a été effectuée

pour des températures allant de 500 à 800°C pour des échantillons représentatifs (Char

brut, char lavé, char-K et char-Mg). Les résultats de ces analyses élémentaires sont

représentés sur la figure IV.3. Nous pouvons observer clairement que la température de

pyrolyse influence la composition élémentaire des biochars de façon plus significative

que le type de prétraitement effectué sur l’échantillon de biomasse brute (lavage ou

imprégnation), tout comme la nature du métal imprégné. En effet, en augmentant la

température de 500°C à 800°C, le pourcentage en carbone augmente de 80,4% à 85,8%,

de 79,05% à 87,5%, de 80,6 % à 84,8 et de 77,68% à 87,77% pour le Char-brut, le Char-

lavé, le Char-K et le Char-Mg, respectivement. Un tel résultat est dû principalement à

l’augmentation du degré de condensation (rapport H/C) des chars. Par contre, les

teneurs en oxygène (O) et en hydrogène (H) diminuent de façon sensible avec

l’augmentation de la température de 500°C à 800°C. Un tel comportement peut être

attribué à la rupture des liaisons oxygénées de faibles énergies présentes dans la

structure des biochars et à la formation des structures carbonées plus stables [26, 27].

Il est important de noter que le Char-lavé à 800°C et le Char-Mg à 800°C

contiennent une teneur en carbone plus élevée par rapport aux autres chars (Char-lavé,

Char-K). Par conséquent, en terme de séquestration du carbone, le magnésium peut être

l'additif la plus efficace pour la production de char ayant une bonne capacité à

concentrer le carbone. Ceci pourrait être attribué au fait que le magnésium peut

accélérer la déshydratation de la biomasse et réduire la libération des éléments

carbonés, sous forme de petites molécules à un stade ultérieur de pyrolyse conduisant à

la rétention du carbone [28]. La composition en éléments minéraux présents dans la

biomasse ainsi que la nature du métal ajouté influencent la teneur finale en carbone

dans les biochars produits. A partir de l’analyse des travaux de Novak et al. [29], il

ressort que la teneur en carbone de chars issus de la pyrolyse de coquilles de noix de

pécan à une température de 700°C est de l’ordre de 91%. Alors que celle-ci n’est que de

44% environ pour un char produit à partir de fientes de volailles. Les auteurs expliquent

cette différence par le fait que les fientes de volailles contiennent d’importantes

quantités de minéraux. Le même constat a été reporté par Roberts et al. [30] lorsqu’ils


141

ont étudié l’effet du lavage d’une biomasse lignocellulosique sur la composition

élémentaire des biochars produits.

Finalement, l’azote est présent en très faibles concentrations dans les biochars

produits lors de notre étude. Sa teneur varie très légèrement avec l’augmentation de la

température ou de la présence de minéraux. Ceci peut être dû à une stabilité moins

importante de cet élément lors de la phase de pyrolyse. La conservation de l’azote

durant la pyrolyse dépend fortement de la forme chimique sous laquelle il se trouve et

du type de liaison qu’il forme dans la biomasse. Bagreev et al. [31] ont travaillé sur la

caractérisation de biochars produits à partir de différentes biomasses pouvant être soit

enrichies ou appauvries en azote par rapport à la biomasse d’origine [31, 32, 34]. Les

auteurs ont montré qu’il n’y a pas d’effet significatif sur le pourcentage d’azote lorsque la

composition minérale de la biomasse a été modifiée par imprégnation.

3,0

5,0

7,0

9,0

11,0

13,0

15,0

Char-brut Char-lavé Char-K Char-Mg

Oxy

gén

e (%

,MS)

500 °C 600°C 800°CA


142

70,0

74,0

78,0

82,0

86,0

90,0


Carb

one

(%,M

S)500 °C 600°C 800°C

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5


Hyd

rogé

ne(

%,M

S)

500 °C 600°C 800°C

B

C


143

Figure IV.3 : Influence de la température de pyrolyse et de la présence de métaux alcalins ou alcalino-terreux sur les teneurs en carbone (A), en oxygène (B) en hydrogène (C) et en

azote (D) dans les biochars élaborés

IV.2.2.1.3. Composition en minéraux

La composition élémentaire en minéraux des différents biochars suivis a été

obtenue par spectrométrie de fluorescence X (Figure IV.4). Nous pouvons ainsi déduire

que les métaux alcalins (K, Na) et alcalino-terreux (Mg, Ca) sont les espèces minérales

dominantes dans les biochars étudiés, le calcium étant l’élément le plus abondant dans

les échantillons de Char-brut et de Char-lavé. Ce résultat est comparable à celui obtenu

par Suliman et al. [6] et Shing et al. [35] lors de leurs études portant sur l’influence

de la température de pyrolyse sur les caractéristiques de leurs biochars issus de bois de

sapin de Douglas et de résidus végétaux respectivement. Les résultats des analyses

obtenues pour tous les biochars générés à partir de la sciure de cyprès imprégnée

montrent que la teneur en minéraux (Ca, Mg, K et Na) augmente avec la température de

pyrolyse. A titre d’exemple, lorsque la température passe de 400°C à 800°C, la

concentration en potassium passe de 3,24 mg.g-1 à 5,7 mg.g-1 pour le Char-K, de 6,07

mg.g-1 à 7,95 mg.g-1 pour le char-Mg, de 4,97 à 6,6 mg.g-1 pour le Char-Mg et de 3,94 à

5,01 pour le Char-Ca. Ce comportement peut être attribué au fait que lorsque la

température de pyrolyse augmente, les composés organiques de la biomasse sont

décomposés et libérés sous la forme de matières volatiles gazeuses, tandis que les

0,20

0,25

0,30

0,35


Azo

te(%

,MS)

500 °C 600°C 800°CD


144

composés minéraux beaucoup moins volatils, tels que le Mg, le Ca et le P, restent dans le

biochar [36, 37, 38]. Par ailleurs, lors de la phase de pyrolyse, les minéraux peuvent

s’oxyder et voire leur solubilité diminuer, en particulier pour des températures

supérieures à 500°C. Dans ce contexte, Wang et al. [39] ont montré que la fraction de

phosphore soluble dans un biochar produit à partir de coquille d'arachide diminue en

passant de 430 à 70 mg.Kg-1 lorsque la température de pyrolyse augmente de 300 °C à

600 °C. Les auteurs expliquent que cette évolution est associée à la formation de

phosphates cristallins moins solubles, tels que le pyrophosphate de calcium (Ca2P2O7) et

le hydoxywagnerite (Mg2PO4OH), dans les biochars produits à haute température. De

nouvelles espèces minérales peuvent également être formées lorsque la température de

pyrolyse augmente. Qian et al. [40] ont montré que de nouveaux minéraux, tels que le

carbonate de magnésium (MgCO3), la calcite (CaCO3), la dolomite (Ca Mg(CO3)2), peuvent

apparaître dans des biochars issus de la pyrolyse paille de riz lorsque la température de

production passe de 300°C à 500°C. La composition de la biomasse brute ainsi que la

température de pyrolyse influencent d’une manière significative la nature des phases

minérales se trouvant dans les biochars. Cela indique que la sélection d’un biochar

destiné à l'amendement d’un sol pour en améliorer la fertilité, doit commencer par la

sélection d’une biomasse appropriée plutôt que de la température de production

biochar. Cependant, la température de pyrolyse peut, comme nous venons de le montrer,

affecter la disponibilité des nutriments présents dans le biochar.


145

Figure IV.4 : Evolution des teneurs des principaux minéraux dans différents biochars issus de la pyrolyse de la sciure de bois de cyprès en fonction de la température de pyrolyse et de

son imprégnation par des minéraux alcalins et alcalino-terreux

IV.2.2.1.4. valeurs de pH

Les pH des biochars produits ont été déterminés selon la procédure expérimentale

décrite dans la partie expérimentale de ce manuscrit (chapitre II). La figure IV.5

représente l’évolution du pH des différents biochars suivis en fonction de la température

de pyrolyse de ces derniers. On remarque que la presque totalité des biochars produits

sont alcalins avec des valeurs de pH variant entre 7 à 11,23. L’alcalinité observée dépend

essentiellement de la température de pyrolyse et dans une moindre mesure de la

proportion de cendres dans les biochars. Nous remarquons que les valeurs de pH des


146

biochars produits à partir de la biomasse brute, lavée et imprégnée par les métaux

alcalins et alcalino–terreux augmentent d’une manière significative avec l’augmentation

de la température de pyrolyse. Ils ont été évalués à 7,96 ; 8,8 et 10,63 pour le Char-brut-

400°C ; Char-brut-600°C et le Char-brut-800°C respectivement. Ce comportement peut

être interprété par le fait que les fortes températures éliminent les groupements

fonctionnels acides présents à la surface des biochars (-COOH et OH) et favorisent la

formation d’espèces minérales basiques partiellement solubles (KOH, NaOH, MgCO3,

CaCO3)[41]. De même, la composition en minéraux est un paramètre important qui

influence significativement le pH des biochars. A titre d’exemple, si l’on compare le Char-

brut-800°C au Char-lavé-800°C, nous pouvons remarquer que l’élimination d’une grande

partie des minéraux présents dans la biomasse conduit à une diminution importante du

pH du biochar. Pour une température de pyrolyse de 600°C, le pH du Char-brut est égal à

8,8 alors qu’il prend la valeur de 7,68 pour le Char-lavé. Le pH des biochars varie aussi

en fonction du type de cation ajouté et de la concentration de ce dernier dans le biochar.

Ainsi pour le Char-lavé-800°C le pH passe de 8,45 à 9,95 ; 10,63 ; 10,98 ; 11,04 et 11,23

pour le Char-Ca 800°C, Char-brut-800°C, Char-Mg-800°C, Char-Na800°C et Char-K-

800°C, respectivement. Ainsi, le pH dépend fortement de la teneur en minéraux des

biochars, ainsi que de la nature des éléments minéraux contenus dans la biomasse brute.

Il semble y avoir une relation entre le pourcentage de minéraux dans les biochars

(Figure IV.2.a) et le pH des biochars élaborés à une température de pyrolyse de 800°C.

Plusieurs auteurs ont confirmé un tel comportement. Yuan et al. [42] ont montré que les

métaux alcalins (Na, K) et alcalino-terreux (Ca, Mg) sous formes des carbonates sont

responsables de la présence de pH élevés des biochars produits.

Par ailleurs, le fait que le pH des biochars issus de la pyrolyse de la biomasse

imprégnée par les métaux alcalins ou alcalino-terreux soit élevé, ceci ouvre le champ

d’une utilisation de ces derniers en tant que matériaux régulateurs du pH des sols acides


147

Figure IV. 5 : Influence de la température de pyrolyse et de la nature des métaux alcalins et alcalino-terreux présents sur les biochars sur leurs pH

IV.2.2.2. Effet de la présence de minéraux sur les propriétés physiques des biochars

IV.2.2.2.1. Analyse structurale par spectroscopie Raman

La spectroscopie Raman permet d’évaluer la structure carbonée des biochars

étudiés. Le but de l’analyse des différents biochars préparés par spectroscopie Raman

est de déterminer si la présence de métaux alcalins ou alcalino-terreux ainsi que la

température de pyrolyse aient une influence sur la structure carbonée des biochars. La

figure IV.6 présente les spectres Raman des différents biochars élaborés à partir de la

biomasse brute, lavée et imprégnée avec les trois minéraux (K, Na, Mg) suivis. La

comparaison des spectres Raman indique que tous les biochars produits ont le même

squelette carboné. En effet, dans chaque spectre, nous retrouvons les deux bandes

caractéristiques de la structure du carbone. La bande D (1320-1370 cm-1) et la bande G

(1550-1630 cm-1). La bande D représente le carbone désordonné, elle peut être

attribuée aux « défauts structuraux » des biochars ainsi qu’à la présence des cycles

aromatiques [44]. La bande G est associée à la présence de carbone graphitisé, elle peut

être affectée à la présence de liaisons C=C (alcènes)[44]. Ainsi, la température de

0.00

2.00

4.00

6.00

8.00

10.00

12.00

Char-brut Char-lavé K-char Na-char Mg-char Ca-Char

pH

Température de pyrolyse( °C)

400°C

500°C

600°C

700°C

800°C


148

pyrolyse influence la nature des groupements carbonés dans les biochars. Pour

l’ensemble des biochars suivis, la bande D et la vallée (située vers 1500 cm-1) semblent

plus marquées lorsque la température de pyrolyse passe de 400°C à 800°C. Par ailleurs,

la nature des minéraux influence légèrement l’organisation de la structure carbonée.

Une telle influence a été observée pour les biochars produits à des températures de

pyrolyse faibles (400°C). Le Char-K présente la plus grande modification des différentes

bandes Raman citées pour caractériser l’organisation du carbone présent dans les

biochars suivis par l’échantillon Char-Mg. En fait, pour ces deux biochars, le pic D

devient le pic le moins intense. Aucun effet significatif n’a été observé pour tous les

échantillons Char-700°C et Char-800°C. L'estimation du désordre structural des

carbones hybridés sp2 par spectroscopie Raman suscite un grand intérêt chez plusieurs

scientifiques. Les premières analyses ont été rapportées en 1970 par Tuinstra et Koenig

[45] qui ont proposé un indicateur basé sur le rapport des intensités des bandes D et G

(ID/IG) pour déterminer le désordre qui pourrait exister dans la structure carbonée. Il

est reconnu que le rapport ID/IG est sensible à l’ordre structural des biochars : plus la

structure du matériau est ordonnée plus ce paramètre diminue, et vice versa. Ainsi, le

rapport (ID/IG) a été largement utilisé pour estimer le degré de désordre des carbones

hybridés sp2 dans les biochars ou d’autres composés carbonés.


149

Figure IV.6 : Spectres Raman des biochars issus de la pyrolyse à différentes températures de la sciure de cyprès brute, et imprégnée par les trois minéraux

En comparant les rapports ID/IG des différents biochars élaborés lors de cette

étude, nous pouvons remarquer que ce rapport augmente proportionnellement à la

température de pyrolyse. Comme indiqué dans le tableau IV.2 le rapport ID/IG passe de

0,76 pour le Char-Brut-400°C à 1,19 pour le Char-brut-800°C. Les chars produits à haute

température ont une structure plus désordonnée. McDonald-Wharry [46] a calculé le

rapport ID/IG pour des graphites et des fullerènes réguliers. Il a pu constater une

augmentation du rapport ID/IG de 0,55 à 1,20 indiquant une conversion du carbone

amorphe dans des domaines de type graphène. Ces variations dans les rapports ID/IG

étaient principalement attribuables aux propriétés et à la pureté du carbone du


150

matériau sélectionné. En fait, lors de cette étude, la concentration en oxygène est restée

assez élevée même pour des températures de pyrolyse élevées. Ces atomes d'oxygène

résiduels sont impliqués dans la réticulation de la microstructure du carbone, ce qui

donne un carbone non-graphitisé [47]. En général, la croissance et l'organisation des

grappes aromatiques ainsi que la microstructure du carbone dans les biochars sont

observées à des températures de pyrolyse plus élevées. En ce qui concerne l’effet des

minéraux sur la structure carbonée des biochars, le rapport ID/IG est égal à 0, 95 pour le

Char-brut-600°C, il diminue à 0,90 pour les Char-K-600°C et le Char-Na-600°C et à 0,89

pour le Char-Mg-600°C. La diminution de ce rapport montre que la structure carbonée

des biochars imprégnés devient plus ordonnée. Ceci peut s’expliquer par le fait que

l'imprégnation de métaux favorise la formation de cycles amorphes mais ne conduit pas

à la création de défauts structuraux dans le plan carboné. L’effet des minéraux sur la

structure carbonée des biochars varie selon le type et la forme du métal ajouté.

Ducoussou et al. [48] ont montré que l’imprégnation du bois dur par le potassium

conduit à une augmentation du désordre de la structure carbonée. A l’inverse, Chia et al.

[49] ont montré que l’addition d'hydroxyde de fer n'a pas d’influence sur la valeur du

rapport ID/IG.


151

Tableau IV.2 : Positions des pics D et G du carbone obtenus par spectroscopie Raman ainsi que valeurs des rapports ID/IG pour les biochars produits à partir de la sciure de bois brute, lavée et imprégnée de minéraux à différentes températures

Chars ID (cm-1) IG (cm-1) ID /IG

Char-brut (400°C) 1341,44 1581,3 0,76

Char-brut (500°C) 1342,55 1583,5 0,88

Char-brut (600°C) 1343,6 1590,4 0,95

Char-brut (700°C) 1329,0 1590,9 1,08

Char-brut (800°C) 1326,3 1593,1 1,19

Char-lavé (400°C) 1340,45 1582,1 0,74

Char-lavé (500°C) 1343,56 1585,4 0,83

Char-lavé (600°C) 1347,71 1590,4 0,91

Char-lavé (700°C) 1328,41 1590,4 1,02

Char-lavé (800°C) 1327,60 1593,19 1,18

Char-Mg (400°C) 1343,64 1581,70 0,70

Char-Mg (500°C) 1346,55 1584,56 0,80

Char-Mg (600°C) 1335,56 1574,9 0,89

Char-Mg (700°C) 1332,50 1592,19 1,03

Char-Mg (800°C) 1320,38 1593,1 1,17

Char-K (400°C) 1341,44 1581,3 0,72

Char-K (500°C) 1342,55 1583,5 0,82

Char-K (600°C) 1346,85 1589,9 0,90

Char-K (700°C) 1329,03 1590,12 1,04

Char-K (800°C) 1320,24 1593,19 1,18

Char-Na (400°C) 1344,44 1580,3 0,73

Char-Na (500°C) 1342,55 1584,5 0,83

Char-Na (600°C) 1345,2 1590,3 0,90

Char-Na (700°C) 1329,3 1593,2 1,05

Char-Na (800°C) 1317,2 1593,1 1,18


152

IV.2.2.2.2. Analyse structurale par la résonance magnétique nucléaire (RMN) du 13C

Dans cette partie de notre étude, nous avons utilisé la RMN du 13C, afin de

comprendre l’influence des éléments minéraux et de la température de pyrolyse sur

l’évolution de la structure des biochars, de façons qualitative et quantitative (figure IV.

7).

Figure IV.7 : Spectre RMN 13C des biochars issus de la pyrolyse de la sciure de cyprès brute et lavée à différentes températures (400, 500 et 600°C).

L’attribution des bandes spectrales des différents groupements chimiques est

basée sur des données bibliographiques regroupées dans la Figure III.3 (paragraphe II.2,

Char-brut-400°C Char-lavé-400°C




153

chapitre III). Dans l’ensemble des spectres obtenus, trois grandes familles de

groupements fonctionnels sont observées :

Famille des groupements aromatiques : Caromatique (100-145 ppm), Cphénolique (145-

155 ppm)

Famille des groupements aliphatiques : (Calkyle (0-45 ppm), CO-alkyle (45-100 ppm))

Famille des groupements carbonyle et carboxyle : Ccarbonyle & carboxyle (165-210 ppm).

Le spectre RMN 13C de l’échantillon « Biochar-brut » issu de la pyrolyse de la

biomasse brute à 400°C est caractérisé par la prédominance de la structure aromatique

carbonée (Figure IV.8). Les carbones aromatiques sont visibles dans une large zone de

105 à 155 ppm. Ils se distinguent par la présence d’un double pic à 128 ppm et 143 ppm

qui représente le groupement aromatique C-H, et aussi à travers un épaulement à 155

cm-1 qui est attribuée également au carbone aromatique (-C-O-H) portant la fonction

hydroxyle dans les phénols. La présence de groupements O-alkyles (OCH) est bien

visible dans le spectre du biochar-brut (400°C). Il est identifié par la présence d’un pic

de résonance situé à 55 ppm, attribué aux groupements C=C présents dans la lignine. La

présence d’un pic large centré à 15 ppm indique la présence abondante de groupements

aliphatiques de type -CH3 du biochar brut, ainsi qu’un massif centré à 36 ppm qui est

attribué à la présence de groupements -CH2. Le spectre RMN 13C du biochar issu de la

pyrolyse de la biomasse lavée à 400°C (figure IV.7) présente une différence significative

par rapport à celui obtenu pour le Char-brut. Cette différence réside dans la disparition

du pic de résonance correspondant essentiellement aux groupements aliphatiques O-

alkyles (OCH). Ceci est peut être attribué à l’absence des certains minéraux qui

stabilisent ce groupement pendant la phase de pyrolyse. L’augmentation de la

température de pyrolyse de 400°C à 500°C conduit à un enrichissement en structures

aromatiques pour les biochars brut et lavé. Cependant on peut constater la disparition

de l’épaulement situé à 155 ppm qui correspond aux carbones aromatiques liés à un

atome d’oxygène (C-O). Pour les biochars produits à 600°C (brut et lavé), nous

constatons qu’ils sont constitués uniquement de carbones aromatiques hautement

condensés. Par ailleurs, pour l’ensemble des biochars produits, nous remarquons

l’absence de groupements carbonyle et carboxyle. Les spectres RMN 13C des biochars

issus de la pyrolyse à différentes températures de la SBC imprégnée par du K, Na ; Mg et


154

Ca sont présentés en Figure IV.8. Nous observons que les spectres RMN 13C des biochars

imprégnés sont identiques à ceux obtenus pour le biochar brut et lavé. La structure des

biochars obtenus à partir de la biomasse imprégnée par différents minéraux est

caractérisée par la coexistence de structures héritées de la biomasse d’origine et des

groupements aliphatiques et aromatiques formés lors du processus de pyrolyse. Comme

pour le cas des biochars brut et lavé, la structure des biochars issus de la pyrolyse de la

biomasse imprégnée évolue avec l’augmentation de la température de pyrolyse. En effet,

les spectres RMN 13C de tous les biochars (produits à 400, 500 et 600°C) sont dominés

par la présence d’une bande de résonance correspondant aux carbones aromatiques (C-

H) centrée autour de 128 ppm. L'élévation de la température de pyrolyse de 400°C à

600°C conduit à une perte de groupements aliphatiques ainsi qu’une transformation des

groupements carbonés en carbones aromatiques principalement poly-condensés. La

prédominance des carbones aromatiques est cohérente avec de nombreux spectres RMN

13C précédemment rapportés pour différents biochars [50, 51, 52, 53]. Les résultats

obtenus pour nos biochars restent cohérents avec ceux obtenus par Rumpel el al. [54]

lorsqu'ils ont étudié l'évolution chimique mais également avec différents biochars

obtenus par la pyrolyse des différentes biomasses (copeaux de bois, paille de riz, résidu

d'olive …).


155

Figure IV.8 : Spectre de RMN 13C des biochars issus de la pyrolyse de la sciure de bois de

cyprès brute et imprégnée avec les minéraux à différentes températures.

Au travers de ces caractérisations en RMN 13C, nous observons des différences

non significatives entre les spectres obtenus pour les différents biochars issus de la

pyrolyse de la biomasse imprégnée pour les groupements Calkyle, CO-alkyle, Caromatique et

Cphénolique. Ces regroupements sont souvent utilisés dans la littérature pour caractériser

les biochars. Cependant leur analyse simple ne permet de mettre en avant que des

changements globaux, ce qui reste limité. Une façon plus intéressante d’analyser ces

spectres RMN 13C consiste à déconvoluer les principaux pics observés en RMN de sorte à

estimer la contribution de chaque groupement au spectre global. Cela a été effectué à

l’aide du logiciel DmFita. L’intégration des différents pics déconvolués a permis de

calculer la contribution relative de chacun d’entre eux (en % relatifs des aires

normalisées des pics déconvolués) dans la structure aromatique. Les résultats de la

déconvolution et de l’intégration des différents pics sont présentés dans le tableau IV.3.


156

Tableau IV.3 : Pourcentage des aires des pics déconvolués obtenus à partir des spectres RMN 13C des différents biochars obtenus suite à la pyrolyse de la sciure de cyprès imprégnée

Les différents biochars produits lors de cette étude sont caractérisés par la

prédominance de la structure carbonée aromatique (128 ppm). Sa proportion relative

oscille entre 46% et 82%. Une analyse approfondie du tableau IV.3 permet de conclure

que, pour tous les biochars issus de la pyrolyse de la biomasse imprégnée par les

différents minéraux (K, Na, Mg, Ca), l’aire du pic déconvolué correspondant à la

structure aromatique du carbone augmente avec l’augmentation de la température. A

titre d’exemple, l’aire de ce pic centré à 128 ppm pour Char-Na (400°C) augmente de

46% à 82% lorsque la température de pyrolyse passe à 600°C. Il est important de noter

que le pourcentage de répartition des aires des pics déconvolués correspondant aux

groupements aromatiques varie aussi en fonction du métal imprégné. En effet, pour

l’échantillon Char-K (400°C), l’aire relative du pic centré à 117 ppm est faible en

comparaison de celles obtenues pour les autres éléments (10% en comparaison de 25%,

29% et 25% pour Na, Ca et Mg respectivement). Par contre l’aire relative du pic centré à

Position des pics déconvolués

128 (ppm) 140 (ppm) 154 (ppm) 136 (ppm) 117 (ppm)

Char-Na (400°C) 46% 19% 7% 3% 25%

Char -K (400°C) 68% 10% 7% 5% 10%

Char-Ca (400°C) 46% 16% 6% 3% 29%

Char-Mg (400°C) 43% 15% 9% 8% 25%

Char-Na (500°C) 79% 16% 5% - -

Char-K (500°C) 75% 19% 6% - -

Char-Ca (500°C) 72% 20% 8% - -

Char-Mg (500°C) 73% 20% 7% - -

Char-Na (600°C) 82% 10% 5% - 3%

Char-K (600°C) 82% 12% 4% - 2%

Char-Ca (600°C) 80% 11% 4% - 5%

Char-Mg (600°C) 55% 6% 4% - 35%


157

128 ppm est bien plus importante que celles obtenues pour les autres métaux (68% en

comparaison de 46%, 46% et 34% pour Na, Ca et Mg respectivement). Ce comportement

peut être interprété par le fait que le potassium présent dans la biomasse initiale

catalyse la déméthylation de la lignine lors de la pyrolyse. Pour une température de

pyrolyse égale à 600°C, une concentration abondante en groupements aliphatiques et

aromatiques est observée pour le Char-Mg. Ce traitement thermochimique avec le Mg

semble avoir modifié considérablement les caractéristiques physico-chimiques de la

biomasse avant et après la pyrolyse. L’observation de la figure IV.9 permet de déduire

que les spectres RMN 13C de tous les biochars produits à 400°C se caractérisent par la

présence de groupements C- alkyle (CH3-C–bande de résonance située entre 12 et 17

ppm) ainsi que d’un massif centré à 36 ppm qui est attribué aux groupements C-CH2.

Nous notons cependant l’absence de fonctions éthers cycliques et non cycliques, et en

particulier de groupements CH3O-.

IV.2.2.2.3. Isothermes d’adsorption de diazote (N2) et de dioxyde de carbone (CO2)

Les propriétés texturales des différents biochars produits lors de cette étude ont

été déterminées par manométrie d’adsorption à l’azote et au dioxyde de carbone. Les

biochars synthétisés à basse température (400°C et 500°C) ont été difficiles à

caractériser en utilisant du N2. Ce comportement indique que la plupart des micropores

présents dans ces biochars présentaient des diamètres inférieurs à 1 nm ou bien que

l’entrée des pores présente des contractions empêchant les molécules de diazote de

diffuser dans la porosité et de s’adsorber dans les micropores. C’est pour cette raison

que nous avons utilisé le CO2 comme molécule sonde pour certains des biochars. La

figure IV.9 présente les isothermes d’adsorption au N2 et au CO2 des différents biochars

obtenus à une température de pyrolyse égale à 600°C. On constate que les isothermes

obtenues avec l’azote comme molécule sonde sont de type I (Figure IV.9 (A)). Elles

présentent en effet une marche relativement élevée aux basses pressions synonyme

d’une importante microporosité. Elles présentent aussi un plateau légèrement incliné

ainsi que de petites hystérèses synonymes de la présence d’une légère mésoporosité. En

ce qui concerne les quantités d’azote adsorbées, pour les biochars issus de la pyrolyse de

la biomasse imprégnée, les isothermes présentent des plateaux d’adsorption

(0,1<P/P0<1) différents en terme de volume d’azote adsorbé (en cm3 g-1 STP). Ainsi, une

imprégnation par des minéraux alcalins et alcalino-terreux modifie les propriétés


158

texturales des biochars. L’élimination d’une partie des minéraux présents dans la

biomasse suite à son lavage a induit une légère modification des propriétés texturales du

biochar produit. Cependant, pour les raisons évoquées précédemment, nous avons

décidé de refaire ces mesures en utilisant le CO2 comme molécule sonde.

Concernant les isothermes d’adsorption de dioxyde de carbone (Figure IV.9(b)),

on observe que la présence de quantités plus importantes de K et de Na dans la

biomasse de départ conduit à une quantité de CO2 adsorbé moins importante que pour

les biochars dopés en Mg et Ca. Cela peut en partie s’expliquer par l’hypothèse faite

précédemment dans ce chapitre qui stipule que la présence de K et de Na conduit à une

augmentation du rendement en biochar du fait de la condensation de molécules

dévolatilisées lors de la phase de pyrolyse qui pourraient potentiellement bloquer ou

boucher certains micropores induisant une surface d’adsorption moins importante pour

le CO2. Concernant le Char-Ca600°C, celui-ci présente la capacité d’adsorption de CO2 la

plus élevée, comparable à celle de l’échantillon Char-lavé. Ce résultat peut s’expliquer

par le fait que ces deux biochars présentent des caractéristiques similaires. Ils sont tous

les deux riches en Ca, qui est l’élément majoritaire dans la fraction minérale. Une

hypothèse peut être faite concernant ces deux échantillons. Le Ca n’a visiblement

quasiment aucun impact sur le rendement en biochar (Figure IV.9), et donc sur la phase

de pyrolyse. Ainsi, pour ces deux biochars, le taux de dévolatilisation est maximal ce qui

conduit à la formation d’une microporosité importante suite à la phase de pyrolyse

(formation d’une microporosité associée au départ de molécules volatiles et à la

décomposition des constituants majoritaires de la biomasse).


159

Figure IV. 9 : Isotherme d’adsorption par manométrie de N2 à -196°C (A) et au CO2 à 0°C (B) pour les biochars issus de la pyrolyse de la sciure de bois de cyprès brute, lavée et

imprégnée de différents minéraux à 600°C

0

20

40

60

80

100

120

140

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2

Qu

an

tité

ad

sorb

èe

(C

m3/g

ST

P)

P/P0

Char-brut

Char-Lavé

Char-Mg

Char-K

Char-Na

Char-Ca

0

5

10

15

20

25

30

35

0 0.005 0.01 0.015 0.02 0.025 0.03 0.035

Qu

an

tité

e a

dso

rbé

e (C

m3/g

ST

P)

P/P0

Char-Ca

Char-K

Char-Lavé

Char-Mg

Char-Na

A

B


160

La caractérisation des propriétés texturales via les isothermes d’adsorption effectuées

avec le CO2 a été effectuée pour les biochars issus de la biomasse brute, lavée et

imprégnée, obtenus par pyrolyse aux températures de 400 et 500°C et 700°C.

L’élévation de la température de pyrolyse de 400 à 700°C conduit à l’augmentation de la

surface spécifique des biochars. Ceci est expliqué par le développement de la porosité

des chars à des plus hautes températures, la surface spécifique du Char-brut passe de

168,5 à 277,5 puis à 982,69 m2.g-1 lorsque la température de pyrolyse passe de 400, à

500 puis à 700 °C ( Tableau IV.4)

Tableau IV .4: Surfaces spécifiques obtenues par adsorption de CO2 à 0°C sur des biochars produits à différentes températures à partir de la sciure de bois de cyprès brute, lavée et imprégnée avec différents minéraux

Par ailleurs, le traitement des isothermes d’adsorption obtenues avec du N2 a

permis d’en déduire les surfaces spécifiques et les volumes poreux des différents

biochars suivis. L’évolution de ces deux paramètres en fonction de la température de

pyrolyse des différents biochars est présentée sur la Figure IV. 10a-b. Nous constatons

que ces deux grandeurs suivent la même évolution d’un biochar à un l’autre. De même,

les surfaces spécifiques des biochars préparés sont quasiment constantes à partir d’une

température de pyrolyse de 600°C (Figure IV.10-b). Ceci s’explique par le fait que la

phase de dévolatilisation se termine lorsque la température de pyrolyse atteint 600°C.

Ces résultats sont en accord avec des travaux antérieurs [54, 56, 55]. Shaaban et al. [57]

en étudiant l’influence de la température de pyrolyse sur les propriétés texturales de

biochars issus de la pyrolyse de bois d’Hévéa ont montré que lorsque la température de

pyrolyse augmente de 300 à 700°C, le volume de pores et la surface spécifique

augmentent de 0,0072 à 0,01 cm3.g-1 et de 2,1 jusqu’à 5,5 m2.g-1 respectivement.

En comparant le char issu de la SBC brute et lavée à l’eau distillée, nous pouvons

remarquer que le lavage de cette biomasse a conduit à une augmentation de la surface

spécifique et du volume microporeux des biochars correspondants. En effet, à titre

d’exemple, pour une température de 600 °C, le volume des pores et la surface spécifique

Température (°C)

Char- lavé Char-Brut Char-K Char-Na Char-Mg Char-Ca

400 210,29 168,54 131,45 139,56 141,94 141,3

500 298,87 277,5 218,69 220,98 255,06 222,87

700 1029,31 982,69 920,76 936,67 953,93 943,56


161

passent d’environ 0,2 à 0,23 cm3.g-1 et de 480 à 507 m2.g-1 respectivement. Cette

augmentation est dûe essentiellement à l’élimination d’une partie des minéraux (K et Na

essentiellement) qui sont initialement présents dans la biomasse brute et qui

engendrent le blocage des pores suite à leur précipitation avec d'autres composés lors

de la pyrolyse.

Si on compare la surface spécifique du Char-lavé (600°C) avec les biochars issus

de la pyrolyse de la biomasse imprégnée, on note une décroissance notable de celle-ci

pour les biochars obtenus suite à l’imprégnation de la biomasse brute avec Mg, Na, Ca,

ou K. La surface spécifique passe ainsi de 507,12 m2 g-1 pour le char-lavé à 496,12,

477,95, 466,1 et 402,31 m2 g-1 pour les échantillons Char-Mg (600°C), Char-Na (600°C),

Char-Ca (600°C) et Char-K (600°C) respectivement. Ceci peut être expliqué par le fait

que l’imprégnation conduit à un blocage partiel des pores par les minéraux ou alors au

bouchage de ces derniers lors de la condensation de molécules issues de la

dévolatilisation en présence de K et de Na. Il a été rapporté que les cendres présentes

dans un biochar peuvent remplir les micropores [58, 59, 60] et en conséquence réduire

leur microporosité et leurs surfaces spécifiques. Sun et al. [61] ont constaté que les

biochars obtenus à partir de déchets d’origine animale (litière de volaille) ont une

surface spécifique inférieure à celle de biochars issus des déchets de végétaux (paille de

blé) en raison de leurs teneurs élevées en minéraux. D’un point de vue agronomique, de

par leurs importantes porosités et leurs grandes surfaces spécifiques, les biochars

produits peuvent permettre de disposer de bonnes capacités de rétention en eau, une

fois mélangés avec les sols agricoles. La chimie de surface de ces matériaux carbonés

peut également contribuer de façon favorable au développement et à la croissance de

microorganismes nécessaires à la croissance des plantes.


162

Figure IV. 10 : Evolution du volume poreux (a) de la surface spécifique (b) des biochars

produits à différentes températures de pyrolyse de la sciure de cyprès brute, lavée et imprégnée par divers minéraux

0

100

200

300

400

500

Char lavé Char-Brut Char-K Char-Mg Char-Na Char-Ca

Surf

ace

spéc

ifiq

ue

N2

(m2/g

)400 500 600 700 800

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

Char lavé Char-Brut Char-K Char-Mg Char-Na Char-Ca

Vo

lum

es

de

s p

ore

s (

cm

3/

g)

400 500 600 700 800B

A


163

IV.2.2.2.4. Observation des biochars au microscope électronique à balayage

Afin d’obtenir des informations complémentaires sur l’influence de la

température de pyrolyse et l’imprégnation de métaux alcalins et alcalino-terreux sur les

propriétés finales des biochars, nous avons fait des observations de la surface des

différents biochars par microscopie électronique à balayage (MEB). Les clichés

présentés ci-dessous correspondent aux observations faites sur la surface des biochars

bruts pyrolysés à 400, 600 et 800°C (Figure IV.11). Plusieurs zones des particules ont été

observées pour avoir une description objective du biochar préparé à partir de la

biomasse brute.

Char-Brut (400°C) Char-Brut (600°C)

Char-Brut (800°C)

Figure IV.11: Clichés MEB de biochars issus de la pyrolyse de la sciure de bois de cyprès brute à différentes températures (400(A), 600 (B) et 800°(C)) (agrandissement : 5000

fois)

A B

C


164

Char-Brut (600°C) Char-lavé (600°C)

Figure IV. 12: Clichés MEB des biochars issus de la pyrolyse à 600°C de la biomasse brute (A) et lavée(B) (grandissement x5000)

Les clichés MEB montrent qu’au fur et à mesure que la température augmente, la

biomasse change d’aspect et finit par laisser apparaître une structure « squelettique »

pour une température de pyrolyse égale à 800°C (Figure IV.11c). Le Char-brut (400°C)

présente encore une structure similaire à la biomasse brute, indiquant que la

dévolatilisation de ce dernier n’est pas encore terminée. Ceci explique en partie la faible

surface spécifique développée par ce biochar en comparaison de ceux obtenus à des

températures plus élevées. Ceci est bien différent de ce que l’on observe pour les

biochars obtenus à 600 et 800°C pour lesquels la texture de la surface semble de moins

en moins lisse et laisse apparaître une porosité importante. La rugosité de la surface

pour le Char-brut (800°C) est due à la libération des matières volatiles lors du

traitement thermique. Les clichés présentés sur la figure IV.12 montrent la surface des

biochars obtenus par pyrolyse de la biomasse brute et lavée à 600°C. L’état de la surface

des deux biochars est légèrement différent. En effet, la surface du biochar issu de la SBC

lavée semble être plus claire indiquant une dévolatilisation plus importante et plus

homogène pour ce biochar (Figure IV.12.A). Le char issu de la biomasse brute présente

des zones claires dispersées sur sa surface. L’analyse EDX (Figure IV.14) montre que ces

zones correspondent à la présence de diverses espèces minérales : Ca, K, P, Si, Mg. La

dispersion des espèces minérales sur la surface n’est pas homogène pour tous ces

éléments, seul le potassium se retrouve dispersé de façon homogène à la surface du

biochar. L’analyse MEB du Char-lavé (600°C) révèle des changements morphologiques

A B


165

liés au lavage de la biomasse brute à l’eau déminéralisée. En plus de l’absence des sels à

la surface du biochar, nous constatons une dissociation des fibres qui constituent la

matrice carbonée (Figure IV.12). Ceci indique une perte de cohésion dans la structure de

la biomasse initiale.

Figure IV. 13: Clichés MEB des biochars issus de la pyrolyse à 600°C de la sciure de bois de cyprès imprégnée par des métaux alcalins et alcalino-terreux (Ca, Mg, Na et K)

(Agrandissements ; 1000 et 5000 fois)


166

La figure IV.13 présente les images MEB acquises en observant différentes zones

de la surface des biochars issus de la pyrolyse de la biomasse imprégnée par différents

métaux alcalins et alcalino-terreux : Char-Ca (600°C), Char-Mg (600°C), Char-K (600°C)

et Char-Na (600°C). Les structures des biochars produits à partir des biomasses

imprégnées par le potassium, le sodium et le magnésium ne présentent pas de

différences fondamentales. Les mêmes points lumineux (caractéristiques des minéraux)

peuvent être observés sur les surfaces des bois imprégnés que sur la surface des trois

biochars imprégnés. Les analyses EDX réalisées sur une zone de la surface présentée à la

figure IV.14 ont mis en évidence la prédominance de chaque minéral ajouté à la surface

de biochar. Comme pour le K-char, les particules de potassium sont bien dispersées à la

surface. Cependant leurs formes ne sont pas géométriques. Huang et al. [62] ont observé

le même type de structures sur la poudre de bois de sapin imprégnée de potassium.

L'analyse EDX a été effectuée sur une zone particulière représentée sur la figure IV.14, le

potassium a été détecté et devrait être présent sous la forme de carbonate de potassium.

On peut remarquer que les minéraux restent sur la matrice carbonée. L'adhésion du

minéral sur la matrice carbonée est d'une grande importance car elle va jouer un rôle en

termes de lixiviation. Des études antérieures ont mis en évidence l'interaction créée

entre le sel de potassium et les structures carbonées. Yuh et al. [63] ont montré qu'une

liaison C-O-K peut se former dans le carbone imprégné par du K2CO3 lors de sa pyrolyse.

Delannay et al. [64] ont également étudié l’imprégnation de la poudre de graphite avec

du KOH. Cela peut conduire à la formation des liaisons K-O-C. La figure IV.13 présente

des images MEB des Char-Ca à différents endroits et à différents grandissement. Le

Char-Ca présente ainsi une nette différence par rapport aux autres échantillons

imprégnés puisque sur chaque image nous pouvons remarquer une bonne dispersion

des particules de calcium. Différentes formes de structures sont visibles. Une zone a été

analysée par EDX et met en évidence que ces structures pourraient correspondre à du

silicate de calcium.


167

Char-Na

Char-K

Char-Ca


168

Figure IV. 14 : Analyse EDX des biochars issus de la pyrolyse à 600°C de la biomasse imprégnée par des métaux alcalins et alcalino-terreux (Ca, Mg, Na et K)

IV.3. Conclusion

L’objectif des analyses effectuées dans ce chapitre est d’apporter de nouveaux

éléments de réponse sur le rendement et l’évolution de la structure des biochars

produits à partir de la sciure de bois de cyprès à différentes températures suite à un

lavage ou à l’imprégnation de minéraux alcalins ou alcalino-terreux.

Les analyses effectuées lors de cette étude montrent que la température de

pyrolyse affecte d’une manière significative le rendement en biochars produits. En effet

l’augmentation de la température de pyrolyse (400°C-800°C) a entrainé une diminution

du rendement en biochar pour tous les échantillons produits (lavé, brut et imprégné).

Toutefois l’imprégnation de la sciure de bois par des minéraux alcalins et alcalino-

terreux modifie de façon plus ou moins significative le rendement en biochar en fonction

de la nature de l’élément utilisé. L'addition des métaux alcalins (K et Na) favorise la

production des biochars. A l’opposé, l’imprégnation de la biomasse brute par les deux

minéraux alcalino-terreux (le magnésium et le calcium) ne modifie que très légèrement

le rendement en biochar. Les propriétés physico-chimiques des biochars produits

dépendent également de la température de pyrolyse ainsi que des métaux alcalins et

alcalino-terreux qui se trouvent dans la biomasse soit d’une façon naturelle ou bien

ajoutés par imprégnation.

Char-Mg


169

En ce qui concerne les propriétés chimiques des biochars produits nous avons pu

constater que la température de pyrolyse influence les propriétés chimiques des

biochars de façon plus significative que le type de prétraitement effectué sur

l’échantillon de biomasse brute (lavage ou imprégnation), tout comme la nature du

métal imprégné. L'augmentation de la température de la pyrolyse a conduit à une

augmentation de leurs teneurs en cendres, en carbone fixe et en minéraux (Ca, Mg, K et

Na), ainsi qu'à une augmentation du pH à l'inverse elle a entrainé une diminution de la

teneur en matière volatile. Pour une température de pyrolyse constante, les propriétés

chimiques des biochars varient en fonction du type de minéral ajouté (alcalin et alcalino-

terreux) et de la concentration de ce dernier dans la biomasse initiale et dans le biochar.

En effet l’imprégnation de la biomasse étudiée par les métaux alcalins (le potassium et le

sodium, magnésium) influence d’une façon similaire la teneur en MV et en cendres des

biochars produits. En revanche l’imprégnation de la biomasse par du calcium n’a conduit

à aucune modification significative des propriétés du biochar. Aucune différence

significative entre les teneurs en carbone fixe et la teneur en carbone relatif aux Char-

brut et les différents biochars produits (Char lavé, Char-K, Char-Na, Char-Ca)a été

enregistré . Seul le Char-Mg contient une teneur en carbone plus élevée par rapport aux

autres biochars. Le pH des biochars produits varie également en fonction du minéral

ajouté. En effet le biochar issus de la sciure de bois imprégnée par le potassium et à

différentes températures de pyrolyse possède toujours le pH le plus élevé par rapport

aux autres biochars produits .

La température de pyrolyse et l'imprégnation de la sciure de bois par des

minéraux alcalins et alcalino-terreux modifient également les propriétés physiques des

biochars produits. L’analyse texturale de ces biochars montre qu’ils possèdent une

surface spécifique importante qui augmente d'une façon significative avec la

température de la pyrolyse et diminue toutefois en présence de minéraux. Une

décroissance notable de celle-ci pour les biochars obtenus suite à l’imprégnation de la

biomasse brute avec Mg, Na, Ca, ou K a été observé. La température de pyrolyse

influence la structure et la nature des groupements carbonés des biochars produits, les

biochars produits à haute température (>500°C) ont une structure plus désordonnée,

plus graphitisée et dominée par la présence des groupements aromatiques. Par ailleurs,

la nature des minéraux influence légèrement l’organisation de la structure carbonée. En


170

présence de ces minéraux la structure carbonée des biochars imprégnés devient plus

ordonnée. Le biochar issus de la pyrolyse de la sciure imprégnée par le potassium

présente la plus grande modification suivie par l'échantillon imprégné par le

magnésium.

Dans un premier temps nous avons pu montrer que la température de pyrolyse

de 500 °C semble la plus pertinente pour traiter la sciure de bois imprégnée et permet

d’obtenir un rendement de 32 % en biochar, proche de l’optimal. Les températures plus

élevées n’induisent pas de gain significatif sur le rendement. Les résultats de cette partie

ont montré également que les biochars générés à partir de la pyrolyse de la sciure de

bois de cyprès imprégnés par les métaux alcalins et alcalino-terreux et à des basses

températures (500et 600°C) possèdent des propriétés physico-chimiques favorables

pour une application agricole en tant qu’amendements pour les sols agricoles.

Dans la suite de ce travail, nous nous intéressons à l’étude de l’impact de l’ajout

du biochar issu de la pyrolyse de la sciure de bois imprégnée par les margines (effluent

riche en minéraux) sur la croissance d’une plante modèle ainsi que sur les propriétés

structurales d’un sol agricole.


171

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[62] Y. Huang et al., « Effects of metal catalysts on CO2 gasification reactivity of biomass char. », Biotechnol Adv, vol. 27, no 5, p. 568‑572, 2009.

[63] S. J. Yuh et E. E. Wolf, « FTIR studies of potassium catalyst-treated gasified coal chars and carbons », Fuel, vol. 62, no 2, p. 252‑255, févr. 1983.

[64] F. Delannay, W. T. Tysoe, H. Heinemann, et G. A. Somorjai, « The Role Of Koh In The Low Temperature Steam Gasification Of Graphite: Identification Of The Reaction Steps », mai 1983.

CHAPITRE V : VERS UNE APPLICATION AGRICOLE DES

BIOCHARS

V. VERS UNE APPLICATION AGRICOLE DES BIOCHARS ...................................................... 174 V.1.INTRODUCTION ............................................................................................................................................. 174 V.2. ETUDE DE L’IMPRÉGNATION DE LA SCIURE DE BOIS PAR LES MARGINES ..................................................................... 174

V.2.1.Caractérisation physico-chimique de la margine étudiée ................................................................ 174 V.2.2. Optimisation du processus d’imprégnation de la sciure de bois par les margines .......................... 176

V.2.2.1. Etude de l’élimination de la matière organique contenue dans les margines .......................................... 177 V.2.2.2 Etude de l’élimination des sels dissous présents dans les margines .......................................................... 178

V.2.3. Impact de l'imprégnation par les margines sur la composition de la sciure de bois de cyprès ....... 179 V.2.4. Etude du comportement thermique par analyse thermogravimétrique de la sciure de bois imprégnée par les margines ...................................................................................................................... 180 V.2.5. Effet de l’imprégnation de la sciure de bois de cyprès sur la composition en minéraux et le rendement de production de biochars ....................................................................................................... 184

V.2.5.1. Effet sur la composition en minéraux ........................................................................................................ 184 V.2.5.2. Effet sur le rendement de production de biochars ................................................................................... 185

V.3. CARACTÉRISATION DES BIOCHARS GÉNÉRÉS ........................................................................................................ 187 V.3.1. Caractérisation chimique ................................................................................................................. 187

V.3.1.1. Analyse sommaire et élémentaire ............................................................................................................. 187 V.3.1.2. pH et conductivité ..................................................................................................................................... 190

V.3.2. Caractérisation physique ................................................................................................................. 192 V.3.2.1. Analyse des propriétés texturales ............................................................................................................. 192 V.2.2.2 Analyse morphologique par MEB-EDX ....................................................................................................... 194

V.4. APPLICATION AGRICOLE DES BIOCHARS PRODUITS ............................................................................................... 196 V.4.1. Caractérisation physico-chimique du sol utilisé ............................................................................... 196 V.4.2. Impact de l’ajout des biochars sur la croissance du Ray Grass ........................................................ 197 V.4.3. Impact des biochars sur la biodisponibilité du potassium ............................................................... 200 V.4.4. Impact de l’amendement avec des biochars sur la structure du sol ................................................ 203 V.4.5. Impact de l’ajout de biochars sur la croissance des champignons phytopathogènes ..................... 207

V.5. CONCLUSION ............................................................................................................................................... 211 RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES ............................................................................................................................. 212

Chapitre V : Vers une application agricole des biochars

174

V. Vers une application agricole des biochars

V.1.Introduction

L’objectif principal de cette étude est de tester le potentiel des biochars produits

à partir de la pyrolyse lente à une température de 500 °C de la sciure de bois de cyprès

brute (Char-brut), imprégnée par des margines (Char-M) et imprégnée par une solution

synthétique de potassium (Char-K) sur : i) la croissance d’une plante type (Rye Grass),

ii) la structure du sol agricole amendé et iii) leurs capacités à améliorer la

biodisponibilité du potassium pour ces plantes. La première partie de ce chapitre porte

sur la caractérisation physico-chimique des margines et la sciure de bois après

imprégnation ainsi que l’étude de la dégradation thermique de ces biomasses

imprégnées. La deuxième partie concerne la caractérisation physico-chimique des

biochars produits pour une meilleure compréhension de leurs structures et leurs

potentiels agronomiques. Enfin, la dernière partie de ce chapitre est consacrée à la

valorisation agricole, à l’échelle du laboratoire, des biochars cités ci-dessus.

V.2. Etude de l’imprégnation de la sciure de bois par les margines

V.2.1.Caractérisation physico-chimique de la margine étudiée

Les margines utilisées lors de cette étude ont été collectées dans une huilerie du

village « Touta » de la région de Grombalia (Cf. § II.3). Leurs principales caractéristiques

physico-chimiques ont été déterminées en suivant les protocoles expérimentaux décrits

au paragraphe III.4. Les principales caractéristiques des margines utilisées dans notre

étude sont données dans le tableau V.1. Elles indiquent que cet effluent est relativement

acide avec un pH proche de 5. Cette acidité est principalement liée à une teneur

importante en acides organiques (acides phénoliques, acide gras, etc. …). Par ailleurs,

ces margines ont une teneur en résidu sec (RS) et une conductivité électrique (CE) assez

élevées (de l’ordre de 16,5 g.L-1 et 9.2 mS.cm-1, respectivement) ce qui s’explique par une

teneur élevée en sels dans cet effluent (Tableau V.1).


175

Tableau V.1 : Caractéristiques physico-chimiques des margines utilisées en comparaison avec celles citées dans la littérature

De même, la matière polluante exprimée en terme de demande chimique en

oxygène (DCO) est de 197 g.L-1 ce qui est assez élevé par rapport à celle trouvée par

Magdich et al. [2] (120,31 g.L-1) mais plus faible que celle reportée par Belaqziz et al. [3]

(356, 11 g.L-1). Elle est très élevée par rapport à celles fréquemment mesurées dans les

effluents urbains et industriels traditionnels tels que ceux provenant des industries

textile, des tanneries etc. Notons que la charge en DCO présente dans les margines

dépend non seulement de la variété des olives mais aussi du type de procédé

d’extraction employé [4]. Pour cette raison, les valeurs de la DCO reportées dans la

littérature varient de façon importante allant de 50 g.L-1 à plus de 350 g.L-1 [5]. Le

rapport DCO/DBO5 a été estimé à environ 4,8 (>2), ce qui montre que la margine utilisée

au cours de ce travail de recherche contient une proportion majoritaire de matières

organiques difficilement biodégradables. Ainsi, le traitement de cette margine par des

procédés biologiques classiques paraît être difficile à réaliser, d’où la nécessité d’avoir

Paramètres

Achaq et al.

[1]

Magdich et al.

[2]

Belaqziz et

al. [3]

Cette étude

pH 4,12 4,37 4,72 4,80

Conductivité électrique

(mS cm-1)

9,46 12,89 45,50 9,20

Teneur en eau (%) - 87,60 - 78,99

Résidu sec (g L-1) - - - 16,50

DCO (g L-1) 64,92 120,0 356,11 197,0

DBO5 (g L-1) 48,20 37,5

Potassium (g L-1) 2,50 6,20 2,45 5,90

Calcium (g L-1) 0,24 0,78 0,24 0,71

Magnésium (g L-1) - 0,58 - 2,60

Sodium (g L-1) 1,32 1,37 2,06 1,70

Ammonium (g L-1) 3,45 1,60 1,88 1,80

Orthophosphates (g L-1) 0,58 1,59

Nitrates (g L-1) 1,87 - 0,42

Nitrites (g L-1) 0,99 - 0,19


176

recours à d’autres techniques de traitement telles que son imprégnation sur des

biomasses naturelles et/ou l’utilisation de procédés d’oxydation avancés (oxydation

anodique, photo-catalyse, etc.).

D’un autre côté, la composition minérale des margines étudiées montre qu’elles

sont assez riches en K+, Mg2+, NH4+, Na+ ; PO43- et Ca2+, avec des teneurs respectives de

5,9 ; 2,6 ; 1,8 ; 1,7 ; 1,59 et 0,71 g.L-1 respectivement. Le potassium représente l’espèce

cationique prédominante et sa teneur est assez proche de celle trouvée par Magadih et

al. [2]. Cette richesse en éléments minéraux a incité plusieurs chercheurs à orienter

leurs recherches dans une optique de les valoriser en tant que composte ou fertilisant de

parcelles agricoles [6]. Dans notre cas, nous avons fait le choix de valoriser les margines

comme source de nutriments apportés à une biomasse lignocellulosique (sciure de bois

de cyprès) à pyrolyser en vue de récupérer une biohuile, du biogaz et également un

biochar. Ce dernier, se trouverait en théorie relativement chargé en potassium, il pourra

ainsi être utilisé comme fertilisant naturel pour assurer la croissance et le

développement optimal de plantes.

V.2.2. Optimisation du processus d’imprégnation de la sciure de bois par

les margines

Les essais d'optimisation du processus d'imprégnation de la sciure de bois par les

margines ont été effectués dans le but d'assurer une récupération optimale de la matière

organique et du résidu sec ainsi que la récupération des éléments nutritifs qui existent

dans la margine utilisée. La sciure de bois de cyprès a été ainsi imprégnée par la margine

en mode batch selon le protocole expérimental développé au paragraphe II.3. La

cinétique de rétention de la matière organique et des sels par la sciure de bois a été

surveillée en mesurant la progression des teneurs en DCO et en résidus secs (RS) au

cours du temps. Le suivi de l’évolution des concentrations résiduelles dans la phase

aqueuse a été réalisé à des temps bien précis afin de suivre de façon précise la cinétique

de rétention. L’expérience a pris fin lorsque les teneurs en DCO et en RS ont atteint un

palier pendant une durée significative.


177

V.2.2.1. Etude de l’élimination de la matière organique contenue dans les margines

L’évolution temporelle de la teneur en DCO dans les margines ainsi que le taux

d’abattement de cette dernière suite à leur imprégnation sur la sciure de bois de cyprès

sont rapportés par la figure V.1. La courbe donnant l’évolution de la teneur en DCO

présente une allure décroissante exprimée en deux phases. Au cours de la première

étape qui s’étend sur une durée de l’ordre de 60 minutes, la teneur en DCO chute très

rapidement pour atteindre une valeur de l’ordre de 86 g.L-1 correspondant à un

rendement d’abattement de 57% environ. Au cours de la deuxième phase qui se produit

entre 1 et 2 heures, la teneur en DCO continue à chuter mais avec une vitesse beaucoup

plus faible. A la fin de l’expérimentation, le rendement global d’élimination de la DCO est

de l’ordre de 60%. Soulignons que même si le taux final d’élimination de la DCO présent

dans la phase liquide est important, la teneur résiduelle en DCO dans la phase aqueuse

reste toutefois largement supérieure à la norme Tunisienne de rejet dans le milieu

récepteur ou bien même dans le réseau publique d’assainissement qui est de l'ordre de 1

g.L-1 [7].

Figure V.1 : Evolution temporelle de l’abattement de la DCO contenue dans les margines suite à l’imprégnation de la sciure de bois de cyprès (Dose=20g, V= 400 tr.min-1, T= 25°C)

0

25

50

75

100

0

50

100

150

200

0 20 40 60 80 100 120 140

Aba

ttem

ent

(%)

Tene

urs

en D

CO (

g/L)

Temps (min)

Teneurs

Abattement


178

La diminution de la teneur en DCO contenue dans les margines suite à

l’imprégnation des biomasses lignocellulosiques est due à la fois au [8] : i) piégeage

mécanique de la matière organique particulaire en suspension dans les particules de

biomasse lignocellulosique utilisée et ii) rétention de la matière organique dissoute sur

les sites actifs de la sciure de bois de cyprès. Ces éléments s’adsorbent en premier lieu

sur les sites facilement accessibles. Par la suite, une diffusion de ceux-ci vers les sites

d’adsorption, moins accessibles se fait au fur et à mesure de l’agitation jusqu'à atteindre

un équilibre d’adsorption. Cette dernière phase correspond à la diffusion intra-

particulaire. Dans ce contexte, Cambiella et al. [9] en réalisant des tests d’adsorption en

lit traversé (colonne), ont prouvé que la sciure de bois d’eucalyptus fait chuter la valeur

de la DCO d'une eau huileuse de plus de 95%. Nassar et al. [10] ont eux aussi reporté la

présence de cinétiques d’élimination assez rapides par des nanoparticules d’oxydes de

fer de composés phénoliques et de MO (DCO) contenus dans des margines diluées. En

effet, pour un dosage de nanoparticules magnétiques de 0,1 g.mL-1 et une teneur en DCO

de 153g.L-1 un état d’équilibre (caractérisé par des teneurs en DCO quasi-constantes) a

été atteint après 10 à 30 minutes de temps de contact. À la fin de leurs expériences, le

rendement d’élimination de la DCO a été estimé à environ 60%.

V.2.2.2 Etude de l’élimination des sels dissous présents dans les margines

Les résultats de l’évolution des teneurs et de l’abattement du résidu sec de la

margine par la sciure de bois sont présentés dans la figure V.2. Nous pouvons clairement

constater que cet abattement lié à la présence de sciure de bois de cyprès présente aussi

deux phases ayant des allures différentes : la première est exponentiellement

décroissante et passe de 16,5 à environ 6,0 g/L au bout de 10 minutes seulement, ce qui

donne un rendement d’élimination de l’ordre de 64%. C’est au cours de cette phase

qu’une majeur partie du résidu sec est éliminé des margines. La deuxième phase s’étend

de 10 à 120 minutes au cours desquelles, le rendement d’élimination évolue peu. A la fin

de l’essai, le rendement d’élimination du résidu sec est de l’ordre de 70% environ.


179

Figure.V.2: Evolution temporelle de l’abattement du RS des margines suite à l’imprégnation de la sciure de bois de cyprès (Dose=20g, V= 400 tr.min-1, T= 25°C)

Ce taux d’élimination du RS est principalement lié à l’adsorption en surface et au

piégeage à l’intérieur des particules de biomasse solide. Dans ce contexte, Aly et al. [11]

ont démontré que le passage de margines à travers trois colonnes successives (de

diamètre de 10 cm et de hauteur de 40 cm) contenant du gravier, un sable fin et un

mélange de coton et d’argiles a fait chuter des sels dissous de 4.1 à 2.1 g.L-1 avec un taux

d’abattement moyen d’environ 48%. De même, Belaqziz et al. [3] ont démontré que la

valorisation agronomique d’une margine Marocaine à une dose 100 m3.ha-1.an-1 a

engendré une augmentation temporaire des teneurs en éléments nutritifs du sol

d’environ 81% pour l’azote, 66% pour le phosphore et 88% pour le potassium. Malgré le

fait que le rendement d’élimination du RS soit assez élevé, un traitement supplémentaire

est nécessaire afin de satisfaire à la norme de rejet correspondant à ce paramètre.

V.2.3. Impact de l'imprégnation par les margines sur la composition de

la sciure de bois de cyprès

Les principales caractéristiques de la sciure de bois de cyprès brute (SBCB) et

imprégnée par les margines (SBCIM) ont été déterminées selon les protocoles

expérimentaux donnés au paragraphe II.2. Les résultats de ces analyses (Tableau V.2)

montrent que l’imprégnation de la SBCB par les margines a fait augmenter sensiblement

le taux de cendres de 0,6% à 4 %. Cette différence est principalement due aux minéraux

0

20

40

60

80

100

0

4

8

12

16

20

0 20 40 60 80 100 120 140

Aba

ttem

ent

en (

%)

Tene

urs

en R

S (

g/l)

Temps (min)

Teneur

Abattement


180

qui étaient initialement contenus dans les margines et qui ont été adsorbés par la suite

par la SBC lors de la phase d'imprégnation. Notons que les taux de cendres influencent

significativement l’efficacité de la pyrolyse des biomasses, notamment en termes de

cinétique de pyrolyse, de rendement en biochars et de composition chimique [12, 13,

14]. L’’augmentation de taux de cendres de la biomasse imprégnée par les margines sur

la phase de pyrolyse de celle-ci sera discuté amplement au paragraphe II.4. Soulignons

que l’imprégnation par les margines a conduit à une augmentation des teneurs en

carbone, en hydrogène et en azote de la sciure de bois. A titre d'exemple, la teneur en

carbone est passée de 50,9% à environ 57,2%. Cette augmentation est fort

probablement due à la rétention de la matière organique contenue dans les margines

par la SBC. Au regard de ces résultats, la teneur élevée en carbone confirme la nature

organique du support solide étudié et nous confirme l’intérêt d’une valorisation agricole.

Ces résultats sont confirmés par Achak et al. [15] qui ont reporté une augmentation du

pourcentage de carbone contenu dans des déchets de bananes de 31,8% à environ

40,11% après imprégnation par de margines produites au Maroc. Par ailleurs, notons

que les teneurs en carbone de la SBCB et SBCIM sont assez comparables à celles

reportées dans plusieurs travaux effectués sur une large gamme de déchets de bois [16,

17] où les teneurs en C varient entre 45% et 59%.

Tableau V.2 : Composition élémentaire de la sciure de bois de cyprès brute et imprégnée par les margines

V.2.4. Etude du comportement thermique par analyse

thermogravimétrique de la sciure de bois imprégnée par les margines

Dans cette section, nous présenterons les principaux résultats de l’étude de la

dégradation thermique par analyse thermogravimétrique de la sciure de bois imprégnée

par la margine utilisée au cours de cette étude, en comparaison avec la SBCB. Comme

indiqué au paragraphe II.3, les expériences ont été menées avec un débit d’azote de 40

mL.min-1 sur des échantillons solides de masse proche de 10 mg au moyen de

l’appareillage décrit au paragraphe III.3. Le premier objectif de cette étude est de

Echantillons % C % H % N % O Cendres (%)

SBCB 51,3 6,4 0,2 41,5 0,6

SBCIM 57,0 7,3 1,1 31,1 4,0


181

comprendre l’effet de l’imprégnation de la sciure de bois par les margines sur le

comportement thermique de la SBC. Ainsi, nous avons déterminé en premier lieu la

perte en masse des échantillons étudiés (SBCB, SBCIM) en fonction de la température

(Figure V.3a) et par la suite analysé les différentes phases de décomposition via les

courbes DTG (Figure V.3b). A la lumière de la figure V.3, nous pouvons remarquer que

les profils thermogravimétriques de la SBCB sont relativement similaires à ceux relatifs

à la SBCIM. L’échantillon SBCIM se dégrade plus tôt comparé à la sciure brute SBCB. Un

écart de température d'environ 50°C est observé entre ces deux d’échantillons. En effet,

la dégradation de l’échantillon imprégné de margines commence à partir de 120°C, alors

que celui de la sciure de bois brute SBCB débute à une température de 170 °C. La

dégradation de l’échantillon de sciure imprégnée se termine également avant celle de la

sciure brute (Figure V.3) Nous pouvons remarquer également que la dégradation de la

cellulose est fortement influencée par la présence des minéraux issus de l’imprégnation

par les margines. En effet, par rapport à l’échantillon brut, le pic correspondant à la

décomposition de la cellulose s'est déplacé à une température plus basse pour les

échantillons SBCIM (Figure V.3b). Ainsi, la température maximale de dégradation de la

cellulose s’est déplacée de 343 °C pour la SBCB à environ 313 °C pour la SBCIM. Un tel

comportement peut être attribué à la teneur élevée en potassium ainsi qu'à d'autres

minéraux tels que le sodium et le magnésium apportés par la margine suite à la phase

d'imprégnation (Tableau V.1). Ce résultat est en adéquation avec les résultats d’analyses

thermogravimétriques reportés au chapitre III, ou l'addition du potassium a fait

diminuer la température maximale de décomposition de la cellulose de façon

significative (Cf. Chapitre III. § V.2). Les résultats de Kraiem et al. [18] confirment un tel

comportement. Ils ont montré que l'imprégnation des grignions d'olive (GO) avec les

margines a eu un effet positif sur la dégradation thermique de ces derniers. En effet, la

biomasse imprégnée a commencé à se dégrader bien avant les GO bruts (environ 44°C

de différence). Dans notre cas, même si la dégradation thermique de l’échantillon

imprégné (SBCIM) est observée à des températures relativement basses, celle-ci

s’effectue par contre à des vitesses plus faibles que celle observées pour la SBCB (Figure

V.3b). En effet, la sciure de bois brute (SBCB) se dégrade avec une vitesse maximale de

0,083%.s-1 qui est plus élevée que celle de SBCIM (0,051 %.s-1).

Par ailleurs, les courbes TG et DTG indiquent qu'aucune perte de masse

significative ne s'est produite au-dessus de 500 °C. Par conséquent, l'étape de pyrolyse


182

est pratiquement achevée à 500°C et seul un réarrangement structural des biochars se

produit au-dessus de cette température. Il est important aussi de signaler que le

rendement massique du char obtenu à la fin de la pyrolyse (500°C) est influencé par la

présence des éléments inorganiques provenant des margines. En effet, l’échantillon de

SBCIM a eu un rendement massique de production de résidu solide (biochar) de 29,3%

qui est nettement supérieur à celui obtenu pour la SBCB (24,5%). Ce comportement a

été longuement discuté au chapitre IV lors de l’étude de l’effet de l’imprégnation de la

SBC par des solutions synthétiques de sels minéraux (Cf. § IV.2.1.). A titre d’exemple,

nous avons montré qu’une imprégnation par K+ fait augmenter le rendement de

production de biochars de la SBC de 30,34 % à 31,19%. Cette augmentation de

rendement en biochar à la suite de l’imprégnation de la sciure de bois de cyprès par les

minéraux qui existent dans la margine est attribuée à un effet catalytique qui a conduit à

une plus forte réticulation au sein de la matrice carbonée lors du processus de pyrolyse

[19].

Des réactions de déshydrogénation auraient contribué à cette réticulation.

L’augmentation du rendement en biochars est un atout important de l’opération

d’imprégnation de la sciure par les margines puisqu’elle permettra de produire une

quantité plus implorante de biochars chargés en minéraux. Cet effet de catalyse sur le

rendement de production de biochars à partir de biomasses lignocellulosiques a été

soulevé par Chouchène et al. [13] qui ont souligné lors de leur étude portant sur la

pyrolyse comparative de deux supports lignocellulosiques (sciure de bois et grignons

d’olive) imprégnés par des margines que la présence de fortes teneurs en minéraux dans

ces biomasses fait augmenter significativement les rendements en biochars. La masse

résiduelle de leur sciure imprégnée (32,5%) était globalement deux fois plus élevée que

celle obtenue lors de la pyrolyse de la sciure de bois brute (16,5%).


183

Figure V.3 : Courbe TG (a) et DTG (b) obtenues en présence de sciure de bois brute et imprégnée obtenues sous azote (gradient de chauffe = 5°C .min-1 ; débit d’azote = 100

mL.min-1 ; masse= 10mg)


184

V.2.5. Effet de l’imprégnation de la sciure de bois de cyprès sur la

composition en minéraux et le rendement de production de biochars

V.2.5.1. Effet sur la composition en minéraux

La composition en minéraux des trois biochars produits a été obtenue

spectrométrie de fluorescence X. A la lumière de la figure V.4, nous pouvons observer

que l’imprégnation de la sciure de bois par les margines et la solution de KCl a modifié la

teneur en éléments minéraux. En effet, la teneur en potassium, qui est l’espèce

dominante dans les margines et la solution synthétique d’imprégnation (Cf. Tableau V.1)

est passée d’environ 0,70 mg.g-1 pour le char issu de la pyrolyse de la SBCB à 7,4 et 15,5

mg.g-1 pour le char-K et le char-M respectivement. Un tel résultat est logique étant donné

que les margines utilisées contiennent une concentration élevée en potassium (5,9 g.L-1).

Par ailleurs, les teneurs en P, Mg et Na des chars issus de la SBC imprégnée par les

margines ont également significativement augmenté puisque ces éléments sont présents

à des concentrations relativement importantes dans les margines (Cf. tableau. V.1). Ces

augmentations ont été de l’ordre de 631%, 174% et 128% pour le P, le Na et le Mg

respectivement. Pour les mêmes biochars, les teneurs en calcium ont par contre

légèrement chuté de 2,37 à 2,08 mg.g-1. Ces ions sont également présents dans les

margines à des teneurs relativement faibles en comparaison aux autres ions (0,71 g.L-1,

voir tableau V.1). Il se peut que les ions calcium de la SBCB aient été libérés dans les

margines lors de la phase d’imprégnation pour favoriser l’adsorption d’autres ions tels

que le K, le Mg et le Na. En ce qui concerne les chars issus de l’imprégnation par la

solution synthétique de KCl (char de SBCIK), comme attendu, à l’exception du potassium

où les teneurs sont passées de 0,7 à 7,36 mg.g-1, les teneurs de tous les autres ions ont

significativement chuté par rapport au char obtenu avec la SBCB.

La teneur élevée en minéraux (notamment le potassium) dans le biochar issu de

la pyrolyse de la SBCIM et en moindre importance dans celui de la SBCIK justifie

l'utilisation de ces biochars (notamment le Char-M) comme biofertilisants et pour

assurer une amélioration de la structure des sols agricoles ainsi qu’une augmentation

des rendements de production. Dans ce contexte, Uzoma et al. [20] ont étudié l’effet d’un

biochar issu de la pyrolyse du fumier des vaches (riche en minéraux) sur la production

de mais, ils ont montré que l’ajout d’une dose de 15 et 20 T/hectare de biochar a fait

augmenter le rendement en mais de 98 et 150% respectivement.


185

Figure V.4 : Teneurs en élément minéraux des biochars élaborés lors de cette étude

V.2.5.2. Effet sur le rendement de production de biochars

Les différents biochars produits dans le cadre de ce travail ont été préparés

conformément à la procédure expérimentale présentée au paragraphe II.5 (chapitre II)

en utilisant le réacteur présenté au paragraphe II.3.2. Afin d’évaluer l’effet de

l’imprégnation par des margines et également par des solutions synthétiques riches en

potassium (8g.L-1) de la sciure de bois de cyprès sur le rendement de production des

biochars correspondants, nous avons réalisé trois expériences de pyrolyse dans les

mêmes conditions expérimentales (Température= 500°C, vitesse de chauffe= 5°C /min).

Les rendements en biochar exprimés en pourcentage massique sont donnés dans la

figure V.5.

0

4

8

12

16

K P Mg Ca Na

Ten

eu

r s

en

élé

me

nts

min

èra

ux

(mg

/g) Char-Brut Char-M Char-K


186

Figure V.5 : Influence de l’imprégnation de la sciure de bois de cyprès par les margines et une solution riche en potassium sur les rendements massiques de production en biochars (T

(°C)=500 ; Vitesse de chauffe = 5°C.min-1, Débit azote =100 mL.min-1)

D’après les résultats reportés sur la figure V.5, nous pouvons remarquer, tout

d’abord, que l’imprégnation la sciure de bois par la solution de KCl et par les margines a

affecté d’une manière significative les rendements de production en biochars. En effet,

ce rendement est passé d’environ 26% pour la sciure de bois brute à plus de 30% et

34% suite à l’imprégnation par la solution KCl et les margines, respectivement. Il

apparaît que les margines ont un effet plus important dans la production de biochars

comparés à la solution synthétique chargée en K+. Ceci peut être lié à un effet synergique

entre les différents cations et anions minéraux contenus initialement dans les margines

(Voir Tableau V.1) qui ont été retenus par la SBC lors de la phase d’imprégnation. De

même, ce comportement confirme les résultats obtenus par les analyses TG/DTG

présentées ci-dessus (Cf. §. V.2.4 de ce même chapitre). Cette augmentation de

rendement peut être expliquée par la présence de minéraux (notamment les ions

potassium) fixés sur la SBCB suite à l’opération d’imprégnation. Ces ions catalysent les

réactions de déshydratation, ce qui favorise la production de biochar [20, 21]. Les

résultats trouvés sont en adéquation avec les travaux de Di Blasi et al. [21] qui ont

0

4

8

12

16

20

24

28

32

36

Char-brut Char-K Char-M

Re

nd

em

en

t e

n c

ha

r (%

)


187

montré que l’imprégnation de particules de bois de sapin par une solution d’hydroxyde

de potassium (KOH) conduit à l’augmentation significative du rendement en biochars.

En effet, pour une température de pyrolyse fixée à 800°C, le rendement en biochar est

passé de 30% à 38%.

V.3. Caractérisation des biochars générés

La compréhension de l’effet de l’addition des biochars produits comme

amendement sur la structure des sols agricoles ainsi que sur la croissance de plantes,

nécessite une connaissance précise de leur composition et de leurs propriétés

texturales, morphologiques, et structurales. Ainsi, dans la section qui suit, nous nous

sommes intéressés à la caractérisation des biochars issus de la pyrolyse de la sciure de

bois brute, imprégnée par la solution de KCl (8 g.L-1) et par les margines.

V.3.1. Caractérisation chimique

La caractérisation chimique des biochars produits a concerné essentiellement : i)

l’analyse sommaire (l’humidité, le taux en Cendres, les teneurs en matières volatiles

(MV) et en carbone fixe (CF)), ii) l’analyse élémentaire (carbone, oxygène, hydrogène et

azote) et iii) le pH, et la conductivité.

V.3.1.1. Analyse sommaire et élémentaire

L’analyse sommaire des biochars produits a été déterminée selon la procédure

expérimentale dressée au paragraphe II.4.1. A la lumière des résultats obtenus (tableau

V.3), nous pouvons déduire que :

Le taux en cendres des biochars issus de la pyrolyse de la sciure de bois

imprégnée par les margines (5,1%) est nettement plus élevé que les deux autres

chars issus de la SBCB (1,5%) et la SBCIK (3,0%). Cette différence est

certainement attribuée aux fortes teneurs en minéraux (notamment pour K+,

mais également pour Mg2+, NH4+, Na+ ; PO43- et Ca2+, voir Tableau V.1) adsorbés

par la sciure de bois lors de son imprégnation par les margines où environ 70%

des sels dissous ont été retenus (Figure V. 2). Rappelons que les biochars

contenant des taux de cendres importants sont généralement considérés comme

de bons amendements pour les sols agricoles [22].

Les teneurs en matières volatiles des biochars produits varient légèrement après

l’imprégnation de la SBCB par la solution KCl et par les margines. Ceci est dû


188

probablement aussi à l’effet de la présence de minéraux adsorbés à partir de ces

deux solutions. Ces teneurs en matières volatiles diminuent d’environ 27% pour

le Char-Brut à 25% et 24% pour les char-K et char-M respectivement. Un tel

résultat suggère l’existence d’une corrélation négative entre les teneurs en

matières volatiles et celles en cendres. Dans ce contexte, Aller et al. [23] ont

montré que les biochars issus de la pyrolyse de biomasses riches en lignine et en

cellulose possèdent des teneurs en matières volatiles assez élevées (84,8% et

71,2%), suivis des biochars produits lors de la pyrolyse de fumiers et des

déchets de coquilles de noix (66,9% et 61,1%), tandis que les teneurs en MV des

biochars issus de la pyrolyse d’algues sont les plus faibles en comparaison aux

autres biomasses (56,0%). Ils ont souligné aussi que les biochars issus de la

pyrolyse de biomasses riches en minéraux (fiente de volaille) possèdent des

teneurs en matières volatiles plus faibles (23%). Dans ce contexte, Deenik et al.

[24] ont étudié l’effet des teneurs en matières volatiles (22,5%) présentes dans

le biochar produit à partir de la coquille de noix sur la croissance de certaines

plantes et aussi sur la transformation des éléments azotés présents dans des sols

agricoles. Ils ont montré que les biochars riches en MV ne sont pas de bons

amendements puisqu'ils peuvent contribuer à l’immobilisation de l’azote

disponible dans le sol et en conséquence affecter de façon négative la croissance

des plantes (plus de 50%) par rapport à des sols témoins.


189

Tableau V.3 : Analyses sommaire et élémentaire des biochars élaborés

Les teneurs en carbone fixe sont globalement similaires pour les 3 chars avec une

valeur moyenne de l’ordre de 67,4 %. Ceci suggère que ce pourcentage ne

dépendrait pas directement des teneurs en minéraux existants dans les

biomasses avant pyrolyse. Dans ce contexte Xiao et al. [25] ont montré que

l'imprégnation de la fiente de volaille par différentes solutions (CaCl2, MgCl2 et

FeCl3) n'affecte pas sensiblement les teneurs en carbone dans les biochars

produits.

Concernant les analyses élémentaires, ils ont montré que les trois biochars

possèdent des teneurs en carbone, en oxygène et en hydrogène assez

équivalentes avec des teneurs moyennes respectives de 84,86%, 11,36% et

3,33%. Ceci a donné des ratios d'H/C et d'O/C relativement constants de l’ordre

de 0,45% et 0,1% respectivement. En effet les ratios molaires H/C et O/C sont

généralement utilisés comme indicateurs du degré de carbonisation du biochar et

aussi pour mesurer le potentiel de séquestration du carbone des biochars dans les

sols [26]. L’International Biochar Initiative (IBI) [27] et « l’European Biochar

Certificate (EBC) » [28] recommandent d’utiliser en agriculture des biochars avec

des valeurs de ratios de O/C<0,4 et de H/C<0,6. Par ailleurs, selon Spokas [29],

les biochars ayant un rapport O/C compris entre 0,2 et 0,6 ont une longue demi-

Char-Brut Char-M Char-K

Analyse sommaire (sur base sèche %)

Humidité 3,60 4,1 4,5

Matières volatiles 26,9 24,0 25,1

Cendres 1,5 5,1 3,0

Carbone fixe 68,0 66,8 67,4

Analyse élémentaire (sur base sèche %)

C 84,7 84,7 85,2

H 3,5 3,3 3,2

O 11,6 11,2 11,3

N 0,3 0,74 0,26

S 0,05 0,11 0,05

H/C 0,49 0,46 0,45

O/C 0,1 0,1 0,1


190

vie (100-1000 ans). Dans notre cas, les rapports atomiques H/C et O/C des trois

biochars produits sont relativement faibles et ne dépassent pas les normes

définies par L’IBI et l’EBC, ce qui suggère qu’ils peuvent être efficaces pour la

séquestration du carbone lors de leur application comme amendements de sols

agricoles.

L’imprégnation de la SBC par des margines a fait plus que doubler les teneurs en

azote de ce char en comparaison avec le char issu de la sciure brute (Tableau

V.3). Un tel résultat est prometteur pour l'utilisation du char-M comme

amendement de sols agricoles.

V.3.1.2. pH et conductivité

La figure V.6 présente les pH des biochars préparés à partir de la pyrolyse de la

sciure de bois brute et imprégnée par la solution KCl et les margines. Les différents

biochars produits sont présentent des pH alcalins ayant des valeurs de pH supérieures à

7. En effet, le biochar issu de la pyrolyse de la sciure de bois de cyprès imprégnée par les

margines (Char-M) possède le pH le plus élevé (10,34) par rapport au char imprégné par

la solution de K potassium (9,1) et au char obtenu à partir de la SBCB (7,34).

Il semble y avoir une corrélation entre le pourcentage de minéraux ou en cendres

dans les biochars (Figure V.6) et les valeurs de pH de ces derniers. En effet, plus le

biochar est riche en minéraux, plus son pH est élevé. Des résultats similaires ont été

rapportés par Domingues et al. [30] en étudiant la pyrolyse contrôlée à 450 °C de fientes

de volaille et de la sciure de bois d’eucalyptus. Enfin, notons que le fait que les biochars

produits aient des pH alcalins ouvre le champ d’une utilisation de ces produits en tant

régulateur de pH des sols ayant des pH initiaux acides.


191

Figure V.6 : Valeurs de pH et des conductivités des biochars élaborés

En ce qui concerne la conductivité, une différence significative a été observée

entre les trois biochars produits. Elle passe de 1,99 mS.cm-1 pour le char issu de la

pyrolyse de la SBCB à 3,98 et 4,32 pour les chars issus de la sciure imprégnée par la

solution riche en potassium et en margines respectivement. Nous pouvons ainsi

confirmer que l’imprégnation de la sciure de bois de cyprès avec des solutions riches en

minéraux influence significativement la conductivité électrique des biochars. Un tel

comportement a été observé également par Domingues et al. [30] qui ont montré que la

conductivité électrique de biochars issus de la pyrolyse de diverses biomasses dépend

essentiellement des teneurs en minéraux des biomasses brutes. Dans ce sens, ils ont

mesuré des CE de 6,70 et 1,12 mS.cm-1 pour des biochars issus de la pyrolyse de fientes

de volaille (riches en minéraux) et de sciure de bois (pauvre en minéraux)

respectivement. Notons que pour une application agricole, la capacité des plantes à

extraire de l’eau est non seulement dépendante du potentiel matriciel, mais aussi du

potentiel osmotique créé par la salinité [31]. Toutefois, étant donné que les biochars

sont généralement utilisés à faibles doses (inférieures à quelques pourcents) [32], leur

ajout dans des sols agricoles en tant qu’amendements ne devrait pas poser de problème.

0

2

4

6

8

10

12

Char-Brut Char-M Char-K

Va

leu

rs p

H e

t c

on

du

cti

vit

é (

ms/

cm

)

pH

Conductivité


192

Selon L’IBI, la salinité, même excessive des biochars n’induit pas de défaut de croissance

des plantes sauf en cas d’utilisation à de fortes doses pour des cultures sous serre.

Figure V.7 : Evolution du pH des biochars suivis en fonction de leurs teneurs en cendres

V.3.2. Caractérisation physique

V.3.2.1. Analyse des propriétés texturales

La surface spécifique et la porosité des trois biochars élaborés ont été

déterminées à partir de l’isotherme d’adsorption de CO2 (Cf. § III.1.12). La manométrie

d’adsorption de CO2 a été choisie pour analyser la présence d’ultra-micropores. Les

isothermes d’adsorption de CO2 des trois biochars testés sont de type I synonyme de

solides microporeux (Figure V.8). Elles présentent en effet une marche relativement

élevée aux basses pressions synonyme d’une importante microporosité [33]. Il apparait

également qu’une imprégnation avec la solution de KCl et avec les margines induit une

diminution des propriétés texturales des biochars à savoir une diminution de leur

microporosité (Figure V.11). Ceci pourrait être dû à un effet de sur-ajout de minéraux

qui bloqueraient une partie de la microporosité. En effet, la quantité de CO2 adsorbée à

(P/P0) = 0,03 a significativement diminué pour ces deux biochars indiquant une

diminution du volume microporeux qui chute d’environ 0,15 cm3 g-1 pour le Char-Brut à

environ 0,11 et 0,09 cm3 g-1 pour le Char-K et le Char-M respectivement. Les surfaces

0

4

8

12

0 1 2 3 4 5 6

pH

de

s b

ioch

ars

Teneurs en cendres (%)


193

spécifiques des Char-K et Char-M sont égales à 185 et 175 m2 g-1 respectivement. Ces

valeurs sont de l’ordre de 10% et 15% plus faibles que celle correspondant au Char-Brut

(205 m2.g-1). Un tel résultat pourrait s’expliquer par l’imprégnation qui conduirait au

blocage de certains pores sous l’effet de la présence excessive de minéraux. Ce

commentaire s’appuie sur les résultats présentés au paragraphe V.2.5.1. où

l’imprégnation par les margines a permis une augmentation importante des teneurs en

principaux minéraux (notamment le K) par rapport à l’imprégnation avec la solution

synthétique de potassium (voir figure V.4). Dans ce contexte, Agrafioti et al. [34] ont

montré, lors de l’étude des propriétés de biochars issus de la pyrolyse de fiente de

volaille, que les minéraux présents dans la biomasse peuvent affecter la texture des

biochars. L'imprégnation de cette biomasse avec K2CO3 conduit à une augmentation de

la surface spécifique du biochar produit de 20% en comparaison avec le biochar issu de

la biomasse brute. A l'inverse, l'imprégnation avec H3PO4 fait diminuer sa surface

spécifique de 20 à 10 m2.g-1.

Pour une application agricole, Lehmann et Joseph [35] ont révélé que l’utilisation

de biochars ayant de grandes surfaces spécifiques peut significativement augmenter les

capacités d’échange cationique des sols agricoles. De même, l'augmentation de la surface

spécifique de biochars issus de la pyrolyse de déchets agricole fait croitre leurs capacités

de sorption en oligo-éléments [36]. Par ailleurs, l’impact de la taille et de la répartition

des pores de biochars sur la capacité d’adsorption de divers polluants ont fait l’objet de

plusieurs études [32, 33, 37]. Ils ont généralement démontré que plus les particules de

biochars et les pores sont petits plus la capacité d’adsorption est élevée.


194

Figure V.8 : Isothermes d’adsorption au CO2 des différents biochars élaborés

V.2.2.2 Analyse morphologique par MEB-EDX

Les observations par MEB des trois biochars permettent de visualiser leurs

morphologies et d'identifier en partie les phases minérales qui leurs sont associées. La

figure V.9 présente des clichés de MEB de différentes zones de la surface des trois

biochars testés pour 3 grandissements (200, 2000 et 2500 fois). Pour un niveau de

grandissement de 2000 fois, les clichés MEB des trois biochars testés montrent la

présence de structures poreuses avec des surfaces relativement irrégulières contenant

de nombreuses fissures. Les pores sur la surface du biochar issu de la pyrolyse de la

sciure de bois brute (Char-Brut) sont globalement uniformes. Cette uniformité pourrait

être imputée à l'élimination importante des matières volatiles de la matière carbonée

lors de la phase de pyrolyse. L’analyse par MEB des Char-K et Char-M montre, par

contre, des changements morphologiques significatifs des chars en comparaison avec le

char issu de la SBCB. Cela se traduit par la présence d’une structure poreuse moins

développée. A plus grand grandissement, des petites particules et des agglomérats sont

observés à la surface des chars issus de la pyrolyse de la sciure imprégnée par les

margines (Figure V.9). L’analyse EDX montre que ces particules correspondent bien à

0

10

20

30

40

50

0 0.005 0.01 0.015 0.02 0.025 0.03 0.035

Qu

an

tité

ad

sorb

ée

(C

m3

/ST

P)

P/P0

Char-K

Char-M

Char-B


195

des cristaux minéraux riches en Ca, K, P et Mg. La dispersion de ces espèces minérales

sur la surface de ces chars n’est pas du tout homogène puisque certaines régions

semblent plus chargées en minéraux que d’autres.

Ainsi, les analyses MEB mettent en évidence que l’imprégnation de biomasses

lignocellulosiques avec une solution minérale suivie d'une pyrolyse peut entraîner la

formation de particules minérales de taille nanométrique dans la structure poreuse du

biochar. Des résultats similaires ont été observés par Xiao et al. [25] qui ont montré la

formation des plusieurs phases cristallines (quartz (SiO2), sylvite (KCl), (Ca,Mg)3(PO4)2,

and (Mg3Ca)(CO3)4) à la surface de biochars issus de la pyrolyse de fiente de volaille

imprégnée par du MgCl2 et du CaCl2. La formation de ces phases pourrait affecter

sensiblement la dynamique et le lessivage de ces éléments dans les sols agricoles

amendés par ces biochars.

Figure V.9 : Clichés MEB issus des biochars obtenus suite à la pyrolyse de la sciure de bois de cyprès brute et imprégnée (grandissements : 20 (à gauche) ; 2000 et 2500 (à droite)

fois)

Ch

ar-

B

Ch

ar-

K

Ch

ar-

M


196

V.4. Application agricole des biochars produits

L’objectif global de cette partie est d’évaluer l’efficacité des 3 chars (issus de la

pyrolyse de la SBCB, de la SBCIM et de la SBCIK) utilisés en tant qu’amendements d’un

sol agricole, pour le développement et la croissance d’une plante modèle « le Ray

Grass ». Au cours de ce travail, nous nous sommes intéressés en particulier à l’évaluation

de la biodisponibilité du potassium ainsi que l’effet de l’ajout de biochars sur la structure

du sol et sur la croissance des certains pathogènes.

V.4.1. Caractérisation physico-chimique du sol utilisé

Le sol agricole utilisé au cours de cette étude est un sol non fertilisé et non chaulé.

Il provient de l’horizon superficiel (0-30 cm) d'un sol agricole situé dans le terrain de

recherche de « l'institut agro-environnemental de Rittmo », situé à Colmar (France).

Après échantillonnage, le sol a été séché à température ambiante puis tamisé à 2 mm et

stocké à 20 °C dans l’obscurité. L'analyse granulométrique de ce sol montre qu’il est de

texture sablo-limoneuse. En effet, environ 76,1 % de cet échantillon est de texture

sableuse, 14,4 % de texture limoneuse, et 6,70 % de texture argileuse. Les analyses

chimiques de ce sol (Tableau V.4) montrent qu’il est légèrement alcalin (pH=7,3) avec

une faible conductivité électrique (0,5 mS/cm). La teneur en MO de ce sol est

relativement faible (0.75%) et est du même ordre de grandeur que les sols du sud

Tunisien (MO<1%) [38]. De même, la composition de ce sol en éléments fertilisants (N,

P, Mg, Ca et K) [39] confirme qu’il est assez pauvre et qu’un ajout de biochars s’avérerait

indispensable pour un développement et une croissance de plantes satisfaisants. Le

rapport C/N est inférieur à 12,3. Ceci montre que la matière organique est de mauvaise

qualité dans ce sol [40].


197

Tableau V.4: Caractérisation physico-chimique du sol utilisé

V.4.2. Impact de l’ajout des biochars sur la croissance du Ray Grass

L'évaluation de l'efficacité des trois biochars produits sur la croissance de Ray

Grass a été réalisée par culture en pots dans des conditions contrôlées (Cf. § II.V.1). Des

essais ont été réalisés avec le sol témoin plus l'engrais minéral potassique de référence

(KH2PO4) apporté à 200 U de K2O/ha dans le but de mieux comprendre l'effet des

biochars sur la croissance de la plante modèle. Les masses de biochars ajoutées au sol

sont de 48,9 ; 4,65 ; et 2,21g pour respectivement Char-brut, Char-K, et Char-M. Le Ray

Grass a été récolté à deux reprises : à 4 et 8 semaines du démarrage de la culture. A

chaque récolte, la biomasse fraîche et sèche produite sont mesurées. Les teneurs en

matières fraiches et sèches sont de bons indicateurs pour évaluer la production totale de

biomasse des plantes cultivées [41, 42]. La figure V.10 représente les masses fraiches et

sèches moyennes par modalité pesées après les deux coupes. A la lumière de la figure

V.10, nous pouvons noter que la production de matière fraiche pour l’échantillon témoin

(non traité : 27,15 g) est plus faible que celles des échantillons Char-Brut (28,35g), du K-

ref (31,19g), Char-K (32,05 g) et, Char-M (37,1 g). Ces valeurs correspondent à des

augmentations correspondant à 5 %, 15 %, 18 % et 36 % respectivement. Ce résultat

Teneur en matière sèche (%) 99,2

CaCO3(%) <0,1

conductivité électrique (mS/cm). 0,5

pH (H2O) 7,3

Carbone Organique Total: COT (%) 0,41

Matière organique : MO (%) 0,75

Rapport C/N <12,3

Azote total (%) 0,03

Phosphore total (%) 0,036

Potassium (%) 0,13

Magnésium (%) 0,08

Calcium CaO (g/kg) 1,143


198

montre que l’ajout de biochars riches en potassium influence positivement la croissance

de la plante testée. Le meilleur rendement de production de matière fraiche a été

observé pour le char-M. Ceci revient au fait que celui-ci contient les teneurs les plus

élevées en éléments minéraux K, Mg, P et Ca (voir figure V.4 ) qui sont des éléments

indispensables pour assurer une croissance optimales des plantes.

Une méta-analyse de 371 études indépendantes provenant de 114 articles

publiés a révélé que l'amendement en biochars augmente la productivité des plantes et

le rendement de différentes cultures testées dans différents sols et environnements

climatiques [43]. L'application de biochars peut augmenter l'apport de carbone, servir

de source supplémentaire d’éléments nutritifs et réduire la lixiviation des nutriments

dans le sol. Hussain et al. [44] ont signalé que l'application de biochars peut augmenter

l'apport en carbone et la lixiviation des nutriments qui y sont contenus dans le sol

agricole et les mettre à disposition des plantes. De même, Viger et al. [45] ont montré

que l’addition de biochars dérivés de copeaux de bois améliore d’une manière

significative la production en matière fraiche des plantes d'Arabidopsis (augmentation

de 21%). De même, Husk et Major [46] ont évalué l’impact de l’addition de biochars

issus de la pyrolyse de déchets de bois sur la production en matière fraiche de diverses

cultures (mais, fourrager, soja, courges, pomme de terre et piment doux). Ils ont

démontré que le biochar appliqué à des taux compris entre 4 à 10 % a eu un effet neutre

ou légèrement positif (augmentation de 20%) sur les rendements des cultures testés.

Dans le cas de notre étude, l’ajout de l’échantillon K-ref au sol agricole fait augmenter le

rendement de production en matière fraiche de l’ordre de 33% en comparaison avec le

char produit à partir de la SBCB. Ceci peut être associé au fait que le char-brut ne

permettrait pas une bonne alimentation en nutriments ou bien qu’il présenterait un

léger effet phytotoxique sur le Ray Grass. Des résultats similaires ont été obtenus par

Lele et al. [42] sur la culture de maïs avec l'apport du biochar produit à partir

d’Acacia mangium à une dose de 30t/ha. Il ont montré également que l’ajout de biochars

a réduit la production en biomasse fraiche entre la première et la deuxième campagne

culturale d’environ 50% par rapport à l'usage simple d'un engrais minéral classique

(NPK).

En ce qui concerne la masse de la matière sèche, l’ajout de tous les chars testés à

l’exception du char issu de la pyrolyse de la SBCIM, n’a pas engendré une différence

significative. En effet, une valeur moyenne de 3,7 g a été enregistrée pour ces chars


199

(Char-brut et Char-K). Par contre pour le Char-M, cette teneur a atteint une valeur de 4,8

g. Elle est par conséquent 30% plus élevée que celle observée pour le char issu de la

SBCB. Ceci peut s’expliquer également par le fait que le char-M contient des teneurs

importantes en minéraux ce qui a favorisé la croissance de la partie aérienne du Ray

Grass. Un résultat globalement similaire a été observé par Hupfauf et al. [47] lors de leur

étude portant sur l'effet de l’ajout de biochars issus de la pyrolyse de résidus agricoles

bruts et imprégnés par des solutions synthétiques riches en éléments nutritifs (K, Mg,

Ca, etc.) sur la croissance de Ray Grass. Ils ont montré que l'addition de biochars riches

en minéraux fait augmenter la croissance de la plante (croissance de l’ordre de 60% en

matière fraiche par rapport au sol témoin).

En résumé, nous pouvons conclure que la croissance importante du Ray Grass dans les

sols amendés par les biochars suivis (Char-K et Char-M) est le résultat de la lixiviation de

nutriments présents à la surface de ces biochars et de leur assimilation par la plante en

présence d’une activité microbienne probablement soutenue. Dans ce sens, Hammer et

al. [48] ont prouvé que les champignons mycorhiziens qui poussent à la surface des

biochars peuvent induire la libération des nutriments contenus dans ces biochars et leur

assimilation par les racines des plantes ce qui améliore significativement la production

de biomasse fraiche. Par ailleurs, l’effet bénéfique des biochars issus de la pyrolyse de

SBCIM et SBCIK peut être attribué également à l’amélioration des propriétés physico-

chimiques du sol agricole utilisé (pH et CEC notamment). En effet, plusieurs travaux ont

montré que l’addition de biochars peut augmenter le pH et la teneur en K échangeable

dans les sols agricoles [49, 50]. La caractérisation des biochars testés lors de cette étude

montre que le char-K et char-M possèdent des teneurs importantes en cendres et en

potassium. L'application de ces derniers a fait augmenter le pH du sol de 7,3 pour le sol

témoin à 8,1 et 9,46 pour le sol traité avec le char-K et le char-M respectivement. Cette

augmentation de pH du sol a sûrement eu un effet positif sur la production de biomasse.

D’un autre côté, l’ajout des chars a certainement fait augmenter la capacité de rétention

en eau du sol agricole utilisé. Cette rétention semble être proportionnelle à la masse de

biochars employée. Dans ce contexte, Bruun et al [51] ont examiné l‘effet de l‘ajout des

différentes doses du biochars, dérivés du bois dur et pyrolysés à 700°C, dans un sol

sablonneux et sur la capacité de rétention de l'eau. Ils ont montré que l'ajout d'une dose

de 2% et 4% de biochar a fait augmenter la rétention en eau de 7,9% et 19,8%

respectivement.


200

Figure. V.10 : teneurs moyennes en matières fraiches et sèches du Ray Grass en fonction de la modalité de traitement appliquée après la 1ère et la 2ème coupe

V.4.3. Impact des biochars sur la biodisponibilité du potassium

La biodisponibilité d'un élément nutritif dans le sol peut être définie comme son

aptitude à être prélevé par une plante [52]. Elle est donc reliée à l'existence et au

maintien d'une concentration suffisante de cet élément dans la solution autour des

racines et dépend de divers phénomènes physiques, chimiques et biologiques qui

déterminent cette concentration. Le potassium est l’un des éléments nutritifs essentiels

pour la croissance des plantes [22].

La figure V. 11 permet d’observer l’effet de l’addition des trois biochars élaborés sur la

quantité moyenne de potassium exportée par le Ray Grass après les 2 coupes. Il s’avère

que le taux moyen de potassium exporté est significativement dépendant du type de

biochar appliqué. En effet, les trois biochars testés (Char-K, Char-M et même le Char-

brut) ont généré une exportation de K par la plante plus élevée que celle relative au

témoin et à la modalité référence « K-réf ». Les valeurs des teneurs de K exporté (g K. Kg-

1 MS) sont corrélées positivement avec les valeurs de teneurs en matière fraiche du Ray

Grass (Voir Figure V.11). Par rapport aux trois biochars (Char-Brut ; Char-K; Char-M), il

semblerait qu’en présence de K-réf l’exportation de K par la plante soit réduite. Ce

0

10

20

30

40

Témoin K-ref Char-brut Char-K Char-M

Ma

sse

(g

)Matiére fraiche Matiére sèche


201

résultat pourrait être expliqué par le type d’apport en K ou bien au manque de P, de Mg

et de Ca qui sont présents dans tous les autres chars. Par ailleurs, le char-M a permis une

augmentation significative de la biodisponibilité en ions potassium pour le Ray Grass. En

effet, la quantité de K exportée a augmenté de 33 % et de 13% par rapport à l’essai

témoin et celui utilisant le Char-brut comme amendement, respectivement. Ainsi, nous

pouvons déduire que l’imprégnation de la sciure de bois de cyprès par les margines a

tout d’abord fait augmenter les teneurs en ions potassium et en plus généralement en

minéraux (Mg, Na et P) à la surface de cette biomasse et de son biochar après pyrolyse.

Par la suite, le K et les autres éléments sont solubilisés dans les eaux d’irrigation et sont

assimilés par le Ray Grass. Par conséquent l’emploi de chars issus de l’imprégnation de

la sciure de bois par les margines (assez chargées en potassium) a un intérêt

agronomique indiscutable. En effet, il est bien connu que le potassium est un cation

extrêmement mobile dans le sol et dans la plante, sa grande mobilité entraine sa perte

par lessivage [53]. Le lessivage, relativement facile, du potassium présent sur ce biochar

et son assimilation par le Ray Grass est un atout important dans la valorisation de ce

biochar en agriculture. Ces résultats indiquent par ailleurs, que les teneurs en K

disponible dans les sols amandés avec des biochars sont directement liées à la teneur en

K dans les biochars (à part le K-réf) et certainement à sa spéciation dans la matrice

carbonée. Il est important de noter que l’énergie de liaison des cations aux groupements

fonctionnels de surface des biochars diminue dans l’ordre suivant : Ca2+ > Mg 2+> Na+>

K+ [54]. Ces résultats sont similaires à ceux obtenus par Niguisse et al. [55] qui ont

travaillé sur l'impact de l'ajout de biochars produits à partir de paille de riz sur la

biodisponibilité en potassium dans les laitues. Ils ont démontré que l'ajout du biochar à

une dose de 10 t.ha-1 a fait augmenter la teneur en potassium dans la plante testée de

17%. En effet l’absorption importante de K par cette plante aurait été favorisée par son

besoin spécifique en K. Dans ce contexte, Tan et al. [56] ont étudié l'effet de l'addition de

différents biochars issus de la pyrolyse de paille de riz produits à différentes

températures (400°C et 800°C) et sous différents atmosphères (N2, CO2) sur la

croissance de laitues ainsi que sur la biodisponibilité du potassium. Les résultats

expérimentaux ont montré que la concentration en potassium dans la plante cultivée en

présence du biochar pyrolysé à 400°C et produit sous atmosphère de CO2 est la plus

élevée (28,87%) par rapport aux autres échantillons (14,5 % et 22,7% pour le char-800-

CO2 et le Char-400-N2 respectivement ) Ils ont démontré également que la capacité de la


202

plante à adsorber le potassium dépend de la spéciation de cet élément dans le char après

son application dans le sol.

Figure V.11 : Variation des teneurs moyennes en potassium exporté après la 1ère et la 2e coupe du Ray Grass en fonction du type de biochar utilisé comme amendement

Par ailleurs, le coefficient apparent d’utilisation d’un élément fertilisant est le

rapport du supplément d’élément fertilisant prélevé par une culture fertilisée

comparativement à la même culture non fertilisée [42] (Cf. IV.1. du chapitre III). Ces

coefficients donnent le pourcentage de K exporté par rapport au K existant dans ces

biochars. La figure V.12 permet d’observer la variation des coefficients apparents

d’utilisation (CAU) du potassium en fonction du type de biochar utilisé. Le coefficient

apparent d'utilisation (CAU) le plus élevé a été observé avec les Char-brut et Char-K

(80,1% et 81,5%). La teneur la plus faible d'utilisation a été obtenue pour le traitement à

l'engrais minéral K-réf. (3,5%). Excepté le biochar K-réf, les CAU du potassium des

autres chars utilisés sont comprises entre 60 et 81%. Il est intéressant de noter que

parmi les trois biochars testés, le char-M présente le CAU le plus faible (60%). La

variabilité dans l’utilisation du potassium observée des différents chars utilisés dépend

essentiellement des conditions biophysiques qui règnent dans les sols amendés. La plus

grande utilisation de potassium avec le traitement contenant le biochar serait due peut

être à l'amélioration des propriétés physico-chimiques du sol dont la capacité d'échange

cationique et surtout la capacité de rétention d'eau.

0

10

20

30

40

Témoin K-ref Char-brut Char-K Char-M

Po

tass

ium

ex

po

rté

(g

/K

g)


203

Lui et al. [57] ont montré que l’apport d’un biochar issu de résidus agricoles à une

dose de 10 t. ha-1 multiplie l’utilisation des éléments K et P par des facteurs 2,5 et 1,2,

respectivement, par rapport au sol témoin. De ce fait, une relation positive entre

l’amélioration des propriétés du sol, l’utilisation des éléments minéraux et la production

de la biomasse est généralement mise en avant.

Figure V.12 : variation des coefficients apparents d’utilisation du potassium en fonction du type de biochar utilisé comme amendement

V.4.4. Impact de l’amendement avec des biochars sur la structure du sol

La stabilité structurale d’un sol est généralement évaluée par la quantité

d’agrégats stables à l’action de l’eau par rapport à la quantité d’agrégats instables [58].

Une augmentation de la quantité d’agrégats stables indique une amélioration de la

structure du sol. A l’inverse, une baisse est le signe d’une fragilisation du sol [59]. La

Figure V.13 permet de comparer des taux d’agrégats stables entre l’état initial (t=0) et

après une durée d’expérimentation de 60 jours pour les différentes configurations

d’amendements suivis.

0

20

40

60

80

100

K-ref Char-brut Char-K Char-M

CA

U (

%)


204

Figure V.13 : Evolution des teneurs en agrégats stables en fonction du type de biochar utilisé pour des durées d’incubation de 0 et 60 jours

A la lumière des résultats présentés sur la figure V.13, nous pouvons remarquer

que :

Le taux d’agrégats stables pour le sol amendé avec le char-brut est nettement

plus élevé par rapport au sol témoin. En effet, il est passé d’environ 26,8% pour le

sol témoin à 36,6 % pour celui amendé avec le char-Brut au début de l’essai (t=0j)

et de 18,4% à 27,8% après une durée d’incubation de 60 jours. Cette

amélioration de la stabilité structurale du sol traité par les biochars bruts est

essentiellement liée à la relative grande quantité de biochars employée (48,9 g).

Ce comportement n’a pas été observé pour le cas des biochars imprégnés puisque

les masses ajoutées correspondantes sont relativement faibles : 4,65 et 2,21 g

respectivement. De plus, cette amélioration de stabilité pourrait être due à

l’action simultanée de plusieurs mécanismes tels que la formation d’agrégats

sous l’effet de l’augmentation du pH du sol et l’amélioration de l'aromaticité du

carbone organique. En effet, un pH plus élevé du sol peut augmenter la floculation

des particules d'argile [60] et faciliter la formation d'agrégats hydrosolubles [61].

De même, les biochars sont généralement assez riches en carbone stable et la

0

10

20

30

40

Témoin Char-brut Char-K Char-M

Ta

ux

d'a

gré

ga

ts s

tab

le à

l'e

au

(%

)

T=0j T=60j


205

présence de groupements aromatiques permet de créer des liaisons spécifiques

avec la matière organique du sol ce qui peut conduire à une amélioration de la

résistance des agrégats du sol à l'eau et aux perturbations physiques [62].

Au début de l’expérimentation, le taux d’agrégats stables à l’eau dans le sol

témoin et ceux amendés avec du char-K, et Char-M est relativement similaire avec

une valeur moyenne 26,60% ± 1,02. A la fin de l’expérimentation, ces valeurs

chutent par rapport à l’état initial de 31,4% ; 36,44% ; et 51,1% pour le sol

témoin, et ceux amendés par le char-K et le char-M, respectivement. Il est

important de noter qu'après 60 jours d'incubation les taux d'agrégats stables

dans le sol amendé avec ces deux chars (Char-K et Char-M) sont faibles par

rapport au char-brut et au sol témoin. Un tel résultat montre que l’ajout des chars

issus de la pyrolyse de la sciure imprégnée par la margines et la solution de KCl

ont influencé négativement la stabilité des agrégats du sol. Ceci pourrait être dû à

un effet de lixiviation des éléments minéraux contenus dans ces chars. En effet, la

composition en minéraux des biochars peut influencer l'agrégation des sols en

modifiant leurs compositions ioniques. Plusieurs études [62, 63] ont montré que

les ions monovalents et multivalents libérés par les biochars peuvent

négativement impacter l'agrégation des sols agricoles. De même, Mukome et al.

[64] en étudiant l’effet de l’ajout de biochars issus de la pyrolyse de coquille de

noix sur la stabilité structurale de sols agricoles, ont montré que l’augmentation

importante des concentrations en ions monovalents associés présents dans un

biochar peut provoquer la dispersion de la matière organique et des particules.

Enfin, il est important de signaler que des investigations supplémentaires sont

nécessaires afin de déterminer avec précision le rôle précis joué par les ions

monovalents et multivalents contenus dans les biochars amendés dans la stabilité

des sols agricoles [61].

Le diamètre moyen pondéré (DMP) est un calcul permettant d’estimer la taille

des particules stables à l’eau. Des DMP très petits sont le reflet d’une dégradation

des gros agrégats due à une faible résistance à l’eau et indiquent que les sols

concernés sont très fragiles [65]. A l’inverse des DMP élevés (macroparticules

incassables ou agrégats très stables), indiquent que le sol correspondant résiste

très fortement à la création d’une croute de battance [66]. Le tableau II.3 (Voir

chapitre II) donne les classes de stabilité des sols en fonction du DMP obtenu. Au


206

premier jour de manipulation (Figure IV.14), les DMP ont été évalués à environ

0,9 mm pour toutes les modalités étudiées. Ce qui correspond à des milieux

poreux peu stables et permettrait en conséquence de mieux quantifier et rendre

compte de l’effet de l’ajout des différents chars sur la stabilité des sols et des

éventuelles pertes par ruissellement. Au cours du temps, les valeurs DMP chutent

à cause de la baisse d’agrégats stables au détriment d’agrégats instables. Au bout

de 60 jours, les valeurs de DMP moyens varient entre 0,75mm pour le char brut

et 0,61mm pour le char-M correspondant ainsi à des sols instables. Plusieurs

auteurs [63, 67] ont démontré que la matière organique (MO) joue un rôle

important pour maintenir la stabilité et la taille de agrégats dans les sols. La

dégradation de cette MO au cours du temps sous l'action des micro-organismes,

pourrait expliquer en partie la diminution de la taille des agrégats stables à la fin

de l'expérimentation (après 60 jours d'incubation). Ce comportement a été

observé par Ouyang et al. [68] lorsqu’ils ont étudié la valorisation agricole de

biochars produits à partir de fumier à une dose de 2%. Ils ont montré que

l'addition de ce biochar fait diminuer la taille des agrégats à la fin de

l'expérimentation (90 jours) de 25% par rapport à une durée d'incubation de 10

jours.


207

Figure V.14 : Evolution des DMP en fonction du type de biochar utilisé pour des durées

d’incubation de 0 et 60 jours

V.4.5. Impact de l’ajout de biochars sur la croissance des champignons

phytopathogènes

Cet essai permet d’apprécier l’effet de l’ajout de biochars sur la croissance de

champignons phytopathogènes en conditions contrôlées et de déceler rapidement un

potentiel effet intéressant lors de l’utilisation de ces amendements à grande échelle. Ce

type d’essai est réalisé in-vitro, au moyen de boites de Pétri en présence d’un milieu

gélosé PDA [69]. Les phytopathogènes testés dans notre travail sont les champignons

Rhizoctonia solani, Fusarium oxysporum, et Phytophtora sp. Les pathogènes sont mis à

incuber sur les boites de Pétri, en présence d’extraits de sol ou de chars, pendant une

durée de 60 jours à une température de 25°C (± 2) (Cf. § IV.3 du chapitre II). Dans un

premier temps, afin d’observer l’effet de la présence des chars sur les pathogènes, les

produits sont utilisés bruts (non mélangés avec le sol agricole utilisé pour cette étude).

Cette étape permet d’appréhender quel effet aurait l’épandage de chars sur un sol déjà

contaminé. Les résultats de cette série après une durée d’incubation de 12 jours sont

consignés dans la figure V.15.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

Témoin Char-brut Char-K Char-M

Dia

mé

tre

mo

yen

po

nd

èrè

(m

m)

T=0j T=60j


208

Figure V.15 : Diamètre des phytopathogènes après 12 jours d’incubation en présence d’extraits des biochars élaborés

D’après les résultats observés sur la figure V.15, nous pouvons constater que le

char-brut et le char-K ne semblent pas avoir d’effet sur les pathogènes testés. En

revanche le char issu de la pyrolyse de la sciure de bois de cyprès imprégnée par les

margines (char-M) a eu un effet toxique non négligeable (6,67%) sur la croissance du

pathogène Fusarium oxysporum et un effet relativement faible sur les pathogènes

Rhizoctonia solani et Phytophtora sp. (0,36%). Pour mieux comprendre cet effet, une

deuxième série d’expériences a été réalisée avec des extraits de biochars mélangés avec

le sol agricole de Rittmo et accompagné du témoin (phytopathogènes seul) et de la

modalité sol seul pour pouvoir comparer les résultats obtenus. A la lumière de la figure

V.16, nous pouvons remarquer que les modalités sols et biochars ont bien un effet très

important sur la croissance des trois pathogènes testés. En effet, une réduction

significative de croissance de 45% a été observée pour les biochars testés. A titre

d’exemple, le diamètre D1 de la croissance du champignon Rhizoctonia solani a diminué

de 83 mm pour le sol témoin à environ 36, 33 et 29 mm pour le char-brut, char-K et

Char-M, respectivement. Un comportement globalement similaire a été observé pour les

deux champignons Phytophtora sp et Fusarium oxysorporum. Sur les trois pathogènes

0

20

40

60

80

100

Rhizoctonia solani Fusarium oxysporum Phytophtora sp.

Dia

mè

tre

D1

(m

m)

Phytopathogènes

Témoin Char-Brut Char-M Char-K


209

testés, nous pouvons constater ainsi qu’il y a bel et bien eu un effet des chars sur la

réduction de croissance. Le sol a certes un effet significatif sur la croissance du

pathogène, mais la présence des chars a diminué significativement la croissance des

champignons. Le char-M a un effet inhibiteur plus important par rapport aux autres

biochars testés. Cela pourrait être dû à l’effet toxique de ce biochar qui a été déjà mis en

évidence lors du test de l’extrait de ce biochar seul. L'effet toxique du char peut être du à

la présence excessive des minéraux ou bien à la présence d’hydrocarbures aromatiques

polycycliques (HAP) (Figure V.16). Ce résultat est en accord avec les travaux de Gravel et

al. [69], où une dose de 50 % de biochar de bois ajouté à un substrat à base de tourbe

pour la culture de poivron, de laitue et de basilic, a fait diminuer significativement le

développement de P. ultimum. Notons que des essais in-vivo mettant en conditions

réelles ce char en présence de ces pathogènes permettrait d’évaluer son réel effet

protecteur.

Figure V.16 : Diamètre des phytopathogènes après 60 jours d’incubation en présence de sol et de chars

Cinq mécanismes ont été proposés dans la littérature pour expliquer un tel

comportement [70] : i) induction systémique de résistance chez les plantes hôtes; ii)

augmentation de l’abondance d’activité des micro-organismes bénéfiques ; iii)

0

20

40

60

80

100

Rhizoctonia solani Fusarium oxysporum Phytophtora sp.

Dia

mè

tre

D1

(m

m)

Phytopathogènes

Témoin Sol Char-brut Char-K Char-M


210

modification de la qualité du sol en termes de disponibilité des nutriments et de

conditions abiotiques; iv) effet fongitoxique direct des biochars et v) sorption de

composés allélopathiques et phytotoxiques. Certaines études ont permis d’observer un

effet suppressif de biochars sur certaines maladies telluriques et maladies foliaires telles

que le Phytophthora sp. associée à son influence sur l’activation du mécanisme de

défense des plantes telle que l’induction de la résistance systémique chez certaines

plantes horticoles ou plantes pérennes [66, 71]. Dans la présente étude, la réduction de

la croissance des pathogènes peut être due à l’amélioration de la qualité physico-

chimique des sols agricoles suite à l’ajout des biochars. Cet effet est basé sur l'hypothèse

que la modification de la qualité du sol en termes de disponibilité des nutriments

conduit à une amélioration de la croissance des plantes et à leur résistance aux micro-

organismes pathogènes. Notons qu’au cours des dernières années, un nombre important

d’études a été mené sur la valorisation agricole de différents types de biochars.

Toutefois, le besoin de travaux spécifiques concernant l'utilisation de ces matrices

solides pour contrôler la croissance des pathogènes se fait de plus en plus sentir [72].


211

V.5. Conclusion

A l’issue de ce chapitre, nous avons pu démontrer que l'application du biochar

produit à partir de sciure de bois imprégnée par les margines (Char-M) peut avoir une

influence à la fois positive et négative sur la culture du Ray Grass en tant

qu’amendement pour le sol. En effet, l'addition de ce biochar au sol améliore la

croissance du Ray Grass. L'application de ce biochar au sol a permis d’augmenter la

production de matière fraiche de 36% par rapport au sol non traité. Les tests agricoles

effectués ont montré également que le biochar issu de la sciure imprégnée par les

margines présente un effet intéressant comme fertilisant potassique, il a entrainé une

exportation de K vers la plante plus élevée (37g.kg-1) que celle relative au témoin et à la

modalité référence « K-réf ». Ce char présente également un léger effet suppressif sur les

différents pathogènes testés. Toutefois l’ajout des chars issus de la pyrolyse de la sciure

imprégnée par les margines a influencé négativement la stabilité des agrégats du sol :

une diminution de 29% a été enregistrée par rapport au sol témoin. La composition en

minéraux des biochars a influencé l'agrégation des sols en modifiant leurs compositions

ioniques. L'imprégnation de la sciure de bois par les margines a eu pour effet de

concentrer les éléments minéraux (P, K, Ca,..) et de modifier certaines propriétés des

chars (surface spécifique, du volume poreux, … ). Ces résultats ont permis d’évaluer le

potentiel de ces biochars pour optimiser et améliorer les propriétés physico-chimiques

du sol étudié.

Il ne fait aucun doute que le biochar a des effets bénéfiques sur le stockage du

carbone, le rendement des cultures et, dans certains cas, sur la protection des plantes

contre les attaques de pathogènes. Par contre, la mise en place de stratégies durables

pour l'adoption des biochars comme amendements pour des sols agricoles devrait se

baser sur des essais au champs avec des durées de suivi plus importantes. Des travaux

supplémentaires sont par conséquent nécessaires, à l’échelle laboratoire certes, mais

aussi sur des sites plus proches de la réalité afin de mieux appréhender les liens et les

interactions pouvant exister dans le système biochar-sol-plante et pathogènes.


212

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Conclusion générale

217


Les objectifs principaux de ce travail de thèse étaient d’étudier : i) la valorisation

énergétique par pyrolyse lente d’une biomasse sèche (sciure de bois de cyprès)

imprégnée par une biomasse humide (margines) et ii) la valorisation agronomique des

biochars produits.

La première partie de ce travail a été consacrée à l’étude de l'effet d'addition de

divers minéraux (K ; Na ; Ca et Mg) sur la structure de la sciure de bois au moyen

d’analyses spécifiques. Ces analyses ont montré que l’imprégnation de la SBC avec des

solutions riches en potassium, sodium et calcium n'affecte pas la structure de la

biomasse utilisée. Par contre, une imprégnation avec des ions magnésium provoque une

légère déstructuration de la cellulose (perte de cristallinité) dont une faible proportion

est convertie en cellulose amorphe. Grâce à son faible rayon ionique et sa grande

mobilité le Mg peut s’intercaler entre les fibres de cellulose ce qui entraîne la destruction

d’une grande partie des liaisons hydrogène intra et intermoléculaires entre les fibres de

cellulose. En ce qui concerne l'effet de l'addition de ces minéraux sur la dégradation

thermique de la SBC, nous avons montré par analyse thermogravimétrique que

contrairement aux minéraux alcalino-terreux (Mg, Ca), les minéraux alcalins (K, Na)

catalysent de manière significative la décomposition de l'hémicellulose sans pour autant

modifier le mécanisme réactionnel global. La dégradation de la cellulose est fortement

influencée par la présence des minéraux alcalins. Sa décomposition s’effectue à des

températures plus basses en présence de ces deux éléments (K et Na). En particulier, la

température correspondante à vitesse la de dégradation maximale de la cellulose s’est

déplacée de 343 °C pour l'échantillon brut à 337 °C pour les échantillons Na-0.10 et K-

0.11. Le même résultat a été obtenu lors de la pyrolyse des mélanges (sciure/margines)

où la dégradation de la sciure imprégnée démarre à basse température par rapport à

une sciure brute, puis conduit à une accélération de la vitesse de dégradation.

Les analyses des propriétés texturales et structurales des biochars montrent que

la température de pyrolyse employée ainsi que les teneurs en minéraux de la SBCB

affectent d’une manière significative la composition des biochars produits. Les résultats

des analyses montrent que les biochars générés à partir de la pyrolyse de la SBC

imprégnée par les minéraux alcalins et alcalino-terreux et par les margines possèdent

des propriétés physico-chimiques favorables pour une application agricole en tant


218

qu’amendement pour les sols agricoles acides. En effet, l’imprégnation de la SBC brute

par des minéraux alcalins ou alcalino-terreux conduit à une augmentation de la teneur

en cendres et en carbone des différents biochars produits. Ce résultat est intéressant car

dans le cas d’une application visant un retour au sol des biochars pour assurer la

croissance de plantes, une teneur plus élevée en minéraux reste positif. De même, la

composition en minéraux est un paramètre important qui influence notamment le pH

des biochars. Produire des biochars avec un pH élevé ouvre le champ d’une utilisation de

ces derniers en tant que matériaux régulateurs du pH des sols acides. L’analyse texturale

de ces biochars montre qu’ils possèdent une surface spécifique importante qui diminue

toutefois en présence de minéraux. L’utilisation de biochars ayant de grandes surfaces

spécifiques peut significativement augmenter les capacités d’échange cationique des sols

agricoles.

En ce qui concerne la valorisation agricole du biochar issu de la sciure imprégnée

par les margines, les résultats obtenus montre qu’il peut être utilisé comme un

amendement efficace pour la fertilisation potassique du sol. Nous avons également

observé une amélioration de la croissance du Ray Grass de l'ordre de 36%. Un tel

comportement est le résultat de la lixiviation de nutriments présents à la surface des

biochars et leur assimilation par la plante en présence d’une activité microbienne

soutenue probablement. Ce biochar présente également un léger effet suppressif sur les

différents pathogènes testés. A l'inverse il n'y a pas eu d’effet positif sur la structure du

sol. Ces résultats bien que partiels, donnent des pistes intéressantes pour des études

ultérieures. Des études à grande échelle (tests au champs) sur d'autres cultures sont

recommandés afin de confirmer les résultats prometteurs obtenus à l'échelle du

laboratoire.

Les principales perspectives qui se dégagent de ce travail de recherche sont :

Mieux appréhender les interactions complexes entre la biomasse et les minéraux

qui se déroulent au sein du réacteur de pyrolyse dans le but d‘augmenter et

d‘améliorer la qualité des biochars produits ;

Optimiser les paramètres de pyrolyse afin de valoriser à la fois tous les produits

de pyrolyse notamment les biohuiles ;

Mieux comprendre les interactions qui existent entre les différentes composantes

du système biochar-sol-plante à travers une étude poussée de la microbiologie du

sol;


219

Quantifier l’effet du rajout des biochars sur la capacité de rétention en eau des

sols agricoles et sur leurs capacités de relarguage des éléments nutritifs (N ; P ;

K ; Ca et Mg) ;

Développer de nouveaux biochars à partir d’autres types de biomasses

imprégnées par des margines et d’autres effluents industriels riches en éléments

nutritifs.

ANNEXES

ANNEXES

220

ANNEXES

Annexe II.1 : Isotherme d’adsorption d’azote (N2)

L’isotherme d’adsorption/désorption représente le volume de gaz adsorbé par

l’échantillon en fonction de la pression relative (P/P0). L’allure des isothermes ainsi que

la présence et la forme d’une hystérésis sont caractéristiques des différents phénomènes

de physisorption qui existent entre l’adsorbat et l’adsorbant. La figure II.1, montre la

«classification de Brunauer, L. Deming, W. Deming et Teller » appelée couramment

classification BDDT :

Figure A. 1: Classification des isothermes d’adsorption de N2 selon la méthode BDDT

Isotherme de type I : présence d'un plateau horizontal jusqu'à saturation P/Po=1. Ce

type d'isotherme est caractéristique du remplissage de micropores.

- Isotherme de type II et III: Ce type d’isotherme très répandu est caractéristique des

solides non poreux ou macroporeux.

- Isotherme de type IV et V: Ce type d’isotherme est relatif aux matériaux mésoporeux.

- Isotherme type VI : Ce type d'isotherme en « marches » est très rare : il ne se rencontre

que pour des surfaces très homogènes

La surface spécifique correspond à la surface accessible aux molécules de gaz,

regroupant ainsi la surface interne composée par la porosité de solide et la surface

externe. Cette valeur caractéristique est déterminée par la méthode proposée par

BRUNAUER, EMMETT et TELLER dite BET.

Les hypothèses sur lesquelles est basée la méthode sont les suivantes :

ANNEXES

221

L’adsorption aboutit à la formation d’une monocouche puis d’une multicouche

d’épaisseur infinie lorsque la pression augmente.

La surface est homogène, tous les sites ont la même énergie, une molécule s’adsorbe par

site et il n’y a aucune interaction entre elles.

Existence d'un équilibre permanent entre le nombre de molécules qui s'adsorbent à la

surface et celles qui s'en désorbent.

L’équation qui permet de calculer la surface spécifique est la suivante :

𝑃

𝑃

𝑉(1−𝑃

𝑃)

=1

𝑉𝑚𝑜𝑛𝑜×𝐶+ 𝐶 −

1

𝑉𝑚𝑜𝑛𝑜×𝐶×

𝑃

𝑃0 Eq(A.1)

Avec V : le volume de gaz adsorbé à la pression d’équilibre P (cm3/g STP)

Vmono : le volume correspondant à une monocouche de molécules adsorbé (cm3/g STP)

P0 : la pression de vapeur saturante du gaz adsorbé à la température d'expérience

C : une constante exprimée par l’équation suivante : C= exp(E1−EL/RT)

Avec E1 : correspond à l’enthalpie d’adsorption de la monocouche sur le solide (J/mole)

EL : correspond à l’enthalpie de liquéfaction du gaz (J/mole)

R : constante des gaz parfaits (J/K.mole)

T : température absolue (K)

Les fortes interactions entre l’adsorbant et l’adsorbat sont caractérisées par une valeur

élevée de la constante C. Le domaine de validité de l’équation 4 se restreint aux

pressions relatives telles que la présentation de P/P0 /V (1−P/P0) en fonction de P/P0

est une droite dont la pente est : C−1/Vmono.C et l’ordonnée à l’origine est : 1/Vmono.C.

Généralement, ce domaine est limité entre 0,05 et 0,35.

Connaissant Vmono, on peut alors déterminer la surface spécifique SBET avec la relation

suivante :

SBET = n×N×σ = Vmono × N×σ\ VM Eq (A.2)

Avec n : le nombre de moles de gaz contenues dans une monocouche

N: Nombre d’Avogadro (6.025.1023 molécules. mol-1)

VM: volume molaire normal (22.4 L/mole pour les gaz parfaits)

σ: surface occupée par une molécule de gaz

Si le gaz utilisé est l'azote, à 77K, σ =16.2 Å2, VM= 22414 cm3/mol, et la relation devient

SBET=4,35×Vmono

ANNEXES

222

Annexe II. 2. Demande chimique en oxygène (DCO)

Le principe de cette analyse consiste à calculer la concentration d‘oxygène

(mg/L) équivalente à la quantité de dichromate de potassium consommée par la matière

organique lors de l‘oxydation à ébullition d‘un échantillon liquide. Le dosage final pour

déterminer l‘excès de dichromate se fait avec une solution titrée de sulfate de fer et

d‘ammonium (sel de Mohr) en présence de féroïne (indicateur coloré qui vire au rouge).

Dans notre cas, nous avons utilisé 10 mL d‘échantillon de margines dilué 1000 fois

auquel nous avons ajouté une petite spatule de sulfate de mercure, 5 mL de dichromate

de potassium (0,04 M) et 15 mL d‘acide sulfurique concentré (4M). La demande

chimique en oxygène, exprimée en mg d‘oxygène par litre, est donnée par l‘expression

suivante:

DCO (mgO2/L)= (8000 *(Vt-Ve)*T)/Vpe* F Eq(A.3)

Avec : Vt: Volume de la solution de sel de Mohr (0,025M) nécessaire pour la

neutralisation du dichromate contenu dans l‘essai à blanc préparé avec 10 mL d’eau

distillée (mL) ;

Ve : Volume de la solution de sel de Mohr (0,025M) ajoutée pour la neutralisation du

dichromate contenu dans l‘échantillon (mL) ;

Vpe : Volume de la prise d‘essai de l’échantillon à analyser (mL) ;

T : Titre de la solution de sel de Mohr (0,025 M) et F : Facteur de dilution

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THESE EN COTUTELLE · 2019. 3. 15. · DIPLOME DE DOCTORAT DE L'INSTITUT NATIONAL AGRONOMIQUE DE TUNISIE Discipline : Sciences agronomiques Spécialité : Génie Rural, Eaux et Forêts