THESE DE DOCTORAT DE LUNIVERSITE PIERRE ET MARIE CURIE - PARIS VI Spcialit : PHYSIQUE & CHIMIE DES MATERIAUX Prsente par M. Romain GAUME pour obtenir le grade de Docteur de lUniversit Pierre et Marie Curie Paris VI Relations structures - propritsdans les lasers solides de puissance lytterbium. Elaboration et caractrisation de nouveaux matriauxet de cristaux composites souds par diffusion. Soutenue le 15 Novembre 2002 devant le jury compos de : D. FournierPrsidente J.-P. PocholleRapporteur G. BoulonRapporteur F. Balembois L. Barraco B. Viana TABLES DES MATIERES Introduction....1 Chapitre 1 : Les lasers solides dops lytterbium : gnralits et spcificits 1.1 Les matriaux dops lytterbium.5 1.1.1 Lion ytterbium Yb3+ 1.1.2 Solides dops lytterbium 1.2 Processus de transfert dnergie15 1.2.1 Interaction des ions Yb3+ avec un champ lectromagntique 1.2.2 Interaction des ions Yb3+ avec un champ de phonons 1.3 Proprits laser des solides dops Yb3+26 1.3.1 Lasers quasi-3-niveaux 1.3.2 Les matriaux laser dops lytterbium 1.3.3 Les limitations thermiques des lasers de puissance dops lytterbium 1.4 Conclusion..47 Rfrences bibliographiques Chapitre 2 : Ralisation de cristaux laser composites 2.1 Ralisation de surfaces optiques...51 2.1.1 Orientation cristalline est bauchage 2.1.2 Surfaage 2.2 Soudage par diffusion74 2.2.1 Adhrence molculaire ou contact optique de cristaux 2.2.2 Traitement thermique 2.3 Rsultats exprimentaux...81 2.3.1 Cristaux souds par diffusion 2.3.2 Dilatation thermique anisotrope 2.3.3 Caractrisation des cristaux souds 2.4 Conclusion..87 Rfrences bibliographiques Chapitre 3 : Amlioration des proprits thermomcaniques dun matriau laser : tude des solutions solides(Sr1-xCax)3Y(BO3)3 :Yb3+ 3.1 Introduction....89 3.1.1 Prsentation structurale du compos Sr3Y(BO3)3 :Yb3+ 3.1.2 Comportement thermique du BOYS 3.1.3 Vers un renforcement de la structure du BOYS 3.2 Etude des solutions solides (Sr1-xCax)3Y(BO3)3 :Yb3+...92 3.2.1 Mthodes de prparation et de caractrisation 3.2.2 Proprits thermomcaniques 3.2.3 Proprits optiques 3.3 Proprits laser de (Sr0.7Ca0.3)3Y(BO3)3 :Yb3+ 15 at.% .107 3.4 Conclusion109 Rfrences bibliographiques Chapitre 4 : Matriaux laser solides dops lytterbium pour la puissance 4.1 Proprits thermiques et mcaniques de cristaux laser.111 4.1.1 Conductivit thermique 4.1.2 Proprits thermiques et liaison chimique 4.2 Rigidit, expansion thermique et duret134 4.2.1 Origine de la rigidit 4.2.2 Origine de lexpansion thermique4.2.3 Origine de la tnacit 4.3 Proprits optiques des matrices laser solides...140 4.3.1 Indice de rfraction dune matrice cristalline 4.3.2 Variation de lindice de rfraction avec la longueur donde 4.3.3 Variation de lindice de rfraction avec la temprature 4.4 Nouveaux matriaux150 4.4.1 Choix des matriaux 4.4.2 Rappels structuraux 4.4.3 Synthses et cristallogenses 4.4.4 Proprits optiques 3.4 Conclusion....175 Rfrences bibliographiques Conclusion gnrale et Perspectives...179 Annexe A Annexe B 1Introduction Gnrale La possibilit de concentrer un faisceau laser sur une petite tache de focalisation permet datteindre de trs fortes densits de puissance. La plupart des domaines dapplications des lasers de puissance utilisent cette proprit pour engendrer des processus optiques non-linaires, thermiques ou dionisation (conversion de frquences optiques, fusion, vaporisation de matriaux, formation de plasmas, processus dablation, gnration donde de pression, ). Destechniquesdetraitementlaserdematriauxensurface(processusthermiques,thermochimiques, dalliage,marquage,)ouenvolume (soudage,dcoupage,perage,)sesontparticulirementdveloppesces dernires annes. Dans le domaine mdical, il est possible, en matrisant la dure du dpt thermique par de brves impulsionslasers,decoupercertainstissusbiologiquessansendommagerlestissusvoisins,desoignerles dcollementsdertine [1],devaporiserdeslsions,decautriserdesvaisseauxsanguins,depercerdesosetdes dents Leslasersdepuissanceserencontrentgalementdansdesdomainesscientifiquesaussivarisquela physiquefondamentale(projetsVIRGO,LIGO,pourladtectiondesondesgravitationnelles,lasersNIF, MEGAJOULE,VULCAIN,pourraliserlafusionthermonuclairecontrleparconfinementinertiel [2], procdSILVApourlenrichissementisotopiquedeluranium,mesuredeladistanceTerre-Lune,),lachimie (synthse de matriaux trs haute temprature, dtection de polluants dans latmosphre par LIDAR, spectroscopie ultra-rapidedtatsdetransition[A.Zewail,prixNobeldeChimie1999],),lagologie(surveillancede mouvements tectoniques), Enfin,dansledomainemilitaire,plusieursapplicationsreposentsurlemploidelasersdepuissance (systmes de guidage demissiles, davionsdechasse et desatellites,blouissementlaser,).Rappelonsquen1983 l'administrationReaganafinancunprojetd'InitiativedeDfenseStratgique(IDS)concernantun bouclier technologique qui devait permettre de dtruire en vol des missiles ennemis. Ce plan a t ractiv rcemment par G.W. Bush1 (plan NMD). Les lasers de puissance ltat gazeux ont t trs largement dvelopps (CO2, CO, excimres). Toutefois, ils sont particulirement encombrants, prsentent un caractre de dangerosit (lasers HF/DF, CO,) et possdent, pour la plupart, de faibles rendements de conversion lumineuse. Les lasers solides en revanche, ont lavantage dtre pluscompacts,plusrobustesetplussimplesdemploi.Leurdimensionnementpourdesprojetsdenvergurepose galement moins de problmes. Ainsi, depuis prs de trente ans, les lasers solides dops au nodyme sont-ils utiliss dans les grands projets de lasers de puissance. Undesproblmesmajeurssoulevsparlaconceptiondelaserspuissants,estlagnrationdechaleurau seindumilieuactif,simultanmentlmissionlaser2.Cettechaleur,rsultantessentiellementdudfautdnergie entrelesphotonsabsorbsetlesphotonsmis(dfautquantique),lvelatempraturedumilieugain.Les consquencesdunetellelvationdetempraturesontsouventdltres, voiredsastreuses:distorsiondes faisceaux due aux effets de birfringence induite et de lentille thermique, diminution du rendement laser,pour finir par la fracture des matriaux sous leffet des contraintes thermiques. Lutilisation dun ion luminescent faible dfaut quantique et fort rendement dextraction laser est donc une condition sine qua none pour limiter le dpt de chaleur dans le milieu gain lors de son fonctionnement. A cet gard, lion ytterbium Yb3+ semble mieux adapt pour ce type dapplications que lion nodyme. Le dfaut quantique delionYb3+ nexcdepas10%(contre20-25%pourNd3+)et,contrairementaunodyme,sondiagrammedes niveauxdnergie,limitdeuxmultiplets,interditlesphnomnesdabsorptiondansdestatsexcitsetceuxde relaxation croise. Dautres avantages destinent galement lion Yb3+ aux lasers solides de puissance : le temps de vie radiatif de son niveau excit est relativement long et permet de facto un stockage dnergie plus important ; les largeurs 1 Le Daily telegraph titrait le 1er mai 2001 : Bush pushes ahead with Star Wars laser shield. [] This would include devoting billions of dollars to developing missile-destroying lasers to be carried on aircraft and later, in a precise replication of the Star Wars plan, laser beams fired from satellites []. 2 La dfinition dun laser de puissance est trs approximative et dpend souvent des applications et des milieux gain. La frontire entrelergimedesfaiblespuissancesetdesfortespuissancesreposequelquefoissurlapparitiondesphnomnesthermiques auxquels nous faisons allusions. 2 deraiesdestransitionsradiativessontaussiplusimportantesquedanslenodyme,rendantlematriaumoins sensible aux drives ventuelles de la longueur donde de pompage. Toutefois lutilisation de lion ytterbium nest pas sans inconvnient. Le niveau terminal de lmission laser se situe dans le multiplet fondamental. La position en nergie de ce niveau nexcde pas quelques centaines de cm-1 : il est donc gnralement peupl thermiquement. Cela se traduit par une rabsorption de lmission laser et conduit unschmadefonctionnementquasi-3-niveaux(leslasersaunodymesontdetype4-niveaux).Leprocessus dinversion de population et le rendement laser sont donc dpendants de la temprature. La mise au point de lasers de puissance solides dops lytterbium ncessite galement un pompage optique adapt,comprenonsparluneconversionlectrique/optiqueimportanteetuneefficacitdepompageoptimale3. Ces conditions sont ralises avec le pompage par diode laser4. Le recouvrement spectral de lmission des diodes et de labsorption des matriaux pomps est trs suprieur celui que permet le pompage par lampe. Hlas, il y a une dizainedannesencore,lacourteduredeviedecesdiodes,leurfaibleluminanceetleurfiabilitlimitene permettaientpasdeprofiterdecesavantagesetdenvisagerlaralisationdelasersdefortepuissancepompspar diode.

Figure 1. Premier laser solide pomp par diode : CaF2 :U3+[3]. On notera lutilisation dun bloc en argent pour refroidir le laser. Deuxansaprslamiseaupointdelapremirediodelaser,R.J.KeyesetT.M.Quistdveloppaientle premierlasersolidepomppardiode(Figure1).Enquaranteans,lesdiodeslaserontgagnencompacit,en puissance, et en stabilit. Lallongement de leur dure de vie les a rendues assez performantes pour rivaliser avec les mthodes de pompage par lampes5. La mise au point, dans les annes 90, des diodes InGaAs mettant 980 nm, a permisdenvisagerlepompageoptiquedesmatriauxdopslytterbium.Lesdiodessontdoncdevenuestout naturellement des sources de pompage idales pour la ralisation de lasers de plus en plus puissants. Ungrandnombredeffortsaaussitconcentrsurlaconceptiondenouvellesarchitecturesdecavits optimisant les changes thermiques et les configurations de pompage (pompage longitudinal, disques minces[4],[9], fibres laser[6], lasers zig-zag[7],). Des puissances allant de quelques centaines de watts plus dun kilowatt ont par exemple t obtenues dans des cristaux de YAG :Yb3+[5]. Enfin, un domaine trs actif de la recherche sest focalis sur ltude de nouvelles matrices htes pour lion ytterbium[8]. Un matriau laser doit notamment possder, en plus de ses qualits spectroscopiques, des qualits de stabilit chimique et mcanique, ainsi que des qualits optiques et thermiques optimales. Toutes ces proprits sont 3 Nombre de photons absorbs par le milieu gain ramen au nombre de photons mis par le systme de pompage 4 En 1963, R. Newman suggre de pomper des cristaux de CaWO4 :Nd3+ par des diodes lectroluminescentes en GaAs mettant 808 nm [R. Newman, J. Appl. Phys., 34, 437 (1963)]. 5 On estime aujourdhui que la dure de vie des diodes laser est environ dix fois plus leve que celle des lampes. 3dpendantesdelastructuredumatriau.Peudtudesprennentencomptelensembledecesparamtres.Les exigences spcifiques des lasers de puissance, en terme de performances thermomcaniques, ont rapidement montr lavantagedesmatriauxcristallinsdevantlesmatriauxamorphes(verres).Toutefois,llaborationdescristauxest plus dlicate et plus longue que celle des verres en raison de leur point de fusion gnralement lev (>1000C) et des faibles cintiques de cristallisation. LeLaboratoiredeChimieAppliquedeltatSolide6(LCAES)aacquisunsavoir-fairederputation internationale dans le domaine de la croissance de monocristaux hauts points de fusion en dveloppant notamment diffrentesmthodesdecristallogense.Sonexprienceenspectroscopiedesionslanthanidesetdetransitiona permisladcouverteetltudedenouveaux matriauxlaser(dsignsparlesacronymessuivants :LMA,GdCOB, ASL, CAS, BOYS,). Ce travail de thse, qui concerne ltude des problmes thermiques dans les cristaux laserdopslytterbium,anaturellementbnficidecetensembledecomptencesensciencedesmatriaux. Celles-ci justifient en particulier la dmarche que nous avons adopte durant ce travail et que nous dveloppons dans ce mmoire. Nous sommes partis dun constat simple : ce jour, la littrature signale assez peu de matrices laser solides trs favorables aux applications de puissance. Ainsi, aprs des dizaines dannes dtude, les lasers base de cristaux deYAG(Y3Al5O12)sont-ilsencoreingalstantleursperformanceslaserdpassentcellesdesautresmatriaux.A cela,plusieursraisons sontconnuesquitoutesrvlentunboncompromisentrediffrentsparamtres(proprits spectroscopiques, thermiques, mcaniques et cristallogense favorables). Quelques nouveaux matriaux laser dvelopps rcemment au LCAES ont dj dintressantes applications en raison de leurs proprits remarquables. Pour autant, ces cristaux ne sont pas adapts la puissance et ne font pas exception la remarque prcdente. Rsoudre les problmes thermiques poss par la monte en puissance dans des matriauxlaserapplicationsspcifiques(accordables,dousdepropritsnon-linaires,)estdoncunenjeu auquel il est utile de sattaquer. De ce point de vue, la conception des nouvelles architectures de cavits, auxquelles nous faisions allusion plus haut, offre souvent des solutions originales et efficaces. Mais il existe une autre alternative technologiquetoutfaitprometteuseettouchantdeprslasciencedesmatriaux.Elleconsisteadjoindre,par soudage aux extrmits du cristal laser, un cristal non absorbant permettant de refroidir le cristal dop au niveau de ses faces pompes (cristal composite). On note par ailleurs, que peu dtudes se sont spcifiquement tournes vers le dveloppement de nouveaux matriauxdopslytterbiumpourlapuissance.Signalonstoutefois,danscetteperspective,quelquesexemplesde travaux rcents [9],[10]. Les investigations actuelles se contentent pour lessentiel de reprendre des matriaux pour lesquelsdestudesantrieuresonttralisespourlenodyme(apatites,grenats,tungstates,vanadates,).Il semble donc judicieux de disposer doutils prdictifs permettant dorienter la recherche vers de nouveaux matriaux plus adapts lmission de flux laser intenses. Larticulation de ce mmoire suit par consquent le cheminement que nous venons de donner : Nousconsacronslepremierchapitreunerevuedesdiffrentespropritsspectroscopiquesetlaserdes matriaux dops lytterbium en insistant sur les spcificits de ce dopant. Ce chapitre est complt par une annexe (annexeA)rassemblantlesdonnescristallographiques,ainsiquecertainespropritsphysiquesetoptiquesdes matrices dopes lytterbium tudies ce jour. Nous avons choisi les proprits dont nous avions besoin dans ce travailetnoussommeslimitscellespourlesquellesunnombresuffisantdevaleurstaitdisponibledansla littrature.Cettepremirepartienouspermetdediscuterquelquesnotionsimportantessurltudedesmatriaux laserpourlapuissance(phnomnesdetransfertsdnergie,rledesimpurets,chargethermique,rsistance thermomcanique,) et dintroduire un facteur de mrite adapt cette problmatique. Danslesdeuxchapitresquisuivent,nousnousintressonsauxmatriauxfaibleseuildedommageet propritslaser remarquables .LeChapitre2abordelaralisationdecristauxsoudspardiffusion.Nousy exposons en dtail les diffrentes tapes allant du dgrossissage de monocristaux bruts dlaboration au soudage de cristaux dop et non-dop. Nous passons en revue les phases dorientation, de surfaage (doucissage et polissage) des cristaux,dadhsionmolculaireetdesoudageproprementdit.Nousprsentonsalorslesrsultatsquenousavonsobtenus sur diffrents matriaux ainsi labors. Le Chapitre 3 traite un exemple concret damlioration des proprits thermomcaniquesdunmatriau,leSr3Y(BO3)3 :Yb3+(BOYS :Yb3+),parunemodificationdesacomposition chimique. 6 UMR 7574 du CNRS, 11rue P. et M. Curie 75231 Paris Cedex 05. 4 Enfin, nous consacrons la premire partie du Chapitre 4 la mise en place des relations struture-proprits ncessaires une recherche raisonne de nouveaux matriaux laser de puissance. Ces diverses relations concernent la prvision des proprits thermiques, mcaniques, optiques et thermo-optiques dune matrice cristalline. Des mesures physiques de diffusivit et de conductivit thermique et la prise en compte de donnes de la littrature corroborent cetteanalyse.Sixnouveauxmatriauxdopslytterbiummergentnotammentdecetravail.Leurtude spectroscopique clt ce dernier chapitre. AVERTISSEMENT AU LECTEUR : Deux niveaux de lecture sont ponctuellement suggrs dans ce manuscrit par des encadrs ou des notes de bas de page. Le lecteur pourra sy arrter suivant lintrt quil porte aux lments exposs. Dans lannexeA,nousrappelonslesformuleschimiquesdescomposscitsdanscetravailsousforme dacronymes. Rfrences [1]F.H. Loesel, Ultrafast surgical lasers provide vision correction, Laser Focus World, 37(1) 143-148 (2001). [2]P. Norreys, Physics with petawatt lasers, Physics world, 15(9), 39-44 (2002). [3]R.J.Keyes, T.M. Quist, Appl. Phys. Lett. 4, 50 (1964). [4]A.Giesen,H.Hugel,A.Voss,K.Wittig,U.Brauch,H.Opower,Scalableconceptfordiodepumpedhigh-power solid-state lasers, App. Phys. B, 58, 365-372 (1994). [5]C. Stewen, M. Larionov, A. Giesen, K. Contag, Trends in optics and photonics OSA, Ed.H. Injeyan, U. Keller & C. Marshall, 34, 35-42 (2000). [6]A.A. Kaminskii, Crystalline lasers : physical processes and operating schemes, CRC Press, (1996) [7]T.S. Rutherford, W.M. Tulloch, E.K. Gustafson, R.L. Byer, Demonstration and power scaling of edge-pumped zig-zag slab lasers, Trends in optics and photonics OSA, Ed. H. Injeyan, U. Keller & C. Marshall, 34, 16-20 (2000). [8]L.D. De Loach, S.A. Payne, L.L. Chase, L.K. Smith and W.L. Kway, IEEE J. Quant. Elect., 29, 1179 (1993) [9]V. Peters, K. Peterman, G. Huber, M. Larionov, J. Speiser, A. Giesen, Growth of sesquioxides for high-power thin-disc-laser applications, Trends in optics and photonics OSA, Ed. M. E. Fermann & L.R. Marshall, 68, 150-151 (2002). [10] L. Laversenne, thse de doctorat de lUniversit Claude Bernard Lyon I, (2002) Chapitre 1 Les lasers solides dops lytterbium : gnralits et spcificits __________________________________________________________________________________________ 5Chapitre 1 Les lasers solides dops lytterbium : gnralits et spcificits 1.1 Les matriaux dops lytterbium................................................................................................................ 6 1.1.1 Lion ytterbium Yb 3+................................................................................................................................. 6 1.1.2 Solides dops lytterbium........................................................................................................................ 9 1.2 Processus de transfert dnergie .................................................................................................................. 15 1.2.1 Interaction des ions Yb3+ avec un champ lectromagntique................................................................... 15 1.2.2 Interaction des ions Yb3+ avec un champ de phonons.............................................................................. 25 1.3 Proprits laser des solides dops Yb3+....................................................................................................... 26 1.3.1 Laser quasi-3-niveaux .............................................................................................................................. 26 1.3.2 Les matriaux laser dops lytterbium................................................................................................... 28 1.3.3 Les limitations thermiques des lasers de puissance dops lYb3+.......................................................... 37 1.4 Conclusion ..................................................................................................................................................... 46 Aprs cette introduction gnrale, intressons-nous dun peu plus prs lion ytterbium Yb3+. Comme nous lavons dit, les avantages offerts par cet ion pour le dveloppement de lasers de puissance sont lis ses proprits spectroscopiquesassezsingulires.Nousenrappelonsbrivementlesprincipalescaractristiques,avantdenous intresser aux origines possibles des pertes nergtiques dans les lasers solides dops lytterbium.Cette analysenousconduiravaluerlesperformances de ces milieux gain.Nousnentronspas dansle dtail de la modlisation des lasers quasi-3-niveaux, renvoyant le lecteur intress aux ouvrages gnraux. Lobjet qui nous anime est plutt de savoir sil est possible de comparer leurs performances en toute objectivit suivant la nature delamatricehte.Propritsdeliondanssonenvironnementcristallin,propritsthermiques,optiqueset mcaniques de la matrice cristalline sont autant de paramtres essentiels quil convient de prendre en compte dans de tellesestimations.Ilestgalementjudicieuxdyassocierlaptitudelacroissancecristalline1quandonconnatles difficults techniques lies lobtention de cristaux de grandes dimensions et de qualit optique irrprochable 1 En anglais : growability. Chapitre 1 Les lasers solides dops lytterbium : gnralits et spcificits __________________________________________________________________________________________ 6 1.1 Les matriaux dops lytterbium 1.1.1 Lion ytterbium Yb3+ Lion ytterbium2 possde 67 lectrons. Les tats nergtiques de lion libre (cest dire isol des interactions extrieures),satisfontlquationdeSchrdingerH=E.Hlas,pouruntelsystme,larsolutioncompltede cettequationestimpossibletantdonnletropgrandnombredlectrons.Onlarsoutnanmoinsenfaisant lapproximation que les lectrons priphriques (lectrons 4f pour les terres rares) se dplacent indpendamment les uns des autres dans un champ central de symtrie sphrique cr par le noyau et les lectrons situs sur les couches internes compltes. Cest lapproximation du champ central. Danscetteapproximation,lehamiltoniendunionlibredechargenuclaireZepossdantNlectrons priphriques scrit : = > = + + =Nii i iNj i ij iNi iil s rrerZemH1212 2) (2rrh q. 1.1 Lesindicesietjdsignentleslectrons,riladistancedunlectronaunoyauetrijlesdistancesinter-lectroniques.Lestermessontrangsiciparimportancedcroissante.Lesdeuxpremierstermesreprsentent lnergiedeconfiguration.Cestlasommedesnergies cintiques etpotentiellesdes lectrons.Elle donnelieula dfinitionduconceptdorbitalelectronique3.Larpartitiondes67lectronsdelionYb3+danslensembledes coucheslectroniques(constitues desorbitales n,l,ml netlconstants)constituelaconfiguration lectroniquede lion. On la note :1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 4d10 5s2 5p6 4f13= [Xe]4f13 La couche 4f est donc incomplte : il manque un lectron. Les proprits de cet unique lectron clibataire dans la configuration 4f sont responsables des proprits optiques de lion Yb3+. Figure 1. 1. Probabilit de prsence radiale des lectrons en fonctionde leur distance au noyau pour les orbitales 4f, 5d, 5s, 5p et 6s. 2 A moins dune mention contraire, lion ytterbium signifie ici lion trivalent Yb3+. Ce nest pas le seul tat de valence possible pourlytterbiumpuisquelonrencontreaussiliondivalentYb2+.Cetion,moinsstablequeleprcdent,serencontretoutefois danscertainscristaux,avantrecuit,dontlacroissanceenatmosphreneutreourductriceafavorisunerductionpartiellede lionYb3+.Lescristauxprsententalorsunefortecoloration(bleue,jauneourouge)caractristiquedunebandedabsorption interconfigurationnellecentreautourde620nmetlargedeplusieursdizainesdenanomtres.Eneffet,danslecasdes lanthanides divalents (Sm2+, Eu2+, Dy2+, Tm2+) les niveaux issus de la configuration 4fn-15d1 sont plus bas en nergie que dans les ions trivalents et sont distants denviron 15000 cm-1.3 Chaque lectron est, en plus de son nombre quantique de spin (1/2), caractris par trois nombres quantiques : n le nombre quantique principal, l le nombre quantique orbital, et ml le nombre quantique magntique (qui ne peut prendre que 2l+1 valeurs entiresentrelet+l).Unespin-orbitaleestlafonctiondonden,l,ml,mssolutionduhamiltonienrestreintauxdeuxpremiers termesdelquation1.1.Onpeutmontrerquellesedcomposeenunepartieradiale,unepartieangulaire,etunefonctionde spin,toutestrois,fonctionsdesnombresquantiquesprcdents:(r,,)=Rln(r)Ymll(,)ms.Lenombremaximum dlectrons par orbitale est fix par le principe dexclusion de Pauli et vaut 2(2l+1). Chapitre 1 Les lasers solides dops lytterbium : gnralits et spcificits __________________________________________________________________________________________ 7Cettecouche4fprsentegalementuneparticularitintressante :sonextensionspatialeestmoins importante que les deux couches 5s et 5p qui lui sont pourtant infrieures en nergie (Figure 1. 1). Ce confinement delorbitale4festdautantplusimportantquelonavancedanslasriedeslanthanides.Onparledecontraction lanthanidique. Les lectrons de la couche 4f sont donc protgs des influences lectrostatiques extrieures et, comme on le verra, du champ cristallin. Ce blindage lectrostatique explique aussi la ractivit chimique peu diffrencie des lanthanides et les difficults de sparation et de purification qui en ont longtemps rsult. Mais revenons au hamiltonien prcdent. Dune manire gnrale, la rpulsion lectrostatique peut conduire une leve partielle importante de la dgnrescence de la configuration. Mais dans le cas de lytterbium, la prsence dun seul lectron non appari ne justifie pas la prise en compte du terme de rpulsion coulombienne (hamiltonien monolectronique). Les niveaux dnergie dtermins ce stade de la dcomposition du hamiltonien sont appels les termesspectroscopiques 2S+1L.LionYb3+setrouvealorsdansuntermenot 2F(L=3etS=1/2),dgnr (2S+1)(2L+1)=14 fois. Insistons sur le fait que cette particularit (galement partage par lion Ce3+ de configuration 4f1)estloriginedudiagrammenergtiquetrssimpledelionYb3+encomparaisondeceluidesautres lanthanides (Figure 1. 2 et Figure 1. 3). Danslecasdeslmentsdenumrosatomiqueslevs,unfortcouplagespin-orbitevientsajouteraux effets prcdents. Cette interaction couple les moments orbital et de spin. Ceux-l ne sont alors plus indpendants et ml et ms ne sont plus des nombres quantiques adapts. La description des tats propres de lion ncessite lemploi du moment cintique total J=li+si rsultant (couplage de Russel-Saunders). La norme de J est quantifie et varie entre |L-S|etL+Sparpasdeun.LaprojectionmJdeJestgalementquantifieetprend2J+1valeurs.Sousleffetdu couplage spin-orbite, le terme 2F de lion Yb3+ clate en deux multiplets nots 2S+1LJ : 2F7/2 et 2F5/2, dgnrs 2J+1 foissoit,respectivement,8et6fois.LemultipletlemoinsnergtiqueestceluideJlepluslev4etladiffrence dnergie entre les deux multiplets est donne par la rgle de lintervalle : E=EJ+1-EJ=( J+1)q. 1.2 La constante de couplage spin-orbite de lion Yb3+ vaut environ 2900 cm-1[1], si bien que la sparation des deux multiplets est de E7/2-E5/2 29007/2=10150 cm-1. Enfin,nousavonsconsidrjusquelquelaconfiguration4ftaitsuffisammentisoledesautres configurationset quelles ne sinfluencent pas. En ralit, il faut aussi tenir compte des configurations avoisinantes, par exemple 4f12 5d1. Si la modification des niveaux dnergie par cette correction est ngligeable,nous allons voir que leffet de cette interaction est cependant loin dtre anecdotique. Lordre de grandeur des hamiltoniens associs aux effets prcdents est tel que chacun peut tre considr comme indpendant de ceux qui le suivent et comme perturbation de celui qui le prcde. Figure 1. 2. Eclatement de la configuration 4f13 de lion Yb3+ sous leffet des diffrents termes du Hamiltonien.Hel : rpulsion coulombienne ; HSO : couplage spin-orbite ; Hcc : champ cristallin ; 4 Cette rgle prvaut ds que la couche lectronique considre est au moins moiti remplie.Chapitre 1 Les lasers solides dops lytterbium : gnralits et spcificits __________________________________________________________________________________________ 8 Figure 1. 3. Niveaux dnergie 2S+1LJ des ions lanthanides trivalents dans les chlorures. Daprs[1]. Chapitre 1 Les lasers solides dops lytterbium : gnralits et spcificits __________________________________________________________________________________________ 91.1.2 Solides dops lytterbium 1.1.2.1Le champ cristallin Lorsquelionsetrouvedansunsolide,ilestsoumisdelapartdesionsquilentourentunchamp lectriqueinterneappelchampcristallin5.Ontientcomptedeleffetdecechampenajoutantlhamiltoniende lionlibreuntermeHcc.Celui-cilvepartiellement6ladgnrescencedesmultiplets 2S+1LJpuisquelasymtrie sphriquedelionlibreestdtruite(effetStark7).LesmultipletssontdcompossenniveauxStarkdoublement dgnrs(doubletsdeKramers)enraisonducaractredemi-entierdeJ.Cesniveauxsontsparsdequelques centainesdecm-1.Danscecas,lesfonctionspropresetlesvaleurspropresobtenuespourlionlibresont approximativementconserveslorsquelionestinsrdanslecristaletHccestconsidrcommeuneperturbation par rapport lhamiltonien de lion libre8. Linteraction entre les N lectrons 4f et le champ cristallin scrit : = =Nii i icc r V e H1) , , ( q. 1.3 Chaque lectron i de la couche 4f tant repr par ses coordonnes sphriques ri, i, i. Le potentiel V doit obir lquation de Laplace : 0 ) , , ( = i i ir V q. 1.4 etpeutsedcomposersurlabasedesharmoniquessphriquesYqk(basedelareprsentationdesorbitales atomiques) : ) , (1 24, ,i ikqkqi q kY BkV +=q. 1.5 avec k q k et k 2l (2l=6 pour les lanthanides) LescoefficientsBqkdpendentdelenvironnementimmdiatdelionYb3+ :cesontlesparamtresdechamp cristallin.Ilsquantifient,pour k,q0,lafaondontlepotentielcrautourdelaterreraresloignedunesymtrie sphrique[2], [3]. Cettedcompositionvectorielledupotentiellectrostatique permetalorsdestimerlintensitdecepotentielparla valeur de la norme : ( )2 / 1,21 24((

+= q kkq v BkN q. 1.6 Cette grandeur Nv caractrise donc la force du champ cristallin. A priori, leffet de la force de champ ressentie par lion terre rare sur lclatement de ses niveaux dnergie dpend des distances entre la terre rare et les ions oxygne situsdanslapremiresphredecoordination,delasymtriedusitedesubstitutiondelaterrerareetdela coordinencedecesite.Cependant,ilestdifficiledeprvoirparlaseuleconnaissancedelacoordinenceetdela symtrie du site daccueil de la terre rare la force de champ cristallin. La seule corrlation simple est qu coordinence et symtrie gales, la force du champ augmente lorsque la distance terre rare oxygne diminue. On montre[4] que lclatement maximal en nergie des multiplets 2S+1LJ est proportionnel Nv. Dans le cas des multiplets fondamentaux de lytterbium et du nodyme : 5 Cela vaut galement dans les solides amorphes (verres), mais lusage a consacr cette expression ! 6Seulelapplicationsimultanedunchamplectriqueetmagntiquelvetotalementladgnrescencedestermes spectroscopiques dun atome ou dun ion de spin demi-entier. 7 Johannes Stark, physicien allemand (1874-1957). Il tudia la conductivit lectrique des gaz, dcouvrit l'effet Doppler des rayons canaux et le ddoublement des raies du spectre d'mission d'un atome plac dans un champ lectrique (effet Stark ). Il fut l'un despremiersdfendrelathoriedelarelativitd'Einsteinetl'hypothsedesquantadePlanck.Parlasuite,Starkchangeade position et les attaqua violemment ! (Prix Nobel de physique, 1919). 8 Ceci nest pas vrai du tout pour les lments de transition, o limportance de Hcc est suprieure celle du couplage spin-orbite. Chapitre 1 Les lasers solides dops lytterbium : gnralits et spcificits __________________________________________________________________________________________ 10 E(2F7/2)=0,245Nv et E(4I9/2)=0,147Nv q. 1.7 Apremirevue,lytterbiumsembleplussensiblequelenodymeleffetduchampcristallin.Maispour unematricedonne,laforcedechampcristallinnestpasidentiquedunlanthanidelautreenraisondela contractionlanthanidique.Dansunetudercente,F.Auzel [4]amontrque,quellesquesoientlesmatrices cristallines, lvolution de Nv par rapport au nombre dlectrons de la couche 4f est linaire et quil est possible, pour une mme matrice hte, dexprimer entre elles les forces de champ cristallin de deux ions lanthanides. En particulier : Nv(Nd3+)=0,88 Nv(Yb3+)q. 1.8 Cejeuderelationspermetdeprvoir,parexemple,quelestlclatementdumultipletfondamentalde lytterbiumdansunematricecristalline,partirdeltudedummematriaudopaunodyme.Cecaractre prdictifprendtoutsonsens quandonsait quebonnombre dtudesontt menessurdes matriauxactivs au nodyme avant que le dopage lytterbium ne leur donne une nouvelle jeunesse. Cet outil est galement utile dans lattribution des niveaux dnergie lectroniques. Aupremierordre,lasparationnergtiquedesbarycentresdesdeuxmultipletsestdtermine,comme nous lavons vu, par le couplage spin-orbite9. Il sensuit que, quelles que soient les matrices cristallines, la position du barycentre du multiplet vrifie : B(2S+1LJ)=B(2S+1LJ+1)+ ( J+1)q. 1.9 La position en nergie du barycentre du multiplet 2S+1LJ est dtermine par la position du terme 2S+1L donc parlesrpulsionsinter-lectroniques10.Celles-cisontfonctiondelamatricehte.Onmontrealorsque,pourun mme tat de spin et de valence, la position en nergie du barycentre dun ion dpend de la covalence de la liaison ion-ligand,etdelapolarisabilitdesligands11.LavaliditdunetelleapprocheatdmontreavecsuccsparE. Antic-Fidancev sur Nd3+, Pr3+, Eu3+[5], et P.H. Haumesser et al. sur Yb3+[6] (Figure 1. 4). Nous utiliserons en particulier cet outil dans le chapitre 4 de ce mmoire. 0 100 200 300 400 500 600 7001010010200103001040010500106001070010800Sc2SiO5 (II)Sc2SiO5 (I)SVAPLiYSiO4BaCaBO3FYCOBGdCOB(III)GdCOB(II)GdCOB(I)Sc2O3YAGCFAPSFAPSrSc2O4LiNbO3YAlO3KYWKGWSLGCGSBOYS(II)BOYS(I)CaWO4LiYF4Cs3Yb2Br9YABCsCdBr3Ion libreBarycentre 2F5/2 (cm-1)Barycentre 2F7/2(cm-1) Figure 1. 4. Diagramme des barycentres. Daprs[6] 9 Pour les lanthanides, la constante de couplage spin-orbite ne dpend pratiquement pas de la nature de la matrice cristalline. Mais on prvoit que, sous leffet du champ cristallin, les tats issus des multiplets 2F7/2 et 2F5/2, peuvent se mlanger trs lgrement au second ordre (J-mixing). Cela tant dit, la diffrence dnergie importante entre ces deux multiplets rend ce mlange trs faible. 10 Ce dplacement nergtique propre chaque ion est paramtr par le jeu de coefficients de Racah de lion libre. 11 Cet effet est plus connu sous le nom deffet nphlauxtique.Chapitre 1 Les lasers solides dops lytterbium : gnralits et spcificits __________________________________________________________________________________________ 11 1.1.2.2 Calcul de champ cristallin Diffrents modles thoriques ont t dvelopps pour calculer a priori les paramtres de champ cristallin Bqk et en dduire les fonctions dondes dun ion dopant et leurs nergies. Nous ne prsentons ici que la mthode de calcul semi-empirique dveloppe par O.L. Malta[8] et appele modle de recouvrement simple 12 (SOM). Cest cette mthode que nous avons utilise dans ltude de nouveaux matriaux dops lytterbium et dont nous donnerons les rsultatsauchapitre4.DanslemodleSOM,lesparamtresdechamp cristallinsont calculspartir desdonnes cristallographiques13 en considrant la symtrie ponctuelle du site occup par lion Yb3+ et la position des premiers voisins(ionsoxygnedansnotrecas).LechampcristallinsubiparlionYb3+estassimilunpotentiel lectrostatiqueproduitparunedistributiondechargesponctuelleseffectivesqi situesdanssapremiresphrede coordination. Dans le cas o il ny a quun seul type de ligands, les paramtres de champ cristallin Bqk scrivent : ( )112, ,1 2412+++|.|

\|+= kjj j jkqkj jj jk kqRR Ykg r e B q. 1.10 o j est un paramtre caractrisant le recouvrement des orbitales 4f de la terre rare et 2p de loxygne du jime ligand (situdanslapremiresphredecoordination),etgjreprsentelefacteurdechargeduligandj.jsexprimeen fonction de la distance Yb3+ ligand (Rj) et de la plus courte de ces distances R0. njjRR|.|

\|=00 q. 1.11 Ainsi, contrairement dautres modles purement lectrostatiques (tel PCEM14), le modle SOM prend en compte la nature de la liaison chimique au travers dun paramtre de covalence j. Notons toutefois une insuffisance majeuredeSOMsurlesmodles lectrostatiques:seuleslesinteractionslectrostatiquesdespremiersvoisinssont prisesencompte,desortequenpratique,lasignificationphysiquedejnestpastoujoursvidente. correspondauxintgralesradialestabulespourlionluminescentconsidr [9].Ilattabli,surdesarguments exprimentaux, que la valeur de lexposant n tait fixe 3.5[10]. Concernantlefacteurdechargegj,beaucoupdesimulationsonttmenesenconsidrantunecharge effectivemoyenneidentiquepourtouslesligandsdemmenatureetsouventinfrieureenvaleurabsoluela valence de ces ligands, pour des raisons de covalence. La plupart de ces travaux saccordent pour attribuer une charge effective q0 de lordre de 1 (comprise gnralement entre 0.7 et 1.3) pour loxygne. Toutefois, nous verrons au chapitre 4, quil est possible damliorer la dfinition de ces charges effectives et de mieux tenir compte de la nature ventuellement distordue du site de substitution. Dans ce modle de calcul semi-empirique, il ny a donc que deux paramtres ajustables : le recouvrement 0, qui est typiquement de lordre de 0.05[10] pour les terres rares, et la valeur de la charge effective q0. 12 En anglais : Simple Overlap Model (SOM). 13 On entend par-l : la symtrie de rseau, les paramtres de maille, et les positions des atomes dans la maille. 14 En anglais : Point Charge Electrostatic Model.Chapitre 1 Les lasers solides dops lytterbium : gnralits et spcificits __________________________________________________________________________________________ 12 1.1.2.3 Le dopage lytterbium Le rayon ionique de lion ytterbium Yb3+ dpend de la coordinence du site cristallographique quil occupe15 (Tableau 1. 1). Coordinence Rayon ionique () ExemplesVI0.868Scheelites, sesquioxydes RE2O3 cubiques, VII0.925Un des deux sites dans les apatiteset dans Y2SiO5, VIII0.985Grenats, gelhnite,... IX1.042Sesquioxydes RE2O3 hexagonaux (La2O3,) Tableau 1. 1. Rayons ioniques et coordinences de lion Yb3+ rencontrs dans quelques matriaux laser connus. Les rayons ioniques sont donns daprs[11]. Nousallonsvoirquecettediversitdanslanaturedelenvironnementimmdiatdelytterbiumoffrede multiplespossibilitsdesubstitutionsauseindunestructurecristalline(cf.encadrpagesuivante).Lerespectdu rayon ionique et de la charge locale oblige lytterbium venir en substitution dions de tailles voisines, trivalents ou divalents(avec,danscecas,unecompensationdechargelocale).Enpratique,lasubstitutiondionsdevalence suprieure +3 nest gure envisageable sauf ventuellement pour des ions lourds comme Th4+ puisque la taille descationsdevientbeaucouptropfaible16.Elleesttoutefoispossibledansderaresexceptionssilesquantits dytterbium introduites sont faibles et si les distorsions de la structure cristalline sont compenses par lintroduction dun ion compensateur de charge de taille approprie (cas des cristaux LiNbO3 :Yb, LiTaO3 :Yb stabiliss par MgO parexemple).LeTableau1.2donneainsilalistedescationssubstituablesparlionYb3+etneprsentantpas dabsorptionoudeluminescencepouvantinterfreraveclespropritsoptiques delionYb3+(parexemple :Er3+, Tm3+, Ho3+,). CationCoordinence Rayon ionique () Variation relative de rayon ionique (%)Cation CoordinenceRayon ionique() Variation relative de rayon ionique (%)Lu3+VI VIII IX 0.861 0.977 1.032 0.8 0.8 1.0 Cd2+VI VII VIII 0.95 1.03 1.10 -8.6 -10.2 -10.5 Y3+VI VII VIII IX 0.900 0.96 1.019 1.075 -3.7 -3.6 -3.3 -3.1 Ca2+VI VII VIII IX 1.00 1.06 1.12 1.18 -13.2 -12.7 -12.1 -11.7 Gd3+VII VIII IX 1.00 1.053 1.107 -7.5 -6.5 -5.9 Sr2+VI VII VIII IX 1.18 1.21 1.26 1.31 -26.4 -23.4 -21.8 -20.5 Sc3+VI VIII 0.745 0.870 16.5 13.2 La3+VI VII VIII IX 1.032 1.10 1.16 1.216 -15.9 -15.9 -15.1 -14.3 Th4+VI VIII IX 0.94 1.05 1.09 -7.7 -6.2 -4.4 Tl3+VI VIII 0.75 0.98 15.7 5.1 Bi3+VI VIII 1.03 1.17 -15.7 -15.8 Tableau 1. 2. Cations substituables par lion ytterbium et ne prsentant pas de transitions optiques susceptibles dinterfrer avec lui. On donne galement les carts relatifs aux rayons ioniques de lytterbium. 15 Il sagit de la premire des cinq rgles de L. Pauling. 16Latailledunionesteneffetdtermineparladistributionradialedeseslectronsdevalence,etvariedefaoninversement proportionnellelachargeeffectivenuclaireZagissantsurlecortgelectronique.ZestdfiniparZ-,oZestlenombre atomiqueetuneconstantedcranquitraduitleblindagelectrostatiquedelachargenuclaireparleslectronsdescouches internes.Chapitre 1 Les lasers solides dops lytterbium : gnralits et spcificits __________________________________________________________________________________________ 13Les substitutions ioniques : Siletermededopageestcourammentemploydansledomainedeslaserssolidespourcaractriserlinsertiondunion luminescentdansunmilieusolide,onprfrerservercetteterminologieauxcasolerapportdesconcentrationsdelespce substituanteetdelespcesubstitueesttrsinfrieurlunit.Ainsi,demaniregnrale,onutiliseletermedesubstitution lorsquon remplace, partiellement ou totalement, un constituant atomique dans un compos chimique.Pourdesraisonsstriques,unesubstitutionioniquenepeuttreenvisagequentredesionsderayonscomparables.V.M. Goldschmidt[12] a propos, en 1937, une classification des diffrents types de substitutions possibles. Il qualifie une substitution de camouflage si un ion est remplac par un autre de mme rayon et de mme charge, de capture si lion substituant est de mme dimension mais de charge plus leve que lion substitu et dadmission, si lion substituant est de rayon identique mais de charge plus faible. Admission et capturepermettent alors, si elles sont associeslocalement, de rtablirllectroneutralit ducompos. On parle dans ce cas de substitution couple. Enfin, il arrive que certaines substitutions fassent intervenir des lacunes ioniques. Exemples : Les camouflages sont les substitutions les plus simples et aussi les plus employes. Citons par exemple : Sr3Y(BO3)3 Sr3Y1-yYby(BO3)3 UnexempledecaptureestdonnparledopagedelafluoroapatiteSr5(PO4)3Fparlytterbium.Danscecristal,lestrontiumse rpartit dans deux sites cristallographiques non-quivalents de coordinences respectives VI et VI+I. Pour mettre en vidence ces deux sites, on crit : Sr2VISr3VI+I(PO4)3F. Le principe de la substitution par lytterbium consiste alors remplacer un couple dions Sr2+ F- par un couple Yb3+ O2- de charge moyenne quivalente. Sr5(PO4)3F :Yb Sr2VI(Sr1-xYbx)3VI+I(PO4+x)3F1-3x Ledopagedelalumino-silicatedeformuleCa2Al2SiO7parYb3+(CAS :Yb)suitgalementceprincipe.Lytterbiumvientse substituer au calcium et la compensation de charge est ralise en adaptant le rapport stchiomtrique du couple Al3+/Si4+.Citonsenfinunexempledesubstitutioncouple :CaWO4:Yb3+:Na+ (Ca1-2xYbxNax)WO4.Labsorbantsaturable YAG :Cr4+ :Ca2+ rpond aussi ce type de substitution. Remarquons que si une structure cristalline offre plusieurs sites daccueil au substituant (Y2SiO5, GdCOB,), celui-ci peut, bien entendu, se distribuer sur lensemble des sites disponibles. Pournepastropdistordrelastructurecristalline,ilfaut,danslecasdunesubstitutionioniquecouple,quelamoyennedes rayonsdesdeuxionsintroduitssoitvoisinedurayondelionsubstitu.Lesconsquencesdecetteremarquesonttoutfait intressantes du point de vue de la chimie des matriaux : on montre en effet quun ion peut souvent tre remplac par les deux ionsquilencadrentsuivantunediagonaledescendantedansletableaupriodique.Cettepossibilitouvrealorsdenouvelles perspectivesdanslaconceptiondenouveauxmatriaux:cestlecasdessubstitutionscouplesducalciumdanslaScheelite CaWO4 et dans la Fluorine CaF2, qui ont donn naissance des matrices laser de grand intrt KYW et YLF : 2 CaWO4 KY(WO4)2et2 CaF2 LiYF4 Enfin,onpeutdfinirtroisautresnotionsaffrentesauxsubstitutionsioniques :ladiadochie,etlesrelationsdisomorphisme, disotypie et disostructure. Le terme diadochie (du grec : substituer) est le terme le plus appropri pour dsigner une substitution atomique dans un cristal. Lisomorphisme(dugrec :demmeforme)estuncaractreminralogiquepropreauxcristauxdemorphologies identiquesetdeformuleschimiquesanalogues.Cetteparticularitnimpliquecependantpaslexistencedesolutionssolides, mme partielles, entre les diffrents membres dune famille isomorphe. Larelationdisotypierenvoieunenotionpluscompltequelaprcdente.Onditquedeuxcomposssontisotypessilssont isomorphes et possdent le mme groupe despace, le mme nombre de motifs formulaires par maille, et si les cations et anions de chaque cristal ont la mme coordinence. Le Pyrope Mg3Al2(SiO4)3, la Cryolithionite Na3Al2(LiF4)3 et les grenats synthtiques comme le YAG (Y3Al5O12) et le GGG (Gd3Ga5O12),sont isotypes : ils appartiennent tous au groupe despace Ia3d, possdent huit motifs formulaires par maille, et se rclament tous de la formule gnrale des grenats A3VIIIB2VI[TIVO4IV]4. Une fois encore, lexistence de solutions solides nest pas obligatoirement implique par une relation disostructure. Onintroduitenfinuncaractreplusfortsouslevocabledisostructurepourdsignerlexistencedesolutionssolidesentredeux phases isotypes. La Forstrite Mg2SiO4 et la Fayalite Fe2SiO4, pour lesquelles il existe une solution solide sur toute la gamme de composition connue sous le nom gnrique dOlivine (Mg1-xFex)2SiO4, sont deux composs isostructuraux. Chapitre 1 Les lasers solides dops lytterbium : gnralits et spcificits __________________________________________________________________________________________ 14 En outre, il est prfrable que les ions constitutifs de la structure cristalline aient un degr doxydation stable etquilssoienttransparentsdansledomaineduprocheinfrarouge(1m)afindenepasinterfreravecles proprits laser recherches. Les problmes de la stabilit du degr doxydation se rencontrent en particulier avec les mtauxdetransitionetconsistentenlapparitiondebandesdetransfertdintervalenceintenses(casduvanadium dans YVO4 ou GdVO4), et dcarts la stchiomtrie (lacunes anioniques souvent responsables de centres colors). On verra, au chapitre 4, les effets antagonistes des caractres ionique et covalent dune matrice laser sur ses proprits optiques, thermo-optiques et thermomcaniques17. Une large gamme danions simples (F-, O2-, Cl-, Br-) et danionsoxygns(borates,silicates,germanates,phosphates,arsniates,molybdates,tungstates,vanadates, oxyhalognures,oxysulfures,)permetheureusementdadapterledegrdecovalencedecesmatricescristallines, malgr la nature lectropositive des terres rares18 (~1.2). Malgr les restrictions que lon vient dnoncer sur la composition des matrices htes, le Tableau 1. 2 offre ungrandnombredepossibilitspourlinsertiondelytterbiumdansunsolidecristallin.OntrouveraenannexeA unelisteexhaustivedespropritscristallographiques,optiques,thermiques,mcaniquesetspectroscopiquesdes cristaux dopes lytterbium. Elle ne compte pas moins dune soixantaine de matriaux, ce qui reste encore modeste devant la diversit des cristaux dops au nodyme connus ce jour[7]. 17 Nous aurons loccasion de revenir largement sur ce point. Il est possible dinsrer lion luminescent dans un site de substitution depetitetaille,afinque,sousleffetdelencombrementstrique,lesfonctionsdondedesligandsetdelionsemlangentet augmentent le degr de covalence. Cette possibilit nexclut pas systmatiquement lusage danions lectrongatifs. 18Aprslesalcalins(~0,8)etlesalcalino-terreux(~1),lesterresraressontleslmentsdutableaupriodiquelesplus lectropositifs devant les actinides (~1,5) et les mtaux de transition (~2). Cette particularit lie la distribution des lectrons danslesorbitalesatomiquesestaussilunedesraisonspourlesquellesilestdifficiledespareretdepurifierlesterres rarespar complexation.Chapitre 1 Les lasers solides dops lytterbium : gnralits et spcificits __________________________________________________________________________________________ 151.2 Processus de transfert dnergie Lediagrammedesniveauxdnergiequenousvenonsdediscuterestdoncissudelarsolutionde lquationdeSchrdingerdansltatstationnaire.Daprslamcaniquequantique,onsaitquelactiondune perturbationsurunsystmedpendantdutempssetraduitpardestransitionsentrelestatsstationnairesdece systme. La thorie des perturbations donne lexpression de la probabilit W (par unit de temps) de ces transitions (rgle dor de Fermi) : ) (222r M W h= q. 1.12 oMestllmentdematricecorrespondantlatransitionentrelesniveauxfetisousleffetdu hamiltonien (t) de la perturbation. (r) est la valeur moyenne de la densit de lnergie du champ perturbatif.SansrentrerdanslesdtailsdetouteslesinteractionspossiblesaveclionYb3+dansunmilieusolide,nousallons simplement dcrire en quoi consistent les principaux transferts dnergie entre cet ion et un champ de photons ou de phonons. 1.2.1 Interaction des ions Yb3+ avec un champ lectromagntique Laperturbationconsidredanscecasestlactionconjointedunchamplectriqueetmagntique.Les oprateurshamiltoniensassocissont :loprateurdipolairelectriqueMDE=eri,loprateurdipolairemagntique MDM=e/(2mc)(L+2S), et loprateur quadripolaire lectrique MQE=1/2(kri)ri . 1.2.1.1 Processus intra-ioniques Rgles de slection Certaines rglesdeslection rgissentlintensitdestransitionsoptiquesentreltatfondamentaletles tatsexcitssouslactionderadiationslectromagntiques19.Pourleslanthanides,lestransitionsdipolaires lectriquessontinterditespuisquilsagitdetransitionsentreniveauxdemmeparit(l=0).Danslecasdes transitionsintra-configurationnellesentreniveaux4f,lexistencedecesraiessexpliqueparuneinteractionde configuration, favorise par le champ cristallin20, qui mlange des niveaux issus de la configuration 4f des niveaux issusdesconfigurationsexcitesdeparitoppose(configuration5dparexemple)21.Lesniveaux4fnesontdonc plus tout fait purs et les transitions ne sont plus strictement interdites par les rgles de slection sur la parit. On montre que plus la symtrie du site daccueil est basse, plus ce mlange est important. En revanche, il est impossible dansunsitesitusuruncentredinversion :lestransitionsdipolaireslectriquesrestentinterditesdanscecas.Les transitions dipolaires lectriques sont permises entre des niveaux satisfaisant les relations : l = 1, |L| 2l,S = 0 et |J| 2l Lestransitionsdipolairesmagntiquessontpermiseslintrieurdunemmeconfigurationouentre configurationsdemmeparitmaissontengnralmoinsintensesquelestransitionsdipolaireslectriques(dun facteur 10-2 environ). Elles sont permises lorsque : 19 Ces rgles de slections traduisent les conditions suffisantes dannulation du moment de transition |M|2=||2 sur des considrations de non-orthogonalit des fonctions de spin ainsi que sur des considrations de parit par rapport linversion descoordonnesspatialesdesdiffrentstermesde|M|2.Loprateurdipolairelectriqueestimpair,alorsquelesoprateurs magntiqueetquadripolairelectriquesontpairs.Danslecasdeloprateurdipolairelectrique,lestransitionssontpermises (|M|20)silestats|f>et|i>sontdeparitsopposes,alorsquilsdoiventtredemmeparitdanslecasdesoprateurs magntique et quadripolaire lectrique. La parit des tats |f> et |i> peut tre dduite de la nature des spin-orbitales atomiques (r,,)=Rln(r).Ymll(,).mset,plussimplement,delavaleurdesnombresquantiquesl,mletms.Suivantlanaturede loprateurconsidrMDE,MDMouMQE,cetteconditiondannulationserduitdoncdesrglessimplesportantsurles diffrences des nombres quantiques entre les tats final et initial de la transition. 20 Linteraction de configuration se fait par les termes impairs du champ cristallin. 21Ilestaussipossible,enparticulierdanslecasdeslmentsdetransition,quelesfluctuationsduchampcristallindues lagitation thermique permettent un tel mlange (couplage lectron-phonon).Chapitre 1 Les lasers solides dops lytterbium : gnralits et spcificits __________________________________________________________________________________________ 16 l =0, L =0,S = 0 et |J| =0, 1 (les transitions 0 0 sont toutefois interdites)

Quantauxtransitionsquadripolaireslectriques,ellessontmarginales,puisquellesaussi,sontdefaibles intensits (dun facteur 10-2 environ par rapport aux transitions dipolaires lectriques). Absorption et mission stimule Cesdeuxtermesrecouvrentlemmeconceptdinteractiondunrayonnementlectromagntiqueen rsonance avec deux niveaux dnergie Ei et Ef. Un champ lectromagntique peut cder son nergie par quanta un atome(absorption),demmequunatomedansuntatexcitetsoumislaperturbationdunchamp lectromagntique,peutperdresonexcitationauprofitduchamp(missionstimule).Onrcritlargledorde Fermi en faisant apparatre la section efficace dinteraction if du rayonnement entre ces deux niveaux Ei et Ef : ( )023,34) ( g i M fnhDE if=q. 1.13 g(,o)dfinitleprofilnormdelatransitioncentrelalongueurdondeoetnestlindicederfractiondu matriau. On saperoit que labsorption et lmission (stimule) sont rgies par la mme probabilit : cest le principe de rciprocit. Labsorption et lmission stimule sont des processus forcs, rendus possibles par les fluctuations du champ.Lecoefficientdabsorptionunelongueurdondeenrsonanceavecdeuxniveauxnergtiquesdun milieu donn est : ||.|

\| = iiff ifNggN q. 1.14 o gi et gf sont les dgnrescences des deux niveaux concerns et Ni et Nf leurs populations. On constate alors que le milieu agit comme un amplificateur de photon la condition que : iiffNggN> q. 1.15 Cest cette condition dinversion de population qui est la base du processus LASER (Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation). Dans le cas de lion ytterbium, notons que labsorption na lieu quentre les multiplets fondamental et excit. Ilnestdoncpaspossibledobserveruneabsorptionpartirdeltatexcit22puisqueaucunautreniveaunest accessible des nergies raisonnables ( >260 nm). En tant quion laser de puissance, cela confre lion Yb3+ un grand avantage devant ses concurrents (Nd3+,). Emission spontane Lmissiondelumireparuneespceexcitepeutaussitrespontane.Normalement,uneespcese trouvant dans un tat stationnaire avec une nergie dtermine doit sy maintenir un temps infiniment long, puisquil ny a pas de raison que son nergie varie. Cependant, il est possible dexpliquer que spontanment, elle se dsexcite sous leffet de fluctuations quantiques. La probabilit dune telle mission spontane est donne par : 2343641i M fhADEradif== q. 1.16 rad est alors le temps de vie radiatif du niveau excit. 22 AEE (ESA en anglais). Chapitre 1 Les lasers solides dops lytterbium : gnralits et spcificits __________________________________________________________________________________________ 17Mthodes de rciprocit et de Fchtbauer-Ladenburg En exprimant le principe de rciprocit de labsorption et de lmission stimule, dcouvert par A. Einstein, pourunsystmedeniveauxdnergielquilibrethermodynamique,ilestpossiblederelierlessectionsefficaces dabsorption et dmission stimule : ( ) ( )((

= T kEZZBZLefa e1exp q. 1.17 okBestlaconstantedeBoltzmann(0.6955cm-1K-1),Tlatemprature(enK),EZLestlnergiequisparele premier sous-niveau Stark de ltat fondamental et le premier sous-niveau Stark de ltat excit23 (en cm-1). Zf et Ze dsignent respectivement les fonctions de partition de ltat fondamental et de ltat excit et sont calcules comme suit : ((

=j Bjj fT kEg Z exp et ((

=i Bi ZLieT kE Eg Z exp q. 1.18 ogietgjsontlesdgnrescencesrespectivesdechaquesous-niveauStarkietj(cest--dire2pourlytterbium). Lquation1.17dfinitlarelationderciprocit.Cetteexpressionncessitelaconnaissancedudiagrammedes niveauxdnergiedelytterbium.Pourtant,lesspectresdelytterbiumnesontpasaussisimplesquelonpourrait lesprer, et la dtermination des niveaux dnergie lectroniques est parfois rendue dlicate en raison des interactions vibroniquesquenousdtailleronsci-dessous.Ladterminationdelasectionefficacedmissionstimuleparla relation 1.17 peut donc savrer imprcise. GrcelarelationexistantentrelescoefficientsdEinsteincoefficientsquidfinissentlesprobabilits dabsorption,dmissionstimuleetdmissionspontaneilestpossibledtabliruneautrerelationutileen spectroscopie liant le temps de vie radiatif au spectre dabsorption : ( ) == dc nAabsrad4221868 1q. 1.19 Enfin, il est possible de calculer la section efficace dmission stimule partir du spectre de fluorescence grcelarelationdeFchtbauer-Ladenburg(q.1.20).Cettemthodeutilise,elleaussi,larelationentreles coefficientsdEinsteinpourexprimerlespectredmissionstimuleenfonctiondelintensitI()duspectre dmission spontane : ( )( )( ) = exp52181d IIc nrade q. 1.20 Lapplicationdecesdiffrentesmthodeslaspectroscopiedelytterbium,etnotammentlesprcautions exprimentales prendre lors de lacquisition des spectres dmission et dabsorption, sont exposes en dtail dans la rfrence[13]. Effet du dsordre de sites Commelesorbitales4fsontspatialementcontractesetvarientpeuaveclenvironnement,lestransitions entreniveaux4fdonnentlieusurlesspectresoptiquesdesraiestrsfines24ettrsfacilesidentifierquellesque soientlesmatricescristallines.Onpeutdduiredirectementlaprobabilitdetransitiondelaformedecesraies (lorentziennes).Cependant,lesionsYb3+inclusdansuncristalpeuventavoirdesenvironnementsdiffrents en raisondesitesdesubstitutionnon-quivalents,oudedfautsdansleurvoisinage(ionscompensateursdecharge, dislocations,impurets).Ilenrsulte,pourcesdiffrentstypesdions,diffrentsniveauxdnergie.Pourune 23 Cette notation EZL vient de langlais Zero-Line. 24Lesorbitales4fsontdesorbitalesquasimentnon-liantes.Lesparabolesdeconfigurationassocieschaqueniveaudun multipletnesontdoncpasdcalesencoordonnesdeconfiguration.Ainsi,daprsleprincipedeFranck-Condon,queles transitions entre des niveaux dtats vibrationnels nuls sont les plus probables (raies dites zro-phonon ). La finessedes raies associes ces transitions sexplique dailleurs par lexaltation de cette probabilit. Chapitre 1 Les lasers solides dops lytterbium : gnralits et spcificits __________________________________________________________________________________________ 18 transitiondonne,onobservealorsunecollectionderaiescentresdiffrentesfrquences.Atemprature ambiante,lasparationdechacunedesraiesesttrssouventinfrieureleurlargeur.Onaalorsunlargissement inhomogne de raies: lensemble des raies individuelles sadditionne pour donner une transition rsultante de profil gaussien (Figure 1. 5). Llargissement global de ce massif est indpendant de la temprature. Figure 1. 5. Elargissements homogne et inhomogne dune raie. On a reprsent schmatiquementle diagramme des niveaux dnergie de lytterbium pour une distribution de sites . Ondduitdoncdecequiprcdeque,lorsquilnexistepasdetransfertdnergie,unmassiflargide manirehomogneconduitunspectredefluorescencequiestidentiquequellequesoitlalongueurdondede pompe. Par contre, il est toujours possible de rvler la contribution dun type de site un massif inhomogne par destechniquesdexcitationslective [14],dehole-burningspectralou,silenombredesitesdaccueildiffrentsest faible, par des tudes spectroscopiques en fonction du taux de substitution en ion luminescent[6]. Du point de vue de la conception de matriaux laser larges bandes dmission et dabsorption, il semble tout faitintressant de recourir des matriauxoffrantplusieurssites cristallographiquesnonquivalentsdansla structure.Unemaniredexalterencoreceprocessusestdassocierdansunemmestructurecristallinelesionsdu Tableau 1. 2. Lytterbium pourra alors se substituer de manire plus ou moins indiffrente lun ou lautre de ces ions (en crant ventuellement des dfauts danti-site avec des compensations de charges locales). Il en rsultera ainsi undsordrestructuralfavorablellargissementinhomognedestransitionsoptiques.Lescompossdops lytterbium rcemment dvelopps au LCAES, Ca4Gd(BO3)3O, Ca4Y(BO3)3O, Sr4Y(SiO4)3O, et Sr3Y(BO3)3 mettent enuvreceprincipedesubstitution.Ilsprsententunegrandeaccordabilitdelmissionlaseretpermettentla gnration dimpulsions ultra-brves[15],[16],[17]. 1.2.1.2 Processus inter-ioniques Par processus inter-ionique, on entend, au sens strict du terme, lchange non radiatif dnergie entre un ion donneuretunionaccepteur.Maisnousallonsgalementdcrirelesprocessusradiatifs(mission/rabsorption) entre les ions Yb3+.Les proprits dabsorption et dmission dun matriau sont sensiblement affectes par la concentration en ionsdopants.Laproximitdesionsluminescentsfavoriselesphnomnesdetransfertsetdemigrationdnergie. Suivant la nature de la structure cristalline, il nest dailleurs pas ncessaire que le taux de substitution soit lev pour observer de tels effets. On peut reprsenter schmatiquement les deux modes de transfert dnergie entre deux ions (Figure 1. 6). Figure 1. 6. Processus dinteraction entre deux ions Yb3+ par (i) mission etrabsorption dun photon, ou par (ii) interaction inter-ionique de nature multipolaire lectrique, Chapitre 1 Les lasers solides dops lytterbium : gnralits et spcificits __________________________________________________________________________________________ 19par change ou super-change magntique. Processus radiatif (mission-rabsorption) Uneconcentrationleveenionsluminescentsfavoriselare-capturedesphotonsmisparlesionsexcitsdansleslimites imposesparlerecouvrementdesspectresdabsorptionetdmission:onparlederabsorptionoudepigeageradiatif25.On observealorsunallongementdutempsdevieexprimental.Unmodletrssimplepermetdestimerlaprobabilitdunetelle rabsorption dans le cas dune rpartition statistique du dopant : ( )( ) ( ) = d g gRWA DoArabs142.q. 1.21et.1 1rabsofW = q. 1.22 A est la section efficace dabsorption de laccepteur, o le temps de vie du niveau excit du donneur et R la distance moyenne sparant les donneurs des accepteurs. On suppose ici que la distance R est constante (et ne dpend donc pas de la puissance de lexcitation).Lavantagedecettemthodeestdedonneruneexpressionanalytiquedelaprobabilitdetransfert.Pourtenir compte de la distribution relle des ions luminescents dans le solide, il est possible destimer numriquement cette probabilit par des algorithmes de diffusion-limite (de type Monte-Carlo) [18]. La mesure du temps de vie radiatif du niveau excit de lytterbium est galement rendue dlicate par leffet des rflexions totales aux interfaces air-cristal (effet TIR26) [19]. Ces rflexions internes augmentent le chemin optique des photons dans le milieu dop etfavorisentconsquemmentlarabsorption.Ilestpossibledesaffranchirdeceprocessus(quialieuenparticulierdansles compossfortementsubstitusetdanslesmatriauxdontlytterbiumestunlmentconstitutifpartentiretelsYbPO4, KYb(WO4)2,) en tudiant la dynamique de fluorescence sur le matriau finement broy et dispers dans un liquide de mme indice moyen (Figure 1. 7). 1 10 100150200250300350400450500550600Monocristalexp (s)dispersion Figure 1. 7. Temps de vie exprimental de KYb(WO4)2 pour diffrentes valeurs de la dispersiondans lthylne glycol. Pour de fortes dispersions, on obtient le temps de vie intrinsquede lytterbium (200 s). Ce temps de vie est comparer au temps de vie intrinsque de 300 sobtenu dans des chantillons dilus de KY(WO4)2 :Yb. Donnes exprimentales daprs[20]. Processus non-radiatifs Des contributions importantes la description de tels processus ont t donnes par Frster[21] dans le cas datomes ou dions ensolutionetparDexter [22]danslecasdesolidesinorganiques.SilonconsidreuneprobabilitdetransfertwDAentreun donneur et un accepteur, lvolution temporelle de la fluorescence du niveau excit est : ( )||.|

\| = |.|

\|fDAott wtexp exp expq. 1.23 avecDAofw + = 1 1 q. 1.24 25 En anglais : Radiation Trapping. 26 De langlais : Total Internal Reflections. Chapitre 1 Les lasers solides dops lytterbium : gnralits et spcificits __________________________________________________________________________________________ 20 Ledclindefluorescencerestedoncexponentielmaisestacclrparletransfert.LathoriedeFrsterprvoit,pourun transfertparinfluencediple-dipleentreuncoupledionsdonneur-accepteursparsdunedistanceR,laprobabilitde transfert suivante : ( )661 =|.|

\|= R cRRdd WDAoDDA q. 1.25 avec ( ) ( ) = dEEE G E gnf cCD ADADA444 443h q. 1.26 fA est la force doscillateur de laccepteur, et gA et GD dsignent respectivement les spectres norms dabsorption de laccepteur et dmission du donneur. Ro est la distance critique pour laquelle la probabilit de transfert vers laccepteur est gale la probabilit dmissiondudonneur.Letransfertesteneffetplusefficacedanslecasdunbonrecouvrementdesdomainesspectraux dmission du donneur et dabsorption de laccepteur (transfert rsonant). Insistons comme nous lavons fait plus haut, sur le caractre approximatif de ce modle. L encore, la distribution des ions est supposealatoireetaucuneconsidrationnestfaitedelorientationrelativedesfonctionsdondesdesionsdonneurset accepteurs (autrement dit aux lments de matrices du transfert). Pour un transfert par influence multipolaire, la dpendance de wDA vis vis de la distance R entre le donneur et laccepteur est en R8 dans le cas dun transfert quadriple-diple et en R10 dans le cas dun transfert quadriple-quadriple. Dans le cas dune distribution uniforme dions donneur-accepteur de concentration N, les distances inter-ioniques sont de lordre de RN-1/3, si bien que : wDANs/3. Pour une interaction diple-diple (Modle de Dexter) et en ne considrant quun transfert aux plus proches voisins situs la distance R, le temps de vie exprimental est alors modlis par27

21 1|.|

\|+=QNofq. 1.27 On note, dans ce cas, que la cintique de fluorescence varie comme le carr de la concentration en ytterbium (cintique dordre 2). Cela tant dit, on peut imaginer, dans le cas de lion ytterbium, que ce processus de migration nest pas primordial puisque la probabilit de transfert est gale celle du rtro-transfert. Cette situation, qui conduit un quilibre entre les ions luminescents excits, nest pas quivalente celle de lion nodyme dans lequel ce mcanismeinduit delauto-extinction de fluorescence par relaxation croise. Citonsenfindautresmcanismesdetransfertpouvantgalementintervenirdanslecasdionstrsproches.Ilsagitde linteraction dchange, permise lorsque deux ions trs proches voient leurs orbitales se recouvrir partiellement et de linteraction desuper-change.Danscederniercas,unatome pontant ,telunoxygne,permetcetransfertdnergieparlebiaisdes orbitalesmisesencommunavecledonneuretlaccepteur.Cesdeuxmcanismesfontinterveniruneprobabilitdetransfert variant comme exp(-2R/RB) o RB est le rayon de Bohr de latome. Enfin, le transfert dnergie par une interaction diple-diple magntique suit la mme loi de puissance que linteraction diple-diple lectrique mais son intensit est de plusieurs ordres de grandeur plus faible. Pigeage de lnergie dexcitation Commedanslecasdelamigrationdnergieparmissionsetabsorptionsconscutivesdephotons,les processusdetransfertsnon-radiatifspermettentlnergiedexcitationdemigrerdanslesolide.Lamigrationest cependant beaucoup plus rapide dans ce cas. Lexcitation se propage donc sur une certaine distance dans le solide, et peut, dans certains cas, venir activer une impuret incluse dans le solide. Le pigeage de la fluorescence28 par de tels dfautspeutnuirelefficacitlaserdanslecasocetransfertseraitsuffisammentefficaceetconcurrencerait linversiondepopulation.Cephnomne,dontlaprobabilitvarieenR-6,estdoncfavorispardefortstauxde dopage en ions luminescents. On parle dextinction de fluorescence par effet de concentration. Leffet des impurets sur le pigeage de lexcitation a donn lieu des modlisations complexes de diffusion-limite assiste ou non par des 27Pourunerpartitionstatistiqueetcontinuedesionsdonneursetaccepteurs(verresdops),InokutietHirayama [23]ont proposunemodlisationdudclindefluorescencetenantcomptedecestransfertsnon-radiatifs : ( ) ( )(((

|.|

\| =soAoootc RstI t I333431 exp,cAestlaconcentrationenaccepteur,Ro ladistancecritique dfinieplushaut,slordredutransfertmultipolaire(6,8ou10), o letempsdevieradiatifintrinsqueet lafonctiongamma. Pour tenir compte de la distribution relle des ions dans le rseau cristallin, divers raffinements peuvent tre introduits dans ces modles de diffusion-limite de lexcitation[24]. 28 En anglais : Concentration Quenching. Chapitre 1 Les lasers solides dops lytterbium : gnralits et spcificits __________________________________________________________________________________________ 21phonons [24]dontlesparamtresnesontpastoujoursfacilesdaccs.Dunpointdevuephnomnologique, lvolution du temps de vie exprimental peut tre dcrite par : imp YboN N k + = 1 1expq. 1.28 o Nyb et Nimp reprsente la concentration en ions Yb3+ et en impurets, et k est une constante reprsentant la capacit de pigeage de la fluorescence par ces impurets. Plus le taux de substitution en ytterbium augmente, plus la probabilit de transfert sur une impuret est importante. Daprs la relation 1.28, cette dpendance du temps de vie est linaire avec la concentration en ytterbium. Lesimpuretsluminescentescourammentassociesauxterresraresdugroupeyttrique(telslyttriumet lytterbium) sont les sesquioxydes Eu2O3, Tb2O3, Dy2O3, Ho2O3, Tm2O3 et Fe2O3 et leur concentration est de lordre delapartieparmillion29.Ilfautajoutercettelistedecentrespigeslesdfautslislanon-stchiomtrie ventuelle du cristal (centres colors)[25], ainsi que la prsence de groupes OH[26]. Signalonsenfinplusieursremarquesessentiellescesujetetconcernantlacristallogensedesmatriaux dops lytterbium. Lutilisation de flux, pour permettre la croissance de phases non-congruentes ou de matriaux points de fusion levs, est un risque supplmentaire de contamination de ces phases cristallines par les impurets du solvant.Maislesmthodesdlaborationpartirdubainfondu(Czochralski,Bridgeman)nesontpasnonplus labridetellescontaminations.Enraisondelemploidecreusetsdefusiontrsoxydableshautetemprature (iridium), ces croissances se font gnralement sous atmosphres neutres (Ar) voire lgrement rductrices (Ar+H2). Ces conditions favorisent la rduction partielle de lytterbium trivalent en ions Yb2+ ; or ces ions sont de redoutables piges de lexcitation des ions Yb3+. Il est donc ncessaire de recuire les cristaux en atmosphre oxydante. Une tude rcente[27] semble montrer que ce traitement ne soit pas toujours suffisant pour oxyder totalement les ions Yb2+ car un grand nombre dlments de transition ltat de trace permettent de stabiliser cet tat divalent de lytterbium. Il estapparuquelescreusetseniridium,quicontiennentcommeimpuretmajeureduzirconium,taientparticulirementproblmatiquesdecepointdevue(Zr4+ +Yb3+Zr3+ +Yb2+).Lutilisationdecreusets mtalliques de grande puret est donc vivement recommande pour la croissance de cristaux dops lytterbium. Exemple de transferts dnergie dans un matriau laser dop lytterbium Pourillustrercesdiffrentsprocessusdetransfertdnergie,portonsnotreattentionsurunmatriauque nousavonsdvelopprcemmentaulaboratoire :leSr3Y1-xYbx(BO3)3 (BOYS:Yb3+).Desmesuresdedclinde fluorescenceonttralisessurdeschantillonsfrittsdeBOYSdeconcentrationsenytterbiumdiffrentes (0.005 dsignent les tatsfondamentaux initial et terminal du processus laser, et les tats |ee> et |ep> sont les tatsexcits metteur et de pompage, respectivement). ConsidronslediagrammedesniveauxdnergiedunionYb3+delaFigure1.14.OnnoteNfetNeles populationsdesmultipletsfondamentaletexcit,detellesortequelaconcentrationtotaleenionsactifssoit reprsente par NYb=Nf+Ne. Lquation de population scrit : Chapitre 1 Les lasers solides dops lytterbium : gnralits et spcificits __________________________________________________________________________________________ 27 =eppppe NNhINhIdtdNllllq. 1.30 opetsontlesfrquencesdesrayonnementsdepompeetlaser,hlaconstantedePlancket letempsdevie radiatif du niveau excit 2F5/2. p et sont les sections efficaces individuelles dabsorption et dmission en tenant compte de la fraction de population des niveaux nergtiques concerns : pffo=a(p) ,pfep=e(p)q. 1.31 et fft=a(),fee=e() q. 1.32 Par ailleurs, on note Np et N la diffrence des populations des niveaux concerns par le pompage dune part et par lmission laser dautre part : e epf fop N f N f N = q. 1.33 etf fte ee N f N f N = lq. 1.34 Lquation de population fait donc apparatre trois inconnues ltat stationnaire : Ip, I et Ne ou de manire quivalente, le taux dinversion de population =Ne/(Ne+Nf). Linversion de population entre le niveau metteur de la transition laser et le niveau terminal est donne par : ( )( ) ( )hcIf fhcIf fhcIf f f fN Nfteep p pepfp p pepfteefYbll + + + + = 001q. 1.35 La fraction minimale de population porter dans ltat excit pour atteindre le seuil laser (N=0) est : ( )eeftftn nfeef ffN NNftee+= |.|

\|+== minq. 1.36 Ondistinguealorstroisgrandeurscaractrisantlaptitudeinverserlapopulationdunlaserquasi-3-niveaux. Il sagit de lintensit Ipmin correspondant au seuil laser thorique sans pertes, de lintensit Ipseuil dfinissant leseuillaserentenantcomptedespertesintroduitesparlacavit(Figure1.15)37etdelintensitIpsat,intensit partir de laquelle on a invers la moiti de linversion de population maximale. Cette intensit quantifie la saturation de labsorption la longueur donde de pompe38. Figure 1. 15. Seuil laser sans pertes et seuil laser en cavit. 37 Notons ce propos que lintensit Imin= minIpsat dfinie par L.D. DeLoach et al.[38] est une approximation de lintensit Ipmin que nous dfinissons ici, valable lorsque la population de ltat excit est ngligeable devant la population de ltat fondamental. 38 En anglais : GSD pour Ground State Depletion[40]. Chapitre 1 Les lasers solides dops lytterbium : gnralits et spcificits __________________________________________________________________________________________ 28 1.3.2 Les matriaux laser dops lytterbium Sans rentrer plus en dtail dans la thorie des lasers quasi-3-niveaux, abordons le problme de lvaluation desmatriauxlaserdopslytterbium.Pourcefaire,onpourraitopposerdeuxdmarches :uneapproche uniquement fonde sur les paramtres spectroscopiques propres chaque matriau ou une approche comparant les performances attendues de ces matriaux en cavit laser. La premire mthode est plus simple car elle ne prend pas encomptelacavitlaser,etaucunehypothsenestncessairequantaurecouvrementdesfaisceauxdepompeet laser et quant leurs formes. Bien sr cette simplicit rend la dmarche peu raliste du point de vue de lapplication, dautant que la dfinition dun jeu de paramtres spectroscopiques et physiques pertinents est relativement dlicate. Lasecondedmarche,pluscomplte,estbienentendupluslourde.Ellenedevientintressantequauprixde certaines hypothses dpendant des conditions exprimentales. Danslesdeuxparagraphesquisuivent,nousprocdonsuneanalysecritiquedesmthodesdvaluation des cristaux laser dops lytterbium dveloppes dans la littrature. Cela permettra de justifier le choix du critre de mrite spectroscopique dont nous ferons usage par la suite. 1.3.2.1 Analyse du critre de mrite e()=f(Imin) Lepremiercritredemritequelontrouvedanslalittrature,concernantlesmatriauxlaserdops lytterbium, date de 1993. Etabli par L.D. DeLoach et al.[38] du Lawrence Livermore National Laboratory (LLNL, USA),cecritrecherchecomparerlespotentialitsdecesmilieuxgainpourdestagesdamplificationlaser autour de 1 m. Il se fonde sur un diagramme en coordonnes logarithmiques o sont portes, en abscisse, lintensit minimum Imin requise pour inverser la population et, en ordonne, leur section efficace dmission stimule e. Ces deux paramtres laser sont donns pour une longueur donde de pompage et dmission optimale p et dpendant dechacundesmatriaux(Figure1.16).Pourcetypedapplication,uncristalestdautantplusprometteurquil possdeunseuilfaibleetunefortesectionefficacedmissionstimulepourlimiterlenombredepassagesdu faisceautraverslemilieuamplificateur.Comptetenudesarelativesimplicit,cediagrammeaconnuuncertain succs. 0,1 1 100,1110DirectionsfavorablesCa3Y2(BO3)4Y2O3Lu2O3YVO4LiYO2Sc2O3Sr3Y(BO3)3Ca4YO(BO3)3Ca4GdO(BO3)3Sr5(VO4)3FSrF2BaY2F8KY3F10LaF3Y2SiO5Sr5(PO4)3FCa5(PO4)3FYAl3(BO3)4BaF2BaCaBO3FKGd(WO4)2YAlO3LiNbO3LuPO4ScBO3KCaF3LiYF4Ca2Al2SiO7Rb2NaYF6Y3Al5O12KY(WO4)2e (10-20 cm2)Imin (kW/cm2) Figure 1. 16. Critre de mrite propos par L.D. DeLoach et al. dans la rfrence[38] complt Chapitre 1 Les lasers solides dops lytterbium : gnralits et spcificits __________________________________________________________________________________________ 29par quelques donnes rcentes de la littrature recenses dans le tableau de lannexe A. Outre le fait que la grandeur Imin nest quune approximation de Ipmin, ce diagramme nest pas adapt pour valuer les performances doscillateurs laser. Dans le cas du Y3Al5O12 :Yb3+ (YAG :Yb) par exemple, les modestes performancesattenduesdaprscediagrammesontenflagrantecontradictionaveclesfortespuissances(>1kW) rcemment extraites dans des disques minces39[40]. Dautre part, les donnes du diagramme de la Figure 1. 16 sont relativementpeudisperses,desortequelecritredemritenapparatpasparticulirementdiscriminant,ceque confirme lanalyse statistique de lencadr suivant Corrlation statistique . Ce comportement trouve une explication assez simple au travers de la corrlation entre e et Imin que nous allons expliciter maintenant[39].

En reprenant les notations du paragraphe prcdent, on peut chercher exprimer e() en fonction de Imin. Ilsuffitpourceladesupposerqueleprincipederciprocitpeuttregrossirementtendulabsorptionet lmissionentredeuxcouplesdeniveauxdistinctsdunmmetatspectroscopique(cettehypothsefortenese justifie que pour lion libre dans le cadre du modle rduit de Judd-Ofelt40) : 2 2ft M ee fo M epDE DE= q. 1.37 Lgalitdecesmomentsdetransitionnestquuneapproximation,maiscettehypothsevasemontrer suffisante compte tenu des imprcisions sur les valeurs exprimentales de la littrature (, a(p), e()). On vrifie que sur lensemble des matriaux dops lytterbium, elle est valide dans les cas les plus dfavorables un facteur quatre prs dans les matriaux dops considrs (Figure 1. 17). 0,1250,250,5124816LiYF4LaF3SrF2BaF2KCaF3KY3F10Rb2NaYF6BaY2F8Y2SiO5(1)Y2SiO5(2)Y3Al5O12YAlO3Ca5(PO4)3FLuPO4LiYO2ScBO3KGd(WO4)2KY(WO4)2Ca4GdO(BO3)3Ca4YO(BO3)3Sr5(PO4)3FBaCaBO3FLiNbO3LiTaO3Ca2Al2SiO7Sr5(VO4)3FCa3Sr2(PO4)3FCa4Sr(PO4)FSr3Y(BO3)3(1)Sr3Y(BO3)3(2)YAl3(BO3)4YVO4CYBSc2O3Y2O3Lu2O3SYSCGS||2/||2 Figure 1. 17. Vrification de lgalit des moments de transition. Ilestalorspossible,moyennantcettehypothse,dexprimerlasectionefficacedabsorptionlalongueur donde laser en fonction de la section efficace dabsorption la longueur de pompe p : 21 1) ( fo M epZDEpfpa q. 1.38 39 De telles performances nont pas encore t obtenues dans les fluoroapatites telles que Sr5(PO4)3F :Yb3+ pourtant bien places dans ce diagramme. 40 La thorie de Judd et Ofelt permet de prvoir lesforces de transitions dipolaires lectriques intra-configurationnellesdansles ionslanthanides.Cemodleconsidrelemlange,parlechampcristallin,dtatsissusdesconfigurations4fNet4fN-15d1,au travers de paramtres phnomnologiques t (t=2, 4, 6) ne dpendant que de la transition considre et de lion lanthanide. Ce modle est malheureusement inapplicable pour lytterbium tant donn le nombre trop faible de transitions possibles en regard du nombre de paramtres du modle. Chapitre 1 Les lasers solides dops lytterbium : gnralits et spcificits __________________________________________________________________________________________ 30 et | |21exp) ( ft M eeZT k EDEfB Ta q. 1.39 Il sensuit que :) ( exp ) ( a.pBT P calcaT kE |.|

\| = q. 1.40 Enfin, se servant du fait que : ( )( )( ) ( ) e aaBZLefT k hc EZZ +=((

+=exp 11minq. 1.41 on trouve : ( )((

=) (110 2exp ) (min3p apBTPT ZLeIET kEEE E q. 1.42 Dans cette expression, les nergies sont en cm-1, en ms, Imin en kW/cm2 et a(p) en 10-20 cm2, Ep dsigne lnergie du niveau de pompe Ep=hc/p. En remplaant ET, Ep, kBT, et a(p) par les valeurs moyennes ET = 500 cm-1, Ep = 10200 cm-1, kBT = 208 cm-1, = 1 ms, a(p) = 3,610-20 cm2, on obtient la relation moyenne : 31 , 075 , 1) (min = Ie q. 1.43 Lesmatriauxdopslytterbiumviennentdoncsedistribuerautourdelacourbereprsentativedecette galit. On montre ainsi que les matriaux faible seuil laser ont effectivement de bonnes raisons davoir de fortes sectionsefficacesdmissionstimule.Lecritredemriteprcdentestdoncassezpeuadaptpouruneanalyse discriminante des diffrents lasers solides puisque les deux grandeurs e et Imin sont corrles. 0,1 1 100,1110(C)Ca3Y2(BO3)4Y2O3Lu2O3YVO4LiYO2Sc2O3Sr3Y(BO3)3Ca4YO(BO3)3Ca4GdO(BO3)3Sr5(VO4)3FSrF2BaY2F8KY3F10LaF3Y2SiO5Sr5(PO4)3FCa5(PO4)3FYAl3(BO3)4BaF2BaCaBO3FKGd(WO4)2YAlO3LiNbO3LuPO4ScBO3KCaF3LiYF4 Ca2Al2SiO7Rb2NaYF6Y3Al5O12KY(WO4)2e (10-20 cm2)Imin (kW/cm2) Figure 1. 18. Diagramme e vs Imin. La courbe noire reprsentelvolution thorique de e = f(Imin) pour des paramtres moyens. Chapitre 1 Les lasers solides dops lytterbium : gnralits et spcificits __________________________________________________________________________________________ 31La dispersion des points de la Figure 1. 18 par rapport la relation moyenne q. 1.43 nest due qu lcart la moyenne des paramtres spectroscopiques de chaque matrice. Si lon tient compte des caractristiques propres de chaque matrice, alors la dispersion rsiduelle des points ne sexplique que par la limite de validit de lhypothse de lgalit des moments de transition. 0,1 1 100,010,1110100Rgion favorable. Champ cristallin faible. Temps de vie radiatif court. Section efficace d'absorption faible. Champ cristallin lev. Temps de vie radiatif long. Section efficace d'absorption leveImin (kW/cm2)e (10-20 cm2) Figure 1. 19. e vs Imin : version schmatique.

Dautrepart,onconstatedaprslarelationq.1.42,quelargionsouslacourbe(C)correspondaux matriauxtempsdevielongs,fortessectionsefficacesdabsorptionlalongueurdondedepompe,dontle niveauterminalETesthautennergietoutenayantunfaibledfautquantique.Lacourbe(C)coupelaxedes abscisses pour Imin=6 kWcm-2. La Figure 1. 19 rsume ces remarques. En posant :( ) bIae =min q. 1.44 nous pouvons valuer linfluence des diffrents paramtres de la relation q. 1.42. On aboutit aux variations relatives approches suivantes : T kEaaBT+q. 1.45etT kEbbBTp ap a +=) () ( q. 1.46 Cette tude montre que la relation q. 1.42est relativement peu sensible lnergie du niveau de pompe EP et confirme limportance de la position du niveau terminal de lmission laser par rapport lnergie thermique kBT. Les matriaux lasers dops lytterbium se situent sur un faisceau de courbes de pente 1 (en coordonnes logarithmiques) centre autour de la courbe dquation q. 1.43pour des Imin infrieurs en moyenne 6 kW/cm2. La rgion favorable est alors celle des faibles valeurs de Imin. Pour illustrer de faon quantitative les considrations prcdentes, nous avons fait varier successivement les paramtres,ETeta(p)danslarelationq.1.42enconservantlavaleurmoyennedelaFigure1.18pourles autres paramtres (Figure 1. 20). Chapitre 1 Les lasers solides dops lytterbium : gnralits et spcificits __________________________________________________________________________________________ 32 0,1 1 100,1110100ET =900 cm -1ET =300 cm -1a ()=10 -19 cm 2a()=10-21 cm 2=5 ms=0.5 mse() (1020 cm2)Imin (kWcm-2) courbe moyenne Figure 1. 20. e vs Imin : Influence des paramtres ET, et a(p), la figure est obtenue selonla relation q. 1.42 en ne faisant varier quun paramtre, les autres tant fixs leurs valeurs moyennes. On peut donc en conclure que la classification des matrices laser dopes lytterbium sur la base de leurs valeurs de Imin et e nest pas vraiment adapte notre problmatique. Corrlation statistique : BienquesurlaFigure1.16,nousdisposionsde 35pointsexprimentauxseulement,nousavonsvrifiquune analysestatistique,analogueautestdu2,confirmaitladpendancedes2paramtreseetImin.Leprincipede cette analyse est le suivant : on ralise une partition en classe et des domaines de variation des paramtres e et Imin puis on recense le nombre de matrices cristallines dans chacune des classes produits (,) obtenues. Cela revient dnombrer les matrices dans chaque case dun quadrillage dfini sur le diagramme e vs Imin. On obtient de cette faon la matrice des frquencesH. (H) est la frquence laquelle les valeurs Imin et edes variables alatoires apparaissent de manire simultane. Lessommesdeslignes =niiH1etdescolonnes =mkkH1sappellentlesrpartitionsdebord.Onconstruitla matriceKdfiniepar : = = =mknii kH HMK1 11 oMestlatailledelapopulation.Cettematrice donnelafrquenceattendrelorsqueles2critressontindpendants.Commedansletestdu2oncalculela contingence quadratique : ( ) = ,221K K HM Md , d est le nombre de degrs de libert dfini par : d = min(m,n)-1. Si 2d(tabul) > 2d(calcul)alors lindpendance des 2 critres est mettre en doute.

Cecalculatmensurles35matricescristallinesreportesdanslediagrammee=f(Imin).Chaqueaxe logarithmique at partag en 10classes. Toute classe videest regroupe avec la classe suivante. Lenombre de degrdelibertestd=9-1=8,desorteque :28 (=0,05)=2.73>27 (calcul)=2.25 :laprobabilitqueles grandeurs e et Imin soient corrles est de 95%. Chapitre 1 Les lasers solides dops lytterbium : gnralits et spcificits __________________________________________________________________________________________ 331.3.2.2 Evaluations thoriques de cristaux laser en cavit Lquation 1.35 donne une description locale de la relation existant entre les intensits de pompe et laser et les populations des diffrents niveaux dnergie de lion. Pour la rsoudre en chaque endroit du cristal laser, il nous faut connatre lvolution des intensits Ip et I au cours de leur propagation.A ce stade, diffrentes possibilits existent pour dcrire les modes de propagation de la lumire et cest ce niveau que les modles de la littrature se distinguent. Selon une description rigoureuse de la propagation dun champ lectromagntique dans un milieu, le champ lectrique de londe est solution dune quation aux drives partielles dite de Helmholtz reliant ce champ sa source (ici les transitions radiatives de lion actif). Malheureusement, en raison de sa complexit, la rsolution de cette quation, avec la donne de certaines conditions aux limites, permet rarement dobtenir une modlisation analytique du processus damplification laser. Les paramtres propres au matriau et la cavit restent trs imbriqus ce qui ne facilitepaslacomprhensiondeleursinfluencessurlesperformancespropresdumilieuactif.Ilesttoutefois possible,pourdesconditionsexprimentalesdonnes,dutilisercetypedesimulationspourcomparerdiffrents milieux gain41, 42. Modle de A. Brenier[42],[43] Dans le cadre de lapproximation des faisceaux gaussiens, lauteur calcule le rapport de la puissance laser maximale la puissance depompe(outputyield)etlerendementdiffrentiel(slopeefficiency)dediffrentsmatriauxprisdansdesconditions exprimentalescomparables(coefficientdabsorptiondelapompe parlematriau,dimensiondesfaisceauxdepompeetlaser, puissance de pompe incidente optimiss). Les simulations proposes sont ralises faible puissance de pompage (1 W) et dans un type de cavit qui nest pas forcment adapt la production de fortes puissance.Le principe dune telle valuation est alors une mise lchelle , toutes choses tant comparables par ailleurs, des performances relatives de diffrents matriaux dops lytterbium relates dans la littrature. Lauteur obtient alors la classification de la figure 1.21. Dans ce diagramme les tungstates KGW :Yb et KYW :Yb sont particulirement bien placs tandis que le YAG :Yb apparat comme trs modeste. Figure 1. 21. Prvision des performances laser de quelques milieux gain dops lYb3+.Daprs A. Brenier[43]. 41 Pour nos tudes faibles puissances, nous avons dvelopp sous environnement MatLab un modle dvelopp par F. Aug et al.[44]. Ce modle consiste calculer numriquement le gain dun laser quasi-3-niveaux pomp longitudinalement et fonctionnant en mode continu (le faisceau de cavit est TEM00 et le profil spatial transverse du faisceau de pompe est suppos gaussien). Bien quassezsatisfaisantsencomparaisondelexprience,lesrsultatspermettenttoutauplusdoptimiserunecavit.Toutefois,il nousa sembldlicat,comptetenudesincertitudessurlesvaleursnumriquesdesparamtresdu modleetdeleursinfluences sur les rsultats, de lutiliser comme test comparatif entre des matriaux. 42Quelqueslogicielsdesimulationcommerciauxexistentsurlemarch.Certainsprennentnotammentencomptelesaspects thermomcaniqueslisauxlasersdefortespuissance.Ilsncessitentparfoislaconnaissancedungrandnombredeparamtres (coefficientthermomcaniques,thermo-optiques,photo-lastiques,)desortequilnesontpasutilisablespourunnombrede matriaux pour lesquels ces coefficients ne sont pas connus pour le moment. Chapitre 1 Les lasers solides dops lytterbium : gnralits et spcificits __________________________________________________________________________________________ 34 UneapprocheatproposeparG.BourdetduLaboratoirepourlUtilisationdesLasersIntenses43 [45], [46].Cetauteurmodliselecomportementdunoscillateurquasi-3-niveauxdanslecasdunpompagelongitudinal, maisdanssonapproche,lesfrontsdondedesfaisceauxdepompeetlasersontsuppossplans.Cette hypothse permetalorsdexprimertouteslestapesdelamodlisationdemanireanalytiqueetdoncdesimplifier considrablementlacomparaisonetladiscussiondesparamtresspectroscopiquesetlasers.Danslecasdepetits systmes de pompage (diode ou diode fibre) o les faisceaux sont trs divergents, cette hypothse nest pas raliste, enrevanche,ellelesttoutfaitdsquelesdimensionsetlespuissancesmisesparledispositifdepompage deviennent plus consquents (utilisation d entonnoir lumire par exemple. cf. Figure 1. 22). Figure 1. 22. Systme laser de puissance utilisant un barreau composite soud par diffusion. Daprs[47]. Enadaptantlgrementlesnotationsdecestravaux,donnons-enleprincipeetlesrsultatslesplus intressants,renvoyantlelecteurlarfrence [46]pourdeplusamplesdtailsconcernantledroulementdes calculs. Dans le cas dun front donde plan, le problme de la propagation devient plus ais puisquil ne dpend que de la coordonne axiale. Labsorption et lamplification dans le milieu actif scrivent alors simplement : dz NIdIl lll =et dz NIdIp ppp = ''q. 1.47 o et dsignent le sens de propagation de londe laser et de pompage respectivement (,= 1 pour la propagationetlacontre-propagation).Cesdeuxquationssontbienentenduesantisymtriquesvisvisdune inversion de la coordonne spatiale z de sorte que : ++ =llllIdIIdIet++ =ppppIdIIdIq. 1.48 Parintgrationdecesderniresquationseteninjectantlquationdepopulation,onobtientalors une relation liant les intensits laser et de pompe. Les conditions aux limites requises par cette intgration sont imposes par la cavit, cest dire par les coefficients de rflexion et de transmission des miroirs dentre et de sortie. Notant Re,Rs lescoefficientsderflexiondesmiroirsdentreetdesortielalongueurdondelaser(onsupposequela pompe est entirement recycle par le miroir de sortie), on obtient finalement : ( )( )( )( )( )( ) ( ) ( )((

+ =+s eYba pp ap as elasR R L N I R R F I ln 0 1 ,2minmin q. 1.49 avec ( )( )( )( ) e s e se ss eR R R RR RR R F+ =11, q. 1.50 43 UMR 7605, CNRS-CEA-Universit Paris VI, Ecole Polytechnique. Chapitre 1Les lasers solides dops lytterbium : gnralits et spcificits __________________________________________________________________________ 35 Ilas est lintensit laser qui sort de la cavit par le coupleur de sortie norme par lintensit de saturation la longueur donde laser : ( )( ) =asathcImin lq