of 108/108
Théorie de la fonctionnelle de la densité: Comment aller au-delà Andreas Savin Toulouse, 14 mai 2007

Théorie de la fonctionnelle de la densité: Comment aller ... · DFT: Limites van der Waals DeIcm-1M pour RgAm 0 20 40 60 80 100 0 500 1000 1500 CCSDHTL CBS LDA 0 20 40 60 80 100

  • View
    0

  • Download
    0

Embed Size (px)

Text of Théorie de la fonctionnelle de la densité: Comment aller ... · DFT: Limites van der Waals...

  • Théorie de lafonctionnelle de la densité :Comment aller au−delà

    Andreas Savin

    Toulouse, 14 mai 2007

  • Résumé

    £ DFT£ Kohn−Sham£ Hybrides£ Résultats£ Perspectives & obstacles

  • DFT £ Explication du sigle£ Succès£ Limites

  • Systè mes électroniques

    Equation de Schrö dinger

    H Y = E Y Y : antisym.H = T + Vne + Vee

    T = - 12 Úi=1,N Ñi2Vne = Úi=1,N vneHriL vneHr L = -ÚA ZA È r - RA ÈVee = Úi

  • DFT: Explication du sigle

    D

    density, nHr L = XΨ È Úi=1,N ∆Hr - riL È Ψ\ nHr L d3 r = pHe1; r L + pHe2; r L + ... + pHeN; r LÙ nHr L d3 r = N

  • DFT: Explication du sigle

    F

    functional

    universelle (ne dépend que de nHr L, pas de vneLExemple d’une fonctionnelle de la densité:

    [email protected] = 12 Ù nHr L nHr ’L É r - r ’ É

  • DFT: Explication du sigle

    T

    theory· théorèmes (de Hohenberg−Kohn, etc.)· définitions, choix (méthode de Kohn et Sham, ...)· approximations (DFA)

    LDA (local density approximation)GGA (generalized gradient approximation)B3LYP (auteurs)

  • DFT: Succè s

  • DFT: Succè s

    Publications

    1980 1985 1990 1995 2000 2005

    1000

    2000

    3000

    4000

    5000

    DFT

    Web of Science: Topic=Density Functional Theory

  • DFT: Succè s

    Mode?

    1980 1985 1990 1995 2000 2005

    1000

    2000

    3000

    4000

    5000

    DFT

    1980 1985 1990 1995 2000 2005

    100

    200

    300

    400

    500

    600

    High Tc

    Web of Science: Topic=Density Functional TheoryWeb of Science: Topic=High Temperature Superconductivity

  • DFT: Succè s

    Loi de Moore?

    1980 1985 1990 1995 2000 2005

    1000

    2000

    3000

    4000

    5000

    DFT

    1980 1985 1990 1995 2000 2005

    500

    1000

    1500

    Moore’s law

    Web of Science: Topic=Density Functional Theoryhttp://www.intel.com/technology/mooreslaw/

  • DFT: Succè s

    Qualité des résultats?

    Méthode Erreur moyenneEat. HG1, kcal molL

    CCSD HTL aug - cc - pVQZ 2.8Diffusion Monte Carlo 2.9

    B3LYP 2.5J.C. Grossman, Benchmark quantum Monte Carlo calculations, JCP 117, 1434 (2002)

    DFT pour molécules avec ® 103 atomes, cristaux, ...

  • DFT: Limites

  • DFT: Limites

    Quasi−dégénérescenceErreurs E dans la série du Be (Be, B+, C2+, ..) et du Ne

    V. Staroverov et al, PRA 70, 12502 (2004); J. Perdew et al. PRA 23, 2785 (1981)

  • DFT: Limites

    Self−interactionDissociation de X2

    +: exacte, DFA, H12L2RR

    E

    R.Merkle, AS, H. Preuss, JCP 97, 9216 (1992)B. Braïda, P.C. Hiberty, AS, JPC A 102, 7872 (1998) J.C. Slater (1974)

  • DFT: Limites

    van der WaalsDeIcm-1M pour RgAm

    0 20 40 60 80 1000

    500

    1000

    1500

    CCSDHTL CBS

    LDA

    0 20 40 60 80 1000

    20

    40

    60

    80

    100

    CCSDHTL CBS

    PBE

    E. Goll, H. Stoll, H.−J. Werner, Th.Leininger, P. Gori−Giorgi, AS, CP 329, 276 (2006)Y. Andersson, D. C. Langreth, and B. I. Lundqvist, PRL 76, 102 (1996).W. Kohn, Y. Meir, D.E. Makarov PRL 80, 4153 (1998)

  • DFT: Limites

    Modalité d’amé lioration des résultats?

    En DFT ? Par contre, en CC, QMC, ...

    20 40 60 80 100CCSDHTL CBS20

    40

    60

    80

    100

    120

    exper.

    E. Goll, H. Stoll, H.−J. Werner, Th.Leininger, P. Gori−Giorgi, AS, CP 329, 276 (2006)

  • DFT: Conclusions

  • DFT: Conclusions

    · Qualité exceptionnelle pour effort raisonnable· Exceptions existent (systèmes, propriétés)

    · Comment faire mieux?

  • Kohn−Sham (KS) £ Soubassement£ Méthode£ Propriétés£ Approximations

  • KS: Soubassement

    Principe variationnel

    E = minΨ XΨ È H È Ψ\Out[2]=

    0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0-1.5

    -1.0

    -0.5

    0.0

    0.5

    1.0

  • KS: Soubassement

    Le théorème de Hohenberg et Kohn

    E = minΨ XΨ È H È Ψ\ = minn minΨ®n XΨ È H È Ψ\Out[5]=

    0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0-1.5

    -1.0

    -0.5

    0.0

    0.5

    1.0

  • KS: Soubassement

    Le théorème de Hohenberg et Kohn

    E = minn minΨ®n XΨ È T + Vee + Vne È Ψ\ =minn minΨ®n XΨ È T + Vee È Ψ\ + Ù vneHr L nHr L d3 r

    pHe1, r L I- ZAÈr-RAÈ - ZBÈr-R1 B+ - ..M + pHe2, r L H ...L + ...n, vne: grandeurs "conjuguées"

  • KS: Soubassement

    Le théorème de Hohenberg et Kohn

    E = minn minΨ®n XΨ È T + Vee È Ψ\«¬¬¬¬¬¬¬¬¬¬¬¬¬¬¬¬¬¬¬¬¬¬¬¬¬ ®¬¬¬¬¬¬¬¬¬¬¬¬¬¬¬¬¬¬¬¬¬¬¬F @nD + Ù nHr L vneHr L d3 r

  • KS: Soubassement

    Le théorème de Hohenberg et Kohn

    E = minn F @nD + Ù nHr L vneHr L d3 rF @nD: fonctionnelle ’universelle’P. Hohenberg, W. Kohn, PR 136, B864 (1964)M. Levy, Proc. Natl. Acad. Sci. USA 76, 6062 (1979)E. H. Lieb, IJQC 24, 243 (1981)

  • KS: Soubassement

    La partition de Hohenberg et Kohn

    F @nD = 12 Ù nHr L nHr ’L É r - r ’ É [email protected]

  • KS: Soubassement

    Motivation de la partition HK: électrostatique Ù n Hr L vneHr L d3 r + 12 Ù nHr L nHr ’L É r - r ’ É +Vnn’exacte’, sinon erreurs dans forces de Madelung, etc.

  • KS: Soubassement

    Partition HK: effets à prendre en compte

    [email protected] = F @nD - 12 Ù nHr L nHr ’L É r - r ’ É· Principe de Pauli· Self−interaction, pHe1, r L pHe1, r ’L· Corrélation pHe1, r ; e2, r ’L ¹ pHe1, r L pHe2, r ’LApproximations?

  • KS: Méthode

  • KS: Méthode

    La partition de Kohn et Sham

    [email protected] = minΨ®n XΨ È T È Ψ\«¬¬¬¬¬¬¬¬¬¬¬¬¬¬¬¬¬¬ ®¬¬¬¬¬¬¬¬¬¬¬¬¬¬¬¬[email protected] + [email protected]

    W. Kohn, L.J. Sham, PR 140, A1133 (1965)

  • KS: Méthode

    Motivation: Répulsion de Pauli

    T @n ¬ YbosonsD £ T @n ¬ YfermionsDXΨ È T È Ψ\: principe de Pauli dans ΨPrincipe de Pauli pas uniquement dans XT \

  • KS: Méthode

    Exc @nD

    Ce qui [email protected]: fonctionnelle d’échange et de corrélation,

    existe mais difficile à produire (’inconnue’)

  • KS: Méthode

    Atteindre la valeur correcte de Exc @nD

    R. Pollet, F. Colonna, Th. Leininger, H. Stoll, H.−J. Werner, A.S., IJQC 91, 84 (2003)

  • KS: Méthode

    Approximations pour Exc @nD

    Approximations, car la valeur exacte est aussi difficile àobtenir que résoudre l’équation de Schrödinger.Justification de la partition: qualité des approximations.Succès de la DFT

  • KS: Méthode

    Principe variationnel

    E = minn minΨ®n«¬¬¬¬¬¬¬¬¬¬¬¬¬ ®¬¬¬¬¬¬¬¬¬¬¬ XΨ È T È Ψ\+Ù nΨHr L vneHr L+ 12 Ù nΨHr L nΨHr ’L É r - r ’ É d3 r d3 r ’+ExcAnΨE

  • KS: Méthode

    Principe variationnel

    E = minΨ 9XΨ È T È Ψ\+ Ù nΨHr L vneHr L+ 12 Ù nΨHr L nΨHr ’L É r - r ’ É d3 r d3 r ’+ ExcAnΨE=

    Ψmin = F ¹ Y

  • KS: Méthode

    Equations de Euler−Lagrange∆ E ∆Ψ Þ HKS F = EKS FHKS = T + VKSVKS = Úi=1,N vKSHriL; vKSHr L = vneHr L + vhHr L + vxcHr Lvne ¬ ∆ Ù nHr L vneHr Lvh ¬ ∆ 12 Ù nHr L nHr ’L É r - r ’ Évxc ¬ ∆ [email protected]

  • KS: Méthode

    Equations de Euler−Lagrange

    VKS = Úi=1,N vKSHriL Þ équation de Schrödinger en 3D:I- 12 Ñ2 +vKSM jj = Εi jjF = È j1 ... jN ÈEKS = Úi=1,N Νi Εi

  • KS: Proprié tés

  • KS: Proprié tés

    La densité

    F ® nHr L = ÚΝi É jjHr L È2

  • KS: Proprié tés

    Le potentiel KS (He)

    ® nexacte

    -4 -2 0 2 4

    -2

    -1

    0

    1

    2

    3

    4

    x

    v n

    vKS, vne

  • KS: Proprié tés

    Le potentiel KS (He)

    ® IP exact

    1 2 3 4r

    -2.5

    -2.0

    -1.5

    -1.0

    -0.5

    v

    IP

    vKS, vne

  • KS: Proprié tés

    Les valeurs propres KS (He)KS, excitation exactes (triplet, singulet)

    2 4 6 8 10 12 14r

    -0.20

    -0.15

    -0.10

    -0.05

    vKS

    AS, C. Umrigar, X. Gonze, CPL 288, 391 (1998)

  • KS: Approximations

  • KS: Approximations

    Ansatz pour Exc @nD· LDA (local density approximation)

    [email protected] » Ù nHr L ¶xcHnHr LL d3 r· GGA (generalized gradient approximation)

    [email protected] » Ù nHr L ¶xcInHr L, È ÑnHr L È2M d3 r· ...

  • KS: Approximations

    Straté gies pour obtenir Exc· conditions exactesExemple: comportement pour n ® Λ3 nHΛ r L; Λ ® ¥· choix ’raisonnable’Exemple: PBE, ansatz par approximant de Padé

    · systèmes de référence (ex.: gaz homogène pour LDA, He ...)Exemples: − gaz homogène pour LDA

    − He pour Colle−Salvetti ou Lee−Yang−Parr− jeux de molécules (d’entreinement) pour Scuseria et al., ...

  • KS: Approximations

    La recette pour avoir Exc en LDAE = XT \ + [email protected] + [email protected]

  • KS: Approximations

    La recette pour avoir Exc en LDAE = XT \ + [email protected] + [email protected] homogène: nHr L = n ; vne et vKS: const.I- 12 Ñ2 +vKSM jj = Εi jjjj : ondes planes ; È k È < kF Þ F Þ XT \.

  • KS: Approximations

    La recette pour avoir ¶xc en LDAE = XT \ + [email protected] + [email protected] homogène: nHr L = n ; vne et vKS: const.I- 12 Ñ2 +vKSM jj = Εi jjjj : ondes planes ; È k È < kF Þ F Þ XT \. E : analytique & calculs (QMC,...)

    E - XT \ - Eelectrostat = Exc := Ù n ¶xcHnL d3 r = N ¶xc

  • KS: Approximations

    ¶xc HnL = Exc @nD N pour le gaz homogè ne

    0 2 4 6 8 10 12 14

    -2.0

    -1.5

    -1.0

    -0.5

    0.0

    n

    ¶xc

  • KS: Approximations

    Contribution de ¶xc à l’énergie de liaisonExc » C Ù nHr L43

    r

    n

    [email protected] + nBD » C Ù HnA + nBL43 ³ C Ù nA43 + C Ù nB43 » [email protected] + [email protected]· densité promolécule Þ liaison en DFT

    · Problème van der Waals: HnA + nBL43 » nA43 + nB43 + OHexpL

  • KS: Approximations

    vKS approché s

    Les propriétés des potentiels approchés sont, engénéral, différentes des celles du potentiel exact( ® F ® n, IP, DE, ...)

  • KS: Approximations

    v pour He

    0.0 0.5 1.0 1.5 2.0-5

    -4

    -3

    -2

    -1

    0

    r

    v

    KS exact, LDA

  • KS: Conclusions

  • KS: Conclusions

    · La méthode qui a permis le succès de la DFT

    − équations solvables (1 particule)− approximations simples

    · Comment faire mieux?

  • Hybrides £ Théorie£ Approximations£ Résultats

  • Hybrides: Théorie

  • Hybrides: Théorie

    Extension de la séparation de Kohn−ShamW = Úi

  • Hybrides: Théorie

    Limites

    W HW E

    xcW VW

    0 HKS E

    xc VKSVee H 0 Vne

  • Hybrides: Théorie

    Familles de W

    W Μ = Úi

  • Hybrides: Théorie

    w Μ = erf HΜ È r - r ’ ÈL È r - r ’ È

    Èr-r’È

    Μ = ¥, Μ = 2, Μ = 1,Μ = 0H.J. Flad, AS (1995), AS (1996)

  • Hybrides: Théorie

    Motivation

    S’approcher du système réel:

    · systématique

    · approximations raisonnées

  • Hybrides: Théorie

    Equations de Euler−Lagrange∆ E ∆Ψ Þ H Μ YΜ = E Μ YΜH Μ = T + W Μ + V Μ

    V Μ = Úi=1,N v ΜHriL; v ΜHr L = vneHr L + vhHr L + vxcΜHr Lvne ¬ ∆ Ù nHr L vneHr Lvh ¬ ∆ 12 Ù nHr L nHr ’L É r - r ’ Évxc

    Μ ¬ ∆ ExcΜ@nD

  • Hybrides: Théorie

    Equations de Euler−Lagrange

    H Μ Þ équation de Schrödinger pour N électronsH Μ YΜ = E Μ YΜ

    YΜ = c0 È j1 ... jN È + ...

  • Hybrides: Théorie

    YΜ YΜ = c0 È j1 ... jN È + ...· Pour Μ = 0, YΜ = FKS

    · Pour Μ ’petit’, rôle des états (quasi−)dégénérés

  • Hybrides: Théorie

    Μ ® ¥

    E

    xcΜ@nD Ü région È r - r ’ È » 0, transférable

    LDA, GGA, ...: valides

    P. M. W. Gill, R.D. Adamson, J.. Pople, Mol. Phys. 88, 1005 (1996)J. Toulouse, F. Colonna, AS PRA 70, 62505 (2004); P. Gori−Giorgi, AS , PRA 73, 32506 (2006).

  • Hybrides: Approximations

  • Hybrides: Approximations

    Μ −LDA pour ¶xcΜHnHrLL

    n

    xcΜ

    Μ = ¥, Μ = 2, Μ = 1,Μ = 0 S. Paziani, S. Moroni, P. Gori−Giorgi, G.B. Bachelet, PRB 73, 155111 (2006)

  • Hybrides: Approximations

    E

    xΜ (He)

    1 2 3 4 5 6Μ

    -0.8

    -0.6

    -0.4

    -0.2

    0

    Ex

    Μ−LDA , exact

    J. Toulouse, F. Colonna, AS, PRA 70, 062505 (2004)

  • Hybrides: Approximations

    E

    cΜ (He)

    2 4 6 8 10Μ

    -0.08

    -0.06

    -0.04

    -0.02

    0

    Ec

    Μ−LDA , exact

    J. Toulouse, F. Colonna, AS PRA 70, 62505 (2004); P. Gori−Giorgi, AS , PRA 73, 32506 (2006).

  • Hybrides: Approximations

    v Μ (He) : exact et Μ - LDA

    1 2 3 4r

    -5

    -4

    -3

    -2

    -1

    1 2 3

    -0.5

    -0.4

    -0.3

    -0.2

    -0.1

    0.1

    0.2vΜ-LDA-vΜ

    Μ = ¥, Μ = 2, Μ = 1,Μ = 0 (~ exact, − − − Μ - LDA)

  • Hybrides: Approximations

    E Μ HH2, ReL: Validité de Μ - LDA

    0 1 2 3 4

    -1.17

    -1.16

    -1.15

    -1.14

    Μ

    E

    Μ > Μ0

  • Hybrides: Approximations

    E Μ HH2, ReL : Y » ÚI=1,M cI FI

    0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4Μ

    -1.17

    -1.16

    -1.15

    -1.14

    E

    9Σg=, 9Σg, Σu=, ..., 9Σg, Σu, Πu, ...=

  • Hybrides: Approximations

    E Μ HH2, ReL : Domaine de validité de F

    0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4Μ

    -1.17

    -1.16

    -1.15

    -1.14

    E

    9Σg=, 9Σg, Σu, Πu, ...=

  • Hybrides: Approximations

    Compromis: choix de Μ

    0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4Μ

    -1.17

    -1.16

    -1.15

    -1.14

    E

    Μ0»0.5E. Fromager, J. Toulouse, H.J.Å. Jensen, JCP 126, 074111 (2007)

  • Hybrides: Approximations

    Autre choix qui donne Μ0 » 0.556 moléculesI. Gerber, J. Angyan CPL 415, 100 (2005)

  • Hybrides: Approximations

    Autre choix qui donne Μ0 » 0.5

    1 rij = erfI0.5 rijM rij + erfcI0.5 rijM rij

    0.5 1 1.5 2 2.5 3

    0.5

    1

    1.5

    2

    2.5

    3

    ErfcH 12r12Lr12

    ErfH 12r12Lr12

    1r12

  • Hybrides: Résultats

  • Hybrides: Résultats

    Self−interaction HH2+LI. Gerber, J. Angyan CPL 415, 100 (2005)

  • Hybrides: Résultats

    Self−interaction

    · Transfert de charge (TDDFT)· Lanthanides· Barrières de réaction· ...

    K. Hirao et al.J. Ángyán et al.G.E. Scuseria et al....

  • Hybrides: Résultats

    Quasi−dé générescence: DEIY » ÚI=1,M cI FI , Ne6+M

    2 4 6 8 10 12 14

    0.02

    0.04

    0.06

    0.08

    0.10

    0.12

    0.14

    1s2s, 1s2s2p, 1s2s2p3s

  • Hybrides: Résultats

    Systè mes van der Waals· AmRgE. Goll, H.−J. Werner, H. Stoll, Th. Leininger, P. Gori−Giorgi, AS CP 329, 276 (2006)

    · Rg2J.Ángyán, I.Gerber, J.Toulouse, AS, PRA 72,12510 (2005)

    Am: alkali metal, pas americiumRg: rare gas, pas roentgenium

  • Hybrides: Résultats

    vdW: Donné es de référence IDe, cm -1M

    20 40 60 80 100CCSDHTL CBS

    20

    40

    60

    80

    100

    120

    exper.

    E. Goll, H.−J. Werner, H. Stoll, Th. Leininger, P. Gori−Giorgi, AS CP 329, 276 (2006)

  • Hybrides: Résultats

    vdW: CCSD(T) (VTZ) IDe, cm -1M

    20 40 60 80 100CCSDHTL CBS

    10

    20

    30

    40

    50

    60

    70

    CCSDHTL VTZ

    E. Goll, H.−J. Werner, H. Stoll, Th. Leininger, P. Gori−Giorgi, AS CP 329, 276 (2006)

  • Hybrides: Résultats

    vdW: LDA IDe, cm -1M

    20 40 60 80 100CCSDHTL CBS

    500

    1000

    1500

    LDA

  • Hybrides: Résultats

    vdW: PBE IDe, cm -1M

    20 40 60 80 100CCSDHTL CBS

    20

    40

    60

    80

    100

    PBE

    E. Goll, H.−J. Werner, H. Stoll, Th. Leininger, P. Gori−Giorgi, AS CP 329, 276 (2006)

  • Hybrides: Résultats

    vdW: CCSD(T)+LDA (VTZ) IDe, cm -1M

    20 40 60 80 100CCSDHTL CBS

    20

    40

    60

    80

    LDA + CCSDHTL VTZ

    E. Goll, H.−J. Werner, H. Stoll, Th. Leininger, P. Gori−Giorgi, AS CP 329, 276 (2006)

  • Hybrides: Résultats

    vdW: Autres résultats J.Ángyán, I.Gerber, J.Toulouse, AS, PRA 72,12510 (2005)E. Goll, H.−J. Werner, H. Stoll, Th. Leininger, P. Gori−Giorgi, AS CP 329, 276 (2006)

    · BSSEHΜL ` BSSEHΜ = 0L· MP2 peut remplacer CCSD(T)

    · Μ - PBE améliore peu Μ - LDA

  • Hybrides: Conclusions

  • Hybrides: Conclusions

    · Effort en plus, mais − qualité meilleure − flexibilité − systématique · Comment faire mieux?

    0 1 2 3 4

    -1.17

    -1.16

    -1.15

    -1.14

    Μ

    E

  • Perspectives & obstacles £ ExcΜ@nD£ ExcΜ@n, ? D£ W Μ£ Extensivité

  • Résumé Systè mes fictifs, méthodes hybrides

    Interaction variable, avec champ moyen adapté

  • Interactions

    £ Paris: M. Allavena, F. Colonna, P. Gori−Giorgi, R. Pollet, J. Toulouse

    £ Nancy: J. Ángyán, I. Gerber

    £ Odense: H.J. Å. Jensen, J. Pedersen, E. Fromager

    £ Stuttgart: E. Goll, H. Stoll, H.−J. Werner

    £ Toulouse: D. Maynau, T. Leininger+ C. Gutlé, j.−L. Heully, K. Hirao, J. Krieger, G.E. Scuseria, ...

  • Perspectives & obstacles £ ExcΜ@nD£ ExcΜ@n, ? D£ W Μ£ Extensivité

  • Perspectives & obstacles: ExcΜ@nD

  • Perspectives & obstacles: ExcΜ@nD

    PBE

    0 2 4 6 8 10

    -14.65

    -14.60

    -14.55

    -14.50

    -14.45

    Μ

    E

    Be

    −−− LDA, 1 conf −−−LDA, 2 conf , ~ PBE, 1 conf ~ PBE, 2 conf ~exact

  • Perspectives & obstacles: ExcΜ@nD

    Rôle de Ñ n

    1 2 3 4 5 6Μ

    -0.8

    -0.6

    -0.4

    -0.2

    0

    Ex

    Μ−LDA , exact

    J. Toulouse, F. Colonna, AS, PRA 70, 062505 (2004)

  • Perspectives & obstacles: ExcΜ@nD

    Coupure locale4 Π r2 nHr L ¶c Μ=0.5Hr L: précis, Μ−LDA, Μ local I 12 É Ñn É nM

    0 1 2 3 4 5 6 7-0.30

    -0.25

    -0.20

    -0.15

    -0.10

    -0.05

    0.00

    r

    ¶cΜ

    J. Toulouse, F. Colonna, AS, JCP 122, 14110 (2005)

  • Perspectives & obstacles: ExcΜ@n, ? D

  • Perspectives & obstacles: ExcΜ@n, ? D

    f Hr12L : Modèle de Overhauser (He)

    P. Gori−Giorgi, AS, PRA 71, 32513 (2005)Uniform electron gas: A. W. Overhauser, Can. J. Phys. 73, 683 (1995), P.Gori−Giorgi and J.P.Perdew,Phys.Rev.B 64,155102 (2001)

  • Perspectives & obstacles: ExcΜ@n, ? D

    EcΜ : Modèle de Overhauser (He)

    Ec,Μ: model, accurate, LDA (He)

    2 4 6 8 10

    -0.1

    -0.08

    -0.06

    -0.04

    -0.02

    P. Gori−Giorgi, AS, PRA 71, 32513 (2005)

  • Perspectives & obstacles: W Μ

  • Perspectives & obstacles: W Μ

    w4Hr12, ΜL = Úi=1,4 ci wHr12, Μ ΜiLci minimise l’erreur en Μ −LDA

    0.5 1 1.5 2 2.5 3

    1

    2

    3

    4

    5

    6

    7

    w4, w

  • Perspectives & obstacles: W Μ

    Erreur Μ - LDA pour ExHΜL nHrL = 2 Ζ3

    Π ã-2 Ζ r , Ζ =1

    0.5 1 1.5 2 2.5 3

    0.02

    0.04

    0.06

    0.08

    w4, w

  • Perspectives & obstacles: W Μ

    Garder Vee, modifier T

    C. Gutlé, J.−L.Heully, J. Krieger

    J. Rey

    S. Iyengar, G. Scuseria

  • Perspectives & obstacles: Extensivit é

    ExtensivitéSous−systèmes: A, B

    EHA + BL = EHAL + EHBLDensité intensive (?)

    nA+BHr L = : nAHr L, si r Î WAnBHr L, si r Î WB

  • Perspectives & obstacles: Extensivit é

    Extensivité en LDASous−systèmes: A, B

    EHA + BL= ÙWnHr L ¶HnHr LL= ÙWAnHr L ¶HnHr LL + ÙWBnHr L ¶ HnHr LL= ÙWAnAHr L ¶HnHr LL + ÙWBnBHr L ¶ HnHr LL= EHAL + EHBL

  • Perspectives & obstacles: Extensivit é

    Densité intensive (?)

    nA+BHr L = : nAHr L, si r Î WAnBHr L, si r Î WBPas si dégénérescence (cf. EPR)

    Þ Extensivité n’est pas assurée