Chimie du Solide

Tatiana Pachova, Romain Laverrière

25 juin 2013

Date de l’expérimentation : 27-28 mars 2013 Instructeur : Dr. Laure Guénée

1 Introduction

1.1 But de la manipulation Le but de ce travail pratique est de tout d’abord synthétiser le spinelle CdFe2O4 par coprécipitation de Fe(III) et de Cd(II) dans du NaOH suivi de frittage, puis, d’effectuer une étude cristallographique du solide obtenu par la méthode de diffraction aux rayons X.

1.2 Théorie Un spinelle est un composé ionique ternaire de formule générale AB2O4. Les oxygènes forment un réseau cubique à faces centrées (ccp) qui comporte deux types de lacunes : les sites tétraédriques et octaédriques. Dans un spinelle normal, tous les cations B3+ se trouvent dans la moitié des sites octaédriques et tous les cations A2+ occupent 1/8 des sites tétraédriques. Dans un spinelle inverse, la moitié des cations B3+ ainsi que tous les cations A2+ occupent la moitié des sites octaédriques et l’autre moitié des cations B3+ occupent 1/8 des sites tétraédriques. La maille du spinelle étudié ici contient 8 unités AB2O4. La diffraction aux rayons X permet d’étudier justement la structure d’un solide. D’une part, les directions dans lesquelles le faisceau de rayons X est renvoyés sont directement liées et ne dépendent que de la maille du cristal quelle que soit la disposition des atomes dans la maille. D’autre part, l’amplitude de diffraction ne dépend que de la position relative des atomes dans la maille. Ainsi, comme chaque maille du solide diffuse partiellement le rayonnement incident (phénomène qu’on assimile à la réflexion des rayons X), il faut que cette diffusion se fasse en phase. Comme les mailles sont empilées de façon régulière, on a la condition de diffraction pour un cristal (loi de Bragg) :

𝑛𝜆 = 2𝑑  sin  (𝜃) (1) avec n: un entier, 𝜆: la longueur d’onde, d: la séparation entre deux plans du cristal et 𝜃: l’angle d’incidence (et de réflexion). Pour une maille cubique :

𝑑 = !

!!!!!!!! (2)

Avec a : la longueur de l’arête de la maille et h, k, l : les indices de Miller.

2

2 Partie expérimentale

2.1 Manipulation[1] 5.399 g de trichlorure de fer (FeCl3) ainsi que 1.83 g de dichlorure de cadmium(II) (CdCl2) sont dissouts dans 100 mL d’eau. Sous agitation, la lente addition de soude (NaOH 2%) entraine alors une coprécipitation selon la réaction suivante :

𝐹𝑒!! + 𝐶𝑑!! + 5𝑂𝐻! → 𝐹𝑒(𝑂𝐻)! + 𝐶𝑑(𝑂𝐻)! Les produits sont récupérés par filtration puis passés à l’étuve (110 °C) durant une nuit entière. Ensuite, une pastille est préparée de cette poudre. Le frittage à une température de 900 °C entraine la réaction suivante assortie d’une perte d’eau:

2𝐹𝑒(𝑂𝐻)! + 𝐶𝑑(𝑂𝐻)! → 𝐶𝑑𝐹𝑒!𝑂! + 4𝐻!𝑂 meau évaporée = 0.4312 g, mpastille = 1.4821 g

2.2 Résultats et observations Le tableau suivant (Tableau 1) résume les informations tirés du spectre de diffraction RX (Annexe) de la spinelle ainsi que les indices de Miller déduits arbitrairement grâce à la relation suivante :

𝑠𝑖𝑛! 𝜃 = !!

!!!ℎ! + 𝑘! + 𝑙! = 𝐶!"#   ∙ 𝑁                  𝑁𝜖ℕ (3)

dhkl θ (deg) θ (rad) sin2(θ) h k l N 3.126 14.25 0.249 0.061 2 2 0 8 2.667 16.875 0.295 0.084 3 1 1 11 2.543 17.65 0.308 0.092 2 2 2 12 2.198 20.5 0.358 0.123 4 0 0 16 2.013 22.5 0.393 0.145 3 3 1 19 1.788 25.5 0.445 0.183 3 2 2 24 1.685 27.25 0.476 0.207 3 3 3 27 1.546 29.9 0.522 0.245 4 4 0 32 1.381 33.9 0.592 0.307 6 2 0 40 1.332 35.37 0.615 0.330 5 3 3 43 1.316 35.75 0.624 0.341 5 4 2 45 1.299 36.3 0.634 0.350 6 3 1 46

Tableau 1: Résultats diffraction RX

3

Ensuite, le paramètre de la maille est déduit par la pente du graphique de la fonction (3) (Figure 1) :

Figure 1: régression linéaire de l'équation (3)

On trouve donc : 𝑎 = !!!∙!"#$" =8.824 Å (avec λ = 1.5406 Å)

Finalement, sachant qu’une maille contient 8 spinelles, il est possible de calculer la densité de maille comme suit (la maille étant cubique et chaque maille contenant 8 unités formulaires (Z=8)) :

𝜌 =𝑚!"#$$%

𝑉!"#$$%=𝑍 ∙ (!!!

!!∙ 𝑛!)

𝑎!=𝑍 ∙ (𝑀𝑀!" + 2 ∙𝑀𝑀!" + 4 ∙𝑀𝑀!)

𝑁! ∙ 𝑎!= 𝟓𝟓𝟕𝟎.𝟓𝟕  𝑲𝒈/𝒎𝟑

3 Conclusion Dans un premier temps, la spinelle CdFe2O4 a été synthétisé de façon simpliste et efficace. De plus, grâce à la diffraction aux rayons X, les différents paramètres de la spinelle ont pus être déterminer, à savoir le paramètre de maille, son volume et sa densité.

4 Questions A) Sachant que chaque maille cristalline du sel NaCl, KBr ou KI contient 4 unités de formule chimique (Z=4), et qu’elle est cubique face-centrée, i. Construire la structure de la maille en trois dimensions du sel étudié avec l’arrangement des atomes :

4

ii. Vérifier le nombre d’atomes par maille : On dénombre de la maille de NaCl ci-dessus 14 atomes de chlore : 8 sont au sommet, donc partagés par 8 mailles adjacentes et 6 sont sur une face, donc partagé avec 1 maille adjacente. Il y a donc 4 atomes de Chlore par maille. D’autres parts, il y a 13 atomes de sodium : 1 au centre et 12 sur une arrête, donc partagé par 4 mailles. Il y a donc 4 atomes de sodium par maille. iii. Calculer la densité théorique d’un crystal à l’aide de la masse molaire et du volume de la maille. La densité théorique est calculé comme suit :

𝜌 =𝑚𝑉=

𝑀𝑀𝑁! ∙ 𝑎!

=4 ∙ (𝑀𝑀!" +𝑀𝑀!")𝑁! ∙ (2𝑟!" + 2𝑟!")!

=232 !

!"#𝑁! ∙ 1.81 ∙ 10!!!𝑐𝑚! = 2127  !"

!!

Ce résultat est tronqué car il néglige l’espace interatomique. iv. Trouver les éléments de symétrie (axes de rotation et plans de miroir)qui y sont présents. Ces sels sont en coordination octaédrique. Ils possèdent donc les éléments de symétries suivants :

• E • 6+3 axes C2

• 8 axes C3

• axes C4

• Un centre d’inversion i • axes impropres S4 • axes impropres S6 • 3 plans σh

• plans σd

B) Qu’est-ce qui caractérise un cristal liquide ? Le cristal liquide a la particularité de posséder un ordre partiel dans lequel il est plus ordonné qu’un liquide mais moins qu’un solide. On appelle communément sont état par le terme mésophase.

5 Références [1] Protocole de travaux pratiques de chimie minérale (II) [2] Cours de chimie minérale (II) de A. Williams

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6 Annexes