TP6 : Spectroscopie - UNIGE · 2009. 9. 23. · spectromètre automatique, mesurant la longueur d’onde de l’absorbance d’un échantillon liquide. Dans ce TP, nous utilisons

Groupe 9 TP 6 : Spectroscopie 23.9.2009Luca MAILLARD Quentin VEROLET076/2057418 076/[email protected] [email protected]

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TP6 : Spectroscopie

1. Résumé

Ce TP nous fait découvrir les différents moyens d’analyse de la matière et ses interactionsavec la lumière, phénomène issu de la mécanique quantique. Quatre méthodes ont étéutilisées : de la plus simple, le test de la couleur de flamme, à la plus technologique : lespectromètre automatique, mesurant la longueur d’onde de l’absorbance d’un échantillonliquide. Dans ce TP, nous utilisons aussi un colorimètre afin d’étudier les longueurs d’ondesde différentes sources lumineuses. Des solutions inconnues peuvent être analysée grâce auxméthodes appliquées ici et précédemment (précipitation, pH)

2. Introduction

Dans un premier temps on apprendra à se servir d’un spectromètre à prisme puis nouspourrons observer le spectre continu de trois échantillons d’indicateur coloré ainsi que lespectre discret de trois lampes différentes. Dans un deuxième temps un assistant nous feradécouvrir le spectromètre automatique.Puis nous apprendrons à reconnaître différents métaux à la couleur de la flamme du becbunsen si on « brûle » leur solution.Grâce à un colorimètre nous pourrons déterminer l’absorption de plusieurs solutions plus oumoins concentrées à la longueur d’onde de 510nm. Nous pourrons ensuite établir ungraphique.Pour finir, nos connaissances apprises en laboratoire seront mises à contribution pourdéterminer les compositions de 6 solutions inconnues.

3. Méthodologie

3.1 Observation des spectres

Solutions

Préparation de 100 mL de phénolphtaléine C = 5 mg/L par dilution de la solution initiale 250mg/L

Vi = (Cf * Vf) / Ci = 2 mL dilué dans env. 80 mL d’eau distillée.

L’ajout de quelques gouttes de NaOH 4 M rendent la solution basique (pH > 11) et laphénolphtaléine passe d’incolore à rose foncé. On complète la solution à 100 mL dans unballon jaugé.

Préparation similaire de deux fois 100 mL de bleu de bromothymol d’une C = 50 mg/L pardilution d’une solution 2.5 g/L V = 2 mL

Groupe 9 TP 6 : Spectroscopie 23.9.2009

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Pour le bleu de bromothymol, une des solutions est rendue acide (pH < 4) par adjonction dequelques gouttes de HCl 4 M. Couleur : orange.

L’autre étant rendue basique par ajout de NaOH 4 M. Couleur : bleu.

Manipulation du spectromètre :

1 lampe normale illumine l’échelle des x4 lampes différentes sont mises à disposition afin de déterniner leur spectre propre :

1) Lampe normale (tungstène) : spectre continu.2) Lampe « fluo » : spectre discret.3) Lampe au sodium (Na) : spectre discret.4) Lampe au mercure (Hg) : spectre discret.

La première manipulation consiste à observer l’absorbance des 3 solutions synthétisées plushaut. Un petit échantillon de chacune est introduit dans une cuvette (rincée avec la mêmesolution). La lampe utilisée est celle au spectre continu, car elle nous permettra de voir lemieux les fréquences absorbées et les éventuels changements du spectre.

Une échelle graduée en unité x est lisible dans la lunette du spectromètre à prisme. Noter lavaleur des x où le spectre visible commence et se termine et où se trouvent les couleurs violet,bleu, vert, jaune, orange et rouge. Placer successivement devant la lunette du spectre les troiscuvettes contenant les échantillons. Des changements dans le spectre et certaines couleursabsorbées peuvent être visibles.

Utilisation d’une lampe « Ikea » à spectre discret

Pour connaître la valeur des x en longueur d’onde λ (nm), il faut étalonner l’échelle en seréférant aux longueurs d’ondes standard des couleurs de bases.La lampe « Ikea » développant un spectre discret, c’est-à-dire discontinu, les différentescouleurs forment des lignes verticales distinctes et bien séparées. Ceci est parfait pour avoirune certaine précision quant aux valeurs des changements de couleurs.

Les données relevées, il est possible de faire un graphique de la régression parabolique.

formule : λ = ax2 + bx + c

L’équation de la courbe permet de déterminer les trois coefficients a, b, c.

Cela permet de transformer les valeurs x en longueur d’onde pour les observationsprécédentes.

3.2 Les tests à la flamme

Prendre 7 éprouvettes et mettre une spatule de chaque sel à l’intérieur :

Chlorure de sodium NaClChlorure de potassium KCl


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Chlorure de calcium CaCl2Chlorure de magnésium MgCl2Chlorure de strontium SrCl2Chlorure de baryum BaCl2Sulfate de cuivre CuSO4

rajouter 2-3 ml d’eau. Tremper le fil de platine d’une baguette en verre dans chaque solutionet les passer à la flamme d’un bec bunsen. Noter les différentes couleurs.

3.3 Analyse quantitative par colorimétrie

Préparation de trois solution de base :

i) Tampon acétate : Dans un ballon jaugé 1 L, pipeter 25 mL d’acide acétique 4 M.Ajouter 10 mL de NaOH et environ 700-900 mL. Tester avec le papier indicateurque le pH soit autour de 4, sinon ajouter du NaOH. Compléter à 1L avec de l’eau.

ii) Solution étalon de fer(II) : Prélever environ 62 mg de sel de MohrFe(NH4)2(SO4)2 * 6 H2O, pesé précisément, et le solubiliser dans 20-40 mL dutampon acétate dans un ballon jaugé de 250 mL. Le sel de Mohr est un sel mixtecomposé de l’anion SO42- et des cations Fe2+ et NH4+. Compléter à 250 mL avecle tampon. Calculer la concentration précise en Fe2+.

iii) Solution d’ortho-phénantroline : Prélever environ 140 mg de chlorhydrated’ortho-phénantroline monohydraté C12H8N2 * HCl * H2O, pesé précisément etle solubiliser dans un bécher de 1L. Si nécessaire, chauffer pour le dissoudre.Transférer quantitativement dans un ballon jaugé 500 mL et compléter avec del’eau. Calculer la concentration précise. Garder la solution.

Préparation des solutions 1-9 :

Après avoir laissé reposer 5 min, mesurer l’absorbance de chaque solution à la longueur à lalongueur d’onde de 510 nm dans les cuvettes en plastique de 1 cm d’épaisseur. Utiliser lasolution 1 comme référence (afin d’étalonner l’absobance 0 du colorimètre.

Solution Solution Fe2+

(mL)Solution ortho-

phénantroline (mL) Eau déminéralisée (mL)

1 10 / compléter à 502 10 2 compléter à 503 10 5 compléter à 504 10 7 compléter à 505 10 10 compléter à 506 10 12 compléter à 507 10 15 compléter à 508 10 25 compléter à 509 10 30 compléter à 50


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La loi de Beer : préparer les solutions A-F en suivant la même méthode que pour lessolutions 1-9. mesurer l’absorbance en utilisant la solution A comme référence.

Solution Solution de Fe2+

mLSolution ortho-

phénantroline mL Eau déminéralisée mL

A / 25 compléter à 50B 2 25 compléter à 50C 5 25 compléter à 50D 7 25 compléter à 50E 10 25 compléter à 50F 12 25 compléter à 50

3.4 Analyse d’une solution inconnue (échantillon 9)

Pipeter exactement 5 mL de cette solution dans un ballon jaugé de 50 mL, ajouter 10 mL desolution tampon, 25 mL de la solution d’ortho-phénantroline, et compléter à 50 mL avec del’eau. Mesurer l’absorbance en utilisant la solution A comme référence.

3.5 Utilisation d’un spectromètre automatique

Diluer d’un facteur 5 les trois solutions : de phénolphtaléine, et les deux solutions de bleu debromothymol du point 2.1. Remplir ses trois solutions plus la solution F du point précédantdans les cuves de 1 cmAvec un assistant se rendre au labo 142 et à l’aide d’un spectromètre automatique mesurer lespectre d’absorption des quatre échantillons.

3.6 Analyse qualitative

Donner six éprouvettes à un assistant qui les remplira de solution inorganique inconnu demolarité élevé (0.05-0.5M). Ses solutions continent un cation et un anion majoritaire de laliste Identifier les grâce a tout les technique vu jusqu'à aujourd’hui.

Anions : OH- ;Cl- ;SO4- ;CO32- ;S2-Cations: H3O+;NH4+;Na+;Sr2+;Ba2+;PB2+;Cu2+;NI2+

4. Résultats


Préparation des solutions :

phénolphtaléine C = 5 mg/L = 0.005 / 317 = 1.577 * 10-5 M

bleu de bromothymol acide C = 50 mg/L = 0.050 / 542 = 9.225 * 10-5 M


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bleu de bromothymol basique C = 50 mg/L = 0.050 / 542 = 9.225 * 10-5 M

Lampe « Ikea » à spectre discret

Ligne et couleur Longueur d'onde lambda (nm)

Valeur sur l'échelle x

rouge 610 2.5

vert, ligne à gauche 546 3.7

vert, ligne à droite 543 4.3

bleu, côté gauche 480 4.9

violet, ligne à gauche 434 6.7

violet, ligne à droite 405 8.1

Graphique de la régression parabolique

Courbe régressive de degré 2

y = 3.502x2 - 74.463x + 776.860

100200300400500600700

0 5 10

valeur x (lue sur échelle)

long

ueur

d'o

nde

lam

bda

(nm

) Série1Polynomial (Série1)

y = 3.502x2 - 74.463x + 776.86

a = 3.502 b = -74.463 c= 776.86

Lampe normale

Largeur de spectre

Spectre visible Valeur en x Longueur d'onde

limite à gauche 2 641.942limite à droite 8 405.284


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Couleurs

Couleur Valeur sur échelle xLongueur

d'onde (nm)

rouge 2.5 612.59orange 3 584.989jaune 3.5 559.139vert 4.5 512.692bleu 6 456.154violet 7.5 415.375

Tableau des absorbances des échantillons et de leur longueur d’onde :

Echantillon spectre (x) absorbance (couleur)

absorbance (x)

Longueur d'onde (nm)

phénolphtaléine 2 à 8 jaune 4 535.04

bleu de bromothymol forme acide

2 à 6 bleu 5 492.095

bleu de bromothymol

forme basique

2 à 8.2 rouge-orange 2.8 595.81928

4.2 Les tests à la flamme

Tableau des couleurs de flammes selon le sel utilisé (seul le cation est actif)

sels dilués dans 3 mL eau > 0.1M couleur de la flamme

Chlorure de sodium NaCl jaune-orangeChlorure de potassium KCl violetChlorure de calcium CaCl2 rouge/orangeChlorure de magnésium MgCl2 bleuChlorure de strontium SrCl2 rouge/orangeChlorure de baryum BaCl2 vert/jauneSulfate de cuivre CuSO4 vert


i) Tampon acétate :

Concentration = 0.1 M


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ii) Solution étalon de fer(II) :

Masse = 0.637 gConcentration Fe2+ = 6.45 * 10^-3 M

iii) Solution d’ortho-phénantroline :

Masse = 0.1344 gConcentration = 0.001146 M

Tableau des résultats de l’absorbance des solutions 1 à 9 :

Solution n o-phénantroline (mmol) n fer (mmol) rapport molaire Absorbance

1 0.00000 0.0645 0.000 02 0.00229 0.0645 0.036 0.1583 0.00573 0.0645 0.089 0.4144 0.00802 0.0645 0.124 0.6215 0.01146 0.0645 0.178 0.8846 0.01375 0.0645 0.213 1.0617 0.01719 0.0645 0.267 1.3338 0.02865 0.0645 0.444 1.5269 0.03438 0.0645 0.533 1.507

Graphique de l’absorbance en fonction du rapport molaire entre l’ortho-phénantroline et lefer (II). La concentration en fer étant constante, la courbe sera fonction de l’ ortho-phénantroline :

y = 4.9698x

y = 1.3568

00.20.40.60.8

11.21.41.61.8

2

0.000 0.100 0.200 0.300 0.400 0.500 0.600

Rapport molaire (o-phén/fer)

Ab

sorb

an

ce

y = 4.9698x y = 1.3568

a = 4.9698 b = 1.3568

Point d’intersection : x = b / a = 1.3568 / 4.9698 = 0.273Valeur de x = nbre de ligands n dans le complexe Fe2+ + 0.27 o-phen → [Fe(o-phen)0.27]2+


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La loi de Beer :

Tableau des résultats de l’absorbance des solutions A à F :

Solution Concentration fer (M) Absorbance

A 0.000000 0B 0.000258 0.304C 0.000645 0.746D 0.000903 1.044E 0.001290 1.485F 0.001548 1.772

Graphique de l’absorbance en fonction de la concentration en fer (II) :

Calcul du coefficient d’absorption molaire ε (en M-1m-1) pour le complexe d’ortho-phénantroline de fer (II) :

Pente droite = A/c = 1144.8 L = 1 cm = 0.01 m

A = εLc ε = A / Lc = 1144.8 / 0.01 = 114480

4.4 Analyse d’une solution inconnue (échantillon 9)

Mesure de l’absorbance : A = 1.692

y = 1144.8x + 0.0058

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

1.6

1.8

2

0 0.0005 0.001 0.0015 0.002

Concentration M en fer (II)

Ab

sorb

an

ce


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Calcul de la concentration en Fe2+ c = A / εL = 0.001478 M


Nouvelles concentration des solutions :

Fer solution F C = (6.45 * 10-3 * 0.012) / 0.05 = 1.548 * 10-3 M

phénolphtaléine C = 1.577 * 10-5 M / 5 = 3.154 * 10-6 M

bleu de bromothymol acide = 9.225 * 10-5 M / 5 = 1.845 * 10-5 M

bleu de bromothymol basique = 9.225 * 10-5 M / 5 = 1.845 * 10-5 M

Graphique : voir annexe

Tableau synoptique (longueur d’onde et absorbance estimé d’après le graphique)

Echantillon Longueur d'onde (nm)

Absorbance Concentration Epsilon

solution de fer (II) 510 1.75 0.001548 113049.0956

phénolphtaléine 560 0.05 0.000003154 1585288.523

bleu de bromothymol forme acide

430 0.31 0.00001845 1680216.802

bleu de bromothymol forme basique

620 0.7 0.00001845 3794037.94


Anions : OH- ;Cl- ;SO4- ;CO32- ;S2-Cations: H3O+;NH4+;Na+;Sr2+;Ba2+;Pb2+;Cu2+;NI2

Solution no1

pH = 6• Cation

Teste a la flamme : couleur rouge _ ion Sr2+

Cation = Sr2+

• Anion

Solution + Ag+ = précipité blanc + NH3 = précipité dilué _ Cl-


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Anion = Cl-

Solution = SrCl2 chlorure de strontium

Solution no 2

pH = 2 donc acide fort

• CationSolution + SO42- = pas de précipité donc pas Sr2+;Ba2+;Pb2+Solution + carbonate =dégagement de gaz = acide fortCation = H3O+

• Anion

Solution + Pb+ _ Cl- car seule a précipiter

Solution = HCl acide chlorhydrique

Solution no 3

pH = 7 couleur de la solution = bleu

• Cation

Teste a la flamme : couleur vert _ Cu++Solution + NaOH = précipité bleu _ Cu++Solution + NH3 = précipité bleu _ Cu++Solution + CN- = jaune _ Cu++

Cation = Cu++

• Anion

Solution + AgNO3 = pas de précipité _ SO42- car précipite avec les autresSolution + Ba++= précipité _ SO42 ; CO32- car seul a précipiter

Anion = SO42-

Solution = CuSO4 sulfate de cuivre

Solution no 4

pH = 7 couleur de la solution = bleu

• Cation

Solution + NH3 = complexe violet _ Ni++Solution + C4H8N2O2 _ Ni++ car précipité rouge complexe Ni(C4H7N2O2)2


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Cation = Ni++

• Anion

OH- ;CO32- ;S2- à exclure car précipite avec Ni++Solution +Ag+ = pas de précipité _ SO42-Solution +Ba++ =précipité _ SO42- ; CO32- car seul a précipiter

Anion = SO42-

Solution = NiSO4 sulfate de nickel

Solution no5

• Cation

Solution + NaOH = gaz de pH 9 _ NH4+

Cation = NH4+

• Anion

Solution +HCl = pas de dégagement gazeux _ CO32-et HCO3- a exclureSolution + Ag++ = précipité blanc + NH3 = le précipité se dilue _ Cl-

Anion = Cl-

Solution = NH4Cl chlorure d'ammonium

Solution no6

• Cation

NH4+;Na+ sont les seul possible si l’on tien compte de l’anionTeste a la flamme =couleur orange _ Na+

Cation = Na+

• AnionSolution + BaCl = précipité blanc _ soit SO4- ;CO32Solution +AgNO3 = précipité jaune _ CO32- est le seul possible si l’on tien compte de laprécipitation précédente.Solution + HCl =dégagement d’un gaz _ CO32-

Anion = CO32-

Solution = Na2 CO3 carbonate de sodium


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5. Discussion


Cette experience nous a permis de trouver les longueurs d’onde du spectres et des couleursfondamentales émises par une lampe à spectre normal. Cela n’est possible qu’après avoirétalonné l’échelle des x avec une lampe à spectre discret émettant les couleurs de façondiscontinue et apparaissant sous forme de bandes précises à lire.Ceci fait il est possible de mesurer l’absorbance des trios solutions colorées.

5.2 Test à la flamme

Ce test permet de révéler la couleur émise lors de la combustion d’un certain cation.Il est possible d’associer ce test à un test par précipitation afin de définir plus précisement etsûrement le cation en question . L’intérêt ici est de trouver pour les cations produisant unecouleur de flamme similaire ou proche, un anion qui précipite pour l’un et non pour l’autre.Deux cations testés à la flamme ne forment jamais de précipité : il s’agit du sodium et dupotassium.

Flamme jaune

Na2+ (pas de précipité possible, mais seul cation à produire une telle couleur)

Flamme bleue-violette (→ test de précipitation avec OH-)

2) K+ + OH-→ (pas de précipité)4) Mg2+ + 2F- → MgF2 (s) (marche aussi avec PO43- et OH-)

Le « meilleur » anion à utiliser serait donc le OH- (issu d’une solution NaOH par exemple)

Flamme rouge/orange (→ test de précipitation avec SO42- )

Ca2+ SO42- → pas de précipitéSr2+ + SO42- → Sr SO4 (s)

Flamme vert-jaune (→ test de précipitation avec SO42- ou S2- ou OH-)

Ba2+ + SO42- → Ba SO4 (s)Cu2+ +S2- → CuS (s) ou Cu2+ +2OH- → Cu(OH)2 (s)


• Nombre de ligands dans un complexe

Une fois l’absorbance des solutions 1 à 9 trouvée grâce au colorimètre il faut calculer lerapport molaire entre la phénantroline et le fer(II). Connaissant la concentration de cessolution et leur masse molaire le calcul est vite établi.

Vcn ∗=


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Ensuite un graphique peut être établi. Il y aura deux droites : la première sera la droite passantpar zéro et reliant les six premiers points. Nous remarquons que l’absorbance des troisderniers points n’augmente plus. Une moyenne de leur absorbance est faite, elle seral’équation de la deuxième droite .

L’équation de la 1er est y=axEt la 2eme est y=ble nombre de ligands dans un complexe est l’intersection de ses deux droites

abx =

• La loi de beer

Les absorbances des échantillons A - F sont trouvé en étalonnant le calorimètre avec lasolution A. Les différentes concentration du Fer(II) sont calculer avec la formule

VnC =

Un graphique peut tracer de l’absorbance par la concentration. Nous remarquons facilement

que la pente de se graphique (cA ) n’est rien d’autre que le coefficient d’absorption molaire

multiplier par la largeur de la cuvette.Donc pour trouver ε il sufi de diviser la pente par la largeur de la cuvette

LcA = ε

5.4 Analyse d’une solution inconnue

Grâce à l’étalonnage du colorimètre avec la solution A de l’expérience précédente on peut ilest très facile d’obtenir l’absorption de la solution inconnu de Fe2. Pour plus de précision nousavons procéder a deux mesure puis nous avons fait la moyenne.La pente du graphique de l’expérience précédente (Absorbance / concentration de Fe2+) divisépar la largeur de la cuvette nous donne ε.Il est alors facile de calculer la concentration de l’échantillon grâce à la formule :

L∗=εAc


Avec le graphique on peut localiser la longueur d’onde au maximum d’absorbance de chaqueéchantillon et calculer le coefficient d’absorption molaire.

LcA = ε


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De façon générale nous avons surtout utiliser la précipitation pour déterminer l’anion et lecation.La réaction acide + carbonate → gaz carbonique a été utilisé pour déterminer la présence deH3O+ ou de CO32- .Nous avons fait appel a l’expérience précédent pour former des complexe de couleurdistincte.Le teste a la flamme a été utilisé pur identifier le cation métallique cependant l’échantillon ettrès vite pollué et les résultas obtenus son pas toujours fiable.Pour déterminer la présence du Cl- une nouvelle technique nous à été prise. Elle consiste aformer un précipite avec la solution inconnu par exemple avec Ag+, puis de rajouter du NH3.Si le précipité se dilue on peut dire qu’il y a du CL- dans la solution.Le NH4+ a pu été testé par le procéder suivant : Solution + une base (OH-) forme un gaz depH 9. Ce gaz n’est rien d’autre que du NH3.

NH4++ OH- → NH3 + H 2O

6. Conclusion

Ce TP nous a permis d’analyser les différents caractères de la matière en fonction de lalumière.Le spectre d’une lampe normale et l’absorbance de trois solutions d’indicateurs ont pu êtremesurées.Les couleurs des flammes émises par différents cations ont été répertoriées et une méthode dereconnaissance des composés à pu être établie.Le nombre de ligands d’un complexe de fer(II) et d’ortho-phénantroline à pu être déterminégrâce à un graphique de l’absorbance en fonction du rapport molaire (o-phén/fer) et au calculdu point d’intersection de deux droites moyennes.Le coefficient d’absorption du fer (II) a pu être déterminé grâce à la formule de la loi de Beerassociant concentration, absorbance, largeur d’échantillon et coefficient d’absorption.Grace à ce coefficient, la concentration d’une solution de fer a pu être calculée.Grâce à la spectrométrie auromatique, les coefficients d’absorption des solutions utiliséespour le spectromètre à prisme ont pu être établie avec une précision assez grande.Nous avons, pour finir, établi les compositions de différentes solutions inconnues grâce àdifférents test dont le test de flamme.

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