TRAITEMENT DE POUDRES EN LIT FLUIDISE …plasmasfroids.cnrs.fr/IMG/pdf/TrtPoudreFld.pdf · 2015-01-29 · *Mais la présence de bulles de gaz dans le lit limite le contact gaz/solide,

TRAITEMENT DE POUDRES EN LIT FLUIDISECOUPLE A UN PLASMA FROID:

PRINCIPE, ETAT DE L’ART, EXEMPLES APPLIQUES

Hubert CAQUINEAU1 et Brigitte CAUSSAT2

1Laboratoire de Génie Electrique de Toulouse2Laboratoire de Génie Chimique, ENSIACET/INP Toulouse

Journées Réseau Plasma froid Bonascre, Octobre 2006

Généralités sur les poudres

*Les poudres représentent 75% des matières premièreset 50% des produits finis de l’industrie.

*Le traitement de la matière granulaire dans le monde mobilise environ10% des moyens énergétiques de la planète…

Les procédés qui permettent de maîtriser l’état de surface des poudres présentent donc un enjeu économique très fort….

*Par rapport aux procédés de traitement de wafers, le rapport S/V dans le cas de poudres est entre 102 et 105 fois plus fort, suivant la granulométrie et

la porosité de surface des poudres


*Modifier leur surface présente un enjeu crucial dans des domaines aussi divers que l’aéronautique, l’électronique, la catalyse, la cosmétique, les outils de coupe, l’agro-alimentaire, …

*Parmi les propriétés de surface recherchées, on trouve la mouillabilité,l’adhésion, l’activité catalytique, la protection contre la corrosion ou levieillissement, la biocompatibilité, …

*Parmi les procédés de modification de surface des poudres actuels, on trouve l’imprégnation liquide puis la calcination, l’enrobage à partir d’une phase liquide, le co-broyage, les traitements thermiques, l’oxydation, la réduction, … et de façon un peu plus exotique la CVD thermique et la PECVD en lit fluidisé ou circulant…

Généralités sur les secteurs industriels concernéset les procédés classiques de modification de surface des poudres


Comment mettre en contact efficacement de la poudre avec un gaz?

Lit fixe Four rotatif Transport pneumatique Lit fluidisé

*Si les poudres sont fixes, le risque de prise en masse est important

*Le rapport S/V est très élevé, seul un brassage des poudres permet d’assurerune bonne uniformité au traitement

*Le LF engendre en plus d’excellents transferts thermiques ( lit isotherme) etde très bons transferts de matière

*Mais la présence de bulles de gaz dans le lit limite le contact gaz/solide, et toutes les poudres ne sont pas fluidisables …

Distributeur

Poudres en« ébullition »dans le gaz

Contacteurs en phase diluée Contacteur en phase dense


Groupe Cpoudres cohésives

(dp <30 μm) telles que farine ou talc

Comment prévoir l’aptitude à la fluidisation d’une poudre?Classification de Geldart (1973)

Poudres du groupe C de

Geldart

gaz gaz gaz gaz

Passages préférentiels Pistonnage Agglomération

6

543

2

1

0,5

C A B D

Den

sity

diff

eren

ce (

s-

f

) g/

cm3

20 50 100 200 500 1000

Mean particle size dsv (μm)Groupe B

poudres pleinement fluidisables(dp entre 80 et 800 μm et

ρp entre 1500 et 4000 kg/m3)

Groupe Dpoudres millimétriques

telles que céréalesou plomb de chasse

lits à jet

Groupe Apoudres fines (dp entre 20 et 150 μm)

et légères (ρp < 1500 kg/m3)relativement fluidisables

Entrée du gaz


Comment mettre en fluidisation des micro ou nano poudres?

Poudres du groupe C de

Geldart

gaz gaz gaz gaz

Passages préférentiels Pistonnage Agglomération

Nécessité d’activer la fluidisation

pour vaincre les forces interparticules

Parmi les procédés de fluidisation activée mis au point dans la littérature :

la fluidisation en lit vibré

l’ajout de grosses particules au lit de fines

la fluidisation sous champ acoustique

la fluidisation en lit mécaniquement agité…

1

10

3

9

5

1178

6

24


Entraînement ouélutriation

U

Pert

e de

cha

rge

subi

e pa

r le

gaz

àla

tra

vers

ée

du li

t de

pou

dre

Vitesse superficielle du gaz traversant le réacteur

Lit fixe

Lit transporté

Umf Ut

ΔP = Mg/A

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

0 5 10 15 20

25

Comment quantifier la fluidisation?

Lit fluidisé

Vitesse auminimum defluidisation

Vitesseterminale de

chute

Vitesse superficielle du gaz traversant le réacteur

Lit fluidisé

ΔP

Gaz


Un réacteur à lit fluidisé doit avoir un diamètre min de 4 à 5 cmet une hauteur comprise entre 1 et 5 fois le diamètre de la colonne

Plus en détails, quelles sont les différentes composantesd’un lit fluidisé?

?Dépôt

Milieu poreux

Alimentation engaz précurseurs des

dépôts

Évacuation deseffluents de sortie

Lit fluidisé FOUR

FOUR

Dépôts CVDsur les poudres du lit

T, P

DistributeurPossibilité de dépôt à l’intérieur des pores

de poudres méso poreuses

Principe général d’un procédé de traitement de surface

à partir d’un gaz en lit fluidisé


Spécificités du procédé de fluidisation

•1) Conditions d’élaboration

•1.1) Contraintes sur la pression

*Les LF conventionnels opèrent à Patm, puisque les transferts sont essentiellement convectifs.

*Un lit de particules ne fluidise plus convenablement sous 50 Torrune plage de mise en fluidisation progressive apparaît



1.1) Contraintes sur la pression

*La pression réduite accroît à la fois Umf et l’élutriation des particules, et diminue le contact gaz-poudre en favorisant l’apparition du régime de pistonnage .

*Cette contrainte peut limiter la dispersion des dépôts CVD ou PECVD sur des supports mésoporeux et limiter l’efficacité d’un plasma ...

1.2) Contraintes sur les débits gazeux

*Les flux gazeux à l’entrée du réacteur doivent nécessairement correspondre à des vitesses de gaz supérieures à Umf et plus faibles que Ut.


*2) Présence du distributeur



Risque de colmatage du distributeur, si le précurseur du dépôt sedécompose trop tôt avant l’entrée dans le lit fluidisé

Pb particulièrement gênant dans le cas de l’utilisation de précurseursorganométalliques…

… qui peut nécessiter de changer de contacteur (passage au lit à jet,au lit circulant, au four rotatif, …)

Entrée du gaz

Lit à jet

•3) Risque de prise en masse

0

5

10

15

20

25

30

300

%H

2

T (°C)

350

400

450

500

550

600

650

700

0 10 20 30 40 50 60 70Temps (min)

% H2 en sortieT à 13,5cm au-dessus distribT à 2cm au-dessus distrib.

Qualité de fluidisation faible

Vitesse de dépôt élevée

Exemple de profil de t°avec agglomération du lit

Forces de cohésion inter-particules > forces de désintégrationliées au mvt des particules

Les espèces chimisorbéeslors du dépôt CVD accroissentla cohésivité inter-particules

Suivi des phénomènes via lescapteurs de ΔP et t°



RF

Gaz réactif

Vers pompe

Diverses poudres polymère vers le stockage d’énergie thermique (In-Houng Loh et al., J. Appl. Polymer Sci., 31, 901 (1986))

LIT AGITE

Tambour rotatif

Préparation au greffage pour polymérisation (Iriyama et al., Polymer Journal, 26, 109 (1994))

Exemples d’applications :

Arpagaus, Chem. Eng. Technol., 28, 87 (2005)


Van ooij, ISPC 17 toronto (2005)(He et al., MRS ProceedingsVolume 791, 2003)

LIT AGITE

Lit agité par barreau magnétique


Poudre Taille Précurseur Applications

Al2O3 10 à 150 nm Pyrrole Consolidation de céramique et diminution de la température de frittage.

ZnO 50 nm Acide acrylique

Échange d’ions métalliques

Inhibiteurs de corrosion

≈ 10 μm C6F14, pyrrole Remplacer les inhibiteurs de corrosion à base de Chrome

LIT AGITE

PyrroleAcide

AcryliqueJournées Réseau Plasma froid Bonascre, Octobre 2006

Lit agité par barreau magnétique : Applications diverses(équipe de Van Ooij et Shi, Cincinatti)

10 nm

Outer coating ~7 nm

inner coating 1~3 nm

LIT AGITE

Dépôt sur des nanotubes de carbone à partir de pyrrole.(Shi et al., Appl. Phys. Lett., 81, 5216 (2002))


LIT AGITE

Dépôt sur des nanotubes de carbone à partir de styrène pour matériau composite polystyrène/nanotubes.

(He et al., MRS Proceedings Volume 791, 2003)

Avant traitement

Après traitement


Utilisé pour modifier la mouillabilité de nanotubes de carbone(Heinze et al., Surf. And Coatings Technol., 174-175, 831 (2003))

LIT AGITE

Lit agité par vibration

(50 Hz)


LIT FLUIDISE

Traitement de poudrespar un gaz LIT FLUIDISE

Traitement de matériau à basse température PLASMA FROID

= PROCEDES PROMETTEURS

+


Différents modes d’excitation

Zoneplasma RF

RF

2,45 GHz

Four Nitruration de Titane (Okubo)

LIT FLUIDISE


Gouttes d’eau sur du sel revêtu de SiOx

Dépôt de SiOx sur du sel à partir de HMDSO(Bayer et al., Chem. Eng. Technol., 21, 427 (1998))

SEM

LIT FLUIDISE


Dépendant de la puissance, on a des répartitions différentes entre amines primaires, secondaires et ternaires.

LIT FLUIDISE

Amination de poudres PE de 350 μm à partir de Allylamine (CH2=CH-CH2-NH2)

(Tatoulian et al., Plasma Processes and Polymers, 2, 38 (2005))

Amines Primaires

Amines Tertiaires

Amines Secondaires

Amines Totales


Grande concentration de poudres à proximité des murs suivant un flux majoritairement descendant.

Temps contact effectif avec le plasma = 18% du temps total de traitement

LIT FLUIDISE

Analyse du mouvement des particules (PS – 200 μm) par anémométrie Laser (F. Bretagnol et al., Reactive and Functional Polymers, 61, 221, (2004))


La quantité de particules influence grandement la stabilité du plasma. Ce sont les grandes quantités de poudres passant

à proximité des murs qui déstabilisent la décharge

LIT FLUIDISE

Interactions plasma – lit fluidisé(Bayer et al., Chem. Eng. Technol., 21, 427 (1998))


Dans les mêmes conditions hydrodynamiques

Les poudres tendent à faire diminuer le nombre d’électrons.

Augmentation de la température électronique

Diminution de la température vibrationnelle

LIT FLUIDISE

Interactions plasma – lit fluidisé

OES dans lit fluidisé et plasma N2

(F. Bretagnol et al., Reactiveand Functional Polymers, 61,

221, (2004))

avec plasma : 200 particules.cm-3

sans plasma : 40 particules.cm-3Effet Electrostatique ?

(Snyder et al., Appl. Phys. Let., 76,2511 (2000))


LIT FLUIDISEInteractions plasma – lit fluidisé

(Matsukata et al., Int. J. Multiphase Flow, 20, 763 (1994))

Alumine

ArAr HH22

150 μm



Silicium

ArAr HH22

150 μm



Ar

H2

Alumine Silicium


LIT FLUIDISE EN POST-DECHARGE D’AZOTE

Traitement de poudres de PE (280 μm) vers hydrophiles ou plus hydrophobes (Vivien et al., Surf. and Interface Anal., 34, 575 (2002))

Poudres de polyéthylèneVers hydrophile (O2 + N2)

Vers plus hydrophobe (TMDS + O2)


Taux de solide réglé par l’équilibre des pressions (notamment gaz d’aération)

LIT FLUIDISE CIRCULANT

Jung et al., J. Chem. Eng. Japan, 37, 166 (2004)Morstein et al., Chem. Vap. Deposition, 6, 16 (2000)


Karches et al., Surf. And Coatings Technol., 142, 28 (2001)

Illustration du back-mixingMorstein et al., Chem. Vap. Deposition, 6, 16 (2000)


Avantages par rapport aux lits fluidisés

Meilleur évacuation de la chaleur.

Traitements de toutes les poudres y compris des fines.

Pas de gradient de température vertical en raison du back-mixing


Pour des films de même épaisseur moyen, la dissolution du sel enrobé

de SiOx est moins rapide en lit fluidisé circulant


Intérêt et comparaison avec lit fluidisé(Karches et al., Surf. And Coatings Technol., 116, 879 (1999))

Distribution de temps de séjour Comparaison avec lit fluidisé

totalemassetraitéemassen =

Plus le nombre de recirculations n est important, plus la distribution

de temps de séjour est étroite

Traitement homogène de l’ensemble des particules Traitement plus homogène


Instabilitépuis

extinction du plasma

Concentration en poudres

Probable chargement électrostatique des

poudres. Elles se collent à la paroi du tube. La pression

monte et le plasma s’éteint.

εs=0,001

Plasma "stable"

εs=0,008

Réduction du volume du

plasma


Stabilité du plasma(Jung et al., Polymer Bull., 47, 199 (2001))

εs : fraction volumique de solide (solid hold-up)


LIT FLUIDISE CIRCULANTDépôt de TiO2 sur des billes de verre (pour photocatalyse)

(Karches et al., Catalysis Today, 72, 267 (2002))

TiO2

Bille de verre

Cartographie par TOF-SIMS

Image SEM d’une bille en coupe

Défauts


LIT FLUIDISE CIRCULANTProblèmes spécifiques aux LFC. Dépôt d’alumine sur SiC à partir de

Al(OC4H9)3. (Karches et al., Surf. Coatings and technol, 169, 544 (2003))

Attrition

Poussières

Défauts aux angles saillants (EDX)

Al Al

Si Si


LIT FLUIDISE CIRCULANTProblèmes spécifiques aux LFC : chargement des poudres.

Travail sur des fines de 16 μm de diamètre moyen.(Borer et al., ISPC 16 Taormina (2003))

Accumulation des poudres dans cyclones

Après mélange avec des plus grosses (100 μm)


Temps de résidence très court (0,1 s) suivant un régime quasi-piston

DOWNER REACTORTraitement de poudres de PE par un plasma Ar/O2

(Arpagaus et al., Appl. Surf. Sci.,252, 1581 (2005))

Comparaison avec d’autres travaux de la littérature en lit fluidisé


TiO2

Film ultra-mince de SiO2

Traitement de poudres nanométriques de TiO2 pour applications cosmétiques(Kogoma et al., ISPC 16 (2003))

PROCEDES A LA PRESSION ATMOSPHERIQUE

Seul l’oxydation est faite par plasma.


Meilleur effet anti-mousse obtenu avec traitement He+CF4.

PROCEDES A LA PRESSION ATMOSPHERIQUELit fluidisé circulant pour traitement de poudres PS pour antifoamer

(Kogoma et al., Thin Solid Films, 386, 208 (2001))


PROCEDES A LA PRESSION ATMOSPHERIQUELit fluidisé circulant pour dépôt de SiOx sur des poudres Al (60 μm)

(Jung et al., Ind. Eng. Chem. Res., 43, 5483 (2004))

RF


CONCLUSION

Lit fluidisé + plasma = plus de paramètresLit fluidisé + plasma = plus de paramètres

Paramètres supplémentaires

Quantité de poudres dans le réacteur

Concentration en poudres au niveau du plasma

Tailles des poudres

Hydrodynamique du lit

Caractéristiques du poreux (Leroy et al., Plasmas and Polymers, 8, 13 (2003))


CONCLUSION

Enjeux ScientifiquesEnjeux Scientifiques

Interactions du plasma sur le lit fluidisé1

Modification des caractéristiques du lit fluidiséDensification du litChauffage des particules

2 Interactions du lit fluidisé sur le plasma

Charge des particules/ collage aux parois

Modification des caractéristiques du plasmaStabilité du plasma

3 Difficulté de l’analyse expérimentale

Moyen non intrusif : optique (OES, Laser)Modélisation


Compromis sur la pression de travail

CONCLUSION

Enjeux TechnologiquesEnjeux Technologiques

Quantité de poudres relativement faible (sauf en circulant)

Quantité de poudres + faible pour les nanoparticules

Quantité traitée1

Temps de traitement relativement longs2

Vitesse de dépôt ou de traitement faible (aire spécifique, temps vrai d’exposition)

Stabilité

Tailles des particules pouvant être traitées3


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