Étude des techniques d'analyse du minerai de phosphate et

Étude des techniques d'analyse du minerai de phosphate et proposition d'un système LIBS à

base de FPGA pour la mesure de P2O5

Mémoire

Ismail Ben Amar

Maîtrise en génie électrique - avec mémoire

Maître ès sciences (M. Sc.)

Québec, Canada

© Ismail Ben Amar, 2020

Étude des techniques d’analyse du minerai de

phosphate et proposition d’un système LIBS à

base de FPGA pour la mesure de P2O5

Mémoire

Ismail BEN AMAR

Sous la direction de:

Amine Miled, directeur de recherche

Younes Messaddeq, codirecteur de recherche

iii

Résumé

Ce travail s’inscrit dans le cadre du projet de recherche achevant le cycle de formation

des étudiants de maîtrise en génie électrique avec mémoire à l’Université Laval. Ce projet

a été effectué au sein de la Faculté des sciences et de génie et le Centre d’optique,

photonique et laser (COPL) de l’université Laval.

À cet effet, ce mémoire contient les axes majeurs nécessaires pour une étude

comparative et expérimentale des techniques d’analyse du minerai de phosphate (MP).

L’objectif est de déterminer la technique la plus efficace à adopter pour mettre en place

une solution in situ. Une proposition d’un système LIBS à base de FPGA pour la mesure

de P2O5 est également présentée ainsi que sa conception.

Tout d’abord, ce mémoire présente le contexte du projet pour bien comprendre la

problématique et la motivation, ainsi que les objectifs et l’importance de mettre en place

une solution in situ pour l’analyse du minerai de phosphate. Ceci nous a permis

d’identifier le besoin et de repérer les exigences attendues.

Aussi, le présent travail couvre une revue de littérature détaillée sur les méthodes

classiques d’analyse du minerai de phosphate au laboratoire, et les techniques multi

élémentaires qui permettent d’analyser plusieurs composés avec un seul équipement. La

faisabilité d’utiliser une de ces techniques pour répondre au besoin a été présentée dans

ce travail. Pour ce faire nous avons vérifié les limitations des trois techniques

recommandées pour l’analyse des minéraux. Il s’agit des techniques ICP, XRF et LIBS.

Les résultats montrent que l’XRF est incapable de quantifier les éléments légers dont le

nombre atomique est inférieur à 11, alors que la LIBS permet d’avoir des résultats rapides

et précis pour la majorité des éléments présents dans le minerai du phosphate.

À la fin de ce mémoire, nous présentons une proposition d’un système LIBS à base de

FPGA pour la mesure de P2O5 (qui est l’élément le plus important dans le minerai du

phosphate).

iv

Abstract

This work is part of the research project completing the training cycle of research

master at Laval University. This project was carried out within the Faculty of Science and

Engineering and the Center of Optics, Photonics, and Laser (COPL).

To this end, this report contains the major axes necessary for a comparative and

experimental study of phosphate ore techniques analysis. The objective is to determine

the most efficient technique to adopt to implement an in-situ solution. At the end of this

report, we will introduce a proposal for LIBS system based on FPGA board for P2O5

measurement.

First, this report presents the context of the project to understand the problem and the

motivation, as well as the objectives and importance of setting up an on-line solution for

the analysis of phosphate ore. Allowed us to describe the need and identify the expected

requirements.

Secondly, the present work covers a detailed literature review about conventional

methods of analyzing phosphate ore in the laboratory, and multi-elemental techniques

used to analyze several compounds with a single equipment. This work presents also the

feasibility of using one of these techniques to meet the need. To do this, we have checked

the limitations of the most three recommended techniques for mineral analysis. These are

ICP, XRF and LIBS techniques. The results show that the XRF is unable to quantify the

light elements whose atomic number is less than 11, while the LIBS allows having fast

and accurate results for the majority of the elements existing in the phosphate ore.

At the end of this dissertation, we present a proposal of an FPGA-based LIBS system

or the measurement of P2O5 (which is the most important element in phosphate ore).

v

Tables des matières

Résumé ............................................................................................................................ iii

Abstract ............................................................................................................................ iv

Tables des matières ............................................................................................................ v

Liste des tableaux ........................................................................................................... vii

Liste des figures ............................................................................................................. viii

Liste des abréviations ........................................................................................................ x

Remerciements ................................................................................................................ xi

Introduction générale ......................................................................................................... 1

Chapitre 1 ......................................................................................................................... 3

Contexte du projet et problématique ............................................................................. 3

1.1 Le contrôle de la qualité du minerai de phosphate ...................................................... 3

1.1.1 Le prélèvement d’échantillon pour le contrôle de la qualité du minerai de

phosphate ...................................................................................................................... 4

1.1.2 Les mesures chimiques au laboratoire ................................................................. 5

1.2 Problématique .............................................................................................................. 5

Chapitre 2 ......................................................................................................................... 7

Revue de littérature ......................................................................................................... 7

2.1 Les méthodes classiques utilisées pour déterminer la composition chimique du

minerai de phosphate au laboratoire .................................................................................. 7

2.2 Les méthodes multiélémentaires pour la caractérisation du minerai de phosphate ..... 9

2.2.1 Spectrométrie de fluorescence X ....................................................................... 10

2.2.2 La technologie LIBS .......................................................................................... 13

2.2.3 La technologie ICP ............................................................................................ 19

2.3 L’analyse in situ du minerai de phosphate ................................................................ 20

Conclusion ....................................................................................................................... 22

Chapitre 3 ....................................................................................................................... 24

Étude expérimentale des techniques XRF et LIBS pour l’analyse du minerai de

phosphate ........................................................................................................................ 24

3.1 Analyse du minerai de phosphate avec la technique XRF ........................................ 24

3.1.1 Préparation de l’échantillon ............................................................................... 24

3.1.2 Les résultats des mesures XRF .......................................................................... 27

3.1.3 Les résultats des mesures EDX .......................................................................... 28

vi

3.2 Analyse du minerai de phosphate avec la technique LIBS ....................................... 35

3.2.1 Préparation des échantillons de la calibration .................................................... 35

3.2.2 Préparation du montage LIBS ............................................................................ 36

3.4 Comparaison entre les résultats de LIBS et XRF ...................................................... 39

Conclusion ....................................................................................................................... 41

Chapitre 4 ....................................................................................................................... 42

Proposition d’un système LIBS à base de FPGA pour la mesure de P2O5 ............. 42

Introduction ..................................................................................................................... 42

4-1 Description du système proposé ................................................................................ 42

4.2 Système optique ......................................................................................................... 43

4.3 Système électronique ................................................................................................. 45

4.4 Système logiciel ......................................................................................................... 46

4.5 Conclusion ................................................................................................................. 50

Conclusion générale ....................................................................................................... 51

Références....................................................................................................................... 52

vii

Liste des tableaux

Tableau 1. Performances attendues d'un système de mesure des éléments chimiques

contenus dans le minerai de phosphate. ................................................................................... 6

Tableau 2. Exemples des énergies caractéristiques pour différents éléments. [13] ......... 11

Tableau 3. Tableau comparatif des limites de détections des WDXRF et EDXRF dans le

cas des Nucléopore et Téflon. [22] ......................................................................................... 11

Tableau 4. Limites de détection atteintes avec la technique LIBS pour certains éléments

dans un échantillon de minerai. [19] ...................................................................................... 15

Tableau 5. Limites de détection obtenues avec les deux configurations, une seule et

deux impulsions laser, dans le cas des alliages d'aluminium et d'acier. [23] ................... 16

Tableau 6. Tableau comparatif entre les caractéristiques des techniques XRF, LIBS,

ICP. ............................................................................................................................................. 23

Tableau 7. Résultats des mesures XRF pour un échantillon du minerai de phosphate. .. 27

Tableau 8. Résultats des mesures avec la technique EDX pour un échantillon poudre. . 30

Tableau 9. Résultats des mesures avec la technique EDX pour un échantillon pastille. 34

Tableau 10. Les écarts obtenus avec les deux équipements XRF et EDX pour les deux

méthodes de préparations d’échantillon (poudre et pastille). ............................................. 34

Tableau 11. La composition chimique des échantillons préparés pour la calibration. .... 35

Tableau 12. Longueurs d'onde caractéristiques pour chaque élément dans le MP. ......... 36

Tableau 13. Résultats des mesures LIBS pour un échantillon du minerai de phosphate.39

Tableau 14. Résultats de l'étude expérimentale des techniques XRF et LIBS pour

l’analyse du minerai de phosphate. ........................................................................................ 40

viii

Liste des figures

Figure 1. Minerai du phosphate du site d'extraction de Gantour (Ben Guérir, Maroc). .... 3

Figure 2. Exemple d'un échantillonneur du minerai de phosphate (Ben Guérir, Maroc). . 4

Figure 3. Mécanisme de la génération des rayons X caractéristiques. [12] .................... 10

Figure 4. Spectre XRF d'un échantillon du minerai de phosphate de Jalamed. [15] ....... 12

Figure 5. Montage de base de la technique LIBS. [20] ................................................... 14

Figure 6. Émission d'énergie atomique de la technologie LIBS. [21] ............................. 14

Figure 7. Résultats d'analyse de 291 échantillons par LIBS. [24] ................................... 17

Figure 8. Comparaison entre les résultats obtenus par la LIBS et ceux de laboratoire.

[25] .................................................................................................................................. 17

Figure 9. Les pics choisis pour quantifier les éléments P et Si. [26] ............................... 18

Figure 10. Minerai de phosphate (a) et pulpe du minerai de phosphate (b). ................... 21

Figure 11. Transporteurs du minerai de phosphate, le convoyeur (à gauche) et pipeline

(à droite). ......................................................................................................................... 21

Figure 12. Échantillon du minerai de phosphate de la mine de Ben Guérir au Maroc.... 24

Figure 13. Diviseurs à riffles (TESTMAK, Turquie), source:

http://www.testmak.com/fr/Diviseur-echantillonneur. .................................................... 25

Figure 14. Procédure de préparation d'un échantillon du minerai de phosphate. ............ 26

Figure 15. Pastille préparée à base du minerai de phosphate. ......................................... 26

Figure 16. Spectre d'un échantillon du minerai de phosphate. ........................................ 27

Figure 17. Image et spectre EDX- échantillon poudre - zone 1. ..................................... 28



Figure 20. Résultats de mesures avec concentrations massiques des composés. ............ 30

Figure 21. Image et spectre EDX- échantillon pastille - zone 1. ..................................... 31

Figure 22. Résultats des mesures EDX- échantillon pastille - zone 1. ............................ 31





Figure 27. Échantillons préparés pour calibration. .......................................................... 35

Figure 28. Montage LIBS utilisé pour l'analyse du minerai de phosphate au Centre de

recherche sur l'énergie, les mines et l'environnement (EME) du Conseil national de

recherches du Canada (CNRC)........................................................................................ 36

Figure 29. Courbe de calibration du P2O5 dans le minerai de phosphate....................... 37

Figure 30. Courbe de calibration du CaO dans le minerai de phosphate. ....................... 37

ix

Figure 31. Courbe de calibration du SiO2 dans le minerai de phosphate. ...................... 37

Figure 32. Spectre des mesures LIBS 223-300 nm. ........................................................ 38



Figure 35. Schéma du système proposé pour la mesure de P2O5 avec la technique LIBS

et la carte FPGA. ............................................................................................................. 43

Figure 36. Partie optique du système............................................................................... 43

Figure 37. Schéma de la dynamique de création du plasma. [20] ................................... 44

Figure 38. Principe du réseau de diffraction. [45] ........................................................... 45

Figure 39. Architecture du FPGA et du capteur. ............................................................. 46

Figure 40. Grafcet des machines à états implémentées. .................................................. 47

Figure 41. Diagramme bloc du système implémenté sur la carte FPGA. ....................... 48

Figure 42. Interface Matlab pour l'affichage des mesures. .............................................. 49

Figure 43. Résultats obtenus en projetant une lumière intense sur tous les pixels. ......... 49

x

Liste des abréviations

MP Minerai du phosphate.

LIBS Spectroscopie d'émission de plasma induit par laser.

XRF Fluorescence de rayons X.

ICP Plasma à couplage inductif.

ICP-AES Spectrométrie d'émission atomique à plasma à couplage inductif.

ICP-MS Spectrométrie de masse à plasma à couplage inductif.

BIS Bureau des normes indiennes.

P2O5 Pentoxyde de phosphore.

MER Taux d’impuretés métalliques.

FPGA Réseau de portes programmables in situ.

FSM Machine à états finis.

OES Spectrométrie à émission optique.

SAA Spectrométrie d’absorption atomique.

UV-VIS Ultraviolet visible.

EDTA Éthylène diamine tétra-acétique.

EDX Spectroscopie à rayons X à dispersion d'énergie.

EDXRF Fluorescence X à dispersion d'énergie.

WDXRF Fluorescence X à dispersion de longueur d’onde.

LDD Limite de détection.

Cdl La plus basse concentration détectable.

NIST Institut national des normes et de la technologie.

Nd:YAG Grenat d'yttrium et d'aluminium dopé au néodyme.

SPI Interface périphérique série.

UART Émetteur-récepteur universel asynchrone.

VHDL Langage de description matérielle de circuits intégrés à très grande

vitesse.

xi

Remerciements

Il m’est agréable d’exprimer mes sentiments de reconnaissance envers toutes les

personnes, dont l’intervention au cours de ce projet a favorisé son aboutissement. Ainsi,

je tiens à remercier mon directeur de recherche Prof. Amine Miled pour ses conseils

pertinents et pour sa disponibilité, je le remercie aussi pour tous les efforts qu’il a

déployés pour approfondir mes connaissances. Aussi, je remercie le Prof. Younès

Messaddeq, mon codirecteur de recherche, de m’avoir accueilli dans son laboratoire au

COPL, pour l’attention qu’il m’a accordée, son appui et son soutien, ainsi pour ses

précieux conseils et commentaires qui m’ont permis de progresser dans mon travail. Sans

oublier ma profonde gratitude à M. Karim El mansouri le collaborateur du Groupe OCP,

pour toute l’aide qu’il m’a offerte, et tous les efforts qu’il a déployés afin que mon séjour

au Québec se déroule dans les meilleures conditions. Finalement, je remercie l’Université

Mohamed VI Polytechnique pour le financement du projet, pour le paiement des frais de

scolarité et des frais de séjour, et l’Université Laval pour la bourse d’excellence.

1

Introduction générale

L’industrie 4.0 est une mutation qui suggère une révolution du procédé industriel, basée

sur les nouvelles technologies et l’innovation. La transition vers la numérisation

représente pour les groupes d’exploitation minière un réel défi et plus précisément au

niveau du contrôle de la qualité de ses produits. Ce contrôle de qualité est souvent lié à la

surveillance de la composition chimique durant toutes les étapes d’exploitation minière à

travers des mesures chimiques qui se font au laboratoire avec les méthodes classiques.

Ceci représente un temps d’attente important (environ 24 heures) pour avoir les résultats

des analyses chimiques, d’où la complexité d’intégrer la numérisation industrielle dans le

processus de contrôle de la qualité.

Ainsi, à travers notre projet « Étude des techniques d’analyse du MP et proposition d’un

système LIBS à base de FPGA pour la mesure de P2O5 », nous analysons la faisabilité de

mettre en place une solution in situ pour l’analyse du MP.

Objectifs:

Les objectifs de ce projet de maîtrise sont les suivants: l’identification des

problématiques liées au contrôle de la qualité du MP, l’étude des méthodes d’analyse du

MP au laboratoire, l’étude des limitations des techniques multiélémentaires pour

l’analyse du MP, et la faisabilité de les utiliser pour mettre en place une solution in situ

pour l’analyse du MP, la proposition d’une solution à base de la technique multi

élémentaires LIBS et d’une carte FPGA pour la mesure de P2O5. L’étude de la faisabilité

d’une solution in situ pour l’analyse du MP présente d’autres perspectives à caractère

industriel, comme réduire le temps d’analyse chimique ou adapter les méthodes de

contrôle de la qualité aux exigences d’industrie 4.0 ou améliorer la qualité du produit

final ou suivre la traçabilité des produits phosphatés et maitriser la déviation du processus

en surveillant la composition chimique.

2

Organisation du mémoire:

1. Le premier chapitre représente le contexte du projet et la problématique principale,

ainsi qu’une description détaillée du besoin pour identifier les exigences.

2. Le deuxième chapitre est une revue de littérature, portant sur les techniques d’analyse

du MP.

3. Le troisième chapitre décrit une étude expérimentale, pour évaluer les limitations des

deux techniques XRF et LIBS à analyser le MP in situ.

4. Le quatrième chapitre propose une solution à base de la technique multi élémentaires

LIBS et la carte FPGA pour la mesure du P2O5, pour mettre en évidence le potentiel de la

technique LIBS à analyser le MP in situ.

3

Chapitre 1

Contexte du projet et problématique

1.1 Le contrôle de la qualité du minerai de phosphate

Le processus de fabrication des produits à base de phosphate passe par plusieurs étapes

(extraction, criblage, tamisage, lavage, séchage, traitement chimique). Pour respecter les

exigences liées au produit final, un contrôle de qualité doit se faire tout au long de la

chaîne de production. Le contrôle de la qualité du phosphate brut est souvent lié à la

qualité de sa composition chimique. Ainsi, la première étape dans le contrôle de la qualité

consiste à prélever d’une façon représentative des échantillons à analyser dans des

laboratoires hors du circuit de production.

Figure 1. Minerai du phosphate du site d'extraction de Gantour (Ben Guérir, Maroc).

4

1.1.1 Le prélèvement d’échantillon pour le contrôle de la qualité du

minerai de phosphate

Cette étape est considérée comme une étape primordiale et indispensable pour

déterminer les propriétés et valeurs marchandes du phosphate. La prise d'échantillons a

pour objectif de sonder un certain nombre d'éléments prélevés. Ces échantillons sont

nécessaires pour garantir la qualité du produit. Il est donc éminemment important de

réaliser une prise d'échantillon significative. Ce n'est qu'avec des échantillons

représentatifs qu'il est possible d’établir la qualité ou la composition d'un matériau précis.

En effet, un échantillon est représentatif quand il est issu d'une procédure

d’échantillonnage standardisée. Ainsi, un système d’échantillonnage doit assurer que tous

les éléments constitutifs du produit ont la même probabilité d'être échantillonnés.

Durant le processus de traitement du minerai de phosphate, le prélèvement d’échantillon

se fait à plusieurs endroits. À titre d’exemple, on trouve des préleveurs installés entre le

processus de triage de minerai et les parcs d’homogénéisation. Le prélèvement s’effectue

à chaque 20 min et l’échantillonnage concerne le phosphate humide criblé par couche et

par poste. La Figure 2 présente le préleveur installé au niveau du processus de criblage

dans un site d’extraction du minerai de phosphate à la ville de Ben Guérir au Maroc.

Figure 2. Exemple d'un échantillonneur du minerai de phosphate (Ben Guérir, Maroc).

5

1.1.2 Les mesures chimiques au laboratoire

Les analyses et les tests des produits chimiques sont réalisés dans des laboratoires

appropriés à chaque production. Le laboratoire fonctionne en lien étroit avec le procédé

de fabrication industrielle pour vérifier les caractéristiques des produits par rapport aux

spécifications requises. Ce dernier a pour objectif principal de fournir des résultats fiables

pour assurer le bon cheminement du produit. Une erreur survenant dans n’importe quelle

partie du cycle de production peut entraîner un résultat erroné. Une méthode détectant les

erreurs à chaque phase de l’analyse est nécessaire pour s'assurer de la qualité. Les

standards ISO regroupent les processus dans les catégories « préexamen », « examen » et

« post-examen ». Des termes comparables sont employés dans l’usage courant: processus

préanalytique, analytique, et post analytiques. Par exemple, un échantillon qui est abîmé

ou modifié, suite à un mauvais prélèvement ou transport, ne pourra pas fournir un résultat

fiable.

La complexité du système d’analyse exige que de nombreux facteurs soient pris en

compte pour assurer la qualité des résultats. Certains de ces facteurs sont l’environnement

du laboratoire, les procédures de contrôle qualité, les communications, l’archivage, les

compétences du personnel et une bonne qualité des réactifs et du matériel.

1.2 Problématique

La connaissance de la composition chimique en temps réel a une importance

significative dans le contrôle des procédés de traitement du minerai de phosphate (MP),

ainsi que pour l’amélioration de la qualité des produits phosphatés. Souvent le contrôle

de la qualité s’effectue dans des laboratoires hors circuit de production. Ainsi, un

échantillon suit toute une procédure pour déterminer les propriétés sources et valeurs

marchandes du phosphate, depuis l’échantillonnage passant par la préparation jusqu’à

l’analyse chimique. L’imprécision de mesure et les délais importants pour obtenir les

résultats (entre 24 et 48 heures) sont les deux problèmes majeurs des analyses chimiques

dans l’industrie du phosphate, d’où le besoin de développer un système in situ pour la

mesure de la composition chimique. Ainsi, un tel système est nécessaire pour contrôler

les procèdes de traitement du MP in situ, dont les paramètres sont souvent les

concentrations des éléments chimiques existants dans le MP, le BPL (bon phosphate of

lime) ou la teneur en P2O5 qui est un paramètre critique. D’autres éléments à analyser sont

informatifs aussi comme le (CaO, MgO, SiO2, F, Na2O, Al2O3, K2O, Fe2O3, Cd).

6

La problématique étudiée dans ce mémoire consiste à concevoir un système permettant

principalement de réduire le temps d’analyse chimique, d’améliorer la qualité du produit

final et d’améliorer la précision des mesures chimiques. La matière à analyser dans ce cas

est le minerai de phosphate qui doit être examiné de façon à en mesurer ses divers

éléments. Plus spécifiquement, le système devra quantifier le P2O5 qui le composé

prioritaire. La mesure des autres éléments est souhaitable (CaO, SiO2, CO2, MgO, Cd

(ppm), H2O, C.org, F-, Cl- (ppm), Al2O3, Fe2O3, K2O, Na2O, SO3). Les mesures doivent

être effectuées directement sur le transporteur du minerai de phosphate (analyse in situ).

Le Tableau 1 représente les performances attendues d'un système de mesure des éléments

chimiques contenus dans le minerai de phosphate.

Tableau 1. Performances attendues d'un système de mesure des éléments chimiques contenus

dans le minerai de phosphate.

Requis Optionnel Plage de

mesure Commentaires

mesurer la concentration du

P2O5 X

mesure de P2O5 dans le minerai

du phosphate (sec/humide) X [26%-32%] -

une mesure in situ X -

une précision de 0.1% X -

une précision de 0.01% X -

temps d’analyse < 10min X -

temps d’analyse < 5 min X

Mesurer la concentration

d’autres composés chimiques:

(CO2, H2O, CaO, SiO2, MgO,

Cd, F-, Cl-,

Al2O3, Fe2O3, K2O, Na2O, SO3)

X -

Contient les

éléments majeurs,

mineurs et traces.

Un dispositif équipé d’un

transducteur X -

Affichage

numérique

Utiliser les techniques

d’intelligence artificielle pour

le traitement des données

X -

Avec les

fonctionnalités:

auto calibration,

autodiagnostic.

Monitorer le système avec une

interface Matlab

X -

Afficher les

mesures sur une

interface

graphique.

7

Chapitre 2

Revue de littérature

2.1 Les méthodes classiques utilisées pour déterminer la

composition chimique du minerai de phosphate au laboratoire

La surveillance de la composition chimique du minerai de phosphate se fait en trois

étapes: (1) la prise d’échantillon (2) la préparation (3) l’analyse chimique au laboratoire.

La prise d’échantillon se fait directement sur le transporteur du minerai de phosphate, sur

une bande transporteuse pour le phosphate sec ou une conduite pipeline pour la pulpe du

phosphate. Ensuite, l’échantillon est transporté au laboratoire pour la préparation et

l’analyse chimique. Après la réception, il subit une opération de criblage à 10x10 mm,

puis il se divise en quatre parties par un diviseur à riffles. Une quantité de l'échantillon

est conservée comme référence, et l'autre partie est séchée à 105 °C pendant quatre heures.

Après le broyage d’échantillon à 160 µm, un deuxième séchage se fait à 105 °C pendant

deux heures. L’analyse chimique du minerai de phosphate de plusieurs sites a montré

qu’il était composé d’éléments essentiels (P2O5, CaO, MgO, Fe, Mn, Zn, Cu, B, Mo), des

éléments-traces (Sc, Hf, Be, Ga, Ge,) de métaux/métalloïdes (Cd, Pb, As, Cu, Ni, Cr), de

radionucléides (Ra-226, U-238, Th-232, et K-40) et d’éléments des terres rares (La, Pr,

Y) [1]. Les analyses chimiques effectuées au laboratoire sont faites principalement pour

mesurer les concentrations des composés: P2O5, C, H2O, CaO, SiO2, MgO, Cd, F, Cl,

Al2O3, Fe2O3, K2O, Na2O, SO3. Chaque composé requiert une procédure particulière pour

identifier sa concentration.

Détermination de P2O5: La procédure OIV-MA-AS321-04 est souvent utilisée au

laboratoire pour déterminer la teneur en P2O5 dans les roches de phosphate. D’abord, elle

consiste à procéder par une oxydation nitrique et incinération, ensuite le minerai du

phosphate est dosé colorimétriquement avec la solution acide chlorhydrique des cendres

8

grâce à la coloration jaune qu’il donne avec le réactif vanadomolybdique [2]. La densité

optique de la solution jaune ainsi formée est mesurée au spectrophotomètre à 430 nm.

L’intensité obtenue est fonction de la concentration massique de La teneur en phosphore

total.

Détermination des éléments Al, Fe, Cd et Mg: Il existe plusieurs méthodes pour la

détermination de Mg, Fe, Cd, Al et d'autres éléments dans les minerais de phosphate. La

spectrométrie d'absorption atomique (SAA) est une technique rapide est précise, elle

maximise le nombre d’éléments mesurés dans le minerai de phosphate, une analyse

complète des échantillons peut être effectuée rapidement en un seul traitement et pour

plusieurs paramètres, car le temps nécessaire à l'analyse des échantillons est

considérablement réduit [3].

Dosage de CaO par la méthode EDTA: Cette méthode consiste à dissoudre l'échantillon

dans l'acide perchlorique. Le calcium est chélaté dans le milieu alcalin en utilisant des

quantités excessives d’EDTA. Cet excès est titré avec une solution de calcium de

concentration connue, en présence de magnésium pour rendre le changement plus visible

[4].

Détermination de K2O: L’Agence internationale de l’énergie atomique a défini un

standard pour la détermination du potassium. La procédure consiste à dissoudre

l’échantillon par digestion avec l’acide perchlorique [4], ensuite la mesure de la teneur en

potassium se fait par le spectromètre d’absorption atomique avec une flamme

air/acétylène à une longueur d'onde de 766,5 nm ou alternativement par ICP-ES.

Détermination de fluor: Le bureau des normes indiennes (BIS) a mis en place une

procédure pour déterminer la teneur en fluor dans les roches de phosphate. Le fluor est

séparé sous forme d'acide hydrolfuosilicique par distillation avec l'acide perchlorique.

Ensuite, sa concentration est mesurée par nitration avec une solution standard de nitrate

de thorium en utilisant du sulfonât du sodium alizarine comme indicateur [6].

Détermination de SiO2: La quantification de Silicate s’effectue comme suit, une

dissolution de l'échantillon par digestion avec l'acide fluorhydrique, suivi d’une mesure

de la teneur en silice par le spectromètre d’absorption atomique avec une flamme oxyde

d'azote/acétylène à une longueur d'onde de 251 nm [4].

9

Détermination de Cl- par la méthode potentiométrie: Cette méthode nous permet de

connaitre la teneur totale en chlorure. Le minerai de phosphate est traité à l’acide nitrique

dilué en ébullition pour le décomposer et pour éliminer les sulfures. Le chlorure dissout

est précipité en utilisant un volume connu d’une solution étalon de nitrate d’argent. Après

ébullition, le précipité est lavé avec de l’acide nitrique dilué. Le filtrat et les eaux de

lavage sont refroidis et le nitrate d’argent résiduel est titré avec une solution étalonnée de

thiocyanate d’ammonium, en utilisant un sel ferrique (III) comme indicateur [5].

Détermination de SO3: La détermination se fait en deux étapes, d’abord la dissolution

de l'échantillon par digestion avec l'acide perchlorique. Ensuite la concentration en sulfate

est déterminée soit par la turbidité (précipitation de BaSO4 par la réaction des ions sulfates

présents dans la solution et d'un BaCl2 étalonné), soit par ICP-ES [4].

Détermination de Na2O: L’expérience faite par S. Sarkar consiste à déterminer le Na2O

dans le MP avec la technique ICP [7]. Cet élément a été déterminé avec précision avec la

méthode ICP-AES. Les résultats de l'analyse ICP-AES s'avèrent être en bonne corrélation

avec ceux des matériaux certifiés standard.

Détermination de CO2: On fait réagir une masse connue de l'échantillon avec l’acide

sulfurique. Le dioxyde de carbone libéré est débarrassé des impuretés, il est absorbé avec

la chaux sodée préalablement pesée. À partir de la différence des masses, le pourcentage

de dioxyde de carbone est calculé en utilisant la formule (2.1). [6]

𝐶𝑂2 % =𝐴−𝐵

𝐶∗ 100 (2.1)

où A: la masse en gramme des boules de la chaux soudée après le test, B: la masse en

gramme des boules de la chaux soudée avant le test, C: la masse de l’échantillon.

2.2 Les méthodes multiélémentaires pour la caractérisation du

minerai de phosphate

La caractérisation du minerai de phosphate avec les méthodes classiques nécessite

l’utilisation de plusieurs équipements, alors qu’il existe la méthode de la spectroscopie

atomique capable d'analyser quantitativement ou qualitativement beaucoup d’éléments

du tableau périodique. Il existe plusieurs grandes familles de spectroscopie atomique: la

spectroscopie de masse atomique, la spectroscopie optique atomique et la spectroscopie

des rayons X. Les techniques les plus utilisées pour l’analyse du minerai de phosphate

10

sont: XRF (X-ray fluorescence), ICP (inductively coupled plasma), LIBS (laser induced

breakdown spectroscopy) [8-9].

2.2.1 Spectrométrie de fluorescence X

La fluorescence de rayons X est une propriété spectrale atomique, très précise pour

fournir des informations qualitatives et quantitatives sur la composition de beaucoup

d’échantillons [10]. La spectrométrie de fluorescence X (XRF) est une technique de

mesure bien établie utilisée dans de nombreux domaines en raison de ses avantages qui

sont: l’analyse multiélémentaire simultanée et rapide, la plage dynamique étendue, la

préparation de l’échantillon est simple et facile, la reproductibilité et les faibles coûts

d'exploitation [11].

Le bombardement d'atomes avec les rayons X de haute énergie provoque l'éjection des

électrons. Ainsi, un électron de la couche externe tombe dans la couche interne libre, puis

émet un rayon X d'une énergie propre à chaque atome, et égale à la différence d'énergie

entre les niveaux d'énergie de la couche externe et de la couche interne [12]. La Figure 3

montre le mécanisme de génération des rayons X caractéristiques.

Figure 3. Mécanisme de la génération des rayons X caractéristiques. [12]

Le Tableau 2 montre des exemples d'énergies caractéristiques des rayons X émis par

divers éléments.

11

Tableau 2. Exemples des énergies caractéristiques pour différents éléments. [13]

Nombre

atomique Élément

Les lignes caractéristiques

X-ray (keV) Kα1 Kα2 Kβ1

22 Ti 4.511 4.505 4.932

23 V 4.952 4.944 5.427

24 Cr 5.415 5.405 5.947

25 Mn 5.899 5.888 6.490

26 Fe 6.404 6.391 7.058

27 Co 6.930 6.915 7.649

28 Ni 7.478 7.461 8.265

29 Cu 8.048 8.028 8.905

30 Zn 8.639 8.616 9.572

La limite de détection dépend du type de spectrométrie XRF. En effet, les systèmes de

spectromètre XRF sont généralement divisés en deux groupes principaux: les systèmes à

dispersion de la longueur d'onde (WDXRF) et les systèmes à dispersion d'énergie

(EDXRF). La différence entre les deux est au niveau du système de détection. Le Tableau

3 montre une comparaison des limites de détection en µg/cm2 pour les deux systèmes

WDXRF et EDXRF [22]. Les mesures ont été faites sur des filtres Nuclepore et Teflon.

Tableau 3. Tableau comparatif des limites de détections des WDXRF et EDXRF dans le cas des

Nucléopore et Téflon. [22]

Élément

Limite de détection

(µg/cm2)

Élément


(µg/cm2)

WDXRF EDXRF WDXRF EDXRF

Na 310 - Ge - 3

Mg 60 - As - 4

Al 6.7 130 Se - 2

Si 16 45 Br 16 2

P 8.2 - Rb - 3

S 5.6 15 Sr 20 3

Cl 2.2 13 Zr - 8

K 3.1 6 Mo - 5

Ca 1.2 5 Ag - 5

Ti 4.3 30 Cd 7.5 (Lα) 6

V 1.6 20 In - 6

Cr 1.2 16 Sn 4.8 (Lα) 8

Mn 2.6 12 Sb 7.1 (Lβ) 8

Fe 2.2 12 Te - 10

Co 6.0 - I - 13

Ni 6.0 5 Cs - 24

Cu 4.8 6 Ba 5.1 (Lα) 40

Zn - 5 Hg - 7 (Lα)

12

L’analyse du minerai de phosphate avec l’XRF

M. A. Al-Eshaikh et al. ont analysé les minerais de phosphate de Jalamid-Arabie saoudite

avec l’XRF, en utilisant trois échantillons prélevés de trois sites différents (L1, L2, L3)

pour des mesures avec la technique de fluorescence X. Les trois échantillons ont été

séchés et broyés pour les transformer en une poudre de 75 µm de finesse, puis pressés

pour préparer des pastilles [15]. Le spectromètre XRF utilisé dans cette étude est le JSX-

32026M (JEOL, Japon). L'équipement a été calibré sur des échantillons de référence à

base du minerai de phosphate. Les échantillons ont été mesurés pendant 3 min, ce qui est

suffisant pour collecter suffisamment de données afin de minimiser l’erreur statistique,

même pour les pics mineurs présents dans le spectre. Le spectre de chaque échantillon a

été analysé qualitativement et quantitativement afin d'identifier tous les éléments présents

dans l'échantillon et de déterminer leurs concentrations respectives. La Figure 4 montre

les résultats de la fluorescence X pour un échantillon.

Figure 4. Spectre XRF d'un échantillon du minerai de phosphate de Jalamed. [15]

Les résultats obtenus avec cette étude sont précis surtout pour les éléments lourds. Les

valeurs des concentrations sont proches de celles obtenues au laboratoire, et ce à

l'exception des résultats de mesure de l'oxyde de silicium, qui peuvent être expliqués par

la faible sensibilité de la fluorescence X aux éléments les plus légers [15]. En effet, les

éléments légers produisent des rayons X de faible énergie, qui sont vite absorbés.

13

La méthode XRF donne des résultats précis et pour tous les éléments principaux du

minerai de phosphate. En effet, une deuxième étude intitulée « Chemical analysis of

phosphate rock using different methods-advantages and disadvantages » a été réalisée par

Madian Jamil Safi pour évaluer différentes méthodes d'analyse chimique du minerai de

phosphate. L’étude confirme que la technique XRF est une méthode rapide et précise pour

l'analyse élémentaire des échantillons du minerai de phosphate. Elle nécessite une

préparation simple, minimale et à faible coût. Elle présente l’avantage de donner des

concentrations séparées de chaque composé, et non liées à d’autres éléments. [16].

2.2.2 La technologie LIBS

La technologie LIBS (Laser-Induced Breakdown Spectroscopy) est une technique

d’analyse élémentaire par spectrométrie d’émission optique, elle permet de réaliser des

mesures sans contact. Elle est non intrusive, et bien adaptée à l’analyse à distance, in situ,

sans prélèvement ni préparation d’échantillon. C’est une technique rapide. En effet, la

durée de mesure est généralement de quelques millisecondes à quelques minutes selon

les conditions expérimentales. Comme toutes les méthodes basées sur la spectroscopie

d’émission, la LIBS permet de réaliser des analyses multiélémentaires simultanées.

La technologie LIBS consiste à analyser le spectre d’émission optique d’un plasma

résultant de la vaporisation de la surface du matériau par une impulsion laser. Les atomes,

ions et molécules excités dans le plasma, se désexcitent en émettant des raies

caractéristiques dans le domaine de longueurs d’onde allant de l’UV lointain au proche

IR. Comme pour toutes les techniques basées sur l’émission optique, l’étude du spectre

d’émission du plasma permet de déterminer la composition chimique de l’échantillon. En

effet, la longueur d’onde des raies permet d’identifier les éléments présents (analyse

qualitative) et les concentrations sont déterminées à partir des courbes d’étalonnage

établies avec des échantillons de concentrations connues (analyse quantitative). Les

éléments de base constituant le montage LIBS sont la source laser et le spectromètre tel

que montré à la Figure 5.

14

Figure 5. Montage de base de la technique LIBS. [20]

Dans le plasma, les ions, les atomes et les molécules répartis sur les différents niveaux

transitent du niveau d'énergie élevé au niveau d'énergie faible, en émettant des spectres

d'émission d’intensité élevée. L'intensité d'émission de l'espèce atomisée fournit les

compositions élémentaires des matériaux. La lumière correspondante à une longueur

d'onde unique de chaque élément est émise par des atomes excités dans le plasma, comme

illustré à la Figure 6.

Figure 6. Émission d'énergie atomique de la technologie LIBS. [21]

Les limites de détection en LIBS sont généralement plus petites par rapport à d'autres

techniques d'analyse élémentaire [17]. Le signal LIBS pour un élément spécifique, même

dans des conditions expérimentales stables, peut dépendre de la composition générale de

l'échantillon étudié [18].

15

Une étude a été faite par T Hussain et M A Gondal qui consiste à déterminer les limites

de détection avec la technique LIBS sur des échantillons du minerai [19]. Les raies de Cu

ont été détectées à une longueur d'onde de 515,3 et 521,8 nm. Le raie Mg a été détectée à

516,7 nm tandis que les autres raies détectées pour Ca, Si et Fe sont énumérées dans le

Tableau 4.

Tableau 4. Limites de détection atteintes avec la technique LIBS pour certains éléments dans un

échantillon de minerai. [19]

Élément Longueur

d’onde (nm)


(ppm)

Cu 521.82 14.0

Zn 330.6 12.0

Ca 442.5 6.0

Ti 498.17 3.5

Fe 537.14 5.0

Si 594.85 10.0

Mg 516.73 11.0

Mn 404.13 2.0

Cr 427.48 4.0

Al 237.31 10.0

M. A. Ismail et al. ont essayé d’améliorer les limites de détection obtenues avec la

technique LIBS pour plusieurs éléments d'alliages d'aluminium et d'acier. Celles-ci ont

été étudiées à la pression atmosphérique dans l'air, en utilisant les configurations de LIBS

à simple et double impulsion colinéaire [23]. Un examen attentif des résultats énumérés

dans le Tableau 5 révèle que, pour plusieurs éléments (Cr, Cu, Ni), les mêmes raies

d’émission donnent la meilleure LDD pour les deux matrices (alliage d’aluminium et

acier), tandis que pour d’autres éléments, différentes raies ont été choisies pour les deux

matrices (Mn 2949.20 et Ti 3349.41 pour l'aluminium ; Mn 4823.52 et Ti 3088.02 pour

l'acier). Si les critères les plus importants (absence d'interférence, intensité relative

élevée) sont remplis par plusieurs lignes du même élément, le choix entre lignes neutres

ou ionisées peut toujours être laissé à l'analyste.

16

Tableau 5. Limites de détection obtenues avec les deux configurations, une seule et deux

impulsions laser, dans le cas des alliages d'aluminium et d'acier. [23]

Élément Longueur

d’onde (Å)

Simple

impulsion

(ppm)

Double

impulsion

(ppm) Mg 2852.13 30 4

All

iag

es

d'a

lum

iniu

m

Ti 3349.41 100 10

Cr 4254.33 100 10

Mn 2949.20 0.1% 90

Fe 3719.93 400 50

Ni 3414.76 600 100

Cu 3247.54 150 80

Al 3961.52 30 20

All

iag

es

d'a

cier

Si 2881.58 100 40

Ti 3088.02 50 25

Cr 4254.33 70 50

Mn 4823.52 300 120

Ni 3414.76 100 40

Cu 3247.54 25 5

La technique LIBS se distingue comme étant une des techniques d’analyse élémentaire

non intrusive, elle ne requiert pas que l’échantillon soit conducteur, et elle permet de

mesurer simultanément tous les éléments, y compris les plus légers jusqu’à l’hydrogène.

Ces caractéristiques font d’elle une technique privilégiée pour l’analyse in situ ou à

distance. Elle est donc particulièrement pratique lorsque l’échantillon se trouve dans un

environnement contraignant, ou que le prélèvement d’échantillon est difficile comme

dans un milieu à haute température, ou avec des matières radioactives, ou dans

l’exploration spatiale. En plus elle permet l’analyse des différents types d’échantillons

(solide, liquide, gaz, pulpe). Cette capacité unique se décline aussi dans le domaine de

l’analyse en ligne de production, en particulier dans le secteur industriel et du contrôle de

procédé, qui est également un champ d’application privilégié de la technologie LIBS. La

technologie LIBS possède de nombreuses caractéristiques nécessaires pour une

caractérisation précise et rapide.

La technique LIBS a été utilisée pour une application de rejet des dolomites (MgO) du

minerai de phosphate en Floride [24]. Pour ce faire, un équipement industriel LIBS a été

développé pour le contrôle en-ligne de la qualité du phosphate, il mesure les éléments

Mg, Fe, Al, BPL(P2O5) et le taux d'impuretés métalliques (MER). Les mesures de la

teneur en MgO ont été faites pour 291 échantillons du minerai de phosphate. La Figure 7

17

représente une comparaison entre les résultats obtenus par l’équipement LIBS et ceux de

laboratoire, 92,8 % des échantillons analysés par l’équipement LIBS ont montré des

résultats proches de ceux obtenus en laboratoire.

Figure 7. Résultats d'analyse de 291 échantillons par LIBS. [24]

Une autre application de la LIBS, réalisée par Y Groisman, et L Nagli, qui consiste à

doser les réactifs utilisés dans le processus d'enrichissement de la pulpe du phosphate

[25]. Un système LIBS a été utilisé pour l’analyse de la pulpe du phosphate (jusqu’à 35%

d’humidité). Le but principal est d’indiquer le rendement du processus de valorisation en

mesurant les raies d’émission du phosphate à 253,56 et 255,32 nm. La Figure 8 montre

une comparaison entre les résultats obtenus par la LIBS et ceux de laboratoire.

Figure 8. Comparaison entre les résultats obtenus par la LIBS et ceux de laboratoire. [25]

18

Les deux chercheurs George Asimellis et Agelos Giannoudakos ont utilisé la LIBS pour

la valorisation du minerai de phosphate par détermination du rapport phosphore/silice

[26]. Le développement et l'application d'une méthode in situ ont été réalisés pour

déterminer la qualité du minerai de phosphate. C’est une méthode économique pour

l’évaluation en temps réel des roches phosphatées du minerai afin de séparer la matière

avec une teneur en silice élevée avant l'enrichissement. La moyenne des rapports

d'intensité de pic de P 213,62 nm et 214,92nm et de Si 212,41nm a été choisie pour

effectuer l'analyse, tel montré à la Figure 9.

Figure 9. Les pics choisis pour quantifier les éléments P et Si. [26]

L'analyseur LIBS en ligne a été testé sur un convoyeur en laboratoire pour un dépôt du

minerai de phosphates en Russie [27], pour mesurer et surveiller la teneur en P2O5 et le

Fe dans le phosphate brut. La mesure des teneurs en CaO, SiO2 et MgO était également

un atout pour le processus industriel. La technique LIBS a aussi été utilisée pour l’analyse

d’autres minerais. Ainsi, R. Noll a utilisé la LIBS pour le contrôle de la production et

l'assurance de la qualité dans l’industrie sidérurgique [28]. Rosenwasser et Asimellis ont

développé une méthode à base de LIBS pour automatiser l’analyse quantitative des roches

[29]. Kaski et Hakkanen ont utilisé la LIBS pour l’identification du sulfure minéral [30].

McMillan et McManus ont utilisé la LIBS pour l’analyse de silicate complexe dans le

minerai de béryl [31]. Yoon et Kim ont appliqué la LIBS pour l’analyse des échantillons

des roches [32]. A. Mansoori et al. ont utilisé LIBS pour analyser les pastilles de ciment

pressées. Les éléments majeurs et mineurs du ciment tels que Ca, Si, K, Mg, Al, Na, Ti,

19

Mn et Sr ont été déterminés qualitativement et quantitativement [33]. L’analyseur LIBS

a été testé sur le terrain en Afrique du Sud afin d’évaluer son potentiel pour l’analyse en

ligne des cendres du charbon [34]. La LIBS a été aussi utilisée pour le contrôle en ligne

des engrais à base de potassium, où le contrôle du K, du Na et du Mg est très important,

tant pour les matières premières que dans le produit final et les sous-produits [35]. Toutes

ces applications démontrent le potentiel de la technique LIBS pour l’analyse des minerais

qui constitue une technique prometteuse pour les mesures dans des environnements

industriels difficiles.

2.2.3 La technologie ICP

Les techniques analytiques à plasma induit ICP (Inductively Coupled Plasma) peuvent

mesurer quantitativement la teneur en éléments d’un matériau, dans une plage allant de

ppt (partie par trillion) au ppm (partie par million). Les rares éléments qui ne peuvent pas

être mesurés par ces méthodes sont H, C, O, N et les halogènes. En effet, ces éléments

sont à haute énergie d’ionisation et ne sont que partiellement ionisés [36].

Les échantillons solides doivent être mis en solution, généralement par digestion acide.

Une fois l'échantillon mis en solution, il est ensuite vaporisé au cœur d'un plasma induit

d'argon, qui peut atteindre des températures de 8000 K [36]. À une température aussi

élevée, toute substance à analyser subit une atomisation. Une ionisation et une excitation

thermique. Elle peut alors être détectée et quantifiée, soit avec un Spectromètre à

Émission optique (OES), soit avec un Spectromètre de Masse (MS).

La spectrométrie à émission optique couplée à l'ICP (ICP-OES)

Repose sur l'excitation thermique des ions dans le plasma et l'analyse de la lumière émise

par ces ions excités. Chaque élément émet des longueurs d'onde caractéristiques [36]. Les

longueurs d'onde sont alors séparées, identifiées et leurs intensités sont mesurées par un

spectromètre.

La spectrométrie de masse couplée à l'ICP (ICP-MS)

Repose quant à elle sur la séparation des ions générés par le plasma d’argon en fonction

de leur rapport masse sur la charge (m/z). Les ions ainsi séparés sont alors identifiés et

comptabilisés, ce qui permet un calcul des concentrations élémentaires présentes dans le

matériau par l'intermédiaire d'une calibration externe [36]. La spectrométrie de masse

couplée à l'ICP offre une sensibilité extrêmement élevée (et ainsi, des seuils de détection

très bas) pour un large éventail d'éléments.

20

Le potentiel de la technologie ICP

La majorité des éléments de la classification peuvent être mesurés en une seule analyse.

Ainsi, la mesure peut être automatisée, ce qui améliore l’exactitude, la précision et le

nombre d'échantillons soumis à l'analyse.

Les limites de la technologie ICP

Cependant, l'échantillon à analyser doit être entièrement "digéré" avant l'analyse afin de

trouver les éléments présentant un intérêt. Dans le cas de l’ICP-OES, l'analyse peut être

complexe et il est possible qu'il y ait des interférences spectrales si la longueur d'onde de

l'élément présentant un intérêt est très proche de celle d'un autre élément. Les limites de

détection sont alors affectées. Dans le cas de l’ICP-MS, des interférences peuvent

apparaitre et affecter certaines limites de détection. Ainsi, les espèces ioniques à charge

multiple ou polyatomique peuvent créer des difficultés de quantification.

L’analyse du minerai de phosphate avec ICP

La technique ICP a été utilisée pour caractériser des échantillons à base du minerai de

phosphate, pour des échantillons d'engrais [37]. Dans une autre étude sur les roches de

phosphate d’Arabie saoudite, la teneur en éléments chimiques a été obtenue par ICP-OES

[38]. L’analyse élémentaire a déterminé d’une façon qualitative et quantitative les

éléments (Ca, P, Na, Mg, Fe, Pb, Cd). Une étude intitulée " Determination of mineral

phosphate species in sedimentary phosphate rock inMardin, SE Anatolia, Turkey by

sequential extraction", a été faite par Isil Aydin [39]. L'échantillon de phosphate naturel

est dissous dans un mélange d'acides perchlorique et sulfurique. Après filtration, le

phosphore total est déterminé à l’aide de la technique ICP-AES.

2.3 L’analyse in situ du minerai de phosphate

Les mesures in situ font partie d'une stratégie innovante qui vise à numériser les

analyses chimiques effectuées aux laboratoires, et à faciliter l'accès aux données de la

production pour une meilleure maitrise du processus industriel. Un système de mesures

in situ permet de réduire les pertes et d’améliorer la qualité en détectant très rapidement

la déviation de la composition chimique, et augmenter la productivité en contrôlant les

exigences de spécification, et les caractéristiques chimiques du produit. La mise en place

d’un système in situ d’analyse du minerai de phosphate nécessite la prise en compte de

quatre critères:

21

1) La matière à analyser: Le minerai de phosphate peut se retrouver sous plusieurs

formes. Ces formes changent selon le traitement subit après l’extraction. Dans

notre cas, on désire analyser le minerai sous la forme d’une roche sèche. Après

l’extraction on obtient un minerai brut (Figure 10.a), et s’il passe par un processus

du lavage on obtient la pulpe du phosphate (Figure 10.b).

Figure 10. Minerai de phosphate (a) et pulpe du minerai de phosphate (b).

2) Les éléments à analyser: dans une roche on peut trouver plusieurs composés

chimiques avec différentes teneurs (éléments majeurs, mineurs et traces). Dans

notre cas, le minerai de phosphate est constitué essentiellement des

éléments suivants: P2O5, CaO, SiO2, MgO, Cd (ppm), H2O, C.org, F-, Cl (ppm),

Al2O3, Fe2O3, K2O, Na2O et SO3. Dans un premier temps on désire mesurer le

P2O5 in situ.

3) Les points de mesure: Dans le cas de notre application, on désire contrôler la

qualité du minerai directement sur les transporteurs du minerai de phosphate

présentés à la Figure 11.

Figure 11. Transporteurs du minerai de phosphate, le convoyeur (à gauche) et pipeline (à

droite).

22

4) Le temps de mesure: Dans le cas d’une mesure avec les méthodes

spectrométriques, il est préférable de prendre en compte le temps d’excitation de

la matière nécessaire à obtenir un bon rapport signal à bruit.

Ainsi, il existe plusieurs techniques pour caractériser le minerai du phosphate précisément

au laboratoire. Cependant sur le site d’extraction plusieurs défis existent [40]: différentes

formes d’échantillons, une distance laser-échantillon variable, des échantillons mobiles,

la possibilité d'une seule impulsion sur un échantillon, une composition variable, des

échantillons plus ou moins humides, une atmosphère poussiéreuse, ainsi que la chaleur et

humidité. À cause de tous ces défis, les expériences rapportées dans la littérature sur la

caractérisation in situ du minerai de phosphate sont rares. M. Gaft et I. Sapir-Sofer ont

réussi à mettre en place un système LIBS pour caractériser le minerai de phosphate en

temps réel [41]. Le système mesure les éléments Fe, Al, Mg, BPL (P2O5), la phase

insoluble et le taux d'impuretés métalliques (MER). Les chercheurs D. Issahary et I. Pelly

ont travaillé aussi sur le développement d’une méthode pour mesurer le minerai de

phosphate directement sur la mine, en utilisant la technique fluorescence de rayons X

[42]. La méthode est précise, rapide et relativement peu coûteuse, adaptée pour l'analyse

simultanée de plusieurs éléments du minerai de phosphate. Ainsi, Jelena Hasikovaa et

Aleksander Sokolov ont développé un équipement sophistiqué CON-X03 pour analyser

le minerai du phosphate en temps réel et directement sur le convoyeur [43]. CON-X03 a

été validé pour la mesure quantitative in situ des éléments P, S, Cl, K et Ca avec plusieurs

types du minerai de phosphate et des engrais phosphatés, et à différents stades du

traitement du minerai.

Conclusion

Les techniques d’analyse élémentaire (XRF, LIBS, ICP) présentées dans ce chapitre

permettent de réduire le nombre de défis, et de préparer une infrastructure de base pour

les mesures in situ. Une comparaison entre ces techniques a été faite dans l’objectif de

choisir les techniques de base à développer pour mettre en place un système de mesures

in situ du minerai de phosphate. Le Tableau 6 est une comparaison entre les

caractéristiques de ces techniques.

23

Tableau 6. Tableau comparatif entre les caractéristiques des techniques XRF, LIBS, ICP.

LIBS

Laser induced

breakdown

spectroscopy

XRF

X-ray

fluorescence

ICP

Inductively

Coupled Plasma

Analyse à distance (>1m) x

Analyse en ligne ou in situ x x

nécessite une

installation

complexe

Éléments légers x x

Microanalyse (<5 µm) x x

Sécurité Laser X Ray

Limite de détection Dépend

d’élément

Dépend

d’élément Dépend d’élément

Mesure en profondeur X1 X1

Analyse non destructive X2 x X1: Avec une résolution en profondeur limitée.

X2: Légèrement destructive (dépend du diamètre du « spot »).

Cette comparaison montre que la technique ICP nécessite une installation complexe et

difficile à mettre sur le terrain. Ainsi, l’analyse doit se faire dans un environnement en

argon, ce qui ne correspond pas à nos perspectives de mettre en place une solution de

mesure in situ, simple, rapide et précise.

24

Chapitre 3

Étude expérimentale des techniques XRF et

LIBS pour l’analyse du minerai de phosphate

3.1 Analyse du minerai de phosphate avec la technique XRF

Dans cette partie, nous allons effectuer des mesures avec un équipement XRF sur des

échantillons préparés à base du minerai de phosphate. L’objectif est d’évaluer les

limitations de cette technique à caractériser le minerai de phosphate. La matière de base

est le minerai de phosphate sec.

Figure 12. Échantillon du minerai de phosphate de la mine de Ben Guérir au Maroc.

3.1.1 Préparation de l’échantillon

Elle s’effectue selon les étapes suivantes:

1) Le criblage: tous les échantillons doivent passer par une opération de tamisage de

10x10 mm afin d’éliminer les stériles (tout solide autre que le phosphate et qu’on cherche

à éliminer par différents moyens: criblage, tamisage, calcination…).

2) Le quartage: c’est une opération qui permet de réduire et d’homogénéiser l’échantillon

désiré par une division mécanique. On verse le minerai à l’intérieur du diviseur à l’aide

25

d’une pelle. Puis, on étale le minerai à diviser uniformément sur toute la largeur de la

pelle. On refait la même opération jusqu'à avoir la masse voulue. La Figure 13 représente

le diviseur utilisé dans l’opération du quartage.

Figure 13. Diviseurs à riffles (TESTMAK, Turquie), source:

http://www.testmak.com/fr/Diviseur-echantillonneur.

3) Premier étuvage: l’échantillon doit subir un étuvage à 105 ±5 °C pendant 4 heures,

afin d’éliminer l’humidité et de facilité le broyage.

4) Le broyage: c’est une opération mécanique, s’effectuant à l’aide d’un broyeur à disque,

qui a pour but est de réduire les dimensions des grains pour faciliter l’attaque par l’acide.

Pour effectuer cette opération dans des bonnes conditions, il faut suivre les étapes

suivantes:

- Prendre un échantillon bien séché et le mettre dans une capsule.

- Nettoyer le broyeur à l’aide d’un pinceau, pour ne pas contaminer

l’échantillon à analyser.

- Faire tourner le broyeur à vide, pour évacuer la poussière emprisonnée

entre les deux disques.

- Mettre en marche le broyeur et y verser le contenu de la capsule.

On passe l’échantillon broyé dans un tamis de 160 µm, avec un taux de filtrage entre 90

et 100 %.

5) Deuxième étuvage: l’échantillon subit un deuxième étuvage à 105± 5 °C pendant 2

heures pour éliminer l’humidité inter granulaire avant d’être envoyé pour l’analyse

chimique.

La Figure 14 représente le schéma de la procédure suivie pour la préparation d’un

échantillon du minerai de phosphate.

26

Figure 14. Procédure de préparation d'un échantillon du minerai de phosphate.

Finalement, l’échantillon est conservé dans des sachets hermétiques. Pour les mesures

XRF, il est recommandé de préparer l’échantillon sous la forme des pastilles pressées à

10 tonnes. La Figure 15 représente un échantillon préparé sous la forme d’une pastille

pour l’analyse XRF.

Figure 15. Pastille préparée à base du minerai de phosphate.

27

3.1.2 Les résultats des mesures XRF

La pastille préparée a été analysée par l’équipement ZSX Primus II (Rigaku, Japan).

La composition et les concentrations des éléments présents dans l’échantillon sont

connus. L’objectif des mesures XRF est d’évaluer la capacité de cette technique à

quantifier les éléments dans le minerai de phosphate. La Figure 16 présente le spectre

d’intensité obtenu par XRF.

Figure 16. Spectre d'un échantillon du minerai de phosphate.

Ce spectre a été traité par le logiciel d’équipement ZSX pour pouvoir lire directement la

concentration des éléments, les résultats obtenus sont regroupés dans le Tableau 7.

Tableau 7. Résultats des mesures XRF pour un échantillon du minerai de phosphate.

Composé Valeur de

référence Unité

Résultat

XRF Unité

Écart

(mass%) Ok/Nok

Limite de

détection Intensité

CO2 6.4 mass% 14.663 mass% 8.26 Nok 1.04207 0.1620

F 3.29 mass% 3.861 mass% 0.57 délicat 1.04069 0.0168

Na2O 0.747 mass% 0.773 mass% 0.03 OK 0.07311 0.0902

MgO 1.22 mass% 1.039 mass% 0.18 OK 0.03256 0.3472

Al2O3 0.733 mass% 1.204 mass% 0.47 OK 0.02669 1.0683

SiO2 12.65 mass% 7.947 mass% 4.70 Nok 0.02759 6.6007

P2O5 27.00 mass% 25.92 mass% 1.08 délicat 0.04378 51.5945

SO3 1.533 mass% 1.386 mass% 0.15 OK 0.01408 1.7965

Cl 0.044 mass% 0.037 mass% 0.01 OK 0.01695 0.0316

K2O 0.083 mass% 0.187 mass% 0.10 OK 0.01265 0.2595

CaO 44.11 mass% 42.547 mass% 1.56 Nok 0.05130 47.8512

Fe2O3 0.357 mass% 0.41 mass% 0.05 OK 0.01788 0.9023

28

Parmi les 12 éléments connus dans l’échantillon, nous avons pu en détecter 7 avec une

précision acceptable de 0.5%. Les résultats des mesures pour les composés P2O5 et Fluor

sont moins précis, l’erreur obtenue dans ce cas est comprise entre 0.5% et 1%. Par contre

les résultats des mesures pour les éléments CO2, CaO et SiO2 sont très différents des

valeurs de référence, l’erreur obtenue dans ce cas est supérieure à 1%. Le résultat obtenu

pour le CO2 peut être justifié par le fait que la technique XRF ne performe pas bien pour

les éléments légers [12]. Une calibration peut améliorer les résultats, sauf pour les

éléments légers.

3.1.3 Les résultats des mesures EDX

La technique EDX (Energy-dispersive X-ray) ou la spectrométrie X par dispersion en

énergie est une technique d'analyse chimique multi élémentaire très rapide et non-

destructive. Nous avons utilisé cette technique pour évaluer la limitation d’un deuxième

type de spectromètres XRF. Nous avons analysé les mêmes échantillons utilisés dans la

partie précédente avec un autre échantillon du minerai de phosphate préparé sous forme

de poudre. L’objectif est de vérifier si la méthode de préparation d’échantillon sous la

forme d’une poudre peut améliorer les résultats. Pour chaque échantillon, l’analyse a été

effectuée sur trois zones différentes de la surface d’échantillon, zone 1, zone 2 et zone 3.

Si l’échantillon est parfaitement homogène, on doit avoir les mêmes résultats de la

composition chimique pour les trois zones. Les Figures (17-20) représentent les résultats

obtenus pour des mesures sur l’échantillon poudre du minerai de phosphate.

Figure 17. Image et spectre EDX- échantillon poudre - zone 1.

29



Les résultats de mesures montrent que les trois zones n’ont pas la même composition

chimique. À titre d’exemple, on trouve une teneur de 13.83% en carbone pour la zone 1,

5.09% pour la zone 2 et 5.32% pour la zone3. Le même cas pour la teneur en aluminium,

on trouve une valeur de 0.72% pour la zone 1, 0.94% pour la zone 2 et 1.37% pour la

zone 3. Les teneurs en O, F, Si, Ca et P sont aussi différentes pour les trois zones. Par

conséquent, l’échantillon n’est pas homogène.

30

Le spectromètre utilisé permet d’obtenir directement les concentrations massiques pour

chaque élément et composé. À titre d’exemple on quantifie l’élément P seul et le composé

qui contient cet élément (P2O5). Une autre mesure a été effectuée sur le même échantillon,

l’objectif est de quantifier directement les composés présents dans l’échantillon poudre.

La Figure 20 montre les résultats obtenus.

Figure 20. Résultats de mesures avec concentrations massiques des composés.

Les résultats obtenus avec la technique EDX montrent que pour un échantillon de poudre,

7 composés sur 12 ont été quantifiés avec une précision acceptable de 0.5 %, il s’agit de

F, Na2O, MgO, SO3, Cl, K2O et CaO. Cependant, les mesures obtenues ne permettent pas

de quantifier les éléments C, Al, Si, P et Fe, et les mesures sont très différentes des valeurs

de références. L’erreur obtenue dans ce cas est comprise entre 1.35% et 10.51%, tel que

montré dans le Tableau 8.

Tableau 8. Résultats des mesures avec la technique EDX pour un échantillon poudre.

Composé

Valeurs de

référence

(% massique)

Résultat EDX

(% massique)

Écart

(% massique) Ok/Nok

CO2 6.4 16.91 10.51 Nok

F 3.29 3.8 0.51 Ok

Na2O 0.75 0.97 0.22 Ok

MgO 1.22 1.29 0.07 Ok

Al2O3 0.73 2.36 1.63 Nok

SiO2 12.65 6.72 5.93 Nok

P2O5 27.00 19.81 7.19 Nok

SO3 1.53 1.23 0.3 Ok

Cl 0.04 0.09 0.05 Ok

K2O 0.08 0.37 0.29 Ok

CaO 44.11 44.43 0.32 Ok

Fe2O3 0.36 1.71 1.35 nok

31

Une autre série de mesures a été effectuée sur une pastille du minerai de phosphate. Les

Figures 21-26 représentent les résultats obtenus. Les mesures ont été effectuées sur trois

zones différentes de surface de la pastille, zone 1, zone 2 et zone 3. Le troisième colonne

du Tableau 9 représente les valeurs moyennes des résultats obtenus pour les trois zones.

Figure 21. Image et spectre EDX- échantillon pastille - zone 1.

Figure 22. Résultats des mesures EDX- échantillon pastille - zone 1.

32



33



Les résultats obtenus avec la technique EDX montrent que pour un échantillon préparé

sous la forme d’une pastille, 7 éléments sur 12 ont été quantifiés avec une précision

acceptable de 0.5%. Cependant, les résultats obtenus pour Al2O3 ont été moins précis avec

une erreur de 0.62%. Les résultats obtenus ne permettent pas de quantifier les éléments

C, SiO2, P2O5 et CaO, et les mesures sont très différentes des valeurs de références, tel

que montré dans le Tableau 9.

34

Tableau 9. Résultats des mesures avec la technique EDX pour un échantillon pastille.

Composé

Valeurs de

référence

(% massique)

Résultat EDX

(% massique)

Écart

(% massique) Ok/Nok

CO2 6.4 30.15 23.75 Nok

F 3.29 3.57 0.28 Ok

Na2O 0.747 0.91 0.16 Ok

MgO 1.22 1.16 0.06 Ok

Al2O3 0.733 1.35 0.62 délicat

SiO2 12.65 5.41 7.24 Nok

P2O5 27.00 18.05 8.95 Nok

SO3 1.533 1.07 0.46 Ok

Cl 0.044 0.07 0.03 Ok

K2O 0.083 0.25 0.17 Ok

CaO 44.11 37.0 7.11 Nok

Fe2O3 0.357 0.8 0.44 Ok

Tableau 10. Les écarts obtenus avec les deux équipements XRF et EDX pour les deux méthodes

de préparations d’échantillon (poudre et pastille).

Composé

Écart obtenu avec

XRF pour l’échantillon

pastille (% massique)

Écart obtenu avec EDX

pour l’échantillon

poudre (% massique)

Écart obtenu avec EDX

pour l’échantillon

pastille (% massique)

CO2 8.26 Nok 10.51 Nok 23.75 Nok

F 0.57 délicat 0.51 Ok 0.28 Ok

Na2O 0.03 OK 0.22 Ok 0.16 Ok

MgO 0.18 OK 0.07 Ok 0.06 Ok

Al2O3 0.47 OK 1.63 Nok 0.62 délicat

SiO2 4.70 Nok 5.93 Nok 7.24 Nok

P2O5 1.08 délicat 7.19 Nok 8.95 Nok

SO3 0.15 OK 0.3 Ok 0.46 Ok

Cl 0.01 OK 0.05 Ok 0.03 Ok

K2O 0.10 OK 0.29 Ok 0.17 Ok

CaO 1.56 Nok 0.32 Ok 7.11 Nok

Fe2O3 0.05 OK 1.35 nok 0.44 Ok

Pour les deux équipements de rayons X que nous avons utilisés (XRF et EDX), et pour

les deux méthodes de préparations d’échantillon (poudre et pastille), les résultats obtenus

montrent que nous pouvons utiliser ces techniques pour quantifier les teneurs en Na2O,

MgO, SO3, Cl et K2O dans le minerai de phosphate. Cependant, ces techniques ne

performent pas bien pour les composés CO2 et SiO2. Ainsi, il est recommandé d’utiliser

la méthode de préparation d’échantillon sous la forme d’une pastille pressée pour avoir

des résultats plus précis. En effet avec cette méthode de préparation, nous avons obtenu

35

un écart plus petit que celui obtenu avec l’échantillon poudre. Ainsi, l’écart obtenu avec

XRF demeure plus petit que celui avec EDX, tel quel montré dans le Tableau 10.

3.2 Analyse du minerai de phosphate avec la technique LIBS

3.2.1 Préparation des échantillons de la calibration

Comme dans le cas de la technique XRF, nous avons préparé des échantillons sous

forme de pastille homogène, pressée à 10 tonnes. Les échantillons de la calibration sont

repérés par la teneur en P2O5. Par exemple, l’échantillon repéré par 31 a une teneur de

31% en P2O5. La Figure 27 représente les échantillons préparés pour la calibration.

Figure 27. Échantillons préparés pour calibration.

L’échantillon de base (numéro 5) est l’échantillon brut, dont la composition chimique, et

la concentration de tous les éléments est connue. À partir de cet échantillon, nous avons

préparé 6 échantillons en ajoutant des quantités connues de P2O5 pure (à 99.99%). Le

Tableau 10 représente la composition chimique des échantillons préparés pour la

calibration, les valeurs sont exprimées en pourcentage massique.

Tableau 11. La composition chimique des échantillons préparés pour la calibration.

Échantillon P2O5

%

SiO2

%

CO2

%

MgO

%

F

%

Na2O

%

Al2O3

%

SO3

%

CaO

%

Fe2O3

%

1 31 11.95 6.04 1.15 3.7 0.7 0.69 1.44 41.68 0.33

2 29 12.3 6.22 1.18 3.81 0.72 0.71 1.49 42.9 0.34

3 28 12.47 6.31 1.20 3.86 0.73 0.72 1.51 40.28 0.35

4 27,5 12.56 6.35 1.21 3.89 0.74 0.72 1.52 40.56 0.35

6 25 19.12 5.92 1.29 3.62 0.69 0.67 1.42 40.84 0.33

7 23 25.58 5.45 1.04 3.33 0.63 0.62 1.3 37.58 0.30

36

3.2.2 Préparation du montage LIBS

Le montage LIBS utilisé est monté sur une table optique, il est constitué principalement

d’une source laser Nd Yag 1064 nm avec une puissance de 35 mJ et un spectromètre

AvaSpec (Avantes, Pays-Bas) à 2 canaux, une telle configuration permet une résolution

plus élevée et permet d’effectuer deux mesures redondantes en même temps. Nous avons

configuré un délai de 1,5 µs entre la formation de plasma et la détection d'émission. La

Figure 28 représente le montage LIBS utilisé pour l'analyse du minerai de phosphate.

Figure 28. Montage LIBS utilisé pour l'analyse du minerai de phosphate au Centre de recherche

sur l'énergie, les mines et l'environnement (EME) du Conseil national de recherches du Canada

(CNRC).

La première étape consiste à établir les courbes de la calibration pour tous les éléments

chimiques que nous désirons mesurer. Ces courbes représentent l’intensité obtenue à une

longueur d’onde caractéristique d’un élément en fonction de la concentration massique,

les longueurs d’onde sont extraites à partir de la base de données NIST (National Institute

of Standards and Technology). Tel que montré dans le Tableau 12.

Tableau 12. Longueurs d'onde caractéristiques pour chaque élément dans le MP.

Élément P Ca Si C Mg F Al K Na S

Longueur

d’onde

(nm)

253.3

255.9

316.94

319.00

288.9

252.06

247.9

833.54

285.21

279.6

685.57

739.79

308.2

309.25

766.52

769.87

589.14

819.32

921.39

932.0

Les Figures 29-31 représentent les courbes de la calibration obtenues pour les composés:

P2O5, SiO2 et CaO.

37

Figure 29. Courbe de calibration du P2O5 dans le minerai de phosphate.

Figure 30. Courbe de calibration du CaO dans le minerai de phosphate.

Figure 31. Courbe de calibration du SiO2 dans le minerai de phosphate.

38

Pour caractériser un échantillon inconnu du minerai de phosphate, nous avons effectué

des mesures avec le montage LIBS précédent. Les Figures 32-34 représentent les résultats

obtenus.

Figure 32. Spectre des mesures LIBS 223-300 nm.


39


Après l’identification des pics caractéristiques, nous avons intégré et moyenné l’aire

correspondant aux pics caractéristiques. Ceci nous donne la valeur d’intensité à utiliser

pour trouver la concentration massique sur la courbe de la calibration. Le Tableau 13

présente les valeurs obtenues pour un échantillon du minerai de phosphate.

Tableau 13. Résultats des mesures LIBS pour un échantillon du minerai de phosphate.

Valeurs de référence

(% mass)

Résultats (LIBS)

(% mass)

Écart

(% mass)

P2O5 27 % 27.47 0.47

SiO2 12.65 % 11.02 1.63

CaO 47.09 % 47.55 0.46

MgO 1.22 % - -

Le traitement des spectres a été fait seulement pour trois éléments (P2O5, SiO2 et CaO)

car la quantification d’autres éléments nécessite l’optimisation des paramètres du

montage et une plage dynamique étendue des concentrations utilisées pour la calibration.

3.4 Comparaison entre les résultats de LIBS et XRF

Les deux études expérimentales ont été réalisées dans l’objectif d’évaluer les

limitations des deux techniques de caractérisation de minerai de phosphate. Des

échantillons de référence sous forme des pastilles compressées ont été analysés par XRF.

Les résultats obtenus sont regroupés dans le Tableau 14. L’EDX a été aussi utilisé pour

caractériser deux échantillons de référence, dont un a la forme d’une pastille pressée et

40

l’autre a la forme de poudre du minerai de phosphate. La technique LIBS a été utilisée

pour analyser un échantillon du minerai de phosphate. La calibration d’équipement a été

faite avec sept échantillons de référence, sauf que la plage dynamique n’était pas assez

étendue pour calibrer le montage sur tous les éléments. Par conséquent, avec les mêmes

échantillons de référence on ne peut quantifier que trois éléments. Le Tableau 14 présente

les résultats des expériences effectuées.

Tableau 14. Résultats de l'étude expérimentale des techniques XRF et LIBS pour l’analyse du

minerai de phosphate.

Composé

Valeurs de

référence

(% mass)

Résultat

par XRF

(% mass)

Résultat par EDX

(% mass) Résultat

par LIBS

(% mass) Poudre Pastille

CO2 6.4 14.6638 16.91 30.15 -

F 3.29 3.8615 3.8 3.57 -

Na2O 0.747 0.7736 0.97 0.91 -

MgO 1.22 1.0393 1.29 1.16 -

Al2O3 0.733 1.2044 2.36 1.35 -

SiO2 12.65 7.9476 6.72 5.41 11.02

P2O5 27.00 25.92 19.81 18.05 27.47

SO3 1.533 1.3861 1.23 1.07 -

Cl 0.044 0.0374 0.09 0.07 -

K2O 0.083 0.1874 0.37 0.25 -

CaO 44.11 42.5476 44.43 37.0 47.55

Fe2O3 0.357 0.4085 1.71 0.8 -

Les résultats des analyses XRF montrent que la détermination de la composition chimique

est possible, sauf la quantification de quelques éléments. Les résultats obtenus avec

l’EDX sont moins précis que ceux de l’XRF, tel quel montré dans le Tableau 10. Ils

confirment que la quantification de quelques éléments légers demeure très difficile. La

méthode de préparation d’échantillon sous la forme d’une pastille pressée est la plus

recommandée dans le cas d’analyse du minerai de phosphate avec XRF ou EDX. Ces

techniques s'avèrent efficaces pour l'analyse des éléments dont le numéro atomique est

supérieur à 11. En effet, les éléments légers produisent peu de rayons X (faible rendement

de fluorescence), et produisent des rayons X de faible énergie, qui sont vite absorbés.

Avec cette technique, les résultats avec les échantillons sous forme des pastilles sont

meilleurs que ceux obtenus avec la poudre du minerai. Avec la technique LIBS nous

avons obtenu des résultats très proches de ceux de nos échantillons de référence, et

particulièrement pour le composé P2O5.

41

Conclusion

Dans ce chapitre, nous avons présenté une étude expérimentale des techniques XRF et

LIBS pour l’analyse du minerai de phosphate. Les résultats des mesures ont montré qu’en

analyse élémentaire, la technique LIBS fournit les résultats plus précis pour les éléments

légers. Cependant, pour les éléments lourds, la technique XRF fournit des résultats précis.

Pour les éléments mineurs dans le minerai de phosphate (Al, par exemple), l’échantillon

doit être préparé sous forme de pastille pour avoir plus de précision. La technologie LIBS

permet une analyse plus rapide. Cependant, ces deux méthodes sont complémentaires afin

d’analyser tous les éléments, y compris les éléments légers et lourds. De plus,

l'équipement LIBS pourrait être amélioré en modifiant et en adaptant les composants

optiques et électroniques. Ceci permettra d’analyser presque tous les éléments avec un

seul équipement LIBS.

42

Chapitre 4

Proposition d’un système LIBS à base de FPGA

pour la mesure de P2O5

Introduction

Dans ce chapitre, nous exposerons notre solution pour la mesure de P2O5. Ce chapitre

est une description détaillée des trois parties (optique, électronique et logiciel) que nous

avons conçues dans le cadre de ce projet de recherche.

4-1 Description du système proposé

Le contrôle de la qualité du minerai de phosphate avec les méthodes classiques

nécessite 24 à 48 heures pour la prise, la préparation d’échantillon et l’analyse chimique.

Nous avons sélectionné la technique LIBS par ce qu’elle est précise et rapide pour la

mesure du P2O5 tel qu’expliqué au chapitre 3. Aussi, nous avons utilisé une plateforme

FPGA de type Zybo Z7 pour le traitement du signal par ce qu’elle offre beaucoup de

ressources pour un traitement du signal avancé, rapide et parallélisé.

Le système proposé est constitué d’une source laser de type Nd Yag 1064 nm pour ablater

la surface d’échantillon et créer un plasma d’une lumière blanche, et un système avec

réseau de diffraction pour détecter une seule longueur d’onde 253.34 nm caractéristique

du phosphore. Le capteur optique mesure l’intensité de cette longueur d’onde reçue par

pixel, ensuite il transmet l’information sur 8 bits à la carte FPGA qui transfère à son tour

ces données à l’ordinateur. La Figure 35 présente le schéma du système proposé.

43

Figure 35. Schéma du système proposé pour la mesure de P2O5 avec la technique LIBS et la

carte FPGA.

Notre objectif principal est de réduire le temps de mesure de la teneur en P2O5 dans les

échantillons du minerai de phosphate.

4.2 Système optique

La partie optique est conçue dans le but de récupérer la longueur d’onde caractéristique

de P2O5 (235.34 nm), dont l’intensité est proportionnelle à la concentration du phosphore.

La Figure 36 représente la partie optique du système.

Figure 36. Partie optique du système.

44

Les éléments principaux de cette partie sont la source laser, les miroirs optiques, les

lentilles et le réseau de diffraction.

La source laser de type Nd Yag avec une longueur d’onde de 1064 nm, est utilisée pour

provoquer l’ablation de la matière, il est nécessaire d’utiliser une densité de puissance

importante d’où l’utilisation d’une source laser d’une puissance de 40 mJ. L’énergie des

photons du rayonnement laser qui arrive sur la surface de l’échantillon provoque un brutal

échauffement de la matière. Lorsque l’énergie par unité de surface délivrée par le laser

est supérieure au seuil d’ablation du matériau, celui-ci est vaporisé au niveau du point

d’impact du laser, comme représenté par la Figure 37 [44].

Figure 37. Schéma de la dynamique de création du plasma. [20]

Les miroirs optiques guident le laser vers la surface de l’échantillon.

Les lentilles permettent de gérer le diamètre de la surface du contact laser-matière, et

focaliser les impulsions laser sur la surface de l’échantillon. L’émission du plasma créée

passe par une autre lentille pour la focaliser sur l’entrée de l’analyseur avec réseau de

diffraction. Le réseau de diffraction représenté à la Figure 38 est utilisé comme un filtre

sélectif d’une seule longueur d’onde (235.34 nm). Lorsque la lumière blanche (du plasma)

est incidente sur un réseau, celui-ci décompose la lumière sous différents angles, selon

ses longueurs d'onde constitutives. Dans notre cas, le réseau est utilisé comme

monochromateur pour sélectionner une seule longueur d'onde.

45

Figure 38. Principe du réseau de diffraction. [45]

4.3 Système électronique

C’est la partie qui permet de capter le signal optique caractéristique de la concentration

du P2O5, et de le convertir en un signal numérique. Cette partie se compose d’une carte

FPGA pour contrôler le capteur optique linéaire contenant 144 pixels, ces derniers sont

capables de convertir l’intensité de la lumière en signaux électriques. Ainsi, que d’un

convertisseur Série-USB permet d’envoyer les données à l’ordinateur. La communication

avec le capteur se fait avec le protocole SPI (Serial Peripheral Interface). Le signal

« Frame Ready » provenant du capteur indique au FPGA que les mesures sont prêtes à

être envoyées. La Figure 39 représente l’architecture matérielle (FPGA et capteur).

Le capteur optique MLX75306 est réellement un réseau de capteurs optiques linéaires de

troisième génération, comprenant un réseau de 144 photodiodes et un circuit

d'amplificateur de charge. Le capteur récupère l’intensité qu’on désire mesurer sur un de

ses pixels, et fournit une valeur digitale sur 8 bits.

La carte FPGA contrôle le capteur optique via le protocole SPI, les commandes

principales envoyées au capteur sont: Wake Up, Chip Reset, Read Thresholds, Write

Thresholds, Start Integration, Readout 8 bit. Ces commandes sont codées sur trois octets

(24 bits), leurs interprétations par le capteur nécessitent d’ajouter certains délais,

dépendamment de la commande envoyée.

46

Figure 39. Architecture du FPGA et du capteur.

4.4 Système logiciel

Nous avons développé un algorithme en langage VHDL dans le but de commander le

capteur optique. Il a été implémenté sur la carte FPGA. La Figure 40 résume les étapes

principales de ce dernier. FSM1 représente la machine à états principale qui prend en

charge la communication avec le capteur et l’acquisition des mesures provenant de ce

dernier, elle enregistre les données dans une mémoire interne à la carte FPGA. Ensuite

elle démarre la machine à états FSM2 qui se charge de l’envoi des données à l’ordinateur

à travers un protocole UART.

47

Figure 40. Grafcet des machines à états implémentées.

Pour une meilleure gestion de la communication avec le capteur optique, nous avons

implémenté notre propre protocole SPI, ainsi les délais d’attente, la fréquence d’horloge

et les transitons entre les signaux ont été choisis adéquatement. La Figure 41 représente

le diagramme bloc du système implémenté sur la carte FPGA. Le bloc « transmetteur SPI

» a été développé dans l’objectif de faciliter l’envoi des commandes au capteur optique,

ces commandes sont codées sur 24 bits envoyés bit par bit après l’activation du signal

d’horloge SPI et le signal « Chip Select ».

48

Figure 41. Diagramme bloc du système implémenté sur la carte FPGA.

Une interface Matlab a été développée pour afficher les données provenant du capteur

optique. Ces données sont les intensités des 144 pixels, qui à travers la carte FPGA, seront

envoyées à l’ordinateur via une communication série de protocole UART. Le logiciel

Matlab reçoit ces données et les affiche sur une interface graphique, tel que montré à la

Figure 42. Cette dernière affiche les intensités de tous les pixels, alors que le tableau

vertical affiche la valeur d’intensité pour chaque pixel. Pour effectuer une nouvelle

mesure, il faut orienter le rayon provenant du réseau de diffraction vers un pixel et

connecter l’interface graphique à la carte FPGA en appuyant sur le bouton «Connect »,

ensuite, il faut appuyer le bouton «Start new measurement » et les boutons «Reset » et

«Start » sur la carte FPGA. Un autre test a été effectué en projetant une lumière intense

sur tous les pixels. La Figure 43 montre les résultats obtenus. En approchant une lumière

intense sur les 144 pixels, on obtient une saturation complète des pixels, d’où l’avantage

de bien choisir les seuils haut et bas d’intégration et bien positionner le rayon provenant

du système de diffraction, pour lire l’intensité captée par le pixel sans avoir le saturer.

49

Figure 42. Interface Matlab pour l'affichage des mesures.

Figure 43. Résultats obtenus en projetant une lumière intense sur tous les pixels.

50

4.5 Conclusion

Dans ce chapitre, nous avons présenté un système de mesures d’intensité

caractéristique de la concentration du P2O5. Ce dernier est à base d’un capteur optique et

d’une carte de développement FPGA de type Zybo Z7. Les résultats obtenus montrent

que le système peut être utilisé pour mesurer l’intensité absorbée par l’élément P et ainsi

quantifier la teneur en P2O5. Le défi est de projeter le rayon caractéristique de P2O5 (dont

la longueur d’onde est égale à 253.34 nm) vers un des 144 pixels du capteur, et d’éliminer

le bruit environnement.

51

Conclusion générale Ce projet est le résultat d’un travail que nous avons réalisé dans le cadre d’une maîtrise

en génie électrique avec mémoire, pour étudier la faisabilité de mettre en place une

solution in situ pour le contrôle de la qualité du minerai de phosphate. Une revue de

littérature a été réalisée pour pouvoir comparer les limitations des techniques d’analyse

multiélémentaire les plus recommandées pour le minerai de phosphate. La comparaison

a montré que la technique ICP nécessite une installation complexe et un environnement

d’analyse en argon. Elle est en plus difficile à installer sur le site de traitement du minerai.

Alors que les techniques XRF et LIBS possèdent de nombreuses caractéristiques

nécessaires pour les mesures in situ, à titre d’exemple la rapidité, les mesures sans contact,

l’analyse à distance et sans prélèvement ni préparation d’échantillon. Ainsi, elles

constituent des techniques prometteuses pour les mesures sur le terrain dans des

environnements industriels difficiles. Une étude expérimentale a été faite sur les deux

techniques pour évaluer leur capacité à caractériser des échantillons du minerai de

phosphate, les résultats obtenus suggèrent qu’avec XRF il est difficile de quantifier les

éléments légers dont le nombre atomique est inférieur à 11. Cependant, on a observé que

la technique LIBS permet d’avoir des résultats rapides et précis pour la majorité des

éléments existants dans le minerai du phosphate.

Pour mettre en évidence le potentiel de la technique LIBS à analyser le minerai du

phosphate, nous avons proposé une nouvelle architecture du montage LIBS, en

simplifiant la partie optique et en miniaturisant la partie électronique. Le système à base

de la carte FPGA et d’un capteur optique nous a permis de vérifier qu’il est possible de

mesurer les intensités des raies optiques provenant du plasma et quantifier les éléments

présents dans l’échantillon.

En conclusion, les contributions de ce mémoire peuvent être résumées comme suit:

Identification des problématiques liées au contrôle de la qualité du minerai de

phosphate.

Présentation d’une étude expérimentale sur les techniques XRF et LIBS pour

l’analyse du minerai de phosphate.

Proposition d’une architecture du montage LIBS en simplifiant la partie optique

et en miniaturisant la partie électronique.

52

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Documents

Étude des techniques d'analyse du minerai de phosphate et