Étude des technologies permettant de convertir le ... · du biodiesel EMAG en hydrocarbures, technologies conçues pour modifier lEMAG et es produire un carburant hydrocarboné renouvelable

Eacutetude des technologies permettant de convertir le biodiesel en

carburants hydrocarboneacutes

Rapport final

Mars 2013

Ressources naturelles Canada Office de lrsquoefficaciteacute eacutenergeacutetique

Division des programmes sur les carburants de remplacement

Preacutepareacute par

Cheminfo Services Inc 30 promenade Centurian piegravece 205

Markham (Ontario) L3R 8B8 Teacuteleacutephone 905-944-1160

Teacuteleacutecopieur 905-944-1175

CHEMINFO

Avertissement

Lrsquoobjectif premier du preacutesent rapport est de fournir des renseignements geacuteneacuteraux agrave Ressources naturelles Canada concernant les avantages et les inconveacutenients des technologies permettant de convertir le biodiesel agrave lrsquoester meacutethylique drsquoacide gras (EMAG) en hydrocarbures Ce rapport ne doit pas ecirctre utiliseacute agrave des fins commerciales ou autres

Le rapport contient des sommaires des renseignements tireacutes drsquoexamens de la litteacuterature pour les technologies pertinentes Il contient eacutegalement des sommaires des opinions de repreacutesentants de lrsquoindustrie du biodiesel et autres industries

Cheminfo Services Inc et Ressources naturelles Canada nrsquooffrent aucune garantie ni explicite ni tacite et nrsquoassument aucune responsabiliteacute leacutegale ou autre relativement agrave lrsquoexactitude agrave lrsquointeacutegraliteacute ou agrave lrsquoutiliteacute de tout renseignement figurant dans la preacutesente publication ou au fait que leur utilisation pourrait porter atteinte aux droits de proprieacuteteacute priveacutee Les points de vue opinions et faits figurant dans le preacutesent document ne reflegravetent pas neacutecessairement ceux de Cheminfo Services Inc ou de Ressources naturelles Canada Les directeurs agents ou employeacutes du consultant sont exempteacutes exclus et exoneacutereacutes de toute responsabiliteacute pour des dommages ou blessures causeacutes de quelque faccedilon que ce soit agrave des personnes en lien avec ou deacutecoulant de lrsquoutilisation agrave quelque fin que ce soit de la preacutesente publication ou de son contenu

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Acronymes et abreacuteviations Acronymes scientifiques atm atmosphegravere (uniteacute de pression) B100 biodiesel pur agrave 100 B5 B20 carburant contenant 5 ou 20 de biodiesel bar bar (uniteacute de pression) C degreacutes Celsius (uniteacute de tempeacuterature) PT point de trouble EMAG ester meacutethylique drsquoacide gras (biodiesel) g gramme(s) GES gaz agrave effet de serre h heures HC hydrocarbure DRPH diesel renouvelable produit par hydrogeacutenation HVO huile veacutegeacutetale hydrotraiteacutee K Kelvin (uniteacute de tempeacuterature) kg kilogramme(s) kPa kilopascal (uniteacute de pression) MPa meacutegapascal (uniteacute de pression) EMSPH ester meacutethylique de soja partiellement hydrogeacuteneacute PE point drsquoeacutecoulement s seconde Eacuteleacutements et composeacutes chimiques Al2O3 oxyde drsquoaluminium (alumine) Ar gaz argon BaSO4 sulfate de baryum C carbone C-17 chaicircne formeacutee de 17 atomes de carbone La mecircme nomenclature

srsquoapplique agrave tous les symboles de la forme C- CeO2 dioxyde de ceacuterium (ceacuterine) CH3 groupe fonctionnel du meacutethyle CH4 meacutethane Co cobalt CO monoxyde de carbone CO2 dioxyde de carbone eacutequivalent CO2 eacutequivalent en dioxyde de carbone Cu cuivre H2 (g) gaz hydrogegravene He heacutelium ImS3-12 3-(1-dodecyl-3-imidazole) propane-sulfonate Mo molybdegravene N2 gaz azote Ni nickel O2 gaz oxygegravene Pd palladium Pt platine SOx oxydes de souffre (so so2)

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TiO2 dioxyde de titane (blanc de titane) USY zeacuteolite du type Y ultra soluble Yb ytterbium ZrO2 oxyde de zirconium (zircone) ZSM-5 zeolite socony mobil ndash 5 (aluminosilicate de zeacuteolite) Organismes ADM Archer Daniels Midland ASTM American Society for Testing and Materials ONGC Office des normes geacuteneacuterales du Canada ACCR Association canadienne des carburants renouvelables

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Table des matiegraveres

1 SOMMAIRE 1

11 INTRODUCTION 1 12 TECHNOLOGIES DE CONVERSION DES EMAG EN HYDROCARBURES 1 13 POINT DE VUE DE LrsquoINDUSTRIE 4 14 CONCLUSIONS 4

2 INTRODUCTION 6

21 CONTEXTE 6 22 OBJECTIF DU PREacuteSENT RAPPORT 8 23 MEacuteTHODOLOGIE DE RECHERCHE 8 24 STRUCTURE DU RAPPORT 10

3 TECHNOLOGIE DE CONVERSION DES EMAG EN HYDROCARBURES 11

31 INTRODUCTION 11 32 SOMMAIRE DES PRINCIPALES CARACTEacuteRISTIQUES DES TECHNOLOGIES 12 33 HYDROGEacuteNATION PARTIELLE 16 34 DEacuteSOXYGEacuteNATION 20 35 HYDRODEacuteSOXYGEacuteNATION 25 36 DEacuteCARBOXYLATION 28 37 REacuteACTION CHIMIQUE 31

4 POINT DE VUE DE LrsquoINDUSTRIE SUR LES TECHNOLOGIES DE CONVERSION DU BIODIESEL EMAG EN HYDROCARBURES 33

41 INTRODUCTION 33 42 CONNAISSANCE DES TECHNOLOGIES DE CONVERSION DU BIODIESEL EMAG 33 43 POINT DE VUE TECHNIQUE ET FINANCIER SUR LES TECHNOLOGIES DE CONVERSION DES EMAG 33 44 POINT DE VUE SUR LE DRPH OU HVO 34

5 CONCLUSIONS 36

51 INTRODUCTION 36 52 PERTE DE RENDEMENT 36 53 COUcircT ADDITIONNEL DrsquoEacuteQUIPEMENT DrsquoIMMOBILISATIONS ET DrsquoEXPLOITATION 36 54 PROPRIEacuteTEacuteS NON PROUVEacuteES DU CARBURANT 37 55 PROPRIEacuteTEacuteS DE FLUAGE Agrave FROID INCERTAINES 37 56 PREacuteOCCUPATIONS EN MATIEgraveRE DE DURABILITEacute 38

6 REacuteFEacuteRENCES 39

7 ANNEXE 41

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71 QUESTIONNAIRE GUIDE DE DISCUSSION 41

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Liste des tableaux

TABLEAU 1 SOMMAIRE DES TECHNOLOGIES DE CONVERSION DES EMAG EN HYDROCARBURES 2

TABLEAU 2 ORGANISATIONS CONSULTEacuteES 9 TABLEAU 3 SOMMAIRE DES PRINCIPALES CARACTEacuteRISTIQUES DE CHAQUE

TECHNOLOGIE EacuteTUDIEacuteE 12 TABLEAU 4 EacuteVALUATION DES TECHNOLOGIES DrsquoHYDROGEacuteNATION PARTIELLE 19 TABLEAU 5 EacuteVALUATION DES TECHNOLOGIES DE DEacuteSOXYGEacuteNATION 25 TABLEAU 6 EacuteVALUATION DES TECHNOLOGIES DrsquoHYDRODEacuteSOXYGEacuteNATION 27 TABLEAU 7 EacuteVALUATION DES TECHNOLOGIES DE DEacuteCARBOXYLATION 31 TABLEAU 8 EacuteVALUATION DE LA TECHNOLOGIE DrsquoEacutePOXYDATION 32

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1 Sommaire 11 Introduction

Le diesel renouvelable produit par hydrogeacutenation (DRPH) est un carburant renouvelable de substitution ayant des proprieacuteteacutes de meacutelange et de fluage agrave froid favorables par rapport au biodiesel Crsquoest pourquoi selon un sondage aupregraves de raffineurs meneacute par EcoRessources pour le compte de Ressources naturelles Canada les raffineurs de peacutetrole lrsquoutilisent de plus en plus malgreacute son coucirct plus eacuteleveacute que le biodiesel agrave lrsquoester meacutethylique drsquoacide gras (EMAG)1 Toutefois le biodiesel repreacutesente la solution de rechange de choix au diesel produit et utiliseacute agrave travers le monde

Lrsquoobjectif du preacutesent rapport est de reacutepertorier et drsquoeacutevaluer les technologies de conversion du biodiesel EMAG en hydrocarbures technologies conccedilues pour modifier les EMAG et produire un carburant hydrocarboneacute renouvelable similaire au DRPH Afin de pouvoir eacutevaluer les technologies reacutepertorieacutees nous avons consulteacute des producteurs de biodiesel du Canada de lrsquoEurope et des Eacutetats-Unis pour obtenir leur point de vue Des associations industrielles ont eacutegalement eacuteteacute consulteacutees Ce rapport compte deux sections principales la premiegravere contient une revue des technologies reacutepertorieacutees dans la litteacuterature la seconde constitue un sommaire des points de vue obtenus durant les entrevues reacutealiseacutees

12 Technologies de conversion des EMAG en hydrocarbures

Les technologies reacutepertorieacutees appartiennent agrave lrsquoune ou lrsquoautre des cateacutegories suivantes hydrogeacutenation partielle deacutesoxygeacutenation hydrodeacutesoxygeacutenation deacutecarboxylation et reacuteaction chimique Toutes les technologies de conversion des EMAG en hydrocarbures qui ont eacuteteacute eacutetudieacutees en sont aux premiers stades de deacuteveloppement en laboratoire Nous nrsquoavons reacutepertorieacute aucune usine ou installation drsquoexploitation utilisant les technologies eacutetudieacutees La plupart des eacutetudes existantes portent sur les meacutecanismes de reacuteaction et la cineacutetique avec quelques mentions bregraveves sur les proprieacuteteacutes des carburants et leurs caracteacuteristiques de fluage agrave froid Lrsquoabsence de toute comparaison ou drsquoanalyse des proprieacuteteacutes de fluage agrave froid soulegraveve des incertitudes quant au potentiel que preacutesentent ces technologies de reacutepondre agrave lrsquoune des principales preacuteoccupations des producteurs concernant le biodiesel De la mecircme faccedilon la plupart des eacutetudes restent muettes quant aux proprieacuteteacutes des nouveaux carburants produits Lrsquoabsence de donneacutees de rendement dans les moteurs diesel ou de certification de la part drsquoorganismes nationaux de normalisation constitue un autre obstacle agrave la comparaison de ces nouvelles technologies De plus une seule eacutetude fait mention des coucircts associeacutes agrave ces nouveaux proceacutedeacutes Lrsquoabsence de donneacutees eacuteconomiques pour ces nouvelles technologies rend difficile lrsquoeacutevaluation de leur potentiel commercial ou de leur faisabiliteacute eacuteconomique Le tableau qui suit preacutesente un sommaire des technologies et integravegre les reacutesultats des conclusions de lrsquoexamen de la litteacuterature et des points de vue des repreacutesentants de lrsquoindustrie

1 EcoRessources Consultants (2012) Compte rendu sur lrsquoinfrastructure du diesel renouvelable au Canada Disponible agrave httpwwwrncangccasiteswwwnrcangccafilesoeefilespdftransportscarburants-remplacementressourcespdfRapport_infrasturcture_miseajour_frapdf

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Tableau 1 Sommaire des technologies de conversion des EMAG en hydrocarbures

Description Situation Coucircts Avantages Inconveacutenients Hydrogeacutenation partielle

Grande varieacuteteacute de catalyseurs Produit des esters meacutethyliques monoinsatureacutes

Recherche universitaire eacutechelle laboratoire

Seule lrsquoeacutetude de Moser (2007) traite des coucircts de mise en œuvreOn estime qursquoelle entraicircnerait un changement des coucircts de production de 53 centL agrave 57 centL soit 4 centL (anneacutee 2007)

Technologie similaire agrave la technologie drsquohydrogeacutenation des huiles alimentaires bien eacutetablie Conditions moins seacutevegraveres que pour les autres technologies

Une source de H2 (g) est neacutecessaire Il faut de lrsquoeacutequipement capable de supporter des tempeacuteratures et pressions eacuteleveacutees et un catalyseur potentiellement coucircteux Permettra de reacutegler le problegraveme de reacutesistance agrave lrsquooxydation mais nrsquoameacuteliorera pas directement le point de trouble

Deacutesoxygeacutenation Les catalyseurs au Pd et au Pt forment des alcanes agrave chaicircne droite tandis que les catalyseurs agrave la zeacuteolite forment un meacutelange drsquooleacutefines

Coucircts inconnus Aucune eacutevaluation des coucircts nrsquoa eacuteteacute trouveacutee dans la litteacuterature ou fournie par les parties interrogeacutees

Produit les hydrocarbures les plus lineacuteaires Les eacutetudes meneacutees agrave lrsquouniversiteacute de lrsquoOklahoma ont eacuteteacute reacutealiseacutees avec des catalyseurs relativement peu coucircteux

Cette technologie donne de faibles rendements ce qui constitue une preacuteoccupation majeure pour la viabiliteacute eacuteconomique des producteurs drsquoEMAG

Hydrodeacutesoxygeacutenation Les catalyseurs au Ni au Ni-Cu au Ni-Mo montrent de bons rendements pour les alcanes lineacuteaires

Tregraves haut taux de conversion des EMAG de deacutepart (~90 )

Aucune des eacutetudes examineacutees ne fait mention drsquoune ameacutelioration des proprieacuteteacutes de fluage agrave froid Les conditions sensibles et les tempeacuteratures eacuteleveacutees ont meneacute agrave un rapide hydrocraquage (formation de meacutethane et drsquohydrocarbures courts)

Deacutecarboxylation Catalyseur au Pd Une eacutetude sur un solvant hexane supercritique Produit principalement des alcanes lineacuteaires

Taux de conversion tregraves eacuteleveacute (~90 ) principalement des produits alcanes lineacuteaires

Tregraves fortes pressions Hautes tempeacuteratures Catalyseur au Pd coucircteux

Reacuteaction chimique Addition drsquoacide formique et de peroxyde

Coucircts inconnus Aucune eacutevaluation des coucircts nrsquoa eacuteteacute trouveacutee dans la litteacuterature ou

Reacuteaction chimique simple sans catalyseur Ameacuteliore la reacutesistance agrave lrsquooxydation et

Coucircts des mateacuteriaux bruts inconnus Proprieacuteteacutes des carburants inconnues

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drsquohydrogegravene pour creacuteer des groupes fonctionnels eacutepoxydes sur les EMAG

fournie par les parties interrogeacutees conserve les proprieacuteteacutes de fluage agrave froid

Source Cheminfo Services (2013)

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13 Point de vue de lrsquoindustrie

On a demandeacute agrave diffeacuterents participants de lrsquoindustrie du biodiesel de donner leur point de vue sur les technologies de conversion des EMAG en hydrocarbures Ces participants incluent

bull des producteurs canadiens de biodiesel (BIOX Methes Energy Rothsay Biodiesel)

bull des producteurs ameacutericains de biodiesel (ADM Biodiesel) bull des producteurs europeacuteens de biodiesel (Biopetrol Industries (Prolea) Verbio) bull des vendeurs drsquoeacutequipement ou de technologie (SRS International BDR

Technologies Lurgi) bull des repreacutesentants de lrsquoAssociation canadienne des carburants renouvelables

(ACCR)

Les points de vue de repreacutesentants de secteurs similaires de lrsquoindustrie et de chercheurs universitaires ont eacutegalement eacuteteacute solliciteacutes Certains ont indiqueacute vouloir reacutepondre mais aucun commentaire additionnel nrsquoa eacuteteacute reccedilu agrave temps pour la preacuteparation du preacutesent rapport

Lorsque nous leur avons preacutesenteacute les reacutesultats de lrsquoexamen de la litteacuterature concernant les technologies de conversion aucun des producteurs de biodiesel nrsquoa dit connaicirctre les technologies citeacutees Certains ont examineacute des technologies pour convertir des huilestriglyceacuterides en hydrocarbures mais aucun nrsquoa eacutetudieacute les technologies de conversion des EMAG en hydrocarbures Un seul vendeur de technologie connaissait lrsquoexistence des technologies de conversion des EMAG en hydrocarbures Lrsquoeacutevaluation faite par les repreacutesentants de lrsquoindustrie des technologies reacutepertorieacutees de conversion des EMAG en hydrocarbures a eacuteteacute geacuteneacuteralement neacutegative Les incertitudes concernant les coucircts la fiabiliteacute et les proprieacuteteacutes des carburants constituent des preacuteoccupations majeures

14 Conclusions

Les technologies de conversion des EMAG en hydrocarbures comportent des eacutetapes de traitement additionnelles des EMAG Par conseacutequent les questions et incertitudes suivantes ont eacuteteacute souleveacutees

bull des coucircts additionnels drsquoimmobilisation et drsquoexploitation entreraient en jeu bull il y aurait probablement une certaine perte de rendement pour les composants de

carburant deacutesirables

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bull la production drsquoautres produits preacutesente des deacutefis de seacuteparation des produits et des deacutefis de mise en marcheacute pour la vente (ou lrsquoutilisation) de produits autres que les carburants

bull les proprieacuteteacutes des carburants hydrocarboneacutes sont incertaines p ex ils pourraient ne pas satisfaire aux normes de lrsquoASTM ou de lrsquoONGC

bull lrsquoutilisation de nouveaux mateacuteriaux (p ex lrsquohydrogegravene) et catalyseurs preacutesente des deacutefis en matiegravere drsquoinfrastructure pour les installationsactiviteacutes deacutejagrave existantes

bull les proprieacuteteacutes de fluage agrave froid des produits hydrocarboneacutes nrsquoont pas eacuteteacute prouveacutees bull hausse de la consommation drsquoeacutenergie et des eacutemissions de gaz agrave effet de serre

(GES) et des preacuteoccupations de durabiliteacute connexes bull il existe des solutions de remplacement permettant drsquoameacuteliorer les proprieacuteteacutes du

biodiesel agrave lrsquoEMAG et menant agrave des technologies susceptibles drsquoecirctre beaucoup plus rentables que les technologies de conversion des EMAG en hydrocarbures

bull les avanceacutees technologiques en sont au stade de la recherche en laboratoire et il faudrait approfondir les travaux de recherche et deacuteveloppement avant de pouvoir tirer des conclusions finales

Pour les actuels producteurs de biodiesel agrave lrsquoEMAG lrsquoun des principaux problegravemes lieacutes agrave la conversion des EMAG en hydrocarbures a trait agrave la hausse anticipeacutee des coucircts de production Ces producteurs vivent deacutejagrave avec de faibles marges de profit et lrsquoajout drsquoun proceacutedeacute serait difficile agrave moins que le produit puisse apporter une valeur ajouteacutee significative ou que ce proceacutedeacute soit peu coucircteux Pour les repreacutesentants de lrsquoindustrie consulteacutes rien nrsquoindique que ces technologies de conversion des EMAG en hydrocarbures pourraient ecirctre inteacutegreacutees aux installations existantes sans neacutecessiter une modernisation complegravete des usines existantes agrave un coucirct probablement tregraves eacuteleveacute

En outre lrsquoideacutee dominante chez les reacutepondants voulant que le biodiesel (EMAG) puisse strateacutegiquement ecirctre incorporeacute au marcheacute des carburants (p ex utilisation plus courante en eacuteteacute qursquoen hiver) explique pourquoi les producteurs de biodiesel nrsquoenvisagent pas de modifier leurs proceacutedeacutes

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2 Introduction 21 Contexte

La preacutesente eacutetude a eacuteteacute reacutealiseacutee dans le contexte drsquoune demande plus faible que preacutevu pour le biodiesel agrave lrsquoEMAG canadien et drsquoune preacutefeacuterence croissante2 pour le DRPH dans le marcheacute des carburants Le DRPH preacutesente pour le marcheacute certains avantages sur le biodiesel notamment

bull il offre un point de trouble beaucoup plus bas ce qui le rend plus polyvalent que le biodiesel agrave lrsquoEMAG dans les climats plus froids

bull il est possible drsquoutiliser des meacutelanges allant de 5 agrave 100 sans modification agrave lrsquoinfrastructure de stockage ou de transport existante34

Le biodiesel conventionnel est un ester meacutethylique drsquoacide gras (EMAG) et ses proprieacuteteacutes diffegraverent leacutegegraverement de celles du diesel produit agrave partir du peacutetrole et du DRPH La production de carburants hydrocarboneacutes agrave partir de biodiesel agrave lrsquoEMAG exige des eacutetapes de traitement additionnelles pour retirer le groupe ester du biodiesel au moyen de la deacutesoxygeacutenation et de lrsquohydrogeacutenation Nous avons reacutepertorieacute dans la litteacuterature un certain nombre de technologies permettant drsquoy arriver technologies qui sont examineacutees dans la preacutesente eacutetude

211 Biodiesel agrave lrsquoEMAG

Le biodiesel conventionnel (EMAG) est un carburant renouvelable fait agrave partir drsquohuile veacutegeacutetale ou de gras animal Le meacutecanisme de reacuteaction utiliseacute pour transformer ces huilesgras en EMAG porte le nom de transesteacuterification Ce proceacutedeacute permet essentiellement de seacuteparer la moleacutecule de triglyceacuteride en acides gras agrave chaicircne longue puis drsquoajouter un groupe meacutethyle (CH3) agrave lrsquoatome drsquooxygegravene terminal de lrsquoacide Bien que le biodiesel soit chimiquement diffeacuterent du diesel de peacutetrole il possegravede les proprieacuteteacutes neacutecessaires pour ecirctre utiliseacute en diverses proportions dans un moteur diesel conventionnel sans modifications

2 EcoRessources Consultants (2012) Compte rendu sur lrsquoinfrastructure du diesel renouvelable au Canada Disponible agrave httpwwwrncangccasiteswwwnrcangccafilesoeefilespdftransportscarburants-remplacementressourcespdfRapport_infrasturcture_miseajour_frapdf 3 US Department of Energy Alternative Fuels Data Center Disponible agrave httpwwwafdcenergygovfuelsemerging_greenhtml 4 Neste Oil Neste Green 100 diesel ndash a premium-quality fuel for todayrsquos engines Disponible agrave httpwwwnesteoilcomdefaultasppath=141119911224312335

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Le biodiesel est produit agrave lrsquoaide drsquoun proceacutedeacute relativement simple et bien eacutetabli et il a certaines proprieacuteteacutes avantageuses comme de faibles eacutemissions de SOx un meilleur pouvoir lubrifiant et un meilleur taux de combustion du carburant5 Cependant le biodiesel preacutesente certaines faiblesses notamment un point de trouble eacuteleveacute et une dureacutee de conservation limiteacutee Lrsquoentreposage agrave long terme et lrsquoentreposage sous des variations de tempeacuterature peuvent entraicircner lrsquooxydation du biodiesel et par conseacutequent une deacutegradation du carburant6 Ces faiblesses neacutecessitent des proceacutedures drsquoentreposage et de meacutelange (additif de stabiliteacute agrave lrsquooxydation) adapteacutees afin de maintenir une tempeacuterature plus eacuteleveacutee pour la composante biodiesel du meacutelange durant les mois plus froids Crsquoest pour cette raison que certains meacutelangeurs de diesel et certains raffineurs de peacutetrole heacutesitent agrave adopter le biodiesel Malgreacute ce problegraveme des eacutetudes ont montreacute que lrsquoEMAG reacutepondant agrave la norme B100 de lrsquoONGC CANCGSB-3520 B1-B5 (avec une limite de reacutesistance agrave lrsquooxydation de huit heures) convient agrave une utilisation au Canada pour ce qui est de ses proprieacuteteacutes de reacutesistance agrave lrsquooxydation et de fluage agrave froid7 Un certain nombre de techniques et drsquoadditifs permettant drsquoameacuteliorer les proprieacuteteacutes de fluage agrave froid et la reacutesistance agrave lrsquooxydation du biodiesel sont disponibles pour reacutepondre agrave cette norme8

212 Diesel renouvelable produit par hydrogeacutenation (DRPH)

Le diesel renouvelable produit par hydrogeacutenation (DRPH) est eacutegalement appeleacute huile veacutegeacutetale hydrotraiteacutee (HVO) ou plus simplement diesel renouvelable Son proceacutedeacute de production neacutecessite lrsquoextraction de la glyceacuterine des groupes oxygegravene et des sites drsquoinsaturation de lrsquohuile veacutegeacutetale pour produire un hydrocarbure satureacute (alcane) au moyen de tempeacuteratures et pressions tregraves eacuteleveacutees et de catalyseurs potentiellement coucircteux Ce proceacutedeacute est quelque peu similaire agrave lrsquohydrotraitement (avec de lrsquohydrogegravene) des fractions peacutetroliegraveres qui permet de produire des composants de lrsquoessence

Selon le type drsquohuile utiliseacute les moleacutecules drsquoalcane contiennent geacuteneacuteralement de 15 agrave 19 atomes de carbone de long et ne peuvent ecirctre distingueacutes des alcanes du diesel de peacutetrole En raison de la similariteacute chimique du DRPH avec le diesel de peacutetrole les deux carburants sont entiegraverement fongibles9 Le DRPH peut eacutegalement ecirctre produit avec un point de trouble beaucoup plus bas que le biodiesel agrave lrsquoEMAG Neste Oil est le plus

5 Entrevue personnelle 6 Ressources naturelles Canada (2010) Rapport de faisabiliteacute technique ndash Ajout drsquoune moyenne annuelle de 2 de diesel renouvelable dans le stock de distillat du Canada drsquoici 2011 P 13 Disponible agrave httpswwwrncangccasiteswwwnrcangccafilesoeefilespdftransportscarburants-remplacementressourcespdfnrddi-final-report-frapdf 7 National Renewable Diesel Demonstration Initiative (2010) Demonstration of the Use if Biodiesel in Electric Generators in Remote Canadian Locations and Long term Storage in Gensets Disponible agrave httpwwwhydrombcaenvironmentenergy_sourcesgenset_lts_study_final_reportpdf 8 Climate Change Central (2009) Alberta Renewable Diesel Demonstration httpwwwrenewabledieselcapdfARDD_Report_Englishpdf 9 US Department of Energy Alternative Fuels Data Center Disponible agrave httpwwwafdcenergygovfuelsemerging_greenhtml Consulteacute le 26 feacutevrier 2013

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important producteur de DRPH dans le monde avec des usines en Finlande agrave Singapour et aux Pays-Bas Neste offre un DRPH avec des indices de proprieacuteteacutes agrave froid allant de -5 degC agrave -34 degC10 Les principaux inconveacutenients du DRPH sont qursquoil est plus cher que le biodiesel agrave lrsquoEMAG et que son taux de reacuteduction des eacutemissions de GES nrsquoest geacuteneacuteralement pas aussi bon que celui du biodiesel EMAG

213 Biodiesel ameacutelioreacute

Bien qursquoaucun produit commercial ne se classe dans la cateacutegorie du biodiesel ameacutelioreacute (EMAG) un certain nombre de groupes de recherche ont eacutetudieacute des technologies visant agrave ameacuteliorer les moleacutecules drsquoEMAG pour donner un meilleur carburant Certains travaux de recherche portent sur le deacuteveloppement drsquoune reacuteaction similaire agrave celle utiliseacutee pour le DRPH mais avec des conditions de traitement plus douces Drsquoautres recherches visent agrave modifier et agrave ameacuteliorer les proprieacuteteacutes du carburant en modifiant les moleacutecules drsquoEMAG Le motif derriegravere ces recherches est de trouver un proceacutedeacute plus rentable que le DRPH pour produire un carburant diesel renouvelable Une part importante des travaux de recherche dans ce domaine est eacutegalement consacreacutee agrave lrsquoameacutelioration directe des huiles et des gras mais ces technologies nrsquoentrent pas dans la porteacutee de la preacutesente eacutetude

22 Objectif du preacutesent rapport

Lrsquoobjectif du preacutesent rapport est de fournir une eacutevaluation documentaire des technologies pouvant ecirctre utiliseacutees pour convertir le biodiesel agrave lrsquoEMAG en hydrocarbures qui pourront ecirctre utiliseacutes dans les marcheacutes des carburants de transport Comme les technologies reacutepertorieacutees en sont au stade de la recherche en laboratoire nous avons eu recours agrave un examen des ouvrages publieacutes et agrave la participation de repreacutesentants de lrsquoindustrie du biodiesel pour cumuler les donneacutees appuyant cette eacutevaluation

23 Meacutethodologie de recherche

La meacutethodologie employeacutee pour le projet comportait deux eacuteleacutements principaux soit

(i) une recherche sur Internet concernant les technologies nouvelles ou existantes pour la conversion du biodiesel en carburants hydrocarboneacutes

(ii) un sondage meneacute aupregraves de principaux producteurs de biodiesel et autres speacutecialistes du Canada des Eacutetats-Unis et de lrsquoUnion europeacuteenne dans le but de

10Guide dinformation sur la production de diesel renouvelable NExBTL Disponible agrave httpwwwnesteoilcombinaryaspGUID=542AF06E-FD19-4BC3-9159-28F3B390BA2E

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connaicirctre leur point de vue sur ces nouvelles technologies et la faisabiliteacuteprobabiliteacute de leur adoption

Une recherche documentaire des archives de journaux a eacuteteacute meneacutee agrave partir des ressources suivantes Science Direct Wiley Interscience Springerlink ACS Publications IngentaConnect et Google Scholar Un total de cinquante (50) textes a eacuteteacute recueilli desquels dix-huit (18) eacutetaient pertinents Les articles de journaux pertinents ont eacuteteacute examineacutes et reacutesumeacutes dans le preacutesent rapport

Des entrevues teacuteleacutephoniques ont eacuteteacute meneacutees aves des repreacutesentants de lrsquoindustrie du biodiesel et drsquoautres speacutecialistes Neuf entrevues teacuteleacutephoniques ont eacuteteacute acheveacutees Un questionnaire a eacuteteacute preacutepareacute accompagneacute drsquoun tableau sommaire des technologies de conversion des EMAG Le questionnaire et le tableau sommaire ont eacuteteacute utiliseacutes durant les entrevues et envoyeacutes aux personnes interrogeacutees et aux autres speacutecialistes afin drsquoobtenir leur point de vue Le tableau 2 donne la liste des organisations consulteacutees

Tableau 2 Organisations consulteacutees

Organisations consulteacutees Producteurs canadiens de biodiesel BIOX Methes Energy Rothsay Biodiesel Association canadienne des carburants renouvelables (ACCR) Consolidated Biofuels Producteurs ameacutericains de biodiesel ADM (Eacutetats-Unis) Renewable Energy Group (REG) Imperium Renewables (Imperium Grays Harbor) Green Earth Fuels LLC Louis Dreyfuss Commodities Renewable Biofuels Inc Producteurs europeacuteens de biodiesel Biopetrol Industries (Prolea) Verbio Biopetrol Industries de Suisse Vendeurs drsquoeacutequipement ou de technologie Lurgi (Allemagne) SRS International (Canada Eacutetats-Unis) BDR Technologies Ottawa Crown Ironworks (Eacutetats-Unis) ChercheursUniversitaires Universiteacute de lrsquoOklahoma Deacutepartement de lrsquoAgriculture des Eacutetats-Unis

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24 Structure du rapport

Le preacutesent rapport est diviseacute en deux principales sections La premiegravere section preacutesente un reacutesumeacute des articles traitant de technologies drsquoameacutelioration du biodiesel agrave lrsquoEMAG Elle contient de brefs reacutesumeacutes des articles examineacutes suivis drsquoun tableau sommaire indiquant les avantages les inconveacutenients les coucircts et lrsquoeacutetat drsquoavancement de chaque groupe de technologies La seconde section contient les reacutesumeacutes des entrevues teacuteleacutephoniques reacutealiseacutees au cours du projet Une synthegravese des renseignements recueillis durant ces deux phases du projet est preacutesenteacutee dans la conclusion et la section des recommandations Cette section a pour but de fournir un point de vue repreacutesentatif de lrsquoindustrie sur les enjeux releveacutes dans le cadre du projet

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31 Introduction

La preacutesente section porte sur les articles documentaires pertinents examineacutes concernant les technologies de conversion des EMAG en hydrocarbures Le tableau qui suit contient un sommaire des principaux points de chaque eacutetude y compris le catalyseur utiliseacute les conditions drsquoexploitation et les produits obtenus Il est suivi de reacutesumeacutes plus deacutetailleacutes de chacune des eacutetudes examineacutees avec des points de vue pertinents aux fins de la preacutesente eacutetude Apregraves chaque section une eacutevaluation de chaque technologie est preacutesenteacutee en fonction des reacutesultats de la recherche documentaire et des points de vue de lrsquoindustrie

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32 Sommaire des principales caracteacuteristiques des technologies

Le tableau qui suit reacutesume les renseignements relatifs aux technologies reacutepertorieacutees

Tableau 3 Sommaire des principales caracteacuteristiques de chaque technologie eacutetudieacutee

Deacutesoxygeacutenation non seacutelective Catalyseur Apport Conditions

drsquoutilisation Produits Caracteacuteristiques Chercheurgroupe

affilieacute ZSM-5 aluminosilicate de zeacuteolite

octanoate de meacutethyle

T = 673-773 K P = pression atmospheacuterique

Grande varieacuteteacute de produits

Les tempeacuteratures eacuteleveacutees produisent principalement des gaz drsquohydrocarbures leacutegers Les basses tempeacuteratures produisent un acide octanoiumlque et des produits de condensation

Danuthai T 2009 Universiteacute de lrsquoOklahoma

zeacuteolites CsNaX 10 drsquooctanoate de meacutethyle dans du meacutethanol

T = 723 K P = pression atmospheacuterique atmosphegravere O2He

a-heptegravene (137 ) a-hexegravene (98 ) octegravenes (27 ) octanal (31 ) pentadeacutecanone (46 )

Meacutelange drsquohydrocarbures insatureacutes et de produits de condensation plus lourds Le taux de conversion de lrsquoester nrsquoest que de 40 Lrsquohydrogegravene nrsquoest pas neacutecessaire

Danuthai T Sooknoi T 2008 2011 Universiteacute de lrsquoOklahoma

PtAl2O3

PtTiO2 Steacutearate de meacutethyle

1 pds de PtAl2O3 dans un flux de H2 P = 690 kPa T = 598 K Dureacutee = 5 heures

heptadeacutecane (gt90 ) 1-heptadeacutecegravene octadeacutecane produits lourds CO2 CO et CH4

Conversion de 60 avec le Pt Apregraves cinq heures le taux de conversion chute agrave 40 agrave cause des sous-produits de la reacuteaction de condensation La preacutesence drsquohydrogegravene accroicirct grandement la seacutelectiviteacute et la production drsquoalcanes lineacuteaires Peut neacutecessiter une seacuteparation en aval

Do PT 2009 Lobban L Universiteacute de lrsquoOklahoma

PdC (alcalin) Steacutearate drsquoeacutethyle T = 593 K P = 750 kPa N2 Dureacutee = 6 heures

n-heptadeacutecane (46 ) composeacutes aromatiques C17 (36 ) composeacutes insatureacutes C-17 (6 )

Conversion de ~60 et de ~ 40 apregraves six heures Les apports concentreacutes de steacutearate drsquoeacutethyle avec le catalyseur alcalin au PdC donne une bonne seacutelectiviteacute n-heptadeacutecane La formation drsquoun composeacute aromatique accroicirct la deacutesactivation du catalyseur Lrsquohydrogegravene aide agrave supprimer la deacutesactivation due agrave la formation de coke

Maki-Arvela 2007 Universiteacute Abo Akademi Finlande

PdC Oleacuteate de meacutethyle T = 300 oC P = 1500 kPa Dureacutee = 6 heures

n-heptadeacutecane (46 ) autre C17 (50 )

Conversion de 84 possiblement faisable agrave lrsquoeacutechelle industrielle

Snare M 2008 Universiteacute Abo Akademi Finlande

CHEMINFO

HydrodeacutesoxygeacutenationCatalyseur Apport Conditions

drsquoutilisationProduits Caracteacuteristiques Chercheurgroupe

affilieacuteNiZrO2-CeO2 Biodiesel

EMAG huile de canola

T = 553-603 K P = 500-2000 kPa

heptadeacutecane alcanes C15 C16 C6-C14

Conversion de ~100 au-dessus de 250 oC production drsquoalcane de ~80 Agrave des tempeacuteratures supeacuterieures agrave 350 oC la production drsquoalcane chute alors que lrsquohydrocraquage devient dominant Aucune mention des proprieacuteteacutes de fluage agrave froid

Yakovlev VA 2009

Ni-CuZrO2-CeO2

Oleacuteate de meacutethyle

T = 290-320 oC P = 1000 kPa (H2Ar)

n-heptadeacutecane (seacutelectiviteacute de 70 agrave 75 )

Conversion de ~90 au-dessus de 300 oC Produit des alcanes lineacuteaires C12-C17 de lrsquoeau et du meacutethane La hausse des tempeacuteratures entraicircne une hausse de la conversion mais aussi une augmentation rapide de la seacutelectiviteacute menant agrave la formation de meacutethane Aucune mention des proprieacuteteacutes de fluage agrave froid

Dundich VO 2010

NiMoAl2O3

CoMoAl2O3

Heptanoate de meacutethyle

T = 250 oC P = 7500 kPa H2 ou N2

C6 et C7 satureacute et insatureacute Conversion de gt90 Aucune mention des proprieacuteteacutes de fluage agrave froid Deacutesactivation rapide du catalyseur agrave cause de lrsquoeacutelimination du soufre Lrsquoajout drsquoun composeacute de soufre est neacutecessaire

Ryymin EM Senol OI

Pyrolyse Catalyseur Apport Conditions

affilieacuteso Huile de

canola EMAG

T = 550-850 oC P = pression atmospheacuterique Dureacutee = gt1 seconde

hydrocarbures C1-C10 leacutegers avec faible production de produits de diesel de CO deCO2 et de H2 dans la phase gazeuse

Varieacuteteacute de composeacutes agrave chaicircne courte et aromatiques Production de composeacutes C3-C8 de seulement 5 et production plus faible de composeacutes plus lourds de la gamme diesel

Billaud F 1995

CHEMINFO

Deacutecarboxylation Catalyseur Apport Conditions

affilieacutePdBaSO4 solvant hexanesupercritique

Steacutearate de meacutethyle

T = 270 oC P = 1600 kPa (H2) Dureacutee = 35 heures

heptadeacutecane seacutelectiviteacute de 966

Conversion de ~ 99 Aucune mention des proprieacuteteacutes de fluage agrave froid Aucun problegraveme de recyclage du catalyseur nrsquoest signaleacute mecircme si un rinccedilage peacuteriodique est neacutecessaire

Han J 2010

PdC (5 ) Steacutearate de meacutethyle

T = 270ndash360 oC P = 1700ndash4000 kPa He-Ar He-H2 (5 )

n-heptadeacutecane autres hydrocarbures C17

Conversion de 90 apregraves trois heures Lrsquoeacutetude porte surtout sur la reacuteaction cineacutetique et on parle peu ou pas du tout de la production ou des proprieacuteteacutes des produits

Snare M 2007

Hydrogeacutenation partielle Catalyseur Apport Conditions

affilieacutePd-PtYb-USY-

Al2O3 EMAG avec 4 drsquohuile de poisson EMAG avec 96 drsquohuile de canola

80-120 oC 500 kPa (H2)

EMAG monoinsatureacute satureacute Le tregraves faible meacutelange nrsquoentraicircne aucun changement du point drsquoeacutecoulement Meilleure reacutesistance agrave lrsquooxydation

Toba M

Catalyseur drsquohydrogeacutenation agrave base de nickel

(Nyosel 645)

EMAG agrave lrsquohuile de soja

T = 170 oC P = 100 kPa (H2) Dureacutee = 1 heure

EMAG partiellement hydrogeacuteneacute

Point de trouble agrave 3o C Mieux que certains EMAG agrave lrsquohuile useacutee On estime que cette technologie entraicircnerait une hausse du coucirct de production de 004 $L comparativement au biodiesel conventionnel

Moser BR

Cu-NiAl2O3 EMAG agrave lrsquohuile de canola

T = 180 oC P = 600-2000 kPa (H2) (absorption inconnue) Dureacutee = 1-3 heures

EMAG partiellement hydrogeacuteneacute (1 ou 2 insaturations)

Conversion de 80 agrave 90 moleacutecules de C181 point drsquoeacutecoulement entre -13 oC et -15 oC

Ravasio N

nanoparticules de PdImS3-12

T = 27-60 oC P = 3000-10 000 kPa

EMAG partiellement hydrogeacuteneacute (1 insaturation)

Plage de changement de phase (-40 oC agrave -9 oC) bonnes proprieacuteteacutes de

Souza BS

CHEMINFO

liquide ionique (H2) recyclage du catalyseur Reacuteaction chimique

Catalyseurreacuteactifs

Apport Conditions drsquoutilisation

Produits Caracteacuteristiques Chercheurgroupe affilieacute

Acide formique peroxyde drsquohydrogegravene

EMAG (gras de volaille)

T = 25 oC P = pression atmospheacuterique Dureacutee = 5 heures

moleacutecule drsquoEMAG avec un groupe eacutepoxyde ajouteacute sur les doubles liaisons de carbone

Ameacutelioration de lrsquoindice de ceacutetane etde la reacutesistance agrave lrsquooxydationmaintien des proprieacuteteacutes de fluage agravefroid

Wadumesthridge K et al (2009)

CHEMINFO

33 Hydrogeacutenation partielle

De nombreux groupes de recherche ont proposeacute une meacutethode drsquohydrogeacutenation partielle pour ameacuteliorer le biodiesel agrave lrsquoEMAG conventionnel Lrsquohydrogeacutenation partielle utilise un proceacutedeacute similaire agrave celui utiliseacute pour produire de lrsquohuile veacutegeacutetale hydrotraiteacutee (HVO) ou du DRPH agrave lrsquoaide drsquoun catalyseur et drsquoun gaz hydrogegravene pour accroicirctre le degreacute de saturation des moleacutecules drsquoEMAG La principale diffeacuterence entre la meacutethode suggeacutereacutee et le proceacutedeacute de production de DRPH crsquoest que les conditions drsquoutilisation plus douces laissent intactes les liaisons carbone-oxygegravene et que de lrsquohydrogegravene est simplement ajouteacute aux doubles liaisons carbone-carbone des moleacutecules drsquoEMAG Les avantages suggeacutereacutes de cette meacutethode incluent des conditions de traitement moins rigoureuses (80 agrave 120 oC et 100 agrave 500 kPa) et une plus faible consommation de H2 (g) comparativement au proceacutedeacute de production de HVO De plus comme ce proceacutedeacute est similaire agrave lrsquohydrogeacutenation de lrsquohuile veacutegeacutetale on pense qursquoil suffirait drsquointeacutegrer un eacutequipement simple deacutejagrave existant aux usines de biodiesel actuelles pour obtenir un produit ameacutelioreacute Le degreacute de saturation influe autant sur les proprieacuteteacutes de fluage agrave froid que sur la reacutesistance agrave lrsquooxydation Une moleacutecule plus satureacutee est plus reacutesistante agrave lrsquooxydation mais elle preacutesente de moins bonnes proprieacuteteacutes de fluage agrave froid Lrsquoexeacutecution de cette hydrogeacutenation partielle exige donc un controcircle serreacute du proceacutedeacute afin drsquooptimiser la reacutesistance agrave lrsquooxydation tout en minimisant lrsquoaugmentation du point de trouble11 Ceci est particuliegraverement vrai du biodiesel inteacutegreacute dans les meacutelanges pour une utilisation sous les climats plus froids du Canada

Lrsquoeacutequipement utiliseacute pour reacutealiser de telles reacuteactions serait similaire au mateacuteriel drsquohydrogeacutenation utiliseacute pour la production drsquohuiles alimentaires Le Dr Makoto Toba du Research Center for New Fuels and Vehicle Technology (une division du National Institute of Advanced Industrial Science and Technology du Japon) a publieacute des textes sur le sujet Actuellement les principaux catalyseurs utiliseacutes pour cette reacuteaction sont le palladium le platine ou les catalyseurs heacuteteacuterogegravenes agrave base de rutheacutenium

En plus drsquoameacuteliorer les proprieacuteteacutes finales de lrsquoEMAG lrsquohydrogeacutenation partielle peut servir agrave la production drsquoEMAG agrave partir de sources de deacutechets qui eacutetaient auparavant peu utiliseacutees en raison de leur faible rendement12

11 Toba M et al (2009) Oxidative Degradation Behavious of Fatty Acid Methyl Ester in fish Oil biodiesel and improvement of oxidative stability by partial hydrogenation Journal of the Japan Petroleum Institute volume 52 numeacutero 6 12 Toba M et al (2009) Oxidative Degradation Behavious of Fatty Acid Methyl Ester in fish Oil biodiesel and improvement of oxidative stability by partial hydrogenation Journal of the Japan Petroleum Institute volume 52 numeacutero 6

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331 Examen de la litteacuterature

3311 Toba M et al (2009) Oxidative Degradation Behaviour of Fatty Acid Methyl Ester in Fish Oil Biodiesel and Improvement of Oxidative Stability by Partial Hydrogenation

Lrsquoeacutetude de Toba et al porte sur lrsquohydrogeacutenation partielle drsquoEMAG produits agrave partir drsquohuile de poisson Le principal objectif de cette eacutetude eacutetait drsquoameacuteliorer la reacutesistance agrave lrsquooxydation du biodiesel fait agrave partir drsquohuiles useacutees huiles habituellement rejeteacutees en raison de leur faible rendement On a utiliseacute un catalyseur Pd-PtYb-USY-Al2O3 sous un flux drsquohydrogegravene de 500 kPa Cette eacutetude semble prometteuse quant agrave lrsquousage potentiel drsquohuiles useacutees pour la production de carburants Toutefois le proceacutedeacute drsquohydrogeacutenation partielle montre une baisse distincte du rendement agrave basse tempeacuterature pour un carburant dont le rendement est deacutejagrave faible Les reacutesultats de lrsquohydrogeacutenation drsquoun meacutelange de 4 drsquoEMAG agrave lrsquohuile de poisson et de 96 drsquoEMAG agrave lrsquohuile de canola montrent que le point de trouble est passeacute de -4 oC agrave 11 oC Lorsque meacutelangeacute avec un diesel de peacutetrole pour former un meacutelange B5 le point de trouble demeure inchangeacute principalement parce que la fraction volumeacutetrique totale drsquoEMAG agrave lrsquohuile de poisson eacutetait trop faible13

3312 Bouriazos et al (2010) Catalytic Conversions in Green Aqueous Media Part 4 Selective Hydrogenation of Polyunsaturated Methyl Esters of Vegetable Oils for Upgrading Biodiesel

Bouriazos et al (2010) ont eacutegalement eacutetudieacute lrsquohydrogeacutenation partielle de biodiesel avec lrsquoobjectif drsquoameacuteliorer sa reacutesistance agrave lrsquooxydation tout en lui conservant ses proprieacuteteacutes de fluage agrave froid et en augmentant son taux de combustion On a utiliseacute comme catalyseur de la tripheacutenylphosphine trisulfonate de sodium (TPPTS) On a aussi utiliseacute un catalyseur aqueux RhTPPTS dans un systegraveme agrave deux phases pour hydrogeacutener de faccedilon seacutelective des esters meacutethyliques drsquohuile de lin drsquohuile de soja et drsquohuile de tournesol Lrsquoeacutetude fait briegravevement mention de la neacutecessiteacute drsquoun controcircle preacutecis de lrsquohydrogeacutenation afin de maintenir un point de trouble acceptable mais ce paramegravetre nrsquoeacutetait pas lrsquoobjectif de lrsquoeacutetude14

13 Toba M et al (2009) Oxidative Degradation Behavious of Fatty Acid Methyl Ester in fish Oil biodiesel and improvement of oxidative stability by partial hydrogenation Journal of the Japan Petroleum Institute volume 52 numeacutero 6 14 Bouriazos A Sotiriou S Vangelis C Papadogianakis G (2010) Catalytic conversions in green aqueous media Part 4 Selective hydrogenation of polyunsaturated methyl esters of vegetable oils for upgrading biodiesel Journal of Organometallic Chemistry volume 695 numeacutero 3

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3313 Moser BR et al (2007) Evaluation of Partially Hydrogenated Methyl Esters of Soybean Oil as Biodiesel

Lrsquoeacutetude de Moser et al de 2007 porte sur lrsquohydrogeacutenation partielle du biodiesel EMAG et sur le rendement du carburant agrave basse tempeacuterature La reacuteaction srsquoest faite agrave 170 oC sous une pression de H2 (g) de 100 kPa durant une heure sur un catalyseur drsquohydrogeacutenation agrave base de nickel (Nyosel 645) Lrsquoester meacutethylique de soja partiellement hydrogeacuteneacute (EMSPH) pur alors obtenu avait un point de trouble agrave 3 oC ce qui est plus eacuteleveacute que celui de lrsquoEMAG agrave lrsquohuile de soja pur (0 oC) mais moins eacuteleveacute que celui de la plupart des EMAG agrave lrsquohuile useacutee (comme lrsquohuile de cuisson la graisse et le suif) Lrsquoeacutetude a permis de conclure que la reacutesistance agrave lrsquooxydation du carburant eacutetait meilleure et qursquoelle reacutepondait agrave la norme ameacutericaine ASTM D6751 et agrave la norme europeacuteenne EN 14214 Comme le mentionne lrsquoauteur ces normes ne contiennent aucune indication quant au rendement agrave basse tempeacuterature mais il souligne que ces EMSPH on un meilleur point de trouble et un meilleur point drsquoeacutecoulement que les esters meacutethyliques agrave lrsquohuile de palme au suif et agrave la graisse On a estimeacute que les coucircts ajouteacutes drsquoimmobilisation et drsquoexploitation drsquoun tel proceacutedeacute revenaient agrave une hausse de 004 $ le litre du coucirct de production du carburant mais on nrsquoa pas fourni de deacutetails sur la maniegravere dont ces coucircts on eacuteteacute calculeacutes15

3314 Ravasio N et al (2002) Environmental Friendly Lubricants Through Selective Hydrogenation of Rapeseed Oil Over Supported Copper Catalysts

Cette eacutetude porte sur lrsquohydrogeacutenation partielle comme moyen drsquoameacuteliorer les proprieacuteteacutes de fluage agrave froid et la reacutesistance agrave lrsquooxydation Bien que lrsquoeacutetude vise la production de lubrifiants les produits obtenus peuvent ecirctre utiliseacutes comme additif au diesel et lrsquoauteur suggegravere drsquoailleurs leur utilisation agrave cette fin Les catalyseurs utiliseacutes ont consisteacute en des meacutelanges de cuivre et de nickel sur un support de silice sous des pressions eacuteleveacutees de H2 (g) Lrsquoun des problegravemes avec les huiles drsquohydrogeacutenation ou leurs esters crsquoest que la diminution du degreacute drsquoinsaturation entraicircne une hausse du point de trouble Le but de lrsquohydrogeacutenation partielle dans le cas du biodiesel est drsquoameacuteliorer la reacutesistance agrave lrsquooxydation en reacuteduisant le nombre de doubles liaisons carbone-carbone Toutefois une moleacutecule complegravetement satureacutee aura un point de trouble bien au-dessus de 0 oC ce qui peut ecirctre inacceptable pour un carburant diesel Une autre difficulteacute avec ce proceacutedeacute crsquoest la tendance qursquoont les catalyseurs drsquohydrogeacutenation de favoriser lrsquoisomeacuterisation des moleacutecules en isomegraveres trans reacuteduisant par le fait mecircme les proprieacuteteacutes de fluage agrave froid du carburant Lrsquoobjectif est donc de reacuteduire autant que possible les fractions trieacuteniques et dieacuteniques (3 et 2 insaturations respectivement) tout en empecircchant la formation de

15 Moser BR (2007) Evaluation of partially hydrogenated methyl esters of soybean oil as biodiesel Eur J Lipid Sci Technol 109 (2007) 17ndash24

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moleacutecules complegravetement satureacutees et drsquoisomegraveres trans Cette eacutetude a permis de conclure que certains catalyseurs contenant du cuivre se reacuteveacutelaient prometteurs pour ce qui est de produire un biodiesel final contenant environ 80 agrave 90 de moleacutecules C181 (une insaturation pour une chaicircne de 18 atomes de carbone) et offrant un point drsquoeacutecoulement de -13 oC agrave -15 oC Les reacuteactions ont eacuteteacute reacutealiseacutees sous une pressions de H2 (g) de 600 agrave 2000 kPa agrave une tempeacuterature de 180 oC durant une agrave trois heures16

3315 Souza BS et al (2012) Selective Partial Biodiesel Hydrogenation Using Highly Active Supported Palladium Nanoparticles in Imidazolium-based Ionic Liquid

La reacutecente eacutetude de Souza et al porte sur lrsquoutilisation de liquides ioniques et drsquoagents de surface de mecircme que de nanoparticules de palladium en guise de catalyseur heacuteteacuterogegravene pour lrsquohydrogeacutenation partielle de biodiesel EMAG Comme pour lrsquoeacutetude de 2002 de Ravasio le produit contient de forts niveaux de moleacutecules C181 et de faibles niveaux de C182 et C183 montrant une faible isomeacuterisation trans La reacuteaction srsquoest effectueacutee entre 27 oC et 60 oC agrave une pression de 3039 agrave 10 132 kPa de H2 (g) On ne sait pas avec certitude quel est le niveau de consommation de H2 pour ce type de reacuteaction La discussion relative aux proprieacuteteacutes de fluage agrave froid porte sur la transition de phase du carburant mais on ne fait aucunement mention de son point drsquoeacutecoulement ou de son point de trouble Lrsquoauteur indique que le biodiesel EMAG partiellement hydrogeacuteneacute conserve les proprieacuteteacutes de fluage agrave froid du carburant EMAG de deacutepart17

332 Sommaire

Le tableau qui suit contient un sommaire de notre eacutevaluation des technologies drsquohydrogeacutenation partielle faite drsquoapregraves un examen de la litteacuterature et les reacutesultats de nos entrevues teacuteleacutephoniques

Tableau 4 Eacutevaluation des technologies drsquohydrogeacutenation partielle

Situation Coucircts Avantages Inconveacutenients Recherche universitaire eacutechelle laboratoire

Seule lrsquoeacutetude de Moser (2007) traite des coucircts de mise en œuvre On estime qursquoelle

Technologie similaire agrave la technologie drsquohydrogeacutenation des huiles alimentaires bien

Une source de H2 (g) est neacutecessaire Il faut de lrsquoeacutequipement capable de supporter des

16 Ravasio N et al (2002) Environmental friendly lubricants through selective hydrogenation of rapeseed oil over supported copper catalysts Applied Catalysis A General volume 233 numeacuteros 1ndash2 17 Souza BS et al (2012) Selective partial biodiesel hydrogenation using highly active supported palladium nanoparticles in imidazolium-based ionic liquid Applied Catalysis A General volumes 433ndash434 pages 109-114

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entraicircnerait un changement des coucircts deproduction de 53 centL agrave 57 centL US En geacuteneacuteral aucune eacutevaluation des coucircts nrsquoa eacuteteacute trouveacutee dans la litteacuterature ou fournie par les parties interrogeacutees

eacutetablie Conditions moins seacutevegraveres que pour les autres technologies

tempeacuteratures et pressions eacuteleveacutees et un catalyseur potentiellement coucircteux Permettra de reacutegler le problegraveme de reacutesistance agrave lrsquooxydation mais nrsquoameacuteliorera pas directement le point de trouble

34 Deacutesoxygeacutenation

La deacutesoxygeacutenation est un terme vaste deacutecrivant toute reacuteaction chimique qui permet drsquoeacuteliminer lrsquooxygegravene drsquoune substance (habituellement un composeacute organique) La deacutesoxygeacutenation peut ecirctre seacutelective ou non seacutelective selon les meacutecanismes de reacuteaction en jeu La deacutesoxygeacutenation seacutelective eacutelimine lrsquooxygegravene sous la forme CO2 CO et H2O tout en laissant la chaicircne drsquohydrocarbures aliphatiques intacte ou avec un atome de carbone en moins De lrsquoautre cocircteacute la deacutesoxygeacutenation non seacutelective est similaire agrave lrsquohydrocraquage et produit des hydrocarbures du CO2 et des oxygeacutenates agrave chaicircne courte Ces proceacutedeacutes tendent agrave former une varieacuteteacute de produits et entraicircnent une perte de carburant utilisable par rapport agrave la masse drsquoEMAG de deacutepart Pour deacutecrire ces meacutecanismes on utilise souvent les termes deacutecarboxylation (COOH) deacutecarbonylation (CO) et deacutesaceacutetylation (CH3CO) Ils font reacutefeacuterence au type de groupe fonctionnel eacutelimineacute du biodiesel EMAG18

La recherche montre que des catalyseurs au PdC peuvent effectuer la deacutecarbonylation ou deacutecarboxylation du biodiesel pour produire des hydrocarbures Le principal inconveacutenient de ce catalyseur est qursquoil produit du CO durant la reacuteaction qui contaminera les sites catalytiques au Pd Pour contrer la deacutesactivation du catalyseur il faut utiliser une pression partielle drsquohydrogegravene plus eacuteleveacutee dans la cuve de reacuteaction19 Drsquoautres catalyseurs pourraient ecirctre utiliseacutes pour effectuer cette reacuteaction comme les catalyseurs agrave base solide tels les zeacuteolites agrave faible teneur en silice contenant des cations hautement polarisables (le caesium par exemple) Les zeacuteolites sont des mineacuteraux aluminosilicateacutes microporeux utiliseacutes comme absorbants et comme couches drsquoeacutechangeurs drsquoions Ils sont largement utiliseacutes dans le proceacutedeacute drsquohydrocraquage pour lrsquoindustrie peacutetroliegravere Ils constituent des catalyseurs heacuteteacuterogegravenes utiles et polyvalents qui peuvent ecirctre modifieacutes pour afficher un

18 Kubičkovaacute I Kubička D (2010) Utilization of Triglycerides and Related Feedstocks for Production of Clean Hydrocarbon Fuels and Petrochemicals A Review Waste and Biomass Valorization volume 1 numeacutero 3 19 Danuthai T Jongpatiwut S Rirksomboon T Osuwan S Resasco DE (2009) Conversion of methylesters to hydrocarbons over an H-ZSM5 zeolite catalyst Applied Catalysis A General volume 361 numeacuteros 1-2

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comportement chimique acide et basique selon la meacutethode de preacuteparation employeacutee Ces catalyseurs ne sont pas sensibles agrave la contamination au CO et peuvent fonctionner sous des pressions partielles drsquohydrogegravene plus basses20

3411 Sooknoi T et al (2008) Deoxygenation of Methylesters Over CsNaX

T Sooknoi et al ont montreacute qursquoun catalyseur comme la zeacuteolite ceacutesium (Cs) sodium (Na) ou CsNaX pouvait convenir agrave la conversion du biodiesel EMAG en hydrocarbures Le X de la formule qui preacutecegravede indique le type de structure cristalline de la zeacuteolite21 Les auteurs ont utiliseacute de lrsquooctanoate de meacutethyle avec du meacutethanol pour une reacuteaction en phase gazeuse afin de simuler les reacuteactions des moleacutecules drsquoEMAG Lrsquooctanoate de meacutethyle est un ester meacutethylique drsquooctane et constitue donc un succeacutedaneacute plus court de lrsquoEMAG La reacuteaction a eacuteteacute reacutealiseacutee sous une pression atmospheacuterique et agrave une tempeacuterature de 425 oC durant deux heures Lrsquoatmosphegravere eacutetait un meacutelange de O2He (g) et de nombreuses reacuteactions chimiques complexes ont eu lieu sous ces conditions qui ont meneacute agrave la formation de plusieurs produits Les auteurs ont constateacute que les principaux produits eacutetaient des hexegravenes (237 ) des heptegravenes (394 ) et des octegravenes (164 ) En plus des trois produits preacutedominants un certain nombre de sous-produits ont eacutegalement eacuteteacute produits en raison des reacuteactions secondaires Bien que les principaux sous-produits soient surtout des hydrocarbures avec un atome de carbone en moins que la matiegravere premiegravere de deacutepart ce sont tous des hydrocarbures insatureacutes (ou des alcegravenes) Le taux de conversion de lrsquooctanoate de meacutethyle srsquoest maintenu autour de 40 lorsqursquoon a utiliseacute du meacutethanol comme solvant dans une atmosphegravere agrave lrsquoHe (g) Le meacutethanol est essentiel dans la reacuteaction parce qursquoil fournit une source drsquohydrogegravene agrave la reacuteaction et empecircche la formation de sous-produits indeacutesireacutes Autrement dit les produits contiennent au moins une double liaison carbone-carbone On ne sait pas avec certitude si ces alcegravenes ont les proprieacuteteacutes neacutecessaires pour ecirctre meacutelangeacutes au diesel de peacutetrole Pour obtenir des hydrocarbures satureacutes il faut ajouter de lrsquoH2 (g) durant la reacuteaction drsquohydrogeacutenation On indique que ce proceacutedeacute est plus favorable agrave lrsquoenvironnement puisqursquoil utilise du meacutethanol au lieu de lrsquoH2 (g) durant la reacuteaction Il faut souligner que le meacutethanol est lui-mecircme un sous-produit de carburants fossiles puisque la production de meacutethanol se fait surtout via la reacuteaction entre le monoxyde de carbone et lrsquohydrogegravene qui sont des sous-produits du vaporeformage du meacutethane Concernant lrsquoapplication industrielle drsquoun tel proceacutedeacute il manque encore certains eacuteleacutements drsquoinformation pour pouvoir eacutevaluer cette technologie comme les meacutethodes de reacutegeacuteneacuteration du catalyseur et la seacuteparation des produits22

20 Danuthai T et al (2011) Effect of extra-framework cesium on the deoxygenation of methylester over CsNaX zeolites Applied Catalysis A General volumes 409-410 pages 74-81 21 Htun MMH et al (2012) Preparation of Zeolite (NaXFaujasite) from Pure Silica and Alumina Sources International Conference on Chemical Processes and Environmental issues 22 Sooknoi T Danuthai T Lobban LL Mallinson RG Resasco DE (2008) Deoxygenation of methylesters over CsNaX Journal of Catalysis volume 258 numeacutero 1

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3412 Danuthai T et al (2011) Effect of Extra-Framework Cesium on the Deoxygenation of Methylester over CsNaX Zeolites

Cette eacutetude est une suite de lrsquoeacutetude preacuteceacutedente du mecircme groupe faite en 2008 et elle porte sur lrsquoeffet drsquoune charge de ceacutesium (Cs) sur le catalyseur agrave la zeacuteolite Les conditions de reacuteaction eacutetaient similaires agrave celles de lrsquoeacutetude preacuteceacutedente et les auteurs ont fait varier la quantiteacute de ceacutesium suppleacutementaire sur le catalyseur afin de modifier les proprieacuteteacutes acido-basiques Lrsquoaugmentation de la quantiteacute de ceacutesium a entraicircneacute une augmentation de lrsquoalcaliniteacute et une preacutefeacuterence vers la deacutecarbonylation ainsi qursquoune meilleure stabiliteacute du catalyseur La reacuteaction a eacuteteacute reacutealiseacutee sous une pression atmospheacuterique agrave une tempeacuterature de 425 oC durant deux heures On a ajouteacute comme vapeur de lrsquooctanoate de meacutethyle au solvant au meacutethanol dans la cuve de reacuteaction Comme dans lrsquoeacutetude preacuteceacutedente le meacutethanol est un additif essentiel pour preacuteserver lrsquoactiviteacute catalytique et fournir de lrsquohydrogegravene pour les reacuteactions de deacutesoxygeacutenation Le catalyseur CsNaX20 a afficheacute la meilleure stabiliteacute conservant un taux de conversion de 40 apregraves 300 minutes Les reacutesultats sont geacuteneacuteralement positifs Toutefois on ne sait pas avec certitude si les reacutesultats changeraient avec lrsquoutilisation de moleacutecules drsquoEMAG qui sont beaucoup plus lourdes et moins volatiles que lrsquooctanoate de meacutethyle23

3413 Danuthai T et al (2009) Conversion of Methylesters to Hydrocarbons Over Zn-Modified H-ZSM-5 Zeolite Catalyst

Le groupe ayant utiliseacute des catalyseurs agrave zeacuteolite CsNaX pour eacutetudier la deacutesoxygeacutenation des EMAG ont eacutegalement essayeacute de reacutealiser la mecircme reacuteaction avec un catalyseur agrave zeacuteolite acide H-ZSM5 Ils ont aussi utiliseacute pour la reacuteaction de lrsquooctanoate de meacutethyle avec un solvant au meacutethanol dans la phase gazeuse La reacuteaction srsquoest faite agrave la pression atmospheacuterique agrave la tempeacuterature de 500 oC durant deux heures Bien que les discussions semblent favorables agrave lrsquoutilisation drsquoun tel proceacutedeacute les reacutesultats sont moins prometteurs Les principaux produits sont des hydrocarbures agrave courte chaicircne (C2 agrave C4) et des produits de condensation longs avec des traces drsquoaromatiques La varieacuteteacute des produits est tellement grande sous toutes conditions que les pertes de conversion lrsquoemportent probablement sur lrsquoameacutelioration potentielle des proprieacuteteacutes Lrsquoeacutetude de 2008 faite agrave lrsquoaide de catalyseurs agrave zeacuteolite CsNaX ou agrave base de Pd eacutetait plus prometteuse24

23 Danuthai T et al (2011) Effect of extra-framework cesium on the deoxygenation of methylester over CsNaX zeolites Applied Catalysis A General volumes 409-410 pages 74-81 24 Danuthai T et al (2009) Conversion of Methylesters to Hydrocarbons Over Zn-Modified H-ZSM-5 Zeolite Catalyst Catalysis Letters volume 132 pages 197-204

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3414 Do PT et al (2009) Catalytic Deoxygenation of Methyl-Octanoate and Methyl-Stearate on PtAl2O3

Pour cette eacutetude on a utiliseacute le steacutearate de meacutethyle et lrsquooctanoate de meacutethyle pour modeacuteliser la deacutesoxygeacutenation des EMAG Plusieurs types de catalyseurs et de charges catalytiques ont eacuteteacute eacutetudieacutes et le catalyseur agrave 1 pds de PtAl2O3 dans un solvant teacutetradeacutecane srsquoest reacuteveacuteleacute le meilleur catalyseur La reacuteaction a eacuteteacute reacutealiseacutee agrave 690 kPa et agrave une tempeacuterature de 325 oC durant cinq heures Les reacutesultats pour la conversion en phase liquide du steacutearate de meacutethyle ont montreacute un taux de conversion de 64 On a obtenu comme principal produit de lrsquoheptadeacutecane (seacutelectiviteacute de gt90 ) avec un rendement de 42 apregraves cinq heures On a suggeacutereacute que la deacutecarbonylation constituait le chemin reacuteactionnel dominant en raison de lrsquoabsence drsquoeacuteleacutements de reacuteduction des chaicircnes Pour ce qui est de lrsquoatmosphegravere de reacuteaction le remplacement de lrsquohydrogegravene par lrsquoheacutelium a entraicircneacute une chute du taux de conversion du steacutearate de meacutethyle qui est passeacute de 64 agrave 42 Cette diminution est probablement due agrave la deacutesactivation plus rapide du catalyseur en lrsquoabsence drsquohydrogegravene25

3415 Maumlki-Arvela et al (2007) Catalytic Deoxygenation of Fatty Acids and Their Derivatives

Cette eacutetude finlandaise est lrsquoune des nombreuses eacutetudes publieacutees par les chercheurs Paivi Maki-Arvela Iva Kubickova Mathias Snare Kari Erainen et Dmitry Yu Murzin Comme pour plusieurs eacutetudes examineacutees pour les besoins du preacutesent rapport le taux de conversion de lrsquoapport dans ces reacuteactions eacutetait bas (13 ) puisque le principal objectif de lrsquoeacutetude eacutetait de caracteacuteriser la cineacutetique reacuteactionnelle et les chemins reacuteactionnels Il faudra effectuer drsquoautres recherches sur la faisabiliteacute commerciale de cette technique de reacuteaction avant de pouvoir porter un jugement sur cette derniegravere Pour modeacuteliser les EMAG on a utiliseacute comme apport du steacutearate drsquoeacutethyle avec un catalyseur alcalin PdC La reacuteaction a eacuteteacute reacutealiseacutee agrave une tempeacuterature de 320 oC et agrave une pression de 750 kPa durant six heures On a obtenu comme produit dominant du n-heptadeacutecane (46 ) mais une quantiteacute substantielle de composeacutes aromatiques C17 (36 ) et de composeacutes C17 insatureacutes (6 ) se sont eacutegalement formeacutes Les chercheurs ont constateacute que le fait drsquoaugmenter lrsquoalcaliniteacute du catalyseur entraicircnait une augmentation du taux de reacuteaction de lrsquoester et une augmentation de la seacutelectiviteacute en faveur de la formation de n-heptadeacutecane Dans les expeacuteriences utilisant des catalyseurs acides le produit dominant obtenu eacutetait lrsquoacide steacutearique Les auteurs avancent que la premiegravere eacutetape de la reacuteaction en vue de produire un carburant deacutesoxygeacuteneacute est la formation drsquoacide steacutearique Ce nrsquoest que sous des conditions

25 Do PT et al (2009) Catalytic Deoxygenation of Methyl-Octanoate and Methyl-Stearate on PtAl2O3 Catalyst Letters volume 130 numeacuteros 1-2

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basiques que lrsquoacide steacutearique reacuteagira davantage pour former du n-heptadeacutecane un hydrocarbure satureacute26

3416 Snare M et al (2008) Catalytic Deoxygenation of Unsaturated Renewable Feedstocks for Production of Diesel Fuel Hydrocarbons

Cette eacutetude est apparenteacutee agrave lrsquoeacutetude preacuteceacutedente de Maki-Arvela (2007) et a eacuteteacute meneacutee par le mecircme groupe de recherche Les reacuteactions ont eacuteteacute reacutealiseacutees agrave 300 oC sous une pression de 1500 kPa dans une atmosphegravere de 5 drsquoH2 (g) dans un gaz argon (Ar) De lrsquooleacuteate de meacutethyle a eacuteteacute employeacute comme moleacutecule de modeacutelisation des EMAG Le taux de conversion de lrsquoapport a eacuteteacute infeacuterieur agrave 20 Les produits obtenus eacutetaient similaires agrave ceux de lrsquoeacutetude preacuteceacutedente du n-heptadeacutecane et autres hydrocarbures C17 Apregraves six heures le taux de conversion de lrsquooleacuteate de meacutethyle eacutetait de 84 Cette eacutetude portait surtout sur la deacutesoxygeacutenation de composeacutes drsquoacides gras Les chercheurs ont tenteacute de modeacuteliser des conditions de proceacutedeacute industriel en utilisant un reacuteacteur agrave flux chargeacute du mecircme catalyseur en lrsquoabsence drsquoun solvant De lrsquoacide steacutearique a eacuteteacute utiliseacute comme apport mais aucune conclusion preacutecise nrsquoa pu ecirctre tireacutee pour un apport drsquoester meacutethylique27

26 Maumlki-Arvela et al (2007) Catalytic Deoxygenation of Fatty Acids and Their Derivatives Energy Fuels volume 21 numeacutero 1 21 27 Snare M et al (2008) Catalytic deoxygenation of unsaturated renewable feedstocks for production of diesel fuel hydrocarbons Fuel volume 87

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342 Sommaire

Le tableau qui suit contient un sommaire de notre eacutevaluation des technologies de deacutesoxygeacutenation faite drsquoapregraves un examen de la litteacuterature et les reacutesultats de nos entrevues teacuteleacutephoniques

Tableau 5 Eacutevaluation des technologies de deacutesoxygeacutenation

Inconnus Aucune eacutevaluation des coucircts nrsquoa eacuteteacute trouveacutee dans la litteacuterature ou fournie par les parties interrogeacutees

Produit les hydrocarbures les plus lineacuteaires Les eacutetudes meneacutees agrave lrsquouniversiteacute de lrsquoOklahoma ont eacuteteacute faites avec des catalyseurs relativement peu coucircteux

35 Hydrodeacutesoxygeacutenation

Lrsquohydrodeacutesoxygeacutenation se distingue des exemples de deacutesoxygeacutenation qui preacutecegravedent par le meacutecanisme de reacuteaction Ce type de reacuteaction neacutecessite des pressions eacuteleveacutees de gaz heacutelium comme principale meacutethode pour eacuteliminer lrsquooxygegravene Lrsquooxygegravene est en geacuteneacuteral retireacute sous la forme H2O ou CO

3511 Dundich VO et al (2010) Nickel Catalysts for the Hydrodeoxygenation of Biodiesel

Dundich et al ont eacutetudieacute lrsquoameacutelioration du biodiesel EMAG agrave lrsquoaide drsquoun catalyseur Ni-Cu sur un support CeO2-ZrO2 La reacuteaction a eacuteteacute effectueacutee dans un reacuteacteur agrave lit fixe agrave une tempeacuterature de 290 agrave 320 oC sous une atmosphegravere de 1 000 kPa de H2 et Ar Les reacutesultats de cette eacutetude sont prometteurs et les principaux produits obtenus sont des alcanes lineacuteaires (C12-C17) du meacutethane et de lrsquoeau Drsquoautres eacutetudes avec des catalyseurs agrave base solide ont produit une plus grande varieacuteteacute de produits avec beaucoup moins drsquoalcanes Agrave partir drsquoun apport drsquooleacuteate de meacutethyle (un composant typique du biodiesel) on a obtenu comme principal produit de lrsquoheptadeacutecane avec une seacutelectiviteacute de 70 agrave 75 28

28 Dundich et al (2010) Nickel Catalysts for the Hydrodeoxygenation of Biodiesel Kinetics and Catalyst volume 51 numeacutero 5

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3512 Yakovlev VA (2009) Development of New Catalytic Systems for Upgraded Bio-Fuels Production from Bio-Crude-Oil and Biodiesel

On a utiliseacute pour cette eacutetude une varieacuteteacute de catalyseurs pour lrsquohydrodeacutesoxygeacutenation du biodiesel EMAG Ce proceacutedeacute est similaire agrave celui utiliseacute dans les raffineries de peacutetrole dans lrsquouniteacute drsquohydrotraitement Les raffineries emploient des catalyseurs drsquohydrodeacutesulfuration sulfureacutes (CondashMoNindashMo sulfureacute sur un support AlO2) Ces catalyseurs ne peuvent ecirctre utiliseacutes sur les EMAG parce qursquoils ont tendance agrave eacuteliminer le soufre de la surface du catalyseur et agrave le deacutesactiver Les auteurs ont utiliseacute des EMAG produits agrave partir drsquohuile de canola comme meacutelange modegravele de biodiesel Les reacuteactions ont eacuteteacute reacutealiseacutees agrave des tempeacuteratures variant entre 250 et 400 oC sous des pressions allant de 500 agrave 2000 kPa sous un flux de 50 de H2 dans de lrsquoargon Les reacutesultats sont prometteurs montrant un taux de conversion du biodiesel de pregraves de 100 avec une seacutelectiviteacute de 75 en faveur de produits alcanes C17 Les autres produits obtenus comprenaient 5 drsquohydrocarbures C6-C14 5 drsquohydrocarbures C15 et 5 drsquohydrocarbures C16 Le catalyseur de preacutefeacuterence eacutetait un meacutelange Cu-Ni sur un support ZrO2CeO2 Bien que drsquoautres catalyseurs sans cuivre ont montreacute une seacutelectiviteacute plus eacuteleveacutee en faveur de C17 leur taux de conversion du biodiesel eacutetait faible agrave 280 oC Lrsquoaugmentation de la tempeacuterature des catalyseurs sans cuivre entraicircne une rapide meacutethanisation des EMAG et leur conversion complegravete en meacutethane (CH4) Lrsquoinconveacutenient avec cette technologie est qursquoelle neacutecessite des pressions partielles eacuteleveacutees de H2 et un important approvisionnement de gaz hydrogegravene29

3513 Senol OI et al (2007) Reactions of Methyl Heptanoate Hydrodeoxygenation on Sulphided Catalysts

Pour cette eacutetude Senol et al ont employeacute un type de catalyseur drsquohydrotraitement existant Ni-MoAl2O3 et Co-MoAl2O3 La reacuteaction a eacuteteacute effectueacutee dans un reacuteacteur agrave cuve agiteacutee en continu (CSTR) Lrsquoeacutetude srsquointeacuteresse agrave la deacutesoxygeacutenation de composeacutes de bio-huile mais on a utiliseacute de lrsquoheptanoate de meacutethyle un ester meacutethylique comme composeacute modegravele Le catalyseur NiMo produit surtout des hydrocarbures et montre un taux de conversion des esters supeacuterieur au catalyseur CoMo Les principaux produits obtenus ont eacuteteacute des heptanes (44 ) et des hexanes (33 ) avec un peu drsquoheptegravenes des hexegravenes et de lrsquoacide heptanoiumlque Cela indique une preacutefeacuterence pour les hydrocarbures satureacutes plutocirct que pour les hydrocarbures insatureacutes ce qui constitue une caracteacuteristique souhaitable pour les fins de cette eacutetude Apregraves une chute initiale du taux de conversion des esters les reacuteactions avec les catalyseurs Ni-Mo sont demeureacutees stables avec une

29 Yakovlev VA et al (2009) Development of new catalytic systems for upgraded bio-fuels production from bio-crude-oil and biodiesel Catalysis Today volume 144 numeacuteros 3-4

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conversion drsquoenviron 80 et ont montreacute une bonne stabiliteacute agrave long terme Apregraves de longs temps de reacuteaction des produits sulfureacutes ont commenceacute agrave apparaicirctre et on a observeacute une lente diminution de lrsquoactiviteacute du catalyseur30

3514 Ryymin EM et al (2009) Insight to Sulfur Species in the Hydrodeoxygenation of Aliphatic Esters Over Sulfided NiMog-Al2O3 Catalyst

Cette eacutetude porte principalement sur la deacutesoxygeacutenation de bio-huiles Cependant on a utiliseacute comme composeacute modegravele de lrsquoheptanoate de meacutethyle Comme ce composeacute a aussi eacuteteacute utiliseacute dans des eacutetudes visant agrave modeacuteliser le biodiesel EMAG les reacutesultats de ces eacutetudes ont eacuteteacute pris en compte La reacuteaction la plus prometteuse utilisait un catalyseur Ni-Mo sulfureacute sur un support Al2O3 agrave 7 500 kPa et agrave 250 oC dans une atmosphegravere de H2 (g) Sous ces conditions la presque totaliteacute du mateacuteriel de deacutepart a eacuteteacute consommeacutee (conversion de gt90 ) et on a obtenu comme principaux produits des hexegravenes des heptegravenes du n-hexane et du n-heptane De lrsquoacide 1-heptanoiumlque et du heptan-1-ol se sont formeacutes comme composeacutes intermeacutediaires avant une reacuteaction subseacutequente pour former des hydrocarbures Ces composeacutes se sont eacutegalement formeacutes quant on a utiliseacute pour lrsquoeacutetude des catalyseurs moins actifs ou une atmosphegravere inerte ou une pression partielle de H2 moins eacuteleveacutee Lrsquoimportance de lrsquoH2 (g) dans la formation drsquohydrocarbures est souligneacutee dans lrsquoeacutetude31

352 Sommaire

Le tableau qui suit contient un sommaire de notre eacutevaluation des technologies drsquohydrodeacutesoxygeacutenation faite drsquoapregraves un examen de la litteacuterature et les reacutesultats de nos entrevues teacuteleacutephoniques

Tableau 6 Eacutevaluation des technologies drsquohydrodeacutesoxygeacutenation

Aucune des eacutetudes examineacutees ne fait mention drsquoune ameacutelioration des proprieacuteteacutes de fluage agrave froid Les conditions sensibles et les tempeacuteratures eacuteleveacutees ont

30 Senol OI et al (2007) Reactions of Methyl Heptanoate Hydrodeoxygenation on Sulphided Catalysts Journal of Molecular Catalysis A Chemical volume 268 31 Ryymin EM et al (2009) Insight to sulfur species in the hydrodeoxygenation of aliphatic esters over sulfided NiMog-Al2O3 catalyst Applied Catalysis A General volume 358

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meneacute agrave un rapide hydrocraquage (formation de meacutethane et drsquohydrocarbures courts)

36 Deacutecarboxylation

La deacutecarboxylation est une reacuteaction chimique au cours de laquelle un groupe carboxyle est eacutelimineacute drsquoune moleacutecule (souvent de lrsquoacide carboxylique) deacutegageant du CO2 Lorsqursquoelle est effectueacutee sur un ester meacutethylique la deacutecarboxylation produit une longue chaicircne drsquohydrocarbures du CO2 et un composeacute meacutethylique provenant de lrsquoester meacutethylique drsquoorigine Ces reacuteactions se distinguent des preacuteceacutedentes parce que les conditions sont telles que la deacutecarboxylation est le seul meacutecanisme de reacuteaction en cause

3611 Han J et al (2010) Palladium-Catalyzed Decarboxylation of Higher Aliphatic Esters Towards a New Protocol to the Second Generation Biodiesel Production

Les auteurs ont reacutealiseacute une conversion agrave 995 du steacutearate de meacutethyle sur un catalyseur 5 PdBaSO4 La pression partielle de H2 eacutetait de 1600 kPa avec un temps de reacuteaction de 35 heures agrave une tempeacuterature de 270 oC On a utiliseacute comme solvant de lrsquohexane qui a pris un eacutetat supercritique aux conditions de reacuteaction Le taux de conversion du steacutearate de meacutethyle a eacuteteacute de 995 et la production drsquoheptadeacutecane a eacuteteacute de 966 ce qui montre que cette meacutethode de production drsquohydrocarbures est tregraves efficace On a eu recours pour cette reacuteaction agrave un autoclave agrave des pompes haute pression agrave une source drsquohydrogegravene agrave du mateacuteriel de seacuteparation (ballon de flashing colonne de distillation) et agrave un catalyseur32 Une fois la reacuteaction termineacutee le catalyseur 5 PdBaSO4 a eacuteteacute deacuteposeacute au fond de lrsquoautoclave Le catalyseur a eacuteteacute seacutepareacute par filtration laveacute avec de lrsquohexane puis seacutecheacute dans un four agrave 70 oC durant une demi-heure Le catalyseur a eacuteteacute reacutecupeacutereacute et reacuteutiliseacute pour lrsquoexpeacuterience suivante sans autre traitement drsquoactivation33

32 Han J et al (2010) Palladium-catalyzed decarboxylation of higher aliphatic esters Towards a new protocol to the second generation biodiesel production Green Chemistry numeacutero 3 33 Han J et al (2010) Palladium-catalyzed decarboxylation of higher aliphatic esters Towards a new protocol to the second generation biodiesel production Green Chemistry numeacutero 3

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3612 Snare M et al 2007 Production of Diesel Fuel From Renewable Feeds Kinetics of Ethyl Stearate Decarboxylation

Pour cette eacutetude de 2007 les auteurs ont utiliseacute le steacutearate drsquoeacutethyle comme composeacute modegravele du biodiesel agrave lrsquoEMAG avec un catalyseur PdC La reacuteaction srsquoest deacuterouleacutee dans un autoclave agrave une tempeacuterature comprise entre 270 et 360 oC agrave une pression de 1 700 agrave 4 000 kPa dans un solvant (n-dodeacutecane) Lrsquoatmosphegravere se composait principalement de gaz heacutelium ou argon inerte avec 5 de H2 (g) Dans cette eacutetude on a obtenu comme principal produit du n-heptadeacutecane avec drsquoautres moleacutecules C17 Toutefois le taux de conversion du steacutearate de meacutethyle a eacuteteacute peu eacuteleveacute et apregraves un temps de reacuteaction de 60 minutes la fraction molaire du steacutearate de meacutethyle dans le reacutecipient eacutetait drsquoenviron 84 Lrsquoobjet de cette eacutetude portait sur la modeacutelisation de la cineacutetique de la reacuteaction et non sur la faisabiliteacute du proceacutedeacute et ces reacutesultats peuvent par conseacutequent diffeacuterer dans des applications industrielles Drsquoautres eacutetudes du mecircme auteur ont eacutegalement eacuteteacute examineacutees pour les besoins du preacutesent rapport Selon les auteurs la production drsquohydrocarbures insatureacutes devrait ecirctre eacuteviteacutee en raison de leur faible indice de ceacutetane de leur piegravetre stabiliteacute chimique et de leur tendance agrave former des hydrocarbures aromatiques La seconde partie de cette eacutetude a eacuteteacute consacreacutee agrave la modeacutelisation de la cineacutetique de la reacuteaction Cette eacutetude est utile pour son illustration du complexe reacuteseau de reacuteaction de ce type de reacuteaction catalytique La figure ci-dessous a eacuteteacute tireacutee de cette eacutetude afin de montrer les chemins de reacuteaction suggeacutereacutes relativement agrave la formation de divers produits34

34 Snare M et al (2007) Production of diesel fuel from renewable feeds Kinetics of ethyl stearate decarboxylation Chemical Engineering Journal volume 134 pages 29ndash34

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Figure 1 meacutecanisme de reacuteaction suggeacutereacute Snare M 200735

Source Snare M et al (2007) Production of diesel fuel from renewable feeds Kinetics of ethyl stearate decarboxylation Chemical Engineering Journal volume 134 pages 29ndash34

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Sommaire

Le tableau qui suit contient un sommaire de notre eacutevaluation des technologies de deacutecarboxylation faite drsquoapregraves un examen de la litteacuterature et les reacutesultats de nos entrevues teacuteleacutephoniques

Tableau 7 Eacutevaluation des technologies de deacutecarboxylation

37 Reacuteaction chimique

Une eacutetude srsquoest reacuteveacuteleacutee pertinente et elle portait sur un examen drsquoune simple reacuteaction chimique pour ameacuteliorer les proprieacuteteacutes du biodiesel

3711 Wadumesthridge K et al (2009) Effects of Partial Hydrogenation Epoxidation and Hydroxylation on the fuel Properties of Fatty Acid Methyl Esters

Dans cette eacutetude on a compareacute les effets de lrsquohydrogeacutenation de lrsquoeacutepoxydation et de lrsquohydroxylation sur les diffeacuterentes proprieacuteteacutes du biodiesel produit agrave partir de gras de volaille La comparaison finale portaient sur les proprieacuteteacutes suivantes du carburant indice drsquoaciditeacute contenu en eau viscositeacute point de trouble point drsquoeacutecoulement reacutesistance agrave lrsquooxydation pouvoir calorifique supeacuterieur indice de ceacutetane et pouvoir lubrifiant Comme ces reacuteactions nrsquoentraicircnent pas de clivage catalytique des groupes fonctionnels le rendement de toutes les reacuteactions demeure eacuteleveacute (gt90 ) La reacuteaction drsquohydrogeacutenation a eacuteteacute reacutealiseacutee sur un catalyseur standard PdC durant deux heures agrave 120 oC et agrave 405 kPa La reacuteaction drsquoeacutepoxydation a eacuteteacute reacutealiseacutee agrave la tempeacuterature ambiante et sous pression atmospheacuterique durant 5 heures en preacutesence drsquoacide formique et de peroxyde drsquohydrogegravene La phase de seacuteparation a neacutecessiteacute lrsquoutilisation drsquohexane comme solvant et un lavage au bicarbonate de sodium Enfin la reacuteaction drsquohydroxylation a neacutecessiteacute lrsquoemploi drsquoun catalyseur au teacutetraoxyde drsquoosmium laquo Ad mix-α raquo en preacutesence drsquoeau drsquoalcool tert-butylique de sulfite de sodium et de dichlorure de meacutethylegravene La phase drsquoextraction a neacutecessiteacute lrsquoemploi de solvant hexane pour enlever les EMAG de la phase aqueuse Une phase de seacuteparation finale a eacuteteacute neacutecessaire pour isoler le produit de lrsquohexane La reacuteaction a

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eacuteteacute reacutealiseacutee agrave la tempeacuterature ambiante agrave la pression atmospheacuterique durant 18 agrave 24 heures Comme on srsquoy attendait lrsquohydrogeacutenation a permis drsquoameacuteliorer la reacutesistance agrave lrsquooxydation et lrsquoindice de ceacutetane mais a entraicircneacute une reacuteduction des proprieacuteteacutes de fluage agrave froid Lrsquohydroxylation a entraicircneacute une diminution importante du pouvoir lubrifiant mais le temps requis pour la reacuteaction et sa complexiteacute rendent cette voie moins favorable agrave des applications industrielles Lrsquoeacutepoxydation srsquoest reacuteveacuteleacutee ecirctre une meacutethode prometteuse pour ameacuteliorer lrsquoindice de ceacutetane et la reacutesistance agrave lrsquooxydation du carburant sans modifier le point de trouble ou le pouvoir lubrifiant du carburant36

372 Sommaire

Le tableau qui suit contient un sommaire de notre eacutevaluation de la technologie drsquoeacutepoxydation faite drsquoapregraves un examen de la litteacuterature et les reacutesultats de nos entrevues teacuteleacutephoniques

Tableau 8 Eacutevaluation de la technologie drsquoeacutepoxydation

Reacuteaction chimique simple sans catalyseur Ameacuteliore la reacutesistance agrave lrsquooxydation et conserve les proprieacuteteacutes de fluage agrave froid

Neacutecessite des produits chimiques de speacutecialiteacute Le temps de reacuteaction de cinq heures pourrait paraicirctre trop long

36 Wadumesthridge K Salley SO Ng KYS (2009) Effects of partial hydrogenation epoxidation and hydroxylation on the fuel properties of fatty acid methyl esters Fuel Processing Technology volume 90 numeacutero 10

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4 Point de vue de lrsquoindustrie sur les technologies de conversion du biodiesel

EMAG en hydrocarbures 41 Introduction

Des repreacutesentants de lrsquoindustrie et autres speacutecialistes ont eacuteteacute interrogeacutes agrave lrsquooccasion drsquoentrevues teacuteleacutephoniques En plus de participer aux entrevues teacuteleacutephoniques les personnes interrogeacutees ont reccedilu par courriel un questionnaire et un dossier drsquoinformation renfermant un tableau sommaire des technologies eacutetudieacutees On a solliciteacute leur eacutevaluation des technologies preacutesenteacutees ainsi que leurs autres commentaires relatifs aux technologies Les reacutepondants ont fourni un point de vue geacuteneacuteral sur les technologies de conversion et plusieurs reacutepondants ont donneacute leur point de vue pour chaque technologie

42 Connaissance des technologies de conversion du biodiesel EMAG

Les points de vue sur les technologies permettant de convertir des EMAG en hydrocarbures semblent ecirctre relativement homogegravenes au sein de lrsquoindustrie du biodiesel Comme les technologies examineacutees dans la preacutesente eacutetude sont relativement inconnues et non prouveacutees aucun producteur de biodiesel interrogeacute nrsquoeacutetait au courant de lrsquoexistence de ces nouvelles technologies Tous les producteurs drsquoEMAG connaissaient le DRPH ou HVO et certains avaient deacutejagrave effectueacute des recherches sur des technologies similaires Pour tous les producteurs dont crsquoeacutetait le cas on a indiqueacute que les proceacutedeacutes avaient eacuteteacute jugeacutes irreacutealisables ou non eacuteconomiques Seul un vendeur drsquoeacutequipement connaissait les proceacutedeacutes servant agrave produire des carburants hydrocarboneacutes directement agrave partir de biodiesel (EMAG) mais ces proceacutedeacutes nrsquoen eacutetaient qursquoagrave lrsquoeacutetape de recherches peu avanceacutees

43 Point de vue technique et financier sur les technologies de conversion des EMAG

Concernant les technologies de conversion des EMAG tous les reacutepondants ont indiqueacute qursquoil serait eacuteconomiquement non rentable drsquoajouter des eacutetapes de reacuteaction additionnelles agrave une usine de production de biodiesel Plusieurs reacutepondants ont indiqueacute qursquoil serait preacutefeacuterable drsquoexploiter ce proceacutedeacute en utilisant un apport de triglyceacuteride ou drsquohuile au lieu drsquoun ester meacutethylique Lrsquoavantage drsquoutiliser un EMAG comme apport nrsquoeacutetait pas eacutevident

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pour les reacutepondants eacutetant donneacute que sa production est deacutejagrave assez coucircteuse et que des recherches se poursuivent afin de fabriquer des hydrocarbures directement agrave partir drsquohuiles et de triglyceacuterides37

Les producteurs de biodiesel srsquointerrogent agrave savoir si les deacutepenses drsquoimmobilisations additionnelles et la perte de rendement sont justifieacutees dans le seul but drsquoameacuteliorer les proprieacuteteacutes de fluage agrave froid du biodiesel Cette opinion est baseacutee sur lrsquoexpeacuterience de producteurs de biodiesel de mecircme que sur des eacutetudes comme lrsquoInitiative de deacutemonstration nationale sur le diesel renouvelable et le projet Alberta Renewable Diesel Demonstration qui montrent que le biodiesel peut ecirctre utiliseacute sous le climat froid du Canada Le diesel renouvelable produit par hydrogeacutenation (DRPH) eacutegalement appeleacute huile veacutegeacutetale hydrotraiteacutee (HVO) a peut-ecirctre de meilleures proprieacuteteacutes de fluage agrave froid mais sa production nrsquoest actuellement pas eacuteconomique pour les petits producteurs Certains reacutepondants de lrsquoindustrie du biodiesel ont exprimeacute un inteacuterecirct pour le carburant renouvelable laquo de remplacement raquo ou laquo hydrocarboneacute raquo et un reacutepondant a indiqueacute qursquoil serait possible de trouver une faccedilon eacuteconomique de le fabriquer si les politiques et le soutien financier approprieacutes eacutetaient mis en place38

Plusieurs eacutetudes ont eu recours agrave lrsquooctanoate de meacutethyle un ester meacutethylique agrave courte chaicircne comme composeacute modegravele Un reacutepondant a indiqueacute que les reacutesultats drsquoeacutetudes utilisant ce composeacute modegravele pourraient changer avec lrsquoutilisation drsquoacides gras agrave chaicircne plus longue De plus les hydrocarbures satureacutes agrave chaicircne droite preacutesenteraient un moins bon point de trouble et un moins bon point drsquoeacutecoulement que lrsquoester meacutethylique de deacutepart Pour remeacutedier agrave ce problegraveme il faudrait ajouter une eacutetape drsquoisomeacuterisation subseacutequente en plus de lrsquoeacutetape preacuteceacutedente de deacutesoxygeacutenation39

44 Point de vue sur le DRPH ou HVO

Toutes les parties interrogeacutees eacutetaient au courant de la compeacutetition de plus en plus grande pour du biodiesel produit agrave partir de DRPH ou HVO mais les opinions variaient quant agrave la graviteacute de la menace et par conseacutequent agrave la neacutecessiteacute de convertir le biodiesel en hydrocarbures Un reacutepondant a souligneacute qursquoil y a une diffeacuterence entre investir dans lrsquoinfrastructure de meacutelangestockage du biodiesel et acheter du DRPH agrave un coucirct privileacutegieacute

La majeure partie du DRPH est actuellement produite en Finlande agrave Singapour et aux Pays-Bas Mecircme si le DRPH est utiliseacute au Canada et aux Eacutetats-Unis la deacutecision drsquoacheter

37 Entrevue personnelle 38 Entrevues personnelles 39 Entrevue personnelle

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du biodiesel ou drsquoimporter du DRPH repose largement sur lrsquooption qui est la plus eacuteconomique pour un raffineur de peacutetrole dans un endroit donneacute agrave une peacuteriode donneacutee

Lrsquoindustrie canadienne du biodiesel pense qursquoagrave mesure que lrsquoinfrastructure du biodiesel se reacutepandra au Canada les preacuteoccupations relatives au meacutelange deviendront moins importantes et que les raffineurs de peacutetrole choisiront drsquoutiliser davantage du biodiesel domestique

Selon un reacutepondant le deacuteveloppement au Canada de technologies similaires au diesel renouvelable a eacuteteacute ralenti agrave cause des droits de proprieacuteteacute intellectuelle des producteurs actuels de DRPH ou HVO Dans une entrevue avec un autre reacutepondant on a indiqueacute qursquoune usine de type DRPH eacutetait en construction en Louisiane et qursquoon y utiliserait un nouveau catalyseur agrave base de reacutesine40 41

40 Entrevue personnelle 41 Dynamic Fuels LLC disponible agrave httpwwwdynamicfuelsllccom

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5 Conclusions 51 Introduction

Pour les besoins de la preacutesente eacutetude un certain nombre de nouvelles technologies pour convertir du biodiesel (EMAG) en hydrocarbures ont eacuteteacute examineacutees et reacutesumeacutees Les technologies ont eacuteteacute preacutesenteacutees agrave des producteurs de biodiesel et agrave des speacutecialistes de lrsquoindustrie afin drsquoeacutevaluer leur potentiel et de deacuteterminer les points de vue de lrsquoindustrie relativement agrave ces technologies Ceux qui ont participeacute ont fourni une eacutevaluation neacutegative des technologies Les principales conclusions de cette eacutetude sont souligneacutees dans les lignes qui suivent

52 Perte de rendement

Toutes les technologies preacutesenteacutees se traduisent par une perte de rendement en raison de reacuteactions secondaires La perte de produit final pourrait reacuteduire les gains eacuteconomiques des petits producteurs de biodiesel On a indiqueacute que la reacuteaction neacutecessaire pour produire des EMAG agrave partir drsquohuiles entraicircnait deacutejagrave une petite perte de rendement et que des pertes additionnelles nrsquoeacutetaient pas souhaiteacutees Cette perte ne pourrait ecirctre justifieacutee que si le nouveau produit obtenu pouvait ecirctre vendu agrave un prix beaucoup plus eacuteleveacute Les taux de conversion les plus eacuteleveacutes observeacutes dans les eacutetudes srsquoeacutelevaient agrave 90 et mecircme ce taux a eacuteteacute consideacutereacute comme non reacutealisable La plupart des eacutetudes ont indiqueacute que le rendement du catalyseur posait problegraveme Le faible rendement du catalyseur pourrait entraicircner une diminution du rendement du produit avec le temps

53 Coucirct additionnel drsquoeacutequipement drsquoimmobilisations et drsquoexploitation

Lrsquoeacutequipement additionnel pourrait inclure des reacuteacteurs haute pressiontempeacuterature des pompes et des reacutecipients de seacuteparation Si du gaz hydrogegravene eacutetait neacutecessaire il pourrait ecirctre fourni par un petit reformeur de gaz naturel et livreacute en cylindres ou achemineacute par un pipeline Lrsquoapprovisionnement par pipeline ne pourrait ecirctre possible que si lrsquousine eacutetait situeacutee pregraves drsquoun important reformeur de gaz naturel comme on en trouve dans les raffineries de peacutetrole Dans les cas ou la conversion ne serait pas complegravete il faudrait de lrsquoeacutequipement pour seacuteparer lrsquoapport non utiliseacute le recycler et le reacuteinjecter dans le proceacutedeacute Si des eacuteleacutements non deacutesireacutes sont preacutesents ils devront aussi ecirctre seacutepareacutes et eacutelimineacutes Cet eacutequipement de seacuteparation ajoutera des coucircts additionnels drsquoimmobilisations et drsquoexploitation Ces coucircts additionnels drsquoeacutequipement nrsquoont pas eacuteteacute deacutetermineacutes durant les

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entrevues avec les repreacutesentants de lrsquoindustrie et on en fait rarement mention dans la litteacuterature Une seule eacutetude a traiteacute des coucircts associeacutes agrave ces nouveaux proceacutedeacutes Lrsquoabsence de toute eacutevaluation eacuteconomique de ces nouvelles technologies fait qursquoil est tregraves difficile drsquoeacutevaluer leur potentiel Lrsquoopinion qui domine parmi les reacutepondants crsquoest que les types de reacuteactions deacutecrites dans la litteacuterature neacutecessiteraient une transformation complegravete des usines de biodiesel existantes Ainsi agrave moins que lrsquoon puisse prouver que ces technologies apportent une valeur ajouteacutee significative il est peu probable que ces proceacutedeacutes soient adopteacutes par une usine de biodiesel existante

54 Proprieacuteteacutes non prouveacutees du carburant

Les articles examineacutes ne traitaient pas du rendement des moteurs et des caracteacuteristiques de stockage du carburant Avant drsquoenvisager une nouvelle technologie il importe de srsquoassurer que le carburant produit sera approuveacute par lrsquoOffice des normes geacuteneacuterales du Canada (ONGC) lrsquoAmerican Society for Testing and Materials (ASTM) le Comiteacute europeacuteen de normalisation (CEN) ou lrsquoInstitut allemand de normalisation (DIN) Dans les ouvrages examineacutes il est souvent mentionneacute que les produits obtenus conviendraient aux moteurs diesel mais un seul rapport indique que le carburant produit reacutepond aux normes ASTM D6751 et EN 14214 Avant drsquoenvisager la production drsquoun nouveau meacutelange de carburant il faut prouver qursquoil reacutepond agrave ces normes Il faut eacutegalement prouver que ce carburant preacutesente des proprieacuteteacutes supeacuterieures de meacutelange et de fluage agrave froid afin drsquooffrir un incitatif aux producteurs de biodiesel et les amener agrave envisager un changement de proceacutedeacute Les attributs positifs des carburants alcanes lineacuteaires preacutesenteacutes dans quelques eacutetudes tiennent dans leurs proprieacuteteacutes de meacutelange En raison de leur similariteacute chimique avec le diesel de peacutetrole ces composeacutes pourraient ecirctre inteacutegreacutes agrave lrsquoinfrastructure existante Dans les cas ougrave plusieurs produits eacutetaient laquo fabriqueacutes raquo dans une mecircme installation les donneacutees concernant leur inteacutegration nrsquoont pas pu ecirctre confirmeacutees par les sources consulteacutees

55 Proprieacuteteacutes de fluage agrave froid incertaines

Bien que la plupart des articles consulteacutes avancent que les technologies de conversion des EMAG en hydrocarbures traitent des questions de fluage agrave froid certains reacutepondants ont indiqueacute que les alcanes lineacuteaires (comme ceux produits dans la plupart des reacuteactions de deacutesoxygeacutenation) entraicircneraient une diminution des proprieacuteteacutes de fluage agrave froid du carburant Pour pouvoir utiliser ces alcanes lineacuteaires il faudrait ajouter une eacutetape subseacutequente drsquoisomeacuterisation afin drsquoarriver agrave un produit offrant des proprieacuteteacutes de fluage agrave froid plus favorables Cette eacutetape additionnelle neacutecessiterait de lrsquoeacutequipement additionnel

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et du gaz hydrogegravene42 Parmi les eacutetudes examineacutees peu ont directement mesureacute les proprieacuteteacutes de fluage agrave froid du carburant produit

56 Preacuteoccupations en matiegravere de durabiliteacute

Toutes les technologies de conversion reacutepertorieacutees neacutecessitent des sources drsquoeacutenergie et des intrants chimiques additionnels et entraicircnent la production directe ou indirecte de gaz agrave effet de serre (cycle de vie) et drsquoautres eacutemissions Pour certaines technologies il faut du gaz hydrogegravene qui serait vraisemblablement produit agrave partir du vaporeformage du meacutethane un carburant fossile La situation est la mecircme pour les technologies utilisant du meacutethanol puisqursquoil est principalement produit agrave partir drsquoun gaz de synthegravese un produit issu du vaporeformage du meacutethane43

De plus les reacutepondants jugent le retrait du groupe ester comme redondant Une quantiteacute consideacuterable drsquoeacutenergie et de produits chimiques entre dans le proceacutedeacute de transesteacuterification de lrsquohuile en EMAG La plupart des parties interrogeacutees pensent qursquoil serait preacutefeacuterable drsquoenvisager une transformation des proceacutedeacutes afin de produire un hydrocarbure directement agrave partir de lrsquohuile veacutegeacutetale La consommation additionnelle drsquoeacutenergie et de produits chimiques non renouvelables des technologies reacutepertorieacutees pourrait se traduire par une deacutegradation du profil de durabiliteacute environnementale du carburant

42 Entrevues personnelles 43 Methanol Institute (httpwwwmethanolorg)

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6 Reacutefeacuterences

1 Bouriazos A Sotiriou S Vangelis C Papadogianakis G (2010) Catalytic conversions in green aqueous media Part 4 Selective hydrogenation of polyunsaturated methyl esters of vegetable oils for upgrading biodiesel Journal of Organometallic Chemistry volume 695 numeacutero 3

2 Danuthai T et al (2009) Conversion of Methylesters to Hydrocarbons Over Zn-Modified H-ZSM-5 Zeolite Catalyst Catalysis Letters volume 132 pages 197-204

3 Danuthai T et al (2011) Effect of extra-framework cesium on the deoxygenation of methylester over CsNaX zeolites Applied Catalysis A General volumes 409-410 pages 74-81

4 Danuthai T Jongpatiwut S Rirksomboon T Osuwan S Resasco DE (2009) Conversion of methylesters to hydrocarbons over an H-ZSM5 zeolite catalyst Applied Catalysis A General volume 361 numeacuteros 1-2

7 Han J et al (2010) Palladium-catalyzed decarboxylation of higher aliphatic esters Towards a new protocol to the second generation biodiesel production Green Chemistry numeacutero 3

8 Kubičkovaacute I Kubička D (2010) Utilization of Triglycerides and Related Feedstocks for Production of Clean Hydrocarbon Fuels and Petrochemicals A Review Waste and Biomass Valorization volume 1 numeacutero 3

9 Maumlki-Arvela et al (2007) Catalytic Deoxygenation of Fatty Acids and Their Derivatives Energy Fuels volume 21 numeacutero 1 21

11 Ravasio N et al (2002) Environmental friendly lubricants through selective hydrogenation of rapeseed oil over supported copper catalysts Applied Catalysis A General volume 233 numeacutero 1ndash2

12 Rovetto LJ et al (2005) Supercritical hydrogenolysis of fatty acid methyl esters Phase equilibrium measurements on selected binary and ternary systems The Journal of Supercritical Fluids volume 35 numeacutero 3 octobre 2005 pages 182ndash196

13 Ryymin EM et al (2009) Insight to sulfur species in the hydrodeoxygenation of aliphatic esters over sulfided NiMog-Al2O3 catalyst Applied Catalysis A General volume 358

14 Senol OI et al (2007) Reactions of Methyl Heptanoate Hydrodeoxygenation on Sulphided Catalysts Journal of Molecular Catalysis A Chemical volume 268

16 Snare M et al (2008) Catalytic deoxygenation of unsaturated renewable feedstocks for production of diesel fuel hydrocarbons Fuel volume 87

17 Sooknoi T Danuthai T Lobban LL Mallinson RG Resasco DE (2008) Deoxygenation of methylesters over CsNaX Journal of Catalysis volume 258 numeacutero 1

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18 Souza BS et al (2012) Selective partial biodiesel hydrogenation using highly active supported palladium nanoparticles in imidazolium-based ionic liquid Applied Catalysis A General volumes 433ndash434 pages 109-114

19 Toba M et al (2009) Oxidative Degradation Behavious of Fatty Acid Methyl Ester in fish Oil biodiesel and improvement of oxidative stability by partial hydrogenation Journal of the Japan Petroleum Institute volume 52 numeacutero 6

20 US Department of Energy Renewable Fuels Data Center Hydrogenation-Derived Renewable Diesel

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7 Annexe

71 Questionnaire Guide de discussion

Les questions qui suivent ont servi de guide de discussion pour les entrevues meneacutees par Cheminfo Services

bull Avez-vous deacutejagrave envisageacute de faire des modifications afin de produire un carburant hydrocarboneacute plutocirct que du biodiesel EMAG

o Quel est lrsquoeacutetat des modifications Eacutetape conceptuelle eacutetape de lrsquoeacutetude ideacutee abandonneacutee

o Quel type drsquoeacutequipement drsquoinfrastructure et de coucircts sont associeacutes aux modifications

bull Dans le cadre de notre eacutetude nous avons examineacute des textes scientifiques portant sur des technologies drsquoameacutelioration du biodiesel (EMAG) Nous avons produit un tableau reacutesumant les technologies que nous avons reacutepertorieacutees

o Concernant les produits obtenus avez-vous des commentaires agrave propos de leur stockage de leur manipulation et de leur utilisation

o Concernant les conditions drsquoexploitation avez-vous des commentaires agrave propos du type drsquoeacutequipement neacutecessaire et pensez-vous que ce soit reacutealisable pour une usine de biodiesel Par exemple reacuteacteur haute pression colonne de distillation

o Concernant les catalyseursreacuteactifssolvants avez-vous des commentaires agrave propos du coucirct ou de la faisabiliteacute de lrsquoutilisation de ces mateacuteriaux en plus de vos intrants de proceacutedeacute actuels

o Ecirctes-vous au courant de lrsquoexistence drsquoun proceacutedeacute qui permettrait de produire un carburant hydrocarboneacute ou du biodiesel ayant des proprieacuteteacutes ameacutelioreacutees de fluage agrave froid et de meacutelange

bull Compte tenu de votre statut de production actuel pourriez-vous justifier une hausse de vos coucircts drsquoimmobilisations et drsquoexploitation afin drsquoameacuteliorer vos installations Agrave quel point vos activiteacutes sont-elles sensibles aux changements dans le coucirct des matiegraveres premiegraveres et le prix de vente

Qui a conccedilu vos installations Qui vous fournit votre eacutequipement principal

Eacutetude des technologies permettant de convertir le biodiesel en carburants hydrocarboneacutes

Rapport final

Avertissement

Acronymes et abreacuteviations


Liste des tableaux

1 Sommaire

11 Introduction



14 Conclusions

2 Introduction

21 Contexte






Organisations consulteacutees



31 Introduction




332 Sommaire



342 Sommaire



352 Sommaire





372 Sommaire

4 Point de vue de lrsquoindustrie sur les technologies de conversion du biodiesel EMAG en hydrocarbures

41 Introduction




5 Conclusions

51 Introduction







7 Annexe


CHEMINFO

Avertissement

Lrsquoobjectif premier du preacutesent rapport est de fournir des renseignements geacuteneacuteraux agrave Ressources naturelles Canada concernant les avantages et les inconveacutenients des technologies permettant de convertir le biodiesel agrave lrsquoester meacutethylique drsquoacide gras (EMAG) en hydrocarbures Ce rapport ne doit pas ecirctre utiliseacute agrave des fins commerciales ou autres

Le rapport contient des sommaires des renseignements tireacutes drsquoexamens de la litteacuterature pour les technologies pertinentes Il contient eacutegalement des sommaires des opinions de repreacutesentants de lrsquoindustrie du biodiesel et autres industries

Cheminfo Services Inc et Ressources naturelles Canada nrsquooffrent aucune garantie ni explicite ni tacite et nrsquoassument aucune responsabiliteacute leacutegale ou autre relativement agrave lrsquoexactitude agrave lrsquointeacutegraliteacute ou agrave lrsquoutiliteacute de tout renseignement figurant dans la preacutesente publication ou au fait que leur utilisation pourrait porter atteinte aux droits de proprieacuteteacute priveacutee Les points de vue opinions et faits figurant dans le preacutesent document ne reflegravetent pas neacutecessairement ceux de Cheminfo Services Inc ou de Ressources naturelles Canada Les directeurs agents ou employeacutes du consultant sont exempteacutes exclus et exoneacutereacutes de toute responsabiliteacute pour des dommages ou blessures causeacutes de quelque faccedilon que ce soit agrave des personnes en lien avec ou deacutecoulant de lrsquoutilisation agrave quelque fin que ce soit de la preacutesente publication ou de son contenu

CHEMINFO

1 SOMMAIRE 1

2 INTRODUCTION 6

5 CONCLUSIONS 36

7 ANNEXE 41

CHEMINFO

Liste des tableaux

CHEMINFO

(ACCR)

14 Conclusions

CHEMINFO

31 Introduction

CHEMINFO

PtAl2O3

CHEMINFO

T = 553-603 K P = 500-2000 kPa

Yakovlev VA 2009

Ni-CuZrO2-CeO2

T = 290-320 oC P = 1000 kPa (H2Ar)

Dundich VO 2010

NiMoAl2O3

CoMoAl2O3

T = 250 oC P = 7500 kPa H2 ou N2

Ryymin EM Senol OI

canola EMAG

Billaud F 1995

CHEMINFO

Han J 2010

Snare M 2007

80-120 oC 500 kPa (H2)

Toba M

(Nyosel 645)

Moser BR

Ravasio N

T = 27-60 oC P = 3000-10 000 kPa

Souza BS

CHEMINFO

332 Sommaire

CHEMINFO

342 Sommaire

CHEMINFO

352 Sommaire

CHEMINFO

Sommaire

CHEMINFO

372 Sommaire

CHEMINFO

7 Annexe

Rapport final

Avertissement



Liste des tableaux

1 Sommaire

11 Introduction



14 Conclusions

2 Introduction

21 Contexte









31 Introduction




332 Sommaire



342 Sommaire



352 Sommaire





372 Sommaire


41 Introduction




5 Conclusions

51 Introduction







7 Annexe


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1 SOMMAIRE 1

2 INTRODUCTION 6

5 CONCLUSIONS 36

7 ANNEXE 41

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Liste des tableaux

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(ACCR)

14 Conclusions

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31 Introduction

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PtAl2O3

CHEMINFO

T = 553-603 K P = 500-2000 kPa

Yakovlev VA 2009

Ni-CuZrO2-CeO2

T = 290-320 oC P = 1000 kPa (H2Ar)

Dundich VO 2010

NiMoAl2O3

CoMoAl2O3

T = 250 oC P = 7500 kPa H2 ou N2

Ryymin EM Senol OI

canola EMAG

Billaud F 1995

CHEMINFO

Han J 2010

Snare M 2007

80-120 oC 500 kPa (H2)

Toba M

(Nyosel 645)

Moser BR

Ravasio N

T = 27-60 oC P = 3000-10 000 kPa

Souza BS

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332 Sommaire

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342 Sommaire

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352 Sommaire

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Sommaire

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372 Sommaire

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7 Annexe

Rapport final

Avertissement



Liste des tableaux

1 Sommaire

11 Introduction



14 Conclusions

2 Introduction

21 Contexte









31 Introduction




332 Sommaire



342 Sommaire



352 Sommaire





372 Sommaire


41 Introduction




5 Conclusions

51 Introduction







7 Annexe


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1 SOMMAIRE 1

2 INTRODUCTION 6

5 CONCLUSIONS 36

7 ANNEXE 41

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Liste des tableaux

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(ACCR)

14 Conclusions

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31 Introduction

CHEMINFO

PtAl2O3

CHEMINFO

T = 553-603 K P = 500-2000 kPa

Yakovlev VA 2009

Ni-CuZrO2-CeO2

T = 290-320 oC P = 1000 kPa (H2Ar)

Dundich VO 2010

NiMoAl2O3

CoMoAl2O3

T = 250 oC P = 7500 kPa H2 ou N2

Ryymin EM Senol OI

canola EMAG

Billaud F 1995

CHEMINFO

Han J 2010

Snare M 2007

80-120 oC 500 kPa (H2)

Toba M

(Nyosel 645)

Moser BR

Ravasio N

T = 27-60 oC P = 3000-10 000 kPa

Souza BS

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332 Sommaire

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342 Sommaire

CHEMINFO

352 Sommaire

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Sommaire

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372 Sommaire

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7 Annexe

Rapport final

Avertissement



Liste des tableaux

1 Sommaire

11 Introduction



14 Conclusions

2 Introduction

21 Contexte









31 Introduction




332 Sommaire



342 Sommaire



352 Sommaire





372 Sommaire


41 Introduction




5 Conclusions

51 Introduction







7 Annexe


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1 SOMMAIRE 1

2 INTRODUCTION 6

5 CONCLUSIONS 36

7 ANNEXE 41

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Liste des tableaux

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(ACCR)

14 Conclusions

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31 Introduction

CHEMINFO

PtAl2O3

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T = 553-603 K P = 500-2000 kPa

Yakovlev VA 2009

Ni-CuZrO2-CeO2

T = 290-320 oC P = 1000 kPa (H2Ar)

Dundich VO 2010

NiMoAl2O3

CoMoAl2O3

T = 250 oC P = 7500 kPa H2 ou N2

Ryymin EM Senol OI

canola EMAG

Billaud F 1995

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Han J 2010

Snare M 2007

80-120 oC 500 kPa (H2)

Toba M

(Nyosel 645)

Moser BR

Ravasio N

T = 27-60 oC P = 3000-10 000 kPa

Souza BS

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332 Sommaire

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342 Sommaire

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352 Sommaire

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Sommaire

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372 Sommaire

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7 Annexe

Rapport final

Avertissement



Liste des tableaux

1 Sommaire

11 Introduction



14 Conclusions

2 Introduction

21 Contexte









31 Introduction




332 Sommaire



342 Sommaire



352 Sommaire





372 Sommaire


41 Introduction




5 Conclusions

51 Introduction







7 Annexe


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Liste des tableaux

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(ACCR)

14 Conclusions

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31 Introduction

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PtAl2O3

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T = 553-603 K P = 500-2000 kPa

Yakovlev VA 2009

Ni-CuZrO2-CeO2

T = 290-320 oC P = 1000 kPa (H2Ar)

Dundich VO 2010

NiMoAl2O3

CoMoAl2O3

T = 250 oC P = 7500 kPa H2 ou N2

Ryymin EM Senol OI

canola EMAG

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Han J 2010

Snare M 2007

80-120 oC 500 kPa (H2)

Toba M

(Nyosel 645)

Moser BR

Ravasio N

T = 27-60 oC P = 3000-10 000 kPa

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332 Sommaire

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342 Sommaire

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352 Sommaire

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Sommaire

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7 Annexe

Rapport final

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Liste des tableaux

1 Sommaire

11 Introduction



14 Conclusions

2 Introduction

21 Contexte









31 Introduction




332 Sommaire



342 Sommaire



352 Sommaire





372 Sommaire


41 Introduction




5 Conclusions

51 Introduction







7 Annexe


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Liste des tableaux

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14 Conclusions

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31 Introduction

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PtAl2O3

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T = 553-603 K P = 500-2000 kPa

Yakovlev VA 2009

Ni-CuZrO2-CeO2

T = 290-320 oC P = 1000 kPa (H2Ar)

Dundich VO 2010

NiMoAl2O3

CoMoAl2O3

T = 250 oC P = 7500 kPa H2 ou N2

Ryymin EM Senol OI

canola EMAG

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Snare M 2007

80-120 oC 500 kPa (H2)

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T = 27-60 oC P = 3000-10 000 kPa

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332 Sommaire

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342 Sommaire

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7 Annexe

Rapport final

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Liste des tableaux

1 Sommaire

11 Introduction



14 Conclusions

2 Introduction

21 Contexte









31 Introduction




332 Sommaire



342 Sommaire



352 Sommaire





372 Sommaire


41 Introduction




5 Conclusions

51 Introduction







7 Annexe


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14 Conclusions

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31 Introduction

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PtAl2O3

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T = 553-603 K P = 500-2000 kPa

Yakovlev VA 2009

Ni-CuZrO2-CeO2

T = 290-320 oC P = 1000 kPa (H2Ar)

Dundich VO 2010

NiMoAl2O3

CoMoAl2O3

T = 250 oC P = 7500 kPa H2 ou N2

Ryymin EM Senol OI

canola EMAG

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Snare M 2007

80-120 oC 500 kPa (H2)

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T = 27-60 oC P = 3000-10 000 kPa

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Rapport final

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1 Sommaire

11 Introduction



14 Conclusions

2 Introduction

21 Contexte









31 Introduction




332 Sommaire



342 Sommaire



352 Sommaire





372 Sommaire


41 Introduction




5 Conclusions

51 Introduction







7 Annexe


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14 Conclusions

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31 Introduction

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PtAl2O3

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T = 553-603 K P = 500-2000 kPa

Yakovlev VA 2009

Ni-CuZrO2-CeO2

T = 290-320 oC P = 1000 kPa (H2Ar)

Dundich VO 2010

NiMoAl2O3

CoMoAl2O3

T = 250 oC P = 7500 kPa H2 ou N2

Ryymin EM Senol OI

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T = 27-60 oC P = 3000-10 000 kPa

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11 Introduction



14 Conclusions

2 Introduction

21 Contexte









31 Introduction




332 Sommaire



342 Sommaire



352 Sommaire





372 Sommaire


41 Introduction




5 Conclusions

51 Introduction







7 Annexe


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14 Conclusions

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31 Introduction

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PtAl2O3

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T = 553-603 K P = 500-2000 kPa

Yakovlev VA 2009

Ni-CuZrO2-CeO2

T = 290-320 oC P = 1000 kPa (H2Ar)

Dundich VO 2010

NiMoAl2O3

CoMoAl2O3

T = 250 oC P = 7500 kPa H2 ou N2

Ryymin EM Senol OI

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Snare M 2007

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T = 27-60 oC P = 3000-10 000 kPa

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1 Sommaire

11 Introduction



14 Conclusions

2 Introduction

21 Contexte









31 Introduction




332 Sommaire



342 Sommaire



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372 Sommaire


41 Introduction




5 Conclusions

51 Introduction







7 Annexe


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31 Introduction

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PtAl2O3

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T = 553-603 K P = 500-2000 kPa

Yakovlev VA 2009

Ni-CuZrO2-CeO2

T = 290-320 oC P = 1000 kPa (H2Ar)

Dundich VO 2010

NiMoAl2O3

CoMoAl2O3

T = 250 oC P = 7500 kPa H2 ou N2

Ryymin EM Senol OI

canola EMAG

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Han J 2010

Snare M 2007

80-120 oC 500 kPa (H2)

Toba M

(Nyosel 645)

Moser BR

Ravasio N

T = 27-60 oC P = 3000-10 000 kPa

Souza BS

CHEMINFO

332 Sommaire

CHEMINFO

342 Sommaire

CHEMINFO

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CHEMINFO

Sommaire

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372 Sommaire

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1 Sommaire

11 Introduction



14 Conclusions

2 Introduction

21 Contexte









31 Introduction




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41 Introduction




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51 Introduction







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CHEMINFO

31 Introduction

CHEMINFO

PtAl2O3

CHEMINFO

T = 553-603 K P = 500-2000 kPa

Yakovlev VA 2009

Ni-CuZrO2-CeO2

T = 290-320 oC P = 1000 kPa (H2Ar)

Dundich VO 2010

NiMoAl2O3

CoMoAl2O3

T = 250 oC P = 7500 kPa H2 ou N2

Ryymin EM Senol OI

canola EMAG

Billaud F 1995

CHEMINFO

Han J 2010

Snare M 2007

80-120 oC 500 kPa (H2)

Toba M

(Nyosel 645)

Moser BR

Ravasio N

T = 27-60 oC P = 3000-10 000 kPa

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T = 553-603 K P = 500-2000 kPa

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Ni-CuZrO2-CeO2

T = 290-320 oC P = 1000 kPa (H2Ar)

Dundich VO 2010

NiMoAl2O3

CoMoAl2O3

T = 250 oC P = 7500 kPa H2 ou N2

Ryymin EM Senol OI

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Snare M 2007

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T = 27-60 oC P = 3000-10 000 kPa

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Ni-CuZrO2-CeO2

T = 290-320 oC P = 1000 kPa (H2Ar)

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CoMoAl2O3

T = 250 oC P = 7500 kPa H2 ou N2

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21 Contexte









31 Introduction




332 Sommaire



342 Sommaire



352 Sommaire





372 Sommaire


41 Introduction




5 Conclusions

51 Introduction







7 Annexe


CHEMINFO

7 Annexe

Rapport final

Avertissement



Liste des tableaux

1 Sommaire

11 Introduction



14 Conclusions

2 Introduction

21 Contexte









31 Introduction




332 Sommaire



342 Sommaire



352 Sommaire





372 Sommaire


41 Introduction




5 Conclusions

51 Introduction







7 Annexe


CHEMINFO

7 Annexe

Rapport final

Avertissement



Liste des tableaux

1 Sommaire

11 Introduction



14 Conclusions

2 Introduction

21 Contexte









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332 Sommaire



342 Sommaire



352 Sommaire





372 Sommaire


41 Introduction




5 Conclusions

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7 Annexe


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Étude des technologies permettant de convertir le ... · du biodiesel EMAG en hydrocarbures, technologies conçues pour modifier lEMAG et es produire un carburant hydrocarboné renouvelable