Paris 12

UE1 : CHIMIE

FICHE DE COURS N°12 : LES GRANDES

FONCTIONS : ACIDES CARBOXYLIQUES ET

FONCTIONS APPARENTEES,

ORGANOMAGNESIENS, BENZENE ET

DERIVES AROMATIQUES

(Thématique abordée dans la séance : 6)

Notion tombée 1 fois au concours Notion tombée 2 fois au concours Notion tombée 3 fois ou plus au concours Nouveauté au programme cette année

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LES ACIDES CARBOXYLIQUES ET FONCTIONS APPARENTEES

REACTIONS DE SUBSTITUTION SUR LE C D’UN CARBONYLE

Schéma général

La réaction de substitution nucléophile sur le carbone insaturé (sp2 ou sp) est le résultat d’une réaction d’addition nucléophile (AdN) suivie d’une élimination (E). Cette réaction s’appelle un transfert d’acyle.

Force des donneurs d’acyle

LES ACIDES CARBOXYLIQUES

Caractéristiques

Nomenclature Propriétés acides

acide benzoique

Les acides carboxyliques perdent 1 H pour donner un carboxylate (ou sel d’acide carboxylique).

Plus R est attracteur d’électrons plus l’acide est fort et plus son pKa

est petit.

REACTIVITE DES ACIDES CARBOXYLIQUES

Préparation des chlorures d’acide

ACIDE CARBOXYLIQUE + SOCl2 (chlorure de thionyle)

CHLORURE D’ACIDE

La réaction avec HCl n’est pas possible.

Il est possible d’utiliser d’autres agents chlorant tels que : PCl5, PCl3 et SO2Cl2.

Les mêmes réactifs sont utilisés dans la préparation des halogénures d’alcanes(R-X) à partir des alcools

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Préparation des anhydrides d’acide

CARBOXYLATE+ CHLORURE D’ACIDE

ANHYDRIDE D’ACIDE

Si R ≠ R’, on parle d’anhydride mixte

Déshydratation des acides carboxyliques

ACIDES CARBOXYLIQUES + P2O5 /

ANHYDRIDE D’ACIDE

PREPARATION DES ACIDES CARBOXYLIQUES

Hydrolyse des chlorures ou des anhydrides d’acide

CHLORURE D’ACIDE + H2O ACIDE CARBOXYLIQUE

ANHYDRIDE D’ACIDE + H2O

La réaction est totale et rapide.

Hydrolyse des esters

ESTER + H2O/H+ (milieu acide)

ACIDE CARBOXYLIQUE + ALCOOL

La réaction est un peu plus rapide qu’en milieu neutre (H2O) et elle est équilibrée.

ESTER + OH (milieu basique)

CARBOXYLATE + ALCOOL

La réaction est totale et rapide. Il s’agit d’une saponification. On obtient un carboxylate.

Saponification des triglycérides

TRIGLYCERIDE + OH puis H2O/H+

ACIDE CARBOXYLIQUE + GLYCEROL

Les triglycérides sont des triesters (glycérol estérifié par des acides gras)

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Hydrolyse des nitriles

NITRILE + OH/H2O ou H+ /H2O

ACIDE CARBOXYLIQUE

La réaction est très lente en milieu neutre (H2O) : quasi-inexistante.

PREPARATION DES ESTERS

A partir des acides carboxyliques

ACIDE CARBOXYLIQUE + ALCOOL

ESTER

La réaction est lente (d’où la catalyse par H+) et équilibrée.

A partir des chlorures d’acide ou des anhydrides d’acide

CHLORURE D’ACIDE + ALCOOL

ESTER

ANHYDRIDE D’ACIDE + ALCOOL

La réaction est totale et rapide. Elle est accélérée par l’addition de pyridine ou d’une amine III.

La réaction est d’autant plus facile que R’ est peu encombré : R’ I > R’II > R’III

PREPARATION DES THIOACIDES ET DES THIOESTERS

CHLORURE D’ACIDE + H2S

THIOACIDE : R’ = H

CHLORURE D’ACIDE + THIOL R’SH

THIOESTER : R’ ≠ H

PREPARATION DES AMIDES

CHLORURE D’ACIDE ou ESTER

ou ANHYDRIDE D’ACIDE

+ NH3

AMIDE

+ AMINE PRIMAIRE

AMIDE N-SUBSTITUE

+ AMINE SECONDAIRE

AMIDE N,N-DISUBSTITUE

R’ = R’’ = H : Amide R’ = H, R’’ ≠ H : Amide N-substitué R’ et R’’ ≠ H : Amide N, N-disubstitué

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CONDENSATION DE CLAISEN

2 ESTERS (possédant au moins un H en position ) + BASE

-CETOESTER

La base utilisée est généralement l’éthylate de sodium (EtONa)

REACTION DE DECARBOXYLATION

-CETOACIDE + (chauffage)

CETONE

On peut réaliser la même réaction sur les composés suivants :

REDUCTIONS

Réduction des esters

ESTER + LiAlH4

ALCOOLS

Réduction des nitriles

NITRILE + LiAlH4

AMINE PRIMAIRE

avec Y= Cl, OR ou O-CO-R

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LES ORGANOMAGNESIENS

Préparation des organomagnésiens

Il y a inversion de la polarité.

Les organomagnésiens peuvent jouer le rôle de base (avec un H mobile) ou de nucléophile (substitution

nucléophile sur liaisons polarisées ou addition nucléophile sur liaisons polarisées).

Propriétés basiques

avec AH : R-OH, PhOH (Ph = C6H5), RNH2, RCO2H, RCONH2.

Le pKa d’un organomagnésien est égal à 50.

Action sur l’eau

Action sur un alcyne vrai

REACTION AVEC LES COMPOSES A HALOGENE MOBILE

ORGANOMAGNESIEN + HALOGENURE D’ALKYLE

ALCANE

Il s’agit d’une réaction de substitution nucléophile

ADDITIONS NUCLEOPHILES

Réaction avec les aldéhydes et les cétones

FORMALDEHYDE : HCHO + RMgX

ALCOOL PRIMAIRE

ALDEHYDE + RMgX

ALCOOL SECONDAIRE

CETONE + RMgX

ALCOOL TERTIAIRE

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Réaction avec les nitriles

NITRILE + RMgX

CETONE

Réaction avec les esters

ESTER + RMgX

ALCOOL TERTIAIRE

L’intermédiaire est une cétone.

Réaction avec le dioxyde de carbone

CO2 + RMgX

ACIDE CARBOXYLIQUE

LE BENZENE ET LES DERIVES AROMATIQUES

CARACTERE AROMATIQUE

Règle de Huckel

Si une molécule cyclique plane possède (4n+2) électrons p (liaison ) ou n (doublet non liant) délocalisables, cette molécule est aromatique. n peut être égal à 0, 1, 2 …

Exemples de molécules aromatiques

Benzène

Anion cyclopentadiényle

Cation cyclopropényle Pyrrole

6 e- délocalisables 6 e- délocalisables

2 e- délocalisables

6 e- délocalisables

n = 1 n = 1

n = 0

n = 1

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SUBSTITUTION ELECTROPHILE (SE)

Schéma général

Il est possible de réaliser des réactions de substitution électrophile sur le benzène :

Préparation des composés aromatiques

Nom de la réaction réactif produit obtenu nom du produit

Halogénation

chloration Cl2, AlCl3

chlorobenzène

bromation Br2, AlBr3

bromobenzène

Sulfonation acide sulfurique H2SO4 fumant

acide benzène sulfonique

Nitration

acide nitrique fumant HNO3

nitrobenzène

HNO3 fumant + H2SO4 fumant

REACTIONS D’ECHANGE DU GROUPEMENT FONCTIONNEL SO3H

Avec les réactifs électrophiles

Avec les réactifs nucléophiles

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HETEROCYCLES

Définition

Un hétérocycle est une chaine cyclique comportant un ou plusieurs atomes autres que du carbone : N, O, S.

Hétérocycles aromatiques (insaturés)

Furane Pyrrole Indole

Thiofène

Imidazole

Pyridine Quinoléine Pyrimidine

Ptéridine

Purine

Hétérocycles non aromatiques

Tétrahydrofurane (saturé)

Pyrrolidine (saturé)

Pipéridine (saturé) Tétrahydropyrane (saturé)

Pyrane (insaturé)

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ANNALES CLASSEES CORRIGEES

[Notion non traitée dans ce chapitre et corrigée sur la base du cours de l’année précédente]

Item modifié pour correspondre au programme du concours de cette année

2015

QCM 11 : La nicotine est un alcaloïde que l’on trouve dans les plantes de la famille des solanacées,

notamment dans les feuilles de tabac. Elle confère aux plantes des propriétés acaricides,

insecticides et fongicides.

Quelle(s) est (sont) la (les) proposition(s) exacte(s) parmi les affirmations suivantes :

A) Le signe (-) précédant son nom signifie que la molécule est dextrogyre.

B) Son inverse optique est de configuration R et son pouvoir rotatoire est positif.

C) Sa formule brute est C10H10N2.

D) Sa formule brute est C10H14N2.

E) Sa structure renferme un hétérocycle aromatique de type benzène.

QCM 14 : La sertraline est un antidépresseur du type inhibiteur sélectif de la recapture de la sérotonine.

Cochez la (les) proposition(s) exacte(s) parmi les affirmations suivantes :

A) La sertraline est composée de trois hétérocycles aromatiques.

B) Aucun des cycles n’est aromatique.

C) La sertraline possède une fonction amide.

D) La sertraline possède une fonction amine.

E) La configuration de la sertraline est R pour les carbones numérotés (1) et (2).

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QCM 18 : Soit la représentation plane de la muscarine (Amanite tue-mouche) indiquée ci-dessous :

Quelle(s) est (sont) la (les) proposition(s) exacte(s) parmi les propositions suivantes ?

A) La muscarine renferme un hétérocycle aromatique.

B) La muscarine renferme un noyau de type tétrahydrofurane.

C) Il existe 23 stéréoisomères de configuration de la muscarine.

D) Il existe 3² stéréoisomères de configuration de la muscarine.

E) Tous les stéréoisomères de configuration présentent une activité optique.

2014

QCM 13 : Soit la cocaine

Quelle(s) est (sont) la (les) proposition(s) exacte(s) parmi les affirmations suivantes ?

A) Cette substance possède au moins un hétérocycle aromatique

B) Cette substance possède un cycle aromatique

C) Cette substance possède 4 carbones asymétriques

D) La réduction des fonctions esters par LiAlH4 en excès conduit à des alcools

E) La réduction des fonctions esters par LiAlH4 en excès conduit à des aldéhydes et des alcools

QCM 17 : L’action de l’acétylure de lithium (1) sur l’iodométhane conduit à un composé A qui traité

par Hg2+/H2O donne le composé B. L’action de l’iodure de méthyle magnésium sur le composé B

conduit à un alcoolate qui par traitement en milieu légèrement acide (H+/H2O) conduit à C. La

déshydratation de C en milieu acide concentré (H2SO4) conduit à D. L’ozonolyse de D en milieu

réducteur conduit à divers composés carbonylés.

Soit divers structures de composés chimiques :

Quelle(s) est (sont) la (les) proposition(s) exacte(s) parmi les affirmations suivantes ?

A) Le composé A correspond à un alcyne vrai

B) Le composé B correspond à la structure 4

C) Le composé B correspond à la structure 7

D) Le composé C correspond à la structure 5

E) Le composé C correspond à la structure 6

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2013

QCM 13

Soit l’atropine :

Quelle(s) est (sont) la (les) proposition(s) exacte(s) parmi les affirmations suivantes ?

A) Cette substance possède au moins un hétérocycle aromatique

B) Cette substance possède un cycle aromatique

C) Cette substance possède 2 carbones asymétriques

D) L’oxydation de la fonction alcool conduit à une cétone

E) L’hydrolyse de la fonction ester conduit à un acide et un alcool

QCM 18

L’oxydation de l’éthanol par le dichromate de potassium en milieu acide sulfurique à chaud ou par KMnO4

conduit à un composé I, qui, traité par le chlorure de thionyle, conduit à un composé II. Ce dernier réagit à

son tour sur l’éthanol pour donner le composé III. Deux moles de III se condensent en présence d’éthylate

de sodium EtONa pour donner le composé IV.

Cochez la (les) proposition(s) exacte(s) ?

A) La formule chimique du composé I correspond à celle de l’acide éthanoïque

B) Le composé II est un thioester

C) La formule chimique du composé III correspond à celle de l’éthanoate d’éthyle

D) La formule de IV correspond à CH3-CO-CH2-CO2Et

E) La formule de IV correspond à CH3-C(OH)(OEt)-CH2-CO2Et

2012

QCM 11.

Quelle(s) est (sont) la(les) proposition(s) exacte(s) concernant les méthodes de préparation d’acides

carboxyliques :

A) Un acide carboxylique peut être obtenu par oxydation d’un alcool secondaire

B) Un acide carboxylique peut être obtenu par oxydation d’un aldéhyde

C) Un acide carboxylique peut être obtenu par hydrolyse totale d’un organonitrile (RCN)

D) La saponification d’un triglycéride suivi d’un traitement par H+/H2O conduit à du glycérol et à

un (des) acide(s) carboxylique(s)

E) L’action d’un organomagnésien sur du CO2 suivi d’un traitement par H+/H2O conduit à la

formation d’un acide carboxylique

12

QCM 12.

Soit la muscarine :

Quelle(s) est (sont) la (les) proposition(s) exacte(s) parmi les affirmations suivantes :

A) Cette molécule possède un hétérocycle aromatique furanique

B) La fonction principale est une fonction alcool

C) Le groupement OH est oxydable en fonction cétone

D) Pour cette molécule il existe 8 stéréoisomères

E) La muscarine possède une activité optique

2011

QCM 14. :

Soit la molécule A :

Quelles sont les propositions exactes parmi les affirmations suivantes :

A) Cette molécule possède un hétérocycle aromatique

B) Le carbone C1 peut réagir avec un réactif nucléophile

C) La réaction du carbone C1 avec un réactif nucléophile s’accompagne de la rupture de la

liaison C1-C2

D) Cette molécule est oxydable, elle peut conduire à un acide carboxylique

E) Renferme un noyau pyrrole

QCM 17. :

La réaction d’un organomagnésien CH3-MgBr sur l’acétonitrile CH3CN suivie d’une

hydrolyse en milieu acide conduit à un composé I.

Quelle est la formule de I ?

13

2010

QCM 21

La réaction du bromure d’éthyle magnésium (EtMgBr) sur le benzoate d’éthyle conduit après

hydrolyse à un composé X.

Quelle est la formule de X (une seule réponse) ?

QCM 22

Parmi les molécules suivantes, laquelle (lesquelles) est (sont) aromatique(s) ?

14

QCM 23 et 24

Soient les composés suivants :

C

O

H

OHA

C

O

CH2

OH

Cl

B

C

O

CH

OHCl

Cl

C

C

O

H3C

OHD

QCM 23

Donner le classement de ces molécules de la plus acide à la moins acide.

A) CBDA

B) DCBA

C) CDAB

D) DCAB

E) CBAD

QCM 24

Pour l’acide le plus fort, par quel mécanisme est-il le plus acide ?

A) CH3 exerce un effet inductif donneur (+I)

B) CH3 exerce un effet inductif attracteur (-I)

C) Cl exerce un effet inductif attracteur (-I)

D) Cl exerce un effet mésomère donneur (+M)

E) Cl exerce un effet mésomère attracteur (-M)

2009

QCM 6 : Soit le composé suivant : CH3-CH2-CH2-CH2-CO-CH3

De quel(s) composé(s) provient-il par décarboxylation ?

A) acide aspartique (CO2H-CH(CH2-CO2H)-NH2)

B) acide hexanoïque

C) acide glutamique (CO2H-CH(CH2-CH2-CO2H)-NH2)

D) acide 3-oxoheptanoïque

E) acide 3-oxohexanoïque

QCM 20 : Parmi les composés A à E, quel(s) est (sont) celui (ceux) qui renferme(nt) un hétérocycle insaturé ?

15

2008

QCM 5 : Soit le composé suivant : CH3-CH2-CH2-CH2-CO-CH3

De quel(s) composé(s) provient-il par décarboxylation ?

A) acide stéarique (CH3-(CH2)16-CO2H)

B) acide hexanoïque

C) acide glutamique (CO2H-CH(CH2-CH2-CO2H)-NH2)

D) acide 3-oxoheptanoïque

E) acide 3-oxohexanoïque

QCMs 9 et 10 : L’oxydation du but-1-ène par le permanganate de potassium concentré à chaud conduit

à un mélange de deux composés. L’un des deux, traité par le chlorure de thionyle, conduit au chlorure

de l’acide propanoïque, qui à son tour réagit avec l’éthanol pour donner le composé X.

Deux moles de X se condensent en présence de l’éthylate de sodium pour donner le composé Y.

QCM 9 : Quelle est la formule de X ? (une seule réponse)

A) CH3- COO-CH2-CH3

B) CH3- COO-CH3

C) CH3-CH2-COO-CH3

D) CH3-CH2-COO-CH2-CH3

E) CH3-CO-CH2-CH3

QCM 10 : Quelle est la formule de Y ? (une seule réponse)

QCM 18 : Parmi les composés A à E suivants, cochez celui (ceux) qui renferme(nt) un cycle

aromatique.

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QCM 21 : Quel composé obtient-on après action du bromure de méthyl magnésium sur la

pentan-3-one (en milieu anhydre suivi d’hydrolyse) ? (une seule réponse)

2007

QCM 20 : Quel composé obtient-on après action de

suivie d’une hydrolyse acide ? (une seule réponse)

A) 3-méthylbutan-2-one

B) propan-2-one

C) butan-2-one

D) pentan-3-one

E) hexan-3-one

QCM 25 : Parmi les composés suivants, quel(s) est (sont) celui(ceux) qui présente(nt) un caractère

aromatique ?

17

CORRECTION

2015 2014 2013 2012 2011 2010 2009 2008 2007

Q11 : BD Q13 : BCD Q13 : BE Q11 : BCDE Q14 : ABD Q21 : B Q6 : D Q5 : D Q20 : A

Q14 : D Q17 : ACE Q18 : ACD Q12 : BCDE Q17 : D Q22 : AC Q20 : BCD Q9 : D Q25 : ABE

Q18 : BCE Q23 : E Q10 : A

Q24 : C Q18 : ABCD

Q21 : E