Paris 12

UE1 : CHIMIE

FICHE DE COURS N°12 : LES GRANDES

FONCTIONS : ACIDES CARBOXYLIQUES ET

FONCTIONS APPARENTEES, BENZENE ET

DERIVES AROMATIQUES

(Thématique abordée dans la séance : 6)

Notion tombée 1 fois au concours Notion tombée 2 fois au concours Notion tombée 3 fois ou plus au concours Nouveauté au programme cette année

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LES ACIDES CARBOXYLIQUES ET FONCTIONS APPARENTEES

REACTIONS DE SUBSTITUTION SUR LE C D’UN CARBONYLE

Mécanisme : substitution

nucléophile sur le carbone insaturé

(sp2 ou sp)

Cette réaction est le résultat d’une réaction d’addition nucléophile (AdN) suivie d’une élimination (E)

Il s’agit d’un transfert d’acyle ou réaction d’acylation

Force des donneurs d’acyle

PREPARATION DES HALOGENURES D’ACIDES RCOX

Réaction d’halogénation

ACIDE CARBOXYLIQUE + SOCl2 (chlorure de thionyle)

ou PCl5, PCl3 et SO2Cl2 CHLORURE D’ACIDE

Classe de composés importante : très réactifs

RCOCl est le meilleur donneur d’acyle, RCOBr et RCOI sont instables

La réaction avec HCl ou Cl n’est pas possible

Les mêmes réactifs sont utilisés dans la préparation des halogénures d’alcanes(R-X) à partir des alcools

PREPARATION DES ANHYDRIDES D’ACIDES R’COOCOR

CARBOXYLATE (ou acide carboxylique) + CHLORURE D’ACIDE

ANHYDRIDE D’ACIDE

Si R ≠ R’, on parle d’anhydride mixte

Déshydratation des acides carboxyliques

2 ACIDES CARBOXYLIQUES +

P4O10 (anhydride phosphorique) / ANHYDRIDE D’ACIDE

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PREPARATION DES ACIDES CARBOXYLIQUES RCO2H

Généralités

Propriétés acides

Préparation

Tous les dérivés carbonylés de degré de fonction 3 : chlorures d’acides, anhydrides d’acide, ester, nitriles s’hydrolysent plus ou moins facilement pour former RCO2H

Hydrolyse des chlorures ou des anhydrides d’acide

CHLORURE D’ACIDE + H2O ou OH ACIDE CARBOXYLIQUE

ANHYDRIDE D’ACIDE + H2O ou OH

La réaction est totale et rapide mais sans intérêt pratique

La réaction marche aussi avec les amides

Hydrolyse des esters

ESTER + H2O/H+ (milieu acide) ACIDE CARBOXYLIQUE + ALCOOL

La réaction est un peu plus rapide qu’en milieu neutre (H2O) et elle est équilibrée

ESTER + OH (milieu basique) CARBOXYLATE + ALCOOL

La réaction est totale et rapide. Il s’agit d’une saponification.

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Hydrolyse des nitriles

NITRILE + OH/H2O (milieu basique) ACIDE CARBOXYLIQUE

NITRILE + H+/H2O (milieu acide) ACIDE CARBOXYLIQUE

La réaction est très lente en milieu neutre (H2O) : quasi-inexistante

La réaction reste toujours très lente et difficile si R est encombré

PREPARATION DES ESTERS RCO2R’

Exemples de composés comportant une fonction ester

Triglycéride (triester) Acétylcholine

AlCOOL + ACIDE CARBOXYLIQUE ESTER

La réaction est lente (possibilité de catalyse par H+) et équilibrée : mauvaise méthode de préparation

ALCOOL + CHLORURE D’ACIDE ESTER

ALCOOL + ANHYDRIDE D’ACIDE

La réaction est totale et rapide. Elle est accélérée par l’addition de pyridine ou d’une amine III.

La réaction est d’autant plus facile que R’ est peu encombré : R’ I > R’II > R’III

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PREPARATION DES THIOACIDES RCOSH ET DES THIOESTERS RCOSR’

CHLORURE D’ACIDE + H2S THIOACIDE : R’ = H

CHLORURE D’ACIDE + THIOL R’SH THIOESTER : R’ ≠ H

La réaction marche aussi avec les anhydrides d’acide, les esters et les amides

PREPARATION DES AMIDES RCONH2, RCONHR’ ET RCONR’R’’

Exemples de composés comportant une fonction amide L-Asparagine L-Arginine Nicotinamide Liaison peptidique

CHLORURE D’ACIDE ou ESTER ou ANHYDRIDE D’ACIDE

+ NH3 AMIDE PRIMAIRE

+ AMINE PRIMAIRE AMIDE SECONDAIRE

+ AMINE SECONDAIRE AMIDE TERTIAIRE

CONDENSATION DE CLAISEN

2 ESTERS (possédant au moins un H en position ) + BASE -CETOESTER

3 étapes :

1) Enlèvement du H en de la fonction carbonyle par l’éthylate de sodium EtONa 2) Addition intermédiaire 3) Elimination de l’ion éthylate

L’utilisation d’une base telle que OH n’est pas possible (saponification de la fonction ester)

R1 = R2 = H : Amide primaire R1 = H, R2 ≠ H : Amide secondaire R1 et R2 ≠ H : Amide tertiaire

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REDUCTIONS

Réduction des esters

ESTER + LiAlH4 ALCOOLS

L’un des intermédiaires formés est un aldéhyde qui réagit aussi avec LiAlH4 pour donner l’alcoolate qui, après hydrolyse, conduira à l’alcool.

Réduction des nitriles

NITRILE + LiAlH4 AMINE PRIMAIRE

REACTION DE DECARBOXYLATION

-CETOACIDE + (chauffage) CETONE

La réaction passe par un mécanisme à 6 centres

ACIDE avec un ESTER en position + (chauffage) ESTER

ACIDE -ETHYLENIQUE + (chauffage) ALCENE

avec Y= Cl, OR ou O-CO-R

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REACTION AVEC LES ORGANOMAGNESIENS

Réaction avec les nitriles

NITRILE + RMgX CETONE

Réaction avec les esters

ESTER + RMgX (excès) ALCOOL TERTIAIRE

Réaction avec le dioxyde de carbone

CO2 + RMgX ACIDE CARBOXYLIQUE

avec Y= Cl, OR ou O-CO-R

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LE BENZENE ET LES DERIVES AROMATIQUES

DEFINITION

Hétérocycle Chaine cyclique comportant un ou plusieurs atomes autres que du carbone : N, O, S.

Aromaticité

Règle de Huckel

Si une molécule cyclique plane possède (4n+2) électrons p (liaison ) ou n (doublet non liant) délocalisables, cette molécule est aromatique. n peut être égal à 0, 1, 2

Exemples

Benzène Anion

cyclopentadiényle Cation

cyclopropényle Pyrrole

6 e- délocalisables

n = 1

6 e- délocalisables n = 1

2 e-

délocalisables n = 0

6 e- délocalisables

n = 1

Hétérocycles aromatiques (insaturés)

Furane Pyrrole Indole Thiofène Imidazole

Pyridine Quinoléine Pyrimidine Pyridazine Purine

Hétérocycles non aromatiques

Tétrahydrofurane (saturé) Pyrrolidine (saturé) Tétrahydropyrane (saturé) Pyrane (insaturé)

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SUBSTITUTION ELECTROPHILE (SE)

Mécanisme

Le noyau aromatique est riche en électrons. Il peut réagir avec des électrophiles.

La substitution électrophile SE aromatique est propre aux composés aromatiques

Elle correspond à la substitution d’un hydrogène du cycle par un électrophile

Préparation des composés aromatiques

Nom de la réaction réactif Produit obtenu

Halogénation

chloration

Cl2, AlCl3

Chlorobenzène

bromation Br2, AlBr3

Bromobenzène

Sulfonation acide sulfurique H2SO4 fumant

acide benzène sulfonique

Nitration

acide nitrique fumant HNO3

Nitrobenzène

HNO3 fumant + H2SO4 fumant

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ANNALES CLASSEES CORRIGEES

[Notion non traitée dans ce chapitre et corrigée sur la base du cours de l’année précédente]

Item modifié pour correspondre au programme du concours de cette année

QCM 13 : Certaines de ces réactions (pas toutes) conduisent à un produit (noté P1 à P5) différent de celui qui est indiqué :

Quelle(s) est (sont) la (les) proposition(s) exacte(s) parmi les affirmations suivantes ?

A. La formule chimique du produit P1 obtenu à l’issue de la réaction 1 est exacte.

B. La formule chimique du produit P2 obtenu à l’issue de la réaction 2 est exacte.

C. La formule chimique du produit P3 obtenu à l’issue de la réaction 3 est exacte.

D. La formule chimique du produit P4 obtenu à l’issue de la réaction 4 est exacte.

E. La formule chimique du produit P5 obtenu à l’issue de la réaction 5 est exacte.

QCM 16 : Quelle(s) est (sont) la (les) proposition(s) exacte(s) concernant les structures A à H représentées ci-dessous ?

A. La structure A correspond à un aldéhyde non énolisable. B. Les structures B et D présentent la particularité d’être énolisables. C. La structure G correspond à un composé carbonylé optiquement actif. D. Les structures F et H s’hydrolysent plus ou moins facilement pour former des acides

carboxyliques. E. Les structures C et E correspondent à des acides carboxyliques.

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2015

QCM 11 : La nicotine est un alcaloïde que l’on trouve dans les plantes de la famille des solanacées,

notamment dans les feuilles de tabac. Elle confère aux plantes des propriétés acaricides,

insecticides et fongicides.

Quelle(s) est (sont) la (les) proposition(s) exacte(s) parmi les affirmations suivantes :

A) Le signe (-) précédant son nom signifie que la molécule est dextrogyre.

B) Son inverse optique est de configuration R et son pouvoir rotatoire est positif.

C) Sa formule brute est C10H10N2.

D) Sa formule brute est C10H14N2.

E) Sa structure renferme un hétérocycle aromatique de type benzène.

QCM 14 : La sertraline est un antidépresseur du type inhibiteur sélectif de la recapture de la sérotonine.

Cochez la (les) proposition(s) exacte(s) parmi les affirmations suivantes :

A) La sertraline est composée de trois hétérocycles aromatiques.

B) Aucun des cycles n’est aromatique.

C) La sertraline possède une fonction amide.

D) La sertraline possède une fonction amine.

E) La configuration de la sertraline est R pour les carbones numérotés (1) et (2).

QCM 18 : Soit la représentation plane de la muscarine (Amanite tue-mouche) indiquée ci-dessous :

Quelle(s) est (sont) la (les) proposition(s) exacte(s) parmi les propositions suivantes ?

A) La muscarine renferme un hétérocycle aromatique.

B) La muscarine renferme un noyau de type tétrahydrofurane.

C) Il existe 23 stéréoisomères de configuration de la muscarine.

D) Il existe 3² stéréoisomères de configuration de la muscarine.

E) Tous les stéréoisomères de configuration présentent une activité optique.

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2014

QCM 13 : Soit la cocaine

Quelle(s) est (sont) la (les) proposition(s) exacte(s) parmi les affirmations suivantes ?

A) Cette substance possède au moins un hétérocycle aromatique

B) Cette substance possède un cycle aromatique

C) Cette substance possède 4 carbones asymétriques

D) La réduction des fonctions esters par LiAlH4 en excès conduit à des alcools

E) La réduction des fonctions esters par LiAlH4 en excès conduit à des aldéhydes et des alcools

QCM 17 : L’action de l’acétylure de lithium (1) sur l’iodométhane conduit à un composé A qui traité

par Hg2+/H2O donne le composé B. L’action de l’iodure de méthyle magnésium sur le composé B

conduit à un alcoolate qui par traitement en milieu légèrement acide (H+/H2O) conduit à C. La

déshydratation de C en milieu acide concentré (H2SO4) conduit à D. L’ozonolyse de D en milieu

réducteur conduit à divers composés carbonylés.

Soit divers structures de composés chimiques :

Quelle(s) est (sont) la (les) proposition(s) exacte(s) parmi les affirmations suivantes ?

A) Le composé A correspond à un alcyne vrai

B) Le composé B correspond à la structure 4

C) Le composé B correspond à la structure 7

D) Le composé C correspond à la structure 5

E) Le composé C correspond à la structure 6

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2013

QCM 13

Soit l’atropine :

Quelle(s) est (sont) la (les) proposition(s) exacte(s) parmi les affirmations suivantes ?

A) Cette substance possède au moins un hétérocycle aromatique

B) Cette substance possède un cycle aromatique

C) Cette substance possède 2 carbones asymétriques

D) L’oxydation de la fonction alcool conduit à une cétone

E) L’hydrolyse de la fonction ester conduit à un acide et un alcool

QCM 18

L’oxydation de l’éthanol par le dichromate de potassium en milieu acide sulfurique à chaud ou par KMnO4

conduit à un composé I, qui, traité par le chlorure de thionyle, conduit à un composé II. Ce dernier réagit à

son tour sur l’éthanol pour donner le composé III. Deux moles de III se condensent en présence d’éthylate

de sodium EtONa pour donner le composé IV.

Cochez la (les) proposition(s) exacte(s) ?

A) La formule chimique du composé I correspond à celle de l’acide éthanoïque

B) Le composé II est un thioester

C) La formule chimique du composé III correspond à celle de l’éthanoate d’éthyle

D) La formule de IV correspond à CH3-CO-CH2-CO2Et

E) La formule de IV correspond à CH3-C(OH)(OEt)-CH2-CO2Et

2012

QCM 11.

Quelle(s) est (sont) la(les) proposition(s) exacte(s) concernant les méthodes de préparation d’acides

carboxyliques :

A) Un acide carboxylique peut être obtenu par oxydation d’un alcool secondaire

B) Un acide carboxylique peut être obtenu par oxydation d’un aldéhyde

C) Un acide carboxylique peut être obtenu par hydrolyse totale d’un organonitrile (RCN)

D) La saponification d’un triglycéride suivi d’un traitement par H+/H2O conduit à du glycérol et à

un (des) acide(s) carboxylique(s)

E) L’action d’un organomagnésien sur du CO2 suivi d’un traitement par H+/H2O conduit à la

formation d’un acide carboxylique

13

QCM 12.

Soit la muscarine :

Quelle(s) est (sont) la (les) proposition(s) exacte(s) parmi les affirmations suivantes :

A) Cette molécule possède un hétérocycle aromatique furanique

B) La fonction principale est une fonction alcool

C) Le groupement OH est oxydable en fonction cétone

D) Pour cette molécule il existe 8 stéréoisomères

E) La muscarine possède une activité optique

2011

QCM 14. :

Soit la molécule A :

Quelles sont les propositions exactes parmi les affirmations suivantes :

A) Cette molécule possède un hétérocycle aromatique

B) Le carbone C1 peut réagir avec un réactif nucléophile

C) La réaction du carbone C1 avec un réactif nucléophile s’accompagne de la rupture de la

liaison C1-C2

D) Cette molécule est oxydable, elle peut conduire à un acide carboxylique

E) Renferme un noyau pyrrole

QCM 17. :

La réaction d’un organomagnésien CH3-MgBr sur l’acétonitrile CH3CN suivie d’une

hydrolyse en milieu acide conduit à un composé I.

Quelle est la formule de I ?

14

2010

QCM 21

La réaction du bromure d’éthyle magnésium (EtMgBr) sur le benzoate d’éthyle conduit après

hydrolyse à un composé X.

Quelle est la formule de X (une seule réponse) ?

QCM 22

Parmi les molécules suivantes, laquelle (lesquelles) est (sont) aromatique(s) ?

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2009

QCM 6 : Soit le composé suivant : CH3-CH2-CH2-CH2-CO-CH3

De quel(s) composé(s) provient-il par décarboxylation ?

A) acide aspartique (CO2H-CH(CH2-CO2H)-NH2)

B) acide hexanoïque

C) acide glutamique (CO2H-CH(CH2-CH2-CO2H)-NH2)

D) acide 3-oxoheptanoïque

E) acide 3-oxohexanoïque

QCM 20 : Parmi les composés A à E, quel(s) est (sont) celui (ceux) qui renferme(nt) un hétérocycle insaturé ?

2008

QCM 5 : Soit le composé suivant : CH3-CH2-CH2-CH2-CO-CH3

De quel(s) composé(s) provient-il par décarboxylation ?

A) acide stéarique (CH3-(CH2)16-CO2H)

B) acide hexanoïque

C) acide glutamique (CO2H-CH(CH2-CH2-CO2H)-NH2)

D) acide 3-oxoheptanoïque

E) acide 3-oxohexanoïque

QCMs 9 et 10 : L’oxydation du but-1-ène par le permanganate de potassium concentré à chaud conduit

à un mélange de deux composés. L’un des deux, traité par le chlorure de thionyle, conduit au chlorure

de l’acide propanoïque, qui à son tour réagit avec l’éthanol pour donner le composé X.

Deux moles de X se condensent en présence de l’éthylate de sodium pour donner le composé Y.

QCM 9 : Quelle est la formule de X ? (une seule réponse)

A) CH3- COO-CH2-CH3

B) CH3- COO-CH3

C) CH3-CH2-COO-CH3

D) CH3-CH2-COO-CH2-CH3

E) CH3-CO-CH2-CH3

16

QCM 10 : Quelle est la formule de Y ? (une seule réponse)

QCM 18 : Parmi les composés A à E suivants, cochez celui (ceux) qui renferme(nt) un cycle

aromatique.

QCM 21 : Quel composé obtient-on après action du bromure de méthyl magnésium sur la

pentan-3-one (en milieu anhydre suivi d’hydrolyse) ? (une seule réponse)

17

2007

QCM 20 : Quel composé obtient-on après action de

suivie d’une hydrolyse acide ? (une seule réponse)

A) 3-méthylbutan-2-one

B) propan-2-one

C) butan-2-one

D) pentan-3-one

E) hexan-3-one

QCM 25 : Parmi les composés suivants, quel(s) est (sont) celui(ceux) qui présente(nt) un caractère

aromatique ?

18

CORRECTION

2016 2015 2014 2013 2012 2011

Q13 : CE Q11 : BD Q13 : BCD Q13 : BE Q11 : BCDE Q14 : ABD

Q16 : CDE Q14 : D Q17 : ACE Q18 : ACD Q12 : CDE Q17 : D

Q18 : BCE

2010 2009 2008 2007

Q21 : B Q6 : D Q5 : D Q20 : A

Q22 : AC Q20 : BCD Q9 : D Q25 : ABE

Q10 : A

Q18 : ABCD

Q21 : E