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nitrosoresorcins. [Aus dem cheniischen Laboratorium der Universitirt Erlnogcn.]

(Eingegaugen am 20. Novembcr 1902.)

T h e o r e t i s c h e r T h e i 1. A. Fitvr e , der dns.Mononitrosoresorcin zuerst darstellte I ) , konute

te iii seinen Eigeuschaf-

en Amidorerbindungen: BN6ausmoins ces propriktes ne me t pas assez caracttkistiques poui Btablir avec certitude des deux produitsc. mich dds ,Amidoresorcin aus Nitrosoreeoiciu seiner Oxyda- ucte wegen Iinteressirte, war es wuuschensiverth, seine Con-

n ganz sicherzustellen.

OH OH

NO Die Constitution deu Kitioaoathers 111 wurde dadurch sicherge-

It, dass sein Reductionspioduct durch Oxydatiou init Bichromat- on (Formel 1 V ) lieferte. D a m i t i s t b e -

OH I\

NHa . HCI eBell, d a s s e i c b i u d e r a u s d e m N i t r o s o a t h e r 111 e r h a l t e - n Baae e i n e H y d r o x y l g r u p p e m i t d e r A m i d o g r u p p e i u

- S t e l l u u g b e f i n d e t , dass der Base also die Constitution der

I) Bull. boc. A m . 39, 585 [1S83J. 3 Wiener Mooatshefte 19, 536 [189S].

2, ibid. s. 589

Cbloratbyl ab, und es konute aus der React.ionsBhssigkeit ein Cb hydrat isolirt werden, welchem die Formel VI zukommen mus D i e s e s e r w i e s s i c h i n a l l e n s e i n e n E i g e n e c h a f t e n i d e n t i s c h m i t d e m R e d u c t i o n s p r o d u c t d e s M o n o n i t r o r e a o r c i n s v o n FBvr,e , u n d s o r n i t m u s s s i c h a u c h i n Letz r e m d i e A m i d o g r u p p e i n P a r a s t e l l u n g z u e i n e r H y d r o x g r u p p e b e f i n d e u . Dass die Amidogruppe zur anderen Hydro gruppe in Orthostellung steht, liess sich auch experimentell dadu bestlitigen, dass es gelang, aus dern Reductionsproduct des M nitrosoresorcins durch Orthocondensation Oxazolderivate von allgemeinen Formel :

HO . C6 H,Y$>C. X

darzustellen. - Um auch die letxteri Zweifel z u beseitigen, w die BaRe aus Mononitrosoreeorcin niit dem Phloramin (Formel

OH OH /\ /-\.

VJII. 1 . I

,).OH VII.

NHz.',,. I. OH - KO

verglichen. das nach H l a s i w e tz ' s Vorschrift2) aufi Phloroglucin Ammoniak hergestellt wurde. verschieden von einander sind.

cin von F B v r e iu der T h a t die Constitution der Forme l VIII eine' tautornere Formel derselben zukommt.

Es ergab sich, da.ss beide Basen v c

Damit iat mit aller Sicherheit bewieben, dass dem Nitrosore

~- .-

E x p e r i ni e n t e 1 1 e r T h e i 1. D a r s t e 11 u n g d e s M o n o n i t r o s o r e 6 o 1' c i n 6. Wenn man

orciu in sanrer Losung mit salpetriger SIure behandelt, so wird ee 8 in Dinitroaoresorcin verwandelt. Bei der Einwirkung r o n 1 Mo1.-G salpetriger Siiure a u f 1 Mol.-Gew. Resorcin in saurer Losung entsteht Geniisch vou Dinitrosoresorcin iind Resorcin I), aber keiri Mononitr resorcin. Letzteres erhielt Fe v r e s ) erat, als er in alkoholis Liisung arbeitete. E r loste Resorcin in der fiinf- b k zebu-fac Menge Alkohol, fu$e unter guter Kublung ein Mo1.-Gew. Aetznatro und I hlo1.-Gew. Amylnitrit zu. Nacb einiger Zeit schied sich dasNatrin salz des Mononitrosoresorcins a b , a m dern in der ublichen We das Mononitroeoresorcin in Freiheit gesetzt wurdr. So entst,eht ea

1) Ann. d. Chem. 11 9, 201. 2) F i t z , diese Bericbte 8, 631 [1675]. 3) F k v r e , Boll. SOC. chim. 39, 595.

Aasbeute von 75-80 pCt. J. F. W a l k e r , ' ) anderte das Ver- KXI F k v r e insofern etwas ab, als er statt Aetznxtron Natriiim-

olat einwirken liess. f der Beobachtung fussend, dass das Kaliumsalz des MOIIO- esorcina wesentlich schwerer in Alkohol lijelich ist als das rsalz, konnte ich durch Anwendung oon A e t z k a l i an Stella znatron die Ausbeute zu einer quantitativen gestalten. 33 g

ciu wurden in 90 ccm absolutem Alkohol gel6st und mit einer g yon 24 g Aetzkali in moglichst wenig absolutem Alkohol ver-

Nachdem diese Lijsuog mit Kaltemischung gut durchgekiihlt wurden 39 g kaltes Amylnitrit unter Umriihren zugegeben. actionsgernisch farbt sich alsbald dunkelroth und erstarrt uach s vier.stiindigem Stehen im Eise vollstaodig zu einer Krystall- sudass marl das Gefass umkeliren kann, ohne ein Herausfliesueu t r n zu iniissen. N a n saugt das so gebildete Kaliunisalz ab, rnit Alkohol i ind Aether nach und trocknet es. - Musste

bei dieser Vorschrift schon darauf achten, dass die Ternperatur lit iibersteigt, so war gute Abkiihlung bei der Abscheidung dee Kitrosoresorcinu noch wicht.iger. Am besten riihrt man 50 g

sor~sorciuknliuni mit Wnsser zu einem diinoen Brei ail, giebt ' . h Eissbiicke zu und sauert mit einer Losung von 25 g concen-

Schwefelslure iu 75 g Wasser , in der ebenfalls Eiestiicke imen, vorsichtig an. Das Monooitrosoreeorcin muss eich als Ihcr Krystallbrei abscheiden, der sich gut Bltriren IiisRt. Die Ite ist so gut wie quantitativ. n6 Nitrosoresorcin ist vie1 weniger bestandig ale daa Nitroso-

. Schon beim Umkrystallieiren aus verdiinntem Alkohol kanu rkommeo, dass es sich zersetzt, wenu man nicht vorsichtig <e-

I I. D i e R e d u c t i o n d e s M o n o n i t r o s o r e s o r c i u s e nit Zinnchlorur uod Salzsaure in einer Weise ausgeluhrt, die

folgendeu Abhandlung naher beschrieben ist. Man erhalt eia es Salz in derben, etwas braunlich gefarbten Erystallen.

est man auf dieses Chlorhydrat 1-2 Stiinden lang Essigsaure- d hei einer Ternperatur einwirken, die lG0" uicht wesentlich 'gt, so entsteht ein Acetylderivat voni Schmp. 106- lob',

en Analyae zeigte, dass vier Acetylgruppen in das Molekul dee oresorcine eingetreten waren. .29 g Sbst.: 0.6108 g COX, 0.1314 g H20. - 0.3217 g Sbst.: 14.9 CCUL N

T e t r a a c c t y l d e r i v a t . Ber. C 57.32, H 5.16, N 4.7Y. Gef. )) 57.24, n 5.05, * 5.06.

I) Liiese Bericbte 17, 4 0 1 [18&4].

11. A b s p a l t u n g d e r A e t h o x y l g r u p p e a u s 3 - A e t h o x y - 4 - a m id 0- p h e n 0 1 - c h l o r b y d r a t l ) .

Das Chlorhpdrat dieses Arnidoresorcinmonoiithylathers ch terisirte K i e t a i b l dadurch d s eine Paraverbindung, dass er e Bichromnt oxydirte. Hierbei entstaud ein Borper , der so Arhnlichkeit mit dem A e t h o x y c h i n o n von W i l l und Puk reigte, dass K i e t a i b l es fur identisch damit anspricht, obwoh Schmelzpunkt urn 10" uiedriger faud 31s jene Porscher u Analyse aus Material~nangel nicht ausfuhren konnte. Uin slle auF dern Wege zu rlumeu, sfellte ich das Cliinon aus K i e t s i b 3-Aethoxy-4-amidopheuolchlorbydrat dar u n d fand nach zweimali Umkrystallisiren aus Ligroi'n den Schrnelzpuukt bei 117-1 190, wallre W i l l und P u k a l l 117O angaben. Eine Elementarnnalpse f 1-11.. c a d . chem. N a c b t i g a l l auf rneine Hitte hin irn Bajonettrolir

CsHa03. U.137.2 g Sbst.: 0.31S3 g COz, 0.069s g H20.

Ber. C G3.20, H 5.90. Gef. 63.27, 2 5.70.

W i l l und P u l t a l l fanden 1. c. )) G3.30, )) j .7Y.

Zur A b s p a l t u n g d e r A e t h p s y l g r u p p e aus E i e t a p- Amidoresorcin-monoath~latlier wurde 1 g seines Chlorhydrats der zehnfacben Menge concentrirter Salzslure eiue Stunde im Rohr auf 150" erhitzt. Das Rohr Bffnete sich unter Druck. entwicll eiu Gas, das rnit s ta lk leuchtender, grun gesiiumter Fla brannte uud obne Zweifel Chlordtbyl war. Nacbdem die React fliissigkeit im Vacuum auf eiil Ideines Volumen eingedanipft war, \v R i e in, Exsiccator erkalten gelasseu. Am anderen Tage hatten Q

derbe: briunliche Krystalle ausgeschieden, die mit dern Reducli product des Moiionitrosoresorcins verglicheu wurden.

Beim 1Jmkryst;tllisiren der beiden Clilorhydrate verschied Provenieuz :IUS verdiinnter Salzskure (2 Theile conceutrirte SalzsIU + 1 TLeil WVnsser) schiedeu sich i n b e i d e n F a l l e n derbe Kryst chen ab, die unter dem Mikroslrop rollkommen gleichartig aUS6ah

kurze, flache, meist zweiseitig schief abgesclinittene Prismen von sechseckiger Gestalt..

Aiich die fa.lgenden Reactionen gaben b e i d e Chlorhydrate s c 1, i ed e n e n Ursprungs in durchaus gleicher Weise.

I . E i n w i r k u n g v o n A l k a l i . Eine massig rerdiinnte L dcr Chlorhydrate wurde auf einern Uhrglase mit einigeu Tropferi troniauge versetzt. eine prachtige, blangriine Fiirbung, die allrnahlich durch dunkr lg in ec;hrniitzig griin, zuletzt i n schmutzig braungelb uberging.

Alsbald zeigte sich ein blauer Scbimmer, dn;

- . . . _--

I ) K i e t a i b l , Wiener Mouatshefte 19, 550. :j Diese Berichte 20, 1133 [1S871.

3 Die masstg vprdunnte, wassrige Losung der Chlorliydrata gdb, enig Ei se nch l o r i d l i i s u n g Persetzt, eiue dunkelbraungelbe bie rothgelbe Firbung, die sich beim Stehen I ertiefte. Concen- L6sungen schieden zuletzt braune Flocken ab.

'1 S a l p P t e r s a u r e zur ziemlich concentrirten Losung der Chlor- drnte ziigefiigt, erzeugte eine rothgelbe (granstrothe) Farbuug.

4 Setzt man ziir massig concentrirten Losung der Chloi Iiydrdte l b e r n i t r a t l o s u n g in einigem Ueberschuss z u , so zeigt sich zu-

drr Chlorgehnlt au, d a m erfolgt Abscheidung cines dunklen K6r-

5 A c e t y l d e r i v a t e . I n analoger Weise wie das Reductiona- uct des Mononitrosoresorcins wurde auch das aus R i e t a i b l's thoxy-4-nmidopheuolchlorhydrat durch Abspaltung der Aethoxyl- p? erhaltene Chlorbydrat acetylirt. Das so erhaltene Acetyl-

rderimt zeigte dieselbe Krystallisationserscheiniing, den gleicheu kchrnelzpunkt von 106- 1080 wie das oben beschiiebene T e t r a c e t y l - &midoresor c i n . Eine Stickstoffbeslimmung bestatigte die Identitkt.

der vermutblicli Silber ist.

0 1437 g Sbst.: 6.4 ccm N (1S0, 740 rum.) CsH3(0.COCH3)2 N(COCH3)s Bei. N 4 S. Gaf. N 5.01.

688. Ferd. Henr ich und B e n n o Wagner: Ueber Derivate des 4-Amidoresorcins.

[AUS dem chemischen Laboratorium der Universitit Erlangen.] (Eingegangen am 20. November 1902.)

l)as Chlorhydrat des 4 - A m i d o r e s o r c i n s , OH

F', L,,. OH

NH2, H C l rorde bisber auf folgenderi Wegeii dargpstellt :

u m h Reduction mit Zinu iind Salzsaure '). 1. Aus drm nicht fluchtigen MononitroreRorciii yon W e s e l s k y

!2 Mit den1 gleichen Rediictiorismittel aus demp-Benzolazoresorci~i~). J. Aus dem Mononitrosoresorciu von F i i v r e iiiit Hulfe VOII

Zinchloriir uiid Salzsaure 3 ) .

' j Ann. d. Chem. l G 4 , .;. 9 Dime Berichta 16, 1330 [1883]: vergl. auch W i l l tiud P u k a l l , ihid,

? Bulletin { l e la Soc. chim. de Paris 39. 588. 20: 1121 [1887].