Über die Peptisation des Lignins

Band 144 ] Buzfiffh und Tar. l~ber die Peptisation des Li.~nins 45 Heft i - -3 (19551J ~

Sch ri.tttum

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Aus dem. Instittd /iir KolIoidchem.ie und Kolloidtech.nologie der E6tv6s Lo,'Snd Univet'~.itiit B~ldapest (Uy~ga~n)

l~lber die Pept isat ion des Lignins Von A. B u z d g h und Ildiko T a r

~[it 14 Abbildungert iEmgegangen atn 13. Juli 1955)

2[. EinIeitung

Es sind in den letzten zwei Jahrzehnten za, hh'eiehe Arbeiten erschienen, die sieh mit Ligninproblemen, und zwar in erster Linie mit der Alffkli~rung der chemischen Konstitution und mit, der teehnischen Ver- wertung des Lignins, ill zweiter Linie mit seinen physikaliseh- ehemischen Eigen- sehaften befassen (1); dennoeh sind bisher x'erh~ltnism/~Big in kleiner Anzahl solehe Ergebnisse beka.nnt, die die aufgetauehten Ligninprobleme einer befriedigenden und endgtiltigen L6sung zuffihrten. Unsere heu- tigen Kenntnisse sind insbesondere auf dem Gebiete der kolloidehemisehen Lignin- probleme noeh ziemlieh lfiekenhaft, obwohl such diesbezfiglieh sehr ausftthrliehe und wert~-olle Arbeiten vorliegen~ yon denen besonders die Arbeiten yon H. E r b- r i n g und H. P e t e r (2), It. P a l l m a n n (3) und seinen Mitm'beitern, E. J u n k e r ( 4 ) und H. P e r r e n o u d (5) zu erwii.hnen sind. Es erhellt, aus den Ergebnissen der 3a%eiten dieser Forseher fiberzeugend, dal3 infolge des kolloiden Charakters des Lignins zwangsliitffig notwendig ist, der Ligninfor- sehung such yon den Gesiehtspunkten der Kolloidehemie aus ein eingehenderes In- teresse zu widmen. Dies ist mn so mehr begrtindet,, well die Koiloideigensehaften des Lignins nieht nur in der angewandten Chemic, sondern aueh in der theoretisehen Kolloidehemie yon Bedeutung sind. Es ist

nfi.mlich das Lignin infolge seiner kolloid- ehenlisehen Eigenheiten gewissermal3en sis ein 3'Iodellsubstanz anzusehen.

Auf Grund der strukturehemischen Untersuctmngen ist dss Lignin a]s ein tIeteropolymerisst yon verschiedenen Abk6mmlingen des Phenylpropans und ghnlicher Verbindungcn zu betraehten. Nseh F r e u d e n b e r g (6) liegt der gr613te Tell des Lignhls in Pflanzen in hoeh- kondensierter Form vet, nut ein kleiner Tell ist niedrig- molekular. Die Bausteine kSnnen somit bereits bet der Lignh~bildung Aggregate versehiedener Zusammen- setzung und variablen Polymerisationsgrades und Dis- persitatsgrades ergebem

Das Lignin l~Bt sich aus den Pflanzenbestandteilen mit versehiedenen L6sungsmitteln, wie Alkalihydroxyd- 15sungen, Phenole, Alkohole, organisehe Sguren, Di- oxan, BisulfitlSsungen, gewinnen. Die mit, ~erschie- denen ~Iethoden isolierten Lignine haben nieht die .gleiche Zusammensetztmg, und somit zeigen sic aueh in ihrem physikMiseh-ehemisehen und kolloidehemisehen Verhalten -- wenn such nicht eharakteristisehe, aber immerhin recht deutliche quantitative Unter- schiede. Dss isolierte und getroeknete Lignkn ist stark hydrophob, es ist unI6slieh hi Wasser, es li~gt sieh aber in den oben erwghnten LSsungsmitteln leicht peptisieren. Die UnlSslichkeit im Wssser, dagegen die LSs- liehkeit in organisehen L6sungsmitteln und die Pepti- sierbarkeit durch 2Akalihydroxyde erteilt dem Lignin eine :Ahlflichkeit zu den Humuss~turen und den h6heren Fettsguren. Die UnlSsliehkeit im Wasser sprieht daftir, dal? die Aggregation der Ligninmolekiile vorwiegend dureh die Bindungskrgfte zwischen den apolaren Gruppen bedingt ist; diese ICrgfte k6nnen j~ mit den polaren Wassermolekiilen nicht geloekert werden. Dsl3 aber dabei gewissermagen such die Bindungen zwisehen den polaren Oruppen mitbeteiligt sind, geht ~us der Tatsaehe hervor, dab das Lignin such in apolaren Verbindungen -- wie in Kohlenwasserstoffen -- unI6s- lieh ist. Andererseits beweist die LSsliehkeit in wfiBrigen Alkalihydroxydl6sungen und h~sbesondere die reeht gut

46 Buz/tgh und Tar, {2ber die Peptisalion des Lignins [ Kolloid- Z e i t s c h r i f [

definierbare Alkalibindungsfahigkeit, dag das Lignin s~uere Gruppen enthgl% deren 8attigung mit Alkali- hydroxyden zur Bildung yon dissozierba.rem Alkali- lignin und zugleieh zur starken ErhShung der Hydro- philitat ftihrt. Zwisehen den zwei extremen Fgllen, ngmlieh zwischen der starken Assoziation nnd Unl5s- liehkeit im Wasser einerseits und der vollstAndigen Desaggregation und AuflSsung in entspreehend konzen- ~rierten Alkalihych'oxydlSsungen andererseits, k6nnen versehiedene Zwisehenzustgnde auftreten. In den Zwi- sehenzustfinden werden nieht alle vorhandenen sauren Gruppen abgesi~ttigt, iafolgedessen besteht noeh die M6gliehkeit der Aggregation, aber zugleieh aueh die der AuflSsung. Es wird dam~ das Lignin unter Bildung yon aufgeladenen Mizellen versehiech~er Gr6ge gel6st. Dieses Bild ist prinzipie]l dasjenige der Dissolutions- peptisation. Einen r Fall der Dissolutions- peptisation finder man - - wie dies aus den Arbeiten yon Wo. O s t w a l d und tl.. ~ S d i g e r (7) bekannt is~ -- bei der Peptisation der tIumussgure mit NaOH.

Das oben geschilderte Bild wurde aueh yon P a l l - m a n n und seinen Mitarbeitern J u n k e r und P e r r e - n o u d auf Grund yon sehr ausgedehnten Unter- suehungen entwiekelt. J u n k e r hat ngmlieh festgestellt, dal] mit, steigender NaOH-Konzentrat ion der aufgelSste Anteil des Lignins zunimmt und bei einer bestimmten NaOH-Konzentrat ion eine v011ige Auf- 15sung des BodenkSrpers erreich~ wh'd. Aus der Tat- sache, daft die 100% ige Aufl/Ssung auch bei hSheren Alkalikonzentrationen bestehen bleibt, hat J u n k e r mit Reeht gefolgert, dal] die AuflSsung des Lig- nins mit NaOH in der I-Iauptsaehe eh~e Dissolution unter Bildung yon Na-Lignin ist. Zugleieh hat J u n k e r kurz auch darauf hingewiesen, dab die Dispergierung des Lignins mit NaOI-I nicht nut yon der Na0H- Konzentration, sondern aueh v o n d e r relativen Menge des aufzulSsenden Lignins und yon der Temperatur abhgngig ist. Es seheint also, dag sieh das Lignin be- ztiglich seiner Dispergierbarkeit mit NaOH in der Tat ghnlich der Humussgure verhalt.

Trotz der eingehenden Untersuchungen der genannten Forseher zeigt ein objek- tires Studium der vorhandenen und zu- ggnglichen ~'ersuchsergebnisse~ da.13 es be- zfiglich der Peptisation des Lignins noch zahlreiehe Erseheinungen gibt, die nicht systematiseh untersueht worden sind und durch deren Erforschung ffir die Klgrnng maneher Ligninprobleme nfitzliehe Resul- tare erreieht werden k6nnten. So ist u. a. der ganze Yerlauf der Peptisationskmwen (Konzentrations- und BodenkSrpermenge- Kurven) des Lignins nichfs bekannt. Die Kenntnis der Pel)tis~tionskurven is~ in- sofertt yon Bedeutung, weil der Chm'akter der Peptisation mi~ Sicherheit nm�9 auf Grund der Peptisationskurven beurteilt werden kann. ~iangelhaft sind unsere Kenntnisse aueh fiber die Konstitution (ehemisehe Zusammensetzung, Dispersi- tgtsgrad usw.) der unter versehiedenen Be- dingungen entstehenden Ligninsole. Dies- bezfigliehe Untersuehungen k0nnten eventuell auf die Fraktionierbarkeit des Lignins dm'ch Peptisation nghere Auskfinfte lie-

fern. So gut wie ganz unbekannt ist aueh der Einflug yon versehiedenen, niehb peptisierenden Znsatzstoifen -- wie z .B . Neutra, lsalzen--auf die Pept.isierb~rkeit des Lignins. Diese letztere Fr~ge ist nieht rim" yon den Gesich~spunkten der versehiedenen technisehen und bodenkundliehen Ligninprobleme 'ms, sondern ~ueh hin- siehtlieh auf die Mlgemeinen Peptisations- fl'~gen yon besonderer :Bedeutung.

In der vorliegenden Arbeit wurde die Pel)~is~tion des Lignins insbesondere yon diesen Gesichtspunkten aus untersueht; jedenfMls wurden da.bei manehe Versuehe mit versehiedenen Ligninprgparaten ans- geffihrt, um zu sehen, in welehem Mage sieh die dta'ch die Herkunft und Darstel- lungsweise bedingte Beseha.ffenheit in der Pept, isierbarkeit und in den Eigensehaften der Ligninsole guBert.

II. Untersuchu~gsmethodik 1. Die H e r s t e l l u n g des L i g n i n s . Die verwem

deten Liguinpri~i)arate wurden nach der -- yon uns gewissermaBen modifizierten -- 5[ethode yon Beck - m a n n und L i e s e h e ( 8 ) mit alkoholischer NaOH- LSsung aus Roggenstroh, Fichtenholzs~gemehl und aus Torf hergestellt. Einige Versuche wurden auch mit Dioxan-Lignhl ausgefiihrt. Die alkalische Extrakt ion ist jedenfalls nicht die mildeste Oewinnungsmethode des Lignins. Immerhin lassen sich mit dieser Methode, wenn ihre Ausf[~hrung unter streng gleiehen Bedin- gungen erfoigt, aus derselben Ausgangssubstanz Lignin- praparate mit gentigend gleiehen Beschaffenheiten gewinnen; und dies war in Anbetracht der Ziele unserer Untersuchungen hh~reichend und befriedigend.

Das ausgesuchte Rohmaterial wurde mit aehtfaeher Menge einer 2~ igen NaOH-LSsung, die 40~ ~Vasser und 60~ Athanol enthielt, extrahiert, hn FaIte der Herste]lung yon Stroh- und Fichtenlignin wurde das Ausgangsmaterial (Strohsehnitzel und Fichtensgge- melfl) vor der alkalischen Extrakt ion zur Entfernung der ttarze, ~:achse und Fettstoffe mit einem Gemisch yon Alkohol-Benzol l : l behande]t, filtriert und bis zur Entfernung des Alkohol-Benzol-Gemisehes bei 50--60 ~ getrocknet. Die alkalisehe Extrakt ion erfolgte bei einer Serie 48 Stunden lang bei Zimmertemperatm', bei anderer Serie wurde die Extrakt ion nach 4:8 Stunden bei der Siedetemperatur des Gemisches in einem Rund- kolben mit RiickttuBkfihler 4 Stunden lang auf dem Wasserb~de fortgesetzt. Es win-den a]so knit und warm extra hierte Stroh- und Hotz-Ligninprfiparate hergestellt.

Das Torflignin wurde aus rohem Mischtorf (aus SArr~t im Komit~t Feh6r) gewonnen. Der Torf wurde durch mehrms.ligcs Wa.schen mit destflliertem Wasser yon den wasserlSslichen Bestandt.ei]en befreit, sodann ausgeprel~t und zerkriimelt und vor der alkalisehen Extrakt ion zunfichst bei Zimmertemperatur an der Luft getroeknet. Die Extrakt ion erfolgte sonst, wie oben angegeben, bei Siedetemperatur des alkalisehen Wasser-Alkohol-Gemisches.

Naeh der Extrakt ion wurde die triibe LSsung yon dem abgesetzten Sediment abgegossen und filtriert. Die filtrierte L6sung wurde mit 10~ iger Salzs/iure ange- sauert, wodurch das Lignin als eine amorphe, braune

Band 144 ] Buz~tgh und Tar, 12ber die Peptisation des Lignins 47 Heft 1--3 (1955)1

h{asse ausf~llt. Das gef~llte, mit Wasser ausgewa. sehene Lignin wurde dana ia 2% iger NaOtLLC)sung aufgel6st und mit 10~ Salzs~ure wieder ausge- f/~llt. Diese letztere Operation wurde dreimal wieder- holt. Sehlieglieh wurde das filtrierte Lignin mit destilliertem Wasser bis zum Verschwinden der Chloridreak- tion ausgewasehen, soweit wie m6glieh abgesaugt und im Vakuumexsikkator fiber konz. Sehwefels~ure ge- troekne~. Das getroehmte Produkt wurde naeh Pulve- risierung in einem PorzelIanm6rser und sodann in einem Aehatmorser dureh eta Bronzesieb mit i0000 5Iasehen- zahl gesiebt und in ether gut sehliel3enden ~'lasehe ira Dunkel aufbewahrt.

Die Herstellung des Dioxan-Lignflls erfolgte mit der yon P e r r e n o u d (9) angewemdten bIeShode.

2. D i e A u s f t i h r u n g der P e p t i s a t i o n s v e r s u e h e . Die Peptisation der Ligninprgparate erfolgte mittels NaOR. Beim Stroh- und Holzlignin wurden in Zentri- fugiergl~isern yon etwa 60 ml Snhalt yon 0,I--4 g stei- gende Ligninmengen abgewogen und serienweise mit 50 ml Peptisatorl6sung versehiedener Konzentration fibergossen. Beim Torflignin wurden die Versuehe mit 20 ml PeptisatorlSsung ausgefiihrt. Die Proben wurden mit einem Glasstab kr~ftig aufgeriihrt und in den mit Stopfen versehlossenen Glhsern 3 Tage lang im Dunkel stehen gelassen. W~hrend dieser Zeit wurden die Proben 6fters durehgertihrt bzw. stark aufgesehiittelt. Die Kont.rollanalysen ergaben naeh dieser Zeit keine we- sen~Iiehe L6sliehkeits~nderung. Die Proben wurden mit einer Laboratoriumszentrifuge mit 2500 Umdi'ehungen 30 Minuten lang zentrifugiert, und die iiberstehende Mare Flfissigkeit wurde von dem abgetrennten Unge- 16sten zur Gehaltsbestimmung, eventuell zu weiteren Untersuehungen mit ether Pipette so~gf~ltig abgehoben

3. Die B e s t i m m u n g der K o n z e n t r a t i o n der L i g n i n l 6 s u n g e n wurde im allgemeinen mit kolorime~riseher 5lethode ausgeftihrt, die gelegentlieh mit der indirekten Permanganatmethode naeh U. Sp r inge r (10), mod~fiziert yon O. L. I I e i n e n (11), kontrolliert wurde.

Die kolorime~.risehe Konzen~rationsbestimmur~g ge- sehah nach dem Vorgang yon A. Bnzs (i2), der bet der Bestimmung yon Hnmuss/~nre o, ngewandt wnrde und der darauf beruht, dab den Lbsungen -- um kolori- metriseh vergleichbare F~rbung zu erzielen -- tiber. sehfissiges Alkali zugesetzt wird. A]s Vergleiehsskala dienten LigninlSsungen bekannten Gehalts, also L6- sungen, die dutch vollst~udige AuflSsung yon a.bge- wo~enen 3Ien-~en de~ Ausoan~sli~nins h~ ,)o/i~en NaON L6sungen dargestellt wurden.

Die Permanganatmethode wurde wie folgt ausgefiihrt: Abgewogene Menge (i g) des Ausgangsligni~xs wurde in 100 ml 0,2 n NaOtt-L6sung suspendiert bzw. aufgelSst. Aus dieser Stamm/6sung warden dareh Ver- diinnen versehiedene Lbsungen yon bekarmter Kon- zentratioa dargestellt. Je 10 ml dieser L6~ungen wurden m~t 20ml 4 n Sehwefels~ure, 20 ml 0,1 n Kalium- permanganat und 50 ml destilliertem Wasser versetzt, 15 Minuten auf siedendem Wasserbad belassen. Dann wurde das iibersehiissige Permanganat mit 20 ml 0,1 n Natriumoxalatl6snng reduziert und das iibersehtiss~ge Oxalat mit 0,i n Kaliumpermanganat zuriiektitriert. Es ergab sieh, dab eh~e lineare Proportionalit~tt zwisehen dem Kaliumpermanganatverbraueh and der Liehtabsorption besteht, woraus folgt, dab die kolorimetrisehe Best.immung der Lignh~sole zuverl&ssige Re- sultate lieferg. Infolgedessen haben wit bet dm~ Serien. messungen die sehnellere kolorimetrisehe 5Iethode hzw. die h'iessung der Liehtabsorption (mit dem liehtelektri- sehen Kolorimeter naeh Lange) angewandt.

4. Die U n t e r s u e h u n g der E i g e n s e h a f t e n der - i g n i n s o l e .

a) In mehreren Serien der Versuehe wurden die dutch die Pepfisat/on erhMteaen LigninsoIe au/3er- dem, daft ihre Lignmkonzentration bestimmt wurde -- such yon anderen Gesiehtspunkten aus untersueht. Es wurde n~mlich der ]~etoxylgehal t . und das Basen- b i l d u n g s v e r m 6 g e n bzw. das N q u i v M e n t g e w i e h t der pep~isierten :~_nteile bestimmt. Ferner wurde die E l e k t r o l y t k o a g u l a t i o n der Ligninsole untersucbt; bet einigen Solen win'de aueh das Mizel Igewicht des gelbsten Lignins bestimmt.

b) Die B e s t i m m u n g des ~ ' Ie toxylgehal tes erfolgte naeh der mikro-analytischen Nethode yon F. Vieb6ek und C. Brecher (13) mit t I J der Dichte 1,7. ])as peptisierte Lignm wurde aus den Solen zu- n~chst mi~ HC1 gefa//t, mit Wasser ehloridlrei ge- wasehen und im Vakuumexsikkator tiber konz. Schwefels~are getroeknet. Die abgewogene Menge des getroekneten LNnins wurde in Anwesenheit yon Essig- s/~ureanhydrid in Phenol gelOst.

e) Der L a u g e n v e r b r a u e h bzw. das -4qui- ~a len~gewicht (bezogen auf Na, OH) wurde mit, kon- duktometrischer Titration bestimmt. XVird eme Lignin- 16sung, die got der Titration einen ObersehuB an treier NaOH enth/ilt, mit HC1 konduktometrisch titriert, so nimmt die Leitf~higkeit dureh die Zugabe yon HCI zun&chst ~xm~hernd linear ab, und naeh Zugabe ether bestimmten HC1-3Ienge tritt auf der Titrationskur~e ein ziemtieh seharfer Knickpunk~ (Az) a uf. Bet forg- gesetzter Zugabe an IICl strebt die Leitf~higkeit. einem flaehen 5thfimum zu, am yon dorg wieder mit zunehmender/-IC1-Konzentration zun&ehst langsam, dann naeh Erreiehen eines zweiten Knickpunktes (A.~) steil anzusteigen. Bis zu dem ersten Kniekpunk~ wird die freie Lauge vollsthndig neutrMisiert, und naeh dem zweiten Kniekpnnkt tritt die freie IICI auf; zwisehen den zwei Knickpunkten wird das Na-Lignin dureh HCI zersetzt. Die Differenz (A 2 - -At) zwisehen den ver- brauehten HC1-Mengen, die den zwei Knickpunkten entspreehen, ist diejenige HCl-Slenge (in ml), die mit der an Lignin gebundenen Na-MezNe /iquivalent ist. Isf der Ligningehalt der ~itrierten LSsung bekannt, so l&l~t sieh aus tier Differenz ( A 2 - A1) de ! Laugen- verbraueh des Lignins (NaOH/1 g) und sein Aquivalent- gewieht (E), bezogen auf NaOH, bereehnen:

1000 �9 q E =

(A~ -- A1). M;

Itierbei bedeuten q die anwesende Ligninmenge und M die l~'Iolkonzentration der zur Titration angewandten tIC1-Lbsung.

Die Messungen warden je naeh der SoIkonzentration mit 5--10 ml Solmengen ausgefiihrt, die vor der Titra-

oo/ "~ Na0H-L6sung ver- tion mit 2-- 3 Tropfen yon ~,o lver setzt und mit de~tilliertem Wasser auf I00 ml verdfinnt wurden. Die Titration erfolgte mit 0,005--0,01 n genau eingestellten ItC1-L6sungen.

d) Die U n t e r s u e h u n g der E l e k t r o l y t k o a g u - l a t i o n der L ign inso le erfolgte dutch die Ermittlung der Koagulationswerte mit derselben Methode, die such yon J u n k e r (14) angewandt wurde. Es ~warde also die bet versehiedenen Konzentrationen des Koagulators bis zur makroskopiseh siehtbaren Floekung ben6tigte Zeit festgestellt.. Aug der Zeit-Koagulator-Konzentra- tionskurve wurde die Konzentration des Koagulators als I~Iag der Koagulationswh.kung ermittelt, die das Sol in genau 120MJnuten makroskopisch siehtbar koaguliert.

e) Die B e s t i m m u n g des ~I ize l lgewiehtes des p e p t i s i e r t e n L ign ins wurde naeh der osmotischen ~Iethode mit Anwendung von Zellophanmembranen ausgeftihrt.

48 BuzSgh und Tar, [~ber die Peplisal ion des Lignins [ ZeftschriRK~176

IH. Versuchsergebnisse

1. D i e P e p t . i s a t i o n d e s L i g n i n s m i t t e l s N a O H

Es wurde die Pept isa t ion der hergestellten Lignine vor allem yore Gesichtspunkt der BodenkOrperregel aus untersueht . Die Ergebnisse der mit den drei verschiedenen Ligninpr~paraten (Stroh-, I-Iolz- und Torf- lignin) ausgeffihrten Pept isa t ionsversuehe sind graphiseh in den Abb. 1, 2 und 3 dargestellt. In diesen tr i t t a.ls Abszisse die eingewogene Ligninmenge (m in g pro 100 ml Yeptisator!6sung), als Ordinate die in LOsung gegangene ~Ienge (x in mg in 100 ml LOsung) auf. Die Zahlen an den einzelnen Kin'yen geben die Konzen tmt ion der Pept isa tor l6sung (e) in Millimol je Liter an.

Aus den Abbi ldungen ergibt sigh folgendes: In allen ch'ei F~llen zeigen die x, m -

Kurven den Charakter der typischen Dis- solutionspeptisation. Derselbe Km'venver- lauf wurde yon ~;o. O s t w a 1 d und t~ 6- d i g e r (15) bei der Alkalipept, isation yon I-Imnussttm'e und yon W. F r 6 m e l (16) bei der Alkalipeptisat ion yon Moorboden iest- gestellt. Die Kurven zeiehnen sieh aueh in diesen Fiillen dttreh einen linear ansteigenden und einen horizontalen, mit der Ab- ~zissenaehse parallell aufenden Ast aus. Die ansteigenden Aste fallen bei Anwendung yon Pep~isator16sungen versehiedener Kon- zentrat ion prakgiseh aufeinander. Das hori-

800

700

600

500

4O0 ? ~ 300

200

100

�9 10

/

' ~ " " ~ - 4

" ~ - " ~ 3

-- . . 2

2 3 4 5 6 7 8

, mJng

Abb. l. Die Pept, isation des StrohIignins mittels NaOH. Nach Versuehen von St. B u k o s z a .

800

700

600

500

E 400

i 300 200

100-

~'= | " 5

.4

%'~-J �9 . 2

.- ru ing

Abb. 2. Die Peptisation des in der \,V~trme extrahierten Fichtenholzlignins mittels Na0H. Nach Versuchen yon

G i z e l l a ~ I e d r e c z k y

1000-

900-

800 -

700-

600 -

500- t~

E 4OO- .e

300-

I 200-

I00-

L I5

. . . . 2,5

mlh g

Abb. 3. Die Pept isat ion des Tor f l ign ins mi t te ls N a O ~

zontale Endst i ick ist nur bei entsprechend gr6Beren ]3odenk6rpermengen zu beobaehten. Znqschen dem ansteigenden linen- ten und d e m horizontalen Ast t r i t t das L6sl iehkei tsmaximum guf, dessert Wer t yon der Konzentra t ion des Pept isators ab-

HeftBandl--3144 (1955)] Buzfigh und Tar,. {~Iber die Peptisation des Lignins~ 49

hgngig ist. In den x, m-Kin'yen k o m m t also die BodenkOrperregel -- wie zu erwa, r ten war -- in tier ftir die Dissolutionspeptisa- tion ehara.kteristisehen F o r m deutl ieh zmn Ausdruek. 2X_hnlieh wie bei der Alkali- pept isat ion der I lumussgure ist aueh bei der Pept isa t ion der Lignine die ehemisehe Aufl6sung, d . h . die Bi ldung des Na-Lib'- nins der Grundvorgang. Ent lang des linearen Astes~ solange die peptisierende Laug'e dm'eh die En t s t ehung yon Na-Lignin noeh nieht ersehOpft ist, ni lmnt die aufgel6ste Menge proport ional der angesetztert Lignin- menge zu. Ers t wenn die peptisierende La.uge ersehOpft wh'd, kann ein Boden- kOrper erseheinen. Es sollte bei diesem P u n k t ein Winkel auf der x, m-Kmwe er- scheinen, falls neben der reinen ehemisehen AuflOsung keine andere 16sende Wh'kung auf t re ten w~h'de. Dies ist in der Tat an- nghernngsweise der Fall, z. B. beim ttolz- lignin bei h6heren Konzentra t ionen der peptisierenden L6sung. Wh'd n'/mlieh zur Pept isa t ion eine 40 millimolare NaOtI - L6sung verwendet , so erhglt man -- wie dies die Abb. 4 zeigt -- eine ann~therungs- weise ffir die einfaehe ehemisehe Aufl6snng typisehe Winkelkurve.

Dagegen n immt bei mit t leren Pept, i- sa.torkonzentrationen die L6slichkeit, aueh naeh dem Erseheinen des Bodenk6rpers nfit zunehmender angesetzter Ligninmenge bis zu einem Maximum zu, um dann ent- weder kons tant zu bleiben oder wieder ab- zunehmen und einem Grenzwert zn kon- vergieren. Nm" in dem Gebiete der Boden- kOrperabhgngigkeit der LOsliehkeit tritt die Pept.isat, ion im strengen Sinne des Wortes auf. Unterhalb nnd oberhalb dieses Gebietes erfolgt die Aufl6sung vorwiegend dutch die Dissolution unter Bildung yon hOehstdispersem Na-Lignin.

2000-

1000.

l , , , , T , , J

2 3 4 5 6 7 0 ruing

Abb. 4. Die x, m-Kurve der Peptis~tion des Holzlignins in NaOH-L6sung yon 40~Iillimol/L Konzentration.

Naeh Versuehen yon Oize l l a ~ I e d r e c z k y

506

T I ,

/g 2

/ /

/""

,,

l0 20 5 Millimol/L

Abb. 5. Die Abhfiugigkeit der EndkonzentrMion (xs) der Ligninsole yon der Anfangskonzentration des Pepti- sators bei verschiedenen Ligninen und bei der Humus-

s/i . t lre

Als eine zweite Konsequenz lfiBt sieh bereits aus den angeftihrten x , m-Kin'yen die Tatsae.he feststellen, dal3 in qnant i ta t iver Beziehung zwisehen der Pept is ierbarkei t der versehiedenen Ligninprgpa.rate reeht bedeutsame Untersehiede bestehen. Die Untersehiede guBern sieh in den Zahlen- werten der Konzent.rationen der aus den versehiedenen Ligninen unter sonst, glei- chert Bedingungen erhaltenen Ligninsole. Besonders deutlich kommen die Unter- sehiede in der Abhfingigkeit der den hori- zontMen Asten entspreehenden End kom zentrat.ionen (x ~) yon der Anfangskonzen- t rat ion des Pept isa tors (c) ZUln Ausdruek. In der Abb. 5 wh~d diese Abhgngigkeit dutch die x , , c-Kin-yen ftir die drei versehiedenen Lignine dargestellt. I t ier win'de zmn Vergleieh aueh die Kurve ftir Humussfi.ure eingezeiehnet, wie sie sieh aus den ~rersuehsergebnissen yon Wo. O s t - w a l d und R 6 d i g e r (17) ergibt. Es ist aus dieser graphisehen Darstel lung vor allem zu ersehen, dab -- yon kleinen Unregel- mfigigkeiten bei kleinen Konzentra t ionen abgesehen -- die Beziehung zwisehen x, und c fast linear ist. Dies sprieht abermals dafitr, dab aueh bei der Pept isa t ion der Lignine, wie bei der der I:[umussgure, im Gebiete der groBen Bodenk6rpermengen der aufgel6ste Anteil einfaeh proport ional der Anfangskonzentra t ion des Pept, isators ist, wie dies bei der einfachen ehemischen Atffl6sung im allgemeinen der Fall ist.

Dabei sieht man zugleieh, dab die x ~, c- Kurven der untersuehten Prgpara te nieht anfeinander fallen; die L6sliehkeit ist also

50 Buz~tgh u n d Tar, 0 h e r die Pep t l s a t ion des L ign ins [ Kolloid- Zeitschrift

i

E

.300

-20O

Humusi~Jure

Torf/ignin

~%.~t;g,i, ~.-._~lzl,g,,, ,o io do ab

�9 ---.-,, C M i l l i m o l l L

Abb. 6. Die ( x ra - x s ) , c-Kurven der versehiedenen Li- gnine und der Humuss i ture

bei grol~en Bodenk6rpermengen versehieden. Es ergibt sieh die t~,eihenfolge: Stroh- lignin > Holzlignin > Hunlussgttre > Torflignin.

Ein weit.erer Untersehied zwisehen dem Verha,lten der versehiedenen Lignine k o m m t in der , ,peptisierten" Menge bei dem Ma,ximum der x, m-Kurven zum Aus- druek. Fiir diese ist die HOhe des Peptisa,- t ionsmaximums, d .h . die Differenz zwi- schml dem Ma,ximum (x~) und dem End- wert (x 8) der a,ufgel6sten 5Ienge, eha,ra,kte- ristisch. Die Ta`belle 1 zeigt die Za, hlen- werte dieser Differenzen bei verschiedenen Anfa,ngskonzentra,tionen des Pept isators . Die a,us diesen konstruier ten (x ,~-x~) , c- Kurven si~d in der Abb. 6 da`rgestellt.

Ma,ll sieht vor Mlem, dab die (x,,-xs), c- Kurven ein Ma,ximum dttrchla,ufen, d . h . die peptisierende Wirkung bei einer be- s t immtea Konzentrat, ion die gr61~te ist. Es verhMten sieh a,lso die versehiedenen Li- gnine a,ueh in dieser Hinsieht ga`nz ghnlieh wie die Humussgure . Andererseits kommml zugleich a,ueh die Untersehiede zum Aus- druek. Versehieden ist die Steilheit der Kin'yen, da,nn tr i t t das Ma,ximum je na,eh der Art des Altsgangsmateria,ls bei verschiedener Konzentra,tion des Peptisa,tors auf, und schlieBlich sind a,uch die Wer te der 5[a,xima, verschieden. Beachtenswer t

T a b e l l e 1

Die Abhgngigkei t der maximMen , ,pept is ier ten" Menge ( x m - - x8) yon tier Anf~ngskonzen t ra t ion (c) des Pep- t i sa tors bei verschiedenen Ligninen und bei der

Humussgurc .

(x m - - x e ) ia rag/100 m l

H u m u s - c sgure (n~ch

MiUimol,'L Stroh- Holzlignin Torf l ignin W o . Os~- lignin w a l d und

R 6 d i g e r )

2 69,5 25 - - 16 2.5 - - - - 18 32 3 35 - - - - - - 4 30 30 36 44 5 15 75 - - 60 7 10 100 94 - -

10 0 75 164 108 15 - - 322 - - 20 20 340 32 40 0 330 - -

ist ferner, da,~ zwischen dea ( x , , - x s ) , c- Kta'ven und den x~, c-Kurven etwa, eine Antiba,sie besteht , insofern ngmlich, da,B die l~eihenfolge der (x,,-xs), c -Kurvea fiir versehiedene Lignine eine umgekehrte ist wie die der x 8, c-Kurven. Gem~iB des ~Iaxi- mmns der Peptisierba,rkeit stellen sich die drei Lignine, wie zu ersehen, in die folgende Reihe: Torflignin > Holzlignin > 8t, rohlignin. Dies bedeute t somi% d~B, je gr01]er die Dissolutionsl6slichkeit (x ~), um so kleiner ist der peptisierba,re Anteil (x ,,,-x 8).

Worauf nun diese Unterschiede zwischell den verschiedenen Ligninen zuriickzufiih- ten sind, lgBt sich auf Grund der a,nge- fiihrte~ Versuche ka,um entscheiden. Sie k6nnen ebensogut auf der Verschiedenheit des Dispersit&tsgra,des (Polymerisa,tions- bzw. Kondensa,tionsgra,des) wie a,uf der der chemischen Zusa,mmensetzung des Aus- g~ngsstoffes bm'uhen. Allerdings scheint die Antiba,sie zwischen der Dissolutions- 16sliehkeit und der Peptisierba,rkeit daffir zu spreehen, da,B die Untersehiede zwischen dem Verha,lten der verschiedenen Lignine nieht so sehr dutch radika.le chemisehe Ver- schiedenheitea des Ligningerfistes~ a,ls viel- mehr dureh dispersoidologisehe Eigena,rtig- kei ten bedingt sind, wobei jedenfMls a,ueh die La,ugenbildungsfghigkeit, d. h. die An- za,hl der s'~ueren ~ebengruppen , eine ma,l~- gebende t~olle spielen ka,nn.

:Die Ursa,ehen der Untersehiede in dem Verha,lten der versehiedener~ Ligninprgp,~- ra,te sind freilich nicht nur in der Be- seha,ffenheit des pfla,nzlichen Rohma,te- rims, sondern ~uch in der Verschiedenheit

Band 144 ] Buz/~gh und Tar, Ober die Peptisation des Lignins 51 H e f t I - - 3 (1955)

E ~C

400-

300- %.

~oo D..:

100

, I

.lI ~

, , , , , L ,

1 2 3 4 5 6 , 7 8 ~ m ~ g

Abb. 7. Die x, m-Kurven yon drei auf verschiedene Weise gewonnenen Holzligninen. Peptisatorkonzen- tration: 4 h[illimol/L. L Kurve: Dioxanlignin. II. Kurve: Alkalflignin kalt extrahiert. I I I . Kurve:

Alkalilignin hei$ extrahiert

der Gewinnungsmethode zu suehen. Dies zeigen z. B. die x, m-Kin'yen in der Abb. 7. Diese Kin'yen beziehen sieh auf die Pepti- sation yon drei versehiedenen Ligninpr~ipa- raten, die aus einem Fichtenholzs~gemehl mit drei versehiedenen 5iethoden, nament- lieh dm'eh Ex t rak t ion mit Dioxan, mit kal ter und mit heiBer alkoholiseher NaOtI - L6sung gewonnen wurden.

Der Unterschied in der Pept is ierbarkei t der drei versehiede~en Ligninpr~para, te ist deutlieh zu ersehen.

Ffir die Individu~lit~iten der Lignine~ die sieh in der Pept is ierbarkei t ~ul3ern, kann auch das Vorleben des pflanzliehen Rohstoffes yon wesentlicher Bedeu tung sein. Dies hat sieh sehr ausgepr~tgt, u. a. bei den Torfligninen gezeigt, die aus einem Torf n~eh vorherigeln, versehieden langem Stehenlassen an der Luf t gewonnen wttr-

500l l c = lO

300 IE.c = IO

2 0 0 [ ~ /c : , Ii / ~ ,rzc=4

IOOF ----~---/~.c=4

- ruing Abb. 8. Die Peptisierbarkeit der Torflignine, die aus einem Torf ]mch verschieden ]angem Stehenlassen an

der Luft gewonnen wurden

den. Wie aus den x, m-Kurven der Abb. 8 zu ersehen ist, n immt die Peptisierbackeit lnit der Zeit der Alterung des Torfes in t roekenem Zus tand bedeutend ab. Die Kurve I bezieht sich auf ein Pr'~parat, das aus dem Torf in seinem Grubenzus tand er- hMten wrtrde. Die Kmwen I I und I I I zeigen das Yerhalten der Pr~parate , die aus dem Torf nach vorherigem 400t~gigen, bzw. naeh 570t~gigen Stehenlassen art der Luf t hergestellt wurden. Die an den Kmwen stehenden Zahlenwerte bedeuten die Prg- pa ra tennummer und die Konzentra t ionen tier zur Pept isat ion angewgndten NaOI-I- L6sungen in Millimolen/E.

Die wesentliehe Abnahme der Peptisier- barkeit, ist. offenbar auf die zunehmende Kondensat ion (bzw. Polymerisat,ion) infolge des Wasserverlustes und der Sauer- s toffanfnahme zurfiekznfiihren. Derart ige Ver~nderungen sind freilich aueh bei anderen Ligninstoffen zu erwarten.

2. D i e U n t e r s u c h u n g d e r d u t c h P e p t i s a t , i on i s o l i e r t e n L i g n i n - f r a k t i o n e n

U m der Erkl~irung der Eigentiimlich- keiten der Ligninpeptisat ion n~ther zu kommen und um zu priifen, inwiefern sich dureh Pept isa t ion einheitliche Lignfilsole isolieren lassen, wurden die aufgelSsten An- teile, die aus den Solen mit Salzs~i.ure zu- nfi.chst ausgefiillt wurden, auf Methoxyl- gehalt und anf Xq~fivalentgewicht quanti- ta t iv untersucht . Diese Bes t immungen wrtrden jedenfalls aueh bei den Ausgangs- prgpar~ten a, usgefiihrt.

Die Zahle~lwerte der Ergebnisse, die bei St.rohlignin erhalten wurden, sind in den Tabellen 2 und 3 zusammengestell t . Die Ergebnisse beziehen sieh auf dieselben Sole, deren Pept isa t ionswerte in der Abb. 1 angegeben sin&

Aus den Zahlenwert, en tier Tabelle 2 ist. zu ersehen, dab die CH:~O-Gehalte bei den versehiedenen Solen sowohl yon der eingewogenen Ligninmenge, wie yon der Pep- fisatorkonzent.ration weitgehend unabhfi.n- gig sind, dagegen yon dem CH30-Gehal t des Ausgangslignins unverkennbar abwei- chen. Es spricht diese Tatsache daftir, dag die ausgel6sten Anteile in Anbet, racht ihrer Bru t tozusammense tzung untereinander gleieh sind, dagegen yon dem Ausgangs- lignin abweiehen. Das Ausgangslignin muB also Bestandtei le yon versehiedener Zu- sammensetzung ertthalten, yon denen die

6*

52 Buzfigh und Tar, 17bet die Pept i sa t ion des Lignins [ ZeitschriftK~176

T a b e l l e 2

5Ie~hoxylgoh~lte der peptisiert.en Anteile des Stroh- lignins, die bei versehiedenen eingewogenen rela t iven Ligninmengen (m) dureh Pept isa t ion mit te ls NaOH verschiedener Kouzen t ra t ion (c) e rha l ten wurden. Nach

Versuehen yon St. B u k o s z a . MethoxylgehMt des Ausgangss~offes: 14,04 %

�9 m in c ~ 2 c=2 ,5 c = 3 c=4: c = 5 c.=7 c = 1 0 gl l00

ml CtlsO %0

0,2 12,98 12,82 12,92 12,80 12,90 12,83 12,87 0,4 12,9% 12,88 12,98 12,91 12,93 12,88 12,69 1,0 12,59 12,69 12,77 12.98 12,87 12,91 12,93 3,0 12.78 12,72 12,86 13,02 12,85 12,72 12,55 4,0 12,93 12,90 12,95 12,57 12,89 12,63 I2,84

T a b e l l e 3

, ,~quivalentgewichte" (E) der peptis ier ten Anteilo des Strohlignins, die bei verschiedenen rola, t iven ]~oden- kSrpermengen (m) dureh Pept isa t ion mit te ls NaOH verschiedener Konzentra.t ion (c) erhal~en wurden. Nach

Versuchen yon St. B u k o s z a .

r a i n c = 2 c = 3 c=:4 c = 5 c = 7 c = 1 0 g/100 ml E

0,4 710 583 450 - - - - - -

0,6 550 590 - - - - 555 510 1,0 375 580 650 700 620 612 2,0 310 500 675 770 683 745 3,0 316 483 625 720 730 785 4,0 306 480 610 690 725 867 6,0 302 466 605 670 735 890

an CttaO reieheren Bestandte i le in ge- ringerem ~fage pept is ierbar sind.

Eine weitere Auskunf t tiber die peptisierten Anteile erteilen die Aquivalent- gewiehte. Es ist aus den Zahlenwerten in Tabelle 3 zu ersehen, dag, wfi.hrend die CH~O-Gehalte der peptis ier ten Anteile weitgehend unabh~ngig yon der Boden- k6rpermenge und vo~ der Konzentr~t ion des Pept isa tors sind, die E-Wer te der einzelnen Sole je nach der Bodenk6rpermenge und der Pept . isatorkonzentrat ion bedeutsame Variabil i ts zeigen. Es lassen sieh aber aueh aus diesen Ergebnissen gewisse l~.egelmgBig'keiten und insbesondere auffallende Beziehungen zu den x, m-Kurven feststellen.

Es bes teh t n~mlieh -- wie dies die E, m- K u r v e n in der Abb. 9 zeigen -- eine unver- kennbare Symbasie zwisehen der Peptisier- bal'keit und den Xquivalentgewiehten der gel6sten Anteile. Das Maximum bei mitt- leren Bodenk6rpermengen, der horizontal auslaufende Ast bei gr6gerenBodenk6rper- mengen und die Abnahme der relat iven Wer te des Maximums 1]lit zunehmender Pept i sa torkonzent ra t ion sind gemeinsame

E

6OO-

500-

40O-

300-

20O-

lO0-

2

J I - -

r u i n g

Abb. 9. Die E, m-Kurven der Strohligninsole bei versehiedenen Anfangskonzentrat ionen des Peptisators.

Naeh Versuchen yon St . B u k o s z ~

Ch~r~kteristik~ der E~ m- und der x. m- [K_ul'veIl.

Diese Ergebnisse spreehen dafth', d~fl die bei versehiedenen m- und c-~Yerten ge- 16sten Anteile, obwohl sie in Anbetr&eht des CHaO-Geh~ltes untereinander gleich sind, versehiedene Fr~ktionen repr~sentieren, die sieh vonein~nder ill ihrer L~ugenbildungsf~higkeit, d. h. in der An- zah] der ~Ik~libi~denden Gruppen unter- seheiden. D~raus folgt, dab d~s Ausgangs- lignin aueh in diesem Sinne kein einheit- richer Stoff ist, sondern aus Frak t ionen versehiedenen Xquivgle,l tgewichtes besteht . Die Fr~kt ionen sind um so weniger pepti- sierbgr, je gr6Ber ihr / iquivglentgewicht ist. Dies folgt aus dem ParMlelismus zwisehen den ~, m- und E, m-Kin'yen. Die Tats~ehe, da[3 die durehsehnit t l iehen E-Wer te ent- lgng der Horizontgle der x,, .m-Kurve liegen, d.h. bei gr613eren Bodenk6rpermengen un- gbhangig, yon der relgtiven Bodenk6rper- menge sind und nur yon der Peptisator- konzentra t ion abh~ngen, deute t d&ra.uf him d~13 sieh dm'eh Pel; t isation mit A~wendtmg yon versehieden konzentr ier ten NaOI t - L6sungen Ligainfra.ktionen yon versehie- denem dttrehsehnitt l iehen 24quivalentge- gewieht isolieren lassen.

Es wa.r in weiterem von Interesse, n~her zu untersuehen, inwiefern die Untersehiede der /Aquivalentgewichte mit dem Diaper- sit~tsgrad der gel6sten Anteile in Be-

Band 144 l Buzfigh und Tar, ()ber die Pepfisation des Lignins 53 Heft 1--3 (1955}j

ziehung stehen. Es wurden deswegen einige 3iizellgewiehtsbestimmungen bei den unter verschiedenen Bedingungen hergestellten Lignh~lOsungen ausgefiihrt,. Die Bestim- mungen erfolgten -- wie bereits angegeben -- mit der osmotisehen Methode. Um den st6renden Einflul3 der iiber- sehiissigen NaOH zn eliminieren, wurden die Ligninsole vor der Messung des osmotisehen Druekes diMysiert. Es ergab sieh, dal3 die Mizellgewiehte -- wie dies die Zahlenwerte in der Tabelle 4 zeigen -- bei den L6sungen, die dem ) I ax imum der x, m-Kurve entspreehen, bedeutend gr6/3er sind als diejenigen, die bei den LOsungen entlang der I-Iorizonta, le gehmde~t wurden. Es zeigt sieh ferner~ dab ent lang der Hori- zontale bei gleieher Anfangskonzent ra t ion die Mizellgewiehte am~fihernd konst, ant sind, aber mit der Zuna, hme der Peptisati- onswirkung (Pept isatorkonzentrat ion) zunehmen.

T a b e l l e 4

Mizdlgewichte der gel6sten Anteile des Strohlignins.

Peptis~tor- Mizellgewichte bei konzentration in Millimol/L m=0,2g m - 0,Sg m = 2 g .m=4g

2 12020 12950 7280 6860 5 6280 -- 6580 5880

l0 -- 7010 8300 8132

Diese Ergebnisse stehen mit den voran- gehenden Fest, stellungen in yeller LTber- einst immung. Es best.eht zwisehen den Mizellgewieht, en und den -4qu iva l en tge - wiehten ein weitgehender Parallelismus, und dies ist. wahrhai t ein ]3eweis da.ftir, dab man im Lignin -- wie dies bereits yon mehreren Forsehern (18) festgestellt wurde -- eh~en nieht nm" ehemiseh~ sondern aueh dispersoidotogiseh uneinheit- liehen, einen polydispersen Stoff vor sieh hat.

3. D i e S t a b i l i t ~ t d e r L i g n i n s o l e

Es lag auf der Hand, die Untersehiede zwisehen den unter versehiedenen ]3edin- gungen ents tehenden Ligninsolen aueh auf Grund der Sta, bilit, fi, t zu untersuehen. Dies erfolgte dm-ch die Best.inmmng der Koagu- lationswert, e yon starken Elektrolyten.

Die Elekt, rolytkoagulat ion der Ligniu- sole win'de ausftiln'lieh zum ersteu yon E. Junker untersueht. Die Feststellungen yon Junker (19) konnten wir bei unseren Alkaliligninsolen v611ig best~tigen. Die Er-

T ~ b e l l e 5

Koagulationswerte yon verschiedenen Elektrol~r ftir das Ligninsol, das aus Strohlignin duroh Peptisation mittels N~OH yon 5 IKillimol/L Konzentr~tiort bei An- wendung yon 4 g'/100 mI Ligninmenge erhatten wurden.

K = Koagulationswert in ~Iillimol/L ~. = Ak~ivitiitskoeffizient des Kations

Ko~gul~tor K [+

NaC1 376 0,490 KC1 362 0,497 NH4C1 244 0,563 (NI-I4).,.S 04 306 0,526 NgG~ 8,7 0,504 CaC12 5,0 0,594 BaC12 3,0 0,668

gebnisse emig'er mit Strohligninsole~ ausgeftihrt, en Best immungen zeigt die Ta- belle 5. Es ltil3t sieh aus den Ergebnissen feststellen, dal3 sieh die Sole des Alkali- lignins beztiglieh der Elektrolytkoagulat, ion ganz tihnlich verhal ten wie die Sole des Dioxanlignins; jedenfMls sind die Koagu- lationswerte der Elekt ro ly te bei den Solen der Alk~lilig'nhle gr6ger als bei den Solen des Dioxanlignins. Dies dih'fte auf gr6gere gydrophi l i t~ t der Sole des Alkalilignins znr(tekgefiihrt werden. Andererseits er- scheint ~ueh bei unseren Solen die f I a r d y - S e h u t z e s e h e Wertigkeitsregel und die Regel der I t o f m e i s t e r s o h e ~ Ionenreihen fitr Alkaliionen ~usgepr~.gt. Sehlie61ieh konnten wh �9 gleiehfMls resist, ellen, dab sieh die Giiltigkeit der Wo. Ostwa, ldsehen Aktivitii tskoeffizientenregel nur a, uf die AlkMisalze besehr~i, nkt,; sie konnte bei den hbherwertigen Kat ionen nieht best~tigt werden. Dies d~h'fte wohl auf die Bildung von sehwerlOsliehen 3Iet, Mlverbindungen des Lignins zurtiekgefiihrt werden.

Vergleieht man nun z. ]3. auf Grund der in der Ta,belle 6 d~rgestellte~ Koagulations- werte die unter versehiedenen Bedin- gungen hergestellt.en Ligninsole mitein- under, so ergibt sieh das folgende: 1. Die Sole, die bei mit t leren Bodenk6rperlnengen (ira Gebiet, des Maximmns der x, m-Kurve) ent.stehen, sind weniger koag~flierbar als diejenigen, die mit, Anwendung yon gr6- Beren BodenkSrpermengen dargestellt wet- den. 2. Die Widerstandsf~higkeit der Sole gegentiber der koagulierenden l.Virkung der Elekt ro ly te n immt mit zunehmender Peptisatorkonzentr~t.ion zu.

Es k o m m t also in diesen t%ststellungen sehr deutlieh zmn Ausch'uek, dab die rela- tive BodenkOrpermenge und die Pepti- satorkonzentrat ion nieht nur ftir die pepti-

54 Buzfigh und Tar, ~rber die Pept i sa t ion des Lignins [ Kolloid- t Zeitschrift

sierte Menge, sondern aueh ffir die Stabili- t~it des entstehenden Sols yon entsehei- dender Bedeutung ist.

T ~ b e l l e 6

Koagulat ionswerte des NaC1 ftir StroMigninsole im Maximum (Xm) und en t lang der Horizontalen (xs) der x, m-Kurve bei versohiedenen Anfangskonzenf, ra t ionen

(c) des Peptisators.

c Koagulat ionswerte in Mi]limol/L in Millimol/L bei X~n bei xs

2 560 432 3 500 432

420 400 5 416 376 7 416 376

10 -- 376

~. D e r E i n f l u B de r s t a r k e n E l e k t r o - l y r e au f d ie P e p t i s a t i o n des L i g n i n s

a) Auf Grund der Koagulationsversuche hat sich fast notwendigerweise die Frage aufgeworfen, in welehem SJnne und in wie grogem Mage die Alkalipeptisation des Lignins dm'eh die starken Elektrolyte~ insbesondere dureh die Neutralsalze beein- flul3t wh~d. Diese Frage ist sowohl boden- kundlieh wie rein theoretiseh yon ziemlieh g~ol3er Bedeutung.

~-ber den Einflug yon nieht peptisierenden Zusatzstoffen auf die Peptisation sind in der Literatur nut sehr spfirlieheAngaben zu finden. Beaehtenswert sind jedenfalls die Untersuchungen yon A. D u m a n s k i (20). D u m a n s k i hat die Peptisation des Ferrihydroxydgels mit FeC13 in Anwesen- heit yon versehiedenen Neutralsalzen (Chlo- riden, Sulfaten, Nitraten) untersueht. Er hat festgestellt, dab die untersuehten Salze auf die Peptisation hemmend wirken und infolgedessen die Peptisationskurven in Anwesenheit dieser Salze wesentliehe Yer- zerrungen erleiden. Bei den Chloriden der versehiedenen Kationen hat sieh die l~.egel der I t o f m e i s t e r s e h e n Ionenreiheu ffir gfiltig erwiesen. Bei der Wh'kung der versehiedenen -~lkalihalogenide land er aber keine wesentliehen Untersehiede. Zwisehen den versehiedenen Anionen zeigen die Sul- fate (tie gr6gte hemmende ~'Virkung, and z war bei verh/~ltnism~13ig kleinen Konzen- t.rationen. Dagegen liel3 sich bei Anwen- dung yon Natrium- und Magnesiumsulfat in gr6Beren Konzentrationen eine Zlmahme des PeptisationsgTades beobaehten.

Erw/~hnenswert sind auch die Unter- suchungen yon M.O. C h a r m a n d a r i a n and N. N. A n d r o n i k o r a (21). Sic haben

Ferrihydroxydsole in Anwesenheit yon versehiedenen Salzen (Chloride und Sulfate) durch Hydrolyse mit verschiedenen Kar- bonaten aus FerrichloridlSsungen darge- stel]t. Es ergab sieh, dab die Stabiliti~t der entstehenden Sole je naeh der Ar~ und Menge des zugesetzten Salzes verschieden ist. Dm'eh die Chloride wird die Solstabili- t~t herabgesetzt, und zwar in um so grS- gerem Mal~e, je grSBer die Wertigkeit des Kations ist. Starker wirken die Sulfate, deren Wh'kung fibrigens aueh qualitativ yon jener der Chloride abweieht. Bei entsprechend g~'oBen Salzkonzent.rationen wh'd die Solstabilit~t in dem 3Iage verringert~ dab die Reaktion zum Entstehen eines Gels ffihrt. Es wurde die Salzwirkung aueh in der Abh~ngigkeit yon der Solkonzentra- tion untersueht, undes ergab sieh~ dab die Solstabilit~t z.B. dutch NaC1 nut" bis zu einer bestimmteu Solkonzentration beein- fluBt wird; fiber dieser Konzentration ~n- dert sich die Salzwirkung nicht mehr.

b) Wit haben unsere diesbezfiglichen Untersuehungen mit Torflignin ausgeffihrt. Es wnrde die Wirkung yon versehiedenen Chloriden in zwei Yersuehsserien untersucht. Bei tier ersten Serie haben wir zur Peptisation eine 4 millimolare und in der zweiten Serie eine 10 millimolare NaOH- LSsung angewandt. Diese Konzentrationen haben wir deshalb gewfi.hlt, well die w~ m- Kmwen bei diesen Konzentrationen zwei verschiedene Typen reprS~sentieren. Im ersten Falle ist die x, m-Kurve eine Ma- ximumkurve, im zweiten Falle zeigt sie einen monoton ansteigenden Verlauf. In beiden F~llen wttrde die eingewogene rela- tive Ligninmenge yon 0--3 g/100 ml und die Konzentration des zugesetzten Salzes yon 0--0,5 Mol/L bzw. yon 0--2 ~[ol/L variiert. Zum Yergleich wurden die x~ m- Kin'yen aueh mit salzfreien NaOtt-L6- sungen aufgenommen. ~brigens erfolgten die Versuche aueh in Anwesenheit yon SMzea auf die bereits frfiher angegebene Weise.

~ron den mit versehiedenen Chloriden angestellten Messungen seien hier zun~ehst rim" die mit NaC1 ausgeffihrten wiedergegeben. Die Restfltate zeigen graphisch die naehstehenden Abb. 10 und 11. Als Abszisse dient aueh hier die Anfangsboden- k6rpermenge, als Ordinate die gel6ste Menge in mg je 100 ml LSsung. Die Zahlen an den einzelnen Kurven bedeuten hier die NaC1-Konzentratiou in der Peptisator- 15sung in Mol pro Liter.

B:md 144 ] Buzfigh und Tar, fdber die Peptisation des Lignins 55 Heft 1--3 (1955)

1 200-

.s 100- 1

2 3 ruing Abb. 10. Der Eh~flu6 des N~CI auf die Peptist~tion des Torflignins mittels N~OI-I-L6sung yon 4 Millimol/L

Konzentration

i

600I 0

400 O.05 1/ ----_0.2 a,

.~ 300 ~~/ 200-

100 ~

r u i n g

Abb. 11. Der Einflug des NaC1 auf die Pept,isa~ion des Torflignins in Na, OH-LSsung yon 10 Millimol/L

KonzentrMion

Man erkennt zunfiehst aus den G m- Kurven die auffallende ~ntagonistisehe Wirkung zwisehen dem N a O H und NaC1. In beiden F~llen -- sowohl bei kleineren wie bei grOfteren NaOH-Konzen t ra t io - h e n - - wh'd die peptisierende Wirkung dureh das KoehsMz stark zurfickgedr~.ngt~ mid zwar ill um so grO/3erem MaBe, je gr6fter die Sa, lzkonzentration ist. Bei gr6- Beren NaOH-Konzentra t , ionen ist die Wir- kung des Koehsalzes jedenfalls in dem Sinne kleiner, da,13 hier zmn Erreiehen yon relat iv gleieh groften Effekten gr6ftere NaC1-Konzentrationen n6tig sind. Sonst ist, das Gesamtbild in beiden F~llen yon

demselben Oharakter. Als das Wiehtigst, e ist das folgende hervorzuheben: 1. Dureh Zusatz yon NaC1 vertieren die x, m-Kmwen den fth" die Dissolutionspeptisation charak- teristischen Yerlauf, und zwar in um so grSBerem MaBe, je grOger die NaC1-Kon- zentrat ion ist,. Mit zunehmender Salzkon- zentrat ion zeigen die Kurven bei grOgeren Bodenk6rpermengen ein immer mehr stei- leres Gef~lle und dann gehen sie in seharfe Gloekenkurven iiber, die sieh asympt, otiseh den Abszissenachsen n~hern. Bei grOgeren Salzkonzentrat ionen zeigen also die x, m- Kurven einen fth ~ die Adsorptionspeptisa- tion charakterist, ischen ~:erlauf. 2. Die Kmwea beginnea aueh in Anwesenheit yon NaC1 mit einem steil ansteigenden und gemeinsamen linearen Ast. Die Abbeugung der Kin'yen yon der Lineare tr i t t bei um so kleineren Bodenkbrpermengen auf, je gr6Ber die Konzentratio|~ des Salzes ist,. 3. Das Maximum der Lbsliehkeit t r i t t aueh in Anwesenheit. yon NaC1 in demselben Ge- bier des Bodenk6rpers auf wie bei den x, ~ - K u r v e n fib' salzfreie NaOti -Lbsungen. ~. Die maximale L6sliehkeit n immt mit zunehmender Salzkonzentration ab.

Die Tatsaehe, dal.~ das Maximum der ,r, m-Kurven infolge der Anwesenheit des Salzes nieht versehwindet, sogar ausge- prfi.gter wh'd, waist, darauf hin, daft im Ge- biete der mitt.leren Bodenkbrpermengen, wo also neben der Dissolutioa aueh eine ausgesproehene Pept isa t ion auftr i t t , die peptisierende Wfi'kung der Natronlauge dureh die a.ntagonistisehe Wh~kung des Salzes verh~ltnism~Ng nm�9 in geringem Mafte gebremst wird. Es ist. damit gleich- bedeutend, dag die in diesem Gebiete ent- stehendert Sole die grbBte Widerstands- f~higkeit, gegeniiber den koagulierend wit- kenden Elektrolyten besitzen. Diese Feat- stellung steht mit den Ergebnissen unserer bereits angefiihrten Koagulat.ionsversuehe vbllig in [?bereinstimmung. Es wurde ja bei den Solen des St.rohlignins gezeigt., daft die Koagulat ionswerte im FMJ_e der beim M~xinmm erhaltenen Sole gr6ger sind als die Koagulat ionswerte im Falle der am horizontalen Ast der x, .m-Kurve gewonnenen Sole. Diese Beziehung lieg sich aueh bei den Torfhgninsolen feststellen. So haben wiz" u. a. gefunden, daft der Koagu- lat ionswert des Koehsalzes im Palle des beiln Maximum erhaltenen Soles et.wa das zweifaehe des Koagulat ionswertes des am horizontalen Ast gewonnenen Soles betrfigt (0,'7 Mol/L gegentiber 0,3 3{ol/L).

[ K o l l o i d - 56 Buzfigh und Tar, iJlber die Pep t i sa t ion des Lignins [ ZeitschrifI-

T a b e l l e 7

Der Einflug der Alkalichloride in verschiedenen Kon- zeni~ra~ionen auf die Pept isat ion des Torflignins mitfels

N a 0 g yon 4 Millimol/L Konzentrat, ion

"~_ x-iVerte in rag/100 ml Sol bei Salzkonzentrat ionen g O l l

"~ 0,01 Mol/L 0,10 MoI/L 0,50 Mol/L

LiC1 NaC1 KCI LiCI NaC1 KC1 LiC1 NaC1 KC1

0,2 176 179 173 193 180 [95 141 136 13i 0~6 19~ 200 202 202 180 177 21 17 10 1,0 183 195 188 168 138 15 5 4 - - L4 163 171 169 88 13 6 4 4 - - 2,0 147 164 172 5 5 --

3~0 148 152 128 0~4 2 - -

T ~ b e l l e 8

Der EinfluB tier Alkalichloride in verschiedenen Kon- zentra t ionen auf die Peptisat ion des Torflignins mit tels

NaOH yon 10 Mfllimol/L Konzentrat ion.

3o0,

200-

I 100-

J ruing

7 - - 3

Abb. 12. Der Eiafiu$ der AIkalichloride auf die Pepti- sation des Torflignins in NaOH-Lesung yon ~ ~[illimol/L Konzentrat ion. Salzkonzentration: 0,1 Mol/L

in g/100 ml

x-Werte in rag/100 ml Sol bei Salzkonzentrat ionen yon

0,10 ~Iol/L 1,00 Mol;L LiC1 NaCI KC1 LiC1 NaC1 KC1

0,2 173 161 197 180 174 175 0,6 458 487 580 207 207 205 1,0 342 435 581 50 25 27 1,4 266 400 530 14 10 13 2~0 231 375 437 - - 4 3 3,0 175 63 16 - - 1,6 2,5

c) U m d e n E i n f l u B d e r l y o t r o p e n E i g e n s c h a f t e n auf den SMzeffekt zu prtifen, wurden u auch mit LiC1 und KC1 ausgef~hrt. Zum Yergleich sind die raft den drei verschiedenen Alkalichloriden erhaltenen Ergebnisse in den Tabellen 7 und 8 zusammengestell t .

Aus den Ergebnissen lfiBt sich folgendes feststellen: Sowohl bei kleinen wie bei grol~en Salzkonzentrat ionen bestehen zwisehen den Wh~kungen der drei versehiedenen Alkalichloride keine wesentlichen Unterschiede. Dagegen zeigen sich bei mit t leren Konzentra t ionen -- wie dies insbesondere a, us der graphischen Dars te lhmg in den Abb. 12 und 13 hervorgeht -- bedeutsame Untersehiede zwischen den verschiedenen AlkaHchloriden. Es maeht sich zugleich in dem mitt leren Gebiet der Salz- konzentraotion die Regel der lyot ropen Reihe geltend. Jedenfalls bestehen in dieser Beziehung zwischen den mit 4 mil]imo]aren und den mit 10 millimolaren NaOH-LO- sungen erha, l tenen Resul ta ten auffallende Untersehiede. h n Falle der NaOH-Kon- zentrat ion yon 4 Millimol/L n immt n~mlieh die hemmende Wirkung entspreehend der

,i 500-

400- t

100-

//// \

~ LiCI

�9 m/rig Abb. 13. Der Einflul~ der Alkalichloride aus die Pepti- sat.ion des Torflignins in NaOtt -Lesung yon 10 Milli-

mol/L Konzentra t ion

folgenden Reihenfolge zu: LiC1 < NaC1 < KC1. Bei der Anwendung yon 10 milli- molarer NaOH-L6sung kehrt sich die Reihenfolge ran, indem dann die grel3te hemmende Wh'kung das LiC1 zeigt; die l~eihenfolge ist also: KC1 < NaC1 < LiC1. Diese Umkehr der lyotropen Reihe dih'fte wohl wieder auf die Unterschiede an hydro- philen Eigensehaften der zwei versehiedenen Sole zm, iickgeffihrt werden.

Es sei noeh auf folgende bemerkenswer te Tats~che hingewiesen: Wie ~us der Abb. 11 zu ersehen ist~ ents tehen im Falle der N a O g - K o n z e n t r a t i o n yon 10 Millimol/L in Anwesenheit yon KC1 yon mittlerer Kon- zentrat ion etwas konzentr ier tere Sole als

~and t44 (1955)] Buzfigh und Tar, []ber die Pep[isation des Lignins 57 l~.e ft I--3

mit salzfreier NaOYI-LOsung. Diese Er- sehe inung lfigt sieh n u t im Na ,x imum bzw. in der K r f i m m u n g der x, m - K u s v e beoba'eh- ~en. Die in solehen Fg l l en e rha l t enen Sol- k o n z e n t r a t i o n e n i ibersehre i ten a,ber n iemals die m i t der b e t r e f f e n d e n Na, O t I - L 6 s u n g ma'ximM e r r e i ehba ren Solkonzent ra , t ionen . Es dt i r f te sieh hier wohl u m eine fihnliehe E r s e h e i n u n g ha,ndeln~ die y o n J . B r i g g s (22) bei des E m n l g i e r u n g mi t s ta rk hyd ro - phflen Kol lo iden , wie Gelatine~ b e o b a e h t e t wurde . B r i g g s k o n n t e ngml ieh fes ts te l len, dab sieh die Stabi l i t f i t des E m u l s i o n d u t c h Znga'be y o n k le inen 3 l e n t e n sehwaeher Koa,gulat ionsmit t , el e rhShen lggt .

d) U m d e n E i n f l u g d e r W e r t i g k e i t d e s K a t i o n s a,uf die SMzwh-kung zu untersuehen~ h a b e n wi t einige ~ e r s u e h e in A n we se nhe i t y o n Ba, r iumehlor id ausgeffihrt . Die Ergebn i s se s tel l t g raph i seh die Abb. 1r dar . B i e r s ind a,uf der Abszisse die 8a , l zkonzen t ra t ionen in der Pept isa ' tor- 15sung u n d a,uf der O r d i n a t e die pept is ier- t en Mengen bei gleieher B o d e n k 6 r p e r - me nge (2 g pro 100 ml) a,ufgetragen. Z m n ~;ergleieh wur de in der A b b f l d u n g zugleieh a ue h die K u r v e fiir Ka, l iumehlor id e ingeze iehnet . Es ist a,us den K m w e n zu ersehen, da,B die K o n z e n t r a t i o n , bei der die pep t i s i e r t e 3[enge auf die Hfi l f te hera,b- gese tz t wird, be im Ka, l iumchlor id etwa, 2 7 r a m gr613er ist a, ls bei B a r i m n e h l o r i d (0;027 gegent iber 0~001~Iol,/L). Mit des Zuna,hme der W e r t i g k e i t des K a t i o n s n i m m t a,lso die p e p t i s a t i o n s h e m m e n d e W h ~- k u n g sta,rk zu.

e) Was n u n die Pra,ge anbe lang t , wora,uf der SMzeffekt bei der t?ept i sa t ion zurt iek- zuf i ihren ist. dar t iber l~Ll3t sieh a,uf G r u n d der a,ngeftihsten Versuehsergebnisse k a u m etwa,s Endgtil t ig 'es u n d Bef r i ed igendes sa,gen. Es sind ja auel~ die Yerh~l tn isse bei der L i g n i n p e p t i s a t i o n schon infolge der

200-

~oo-

BeCl~

KCI

C in Millimol/l

Abb. 14. Der Einflul3 der Wertigkeit des Kations auf die peptisationshemmende Wirkung. N~OH-Konzen-

tcafion: 4 l~[illimol/L

K o m p l i z i e r t h e i t des Versuehss tof fes viel zu verwieke l t , als da'13 m a n auf G r u n d d e r z u r ~Terfiigung st, ehenden , verhNtnismg?. , ig be- sehe idenen Ergebn isse in d ea Meehan i smus der Tei lvorg~nge e inen t i e fe ren E inb l i ek gewinnen konn te . Es ist ja, zu vermuten~ daaB ma,n hier mi t m e h r e r e n Einzelvorg/@- t e n u n d maBgebenden F a k t o r e n zu reeh- nen hat . N e b e n der e in faehen Ionena,dsorp- t ion u n d Chemosorp t ion u n d mi t d iesen im Z n s a m m e n h a n g n e b e n der elekt, r i sehen La,- d u n g u n d t t y d r o p h i l i t g t der Mizellen k a n n noeh eine ganze Reihe y o n I~aktoren wie die ehemisehe 8t, r u k t u r , die Versehieden- heir der BindungsM'gf te zwisehen den ein- ze lnen Te i lehen u n d n i eh t zn le tz t die S t r u k t u r der i n t e rmize l l a r en Fltissig'keit eine ma,l~gebende Rolle spielen. I n Anbe- t r a e h t der Sehwier igke i ten wollen wir a,uf die D e u t u n g des y o n uns g e f u n d e n e n Ef fek t e s bei dieser Angelegenhei~ ver- z iehten . Es ist unseres E r a e h t e n s wtin- sehenswer t , de~t 8a lze f fek t zungehs t aueh bei a,nderen einfa,eheren, m e h r f ibersieht- ba,ren S y s t e m e n n g h e r u n d systemaatiseh zu u n t e r s u e h e n .

Z.~tsctrttl~?~'t~/a88ttl~(j

1. Es wird die Alkalipeptisation mittels N~OH yon versehiedenen Ligninen untersucht. Die Ligninpr~parate wurden aus Roggenstroh, Fiehtenholzsiigemehl und bus Tort durch Extr~ktion mittels alkoholiseher NaOH- L6sung und mit Dioxan hergestellt. ])ie Ergebnisse werden in Peptisationskurven wiedergegeben.

2. Es wird gezeigt, dab sieh das Lignin beziiglich der Peptisierba.rkeit mittels NaOH unabh~ngig yon seinem Ursprung und seiner Herstellungsweise ganz Nmlieh verh~.lt wie die Humuss/~ure. Es gilt die Ost- wald-Buz~ghsche Bodenk6rperregel in ihrer ftir die Dissolutionspepfisation typisehen Form: mi~ zunehmender Bodenk6rpermenge steil, linear ansteigender Ast, L6sliehkeitsmaximum, dann flacher abfallender Tell und schliel31ich Endhorizontale, parallel zur Abszissen- achse. Die durch den Ursprung und durch die Dar- stellungsweise bedingten Unterschiede zwisehen den verschiedenen Ligninprfiparaten kommen in dem quantitativen Verlauf der Peptisationskurven zum Ausdruck.

3. Es werden die Eigensehaften der unt, er versehiedenen 13edingungen (bei verschiedenen Bodenk6rper- mengen mid bei versehiedener Anfangskonzentr~t.ion des Peptisators) entstehenden Ligll!.nsole untersueht. Es wird der l~[ethoxylgehalt, das AquivMen~gewieht und das ~Iizellgewieht der pept.isierter~ Anteile bestimmt, und es wird die Stabilit~t der Sole auf Grund der Best.immung der Koagulationswerte yon Elektro- lyten untersueht. Es ergibg sieh das folgende:

a.) Der Methoxylgehalt der gel6sten Anteile ist unab- h/ingig yon der Entstehungsweise der Sole, aber kleiner als der des.:~usgangsst.offes.

b) Die Aquiva.l.e.ntgewiehte der gel6sten Anteile, die den horizontalen Asten der x, m-Kurven entspreehen, sind yon der Bodenk6rpermenge weitgehend unab- h~ngig. Sie zeigen nut yon der Peptisatorkonzentrat.ion eine geringfiigige Abh/ingigkeit. Die dem ~aximum der

58 \Viloth, ~-Caprolaelam-Polvmerisation VII. [ Kolloid- " ( Zeitschrift

x, m-Kurven entspreehenden Aquivalentgewiehte sind grSger und sie zeigen eine bedeutsame Variabilit~t n i t der BodenkSrpermenge und Konzentration des Pepti- sat.ors.

c) Die Mizellgewichte zeigen eine i~hnliche Ab- hangigkei~ wie die :~quivalentgewich~e.

d) Die Koagulationswerte der Elektrolyte sind bei den im l~[aximumgebiet der x, .m-Kurven entstehenden Sole grSl3er als bei den Solen, die entlang der Hori- zontale entstehen.

4. Auf Grund der Ergebnisse unter 3. wird dar~uf gefolgert, dab das Lignin sowohl chemisch wie dispers- soidologisch ein uneinheitlicher Stoff ist. Die den hori- zon~alen Asten entsprechenden Sole seheinen mehr ein- heitlicher zu sein als die den Maxima entsprechenden Sole.

5. Es wird der Einflng yon verschiedenen Chloriden (LiC1, NaC1, KC1 und BaCl~) auf die Peptisierbarkeit des Lignins mittels NaOH untersueht. Es ergibt sieh, dag die Peptisierbarkeit durch die Anwesenheit der genannten Salze stark verringert wird, und zwar in um so grSl]erem/~IaBe, je grSger die Salzkonzentration ist. Die hemmende Wirkung auBert sich in der Ver- zerrung der Peptisationskurven. Die x, m-Kurven ver- lieren in Anwesenheit der Salze ihre fitr die Dissolutions- peptisation eharakteristische Form und sie gehen mi~ zunehmender Salzkonzentration ~lhn~thlich in Maxi- mumkurven fiber, deren absteigender Ast sich sehr stark der Abszissenaehse n~hert. Die dem Maximum ent- spreehende peptisierte Menge nimmt mit zunehmender Salzkonzentration ab. Fiir die Wirkung der verschiedenen Kationen ist sowohl die Wertigkeitsregel wie die Regel der lyotropen Ionenreihe gtiltig. Die Reihenfolge der Alkaliionen ist yon der NaOI-I-Konzentra.tion ab- h~ngig.

Schri/tlum l) Zusammenfassende Literatur: K. F r e u d e n b e r g ,

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48. 225 (1927), 8) Beckmann , E. und O. Liesche, Z. angew.

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chem. Ges. 68, 3207 (1930). 14) Junke r , E., 1. e. unter 4). 15) Ostwald , Wo. und W. RSdiger , l. e. unter 7) 16) FrSmel, W., Kolloid-Z. 111, 166 (1948). 17) Ostwald, Wo. und W. RSdiger, 1. e. unter 7) 18) Siehe Zit. unter 1). 19) Junke r , E., 1. e. unter 4). 20) Dumansk i , A., Kolloid-Z. 60, 39 (1932). 21) Charma.ndar ian, M. O. und N.N. Andron i -

kova, Bull. Soe. Chim. FranCe 1/2, 95 (1952). 22) Briggs, J., Ind. Eng. Chem. 13, 1008 (1921).

Aus dem For.scl~ungsinstitut de r Vereinigte Glanzsto//.Fabriken A.G., Werk Obernb~rg (Main)

I]ber den /Ylechanismus und die Kinet ik der s -Capro lac tam- P o l y m e r i s a t i o n in O e g e n w a r t yon W a s s e r

7. Mittei lunff. Die Bi ldung des P o f y - r als K o n d e n s a t : o n s p o l y m e r i s a t i o n , e ine r e a k t i o n s k i n e t i s c h e A n a l y s e y o n Versuch~,daten ~)

Von Fr i t z W i l o t h

Mit 10 Abbildungen tEinge~angen am 23. August 1955)

I n de r 4 . 3 i i t t e i l u n g (1) de r v o r l i e g e n d e n R e i h e i s t geze i g t w o r d e n , dug s ieh da s Gle i ehgewieh~ des S y s t e m s 8 - C a p r o l a e t a m - Poly-e-eaprolaetam/AVasser be i g e e i g n e t e r W a h l de r G l e i e h g e w i e h t s k o n s t a n t e n K~ u n d K~ q u a l i t a t i v u n d f ibe r e i n e n ge~Sssen B e r e i e h des G e s a m t w a s s e r g e h a l t e s Wo a u e h q u a n t i t a t i v g u t d u r e h d e n f o l g e n d e n ehe- m [ s c h e n P o r m e l a n s a t z b e s e h r e i b e n l~l~t:

a) Js-Caprolactam ~- I-[~O __~ s-Aminoeaprons~ure (K 1) b)i --NH2-t- - -COOH__~ --NHCO-- -t- H20 (K21

[1] E s e r s c h e i n t d a h e r n a h e l i e g e n d , d ie V o r -

s t e l l u n g I l l a u c h atff die B i l d u n g s r e a k t . i o n

*) 6. Mitteilung: F. Wi lo th und W. Diet.rich, Kolloid-Z. llg, 138, (1955).

des P o l y - s - e a p r o l a c t a m s a n z u w e n d e n . Be- s o n d e r s a u f G r u n d des m a g g e b l i c h e n E i n - flusse% d e n Wa, sser n i e h t n u t au f die L a g e des E n d g l e i c h g e w i c h t e s , s o n d e r n a u c h a u f d e n P o l y m e r i s a t i o n s v e r l a a f des C a p r o l a c - t a m s b e s i t z t (2, 3), w u r d e y o n u n s be re i t s 1953 d a r a u f h i n g e w i e s e n (4), da13 de r che- m i s e h e A n s a t z [1] expe r imen t , ell b e r e e h t i g t z u r G r u n d l a g e k i n e t i s e h e r U n t e r s u c h u n g e n f ibe r d ie A u f b a u r e a k t i o n g e m a e h t w e r d e n k a n n . D ie u [1] b e s i t z t d e n u zug , m i t b e k a n n t e n u n d e i n f a e h e n ehemi - s e h e n E i n z e h ' e a k t i o n e n a u s z u k o m m e n .

Be i a l l en o f f e n s i c h t l i e h ft ir d e n A n s a t z [1] s p r e e h e n d e n G r t i n d e n ze ig t d ie e -Capro - i a e t a m p o l y m e r i s a t i o n d o e h w e s e n t l i e h zwei e h a r a k t e r i s t i s e h e R e a k t i o n s m e r k m a l e , d ie

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Über die Peptisation des Lignins