C. R. Acad. Sci. Paris, t. 1, SCrie II c, p. 101-108, 1998 Chimie physique et th6oriquelPhysical and theoretical chemistry

Un mod+le de transfert herg6tique rotation-translation lors de dissociations unimokulaires A trois atomes Laurent BONNET *, Jean-Claude RAYEZ

Laboratoire de physicochimie theorrque, URA 503, universitk Bordea.ux-I et CNRS, 33405 Talence cedex, France

(Rel;u le 19 novembre 1997, accept6 le 8 dkcembre 1997)

R&urn6 - Pour une dissociation unimoltculaire a trois atomes du type ABC --> AB + C, etudite en experience de jet mol&ulaire supersonique, nous proposons un modPIe analytique dCcrivant la variation du moment angu- laire de rotation de AB, depuis I’Ctat de transition jusqu’aux produie s&par&. Ce modele est compare! B des calculs de trajectoires classiques effect&s B I’aide d’un potentiel modPIe dicrivant ce type de dissociation. L’accord est tr&s satisfaisant. Ce resultar incite ?+ inclure ult&ieurement ce type de modele dans un traitement statistique pour etendre son pouvoir p&isionnel a des &actions oh les transferts tnergttiques de rype rotarion- translation sont imporcants. 0 Acadtmie des Sciences/Elsevier, Paris.

dynamique rCactionnelle / dissociation unimolCc&ire / transferts Cnerg&iques rotation-translation

Abstract - A model of rotational-translational energy transfer in the exit-channel of a three-atom unimolecular reaction. For a three-atom unimolecular reaction of the type ABC --> AB + C performed in a supersonic molecular beam experiment, we propose an analytical model to describe how the rotational angular momentum of AB varies from the transition state onto the separated products. This model is compared wil:h quasiclassical trajectory calculations on a model potential energy surface and the agreement found is very satis- fying. I nc u m t IS model in a statistical treatment could possibly extend its ability to describe processes 1 d’ g h’ involving non-negligible exit-channel rotational-translational energy transfers. 0 Acadtmie des Sciences/ Elsevier. Paris.

reaction dynamics / &molecular dissociation / exit-channel effects

Abridged English Version

Transition state theory may be applied to the calculation of energy distributions in the products of unimolecular or bimolecular reactions involving long-lived complexes when the interaction potential energy (WE) between nascent products does not depend on their mutual orientation [l-l 1-I. Conversely, angular dependences are responsible for exit-channel effects, i.e. for energy transfers between rotation and translation motions (internal vibrations are conserved in most cases). These rransfers are well known to modify substantially the energy partitioning from the transition state (TS’) co the products, except when one of the final fragments is a light particle [ 12-161. A new model is pre- sented in this note, which allows for describing such effects at a semi-quantitative level for reactions of l-he kind ABC --> AB + C performed in cold-beam experiments. Classical mechanics is used as it is reasonable for the description of rotational and translational motions at the molecular level [ 171.

I’rtsentt par Michel POUCHARD.

* Correspondancr er tirCs B pan.

1251~8069/98/00010101 0 Academic des ScienfesElsevier, Paris 1011

1. Bonnet, J.C. Rayez

The total angular momentum of the system, represented infigure I, is assumed to be negligible (the coordinates used throughout the paper are detailed in the corresponding caption). The vibration motion being quasi-conserved, the system reduces to a rigid rotor AB interacting with an atom C. The model IPE chosen here is given by equations (l)--(3) in the exit channel defined by R > @ and is rep- resented infigure 2. It contains the main features of a realistic IPE and has often been used in the past [ 171. It also presents some limitations which are discussed further. In the present case, there is a barrier along the reaction path, but a barrier-less process like the dissociation of NO, [ 181 or HO, [ 1’11 could also be envisaged.

Two quasi-classical trajectories (QCT) T,, (solid 1’ me and 7’,, (dashed line) given by the parametric ) equations (4) and (5), are represented injgure 2 (their initial conditions are given in the caption). ‘rt, has been obtained using equations (l)-(3) w h ereas r,, has been obtained without angular dependence

in the IPE, i.e. with C = 0 in equation (3). In the following, r,, will be termed the&e rotatton path. From equation (6), it is found that the time dependence ofj along TP is given by e uation (7). Now, we remark that TP is very close to rhe free rotation path over a distance of roughly 1 x . It is precisely in this portion of the trajectory that the bending forces act, leading to the rotational-translational energy transfer of interest. Therefore, one may reasonably think that the time integration along >yt, in equa- tion (7) may be replaced by that along qr (equation 8). Let us now determine the approxtmate ana- lytical expressions of R,,(t) and elr(t). Along the free rotation path, j is conserved (equations (9) and (I 0)). Moreover, the reduced moment of inertia I{R) varies slowly in time. In fact, it very often reduces to that of AB since pR2 is in most cases much larger than mrf. Equation (9) thus leads to equation (I 1). Furthermore, R,,(t) is roughly given by equation (12) where vm is the average recoil velocity of C with respect to the free rotor AB in the region where bending f orces act with efficiency. In other words, u,,, is the average recoil velocity of C with respect to AB for an IPE reduced to equation (2), between R’ and a value R,,,, of R for which the bending forces may be considered as being negligible. In this work, R,,,, is given by equation (13). Considering an average velocity instead of a velocity at any instant leads to a simple expression of the final value ofj (see equation (19)). Moreover, this expression will be shown to lead to results in good agreement with QCT calculations, which justifies

. . . a posterrori this approximation. u,,, is deduced i) from the relation of energy conservation which leads to the velocity v(R) for a given R (equations (14)-( 17)) and ii) f rom an averaging of v(R) (equation (I 8)). Finally, from equations (8) ( w h ere t is kept at infinity), (I), (3), (11) and (12), the expression (I 9) of the final rotational angular momentum is found after some simple algebraic steps. ‘With mA = 7 uma, mB = 30 uma. rn(. = 15 uma, 4, = 0.54 eV, v” = 1350 m/s, in = 2.3 A-‘, B = 3.22 A-‘, R’ = 2.327 A and C = 1.125 eV.rd-‘, j . has been calculated from equation (19) for i) different values of j$ and a linear activated complex d BC” (see the circles in figure 3a) and ii) j* kept at 20 h and ctifferent geometries of ABC’ (see the circles in jigure 36). The agreement between the results from equation (I 9) and those obtained from QCT calculations (points in Jigzlre 3) is pleasing.

Our model shows that energy transfers are in most cases in favor of the translation motion:, thus lead- ing to a semi-quantitative evaluation of what we called recently the ‘funnel effect’ (this effect has been largely detailed in reference [ 121). In particular, it has been shown that when C is much lighter than A and B, the transfer is inefficient (see also reference 1131). I n such a case, v, may be very large which, from equation (19), implies that]? and j’ are not very different. Hence, equation (19) corroborates the findings of references [ 121 and [ 131. Equation (I9), h owever, cannot be always applied. More often than not, the interaction is not between C and the center of mass G of AB. Rather, it is between C and B. Therefore, equation (19) is mainly valid when R is not very different from RBCI. On the other hand, replacing equation (7) by equation (8) is expected to be a reasonable assumption whatever the exact nature of the IPE may be. In any situation, it should provide a very simple way to determine numerically an approximate value of the rotational-translational energy transfer without the need to solve the Hamilton equations.

In the near future, it is planned i) to couple our model with the microcanonical assumption at the TS in order to extend the ability of TST to determine product energy distributions for reactions involving non-negligible energy transfers and ii) to apply such a work to realistic systems 1ik.e NO, for which there are now very precise product state distributions [20, 211.

102

Reactions unimokulaires i trois atomes

1. Introduction

Depuis le travail original de Eyring [I], la thtorie statistique des reactions chimiques, ou theorie de l’ttat de transition, a fait l’objet de nombreuses recherches, dans le but d’ameliorer sa predictibilitt et d’acquerir une connaissance toujours plus fine des facteurs ayant une influence sur la reactivitt [2-61.

La thtorie de I’etat de transition permet d’estimer des constantes de vitesse de reactions chimiques. Elle permet en outre, si certaines conditions sont satisfaites (vide infra), le calcul des distributions d’tnergie de vibration, de rotation et de translation dans les produits de dissociations unimoltculaires ou de reactions bimoleculaires, lorsque celles-ci mettent en jeu

un puits de potentiel intermediaire le long du chemin reactionnel [7-l 11. Les conditions d’+ applicabilitt )) de la theorie de l’etat de tran- sition dans ce but sont les suivantes: i) la duke

,. . . de predrssocratron (ou la duke de vie du com- plexe intermediaire) doit etre suffisamment longue (de l’ordre de la picoseconde) pour que le systeme (( perde la memoire )) de ses condi- tions initiales et que la distribution des &tats de l’espace de phase soit microcanonique B l’ttat de transition, ii) les mouvements de vibrations internes des produits naissants doivent etre decouples des autres degres de liberte et iii) le potentiel d’interaction des fragments en tours de formation ne doit pas dependre de leur orientation relative entre l’ttat de transition et les fragments &parts. La condition i) est neces- saire pour pouvoir deduire de facon relative- ment simple la forme des distributions d’tnergie B l’etat de transition a partir de l’hypothtse microcanonique. Les conditions ii) et iii) impliquent que ces distributions ne soient pas modifiees lorsque le systtme tvolue de l’etat de transition aux produits stpares par absence de transferts d’energie entre les mou- vements devibration, de rotation et de recul des produits naissants. Pour des dissociations de mokcules triatomiques avec ejection d’un atome ltger, la troisieme condition n’est pas imperative 112, 131.

Dans un grand nombre de reactions pour les- quelles l’tnergie disponible dans les produits n’est pas trop importante par rapport B la pro- fondeur du puits, les conditions i) et ii) sont satisfaites (la deuxitme condition consritue d’ailleurs une hypothese de base de l’ensemble des modeles statistiques existants). En revan- the, la rroisieme condition peut ne pas etre

remplie, en raison de l’existence de forces de pliage a l’etat de transition et eventuellement, de forces de rCpulsion entre les atomes de la liaison qui se rompt. Ces forces entrainent des transferts d’energie entre les mouvements de rotation et de recul des fragments naissants, lors du passage de l’etat de transition aux produits &pares [I 4, 151. Les distributions prevues par la thtorie de l’ttat de transition sont, dans ces cas-ci, souvent en d&accord avec celles mesu-

r&s dans les produits separes. Les avancees technologiques spectaculaires de la derniere decennie permettent aujourd’hui de quantifier . ce d&accord. On peut alors avoir acces B de nouvelles informations sur ces transferts d’ener- gie, ce qui confere h ces recherches un inter& tres actuel. L’enjeu est double : d’une part, une meilleure comprehension de la dynamique dans la phase finale de la dissociation et d’autre part, l’elaboration de modeles de transferts d’energie qui, couples a la theorie de l’ttat de transition, permettraient d’ttendre son domaine d’application.

IX but de cette note est de presenter un modtle realiste, traduisant le transfert de la rotation de AB vers la translation relative de C par rapport B AB pour des processus triatomi- ques du type ABC -> AB + C, ttudies dans des conditions de jets supersoniques. A notre con- naissance, aucun modele de ce type n’a encore tte propose [ 161. Cette etude a ete effect&e dans le cadre de la mecanique classique, qui permet de rendre compte de facon satisfaisan te des mouvements de rotation et de translation B l’echelle moleculaire.

2. Etude de la rotation de la mokule diatomique naissante AB dans la phase finale de dissociation de ABC

2.1 I Description du systkme et thergie potentMe d ‘interaction

IX systeme CtudiC est un systtme triatomique, initialement a l’etat de transition (ET), dans lequel l’atome C s’eloigne d’une molecule dia- tomique AB en rotation. L’tnergie de vibration de AB &ant supposee conservee tout au long du processus de separation entre C et AB, nous considererons AB comme un rotateur rigide de longueur ye, oti re est la distance d’equilibre de la molecule AB seule. Le systeme est representt sur laJ;gure I et les coordonnees necessaires k

103

1. Bonnet, J.C. Rayez

t i

Figure I. Reprkentacion sch6matique du systkme ABC.

Rest la distance enrre le barycentre G de AB et C. rc est la

distancr d’tquilibre de AB seule. I$ est I’angle entre GC et

AB, positif dam le cas prtisent (coordonnt!es de Jacobi).

Les moments angulaires rorationnel et orbital j er 1. sent

egaux en module et ont des direcrions oppostes de sorte

que le moment angulaire rota1 / est nul.

Figure 1. Scheme of the ABC system. K is the distance

between the center of mass G of AB and C. I, is the equi-

librium distance of the free diaromic AB. @ is rhe angle

between GC and AB, positive in the present case (Jacobi

coordinates). The rotational and orbital angular momenta

j and L have thv same modula and opposite directions

such that the toral angular momentum / is zero.

son ttude sont dttailltes dans la IPgende cor- respondante. On notera que le moment cint- tique total /de ABC est supposC &re nul. La justification de cette hypothbe est que la mol& cule ABC est p&pa&e dans un jet supersoni- que, par construction (< thermiquement froid )P : le mouvement initial de rotation de ABC est pratiquemenl- nPgligeable. La moltcule ABC est de plus photoexcitte dans des niveaux purement vibrationnels. La rotation globale reste done ntgligeable durant la phase de prt- dissociation puis de dissociation.

Dans ce travail, nous utiliserons un modkle de potentiel d’interaction V(R, @) entre le rota- teur rigide AB et l’atome C, dont une rep&- sentation, sous forme de courbes de niveaux, est don&e sur la$gwe 2. Dans ce modele, une bar- r&e de potentiel s&pare le puits des produits, et le point selle correspond g une geometric lintaire du complexe active ABC’. L’expression de V(R, 9) pour les valeurs de R suptrieures i Ri est la suivante :

V(R, 9) = V,(R) + V$(@)exp(-a(R - R!))

(1)

avec

V,(R) = 4Vdexp(p(R -R’)) + exp( - P(R - R’)))-’ (2)

et

(3)

V,(R) est une barriere d’Eckart symCtrique de hauteur V, rendant compte de la variation de I’tnergie potentielle le long du chemin r&ac- tionnel. V,(+) est un potentiel harmonique engendrant des forces de pliage entre AR et BC, responsables des transferts entre le mouvement de rotation de AB et le mouvement d.e recul de C par rapport a AB. Enfin, le terme exponentiel multipliant V,(Q) traduit I’att&nuation des for- ces de pliage avec R B partir de I?. Ce potentiel mod&le rend compte des principales caracteris- tiques topologiques rencontries #dam des potentiels plus realistes. A ce titre, des formes tquivalentes ont ttt utilisCes de nombreuses fois pour des calculs de constantes de vitesse [17]. Naturellement, il presente aussi dcs limi- tations que nous discuterons dans la section 3.

2.2. hat&ration le long du chemin de l&e rotation

Deux trajectoires TP (en trait plein).. et 7;, (en pointillts), obtenues par integration numtrique des equations de Hamilton B partir de 1’Ptat de transition, sont repr&entCes sur lafikure 2 (les conditions initiales &ant d&nies dans la ltgende de cette figure). TP a PtC obtenue en uti- lisant le potentiel donnt par les equations (I)- (3) alors que T,, a &6 obtenue en supprimant la dkpendance angulaire de ce potentiel, c’est-A- dire en posant C = 0 dans 1’Cquation (3). Les indices p et lr rappellent l’existence de forces de pliage dans le premier cas et la libre rotation de AB dans le second. Nous appellerons dorPna- vant T,, le chemin de libre rotation. Les trajec- toires Tp et 6, ont respectivemcnl pour tquations paramdtriques du temps :

R = R,(t) 9, = 4+st) (4)

104

Reactions unimokdaires a trois atomes

3.0

2.0

y 1.0

.O

-1 .o 1.0 2.0 3.0 4.0

X

Figure 2. Representation sous fol-me de courbes de

niveaux du potentiel modkle don& par les equations

(l)-(3). Les courbes vont de -0,09 h 1,Ol eV par pas de

0,l cV. X est @aI g R cos$ et Y h R sin@ (ces distances sont

en A). D eux trajectoires T,, en trait plein et T,, en poin-

till& (voir texte), passant par le point selle oh le potentiel

I’, vaut 0,54 eV, sont reprCsent6es de I’kat de transition,

dkftni par une valeur Ri de K, vers les produits, pour les-

quels R tend vers I’infini. A 1’6tat de transition, ccs tra-

jectoires sont definies par $ = @ (ici &al 3 zCro),j :: j’ er

une valeur U’ de la vitesse de recul suivanr R.

Figure 2. Conrour level representation of the model po-

tential energy given by equations (x)-(3). Contours are

equally spaced by 0.1 eV from -0.09 to 1 .Ol eV. Xis equal

to R cos@ and Yto R sin@ (these distances are in A). live

trajectories T,, (solid line) and 7;, (dashed line) (see text)

passing through the saddle point, where the potential V,, IS

equal to 0.54 eV, are represented from the transition state,

defined by R = 2, to the products for which R tends to

infinity. At the transition state, these trajectories are

defined by I$ = +’ (here equal to zero],j = j’ and a value 1~‘.

of the recoil velocity along R.

et

R = R,,(t) Q = h(t> (5)

En appliquant le theorkme du moment cinkti- que :

(6)

on en deduit, pour la trajectoire TP, I’expression de la variation temporelle du moment cinktique rotationnel j(t) :

j(t) = jf -j ‘awp(f), $At’)) dt, (7)

a@ 0

j* est la valeur du moment angulaire de AB B l’ktat de transition, c’est-i-dire a t = 0. Le trace des deux trajectoires calcultes TP et 7;, (jgwe.2) montre que celles-ci sont presque confondues sur une distance d’environ 1 A, correspondant B la zone de chute de potentiel, puis elles diver- gent notablement. Or, les forces de pliage, dont l’inrensitt dkroit exponentiellement avec R, agissent essentiellement dans cette zone. Leur effet est quasi nigligeable au-delB. 11 est done raisonnable d’admettre qu’en intkgrant la varia- tion temporelle de j le long du chemin de libre rotation 7;, , on obtiendra un rCsultat proche de celui auquel conduit l’tquation (7). Autrement dit, la dtpendance temporelle dej le long de 7;, c’est-g-dire en prtsence de forces de pliage, devrait &re d&rite de faGon acceptable p,ar l’expression :

L’avantage de la formule (8), par rapport a la formule (7), est que l’on peut dtterminer de fac;on approchke, mais analytique, les dCpen- dances temporelles de R,,(t) et de qlr(t), ce qui n’est pas le cas de R,(t) et q,(t), et par suite, obtenir une expression simple de j(t). Le long du chemin de libre rotation,j se conserve. On a done :

j = z(Mt))&,(t) = .ii (?I

quel que soit t, I(R) Ctant le moment d’inertie rkduit du systtme, dtfini par :

I(R) = ($ + -$I’ (l())

oh m et p sont respectivement les masses rtdui- tes du rotateur AB et de C par rapport B AB. En premiere approximation, on peut considkrer que I(R) ne dtpend pratiquement pas de R, de l’ktat de transition aux produits. En effet, pR2 est gtntralement t&s superieur B mrf pour des valeurs de R suptrieures 3. @, de sorte que I(R) se rCduit pratiquement B mr:. On en dCduit,

105

1. Bonnet, J.C. Rayez

d’aprks la formule (9), que $lr(t) est une fonc- tion quasi IinPaire du temps :

.::

&(t) = $ t + ql:’ (11)

oh Z’ = Z(R’). D’autre part, on peut poser que :

R,,(r) - v,t + d (12)

oh v,,, est la vitesse moyenne de recul de C par rapport au rotateur libre A0 dam Iu zozone d ‘action des forces de p&age. En d’autres termes, vm est la vitesse moyenne de recul de C par rap- port & AB pour un potentiel d’interaction iso- trope rCduit B I’expression (2), entre Rt: et une valeur R,,,, de la coordonnte de &action au- deli de laquelle on peut considCrer comme nkgligeable l’effet des forces de pliage. Dans ce travail, nous avons choisi R,,, telle que :

exp (-a(R,,,, - R’)) = 0,I 03)

Le fait de considkrer une vitesse moyenne au lieu de la vitesse k tout instant prCsente le grand avantage de conduire B une expression simple de la valeur finale dej [tquation ( 19)]. De sur- croit, ce rtsultat est en bon accord avec le calcul exact des trajectoires, ce qui justice a posteriori cette approximation. Le calcul de v,, s’obtient simplement B partir de la conservation de I’knergie totale E du systtme rotateur libre AB/atome C enrre RS et une valeur R comprise entre R’ et R,,,, :

On en dPduit la vitesse de recul V(R) pour une valeur de R don&e :

2.2 v(R) = (v‘- + Q; + Q;)"'

avec

et

Q: = f (V,, - V,(R))

(15)

(16)

(17)

EnfIn, on a R lli,lX

j v(K)dK

v,,, = R’ R ,,,dX - RI”

( 18)

En tenant compte de I’kquation (8), oh l’on fait tendre t vers I’infini, et des gquations (I), (3), (11) et (12), on trouve aprks quelques &apes de calcul l’expression finale recherchee :

k partir des valeurs suivantes des paramktres :

m‘4 = 7 uma, mg = 30 uma, m(,. = 15 uma, V, = 0,54 eV, V' = 1 350 m-l, a = 2,3k’, fd ; 3,22 A-‘, R’ = 2,327 w et C = 11,125 cV.

, nous avons calculi la valeur dejF pour dif- fkentes valeurs de$ , le complexe active ABC’ ttanr lirkaire (figure&) et pour diffkntes gto- mCtries de ABC pour R = d, la valeur initia1e.j’. ttant &gale B 20 h @gwe 34). Ces dew f;,rure.i 3 permettent la comparaison entre les risultats issus de I’Cquation (19) (cercles) et ceux obte- nus B partir du calcul des trajectoires (points). L’accord c( modPIe analytique/exp&ience nu- mtrique )) est t&s satisfaisant. Nous notons enfin que la formule (19) est valable quelle que soit I’expression de V&R) qui n’intervient que dans le calcul de v,,. En particulier, VR(R) peut @tre un potentiel purement attractif entre 1’1IT et les produits, comme c’est le cas pour de non- breux systkmes tels que NO, [1X] ou HO ! [ 191,

3. Discussion du modkle

Le modkle ainsi dtcrit montre, pour dcs pro- cessus dont le moment angulaire total/est nul. un transfert knergktique, le plus souwnt fi2.i dktriment de la rotation de AB et par suite (la vibration de AB &ant conservke) au profit de Lz translation relative de C par rappoivt ri AB ($gwe 3). Ce modPle permet ainsi une evalua- tion semi-quantitative de ce que nous kens baptisk (( effet d’entonnoir >), dans I’tkude de r&actions d’kchange B trois atomes gouvrrnkes par des forces B courte portte. Cette dknomi- nation est due a la forme conique du potentiel de pliage au co1 comparable B un entonnoir, dont le bet serait la moltcule diatomique .4B, et dont les parois viendraient percuter l’atome C du fait de la rotation de AB. L’effet se manifesre par une diminution de la rotation djz !ZB au

106

4 20

15

jf lo

5

0

I-

, -

I -

I-

.

. 3

0

0

0

0

0 5 10 15 20 25 30 35

!f

-40 -20 0 20 40

*

Figure 3. Valeur finale du moment an&ail-e rotation&j

pour (a) $’ = o et differentes valeurs dejl’ et (b)j’ = 21) h et

diffirentes valeurs de 4’ (en de&). Les points corres-

pondent aux calculs de trajectoires c‘t les cercles au mo-

d&

Figure 3. Final value of the rotational angular momen-

tum j for (a) I$* = 0 and different values of ,j’ and (b)j’ =

2Oh and different values of @’ (in degrees). Points are for

the QCT calculations and circles fol- the model.

profit du mouvement de recul de C par rapport a AB [ 121. Nous avions egalement montre que cet c( effet d’entonnoir )) s’estompe si la masse de l’atome eject6 C est petite par rapport h celles des atomes A et B, en raison de la grande vitesse d’echappement de C de la zone d’action du

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RCactions unimokulaires A trois atomes

cone de potentiel de pliage (voir aussi [ 131). C’est tgalement ce que nous vtrifions en faisant tendre V, vers I’infini dans I’equation (19).

Notre modele prksente evidemment des limi- tes de validitt. En effet, ce potentiel rend compte d’unc repul sion/attraction entre C et le barycentre G de AB en presence/absence de barrikre. Or, bien souvent, I’interaction se pro- duit non pas entre C et G, mais entre C et B, c’est-B-dire entre les atomes de la liaison qui se casse. 11 convient alors de remplacer R par R,,, dans les equations (l)-(3) et par suite, le trai- tement analytique conduisant B la formule (1’9) n’esit plus valide, except& lorsque l’atome A est t&s leger par rapport a I’atome B ou que 1’ET est defini par une distance entre B et C suffi- sament grande par rapport a R,, : dans ce cas, R = R,,. En revanche, l’idee de I’inttgration le long du chemin de libre rotation permet une estimation numerique simple du transfert rota- tion-translation, quel que soit le potentiel consider&

4. Conclusion

Cette note prtsente un modele de transfert energetique entre mouvements de rotation et de translation valable pour des dissociations unimoleculaires B moment angulaire total/= 13, de type ABC --> AB + C, pour lesquelles la coordonnte de Jacobi R est proche de la dis- tance RBc. Ce modele devrait kre couple a une approche statistique afin d’accroitre les capaci- tts de prediction de ce type de methodes pour des reactions ou les transferts energetiques limi- taient jusqu’alors leur champ d’application. De tels travaux sont en cows de realisation, ainsi que leur application B des reactions unimole- culaires telles que NO1 --> NO + 0, pour le,s- quelles il existe des resultats experimentaux tres precis sur les distributions des niveaux rotation- nels [20, 211.

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