Unite d’enseignement LC 202Atomistique et Liaison Chimique

Bernard SILVILaboratoire de Chimie Theorique (UMR7616)

Universite Pierre et Marie Curie,4, Place Jussieu, 75353 Paris cedex (FRANCE)

Table des matieres1 Genese de la Mecanique Quantique 5

1.1 Le developpement de la spectroscopie . . . . . . . . . . . . . . . 51.2 Le rayonnement du corps noir . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61.3 L’effet photoelectrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71.4 L’effet Compton . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81.5 Le modele de Bohr de l’atome d’hydrogene . . . . . . . . . . . . 91.6 La relation de de Broglie et la dualite onde-corpuscule . . . . . . 101.7 L’equation de Schrodinger . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

2 Aspects mathematiques et postulats 132.1 Operateurs et equations aux valeurs propres . . . . . . . . . . . . 13

2.1.1 Operateurs differentiels. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132.1.2 Equations aux valeurs propres. . . . . . . . . . . . . . . . 132.1.3 Operateurs hermitiens. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142.1.4 Proprietes des fonctions propres d’un operateur hermitien. 142.1.5 Espace des etats et notation de Dirac. . . . . . . . . . . . 15

2.2 Le principe de correspondance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162.2.1 Representation des observables . . . . . . . . . . . . . . 16

2.3 Interpretation statistique de la fonction d’onde . . . . . . . . . . . 172.4 Commutateurs et relations d’Heisenberg . . . . . . . . . . . . . . 18

3 Solutions analytiques 213.1 Particule dans une boıte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 213.2 L’oscillateur harmonique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

4 Operateur moment cinetique 274.1 Expression des composantes de l’operateur L. . . . . . . . . . . . 274.2 Relations de commutation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 274.3 Hermiticite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 284.4 Generalisation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

4.4.1 Commutateurs de J+ et J−. . . . . . . . . . . . . . . . . 304.4.2 Autres relations utiles faisant intervenir J+ et J−. . . . . . 30

4.5 Valeurs propres des operateurs Jz et J2. . . . . . . . . . . . . . . 304.6 Expression de L et L2 en coordonnees spheriques. . . . . . . . . . 324.7 Polynomes de Legendre. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 334.8 Fonctions associees de Legendre. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 334.9 Harmoniques spheriques. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 334.10 Expression des harmoniques spheriques. . . . . . . . . . . . . . . 344.11 Produit d’harmoniques spheriques. . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

5 L’atome d’hydrogene et les atomes hydrogenoıdes 375.0.1 Separation des mouvements. . . . . . . . . . . . . . . . . 37

5.1 Expression du laplacien en coordonnees spheriques. . . . . . . . . 385.2 Resolution de l’equation de Schrodinger electronique. . . . . . . . 38

1 Genese de la Mecanique Quantique

Le debut du XXe siecle a ete le theatre de plusieurs revolutions scientifiques aucours desquelles le paradigme de la mecanique classique a ete remis en questionavec la theorie de la relativite et la mecanique quantique. Les lois de la mecaniqueclassique, enoncees par Isaac Newton dans son ouvrage Philosophiae Natura-lis Principia Mathematica publie en 1686, ont ete utilisees avec succes pendantplus de 200 ans a interpreter tous les phenomenes connus en physique et en as-tronomie. Cependant, a la fin du XIXe siecle de nouveaux faits experimentauxconcernant la nature de la lumiere, son interaction avec la matiere ainsi que lastructure electronique des atomes et des molecules ne pouvaient etre expliquespar la mecanique classique, ce qui amena les physiciens a developper une nou-velle theorie, la mecanique quantique.Deux conceptions apparemment antagonistes de la lumiere se sont succedees aucours de l’histoire. L’optique geometrique explique les phenomenes de reflexionet de refraction a l’aide d’un modele ou la lumiere est constituee de corpuscules,emis par les corps lumineux, se propageant en ligne droite dans l’espace, l’air, lescorps transparents et homogenes. La decouverte des phenomenes de diffraction etd’interferences a amene les physiciens a adopter une description ondulatoire de lalumiere qui trouve son apogee avec les equations de Maxwell. Au cours du XIXe

siecle, le developpement de la spectroscopie, puis le probleme du rayonnementdu corps noir initie par Kirchoff ont montre les limites de la description purementondulatoire.

1.1 Le developpement de la spectroscopie

En 1802, William Hyde Wollaston est le premier a observer la presence delignes sombres dans le spectre de la lumiere solaire mais sans les etudiersystematiquement ni emettre d’hypotheses sur leurs origines. Apres avoir etudiela diffraction a l’infini, Joseph von Fraunhofer fabrique le premier un reseauconstitue de fils de fer tendus sur deux vis. Il s’en sert pour etudier le spectresolaire, et confirme, en 1817, la presence de raies obscures. En 1860, Kir-choff enonce une loi du rayonnement qui exprime la relation entre absorption etemission lumineuses. Les progres technologiques permettent au physicien suedoisAnders Jonas Angstrom de mesurer en 1868 les longueurs d’onde du spectre dela lumiere solaire dans le domaine visible avec une grande precision. La precisiondes mesures fut encore augmentee grace a l’enregistrement photographique misau point par Rowland vers 1882. En 1886, Balmer proposa une loi de distribu-tion des longueurs d’onde du spectre de l’hydrogene etablie a partir des 14 raiesconnues. Dans la limite des erreurs experimentales chaque longueur d’onde est

5

donnee par la relation :

λ = 3645, 6n2

2

n22 − n2

1

(1)

Le meilleur accord est obtenu pour n1 = 2 et n2 = 3, 4, 5, 6... La generalisationde la formule de Balmer par Rydberg :

ν =1

λ= R

(1

n21

− 1

n22

)(2)

rend compte des longueurs d’onde des series de Lyman, Paschen, Brackett etPfund observees ulterieurement.

1.2 Le rayonnement du corps noirEn physique, un corps noir designe un objet ideal dont le spectre electromagnetiquene depend que de sa temperature. En pratique, un tel objet materiel n’existe pas,mais il represente un cas idealise servant de reference pour les physiciens. L’ad-jectif « noir » signifie ici que l’objet absorbe tout le rayonnement qu’il recoit sansen reflechir ni en transmettre. L’objet reel se rapprochant le plus du corps noir estl’interieur d’un four dont l’une des faces est percee d’un petit trou laissant pas-ser un infime partie du rayonnement afin de permettre l’observation. Les courbesa differentes temperatures de l’intensite en fonction de la longueur d’onde ob-servees avec un modele experimental sont reproduites figure 1. L’interpretationde ces resultats experimentaux donna lieu a une controverse parce que la loi pro-posee par Wilhelm Wien fournissait une tres bonne representation des resultatsexperimentaux dans le domaine des hautes frequences, tandis que la formule deRayleigh s’averait tres satisfaisante pour les basses frequences. Malheureusement,ces deux formules etant tres differentes, il apparut impossible de les combiner enune formule unique. D’autre part, l’utilisation de la mecanique classique conduita une absurdite : quand la longueur d’onde tend vers zero, l’intensite, en d’autrestermes l’energie rayonnee, tend vers l’infini. En 1900, Max Planck proposa l’hy-pothese des quanta : l’energie n’est pas emise de maniere continue, mais par pa-quets dont la taille E depend de la longueur d’onde :

E = hν =hc

λ(3)

h = 6, 626069310−34J.s

En utilisant la mecanique statistique, il put deriver une relation universelle del’exitance energetique en fonction de la longueur d’onde :

M0λ =

2πhc2

λ5 × 1

ehc/λkT − 1W.m−3 (4)

6

FIG. 1 – Diagramme de l’intensite lumineuse du rayonnement du corps noir enfonction de la longueur d’onde.

1.3 L’effet photoelectrique

L’effet photoelectrique decouvert en 1887 par Hertz a ete explique par la suite parEinstein a l’aide de la theorie des quanta. L’effet photoelectrique est le phenomenede l’emission d’electrons par une surface metallique soumise a un rayonnementelectromagnetique. L’emission ne se produit que si la frequence de la lumiereest superieure a un seuil dependant de la nature du metal. L’intensite du courantest proportionnelle a celle de la source de rayonnement, par contre la vitesse deselectrons ne depend que de la frequence du rayonnement. La theorie classique estincapable de rendre compte de ce phenomene : si la lumiere est consideree commeune onde, il est possible d’apporter suffisamment d’energie au metal en augmen-tant le flux lumineux independement de la longueur d’onde, ce qui est contraireaux resultats experimentaux. En 1905, Einstein postule que le rayonnement lumi-neux consiste en un jet de corpuscules appeles photons de masse nulle, d’energiehν et se propageant dans le vide a la vitesse c. Eseuil etant l’energie requise pourejecter un electron, seuls les photons possedant une energie hν superieur a Eseuil

sont capables d’ejecter un electron. L’energie cinetique des electrons emis est

7

donnee par la relation :1

2mv2 = hν − Eseuil (5)

Le nombre d’electrons emis, l’intensite du courant electrique, est proportionnelau nombre de photons possedant une energie superieur a Eseuil.

1.4 L’effet Compton

L’effet Compton est une autre preuve de la nature corpusculaire de la lumiere.Dans la diffusion inelastique des rayons X par des electrons libres ou quasi-libres,la longueur d’onde du rayonnement diffuse est superieure a celle du rayonne-ment incident. La difference ∆λ est fonction de l’angle θ forme par le directiondu rayonnement incident et la direction d’observation de la lumiere diffusee (cf.schema ci-dessous). Les lois de conservation de l’energie et de la quantite de mou-

FIG. 2 – Diffusion d’un photon par un electron au repos

vement impliquent les equations suivantes :

hν = hν ′ +1

2mev

2 (6)

hν

c=

hν ′

ccos θ +mev cos Θ (7)

0 =hν ′

csin θ −mev sin Θ (8)

8

ou me et v designent la masse et la vitesse apres collision de l’electron diffuse. Encombinant ces relations, on obtient la formule de Compton :

∆λ = λ′ − λ =2h

mvsin2 θ

2(9)

1.5 Le modele de Bohr de l’atome d’hydrogeneApres la decouverte de l’electron en 1897 par Joseph John Thomson et celle dunoyau en 1911 par Ernrst Rutherford un grand nombre de modeles de l’atomeont vu le jour. Le modele propose par Niels Bohr en 1913 est tres important his-toriquement dans la mesure ou il permet de reconstruire le spectre de l’atomed’hydrogene. L’atome est constitue d’un noyau de charge +e et par un electron demasse me et de charge −e. Bohr formule trois hypotheses :

1. L’electron decrit une orbite circulaire de rayon a et est soumis au potentielelectrostatique electron-noyau, c’est a dire a une force attractive

|F| = e2

a2(10)

cette force est egale a la force centripete mev2/a ou v est la vitesse de

l’electron, l’energie cinetique du systeme est alors

T =1

2mev

2 =e2

2a(11)

L’energie potentielle coulombienne a pour expression

V = −e2

a(12)

l’energie totale est donc :

E = T + V =e2

2a− e2

a= − e

2

2a(13)

2. Le moment angulaire multiplie par 2π est egal a un nombre entier de fois laconstante de Planck (hypothese de quantification)

mea2ϕ =

nh

2π= nh (14)

ouh =

h

2π(15)

9

En combinant les equations 11 et 14, il vient :

a =n2h2

mee2 = n2a0 (16)

ou

a0 =h2

mee2 (17)

designe la premiere orbite de Bohr.L’energie a pour expression :

En = −mee4

2nh2 (18)

3. les frequences des lignes spectrales sont proportionnelles a la differenced’energie entre deux etats correspondant aux rayons orbitaux a1 et a2

hν = E2 − E1 =2π2mee

4

h3

(1

n21

− 1

n22

)(19)

Ce qui permet de calculer la constante de Rydberg a partir des constantesfondamentales me, e, c et h. Le rayon des orbites successives a pour expres-sion :

an =h2

i4π2mee2 (n+ 1)2 (20)

dans cette derniere equation le rayon de la premiere orbite est note a0 et apour valeur :

a0 = 0, 5291771510−10m

1.6 La relation de de Broglie et la dualite onde-corpusculeEn associant la relation d’Einstein

E = mc2 (21)

a l’equation 3 on obtient pour un photon de masse mp, l’expression suivante de lalongueur d’onde :

λ =h

mpc(22)

En 1924, Louis de Broglie generalise cette relation a toute particule de masse met de vitesse v :

λ =h

mv(23)

10

Un corpuscule materiel aura donc une onde qui lui sera associee. La decouverte dela diffraction des electrons par les reseaux cristallins par G. P. Thomson d’une partet par Davisson et Germer d’autre part a apporte une confirmation eclatante auxidees de Louis de Broglie. Plus convaincante encore est la diffraction d’atomes oude molecules par Stern et Gerlach en 1932.

1.7 L’equation de SchrodingerSi la relation de de Broglie etablit la dualite onde corpuscule en associant une lon-gueur d’onde et donc une fonction de propagation, ou fonction d’onde, aux par-ticules, c’est a Erwin Schrodinger que l’on doit l’equation d’onde permettant decalculer la fonction d’onde. Pour deriver son equation, Schrodinger a utilise l’ana-logie formelle entre l’equation de l’eikonale l’optique ondulatoire et l’equation deHamilton-Jacobi de la mecanique classique.Dans sa forme dependant du temps l’equation de Schrodinger d’une particule demasse m soumise au potentiel V (r) a pour expression :

− h2

2m∇2Ψ(r, t) + V (r)Ψ(r, t) = ıh

∂

∂tΨ(r, t) (24)

avech =

h

2π

tandis que pour un etat stationnaire son expression est :

− h2

2m∇2Ψ(r, t) + V (r)Ψ(r, t) = EΨ(r, t) (25)

L’operateur ∇2 = ∆ = { ∂2

∂x2 + ∂2

∂y2 + ∂2

∂z2} est l’operateur laplacien, E est

l’energie du systeme.L’equation de Schrodinger est une equation differentielle partielle. En calculdifferentiel, ce terme designe une equation dont les solutions sont des fonctionsinconnues dont les derivees partielles satisfont certaines conditions.

11

2 Aspects mathematiques et postulatsLes grandeurs physiques que l’ont peut observer en Physique (position, vitesse,quantite de mouvement, energie, masse, etc...) sont appelees observables. Enmecanique classique, chaque observable est une fonction des autres variablesdefinissant l’etat du systeme. Par exemple, si E est l’energie d’une particule ala position r au temps t, E(r, t) est defini quand r et t sont specifies, en d’autrestermes l’etat dynamique du systeme est defini a chaque instant par les valeursprises par les variables dynamiques. En mecanique quantique, la relation entreetats dynamiques et variables dynamiques est beaucoup moins direct. Cela a pourconsequence que du point de vue mathematique, les operateurs jouent un rolepreponderent. L’objet des paragraphes suivants est d’apporter un ensemble mini-maliste de definitions mathematiques et de theoremes necessaires a l’expose toutaussi minimaliste des bases axiomatiques de la mecanique quantique.

2.1 Operateurs et equations aux valeurs propres2.1.1 Operateurs differentiels.

Un operateur est une operation mathematique qui transforme une fonction ϕ(x)en une autre fonction f(x) :

f(x) = Aϕ(x) (26)

Un operateur de la forme :

A = a0 + a1d

dx+ a2

d2

dx2+ · · · ; ai = fonction de x (27)

est appele operateur differentiel.Si

A(ϕ1 + ϕ2) = Aϕ1 + Aϕ2 (28)

A est un operateur lineaire

2.1.2 Equations aux valeurs propres.

P etant un operateur quelconque et ϕ(x) une fonction quelconque, il n’existe pas,En general, de relation particuliere entre Pϕ(x) et ϕ(x) . Il existe cependant descas ou Pϕ(x) est un multiple de ϕ(x) :

Pϕ(x) = pϕ(x) (29)

ou p est une constante par rapport a x. Une telle equation est appelee equation auxvaleurs propres. ϕ(x) est une fonction propre de P et p la valeur propre associee.

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Exemple :

P =d

dx, ϕ(x) = ekx (30)

Pϕ(x) = kϕ(x) (31)

2.1.3 Operateurs hermitiens.

Une fonction est dite de carre sommable si l’integrale

∞∫−∞

ϕ∗(x)ϕ(x)dx (32)

a une valeur finie.ϕ∗(x) est le complexe conjugue de ϕ(x)Considerons l’operateur A et les fonctions u(x) et v(x) . Soit A∗ le complexeconjugue de l’operateur A. Si, en admettant que ces integrales existent∫

u∗(x)Av(x)dx =∫

(A∗u∗(x))v(x)dx (33)

pour toutes les fonctions u et v de carre sommable, l’operateur A est appele her-mitien.Les valeur propres d’un operateur hermitien sont reelles.

2.1.4 Proprietes des fonctions propres d’un operateur hermitien.

Deux fonctions f et g sont orthogonales si∫f ∗(x)g(x)dx = 0 (34)

Theoreme : Si ϕλ et ϕµ sont des fonctions propres de l’operateur hermitien Acorrespondant a des valeurs propres aλ et aµ differentes, ϕλ et ϕµ sont orthogo-nales.

DemonstrationAϕλ = aλϕλ (35)

Aϕµ = aµϕµ (36)

Aϕ∗µ = a∗µϕ∗µ (37)

A etant hermitien aλ et aµ sont reelles∫ϕ∗µAϕλdτ = aλ

∫ϕ∗µϕλdτ (38)

14

d’autre part ∫ϕ∗µAϕλdτ =

∫A∗ϕ∗µϕλdτ = aµ

∫ϕ∗µϕλdτ (39)

doncaλ

∫ϕ∗µϕλdτ = aµ

∫ϕ∗µϕλdτ (40)

Cette egalite ne peut etre verifiee que si

aµ = aλ ou∫ϕ∗µϕλdτ = 0 (41)

On appelle ensemble complet un ensemble de fonctions de memes variables et decarre sommable {ψ1, ψ2, . . .} tel que pour toute fonction f de memes variables etde carre sommable

f =∞∑

s=1

csψs (42)

Theoreme : Les fonctions propres d’un operateur hermitien forment un ensemblecomplet. Cet ensemble est egalement appele base.

Definition : Une base est orthonormalisee si∫ψ∗

µψνdτ = δµν (43)

δµν symbole de Kronecker :

µ = ν δµν = 1 (44)

µ 6= ν δµν = 0 (45)

2.1.5 Espace des etats et notation de Dirac.

En mecanique quantique on associe a chaque etat dynamique un certain typede vecteur appele ket et represente par le symbole | 〉. Afin de distinguerles kets on insere d’autres symboles a l’interieur. C’est une maniere pratique derepresenter les fonctions propres d’un systeme par des vecteurs.Les kets forment un espace vectoriel prehilbertien s’il sont normes.L’espace dual de l’espace des kets est l’espace des vecteurs bra 〈 |. Bras etkets sont associes par une correspondance biunivoque ils sont dit conjugues. Enpratique ils sont complexes conjugues.avec ces notations le produit scalaire s’ecrit :

(X, Y ) = 〈Y |X〉 (46)

On notera que :〈Y |αX〉 = α〈Y |X〉 (47)

〈βY |X〉 = β∗〈Y |X〉 (48)

15

2.2 Le principe de correspondanceLe principe de correspondance a ete enonce par Bohr en 1923. Selon ce principela theorie quantique doit tendre asymptotiquement vers la theorie classique a lalimite des grands nombres quantiques ce qui implique une analogie formelle entreles deux theories. Pour passer des lois classiques aux lois de la mecanique quan-tique les variables dynamiques du systemes seront remplacees par des observableselles-memes representees par des operateurs.

2.2.1 Representation des observables

Postulat A : A chaque observable correspond un operateur (ou une matrice).Ces operateurs sont construits a l’aide de regles comme celles de von Neuman, deDirac ou de Weyl. Pour la plupart des observables, l’application des differentesregles conduit a un resultat unique. La representation des observables les plusfondamentales est reporte dans le tableau 1.

Observable representation classique operateur associeposition r r = r

quantite de mouvement p = mv = m∂r∂t p = −ıh∇

energie cinetique T = 12mv2 T = − h2

2m∇2

energie potentielle V (r) V (r) = V (r)

TAB. 1 – Representation de quelques observables par des operateurs

Postulat B : Les seules valeurs possibles de la mesure de l’observable Prepresentee par l’operateur P sont les valeurs propres de l’equation :

Pψλ = pλψλ (49)

L’operateur associe a l’energie est l’operateur hamiltonien H = T + V etl’equation aux valeur propres correspondante est l’equation de Schrodiger pourles etats stationnaires :

HΨi(r) = EiΨi(r) (50)

La fonction d’onde Ψi(r) definit les etats stationnaires du systeme. La fonctiond’onde dependant du temps d’un etat stationnaire a pour expression :

Ψi(r, t) = Ψi(r) exp−ıEit/h (51)

En notation de Dirac l’etat d’energie Ei sera represente par le ket |Ψi〉.

16

L’operateur hamiltonien est un operateur hermitien, ses fonctions propres formentune base complete, ce qui entraıne que toute fonction f(r) des memes variablesque Ψ peut s’exprimer exactement comme une combinaison lineaire des Ψi :

f(r) =∑

i

ciΨi(r) (52)

les coefficients ci du developpement peuvent etre calcules facilement a l’aide duprojecteur ∑

i

|Ψi〉〈Ψi| = 1 (53)

En effet :|f〉 = 1× |f〉 =

∑i

|Ψi〉〈Ψi|f〉 (54)

dans cette equation〈Ψi|f〉 =

∫Ψ∗

i (r)f(r)dr (55)

Postulat C : Pour un systeme donne dans l’etat |Ψ〉 la moyenne des mesures del’observable P (la valeur moyenne de l’observable) est donnee par :

〈P 〉 = 〈Ψ|P |Ψ〉 (56)

En utilisant l’equation 56, il est egalement possible de calculer la variance (carrede l’ecart type) a l’aide de l’operateur

(∆P )2 = (P − 〈P 〉)2 (57)

2.3 Interpretation statistique de la fonction d’ondeLa fonction d’onde par elle meme ne possede pas de sens physique, par contrele carre de son module |Ψ(r, t)|2 = Ψ∗(r, t)Ψ(r, t) represente la densite de pro-babilite de presence de la particule. La probabilite de trouver la particule dansl’element de volume dr au temps t est donnee par :

P (r, t) = Ψ∗(r, t)Ψ(r, t)dr (58)

Comme la probabilite de trouver la particule dans tout l’espace est 1, il en va dememe pour l’integrale

∞∫0

∞∫0

∞∫0

Ψ∗(r, t)Ψ(r, t)dxdydz = 〈Ψ|Ψ〉 = 1 (59)

17

2.4 Commutateurs et relations d’Heisenberg

L’expressionAB − BA

est appelee commutateur des operateurs A et B et est notee [A,B]. Si lesoperateurs commutent la relation

[A,B]ϕ = 0 (60)

doit etre verifiee pour toute fonction arbitraire ϕ, par contre si ces operateurs necommutent pas il est toujours possible d’ecrire

[A,B] = ıC (61)

Relation d’Heisenberg. La derivee par rapport au temps de la valeur moyennede l’observable A est donnee par la relation d’Heisenberg :

d〈A〉/dt = (ı/h)〈Ψ|[H, A]|Ψ〉+ 〈∂A/∂t〉 (62)

En derivant 〈Ψ|A|Ψ〉 par rapport au temps on obtient :

d

dt〈Ψ|A|Ψ〉 = 〈∂Ψ

∂t|A|Ψ〉+ 〈Ψ|A|∂Ψ

∂t〉+ 〈Ψ|∂A

∂t|Ψ〉 (63)

Les derivees du bra et du ket sont evaluees directement a partir de l’equation deSchrodinger dependant du temps

H|Ψ〉 = ıh|∂Ψ

∂t〉 (64)

et

d

dt〈A〉 =

ı

h〈Ψ|HA|Ψ〉 − ı

h〈Ψ|AH|Ψ〉+ 〈Ψ|∂A

∂t|Ψ〉 (65)

=ı

h〈Ψ|[H, A]|Ψ〉+ 〈Ψ|∂A

∂t|Ψ〉 (66)

Une observable B telle que

[H, B] = 0, ∂B/∂t = 0 (67)

est appelee constante du mouvement.

18

Realtions d’Ehrenfest La premiere relation d’Ehrenfest est obtenue en choisis-sant A = r :

m[H, r] =h

ı(−ıh∇) =

h

ıp (68)

etmd

dt〈r〉 = 〈p〉 (69)

Avec A = p[H, p] = ıh∇V (r) = −ıhF(r) (70)

etd

dt〈p〉 = 〈F(r)〉 (71)

dans cette expression, la deuxieme relation d’Ehrenfest, F(r) est l’operateur cor-respondant a la force.En combinant ces deux relations, on obtient une equation analogue a l’equationde Newton :

md2

dt2〈r〉 = 〈F(r)〉 (72)

Relations d’incertitude Lorsque deux operateurs ne commutent pas, les deuxgrandeurs physiques associees ne peuvent pas avoir de valeurs simultanement biendefinies dans un etat donne. En d’autres termes le produit de leurs variances nepeut etre nul. Considerons les operateurs A et B tels que :

[A, B] = ıC (73)

ainsi que les operateurs∆A = A− 〈A〉 (74)

et∆B = B − 〈B〉 (75)

il est facilement demontrable que

[∆A,∆B] = ıC (76)

La valeur moyenneI(α) = 〈Ψ||α∆A− ı∆B|2|Ψ〉 (77)

est positive ou nulle quelle que soit la valeurs de α. En developpant il vient :

I(α) = 〈Ψ|(α∆A+ ı∆B)(α∆A− ı∆B)|Ψ= α2〈(∆A)2〉+ α〈C〉+ 〈(∆B)2〉

= 〈(∆A)2〉[α+

〈C〉2〈(∆A)2〉

]2

+ 〈(∆B)2〉 − 〈C2〉4〈(∆A)2〉

≥ 0 (78)

19

ce qui implique

〈(∆B)2〉 − 〈C2〉4〈(∆A)2〉

≥ 0 (79)

d’ou〈(∆A)2〉〈(∆B)2〉 ≥ 1

4〈C2〉 (80)

en particulier, pour A = x et B = px

〈(∆px)2〉〈(∆x)2 ≥ 1

4h2 (81)

ou encore, en assimilant les variances aux carres des ecarts types :

δpxδx ≥1

2h (82)

La signification de la relation d’incertitude peut etre illustree par l’exemple sui-vant : considerons une particule de masse m se deplant sur l’axe Ox ; en physiqueclassique il est possible de mesurer sa vitesse v et sa position x au temps t. Cen’est pas possible en mecanique quantique car l’application de la relation d’incer-titude entraıne des erreurs considerables sur les mesures pour des corpuscules dela masse d’un atome ou plus petit. Dans le cas d’un atome de carbone la masse dunoyau est de l’ordre de 2 10−26 kg, comme h = 1.054610−34 J.s., une incertitudede l’ordre de grandeur de la dimension d’un noyau, 10−13 m, entraıne une incer-titude sur la vitesse de l’ordre de 3104 m.s−1. Pour un electron et pour la memeincertitude sur la position, l’incertitude sur la vitesse est 20000 fois plus grande.Par contre pour un petit objet classique de masse de l’ordre du milligramme, l’in-certitude sur la vitesse est negligeable (∼ 10−16 m.s−1 pour la meme precision,alors considerable, sur la position).

20

3 Solutions analytiquesIl n’existe de solutions analytiques de l’equation de Schrodinger que pour un petitnombre de potentiels dont la plupart sont des potentiels modeles. L’objet de cechapitre est de presenter quelques cas significatifs.

3.1 Particule dans une boıteLe probleme de mecanique le plus simple est celui du mouvement d’une particulede masse m dans une boıte unidimensionnelle. La figure 3 represente le potentielmodele considere.

FIG. 3 – Fonction potentiel de la particule

Le potentiel est nul dans l’intervalle [−a2, a

2], constant a l’exterieur.

V (x) = U x < −a2 (I)V (x) = 0 −a2 ≤ x ≤ a

2 (II)V (x) = U x > −a2 (III)

Dans les regions I et III l’equation de Schrodinger a pour expression :

− h2

2m

∂2Ψ(x)

∂x2 + Uψ(x) = EΨ(x) (83)

en posant µ =

√2m(E − U)

h , il vient :

∂2Ψ(x)

∂x2 = −µ2Ψ(x) (84)

21

Pour E ≥ U , cette equation admet les solutions particulieres de la forme e±ıµx, lasolution generale est donc

Ψ(x) = Aeıµx +Be−ıµx (85)

Si E < U , les solutions particulieres sont de la forme exp(±λ avec λ =√2m(U − E)x). Dans la region I (x < 0), exp(−λx) diverge quand x tend vers

−∞ et c’est donc exp(λx) qui est la solution physiquement acceptable, tandis quedans la region III, c’est ou x > 0 c’est exp(−λx).Dans la region II, l’equation de Schrodinger a pour expression

− h2

2m

∂2Ψ(x)

∂x2 = EΨ(x) (86)

en posant k =

√2mE)h , il vient :

∂2Ψ(x)

∂x2 = −k2Ψ(x) (87)

La solution generale de cette equation est Ψ(x) = Aeıkx + Br−ıkx. La symetriedu potentiel par rapport a l’origine implique Ψ(−x) = ±Ψ(x) et donc B = ±Ace qui entraıne une solution symetrique ψ(x) = A cos(kx) et une solution anti-symetrique A sin(kx). L’energie E est calculee en imposant la continuite de lafonction d’onde et de sa derivee premiere en x = ±a2 . Dans le cas ou U est infini,la fonction d’onde est nulle dans les regions I et II, donc Ψ(±a2) = 0. Cette condi-

tion est realisee pour k = 2nπa pour la solution symetrique et k =

(2n+ 1)πa pour

la solution antisymetrique.la constante A est alors calculee en normant la fonction d’onde :

〈Ψ|Ψ〉 = 1 = A∗A

a∫0

sin2 nπ

adx =

a

2A∗A (88)

d’ouA =

√a

2eıγ (89)

L’energie a pour expression generale (n = 0, 1, 2, 3, . . .) :

E =h2k2

2m=h2π2n2

2ma2 =hn2

8ma2 (90)

Pour un potentiel fini, les conditions de continuite entraınent :

AI exp(−µa/2) = AII cos(ka/2)

µAI exp(−µa/2) = kAII sin(ka/2) (91)

22

ce qui implique :tan(ka/2) =

µ

k(92)

Pour la solution antisymetrique, en appliquant la meme technique on obtient :

tan(ka/2) = −µk

(93)

3.2 L’oscillateur harmonique

Le potentiel harmonique est de la forme V (x) = 12kx

2, l’operateur hamiltonien apour expression :

H = − h2

2m

∂2

∂x2 +1

2kx2 (94)

l’equation de ScrhodingerHΨ(x) = EΨ(x) (95)

se simplifie en faisant les transformations suivantes :

k = mω2 ξ = x√mωh ε = 2E

hω[∂2

∂ξ2 − ξ2 + ε

]Ψ(ξ) = 0 (96)

Lorsque ξ → ±∞, ξ2 →∞ et l’equation 96 tend vers[∂2

∂ξ2 − ξ2

]Ψ(ξ) = 0 (97)

qui a pour solution exp(−ξ2/2), la fonction d’onde peut toujours s’ecrire sous laforme du produit d’une fonction de ξ a determiner par la forme asymptotique,

Ψ(ξ) = v(ξ) exp(−ξ2/2) (98)

En substituant dans l’equation 96, on obtient

v′′(ξ)− 2ξv′(ξ) + (ε− 1)v(ξ) = 0 (99)

la fonction v(ξ) est developpee en serie de ξ :

v(ξ) =∞∑i=0

aiξi (100)

L’equation 99 devient :∞∑i=0

i(i− 1)aiξi−2 − 2iaiξ

i + (ε− 1)aiξi = 0 (101)

23

Ce qui conduit a la relation de recurrence

ai+2 =ε− 2i− 1

(i+ 1)(i+ 2)ai (102)

Pour que la fonction d’onde tende vers 0 a l’infini, il faut que x(ξ) soit un po-lynome, ce qui n’est possible que si ε = 2v + 1, avec v = 0, 1, 2, . . .. Ces po-lynomes sont les polynomes d’Hermite, Hn(ξ). L’energie de l’oscillateur harmo-nique a pour expression :

En = hω(v +1

2) (103)

Une autre methode de resolution consiste a introduire les operateurs :

P =px√mhω

X =

√mω

hx (104)

l’operateur hamiltonien s’ecrit alors :

H

hω= H =

1

2

(P 2 + X2

)(105)

on introduit alors les operateurs d’annihilation et de creation a et a†

a =1√2(X + ıP ) a† =

1√2(X − ıP ) (106)

Le commutateur [a, a†] a pour expression :

[a, a†] = aa† − a†a =1

2(X + ıP )(X − ıP )− 1

2(X − ıP )(X + ıP )

= −ı[X, P ] = −ı1h

[x, px] = 1 (107)

et l’hamiltionien H peut s’ecrire :

H = aa† − 1

2= a†a+

1

2(108)

Les fonctions propres de H sont egalement fonctions propres de aa† et de a†a.Si |φv〉 est fonction propre de a†a avec la valeur propre v, a|φv〉 et a†|φv〉 sontegalement fonction propres, en effet :

a†aa|φv〉 = (a†a− aa†)a|φv〉+ aa†a|φv〉 = [a†, a]a|φv〉+ aa†a|φv〉= (v − 1)a|φn〉 (109)

a†aa†|φv〉 = a†(aa† − a†a)|φv〉+ a†aa†|φv〉 = a†[a, a†]|φv〉+ va†|φv〉= (v + 1)a†|φv〉 (110)

24

L’action de l’operateur de creation a† sur la fonction propre |φv〉 est d’engendrerune nouvelle fonction propre |φv+1〉 dont la valeur propre est v + 1, l’operateurd’annihilation a, lui engendre la fonction propre |φv−1〉 dont la valeur propre estv − 1. Le spectre des valeurs propres de a†a est constitue par la suite des entierspositifs. Si 0 est valeur propre :

a|φ0〉 = 0 (111)

ce qui implique que φ0(X) est la solution de l’equation differentielle

(X +∂

∂X)φ0(X) = 0 (112)

donc,

φ0(X) = C0e−X2/2 = C0e

−mωx2

2h (113)

ou C0 = (mωπh )1/4 est la constante de normalisation.Les autres fonctions propres sont obtenues en faisant agir l’operateur de creationa†

φv(x) = (a†)vφ0(x) =1√2vv!

√mωh

−√

h

mω

∂

∂x

v

φ0(x) (114)

Les valeurs propres de l’hamiltonien de l’oscillateur harmonique sont :

En = hω(v +1

2) (115)

L’oscillateur harmonique est un excellent modele du potentiel internucleaire d’unemolecule diatomique qui fournit une bonne approximation de l’energie des ni-veaux vibrationnels de la molecule. La figure 4 permet de comparer les deux po-tentiels et surtout les niveaux d’energie. L’energie de l’etat fondamental (niveauv = 0) est situe 1

2)hω au dessus du minimum de l’energie potentielle. Dans l’ap-proximation harmonique les niveaux vibrationnels sont equidistants tandis quepour le potentiel reel l’ecart entre deux niveaux consecutifs diminue lorsque lenombre quantique v augmente et tend vers zero lorsque l’on s’approche de la li-mite de dissociation.

25

FIG. 4 – Potentiel harmonique (—-) et potentiel reel (- - -) d’une molecule diato-mique. Les niveaux d’energie de l’oscillateur harmonique et de l’oscillateur reelsont representes avec les memes conventions

26

4 Operateur moment cinetique

L’operateur moment cinetique joue un role tres important en mecanique quan-tique, non seulement dans le cas des systemes soumis a un potentiel central pourlesquels il permet de classer les etats, mais aussi parce qu’il existe un momentcinetique intrinseque des particules, le spin, qui n’a pas d’equivalent classique.

4.1 Expression des composantes de l’operateur L.

En mecanique classique l’operateur moment cinetique L est defini par la relation :

L = r× p (116)

En mecanique quantique, il suffit de remplacer r et p par leur forme operationnellespour obtenir l’expression de l’operateur moment cinetique orbital :

r =

xyz

p = −ıh∇ (117)

et

L = −

xyz

× ıh

∂∂x∂∂y∂∂z

= −ıh

y ∂∂z− z ∂

∂y

z ∂∂x− x ∂

∂z

x ∂∂y− y ∂

∂x

(118)

En coordonnees cartesiennes les composantes de l’operateur L sont donc :

Lx = −ıh(y ∂∂z

− z∂

∂y)

Ly = −ıh(z ∂∂x

− x∂

∂z)

Lz = −ıh(x ∂∂y

− y∂

∂x) (119)

On notera L2 l’operateur scalaire L2 = L2x + L2

y + L2z.

4.2 Relations de commutation.

On peut etablir facilement les relations de commutation :

[Lx, Ly] = ıhLz, [Ly, Lz] = ıhLx, [Lz, Lx] = ıhLy. (120)

27

Dans le cas de la premiere relation on a :

[Lx, Ly] = LxLy − LyLx

= −h2{y ∂∂zz∂

∂x− y

∂

∂zx∂

∂z− z

∂

∂yz∂

∂x+ z

∂

∂xx∂

∂z− z

∂

∂xy∂

∂z

+z∂

∂xz∂

∂y+ x

∂

∂zy∂

∂z− x

∂

∂zz∂

∂y}

= −h2{yz ∂2

∂x∂z+ y

∂

∂x− xy

∂2

∂z2− z2 ∂2

∂x∂y+ xz

∂2

∂x∂z− yz

∂2

∂x∂z

+z2 ∂2

∂x∂y+ xy

∂2

∂z2− x

∂

∂y− xz

∂2

∂y∂z}

= −h2{y ∂∂x

− x∂

∂y} = ıhLz (121)

L’operateur L2 commute avec les composantes de L, en effet

L2Lx − LxL2 = L3

x + L2yLx + L2

zLx − L3x − LxL

2y − LxL

2z (122)

et

L2yLx = LyLxLy − ıhLyLz

LxL2y = LyLxLy + ıhLzLy (123)

Des relations semblables peuvent etre obtenues avec L2zLx et LxL

2z qui une fois

substituees dans l’expression de [L2, Lx] permettent d’etablir la demonstrationdonc :

[L2, Lx] = [L2, Ly] = [L2, Lz] = 0 (124)

4.3 HermiticiteL’operateur L est un operateur hermitique, en effet pour l’une quelconque de sescomposantes, Lz par exemple, on peut etablir la relation d’hermiticite :∫

v∗Lzudxdydz =∫

(L∗zv∗)udxdydz (125)

ou u et v sont des fonctions de carre sommable :∫v∗Lzudxdydz = −ıh[

∫v∗x

du

dydxdydz −

∫v∗y

du

dxdxdydz]

= −ıh[∫v∗xudxdz]∞−∞ + ıh

∫x(dv∗

dy)udxdydz

−ıh[∫v∗yudydz]∞−∞ + ıh

∫y(dv∗

dx)udxdydz

=∫

(L∗zv∗)udxdydz (126)

28

Les valeurs propres de Lx, Ly et Lz sont reelles, de meme que celles de L2 qui estlui aussi hermitique.

4.4 Generalisation.On reserve le symbole L au moment cinetique orbital, s au moment cinetique despin. On appellera operateur moment cinetique, note J tout operateur hermitiquedont les composantes satisfont les relations de commutation :

[Jx, Jy] = ıhJz [Jy, Jz] = ıhJx [Jz, Jx] = ıhJy (127)

de plus :[J2,J] = 0 (128)

On definit les operateurs J+ et J− par les relations suivantes :

J+ = Jx + ıJy J− = Jx − ıJy (129)

Ces operateurs jouent un role semblable a celui des operateurs a et a+ introduitspour etudier l’oscillateur harmonique. Remarquons tout d’abord que J+ et J−commuttent avec J2 :

[J2, J+] = [J2, Jx] + ı[J2, Jy] = 0

[J2, J−] = [J2, Jx]− ı[J2, Jy] = 0 (130)

ce qui implique que si |ϕ〉 est une fonction propre de J2 :

J2|ϕ〉 = c|ϕ〉 (131)

J+|ϕ〉 et J−|ϕ〉 sont egalement fonctions propres de J2 avec la meme valeurpropre c

J2J+|ϕ〉 = J+J2|ϕ〉 = cJ+|ϕ〉

J2J−|ϕ〉 = J−J2|ϕ〉 = cJ−|ϕ〉 (132)

J+|ϕ〉 et J−|ϕ〉 sont egalement fonctions propres de Jz :

JzJ+|ϕ〉 = JzJx|ϕ〉+ ıJzJy|ϕ〉= ıhJy|ϕ〉+ JxJz|ϕ〉+ hJx|ϕ〉+ ıJyJz|ϕ〉 = (a+ h)J+|ϕ〉

JzJ−|ϕ〉 = JzJx|ϕ〉 − ıJzJy|ϕ〉 (133)= ıhJy|ϕ〉+ JxJz|ϕ〉 − hJx|ϕ〉 − ıJyJz|ϕ〉 = (a− h)J−|ϕ〉

En repetant n fois l’action de J+ ou de J− sur |ϕ〉 on obtient les relationsgenerales :

JzJn+|ϕ〉 = (a+ nh)Jn

+|ϕ〉JzJ

n−|ϕ〉 = (a− nh)Jn

−|ϕ〉 (134)

29

4.4.1 Commutateurs de J+ et J−.

Les operateurs J+ et J− satisfont les relations de commutation suivantes :

[J+, Jz] = [Jx, Jz] + ı[Jy, Jz] = −ıhJy − hJx = −hJ+

[J−, Jz] = [Jx, Jz]− ı[Jy, Jz] = −ıhJy + hJx = hJ−

[J+, Jx] = [Jx, Jx] + ı[Jy, Jx] = hJz

[J−, Jx] = [Jx, Jx]− ı[Jy, Jx] = −hJz

[J+, Jy] = [Jx, Jy] + ı[Jy, Jy] = ıhJz

[J−, Jy] = [Jx, Jy]− ı[Jy, Jy] = ıhJz

[J+, J2] = [Jx, J

2] + ı[Jy, J2] = 0

[J−, J2] = [Jx, J

2]− ı[Jy, J2] = 0

[J+, J−] = −[J−, J+] = [J+, Jx]− ı[J+, Jy] = 2hJz (135)

4.4.2 Autres relations utiles faisant intervenir J+ et J−.

On verifiera que :

J+J− = J2 − J2z + hJz (136)

J−J+ = J2 − J2z − hJz (137)

4.5 Valeurs propres des operateurs Jz et J2.

Comme nous l’avons demontre precedement si |ϕ〉 est fonction propre de J2 et deJz, Jn

+|ϕ〉 et Jn−|ϕ〉, le sont aussi :

J2Jn+|ϕ〉 = cJ2Jn

+|ϕ〉 JzJn+|ϕ〉 = (a+ nh)Jn

+|ϕ〉J2Jn

−|ϕ〉 = cJ2Jn−|ϕ〉 JzJ

n−|ϕ〉 = (a− nh)Jn

−|ϕ〉 (138)

En substituant J2 par ses expressions en fonction des produits d’operateurs J+J−et J−J+ deduites des equations 136 et 137 :

J2 = J+J− + J2z − hJz

J2 = J−J+ + J2z + hJz (139)

on obtient pour n = 0

J2|ϕ〉 = (J+J− + J2z − hJz)|ϕ〉 = (J+J− + a2 − ah)|ϕ〉 = c|ϕ〉

= (J−J+ + J2z + hJz)|ϕ〉 = (J−J+ + a2 + ah)|ϕ〉 = c|ϕ〉 (140)

30

En multipliant a gauche par le bra 〈ϕ| il vient :

c = 〈ϕ|J+J−|ϕ〉+ a2 − ah

= 〈ϕ|J−J+|ϕ〉+ a2 + ah (141)

donc,

(c− a2 + ah) = 〈ϕ|J+J−|ϕ〉(c− a2 − ah) = 〈ϕ|J−J+|ϕ〉 (142)

J+ et J− etant complexes conjugues l’un de l’autre, il en est de meme pourJ−|ϕ〉 et 〈ϕ|J+ d’une part et J+|ϕ〉 et 〈ϕ|J− d’autre part et les produits scalaires〈ϕ|J+J−|ϕ〉 et 〈ϕ|J−J+|ϕ〉 sont positifs ou nuls ce qui conduits aux inegalites :

(c− a2 + ah) ≥ 0, (c− a2 − ah) ≥ 0 (143)

Ces inegalites impliquent qu’il existe une valeur maximale, A de la valeur proprea de facon a satisfaire (c − a2 − ah) ≥ 0 pour a ≥ 0 et une valeur minimale,B, pour a ≤ 0. Ces valeurs propres correspondent aux fonctions propres |ψA〉 et|ψB〉 :

Jz|ψA〉 = A|ψA〉Jz|ψB〉 = B|ψB〉 (144)

A etant la plus grande et B la plus petite valeur propre

J+|ψA〉 = J−|ψB〉 = 0 (145)

Si les relations ci-dessus n’etaient pas satisfaites, alors il existerait une valeurpropre superieure a A et une valeur propre inferieure a B ce qui est contraire auxinegalites de l’equation 143. Ces relations impliquent egalement :

c− A2 − Ah = 0

c−B2 +Bh = c−B2 − |B|h = 0 (146)

ce qui entraıne B = −A. Le spectre des valeurs propres est donc

−A,−A+ h,−A+ 2h, . . . , A− 2h, A− h, A (147)

et2A = Nh (148)

ou N est un entier. Il existe deux types de valeurs propres selon que N est pair ouimpair

31

Dans le premier cas N = 2` et A = `h on a la suite de valeurs propres :

`h, (−`+ 1)h, . . . ,−h, 0, h, . . . , `h (149)

Dans le second cas N = 2m + 1 et A = (m + 12)h. La sequence des valeurs

propres est :

m+1

2)h, . . . ,−1

2h,

1

2h, . . . , (m+

1

2)h (150)

Pour calculer les valeurs propres correspondantes de J2 on utilisera la relation

A = − h2− c+

h2

4c = A2 + Ah = A(A+ h) (151)

Dans le cas de la premiere serie de valeurs propres contenant 0 et dont le momentorbital L est un exemple physique

c = `(`+ 1)h2 (152)

dans l’autre cas auquel correspond par exemple le spin electronique

c = (m+1

2)(m+

3

2)h2 (153)

4.6 Expression de L et L2 en coordonnees spheriques.

En coordonnees spheriques les composantes de L ont pour expressions :

Lx = −ıh(− sinϕ∂

∂θ− cot θ cosϕ

∂

∂ϕ) (154)

Ly = −ıh(cosϕ∂

∂θ− cot θ sinϕ

∂

∂ϕ) (155)

Lz = −ıh ∂

∂ϕ(156)

On verifiera facilement que l’operateur L2 a la forme suivante :

L2 = −h2[1

sin θ

∂

∂θ(sin θ

∂

∂θ) +

1

sin2 θ

∂2

∂ϕ2] (157)

32

4.7 Polynomes de Legendre.Les polynomes de Legendre sont les solutions regulieres pour x = 0 de l’equationdifferentielle

(1− x2)y′′ − 2xy′ + `(`+ 1)y = 0 (158)

Ces polynomes ont pour expression

P`(x) =1

2``!

d`

dx`(x2 − 1)` (159)

Ces polynomes sont orthogonaux dans l’intervalle (-1,1)

1∫−1

P`(x)Pk(x) =2δk`

2`+ 1(160)

les six premiers polynomes sont les suivants :

P0 = 1 P1 = x (161)

P2 =1

2(3x2 − 1) P3 =

1

2(5x3 − 3x) (162)

P4 =1

8(35x4 − 30x2 + 3) P5 =

1

8(63x5 − 70x3 + 15x) (163)

4.8 Fonctions associees de Legendre.Les fonctions associees de Legendre sont definis pour |x| ≤ 1 par

Pm` (x) = (−1)m(1− x2)

12|m|(

d

dx)|m|P`(x) (164)

avec 0 ≤ |m| ≤ `Ces fonctions sont solutions de l’equation differentielle :

(1− x2)y′′ − 2xy′ + [`(`+ 1)− m2

1− x2]y = 0 (165)

4.9 Harmoniques spheriques.Les harmoniques spheriques notees Y m

` sont les solutions de l’equation differentielle

−[1

sin θ

∂

∂θ(sin θ

∂

∂θ) +

1

sin2 θ

∂2

∂ϕ2]Y (θ, φ) = `(`+ 1)Y (θ, φ) (166)

33

Les variables θ et φ sont les coordonnees angulaires du systeme de coordonneesspheriques.Cette equation est l’equation aux valeurs propres du moment orbital.Les solutions sont de la forme

Y m` (θ, φ) =

[(2`+ 1)(`− |m|)!

4π(`+ |m|)!

] 12

Pm` (cos θ) exp ımφ (167)

Ces fonctions sont orthonormeesπ∫

0

2π∫0

Y m∗` Y m′

`′ sin θdθdφ = δ``′δmm′ (168)

On peut utiliser les formes reelles des harmoniques spheriques ou harmoniquestesserales

Ym` (θ, φ) =

[(2`+ 1)(`− |m|)!

2π(1 + δm0)(`+ |m|)!

] 12

Pm` (cos θ) cosmφ m ≥ 0 (169)

Pour m < 0 cosmφ est remplace par sinmφ

4.10 Expression des harmoniques spheriques.Nous donnons ci dessous l’expression de quelques Y m

` pour ` ≤ 3

Y 00 =

√1

4π(170)

Y 01 =

√3

4πcos θ Y ±1

1 =

√3

8πsin θ exp±ıφ (171)

Y 02 =

√5

16π(3 cos2 θ − 1) Y ±1

2 =

√15

8πsin θ cos θ exp±ıφ (172)

Y ±22 =

√15

32πsin2 θ exp±ı2φ (173)

Y 03 =

√7

16π(5 cos3 θ−3 cos θ) Y ±1

3 =

√21

64πsin θ(5 cos2 θ−1) exp±ıφ

(174)

Y ±23 =

√105

32πsin2 θ cos θ exp±ı2φ Y ±3

3 =

√35

64πsin3 θ exp±ı3φ

(175)

34

4.11 Produit d’harmoniques spheriques.Le produit de deux harmoniques spheriques de meme variables θ et φ est ecritgeneralement sous la forme d’une somme faisant intervenir les coefficients deClebsch Gordan, nous proposons ici une formule equivalente ou des sommes in-termediaires ont ete effectuees :

Y m` (θ, φ)Y m′

`′ (θ, φ) =∑L

CMmm′

L``′ Y ML (θ, φ) (176)

avec M = m+m′ et |`+ `′| ≤ L ≤ `+ `′

Les CMmm′L``′ avec L de parite differente que `+ `′ sont nuls.

Exemples

Y 00 Y

00 =

√1

4πY 0

0 (177)

Y 00 Y

0` =

√1

4πY 0

` (178)

Y 01 Y

01 =

√1

5πY 0

2 +

√1

4πY 0

0 (179)

35

5 L’atome d’hydrogene et les atomes hydrogenoıdesLes atomes hydrogenoıdes sont constitues d’un noyau de charge +Ze et de masseMN et d’un electron de masse m et de charge −e. Ces deux particules exercentl’une sur l’autre un potentiel coulombien (electrostatique) attractif

V = −Ze2

r(180)

ou r est la distance on noyau. L’hamiltonien total du systeme est :

H = − h2

2MN

∇2N − h2

2m∇2

m −−Ze2

r(181)

Dans le cas de systemes comprenant plusieurs particules on commencera parseparer les mouvements relatifs des particules des mouvements d’ensemble.

5.0.1 Separation des mouvements.

Pour un systeme comprenant deux particules on separera le mouvement du centrede gravite du mouvement relatif des deux particules dans un referentiel lie aucentre de gravite.On considere deux particules de massem1 etm2 reperees par les vecteurs positionr1 et r2 et soumises a un potentiel d’interaction V (|r2 − r1|), on designera par Rle vecteur position du centre de gravite

(m1 +m2)R = m1r1 +m2r2 (182)

L’equation de Schrodinger dependant du temps s’ecrit :

ıh∂Φ

∂t= [−(

h2

2m1

∇21 +

h2

2m2

∇22) + V (|r2 − r1|)]Φ(r1, r2, t) (183)

On pose r = r2 − r1, Mc = m1 +m2, µ = m1m2

m1+m2

Apres avoir exprime ∇1 et ∇2 en fonction de ∇R et de ∇r il vient :

ıh∂Φ

∂t= [−(

h2

2Mc

∇2R +

h2

2µ∇2

r) + V (r)]Φ(R, r, t) (184)

Pour resoudre on posera

Φ(R, r, t) = Ψ(r, t)χ(R, t) (185)

et on resoudra separement

ıh∂χ

∂t= [− h2

2Mc

∇2R − E0]χ(R, t) (186)

37

ıh∂Ψ

∂t= [− h

2

2µ∇2

r + E0 + V (r)]Ψ(r, t) (187)

Sans perte de generalite la constante de separationE0 peut etre choisie nulle. Dansle cas des hydrogenoıdes

µ =MNm

MN +m(188)

5.1 Expression du laplacien en coordonnees spheriques.Le potentiel est fonction de la seule variable r, il est donc avantageux de travaillerdans un systeme de coordonnees ou r est une variable explicite. On choisit doncle systeme des coordonnees spheriques r, θ, ϕ ou :

∇2 =1

r2

∂

∂r(r2∂

r) +

1

r2 sin θ

∂

∂θ(sin θ

∂

∂θ) +

1

r2 sin2 θ

∂2

∂ϕ2(189)

On rapprochera la partie angulaire de cet operateur de l’expression de L2

L2 = −h2[1

sin θ

∂

∂θ(sin θ

∂

∂θ) +

1

sin2 θ

∂2

∂ϕ2] (190)

Ce qui permet d’ecrire

Hr = H(r) +1

2µr2L2 (191)

5.2 Resolution de l’equation de Schrodinger electronique.Les fonctions propres de Hr sont egalement fonctions propres de L2 et de l’unedes composantes de L.

(Hr − E)|Ψ〉 = 0

L2|Ψ〉 = h2l(l + 1)|Ψ〉Lz|Ψ〉 = mh|Ψ〉 (192)

Les fonctions propres de L2 et de Lz sont les harmoniques spheriques et lesfonctions propres de Hr s’expriment sous la forme du produit d’une harmoniquespherique par une fonction radiale :

|Ψ〉 = R(r)Y ml (θ, φ) (193)

La fonction R(r) est solution de l’equation differentielle obtenue par substitution

[∂2

∂r2+

2

r

∂

∂r− l(l + 1)

r2+

2µZe2

h2r+

2µE

h2 ]R(r) = 0 (194)

38

Cette equation ainsi que ses solutions dependent parametriquement de l. Pour lesdistinguer on les notera Rl(r).Les solutions satisfaisantes sont celles pour lesquelles R(r) reste fini pour toutesles valeurs de r, en effet, Ψ2(r) est la probabilite de presence de l’electron dansl’element de volume dτ et est donc borne par 0 et 1.Pour resoudre on utilise la fonction intermediaire ul(r)

ul(r) = rRl(r) (195)

qui permet d’eliminer le terme du premier ordre dans l’equation differentielle

u′′l (r) +2µ

h2 [E +Ze2

r− h2l(l + 1)

2µr2]ul(r) = 0 (196)

quand r →∞ l’equation differentielle tend vers

uH ′′l(r) +2µE

h2 ul(r) = 0 (197)

et ul(r) tend vers

ul(r) = exp (±ı√

2µE

hr) (198)

Suivant le signe de E on a deux cas possibles

1. E est positif

ul(r) = exp (±ı

√2µ|E|h

r) (199)

ul(r) est fini pour toute valeur de r et Rl(r) → 0

2. E est negatif

ul(r) = exp (±

√2µ|E|h

r) (200)

seule l’exponentielle decroissante est physique car Rl(r) → 0 dans ce caset Rl(r) →∞ pour l’exponentielle croissante.

Toutes les valeurs positives de l’energie sont permises, on a un continuum (spectrecontinu de valeurs propres). Ce cas correspond a celui de l’electron libre. Dans lecas ou E est negatif on doit faire un ajustement. On posera

ρ =

√2µ|E|h

r (201)

et l’on exprimera ul(ρ) sous forme d’un produit

ul(ρ) = y(ρ) exp (−ρ) (202)

39

Apres simplification par exp (−ρ), il vient

y′′ − 2y′ + (A

ρ− l(l + 1)

ρ2)y = 0 (203)

avec

A =Ze2

h

√2µ

|E|(204)

y est developpe en serie de ρy =

∑s

asρs (205)

et l’equation differentielle devient∑s

(s(s+ 1)− l(l + 1))as+1ρs−1 + (A− 2s)asρ

s−1 = 0 (206)

qui doit etre verifiee pour toutes les puissances de ρ ce qui conduit a la relation derecurrence entre les coefficients as

as+1 =2s− A

s(s+ 1)− l(l + 1)as (207)

Si l’on a un nombre fini de termes, y est un polynome dont le produit parexp−ρ → 0 quand r → ∞, par contre si l’on a une serie infinie y → exp 2ρ.Pour avoir une solution physique, on doit avoir un polynome donc a partir d’unindice n donne les coefficients an+1, an+2 . . . doivent etre identiquement nuls, cequi implique

A = 2n (208)

avec n entier. L’energie E ne peut donc prendre que des valeurs discretes, lespectre des valeurs propres est discret : l’energie est quantifiee.

E = −Z2e4µ

2h2n2(209)

Fonctions radiales des hydrogenoıdes

Les fonctions radiales des hydrogenoıdes peuvent etre calculees a partir de la re-lation de recurrence donnee plus haut, un traitement mathematique plus elaborepermet d’obtenir la solution generale :

Rnl(r) =

√√√√4(n− l − 1)!Z3

a30n

4[(n+ l)!]3(2Zr

na0

)lexp− Zr

na0

L2l+1n+l (

2Zr

na0

) (210)

40

ou

a0 =h2

µe2= 0, 52917715 10−10m (211)

et Lln designe le polynome associe de Laguerre d’ordre n et de degre l. Les expres-

sions des differentes fonctions radiales, jusqu’a 4f sont donnees dans le tableauci-dessous.

R(1s) = 2 exp−r R(3p) = 827√

6r(1− r

6) exp−r/3

R(2s = 1√2(1− r

2) exp−r/2 R(4p) = 116

√53r(1−

r4 + r2

80) exp−r/4

R(3s) = 23√

3(1− 2r

3 + 2r2

27 ) exp−r/3 R(3d) = 481√

30r2 exp−r/3

R(4s) = 14(1− 3r

4 + r2

8 − r3

192) exp−r/4 R(4d) = 164√

5r2(1− r

12) exp−r/4

R(2p) = 2√6r exp−r/2 R(4f) = 1

768√

35r3 exp−r/4

41