Upload
truongduong
View
227
Download
1
Embed Size (px)
Citation preview
Présenté par : RABEARIMIHAJA Phandry Taryh Nomena Ndjiva
Soutenu le 06 Mai 2016
PROMOTION 2015
UNIVERSITE D’ANTANANARIVO
………………………..
ECOLE SUPERIEURE POLYTECHNIQUE
………………………….
MENTION : GENIE DES PROCEDES
CHIMIQUES ET INDUSTRIELS
Mémoire de fin d’études en vue de l’obtention du diplôme de MASTER
Titre : Ingénieur en Génie des Procédés Chimiques et Industriels
Présenté par : RABEARIMIHAJA Phandry Taryh Nomena Ndjiva
Soutenu le 06 Mai 2016
Membres du Jury :
Président : Professeur RANDRIANA Nambinina Richard
Encadreur : Docteur RABEHARITSARA Andry Tahina
Examinateurs : Docteur RAKOTONDRAMANANA Samuel
Docteur RAKOTOARIVONIZAKA Ignace
Docteur RATSIMBA Marie Hanitriniaina
PROMOTION 2015
UNIVERSITE D’ANTANANARIVO
………………………..
ECOLE SUPERIEURE POLYTECHNIQUE
………………………….
MENTION : GENIE DES PROCEDES
CHIMIQUES ET INDUSTRIELS
Mémoire de fin d’études en vue de l’obtention du diplôme de MASTER
Titre : Ingénieur en Génie des Procédés Chimiques et Industriels
i
Remerciements
REMERCIEMENTS
Au-dessus de tout, mes remerciements s’adressent à DIEU. Il nous a fait donner de la santé,
de la force ainsi que du courage pour mener à bien ce mémoire.
Je n’aurais pu également terminer ce travail sans la collaboration et sans le soutien
pédagogique, matériel et moral de nombreuses personnes auxquelles je souhaite adresser ma
reconnaissance. Cependant, ma profonde gratitude est adressée particulièrement :
Au Professeur Titulaire ANDRIANAHARISON Yvon, Directeur de l’Ecole Supérieure
Polytechnique d’Antananarivo, qui m’avoir autorisé à présenter ce mémoire.
Au Professeur RANDRIANA Nambinina Richard F., Chef de Département Génie des
Procédés Chimiques et Industriels, Enseignant à l’Ecole Supérieure Polytechnique
d’Antananarivo, en dépit de ses énormes responsabilités, nous a fait l’honneur de présider
le jury de ce mémoire.
Au Docteur RABEHARITSARA Andry Tahina, Maître de conférences, pour tout le
temps et les efforts que vous avez fournis pour m’encadrer durant la réalisation de ce
mémoire. J’ai pu mener à terme ce travail grâce aux connaissances et expériences que
vous avez sues partager.
Aux examinateurs pour avoir fait l’honneur de juger ce mémoire et de siéger entant que
membres de Jury :
Au Docteur RAKOTONDRAMANANA Samuel, Maître de Conférences et
Enseignant Chercheur à l’Ecole Supérieure Polytechnique d’Antananarivo.
Au Docteur RAKOTOARIVONIZAKA Ignace, Maître de conférences et
Enseignant Chercheur à l’Ecole Supérieure Polytechnique d’Antananarivo.
Docteur RATSIMBA Marie Hanitriniaina, Maître de conférences et Enseignant
Chercheur à l’Ecole Supérieure Polytechnique d’Antananarivo.
Mes vifs remerciements, et non les moindres, vont aussi à l’endroit du Corps Enseignant
de l’Ecole Supérieure Polytechnique d’Antananarivo et plus particulièrement aux enseignants du
Département du Génie de Procédés Chimiques et Industriels pour les connaissances et les
expériences qu’ils ont partagées tout au long de notre formation.
J’exprime également mes sincères remerciements à tout le personnel du laboratoire Génie
des Procédés Chimiques et Industriels pour leur aide.
ii
Remerciements
Je voudrais aussi remercier à la société Savonnerie tropicale de vous contribuer à ce travail
de mémoire.
Enfin je ne saurais conclure ces remerciements sans exprimer ma profonde gratitude envers
mes parents, ma famille toute entière, mes amis et aussi à toutes les personnes qui de près ou de
loin m’ont assisté pour parfaire ce mémoire.
Merci à tous!
iii
Sommaire
SOMMAIRE
INTRODUCTION
PARTIE I : ETUDES BIBLIOGRAPHIQUES
CHAPITRE - I : GENERALITES SUR LES CAROTENOIDES
CHAPITRE - II : GENERALITES SUR LES METHODES D’ANALYSES
CHAPITRE - III : GENERALITES SUR LES METHODES DE SEPARATION
CHAPITRE - IV : RAPPELS SUR LES DOSAGES
CHAPITRE - V : GENERALITES SUR LES LIAISONS CHIMIQUES
PARTIE II : ETUDES EXPERIMENTALES
CHAPITRE - VI : PROCESSUS D’EXTRACTION DU BETACAROTENE DE L’HUILE
DE PALME BRUTE
CHAPITRE - VII: VALIDATION DU PROCESSUS DU DOSAGE DU BETACAROTENE
CHAPITRE - VIII : VALIDATION DU PROCESSUS DE DETERMINATION DE TENEUR
EN EAU DU GAZOLE ET DU FUEL-OIL
PARTIE III : ETUDES ECONOMIQUES ET IMPACTS ENVIRONNEMENTAUX
CHAPITRE - IX : ETUDES ECONOMIQUES DU PROJET
CHAPITRE- X : IMPACTS ENVIRONNEMENTAUX
CONCLUSION GENERALE
iv
Liste de figures
LISTE DES FIGURES
Figure 1: Spectre d’absorption du bêta-carotène .......................................................................... 6
Figure 2: Exemple d’un histogramme de distribution normale ................................................... 18
Figure 3: Exemple d’une courbe de probabilité normale ............................................................ 19
Figure 4: Exemple de carte de contrôle par mesures .................................................................. 20
Figure 5: Exemple de processus « maitrisé » ............................................................................. 23
Figure 6: Exemple de processus présentant une (ou des) cause(s) spéciale(s)............................. 24
Figure 7: Les dispositifs d’un dosage ........................................................................................ 34
Figure 8: Coupure de la liaison hydrogène entre les triglycérides et le β-carotène ...................... 47
Figure 9: Formation de liaison hydrogène entre l’acide acétique et le β-carotène ....................... 48
Figure 10: Flow-sheet du processus d’extraction du β-carotène par l’acide acétique suivi de
neutralisation de l’eau distillée……………………………………………………. .... 50
Figure 11: Processus1 avec le processus complémentaire filtration- adsorption ......................... 52
Figure 12: Flow-sheet du processus d’extraction du β-carotène par l’acide acétique suivi de
séparation par l’hexane……………………………………………………………. .... 55
Figure 13: Courbe de variation de quantité de β-carotène en fonction e la masse de l’huile
de palme utilise en g………………………………………………………………… . 56
Figure 14: le β-carotène attaque par l’ion f- de l’acide fluorhydrique ......................................... 59
Figure 15: Histogramme de données de nombre de moles de bêta-carotène après le dosage ...... 63
Figure 16: Courbe de la probabilité normale de nombres de moles de bêtacarotène après le dosage ....... 63
Figure 17: Graphiques de contrôle R du β-carotène, montrant que le processus est sous contrôle
statistique .................................................................................................................. 65
Figure 18: Graphique 𝒙 pour le β-carotène, montrant que le processus est sous contrôle
statistique………………………………………………………………………… ...... 66
Figure 19: Histogramme de données de teneur en eau de 800 ml de Gazole............................... 73
Figure 20: Courbe de la probabilité normale de données de teneur en eau de 800 ml de Gazole .......................... 74
Figure 21: Graphique de contrôle R du Gazole, montrant que le processus est sous contrôle
statistique………………………………………………………………….. ................ 75
Figure 22: Graphique 𝒙 pour le Gazole, montrant que le processus est sous contrôle statistique 76
Figure 23: Histogramme de données de teneur en eau dans 200 ml de fueloil ............................ 83
Figure 24: Courbe de la probabilité normale de données de teneur en eau de 200 ml de fuel-oil 83
Figure 25: Graphique de contrôle R pour le fuel-oil, montrant que le processus est sous
contrôle statistique………………………………………………………………. ....... 85
Figure 26: Graphique de contrôle 𝒙 pour le fuel-oil, montrant que le processus est sous
contrôle statistique…………………………………………………………… ............ 86
v
Liste des photos
LISTE DES PHOTOS
Photo 1: Huile de palme brute (non raffinée) ............................................................................. 47
Photo 2: Décantation des mélanges de triglycérides et la solution de l’acide acétique -
bétacarotènes…………………………………………………………………….. ......... 48
Photo 3: Neutralisation du β-carotène par l’eau distillée ............................................................ 49
Photo 4: Les molécules du β-carotène pur extrait ...................................................................... 50
Photo 5: Filtre utilise lors du processus filtration-adsorption ..................................................... 53
Photo 6: Recyclage des adsorbants et filtrat solution neutralisée d’acide acétique ...................... 54
Photo 7: Montage de l’extraction de l’eau dans le Gazole .......................................................... 71
Photo 8: Séparation de l’acide acétique et du Gazole par décantation ........................................ 79
Photo 9: Le β-carotène recycle dans le Gazole .......................................................................... 79
Photo 10: Montage de l’extraction de l’eau dans le fuel-oil ....................................................... 80
Photo 11: Le β-carotène recycle dans le fuel-oil ........................................................................ 88
vi
Liste des tableaux
LISTE DES TABLEAUX
Tableau 1: Facteur permettant de calculer les limites de trois sigma pour le graphique 𝒙 et le
graphique R………………………………………………………………………….22
Tableau 2: Les caractéristiques physico-chimiques de l’huile de palme brute : .......................... 46
Tableau 3: Teneur en (%) en acides gras de l’huile de palme ..................................................... 46
Tableau 4: Comparaison de rendement de deux méthodes d’extraction du β-carotène par rapport
à la masse d’huile de palme utilisée………………………………………………. .. 56
Tableau 5: Résultats des volumes d’HF à l’équivalence pendant le dosage du β-carotène par
chaque extraction .................................................................................................... 61
Tableau 6: Résultats des volumes d’HF à l’équivalence précédents ramené à V ........................ 61
Tableau 7: Résultats et exploitations des résultats des nombres de moles de β-carotène dosés ... 62
Tableau 8: Récapitulations du tableau 6 pour construire les graphiques R et 𝒙 .......................... 64
Tableau 9: Dosage de teneur en bêtacarotène de Carotte, huile de palme brute et kaki à
comparer avec les teneurs lus dans les bibliographies………………………….. ..... 68
Tableau 10: Volume d’eau extraite dans 800 ml de Gazole d’une station ................................... 72
Tableau 11: Volume de l’eau extraite dans 800ml de Gazole – observations des valeurs de la
moyenne et de l’écart-type pour chaque échantillon :……………………………. 72
Tableau 12: Volume d’eau extraite dans 800ml de Gazole - observations des valeurs de R et 𝒙 ....... 74
Tableau 13: Volume d’eau extraite dans 200 ml de Fuel-Oil ..................................................... 81
Tableau 14: Volume d’eau extraite dans 200ml de FuelOil – observations des valeurs de la
moyenne et de l’écart-type pour chaque échantillon:……………………………… . 82
Tableau 15: Volume d’eau extraite dans 200ml de fueloil et observations des valeurs de R et 𝒙 ... 84
Tableau 16: Coût des matériels et appareillages utilisés dans l’extraction de bétacarotène ......... 92
Tableau 17: Consommation des matières premières pour une opération d’extraction ................. 93
Tableau 18: Consommation en eau et en électricité ................................................................... 93
Tableau 19: Consommation annuelle des charges variables ....................................................... 94
Tableau 20: Organisation et charge de personnel ....................................................................... 94
Tableau 21: Montant de charge fixe .......................................................................................... 95
Tableau 22: Chiffre d’affaire annuel.......................................................................................... 96
Tableau 23: Résultats de l’exploitation ...................................................................................... 96
Tableau 24: Résultat prévisionnel de la première année d’extraction ......................................... 97
Tableau 25: Comparaison des principes actifs benzène et de bétacarotène ................................. 98
Tableau 26: Le bêta-carotène contenant dans les fruits et les légumes de couleurs jaune,
orange, rouge et verte foncée (µg/100g)………………………………………… ...... I
vii
Liste des unités et symboles
LISTE DES UNITES ET SYMBOLES
°C : Degré Celsius, unité de mesure de la température
µg : microgramme : unité de mesure de masse valant 10-6g
Å: Armstrong : unité de mesure de longueur valant 10-10m
g : Gramme : unité de masse en Unité de Système Internationale
Kg: Kilogramme : unité de masse valant 103 g
L : Litre : unité de mesure du volume égale à un décimètre cube
m : Mètre : unité de longueur en Unité de Système Internationale
M : Masse molaire en [g/mol]
mg: milligramme : unité de mesure de masse valant 10-3g
ml: millimètre : unité de mesure de volume égale à un centimètre cube valant 10-3 L
mm: Millimètre : unité de mesure de la longueur valant 10-3mètre
mol : Unité de la quantité de matière d’un système en unité du système internationale
n : Nombre de moles
Nm: nanomètre : unité de mesure de longueur d’onde valant 10-9m
UI: Unité International
V : Volume
W : Watt : unité de puissance, de flux d’énergie et de flux thermique en unité de système
international
ρ: Masse volumique
σ : Ecart type standard
Φ : Diamètre
viii
Liste des abréviations
LISTE DES ABREVIATIONS
Ar : Ariary
CA : Chiffre d’affaire
CF : Charge fixe
CO : Cout Opératoire
Cp : Ratio d’aptitude du processus
CPG: Chromatographie en phase gazeuse
Cpk : Index d’aptitude du processus
EBE: Excèdent brut d’exploitation
FO: Fuel-oil
GO: Gazole
HF: Acide fluorhydrique
LC : Limite centrale
LCI : Ligne de contrôle inférieure
LCS : Limite de contrôle supérieure
MSP : Maitrise Statistique de Procédés
PT : Prix Total
PU : Prix Unitaire
SPC : Statistical Processus Control
UV : Ultra-Violet
1
Introduction
INTRODUCTION
Les êtres humains sont au centre des préoccupations relatives au développement
notamment dans le domaine de la recherche. Les hommes ont droit à une vie saine et productive
en harmonie avec la nature. De nos jours le monde entier parle de la protection de l’environnement
et essaie de trouver des solutions pour parvenir à un développement durable. En effet, la protection
de l'environnement doit faire partie intégrante du processus de développement et ne peut plus être
considérée isolément. Depuis quelques décennies, les laboratoires de contrôle qualité des
hydrocarbures utilisaient le benzène pour déterminer la teneur en eau des carburants ; ce qui
produit de lourdes conséquences au niveau de la santé humaine et de l’environnement.
Les bibliographies sur les caroténoïdes et le benzène nous conduisaient à penser que le
bêtacarotène qui est une molécule à longue chaine insaturée avec des doubles liaisons conjuguées
pourrait substituer au rôle du benzène. La littérature affirme que l’huile de palme brute de couleur
rouge est très riche en bêtacarotène.
Pour éviter l'usage de benzène qui pollue l’environnement et qui est très toxique et cancérigène,
irritant, voir nocif pour la santé, il faut chercher du nouveau produit pour le remplacer.
L’objet de la présente étude est la « Valorisation du bétacarotène extrait de l’huile de
palme brute par de l’acide acétique pour la détermination des teneurs en eau des produits
pétroliers (Gazole/Fuel-oil) et dosage des teneurs en bétacarotène par de l’acide
fluorhydrique ».
Nous avons subdivisé cette étude en trois grandes parties :
D’abord, la première partie sera axée sur les études bibliographiques suivantes : généralités
sur les caroténoïdes, sur les méthodes d’analyse chimique, sur les méthodes de séparation, sur les
liaisons chimiques et sur les dosages. Ensuite, la deuxième partie présente les études
expérimentales suivantes: extraction du bétacarotène de l’huile de palme par de l’acide acétique
suivi d’une phase de neutralisation ou d’extraction par solvant hexane, validation statistique du
processus de dosage des teneurs en bétacarotène par de l’acide fluorhydrique, validation statistique
du processus de détermination des teneurs en eau du Gazole et du fueloil en utilisant la
bétacarotène comme principe actif et essai d’adsorption des molécules de bétacarotène sur du
céramique et du verre de silice. Enfin, la troisième et dernière partie est consacrée à une étude
économique et les impacts environnementaux.
Etude bibliographique
PARTIE I:
ETUDES BIBLIOGRAPHIQUES
3
Etude bibliographique
GENERALITES SUR LES CAROTENOÏDES
I.1. Description de la caroténoïdes [1], [2], [3], [5]
Les caroténoïdes dérivent du latin Daucus carota et évoquent des pigments naturels,
liposolubles, de couleur orange ou jaune, que l’on trouve aussi bien dans les plantes, les fruits, les
légumes que chez les animaux ou l’homme. Ils servent, dans la nature, à colorer le plumage de
certains oiseaux (flamants roses par exemple) ou à protéger la chlorophylle des plantes contre
l’oxydation et participent à la photosynthèse. Contrairement aux idées reçues, les caroténoïdes ne
sont pas la spécificité des seules oranges ou carottes. Les plantes et légumes verts en contiennent
également 600 caroténoïdes différents ont, à ce jour, été recensés. Parmi eux, une quarantaine
garnit quotidiennement nos assiettes et une vingtaine circulent dans notre sang et nos tissus. On
trouve essentiellement de la lutéine, de la zéaxanthine, du lycopène, du bêta-carotène, de la
cryptoxanthine et de l’alpha-carotène.
Les caroténoïdes proviennent de la cyclisation, la déshydrogénation, ou l’oxydation d’un
caroténoïde linéaire nommé « lycopène ».
Ce sont des composés polyisoprénoïdes synthétisés par les végétaux et certains microorganismes.
Dans la majorité de ces molécules, le nombre de carbone est 40. Leur structure chimique est
essentiellement composée d’enchaînement des unités isopréniques et présentent généralement en
bout de chaîne un ou deux noyaux cycliques terminaux d’α-ionone et ou de β-ionone, substitués
ou non par diverses fonctions organiques (fonction alcool, aldéhyde, cétone ou acide).
Le groupe des caroténoïdes comprend plusieurs centaines des molécules tétraterpèniques
formées par l’enchaînement de huit unités isopréniques. Il compte au moins dix doubles liaisons
conjuguées, ce qui explique leur coloration jaune ou orangée et leur très grande sensibilité à
l’oxydation.
En raison de leurs nombreuses doubles liaisons conjuguées, ces molécules absorbent
fortement la lumière visible et agissent comme antioxydants en désactivant des molécules
d’oxygène activé par des substances photo sensibilisantes et en réduisant des radicaux libres
produits lors d'un stress oxydant. Les capacités anti oxydantes des caroténoïdes semblent différer
selon leur structure moléculaire, la pression d’oxygène et la présence concomitante d’autres
nutriments antioxydants (comme la vitamine E). Il est possible que l’effet photo protecteur résulte
de ces propriétés.
4
Etude bibliographique
Comme propriétés physico-chimiques, les caroténoïdes sont des composés liposolubles. Les
préparations hydrodispersibles commercialisées sont réalisées :
- en formulant des suspensions colloïdales ;
- en les dispersant dans les colloïdes appropriés ;
- ou en émulsifiant des caroténoïdes.
La structure des caroténoïdes détermine leurs caractéristiques et leurs propriétés
physicochimiques et, dans une certaine mesure, leur activité biologique
Les caroténoïdes sont classés en trois grandes familles :
- Les hydrocarbures pour lesquels la structure chimique ne contient pas d’oxygène.
Exemple : le β-carotène, l’α-carotène et le lycopène.
- Les xanthophylles : ce sont des hydrocaroténoïdes dont les noyaux cycliques terminaux
possèdent des atomes d’oxygène.
Exemple : la lutéine, la violaxanthine.
- Les apocaroténoïdes : caroténoïdes dont les structures contiennent un nombre de carbone
inférieure à 40.
Exemple : la bixine ou le β, 8-Apocarotenal.
I.1.1. Propriétés des caroténoïdes
Les caroténoïdes sont des précurseurs essentiels de la vitamine A, dont les effets bénéfiques
semblent reconnus depuis fort longtemps. Ils agiraient en tant qu’antioxydants contre les radicaux
libres et l’oxygène singulet. Ils interviendraient également dans la régulation des défenses
naturelles de l’organisme.
La vitamine A est essentielle au bien-être de l’organisme. Elle intervient dans le renouvellement
des tissus, la croissance et la régulation des cellules, la protection des défenses naturelles de
l’organisme. Elle exercerait ainsi une action efficace contre toute manifestation dégénérative.
L’action antioxydante des caroténoïdes aide l’organisme à transformer les radicaux libres
en radicaux moins nocifs, jusqu’à leur totale élimination. Ainsi, l’oxygène singulet, extrêmement
néfaste pour l’organisme, devient oxygène superoxyde, puis, sous l’action d’enzymes, eau
oxygénée, pour se diviser enfin en eau et en oxygène. L’oxygène ainsi créé est utilisé pour faciliter
la respiration des cellules.
L’action antioxydante des caroténoïdes aiderait donc l’organisme à se protéger des méfaits de
l’ensemble des radicaux libres, comme des UV en cas d’exposition prolongée au soleil, en aidant
5
Etude bibliographique
le corps à synthétiser la mélanine, essentielle pour réfléchir ou absorber les rayonnements solaires
et permettre au teint de se hâler.
I.2. Les hydrocarbures [2], [3], [4], [5], [6], [8], [9], [10], [11]
I.2.1. Le β-carotène
Le caroténoïde le plus couramment employé est celui de la carotte : le bêtacarotène. Il fut
isolé en 1831 par Wackenroder, puis synthétisé en 1950 par Karrer, Eugster, Inhoffen et Milas. En
1913, les scientifiques avaient déjà observé la présence de vitamine A dans ce bêtacarotène.
Le β-carotène est la forme de carotène la plus répandue. C'est un précurseur de la vitamine A.
Deux études suggèrent que les suppléments hautement dosés en β-carotène augmentent les risques
de cancer des poumons chez les fumeurs et les personnes ayant été en contact avec l'amiante.
Les caroténoïdes ayant un ou deux noyaux β-ionones non substitués (alpha et bêta-
carotène, beta-cryptoxanthine) sont des précurseurs de la vitamine A. Cependant le bêta-carotène
tout Trans est le meilleur précurseur.
Le β-carotène peut être obtenu :
- soit par voie de synthèse chimique
- ou par extraction à partir des souches naturelles comme la carotte, l’épinard, la patate
douce, le melon, la courge, l’abricot, le brocoli, la tomate, le poivron, la spiruline, l’algue
Dunaliella, la luzerne et le maïs.
En première approximation, plus le fruit ou la feuille est coloré, plus il possède un taux de β-
carotène élevé. Par exemple, une masse de 6 mg de bêta-carotène s’obtient en extrayant soit 60 g
de carottes râpées ou 150 g d’épinards ou 250 g d’haricots verts ou 300g de choux verts ou 350 g
de melon ou 400 g d’abricots.
Le bêtacarotène représente 80 % des caroténoïdes présents dans la spiruline. On trouve entre 700
et 1700 mg de bêta-carotène par kilogramme de spiruline sèche.
De nombreux aliments renferment le β-carotène : le beurre, la margarine, les huiles végétales
comme l’huile de palmier, les soft drinks, les glaces, les yaourts sauces, etc.
6
Etude bibliographique
I.2.1.1. Propriétés physico-chimiques
Les caroténoïdes sont en majeure partie constitués du β-carotène.
Le β-carotène se présente sous forme de poudre cristalline rouge. Il est insoluble dans l’eau et dans
l’éthanol. Il est très soluble dans le chloroforme. Le β-carotène est sensible à l’air, la chaleur, la
lumière. Sa longueur d’onde d’absorption dans le chloroforme est de λ = 466 nm et 496 nm.
Figure 1: Spectre d’absorption du bêta-carotène
I.2.1.2. Structure chimique
- Formule brute : C40 H56
- Structure développée plane à deux cycles terminaux de β-ionone non substitués :
- Masse molaire : 536,8726 ± 0,0359g.mol -1
- Composition : C=89,49% ; H=10,51%
7
Etude bibliographique
I.2.1.3. Propriétés physiques :
Température de fusion : 183° C
Solubilités :
0,6 mg.l -1 (eau) ;
2 mg .l -1 (éthanol) ;
0,05 % (éther) ;
0,2 % (benzène) ;
1 % (disulfure de carbone) ;
0,5 % (chlorure de méthylène) ;
3 mg.L -1 (méthyl Cellosolve) ;
100 ml d'hexane dissout 109 mg à 0 °C ;
Soluble dans le chloroforme, les solvants gras, l'acétone ;
Modérément soluble dans l'éther de pétrole, les huiles ;
Très peu soluble dans le méthanol ;
Pratiquement insoluble dans les acides, les alcalis
Masse volumique : 1,00 g·cm-3 (20 °C)
Volume : 1 698,90 Å3
Densité théorique : 1,050
I.2.1.4. Utilisations du β-carotène
a. Utilisations agro-alimentaires
Le β-carotène est utilisé dans le domaine alimentaire comme colorant pour la préparation
de la margarine, pour les produits de boulangerie, les boissons gazeuses et les sucreries.
Le β-carotène est utilisé comme provitamine A ou comme complément vitaminé.
En alimentation animale, il est utilisé dans les aliments du poisson et du bétail. En effet, dans
l'alimentation des poulets, le β-carotène améliore la couleur des jaunes d'œufs et l'apparence de la
chair.
Le β-carotène est utilisé comme additif alimentaire et porte quatre numéros E :
E160a(i) : β-carotène synthétique. Il comporte l'isomère tout -Trans avec de faibles
proportions d'autres caroténoïdes ;
E160a (ii) : carotènes extraits de végétaux. Ils comportent majoritairement du β-carotène
avec de faibles proportions d'α, γ et δ-carotène. Ils sont extraits de végétaux comme les
8
Etude bibliographique
carottes (Daucus carota), l'huile de palme (Elaeis guineensis), ou la patate douce (Ipomoea
batatas) à l'aide de solvants comme l'acétone, le méthanol, l'éthanol, le propan-2-ol,
l'hexane, le dioxyde de carbone et les huiles végétales;
E160a (iii) : obtenu par la fermentation de Blakeslea trispora. Il contient majoritairement
du β-carotène Trans avec des proportions variables d'isomères cis et de faibles quantités de
γ-carotène. Les seuls solvants utilisés pour l'extraction sont l'éthanol, l'isopropanol,
l'acétate d'éthyle et l'acétate d'iso butyle ;
E160a (iv) : carotènes extraits d'algues. Ils sont extraits de Dunaliella salina (ou D.
bardawil et D. Kone). Ils contiennent des β-carotènes Trans et cis avec de faibles
proportions d'α-carotène et de xanthophylles.
b. Vertus thérapeutiques
Dans le domaine pharmaceutique, il est incorporé à des certaines crèmes solaires en raison
de ses propriétés d'agent filtrant contre les rayons solaires nocifs et protège ainsi contre le cancer
de la peau.
C’est un antioxydant important. Principalement, les antioxydants luttent contre les radicaux libres
et les empêchent d’endommager les membranes, de provoquer la mutation de l’ADN et d’oxyder
les lipides (matières grasses) pouvant tous donner lieu aux affections dégénératives telles que la
cataracte ou la dégénération maculaire des yeux, les cardiopathies ou le cancer.
Les études de COHORTES démontrent que les sujets consommant le plus de β-carotène
auraient une mortalité cardio-vasculaire réduite par rapport à ceux qui en consomment le moins.
Au niveau des micelles mixtes intestinales, la biodisponibilité du β-carotène Trans serait
supérieure à celle de la forme cis. La régulation de ce métabolisme explique que la prise orale de
doses importantes de β-carotène n’induise pas d’hypervitaminose A. En réalité, une grande partie
de bêta-carotène ingéré n’est pas métabolisée en vitamine A.
Des expériences récentes montrent que des kératinocytes humains en cultures transforment
le bêta-carotène en « rétinol », principe actif de la vitamine A. Ce phénomène s’observe également
au niveau tissulaire. En effet, la peau humaine contient des caroténoïdes dont la forme principale
est le β-carotène. Ce dernier se concentre principalement dans l’épiderme et l’hypoderme. Une
consommation exceptionnellement élevée de β-carotène peut provoquer une altération de la peau
appelée caroténémie : état qui donne à la peau un aspect doré mais ne posant aucun danger.
9
Etude bibliographique
Remarques : La découverte en 1968 par Foote et al (3) que le ß-carotène était un puissant
désactivateur de l’oxygène singulet (1O2), une espèce oxygénée activée particulièrement toxique,
et donc un protecteur de la membrane lipidique, fut une étape importante dans la compréhension
des effets biologiques des caroténoïdes. Par la suite, différentes études ont montré que le lycopène,
un caroténoïde structurellement proche du β-carotène, était le piégeur (quencher) le plus efficace
de l’oxygène singulet.
I.2.2. L’alpha-carotène
I.2.2.1. Structure chimique
- Formule brute : C40 H56
- Structure développée plane possédant un cycle terminal de β-ionone et un autre
cycle terminal non substitués :
I.2.2.2. Vertus thérapeutiques
L’alpha-carotène est un antioxydant très important.
Dans le domaine pharmaceutique, il est également incorporé à des certaines crèmes solaires
comme agent filtrant contre le soleil. Et aussi, l’alpha-carotène est associé à la santé oculaire, foie
et pulmonaire.
Il protège aussi l’organisme humain contre la prolifération des cellules tumorales malignes.
I.2.3. Le Gamma-carotène
I.2.3.1. Structure chimique
- Formule brute C40 H56
- Structure développée plane à ouverture d’un des deux cycles terminaux de
β-ionone non substitués :
10
Etude bibliographique
H3CCH3
CH3 CH3
CH3
H3CH3C
H3C
H3C
CH3
I.2.3.2. Vertus thérapeutique
Le γ-carotène est également un antioxydant contre les radicaux libres.
I.2.4. Le lycopène
Le lycopène est bio disponible dans les produits de tomate crue ou transformée (cuite).
Par exemple, les quantités de lycopène contenues par portion de préparation de tomate sont:
- 1 petite tomate mûre................................04 mg
- 1/2 tasse (125ml) de sauce tomate...........19 mg
- 30 ml de pâte de tomate...........................08 mg
Les fruits mûrs renfermant du lycopène ont la couleur rouge : la tomate, la carotte, la citrouille, la
pastèque, le pamplemousse rose, le melon d’eau et la goyave rose.
I.2.4.1. Structure chimique
- Formule brute C40 H56
- Structure développée plane du lycopène à ouverture des deux cycles terminaux de β-
ionone non substitués :
I.2.4.2. Propriétés physico-chimiques
Le lycopène se présente sous forme cristallisée en aiguilles longues, de couleur rouge
foncé. Il est soluble dans le chloroforme et dans le benzène mais il est insoluble dans le méthanol
et l’éthanol. Leur longueur d’absorption est de λ max = 446 à 505 nm.
Le lycopène des tomates possède essentiellement la forme isomérique Trans.
11
Etude bibliographique
Cependant dans ses tissus, les isomères cis représentent plus de 50% du lycopène total. Ce type de
carotène se concentre principalement dans le plasma, la peau et les tissus adipeux.
I.2.4.3. Utilisations agro-alimentaires
Le lycopène a été depuis longtemps utilisé comme colorant par l’industrie agro-alimentaire.
I.2.4.4. Vertus thérapeutiques
Le lycopène diminue le risque de cancer de la prostate. Après l’opération des prostates, un
apport supplémentaire de lycopène (15mg, 2 fois par jour) freine la progression du cancer de la
prostate voire même entraîne la diminution du volume des tumeurs.
Ce caroténoïde possède aussi une action protectrice dans la prévention des maladies cardio-
vasculaire, contre la cataracte.
Il est employé comme antioxydant contre les radicaux libres dont l’effet antioxydant est supérieur
à celui du β-carotène. Toutefois, il n’a pas d’activité provitaminique A.
Le lycopène favorise la survie des cellules cutanées exposées aux agents stressants tels que
le soleil, grâce à la puissance de ses activités antioxydant et anti-inflammatoire. Il est utilisé par
l’organisme pour se défendre contre le rayonnement ultraviolet.
Le lycopène stimule les cellules contribuant à la formation osseuse et exerce un effet inhibant sur
les cellules qui dégradent le tissu osseux (ostéoclastes).
I.3. Les xanthophylles [2], [4], [5]
I.3.1. La lutéine
La lutéine est obtenue par extraction par solvant volatil des souches naturelles des fruits et
des plantes comestibles ainsi que des herbes, la marigold et de la luzerne.
Les principales matières colorantes sont constituées des caroténoïdes et en majeure partie de
lutéine et de ses esters acides gras. Elle est responsable de la couleur jaune orangée des certaines
plantes.
Les solvants suivants peuvent être utilisés pour l’extraction : méthanol, éthanol,
propanol-3, hexane, acétone, méthyl-éthyl-cétone, dichlorométhane et dioxyde de carbone.
Leur biodisponibilité mesurée par la réponse postprandiale, quelques heures après le repas, ou par
la réponse plasmatique à moyen terme, est en effet meilleure que celle des carotènes.
La lutéine est le principal caroténoïde présent dans la partie centrale de la rétine nommée
la macula).
12
Etude bibliographique
I.3.1.1. Structure chimique
- Formule brute C40 H56 O2
- La structure développée plane de la lutéine renferme une fonction hydroxyle sur
les deux cycles terminaux de β-ionone :
I.3.1.2. Propriétés physico-chimiques
Les caroténoïdes oxygénés comme la lutéine sont plus polaires et s’incorporent plus
facilement dans les micelles mixtes intestinales que les carotènes tels le β-carotène et le lycopène.
La lutéine possède une bonne stabilité à la température, à la lumière et au SO2 servant aux
traitements de protection des fruits. Elle est moins sensible à l’oxydation que les autres
caroténoïdes.
I.3.1.3. Vertus thérapeutiques
La lutéine est associée à la santé oculaire. Elle pourrait donc contribuer à protéger les yeux
contre la dégénérescence maculaire liée à l’âge, principale cause de cécité chez les adultes âgés.
Sa présence dans l’œil permet de filtrer une partie de la lumière bleue et des ultraviolets et aide à
protéger la rétine des radicaux libres. Il s’agit donc d’un antioxydant important dans les cellules
photo réceptrices de l’œil.
13
Etude bibliographique
I.3.2. La canthaxanthine
I.3.2.1. Structure chimique
- Formule brute C40 H52 O2
- La structure développée plane de la canthaxanthine renferme une fonction cétone
sur chaque cycle de β-ionone terminal :
I.3.2.2. Propriétés physico-chimiques
La canthaxanthine est un pigment naturel de couleur rouge, elle permettra de donner un
rouge plutôt foncé, mais un peu « terne » et manquant de luminosité. Elle est insoluble dans l’eau
mais elle est soluble dans l’huile en mélange avec du β-carotène. Leur longueur d’onde
d’absorption maximale est de λ max = 468 - 472 nm dans le cyclohexane.
Comme la canthaxanthine est d’origine biologique animale, les taux de canthaxanthine
renfermés dans certains tissus ou organismes animaux sont les suivants : jaune d’œuf à 30 mg/kg,
la peau graisse (tissu cible) chez les volailles à 2.5 mg/kg, le saumon à 10 mg/kg de chair et la
truite à 5 mg/kg de chair.
I.3.2.3. Utilisation agro-alimentaire
La canthaxanthine est un colorant utilisé dans l’alimentation animale pour colorer les
aliments d’origine animale.
I.3.2.4. Vertus thérapeutique
La canthaxanthine agit aussi comme un antioxydant.
I.3.3. La Zéaxanthine
La zéaxanthine de couleur jaune est particulièrement concentrée dans la partie centrale de
la rétine. Elle forme le pigment maculaire, couche protectrice qui absorbe la lumière bleue.
On trouve la zéaxanthine dans certaines plantes comme le tagète « Tagetes erecta » ainsi que dans
d’autres sources alimentaires comme le maïs, le chou vert, les épinards ou encore la courge.
14
Etude bibliographique
I.3.3.1. Structure chimique
- Formule brute C40 H56 O2
- Structure développée plane de la zéaxanthine renferme une fonction hydroxyle de
substitution sur les deux cycles terminaux de β-ionone :
I.3.3.2. Vertus thérapeutique
Dans le domaine pharmaceutique, sa présence dans l’œil lui permet de filtrer une partie de
la lumière bleue et des ultraviolets. Elle aide à la protection de la rétine et les cellules photo
réceptrices de l’œil dont la membrane extérieure est riche en acides gras polyinsaturés contre les
radicaux libres. La zéaxanthine est associée donc à la santé oculaire. Elle contribue à protéger les
yeux contre la dégénérescence maculaire liée à l’âge, principale cause de cécité chez les personnes
âgées.
I.4. Les Apocaroténoïdes [2], [4], [5], [8]
I.4.1. Le β -8-apocarotenal
Il est synthétisé naturellement. Les souches naturelles de β, 8-apocarotenal sont les
agrumes, les légumes, et l’herbe.
I.4.1.1. Structure chimique
- Formule brute C30 H 40 O
- Structure disposant d’un noyau de β-ionone et d’une fonction aldéhyde.
15
Etude bibliographique
I.4.1.2. Propriété physico-chimique
Il se présente sous forme de poudre fine cristalline violette. Il est insoluble dans l’eau mais
peu soluble dans l’éthanol et dans l’huile. Il est miscible avec le chloroforme. Il est sensible à la
lumière, la chaleur, l’air et l’humidité. Il est plus sensible à la lumière que le bêta-carotène. Leur
longueur d’onde d’absorption est de λ max = 462 nm dans le cyclohexane.
I.4.1.3. Vertus thérapeutiques
Il est utilisé souvent avec le bêta-carotène pour avoir une couleur orange plus soutenue.
Il est un antioxydant important luttant contre les radicaux libres en les empêchant
d’endommager les membranes.
I.4.2. La Bixine
Il s’agit de la constituante colorée de l’enveloppe des graines de rocou provenant du
rocouyer (Bixa orellana). Il est cultivé dans les tropiques.
I.4.2.1. Structure Chimique
- Formule brute C25 H30 O4
- Sa structure développée présente une fonction acide et une fonction ester :
I.4.2.2. Propriété physico-chimique
La bixine est soluble dans les huiles et les graisses. Leur solubilité augmente avec le degré
d’insaturation de l’huile. La bixine est facile à solubiliser dans le chloroforme, la pyridine et l’acide
acétique glacial. Leur longueur d’onde d’absorption est de λ max = 443-475 nm dans le
cyclohexane et 509nm dans le chloroforme.
I.4.2.3. Utilisations agro-alimentaires
La bixine est utilisé dans l’agroalimentaire pour colorer uniformément les aliments comme
la glace, le fromage à pâte molle et le yaourt.
I.4.2.4. Vertus thérapeutique
Elle est également utilisée comme un antioxydant.
16
Etude bibliographique
GENERALITES SUR LES METHODES D’ANALYSE
II.1. Notions générales sur l’analyse chimique [12]
II.1.1. Définition de l’analyse chimique
L’analyse chimique est un ensemble de procédures et de techniques utilisés pour identifier
et quantifier la composition chimique d’un échantillon de matière. Elle sert également à
caractériser l’état de structure de la matière ou l’état d’un phénomène physico-chimique.
Les différents types d’analyse chimique sont :
- Analyse chimique immédiate : c’est la séparation des corps purs dans un mélange.
- Analyse chimique élémentaire : c’est la séparation et le dosage des éléments constitutifs
d’une combinaison chimique.
- Analyse chimique qualitative : c’est la détermination de la nature des éléments chimiques
dans un composé ou de la structure de la matière.
- Analyse chimique quantitative : c’est le dosage de la teneur en un ou plusieurs constituants
chimiques de la matière.
II.2. Maitrise statistique de procédés [12], [13], [14], [15]
II.2.1. LA MSP (Maitrise statistique des procédés)
II.2.1.1. Introduction : définitions
LA MSP (Maitrise statistique des procédés) est l’ensemble actions pour évaluer, régler et
maintenir un processus de production en état de fabriquer des produits conformes aux
spécifications et avec des caractéristiques stables dans le temps.
LA MSP est constituée de plusieurs suite des analyses qui comprennent : la réflexion sur
processus, la réflexion sur les caractéristiques significatives de ce processus, du produit et des
tolérances nécessaires ; la validation des outils de production et de son aptitude à fournir ce que
l’on attend de lui et enfin la mise en place de cartes de contrôle.
En bref, la MPS est une méthode préventive qui vise à amener un processus au niveau de
qualité requis et à l’y maintenir grâce à système de surveillance qui permet de réagir rapidement
et efficacement à toute dérive.
17
Etude bibliographique
Remarque : "Statistical Processus Control (SPC)" ≡ Maîtrise Statistique des Procédés
II.2.1.2. Les processus
Par définition, le processus est l’ensemble des moyens et des activités liées qui
transforment les éléments entrants en éléments sortants" (norme ISO 8402).
On distingue plusieurs sortes de processus :
Le processus de fabrication qui peut comporter plusieurs étapes depuis les matières
premières des jours jusqu’ au produit fini allant chez client externe : chaque étape
équivaut à un processus avec interfaces fournisseur-client.
Le processus de contrôle : Etant donné que le produit fabriqué doit être conforme à des
spécifications, exprimées par tolérances. La vérification du produit s’inscrit dans le
processus de contrôle constitué de plusieurs processus individuels de mesure (pour
chaque spécification et chaque étape de fabrication). Processus individuel de mesure ne
concerne pas uniquement appareil de mesure mais aussi préparation élément de
fabrication à tester.
Le processus de production est l’ensemble du processus de fabrication et du processus
de contrôle.
Remarque : La notion du processus de fabrication n’est pas limitée à la transformation de matières
ou d’objets. En effet, le processus de formation est équivalent aux processus de fabrication
(acquisition des connaissances) et processus de contrôle (évaluations, tests).
II.2.2. La démarche MSP
Définition de la référence: pendant une ou plusieurs période stable, la détermination des
caractéristiques des produits ou de ses paramètres fonctionnement normal comme
référence statistique (minimum 100 valeurs) caractéristique du processus (moyenne et
dispersion) : référence englobe variations "naturelles" processus fabrication avec contrôle.
Echantillonnage : Le pilotage du processus avec des échantillons constitués de quelques
prélèvements analysés ; calcul de la moyenne et de la dispersion des résultats obtenus qui
seront par la suite considérée comme la valeur de la moyenne et de la dispersion du
processus à l’instant considéré.
Comparaison de l’échantillon avec la référence: si les échantillons ne diffèrent pas
statistiquement de la référence alors il n’y aura pas de modification d’action sur le
18
Etude bibliographique
processus piloté par MPS. Dans le cas contraire le recentrage du processus est nécessaire
et obligatoire.
II.2.3. La distribution normale
II.2.3.1. Histogramme de type « bell-curve »
Il y a un certain nombre de manières de déterminer si vous avez une distribution normale.
Un des plus faciles doit construire un histogramme basé sur les données. Examinez simplement
l'histogramme et voyez si vous pensez que c'est en forme de cloche. Si vous avez un bon nombre
de données, c'est une manière parfaitement valide de déterminer si vos données sont normalement
distribuées.
Maintenant l'histogramme ci-dessous (Figure 2) montre qu’il ressemble à une courbe en forme de
cloche. La plupart des valeurs tendent vers zéro. Avec ces données, il n'est pas raisonnable de
supposer qu'il y a un présent de distribution normale.
Figure 2: Exemple d’un histogramme de distribution normale
Ainsi, il est parfaitement valide pour employer un histogramme pour le déterminer que vous pensez
que vos données peuvent être raisonnablement représentées par une distribution normale. Si vous
n'avez pas beaucoup de données, les histogrammes ne seront pas très utiles en déterminant si vous
avez une distribution normale.
Données prélevées
Qu
an
tité
de
ch
aq
ue
do
nn
ée
pré
levée
19
Etude bibliographique
II.2.3.2. La courbe de la probabilité normale « normal probability plot »
Une courbe de probabilité normale peut être employée pour déterminer si les petits
ensembles de données viennent d'une distribution normale. Ceci implique d'employer les
propriétés de probabilité de la distribution normale. Nous ferons par la suite une courbe que nous
espérons est linéaire. La question que vous voulez vous demander qu'est " font les points tombent
rudement dans une ligne droite"? Si les données tombent dans une ligne droite, vous pouvez
supposer que vous avez une distribution normale. S’il n’est pas le cas, alors vous ne pouvez pas
supposer que vous avez une distribution normale. Un exemple d’une courbe de probabilité normale
est montré sur la figure ci-dessous (Figure 3) :
Figure 3: Exemple d’une courbe de probabilité normale
II.2.4. Carte de contrôle
II.2.4.1. Définition de carte de contrôle
La carte de contrôle est l’un des outils de base utilisé pour la maîtrise statistique des
procédés. C’est une représentation graphique constituée d’une suite d’image de la production. Elle
permet de visualiser la variabilité du procédé en distinguant les causes aléatoires de causes
assignables.
Une carte de contrôle est un graphique représentant des images successives de la
production, prises à une certaine « fréquence de prélèvement », à partir d’échantillons prélevés sur
la production. On reporte sur le ou les graphiques de la carte les différents calculs effectués sur les
échantillons (moyenne, écart-type, étendue, nombre, pourcentage, etc.).
La carte de contrôle comporte trois lignes : une ligne centrale et deux limites de contrôle:
Sorted data
z- v
alu
e
20
Etude bibliographique
La ligne centrale (LC): représente la moyenne de la statistique suivie.
La limite supérieure de contrôle (LSC) et la limite inférieure de contrôle(LIC) : sont
établies de sorte qu’en fonctionnement normal, la quasi-totalité des valeurs de la
statistique d’échantillon tombent à l’intérieur des limites de contrôle.
Tant que les points représentant la valeur de la statistique utilisée se trouvent à l’intérieur
des limites de contrôle, le processus est supposé stable ou maitrisé .Par contre, lorsque des points
tombent à l’extérieur des limites de contrôle, ceci indique que le processus est non maitrisé ou hors
contrôle, c’est-à-dire que des causes assignables de variabilité sont présentes dans le procédé.
II.2.4.2. Les types de carte de contrôle :
Selon la nature de la caractéristique suivie, les cartes de contrôle peuvent être classées en
deux grandes branches : les cartes de contrôle aux mesures et les cartes de contrôle aux attributs.
Lorsque la caractéristique suivie est une variable mesurable (par exemple : poids, diamètre,
longueur, pression, etc.), la maitrise et le pilotage du processus sont effectués à l’aide de cartes de
contrôle aux mesures. Le contrôle par attribut s’utilise lorsque la caractéristique contrôlée est
qualitative, c’est- à- dire les données sont classées comme « conformes », ou « non conformes.
a. Carte de contrôle par mesures :
Elle sert à caractériser un processus mesurable par un centrage d’échantillon et sa
dispersion. On trouve cartes �̅� (moyenne), S (écart-type) et w ou R (étendue) groupées
normalement par 2 : cartes (�̅� , R) ou cartes (�̅� , S).
Figure 4: Exemple de carte de contrôle par mesures
b. Carte de contrôle par attributs :
L’information portée sur carte est fonction du nombre individus de l’échantillon qui
possède un ou de plusieurs caractères dont on ne peut que constate présence ou absence. On
distingue cartes p (pourcentage ou proportion de non-conformes), cartes np (nombre d’unités non-
21
Etude bibliographique
conformes), cartes C (nombre de non-conformités), cartes u (nombre moyen de non-conformités
par unité), cartes D (démérites = comptage pondéré du pourcentage de non-conformités).
Remarques : Le caractère mesurable peut être soumis à contrôle par attributs en le considérant
comme conforme s sa valeur appartient à l’intervalle de tolérance et non-conforme dans le cas
contraire.
Dans tous les types de cartes, la décision d’action ou pas de prise au vu du dernier échantillon
prélevé et l’analyse périodique (fonction volumes fabriqués et maîtrise atteinte) des cartes sont
remplies pendant période considérée.
II.3. Méthode de contrôle statistique des processus (CSP) [12], [13], [14]
Méthode de contrôle statistique des processus (CSP) sont intéressantes pour mesurer la
qualité actuelle d’un produit ou d’un service et pour détecter les changements de processus qui en
affecteraient la qualité. Dans cette section, nous commencerons par traiter des graphiques de
moyennes et de plages pour des mesures variables de la qualité, puis nous reviendrons sur les
diagrammes de contrôle pour les attributs des produits et des services.
II.3.1. Diagramme de contrôle des variables
Le diagramme de contrôle des variables servent à suivre la moyenne et la variabilité de la
distribution d’un processus.
II.3.1.1. Graphiques R
Un graphique de plage, également appelé graphique R ou carte des étendues, permet de
suivre la variabilité des processus. Pour calculer la plage d’un échantillon de données, l’analyste
soustrait la mesure la plus faible de la mesure la plus élevée pour chaque échantillon. Si une seule
donnée franchit les limites de contrôle, la variabilité du processus est hors contrôle. Les limites de
contrôle du graphique R sont :
LCSR= D4R̅ et LCIR= D3R̅
Où R̅ = moyenne des dernières valeurs R et ligne médiane du diagramme de contrôle
D3, D4 = constantes qui mettent en place des limites à un écart type de 3 (trois sigma) pour une
taille d’échantillon donnée.
22
Etude bibliographique
II.3.1.2. Graphique �̅�
Un graphique �̅� , également appelé graphique « x barre » ou carte de moyenne, permet de
mesurer la moyenne. Lorsque les causes spécifiques de variation d’un processus ont été identifiées
et que cette variabilité se trouve sous contrôle statistique, l’analyste, afin de vérifier la moyenne
de processus, peut construire un graphique x bar, dont les limites de contrôle sont :
LCS�̅� = �̿� + A2R̅ et LCI�̅� = �̿� – A2R̅
Où �̿� = ligne médiane du graphique. Il s’agit soit de la moyenne des derniers échantillons, soit de
la valeur ciblée pour le processus.
A2= constante de mise en place des limites à l’écart type de 3 (trois sigma) pour la taille de
l’échantillon.
Tableau 1: Facteur permettant de calculer les limites de trois sigma pour le graphique �̅� et le
graphique R
Source : Chapitre 5, management des opérations management de la qualité p.159
L’analyste peut déployer et utiliser ces deux types de graphiques de la matière suivante :
Etape 1 : Il collecte les données relatives à la variable de la qualité (poids, diamètre, temps,...) et
les organise par numéro d’échantillon. Il a l’intérêt à prélever au moins vingt échantillons avant
de construire un digramme de contrôle.
Etape 2 : Il calcule la plage de chaque échantillon et la plage moyenne,R̅, pour le jeu
d’échantillons.
Taille de
l’échantillon (n)
Facteur pour la SCS et la
LCI pour les graphiques x̅
(A2)
Facteur pour la LCI
pour les graphiques R̅
(D3)
Facteur pour la LCS
pour les graphiques
R̅ (D4)
2 1,880 0 3,267
3 1,023 0 2,575
4 0,729 0 2,282
5 0,577 0 2,115
6 0,483 0 2,004
7 0,419 0,076 1,924
8 0,373 0,136 1,864
9 0,337 0,184 1,816
10 0,308 0,223 1,777
23
Etude bibliographique
Etape 3 : Il reporte au tableau pour déterminer les limites de contrôle supérieur et inférieur du
graphique R.
Etape 4 : Il reporte les plages dans un graphique. Si elles sont toutes sous contrôle, il passe à
l’étape suivante. Sinon, il faut trouver les causes spécifiques de variation, y remédier et revenir à
l'étape 1.
Etape 5 : L’analyste calcule x pour chaque échantillon et la ligne médiane du graphique�̿�.
Etape 6 : Il se reporte au tableau pour déterminer les paramètres de LCS�̅� et LCI�̅� et construire le
graphique�̅�.
Etape 7 : Il trace les moyennes des échantillons. Si toutes sont sous contrôle, le processus est sous
contrôle statistique en termes de moyenne et de variabilité. L’analyste continuera à prélever des
échantillons afin de suivre le processus dans le temps. En cas de moyenne hors contrôle, il doit
chercher les causes spécifiques de variation, y remédier et revenir à l’étape 1.Si malgré tous ses
efforts, il ne parvient pas à détecter une cause spécifique de variation, il partira du principe que les
points situés hors contrôle représente des causes inhérentes de variation et continuera à surveiller
le processus.
Figure 5: Exemple de processus « maitrisé »
24
Etude bibliographique
Figure 6: Exemple de processus présentant une (ou des) cause(s) spéciale(s).
II.4. Aptitude de processus [12], [15]
Les techniques de contrôle statistique des processus permettent à l’encadrement de
maintenir une distribution des processus constante en termes de moyenne et de variance. Les
limites de contrôle des diagrammes signalent tout changement. Cependant, un processus qui se
trouve sous contrôle statistique peut très bien ne pas générer de produits ni de services conformes
aux spécifications, car les limites de contrôle sont fondées sur la moyenne et la variabilité de la
distribution de l’échantillon et non pas sur les spécifications de conception. L’aptitude du
processus mesure le degré de conformité de celui-ci par rapport aux spécifications pour un produit
ou un service donné. Les spécifications de conception sont souvent exprimées en valeur nominale,
ou cible, assortie d’une tolérance en plus et en moins par rapport à cette valeur.
II.4.1. Comment définir l’aptitude des processus
II.4.1.1. Ratio d’aptitude du processus
Un processus est apte à la production lorsque, dans sa distribution, les valeurs extrêmes
restent à l’intérieur des tolérances spécifiées pour le produit ou le service. La règle générale veut
que l’on s’en tienne à un écart type de 3 par rapport à la moyenne. Par exemple, si la distribution
du processus est normale, 99,74% des valeurs de situent à l’intérieur de cette norme. En d’autres
termes, les plages des valeurs relevées pour un processus présentent approximativement un écart
type de 6 par rapport à la distribution du processus.
25
Etude bibliographique
Ainsi, si le processus est apte à la production, la différence entre la tolérance haute et la tolérance
basse, appelée largeur de tolérance, doit être supérieure à cet écart type de 6. Le ratio d’aptitude
du processus, Cp, est défini comme suit :
Où 𝜎 = écart type de la distribution du processus
La fonction écart type standard utilise la formule suivante :
où x est la moyenne de l’échantillon moyenne et n est la taille de l’échantillon.
Une valeur de Cp de 1,0 indique que l’entreprise produit une qualité de 3 sigma (0,26% de
défauts) et que le processus génère en permanence des produits conformes aux spécifications en
dépit de quelques défauts occasionnels. Lorsque le Cp est supérieur à 1,0 le niveau de qualité peut
être qualifié supérieur. Les gestionnaires qui tentent d’aller au-delà de trois sigma utilisent comme
ratio une valeur supérieure à 1,0. Par exemple, si la direction vise une qualité de six sigma,
l’analyste utilisera un ratio de 2,0 ; si elle vise une qualité de cinq sigma, le ratio sera 1,67 ; pour
quatre sigma, il sera de 1,33.
Les processus qui afficheront une qualité inferieure auront ainsi des valeurs de Cp inférieur à 1,0.
II.4.1.2. Index d’aptitude du processus
Le processus n’est apte à la production que lorsque son ratio d’aptitude est supérieur à la
valeur critique et que sa distribution est centrée sur la valeur nominale.
Index d’aptitude du processus, Cpk, se définit ainsi :
On prend alors le minimum des deux ratios qui donne le cas le plus défavorable. Si Cpk est
supérieur à la valeur critique (par exemple, une qualité de quatre sigma, soit 1,33 ) et que
l’aptitude de processus le soit également, on peut en conclure que le processus est apte à la
Cp =𝑇𝑜𝑙é𝑟𝑎𝑛𝑐𝑒 ℎ𝑎𝑢𝑡𝑒 − 𝑇𝑜𝑙é𝑟𝑎𝑛𝑐𝑒𝑏𝑎𝑠𝑠𝑒
6𝜎
σ=
Cpk=Minimum de [ �̿� −Tolérance basse
3𝜎 ,𝑇𝑜𝑙é𝑟𝑎𝑛𝑐𝑒 ℎ𝑎𝑢𝑡𝑒− �̿�
3𝜎]
26
Etude bibliographique
production. Si Cpk est inférieur à 1,0, la moyenne du processus est proche de l’une des tolérances
et génère des sortants défectueux.
L’index d’aptitude sera toujours inférieur ou égal au ratio d’aptitude. Lorsque Cpk est égal
à Cp, le processus est centré entre les tolérances haute et basse et, par conséquent, la moyenne de
la distribution du processus est proche de la valeur nominale de la spéculation.
II.4.2. Amélioration continue pour déterminer l’aptitude d’un processus
Pour déterminer si un processus respecte les seuils de tolérance fixés, l’analyste doit :
- Etape1 : Collecte les données relatives aux extrants du processus et calculer la
moyenne et l’écart type de la distribution du processus.
- Etape2 : Utilisés les données de la distribution pour créer des graphiques de
contrôle du processus, comme un graphique �̅� ou un graphique R.
- Etape 3 : Prélever une série d’échantillon aléatoires et reporter les résultats sur les
graphiques de contrôle. Si on moins vingt échantillons consécutifs se trouvent dans
les limites de contrôle des graphiques, le processus se trouve sous contrôle
statistique. Dans le cas contraire, l’analyste recherche les causes de variation et y
ainsi que les limites de contrôle des graphiques. Il poursuit jusqu’à ce que la
distribution du processus se trouve sous contrôle statistique.
- Etape4 : Calculer le ratio d’aptitude et l’index d’aptitude du processus. Si les
résultats sont acceptables, il documente tout changement apporté au processus et
continuer à suivre les sortants au moyen des diagrammes de contrôle. Dans la
variabilité de sortants de center la distribution du processus sur la valeur nominale.
A mesure qu’il apporte des changements au processus, il recalcule la moyenne et
l’écart type de la distribution du processus, sans oublier les limites de contrôle des
graphiques, puis il repend à l’étape 3.
27
Etude bibliographique
GENERALITES SUR LES METHODES DE SEPARATION
III.1. Technique d’analyse immédiate
III.1.1. But de l’analyse immédiate
L’analyse immédiate est un ensemble des techniques dont le but est de séparer les espèces
chimiques dans un échantillon de matière à analyser et de procéder à une purification.
Par exemple, on extrait facilement le sel d’un mélange sel-sable au moyen de l’eau, car le sel est
soluble dans l’eau et le sable ne l’est pas. Par contre, la limaille de fer et le sable sont tous deux
insolubles dans l’eau : on ne pourra donc pas les séparer par différence de solubilité dans ce liquide.
Cependant, seule la limaille de fer est magnétique, on pourra donc la récupérer par triage. On peut
séparer des constituants liquides par distillations successives ou fractionnées.
Dans certains cas, des cristallisations successives permettent de séparer les constituants solides.
III.1.2. Principes de l’analyse immédiate
Il faut rappeler que selon la procédure générale d’analyse chimique déjà vu avant, l’analyse
immédiate est réalisée avant toutes les opérations d’analyses chimiques.
III.1.2.1. Méthodes physiques
Si le mélange est constitué de plusieurs phases, on commence par séparer ces phases. Par
exemple, on peut séparer la phase solide de la phase liquide par filtration ou tamisage. La
séparation d’un mélange homogène utilise les différences de propriétés physiques entre les
constituants. Le broyage, le tamisage, l’élutriation, la distillation, la cristallisation, la filtration, la
centrifugation etc. sont parmi beaucoup d’autres des opérations de l’analyse immédiate.
III.1.2.2. Méthodes chromatographiques
Les méthodes chromatographiques et les méthodes analogues (telles les électrophorèses)
sont des techniques de séparation extrêmement puissantes et font partie de l’ensemble des
techniques propres à l’analyse immédiate.
Elle a un grand nombre de variantes selon la nature du revêtement de la colonne utilisée pour les
analyses et de l’interaction composant-échantillon.
La chromatographie en phase gazeuse (CPG) sépare les composants volatils d’un échantillon et la
chromatographie liquide/liquide sépare les molécules neutres de petite taille en solution.
28
Etude bibliographique
La chromatographie permet de purifier un corps ou un constituant avant son dosage ou d’éliminer
les composés qui gênaient son dosage.
III.1.2.3. Méthodes de traitement des solutions
On rappelle qu’une solution est un mélange homogène de plusieurs solutés et un solvant
liquide. Les solutés sont à l’état d’ions ou de molécules gazeux solubles.
Pour opérer des séparations des solutés d’une solution, on a 3 possibilités :
- Première possibilité : provoquer une rupture de l’homogénéité de la solution par création
de nouvelles phases (solides/liquides) transformant la solution en un mélange hétérogène.
- Deuxième possibilité : provoquer un transfert de phases : si initialement la solution étudiée
est une solution de solvant dans le solvant 1, elle est désignée PHASE AQUEUSE ; On y
additionne un autre deuxième solvant pur 2 qui est non miscible avec le solvant 1 et que
l’on appellera : PHASE ORGANIQUE. On amène certains solutés que l’on veut séparer
ou isoler, à faire passer dans cette phase organique grâce à une succession d’équilibre de
partage entre les phases.
- Troisième possibilité : provoquer un changement d’état : évaporation, cristallisation.
III.2. Séparation par distillation [12]
III.2.1. Rappels sur les notions sur la distillation
La distillation est une méthode très utilisée pour séparer les constituants d’un mélange
liquide de volatilités différentes.
Par exemple : la séparation de l’eau et l’alcool est effectuée par distillation du mélange, l’alcool
étant le constituant le plus volatil.
III.2.1.1. Notion de pression ou tension de vapeur d’un liquide :
Au-dessus d’un liquide ayant subi un chauffage, il apparait de la vapeur (provenant de son
évaporation), la pression ou tension de vapeur de ce liquide (notée Tv) est la pression de cette
vapeur.
Scientifiquement, cette tension de vapeur d’un liquide Tv est la tendance qu’ont les molécules du
liquide à s’échapper et à passer à l’état gaz.
29
Etude bibliographique
III.2.1.2. Notion du point d’ébullition d’un liquide :
Par définition, le point d’ébullition est la température à laquelle la pression de vapeur d’un
liquide est égale à la pression de l’atmosphère au-dessus du liquide. Aux températures inférieures
à celle du point d’ébullition, l’évaporation a lieu uniquement à la surface du liquide. Au cours de
l’ébullition, il se forme de la vapeur au sein du liquide. Lorsque ces bulles de vapeur remontent
dans le liquide, elles créent une turbulence et le bouillonnement associé à l’ébullition.
Pour tous les composés chimiques, le point d’ébullition dépend de la tension de vapeur. En
général, une augmentation de pression au-dessus d’un liquide engendre une augmentation de la
température du point d’ébullition du liquide. Par exemple, sous une pression de 1 atm (101324
Pa), l’eau bout à 100°C, et sous une pression de 217 atm, le point d’ébullition atteint son
maximum : 374°C.
III.3. Séparation par adsorption [12]
III.3.1. Rappels sur les notions sur l’adsorption
Le phénomène d’adsorption est une fixation des espèces chimiques gazeuses et/ou liquides
à la surface d’un solide. Ce solide fixateur est dit « adsorbant ».
Dès qu’une espèce chimique gazeuse ou liquide s’approche de la surface du solide « adsorbant »,
il s’ensuit immédiatement une attraction qui peut conduire à la formation d’une liaison entre la
particule et la surface : ce phénomène constitue l’adsorption. La liaison est de liaison de Van der
Waals. Ces atomes de la surface interne du solide sont liés aux autres atomes du solide alors que
ceux de la surface externe créée des liaisons de Van der Waals et des liaisons de contact avec des
gaz ou liquide adsorbé.
III.3.2. Application en analyse immédiate
La méthode de séparation par adsorption pratiquée dans l’analyse immédiate réalise 2
phases d’opérations :
Phase d’adsorption :
Au cours de cette phase, on choisit un adsorbant spécifique à l’espèce chimique à extraire
dans le mélange.
30
Etude bibliographique
Phase d’élution
On extraire l’espèce chimique adsorbée à l’aide d’un solvant que l’on nomme
« ELUANT ». Cet éluant spécifique à l’espèce chimique adsorbée va provoquer la désorption
c’est-à-dire la rupture de la liaison espèce chimique- adsorbant, libérant cette espèce chimique de
la surface de l’absorbant.
III.4. Séparation par solvant [12]
III.4.1. Rappel sur les notions sur l’extraction par solvant
La séparation par extraction par solvant est l’une de plus importante méthode de séparation
utilisable dans l’analyse immédiate et dans les domaines industrielles.
Elle a une forme d’extraction liquide- liquide : la solution contenant le ou les soluté(s) à extraire
(solution aqueuse) et mise en contact avec un deuxième solvant, à la fin de provoquer un transfert
du ou des soluté(s) à extraire vers le deuxième solvant.
Le principe de séparation réalisée dans ce mode de séparation par extraction par solvant est
la différence de solubilité dans les deux solvants non miscibles. Deux équilibres de partage du ou
des soluté(s) entre ces deux liquides sont réalisés au cours de cette séparation.
Après la séparation par solvant, on distingue :
La phase organique ou extrait : c’est le deuxième solvant utilisé et qui contient une
partie du ou des solutions transférés.
La phase aqueuse ou raffiné : c’est le premier solvant qui est contenu dans la solution
aqueuse initiale avant l’extraction. Il contient après l’extraction le reste du ou des
soluté(s) non extraits.
III.5. Séparation par filtration [12]
III.5.1. Définition de la filtration
C’est un procédé de séparation permettant de séparer les constituants d’un mélange qui
possède de phase continue (liquide ou gazeux) et une phase dispersée (solide ou liquide) au travers
d’un milieu filtrant.
31
Etude bibliographique
III.5.2. Les différents procédés de filtration:
Le but de la filtration est de séparer les constituants d’un mélange liquide - solide par
passage à travers un milieu filtrant. Cette opération est beaucoup plus rapide que la sédimentation:
elle est donc plus utilisée.
On récupère après filtration soit le solide, soit le liquide, soit le liquide et le solide.
On distingue:
la filtration par gravité: le mélange est soumis uniquement à la pression atmosphérique.
Le liquide passe à travers le support filtrant, qui peut être du sable par exemple, tandis
que le solide est récupéré sur le support filtrant.
la filtration par surpression: la suspension arrive sous pression dans le filtre.
la filtration sous pression réduite: le mélange est soumis d’un côté du filtre à la pression
atmosphérique, et de l’autre côté, où sort le filtrat, à une dépression réalisée grâce à une
pompe à vide.
III.5.3. Pratique de la filtration
Le choix des milieux filtrants est vaste. Il dépend de plusieurs facteurs: le débit et la
concentration de la suspension, les caractéristiques physiques et chimiques des liquides et des
solides. On peut citer:
les tissus filtrants: textiles naturels (coton, jute), toiles métalliques (fer, laiton,
inox), tissus en matière plastique (nylon, PVC, polyester, téflon)
les milieux filtrants pulvérulents: sable, charbon, diatomite
les matières poreuses: porcelaine, verre, charbon, silice, métaux
Il faut éviter le colmatage qui peut avoir lieu avec des particules aux formes particulières
(bâtonnet par exemple) pouvant pénétrer dans les ouvertures sans les traverser. Il vaut donc mieux
choisir des ouvertures plus larges qui laissent passer ces particules et reprendre la fraction de filtrat
les comprenant pour une nouvelle filtration avec un gâteau déjà constitué qui les arrête.
Pour arrêter les petites particules, on a intérêt à procéder à la floculation de ces particules pour
l’obtention de particules plus grosses et donc plus faciles à filtrer (application des floculants dans
le traitement des eaux). On peut aussi agglomérer les particules par adsorption sur des coagulants
(chaux, sulfate ferreux, magnésie).
La meilleure technique consiste à faire appel aux adjuvants de filtration qui sont des
produits destinés à faciliter la formation du gâteau et le nettoyage du filtre
32
Etude bibliographique
Les principaux adjuvants sont la diatomite (Kieselguhr) et la cellulose. Ces composés ne
peuvent être employés que si le liquide seul est à récupérer.
La filtration est souvent suivie d’un lavage par un solvant miscible au filtrat afin d’éliminer les
eaux-mères du gâteau qui contiennent des impuretés.
Il est intéressant de connaître le volume filtré pendant un temps.
33
Etude bibliographique
RAPPELS SUR LES DOSAGES
IV.1. Notions sur le dosage [16], [17], [18], [19]
IV.1.1. Définition :
Doser (ou titrer) une espèce chimique (molécule ou ion) en solution, c’est déterminer sa
concentration molaire dans la solution considérée.
Nous avons besoins de ces dosages dans tout ce qui concerne les analyses, par exemple, analyse
chimique du sang :
Dosage du cholestérol, la concentration peut-être molaire (mol/L) ou massique (en g/L).
Détection et dosage de produits dopants.
IV.1.2. Méthodes de dosage
IV.1.2.1. Méthodes non destructives
Elles ne font pas intervenir de réactions chimiques.
On utilise des grandeurs physiques dont la valeur ne dépend que de la concentration en espèce de
la solution :
Variation de l’indice de réfraction.
Variation de l’absorption de lumière (absorbance).
Variation de la conductance G.
IV.1.2.2. Dosages destructifs ou directs
On fait réagir un volume connu de la solution contenant le réactif à titrer avec une autre
espèce (appelée réactif titrant) introduit en quantité connue. La solution titrante contenant un
réactif titrant choisi en fonction de l’espèce à doser. Le réactif titré est l’espèce dont on veut
déterminer la concentration, il est contenu dans la solution à doser.
La réaction mise en jeu est appelée réaction de dosage (ou de titrage).
Les solutions sont placées comme sur le schéma ci-dessous :
34
Etude bibliographique
Figure 7: Les dispositifs d’un dosage
Le dosage est dans ce cas destructif puisque la substance à titrer est transformée.
Le matériel nécessaire au dosage est :
- Un dispositif d’agitation magnétique
- Un bécher
- Une burette graduée
IV.1.3. Déroulement d’un dosage direct :
On verse à l’aide de la burette la solution titrante dans la solution à titrer.
Il se produit alors la réaction de dosage qui met en jeu le réactif titré et le réactif titrant.
Celle-ci peut être soit acido-basique, soit d’oxydoréduction.
Pour qu’une réaction chimique soit utilisée comme réaction de dosage, il faut
qu’elle soit:
o Univoque : il faut que les deux réactifs, titré et titrant, réagissent selon une seule
et unique réaction.
o Totale : Un des deux réactifs mis en présence doit disparaître complètement.
o Rapide.
Jusqu’à quand faut-il verser la solution titrante ?
o On verse la solution titrante jusqu’à ce que le réactif titré soit totalement réagi.
o On atteint alors l’équivalence.
35
Etude bibliographique
o Au cours du dosage, les réactifs réagissent dans les proportions stœchiométriques.
o Avant l’équivalence, le réactif titrant est le réactif limitant (à chaque fois que l’on
en verse, il disparaît).
o A l’équivalence, les réactifs sont intégralement consommés.
o Après l’équivalence, le réactif titrant est introduit en excès (il n’y a plus de réactif
titré donc plus de réaction).
Que se passe-t-il au niveau de l’avancement de la réaction ?
A chaque ajout de réactif titrant, l’avancement est maximal. A l’équivalence, les
deux réactifs sont totalement consommés est l’avancement prend la valeur xeq .
Repérage de l’équivalence :
C’est le but de chaque dosage, repérer l’équivalence et noter le volume de solution titrante
que nous avons introduit. On peut effectuer ce repérage soit par :
Un changement de couleur du milieu réactionnel (fréquent en oxydoréduction).
Un changement de couleur d’un indicateur coloré. Il a été introduit préalablement
au dosage dans la solution à titrer.
Le tracé d’une courbe
IV.2. Notion d’équivalence [17], [18], [19]
L’équivalence correspond au mélange stœchiométrique des réactifs pour la réaction de
dosage. Il n’y a alors aucun excès (ni défaut).
Au cours de l’évolution du système réactionnel, cela correspond au changement de réactif
limitant.
IV.2.1. Repérage du point équivalent
Repérage direct : par changement de coloration d'un des constituants de la réaction
(exemple manganimétrie).
Tracer la courbe de dosage : en utilisant une méthode instrumentale (potentiomètrie,
conductimétrie, pH-mètrie, ...) pour suivre tout au long du dosage les variations
d'une grandeur qui est fonction d'au moins une des concentrations des espèces
chimiques participant à l'équation bilan du dosage. Le point équivalent se manifeste
par un "accident" caractéristique sur la courbe (par exemple : saut de pH,
discontinuité de pente de la conductivité, …).
36
Etude bibliographique
Utiliser un indicateur de fin de réaction : convenablement choisi selon la nature de
la réaction (indicateur coloré pH, indicateur coloré redox ou plus généralement
indicateur de concentration d'ions).
IV.3. Protocole expérimental d’un dosage [17]
•Rincer la burette avec un peu de solution titrante ;
• Remplir la burette avec la solution titrante et ajuster le zéro ;
• Verser un peu de solution à titrer dans un bécher propre ;
• Prélever le volume exact et précis de solution à titrer à l’aide d’une pipette jaugée;
• Placer ce volume dans autre bécher, sur l’agitateur magnétique :
• Réaliser le dosage.
37
Etude bibliographique
GENERALITES SUR LES LIAISONS CHIMIQUES
V.1. Notions et rappels de polarisations des liaisons [20], [21], [22]
V.1.1. Introduction
On note deux types d’effets électroniques, les effets inductifs qui sont liés à la polarisation
d'une liaison σ, et les effets mésomères, qui sont dus à la délocalisation des électrons π. Les deux
effets peuvent exister ensemble dans une même molécule. Dans le cas d’une coexistence de 2
effets inductif et mésomère de signes opposés, c’est toujours l’effet mésomère qui l’emporte.
V.1.2. Polarité et polarisation des liaisons
V.1.2.1. Répartition électronique dans les molécules organiques :
La répartition électronique au sein d’une molécule détermine en très grande partie sa
réactivité. Cette répartition n’est généralement pas symétrique.
Lorsqu’une liaison covalente unit deux atomes identiques (X-X), le doublet d’électrons est partagé
entre les deux atomes. Le nuage électronique se répartit équitablement sur les deux atomes. Il
n’existe donc pas de polarité (µ = 0).
Si les deux atomes sont différents (X-Y), c’est l’atome le plus électronégatif qui attire le
doublet d’électrons. Le nuage électronique n’est plus symétrique: il est déplacé vers l’atome le
plus électronégatif : on dit que l'atome le plus électronégatif polarise le nuage électronique ou la
liaison est alors polarisée.
Il se crée sur les atomes des charges partielles: δ+ sur l’atome le moins électronégatif et δ- sur
l’atome le plus électronégatif.
38
Etude bibliographique
V.2. Notions sur les électrons non localisés ou délocalisés [20], [23], [24], [25], [26]
Les électrons non-localisés ou délocalisés sont principalement des électrons π ou des
électrons n. La mésomérie intervient en particulier dans les structures conjuguées, ou alternent des
liaisons simples et multiples comme dans le benzène.
V.2.1. Système conjugué :
Un système chimique est dit conjugué s'il constitue un système d'atomes liés de façon
covalente avec au moins une liaison π délocalisée, contrairement à ce que la représentation de
Lewis pourrait laisser penser, ce qui permet de représenter ce système sous plusieurs
représentations de Lewis, dites mésomères, résonantes ou canoniques.
V.2.2. Types de conjugaison :
La conjugaison, origine de cette délocalisation, peut-être des différentes natures :
Conjugaison de type π-σ-π : il s'agit d'une « alternance » des liaisons simples et multiples
(c'est-à-dire double ou triple, comme par exemple C=C-C=C-C) dans une molécule ou un
matériau. L'exemple le plus simple de la conjugaison π-σ-π est le buta-1,3-diène,
représenté ci-dessous :
H2C
HC
CH
CH2
Représentation de Lewis « classique » du buta-1,3-diène
Ce composé présent formellement deux liaisons doubles sur les trois liaisons présentes
entre les atomes de carbone. De fait, les liaisons se délocalisent sur l'ensemble du squelette carboné
en apportant un caractère de liaison double sur la liaison centrale (formellement simple) et font
apparaitre des charges en bouts de chaîne.
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
39
Etude bibliographique
Mésomérie du buta-1,3-diène.
Conjugaison de type π-σ-n: il s'agit de la suite liaison double/liaison simple/atome porteur
d'un doublet libre (chargé ou non). C'est notamment le cas des anions d'allyle, ou des
alcènes halogénés.
CH
CH2
H2C 2HCHC
CH2
Mésomérie d'un anion d'allyle
CH
X
H2C 2HCHC
X
Mésomérie d'un alcène halogéné
Conjugaison de type π-σ-v : il s'agit de la suite liaison double/liaison simple/atome portant
une lacune électronique (chargé ou non). C'est le cas par exemple des cations d'allyle
CH
CH2
H2C 2HCHC
CH2
Mésomérie d'un cation d'allyle
Conjugaison de type π-σ-e: il s'agit de la suite liaison double/liaison simple/atome portant
un électron non apparié. C'est le cas des radicaux d'allyle.
CH
CH2
H2C 2HCHC
CH2
Mésomérie d'un radical d'allyle
40
Etude bibliographique
Ces systèmes conduisent à une délocalisation générale des électrons sur toutes les orbitales p
alignées, parallèles et adjacentes des atomes, ce qui abaisse leur énergie et augmente ainsi leur
stabilité.
V.2.3. Conséquences de la délocalisation
La délocalisation des électrons crée une région où ils n'appartiennent pas à une seule liaison
ou atome, mais plutôt à un groupe, les différences de probabilités de présence dans deux régions
de l'espace voisines (ici pour une chaîne d'atomes) s'amoindrissent. Ces modifications
correspondent à une combinaison des formes mésomères (dites aussi résonantes ou canoniques)
telle que l'énergie du système soit minimale (donc il s'agit du minimum absolu de la surface
d'énergie potentielle associée aux présences électroniques) : cette notion est parfois présentée par
l'introduction d'un pourcentage de localisation de la liaison.
Cette stabilisation du système par délocalisation des électrons a des effets sur sa réactivité:
elle favorisera par exemple la formation d'un produit plutôt que celle de son isomère, le premier
étant stabilisé par mésomérie, ou favorisera la stabilité d'un intermédiaire réactionnel plutôt qu'un
autre, orientant la réaction selon un mécanisme plutôt qu'un autre (compétition S N 1/S N 2 par
exemple).
Les systèmes conjugués possèdent des propriétés uniques qui donnent des couleurs
intenses. Des nombreux pigments utilisent des systèmes d'électrons conjugués, comme la longue
chaîne d'hydrocarbure conjuguée du β-carotène, donnant une couleur fortement orangée. Quand
un électron du système absorbe un photon de lumière de la bonne longueur d'onde, il peut être
porté à un niveau d'énergie plus élevé. La majorité de ces transitions électroniques se font d'un
électron d'un orbitale pi vers un orbital pi anti liante (π vers π *), un électron non liant peut aussi
être déplacé (n vers π *). Les systèmes conjugués de moins de huit doubles liaisons conjuguées
absorbent uniquement dans les ultraviolets et apparaissent incolores à l'œil humain. À chaque
double liaison ajoutée, le système absorbe des photons de plus grande longueur d'onde (et donc de
plus basse énergie), et la couleur du composé s'étend du bleu au jaune. Les composés orange ou
rouges ne s'appuient typiquement pas que sur les seules doubles liaisons.
L'absorption de la lumière du spectre ultraviolet à visible peut être mesurée avec la
spectroscopie UV/Visible. L'absorption de la lumière forme la base de toute la photochimie.
Les onze doubles liaisons conjuguées formant le chromophore de la molécule sont surlignés en
rouge.
41
Etude bibliographique
H3C CH3
H3C
H3C
CH3
CH3CH3
H3C
H3CCH3
V.3. Notions et les rappels sur le phénomène de solvatation [27], [28], [29]
V.3.1. Définition et généralités Solvatation
La solvatation est le phénomène physico-chimique observé lors de la dissolution d'un
composé chimique dans un solvant.
Lors de l'introduction d'une espèce chimique initialement à l'état solide (sous forme de cristal ou
bien amorphe), liquide ou gazeux dans un solvant, les atomes, ions ou molécules de l'espèce
chimique se dispersent dans la solution et interagissent avec les molécules de solvant. Cette
interaction s'appelle la solvatation. Elle est de différente nature suivant le soluté et le solvant et
recouvre des phénomènes aussi différents que des interactions ion-dipôle (soluté = Na+, solvant =
eau), des liaisons hydrogène (soluté alcool, solvant = eau) ou des liaisons de van der Waals (soluté
méthane, solvant cyclohexane).
Quand le soluté est en phase condensée (liquide ou solide), la solvatation entre dans le bilan
énergétique qui met en jeu la séparation des molécules ou des ions dans le soluté avant sa
dispersion dans le solvant. Le soluté ne se dissout que si les interactions soluté-solvant compensent
la perte des interactions soluté-soluté et solvant-solvant du fait de la dissolution :
soit par réaction chimique ;
soit en affaiblissant suffisamment les liaisons (par exemple, l'eau divise les forces
électrostatiques par environ 80).
Pour que la dissolution ait lieu, il faut que les molécules du solvant aient suffisamment d'affinité
avec celles du soluté.
V.3.2. Points de vue microscopique et macroscopique
D'un point de vue microscopique, si les molécules du solvant entourent le soluté, c'est que
les interactions solvant-soluté sont suffisamment stables. Cette organisation de la molécule de
soluté entourée des molécules du solvant participe à la structuration de la solution.
42
Etude bibliographique
Du point de vue macroscopique, la dissolution met en jeu deux types d'énergie :
une enthalpie de dissolution, bilan des liaisons rompues (soluté-soluté et solvant-
solvant) et des liaisons formées (soluté-solvant) ;
une entropie de dissolution, résultant du désordre dû à la dispersion du soluté dans
le solvant, et de l'ordre créé avec la structuration du solvant (c'est-à-dire la
solvatation).
La composante enthalpique se traduit par la chaleur de dissolution, et le bilan enthalpique
plus entropique se traduit par l'enthalpie libre de dissolution, c'est-à-dire la solubilité, donc la
quantité plus ou moins grande de soluté qui peut être dissous.
V.4. Notions et rappels sur les ponts hydrogènes [21], [27], [30]
V.4.1. Origine de la formation des liaisons hydrogène
La liaison hydrogène intervient lorsque dans une molécule l'atome d'hydrogène est uni à
un atome A très électronégatif (comme l'oxygène ou le fluor). Il s'ensuit que l'unique électron de
l'hydrogène se déplace vers l'atome A, ce qui fait de l'hydrogène un pôle positif capable d'attirer
le doublet libre d'un autre atome électronégatif B d'une molécule voisine. Cette attraction est
purement de nature électrostatique, comme on va le voir plus loin. L'atome H assure ainsi, comme
un pont, la liaison entre l'atome A et l'atome B d'une autre molécule. Les molécules contenant un
atome d'hydrogène capable d'assurer une liaison de ce type avec une autre molécule sont NH3,
H2O et HF. A la température de 0°C, pour l'eau, la liaison hydrogène s'établit entre toutes les
molécules d'eau, ce qui donne la glace. La liaison hydrogène joue un rôle important dans les
solvants, et possède une énergie intermédiaire entre celle des liaisons dipôle-dipôle de Keesom, et
celle des liaisons covalentes.
On justifie que la liaison entre deux molécules d’eau en constatant que chaque liaison O-H est très
polarisée, l’oxygène attirent le doublet électronique liant, bien plus fortement que l’hydrogène.
Cet atome H est donc chargé positivement : il attire en conséquence un doublet électronique
disponible de l’atome d’oxygène d’une molécule voisine. C’est cette liaison, de nature
électrostatique, qui porte le nom de liaison hydrogène (symbolisé par un trait interrompu. On
notera que la première liaison O-H doit être suffisamment polarisée pour que l’hydrogène soit
attiré de façon non négligeable par un doublet d’une molécule voisine. Seuls les atomes les plus
43
Etude bibliographique
électronégatifs peuvent jouer un rôle ; le Soufre de H2S (et a fortiori le sélénium de H2S ou le
tellure de H2Te) ne convient pas, car il n’est pas assez électronégatif.
O
H
H
H O
H
Ce type d’interaction (dont l’énergie est plus que celle d’une liaison covalente) a une très
grosse importante en chimie biologique, où sont très nombreuses les molécules présentant à la fois
des atomes d’hydrogène et des atomes d’oxygène (alcools, acides carboxyliques, etc.)
Etude expérimentale
PARTIE II:
ETUDES EXPERIMENTALES
45
Etude expérimentale
PROCESSUS D’EXTRACTION DU ΒETACAROTENE DE
L’HUILE DE PALME BRUTE
VI.1. Les différentes modes de préparation du β-carotène
Le β-carotène peut être obtenu soit par extraction, soit par synthèse, soit par voie
biotechnologique. Il est extrait des végétaux comme les carottes (Daucus carota), l'huile de palme
(Elaeis guineensis), ou la patate douce (Ipomoea batatas) à l'aide de solvants comme l'acétone, le
méthanol, l'éthanol, le propan-2-ol, l'hexane, le dioxyde de carbone et les huiles végétales.
Dans notre cas, le β-carotène est obtenu après son extraction de l'huile de palme brute. Le
procédé d'extraction est délicat car le β-carotène est sensible à la chaleur et à l'oxydation. De plus,
l'extraction donne un produit qui contient des impuretés, à savoir des isomères alpha, gamma et
delta du carotène.
VI.2. Caractéristique de l’huile de palme [31], [32]
VI.2.1. Définition
L’huile de palme est une huile végétale extraite de la pulpe des fruits du palmier à huile.
Elle ne doit pas être confondue avec l’huile de palmiste, tirée du noyau des fruits de cette même
plante. Le palmier à huile (Elæis Guineesis) est l’espèce des palmiers qui produit le plus d’huile
par hectare que toute autre plante oléagineuse.
A l’échelle mondiale, l’huile de palme est principalement utilisée dans l’industrie
alimentaire (80%), dans l’oléochimie (savon, cosmétiques…) (19%) et en tant qu’agro carburant
(1%). En général, le régime de palme donne environ 20 % d’huile de palme et de 5 % de palmiste.
VI.2.2. Généralités sur l’huile de palme brute de savonnerie tropicale
Dans cette mémoire, on peut utiliser l’huile de palme brute de la société savonnerie
tropicale sise à Ankorondrano ayant de couleur rouge foncée. L’huile de palme est venue dans
l’usine de production d’huile de palme de savonnerie tropicale à Tamatave. Elle est totalement
brute (non raffinée).
46
Etude expérimentale
Tableau 2: Les caractéristiques physico-chimiques de l’huile de palme brute :
Tableau 3: Teneur en (%) en acides gras de l’huile de palme
Acides gras Pourcentages (%)
saturés
Acide myristique C14:0 0,5-2
Acide palmitique C16:0 39,5-47,5
Acide stéarique C18:0 3,5-6
mono insaturés Acide oléique C18:1n-9 38-45
polyinsaturés
Acide linoléique C18:2n-6 9-12
Acide linolénique C18:3n-3 < 0,5
Source : Thomas Fenohery, Mémoire de fin d’étude en Ingénieur Génie Chimique,
« valorisation de l’huile de palme en ester et polyester par estérification »
VI.2.3. Interprétation sur l’huile de palme orangé
L’huile de palme brute est riche en acides gras saturés et elle reste solide et malléable à la
température ambiante ce qui permet de limiter l’emploi de graisses hydrogénées.
L’huile de palme orangé (ou rouge), (non raffinée ni traitée) est considérée comme l’aliment
naturel le plus en β-carotène : elle en contient environ 15 fois plus que la carotte. Cette particularité
a été utilisée pour lutter contre les carences en vitamine (le β-carotène pouvant se transformer dans
le corps en vitamine A).
Point de fusion (°C) 35-40
Indice d’acide (mg de KOH/g
d’huile)
3,50
Densité relative 0,92
Indice de saponification 210
Indice de réfraction 1,453 – 1,456
47
Etude expérimentale
C’est également la deuxième huile la plus riche en vitamine E (tocophérols), après l’huile
de germe de soja. Cette richesse en β-carotène et en vitamine E de huile palme rouge diminue très
fortement après raffinage, chauffage et cuisson, elle n’est donc aussi importante dans l’huile de
palme classique.
Photo 1: Huile de palme brute (non raffinée)
VI.3. L’extraction du β-carotène de l’huile de palme
VI.3.1. Extraction avec de l’acide acétique à 99% suivi d’une neutralisation à l’eau
L’extraction du β-carotène se fait à partir de l’huile de palme brute (non raffinée). La
méthode d’extraction utilisée est la méthode d’extraction par solvant qui est de l’acide acétique à
99%. Le but de cette méthode est de casser les liaisons ponts hydrogènes de triglycérides et les β-
carotènes et de les remplacer par les liaisons par hydrogène entre l’acide acétique et les molécules
de β-carotène.
HC
C
O C
HC
O
O
OC
C
CxHy
CxHy
CxHy
O
O
H3C CH3
CH3
H3CCH3
H3C
CH3 CH3
CH3 CH3
H H H H
HH H H H
XX
X
XX
X
Figure 8: Coupure de la liaison hydrogène entre les triglycérides et le β-carotène
48
Etude expérimentale
H3C C
O
O
+3
H
2
H3C CH3
CH3
H3CCH3
H3C
CH3 CH3
CH3 CH3
H H H H
HH H H H
Figure 9: Formation de liaison hydrogène entre l’acide acétique et le β-carotène
VI.3.1.1. Mode opératoire
On pèse 11g d’huile de palme dans un bécher et on y ajoute ensuite environ 60 ml d’acide
acétique à 99%( pH= 3,27).
On agite le mélange pendant quelques minutes, puis verser le tout dans l’ampoule à
décanter. Laisser reposer pendant un certain temps. On observe deux phases : une phase
inférieure de couleur jaune orangé qui est l’extrait d’acide acétique et des molécules de
β-carotènes et une phase supérieure composés essentiellement des triglycérides.
Photo 2: Décantation des mélanges de triglycérides et la solution de l’acide acétique
- bétacarotènes
On récupère ensuite la phase inférieure.
Pour augmenter le taux d’extraction en β-carotène, on ajoute un à deux fois quelques
volumes d’acides acétiques dans la solution riche en triglycérides puis laisser décanter et séparer
la phase inférieure.
49
Etude expérimentale
On passe ensuite dans la phase de neutralisation de l’extrait de l’acide acétique riche en β-
carotène. Cette étape est nécessaire non seulement pour séparer les molécules des β-
carotènes insolubles dans l’eau des molécules d’acides acétiques solubles dans l’eau mais
aussi d’augmenter le pH de la solution de moins en moins riche en acide acétique.
Dans cette étape, on ajoute de l’eau distillée dans l’extrait β-carotène/acide acétique. Les
molécules de β-carotène flottent alors que la solution d’acide acétique se situe au-dessous.
On laisse décanter pendant quelques minutes puis on récupère la phase inférieure.
On rajoute ensuite de l’eau distillée dans l’ampoule à décanter, les molécules de β-
carotènes se rassemblent et deviennent de plus en plus concentrées alors que la phase
inférieure devient de moins en moins concentrée en acide acétique et du β-carotène.
On récupère la phase inférieure et recommencer l’ajout d’eau distillée jusqu’à avoir une
solution claire pauvre en acide acétique et β-carotène dans la phase inférieure.
Photo 3: Neutralisation du β-carotène par l’eau distillée
A la fin, on récupère une solution riche en β-carotène pur dont le pH est supérieur à 7 étant
donné que le β-carotène est une molécule basique avec ses électrons délocalisés.
50
Etude expérimentale
Photo 4: Les molécules du β-carotène pur extrait
On peut passer maintenant par du dosage de la teneur en β-carotène de la solution.
VI.3.1.2. Flow-sheet du processus 1
Figure 10: Flow-sheet du processus d’extraction du β-carotène par l’acide acétique suivi
de neutralisation de l’eau distillée
[TRIGLYCERIDES+BETACAROTENES]
[ACIDE ACETIQUE+BETACAROTENES]
[ACIDE ACETIQUE
+
BETACAROTENES]
[BETACAROTENES+ACIDE ACETIQUE]
BETACAROTENES / ACIDE ACETIQUE
BETACAROTENES PURS
51
Etude expérimentale
VI.3.2. Mode de séparation supplémentaire pour avoir un rendement meilleur
d’extrait de β-carotène lors de l’extraction de bétacarotène dans l’huile de palme non
raffiné par filtration- adsorption
VI.3.2.1. Description du processus
Nous constations que les molécules de β-carotène avaient une affinité avec les verres de
silice et les céramiques. D’après la littérature, ces derniers sont composés de cases vacantes dans
leurs configurations électroniques capables de retenir sélectivement les molécules de β-carotène
composées d’une chaine assez longue de double liaison conjuguée donc des électrons délocalisés.
Ainsi, pour cette séparation physique nous partions du mélange acide acétique concentré -
β-carotène puis on passe aussi à la neutralisation avec l’eau distillée pour assurer que les liaisons
pont hydrogène entre les molécules de β-carotène et le solvant acide acétique seront facilement
dissociées au profit des liaisons des molécules de bêtacarotènes avec les grains adsorbants de verre
et de céramiques. Cette unité de filtre adsorbant pourrait-être mise en cascade complémentaire à
la première méthode d’extraction lors de la phase de séparation-décantation et récupérait les
éventuelles possibilités de perte de molécules de β-carotène difficilement dissociable aux
molécules d’acide acétique dans phase inférieure pendant la décantation [Figure 9]. On détache
ensuite les grains adsorbants pour avoir le β-carotène fixé dans ces adsorbants. Puis, On peut verser
un peu d’hexane dans ces grains pour assurer la désorption du β-carotène fixé.
52
Etude expérimentale
VI.3.2.2. Flow-sheet du processus
Figure 11: Processus1 avec le processus complémentaire filtration- adsorption
VI.3.2.3. Description du filtre
Le filtre adsorbant est constitué par un corps fabriqué en verre transparent. Les milieux
adsorbants sont des grains de céramiques et des grains de verre en silice distribués en trois couches
suivant :
La première couche est constituée avec des grains de céramiques assimilables à des
grains sphériques (et/ou des lamelles) supérieurs à 2 mm de diamètre (et/ou 2mm
de largeur) et inférieurs ou égal à 5 mm de diamètre (et/ou 5 mm de largeur) par
rapport à la section du filtre adsorbant ;
[TRIGLYCERIDES+BETACAROTENES]
[ACIDE ACETIQUE +
BETACAROTENES]
[ACIDE ACETIQUE
+ BETACAROTENES]
[BETACAROTENES+ACIDE ACETIQUE]
BETACAROTENES / ACIDE ACETIQUE
FILTRATION-ADSORPTION
BETACAROTENES PURS
ACIDE ACETIQUE
RECYCLEE
53
Etude expérimentale
La deuxième couche est constituée avec des grains de verre de silice divisés en trois
niveaux de granulométries différentes : une partie inférieure et l’autre supérieure
composée de grains de silice assimilable à des lamelles de verre (par rapport à la
section du filtre adsorbant) ayant une largeur comprise entre 1,5 mm et 2 mm. Et
celle du milieu une couche composée de grains de verre de silice assimilable à des
lamelles à 1 mm de largeur et/ou des grains sphériques à 1 mm de diamètre par
rapport à la section du filtre adsorbant.
La troisième couche est la même avec la première couche.
Photo 5: Filtre utilise lors du processus filtration-adsorption
Après filtration, nous voyons que la première couche et la troisième couche composée
essentiellement de lamelles de céramiques servent de couche d’accélération de la séparation des
liaisons ponts hydrogène entre les molécules d’acide acétique dans la solution neutralisée et les
molécules de bétacarotène (adsorbées et retardées par les céramiques). Alors que l’adsorption
proprement dite s’effectue principalement et sélectivement sur la seconde couche en verre de silice
et caractérisée par les couleurs jaune-orange intense des molécules de bétacarotène retenues..
Grains en céramiques 2 ≤Φ≤ 5mm
Verre de silices Φ 1,5 ≤Φ≤ 2mm
mmmmmm
Grains en céramiques 2 ≤Φ≤ 5mm
Verre de silices1,5 ≤Φ≤ 2 mm
Verre de silices Φ ≤1mm
54
Etude expérimentale
Eventuellement avant utilisation on faisait le prétraitement du milieu adsorbant pour assurer la
propreté de ces grains. A la fin, nous nettoyons le filtre adsorbant avec une quantité minimum de
solvant hexane pour obtenir une solution concentrées en bêtacarotène avec recyclage des
adsorbants [Photo 6]. Le filtrat obtenu est une solution neutralisée d’acide acétique de couleur
claire sans bétacarotène.
Photo 6: Recyclage des adsorbants et filtrat solution neutralisée d’acide acétique
VI.3.3. Extraction avec de l’acide acétique à 99% et de l’hexane
VI.3.3.1. Mode opératoire
Même opération avec la méthode précédente mais ne peut pas passer à la neutralisation.
On ajoute de l’hexane dans la solution de l’acide acétique et du β-carotène car on sait que
le β-carotène est soluble dans l’hexane.
On verse ensuite dans l’ampoule à décanter pour séparer le mélange. Puis on laisse reposer
pendant quelque minute et on y trouve deux phases
On récupère la phase supérieure qui est la solution de l’hexane et du β-carotène parce que
la densité de l’hexane est de 0,655 g/cm3.
On passe ensuite à la rotavapor pour faire l’évaporation de l’hexane au β-carotène. On sait
que la température d’ébullition de l’hexane est de 68,73°C.
55
Etude expérimentale
VI.3.3.2. Flow-sheet du processus 2
Figure 12: Flow-sheet du processus d’extraction du β-carotène par l’acide acétique suivi
de séparation par l’hexane
VI.4. Comparaison de deux méthodes d’extraction
La masse du β-carotène extrait change proportionnellement avec la masse d’huile de palme
utilisé. Le taux extraction par rapport à la masse d’huile de palme utilisée varie ici de 27% à 38%
et correspond à la quantité totale de bétacarotène (≈100%) présente dans l’huile de palme.
[TRIGLYCERIDES+BETACAROTENES]
[ACIDE ACETIQUE+BETACAROTENES]
[ACIDE ACETIQUE+BETACAROTENES]
[BETACAROTENES+ACIDE ACETIQUE]
[HEXANE +
BETACAROTENES] / ACIDE ACETIQUE
[HEXANE+BETACAROTENES]
BETACAROTENES PURS
56
Etude expérimentale
Tableau 4: Comparaison de rendement de deux méthodes d’extraction du β-carotène par rapport
à la masse d’huile de palme utilisée
Quantité d’huile de
palme utilisé [g]
Quantité de β-carotène extrait
par le premier processus avec
l’acide acétique suivie de
neutralisation [g]
Quantité de β-carotène extrait
par le second processus avec
l’acide acétique suivie de
séparation de l’hexane [g]
5 1.365 1.449
10 3.150 3.192
20 6.825 7.560
Figure 13: Courbe de variation de quantité du β-carotène en fonction de la masse d’huile
de palme utilise en g
Le Figure 13 ci-dessus confirme que le rendement d'extractions des processus augmente
proportionnellement avec la masse d’huile de palme utilisé. Ce qui confirme aussi l’exactitude des
valeurs des rendements du premier processus et du deuxième processus.
5; 1,365
10; 3,15
20; 6,825
5; 1,449
10; 3,192
20; 7,56
0
1
2
3
4
5
6
7
8
0 5 10 15 20 25
Mass
e de
bet
aca
rote
ne
extr
ait
[g]
Masse d'huile de palme utilisé pour l'extraction [g]
Courbe de la variation du β-carotène par l'huile de palme utilisé en g
masse de bêtacarotène extrait par le premier processus
Masse de bêtacarotène extrait par le second processus
Linéaire (masse de bêtacarotène extrait par le premier processus)
Linéaire (Masse de bêtacarotène extrait par le second processus)
57
Etude expérimentale
De toute façon nous remarquons qu’employer le premier processus est énergétiquement profitable.
Il n'emploie aucune source d'énergie pendant le processus. Ce qui n’est pas le cas du deuxième
processus qui emploie des énergies pendant la dernière étape de distillation.
VI.5. Méthode du dosage du β-carotène par l’acide fluorhydrique (HF)
VI.5.1. Dosage du β-carotène par HF
Nous avons choisi l’acide fluorhydrique HF pour doser le β-carotène parmi les acides HCl,
ClOH, HF,… à cause de sa force et sa réactivité avec les alcènes pour donner des sels fluorés.
L’HF est un acide fort de pKa égal à 3,2.
La solution titrante a été préparée à partir de l’acide HF à 40% et le bêtacarotène la solution à titrer
(ou titrée).
VI.5.1.1. Préparation de solution titrante
On met une goutte de l’acide fluorhydrique dans 1l d’eau distillé à l’aide d’une pipette de
10ml. Comme une goutte d’acide fluorhydrique correspond à peu près à 1/10 ml donc la
concentration est de :
C= [HF] =n
V=
m
M.V=
ρVx
M.V =2,6.10-3 [mol/l]
Tel que Vx doit être calculer en tenant compte de la pureté d’HF et de x :
Vx=0,4× 1
x tel que x est la fois de goutte d’HF qu’il faut avoir 1 ml d’HF.
Dans notre cas Vx=0,4× 1
10
Donc [HF] =0,4 ρ
10 .M.V
M(HF)= 20 g/mol, V= 1l et ρ=1,298 g/cm3
D’après le calcul, on trouve que [HF]= 2,6.10-3 mol/L
D’où le pH de l’acide fluorhydrique vaut 2,58. Ce pH est inférieur à pKa= 3,2 donc la majorité de
l’acide fluorhydrique se dissocie en forme ion H+/F-.
VI.5.1.2. Préparation de solution à titrer
Pour cela, on avait mis 0,2ml d’une molécule de β-carotène et 30ml d’eau distillée dans un
bécher de 250 ml. On avait rajouté le 5 goutes de bleu de bromophénol dans la solution, l’indicateur
adéquat utilisé pour le dosage (zone de virage 6,0 -7,6). La solution vire au bleu.
58
Etude expérimentale
VI.5.1.3. Mode opératoire
On introduit le HF dans la burette, chasser les bulles d’air et ajuster le zéro.
On agite la solution à titrer avec de l’agitateur magnétique pour faciliter le dosage.
Cette réaction du dosage n’est autre que la fluoration des doubles liaisons conjuguées des
molécules de β-carotène par les ions H+/F- de l’acide fluorhydrique.
On introduit petit à petit la solution contenant du HF et H+/F- (pH<pKa) dans les molécules
de β-carotène du bécher. Une fois introduite dans la solution basique du β-carotène, l’HF
se dissocie en ions H+/F- et puis, la réaction de fluoration se réalise.
On arrête le dosage quand la solution bleue vire au jaune transparente.
Soit V (ml) le volume de la descente de burette.
VI.5.2. Résultats du dosage
D’après la lecture, on commence à avoir du virage quand le volume de la solution titrante
V= 7 ml. En moyenne, ce virage a été définitif à partir de 11ml.
On sait que le nombre de moles du β-carotène est égale au nombre de mole de H+/F-, HF utilisés
divisés par le nombre des électrons délocalisés. Concernant les 11 doublés liaisons portés par le β-
carotène, en analysant sa structure moléculaire et en comparant le nombre de moles de
betacarotenes à doser et le nombre de moles de H+/F- utilisés lors du dosage, l’égalité de ses
nombres de moles n’est possible que si seulement les neufs doubles liaisons conjugués participent
aux réactions d’addition.
Les deux doubles liaisons dans le cyclohexene ne participent pas aux réactions pour des
raisons d’encombrements stériques entre les ions F- de H+/F- et la molécule de Fluor le plus près
des groupements –CH3. Il faut noter aussi l’existence des effets inductifs des groupements –CH3
et l’électronégativité de la molécule de fluor influençant le site attaqué le plus probable par la F-
le site méta. Ce qui est impossible à cause de son encombrement. Cette explication est aussi
confirmée par la basicité de la solution après dosage. L’indicateur coloré ne virera jamais à jaune
vif mais seulement jaune transparent à cause des présences des doublets d’électrons libres des deux
doubles liaisons des molécules de cyclohexene dans la solution.
59
Etude expérimentale
Figure 14: le β-carotène attaque par l’ion f- de l’acide fluorhydrique
D’où la formule du calcul du nombre de mole du β-carotène est définie comme suite :
D’après le calcul, 𝒏𝛃𝐜𝐚𝐫𝐨𝐭è𝐧𝐞 =3,17.10-6 moles
VI.6. Conclusion
Nous savons que l’huile de palme brute de couleur rouge-orangé est très riche en bêta-
carotène. Le rendement d’extraction est compris entre 27% à 38%. Cette nouvelle méthode
d’extraction avec l’acide acétique est plus rentable quel que soit économique et énergétique sauf
l’évaporation de l’hexane dans la deuxième méthode. Le procédé d'extraction est délicat car le β-
carotène est sensible à la chaleur et à l'oxydation. De plus, la méthode du dosage du bêta-carotène
dépend de la concentration de l’acide fluorhydrique donc nous pouvons mettre bien préciser
pendant le dosage. Dans l’extraction, il y a aussi des résidus comme l’acide gras et les triglycérides
de l’huile de palme mais on peut être valorisé en neutralisant avec de l’eau. Concernant la
validation du processus de dosage, nous appliquons la méthode de contrôle statistique dans le
chapitre suivant.
𝑛βcarotène =𝑛𝐻𝐹9
=CA V
9
60
Etude expérimentale
VALIDATION DU PROCESSUS DU DOSAGE DU
BETACAROTENE EVENTUELLEMENT DU PROCESSUS
D’EXTRACTION DU BETACAROTENE
VII.1. Traitements statistiques des résultats du dosage du β-carotène par de l’acide
fluorhydrique
VII.1.1. Validation de la méthode de dosage du β-carotène comme un processus sous
contrôle statistique
D’après la littérature, on dit d’un processus qu’il est sous contrôle statistique lorsque la
dispersion ou la forme de sa dispersion ne change pas dans le temps. Cette première partie a pour
but de contrôler si la dispersion des tous les échantillons sont au voisinage de leurs moyennes. .
Le nombre de mole du β-carotène équivalent au nombre de mole de HF à l’équivalence est
nécessairement très important dans ce processus. Cinq prélèvements d’échantillons ont permis de
construire le tableau suivant. Les échantillons sont ici équivalents à des bêtacarotènes pures
extraites pendant une extraction i tel que i prend des valeurs naturels allant de 1 à 5. Pour des
raisons de simplicité, nous n’avons conservé que cinq échantillons tel que le numéro de
l’échantillon : c’est le numéro d’extraction. Les observations sont ici équivalentes aux volumes
d’acide fluorhydrique HF observés (solution titrante) à l’équivalence qui correspondent aux
volumes du β-carotène (solution à titrer) V, 2V, 3V, 4V à doser tel que le volume de iV est i fois
le volume de V, i prenant des valeurs naturels allant de 1 à 4 (en ml), autrement dit nous avons ici
quatre observations de volume. Autrement dit, la taille de l’échantillon est égale à 4.
Le tableau ci-dessous donne le volume d’HF utilisé pour doser le bêta-carotène chacune de
l’extraction :
61
Etude expérimentale
Tableau 5: Résultats des volumes d’HF à l’équivalence pendant le dosage du β-carotène par
chaque extraction
ECHANTILLONS
[EXTRACTIONi]
Volume de l’acide fluorhydrique à l’équivalence
(solution titrante) pour les volumes Vi de
bétacarotènes à doser en [ml]
V V2=2V V3=3V V4=4V
Extraction 1 9,00 19,00 28,00 35,00
Extraction 2 8,50 18,50 26,50 38,00
Extraction 3 9,50 18,00 27,00 37,00
Extraction 4 8,80 19,00 27,15 36,00
Extraction 5 9,50 17,50 28,50 36,50
Voici les résultats des observations en ramenant à V les volumes d’acide fluorhydrique en divisant
les volumes V, 2V, 3V, 4V respectivement par les coefficients multiplicateurs 1, 2, 3, 4.
Tableau 6: Résultats des volumes d’HF à l’équivalence précédents ramené à V
ECHANTIONS
[EXTRACTIONi]
Volume de l’acide fluorhydrique solution titrante à
l’équivalence ramené à V en [ml]
V V2=2V/2=V V3=3V/3=V V4 =4V/4=V
Extraction 1 9,00 9,5 9,33 8,75
Extraction 2 8,50 9,25 8,83 9,50
Extraction 3 9,50 9,00 9,00 9,25
Extraction 4 8,80 9,50 9,05 9,00
Extraction 5 9,50 8,75 9,50 9,13
Le volume de la solution titrante n’est pas suffisamment nécessaire mais le but est de déterminer
le nombre de moles de bêtacarotène. Le nombre de moles de β-carotène au point d’équivalence
correspond au volume de la solution titrante HF ramené à V pour les volumes V et Vi est :
𝑛βcarotène =nHF
9=
𝐶𝐴 𝑉
9
Avec CA= 2,6.10-3[mol/l] et V le volume d’HF à l’équivalence ramené à V pour le volume V et
Vi. Le tableau 4 correspond au nombre de moles de β-carotène à l’équivalence correspond au
volume de HF ramené à V pour les volumes V et Vi est obtenue.
Tout calcul fait on a le tableau suivant avec les valeurs de R et �̅� .
62
Etude expérimentale
Tableau 7: Résultats et exploitations des résultats des nombres de moles de β-carotène dosés
ECHANTILLONS
[EXTRACTIONi]
Nombre de moles de β-carotène à l’équivalence correspondant
aux volumes de l’acide fluorhydrique solution titrante ramenés à
V (×10-6) en [moles]
V V2=2V/2=V V3=3V/3=V V4 =4V/4=V R �̅� σ �̅� + 𝜎
�̅� –𝜎
Extraction 1 2,600 2,736 2,687 2,520 0,216 2,635 0,095
2.730 2.54
Extraction 2 2,448 2,664 2,543 2,736 0,288 2,597 0,128
2.725 2.469
Extraction 3 2,736 2,600 2,600 2,664 0,136 2,650 0,065
2.715 2.585
Extraction 4 2,534 2,736 2,606 2,600 0,202 2,619 0,085
2.704 2.534
Extraction 5 2,736 2,52 2,736 2,628 0,216 2,655 0,103
2.758 2.552
Moyenne 0,212 2,632 0,095
2.727 2.537
Interprétation des résultats
La moyenne �̅� est la somme des observations divisée par leur nombre total. Nous avons vu
précédemment qu’un processus est sous contrôle statistique lorsque la dispersion ou la forme de
sa dispersion ne change pas dans le temps. En regardant le tableau 4, avec une précision à trois
chiffres près virgule, seulement six valeurs présentent des valeurs supérieurs à �̅� + 𝛔 et seulement
trois valeurs présentent des valeurs inférieures à �̅� –𝛔. Soit en totalité seulement neufs valeurs
expérimentales sur vingt présentent une dispersion dont les valeurs sont en dehors mais au
voisinage des écarts types par rapport à la moyenne des valeurs. Par contre, en considérant l’erreur
systématique ou la tolérance d’une burette graduée de 25 [ml] qui est de ± 0,1[ml] alors pour toutes
les valeurs la dispersion ainsi que la forme de sa distribution ne changent pas dans le temps. Alors,
le dosage de la bétacarotène par de l’acide fluorhydrique est sous contrôle statistique.
Les affirmations ci-dessus sont confirmées en traçant l’histogramme des données obtenues
par le tableau 7 [Figure13] et la courbe de probabilité normale [Figure14] nous obtenons
respectivement des « bell-curve » et une droite qui confirment qu’on a distribution normale des
63
Etude expérimentale
données. Les deux étapes préliminaires sont nécessaires avant le traitement statistique des données
et affirment que le dosage du bétacarotène par de l’acide fluorhydrique est sous contrôle statistique.
Nous avons considéré cela les données 2,74 (quantité: 6 / quantité totale: 20) sont aberrants.
Figure 15: Histogramme de données de nombre de moles de bêta-carotène après le
dosage
Figure 16: Courbe de la probabilité normale de nombres de moles de bêtacarotène après
le dosage
1/2,45
2/2,52
1/2,53 1
4/2,6
1/2,61
2/2,66
1/2,69
6/2,74
0
1
2
3
4
5
6
7
Qu
anti
tés
des
do
nn
ées
ob
ten
ues
Données obtenues
HISTOGRAMME
-2
-1,5
-1
-0,5
0
0,5
1
1,5
2
2,4 2,45 2,5 2,55 2,6 2,65 2,7 2,75 2,8
Z-v
alu
e
Données obtenues
Courbe de la probabilité normale
64
Etude expérimentale
VII.1.2. Etablissements des diagrammes de contrôle statistique de la méthode du
dosage : Graphiques R et �̅�
La validation du processus de dosage du bêta-carotène peut être faire par la méthode de
contrôle statistique en établissant les cartes de contrôle notamment les graphique R, graphique �̅� et
d’en déduire par la suite son aptitude en déterminant sa ratio d’aptitude et son index d’aptitude.
La réalisation des graphiques �̅� et R pour suivre le processus se fait suivant les étapes suivantes :
Etape 1 : Nous collectons les données à la variabilité de qualité (nombre de mole du β-carotène)
Nous allons utiliser le tableau des résultats ci-dessus :
Tableau 8: Récapitulations du tableau 6 pour construire les graphiques R et �̅�
Etape 2 : Nous calculons la plage pour chaque échantillon en soustrayant la valeur la plus faible
de la valeur plus haute. Par exemple, pour l’échantillon 1, la plage est de 2,736- 2,520=0,216.10-
6 mole. De même, les plages des échantillons 2, 3,4 et 5 sont respectivement de 0,288, 0,136, 0,202
et 0,216 tandis que R̅ = 0,212
Etape 3 : Pour construire le graphique R, nous calculons les limites de contrôle supérieur et
inférieur en utilisant les constantes appropriées pour une taille d’échantillons égal à 4 tout en
sachant que les calculs de �̅� et R sont faits à partir des mêmes volumes Vi allant de 1 à 4 des
différentes extractions.
ECHANTILLONS
(EXTRACTIONi)
Nombre de moles de β-carotène à l’équivalence correspondant
aux volumes de l’acide fluorhydrique solution titrante ramenés à
V (×10-6) en [moles]
V V2=2V/2=V
V3=3V/3=V V4=4V/4=V R �̅�
Extraction 1 2,600 2,736 2,687 2,520 0,216 2,635
Extraction 2 2,448 2,664 2,543 2,736 0,288 2,597
Extraction 3 2,736 2,600 2,600 2,664 0,136 2,650
Extraction 4 2,534 2,736 2,606 2,600 0,202 2,619
Extraction 5 2,736 2,52 2,736 2,628 0,216 2,655 Tolérance
burette ±0,1
Moyenne 0 0,212 2,632 2,702 2,762
65
Etude expérimentale
LCSR=D4R̅ = 2,282(0,212) =0,484
Et LCIR=D3R̅ = 0(0,2116)= 0
Etape 4 : Nous traçons les plages sur le graphique R. Aucune des plages d’échantillons ne franchit
les limites de contrôle. Par conséquent, la variabilité du processus se trouve sous contrôle
statistique.
Figure 17 : Graphiques de contrôle R du β-carotène, montrant que le processus est sous
contrôle statistique
Etape 5 : Nous calculons la moyenne de chaque échantillon. Par exemple, la moyenne de
l’échantillon 1 est : 2,6+2,736+2,687+2,52
4= 2,635
De même, les moyennes des échantillons 2, 3,4 et 5 sont respectivement, 2,597, 2,650, 2,619 et
2,655 alors que �̿� = 2,632
Etape 6 : Nous construisons maintenant le graphique �̅� pour la moyenne du processus. Le nombre
de mole moyen du β-carotène est de et la plage moyenne de.
Nous utiliserons donc R̅ et �̿� et la valeur A2 pour une taille d’échantillon de 4 présentée au tableau.
Nous calculons les limites de contrôle de manière suivante :
LCS�̅� = �̿� + A2R̅ = 2,632 + 0,729(0,2116)= 2,785
LCI�̅� = �̿� – A2R̅ = 2,632- 0,729(0,2116)= 2,477
LCIR = 0
LCSR= 0,484
R̅= 0,212
66
Etude expérimentale
Etape 7 : Nous traçons les moyennes des échantillons sur le diagramme de contrôle
Figure 18 : Graphique �̅� pour le β-carotène, montrant que le processus est sous contrôle
statistique
En regardant la figure ci-dessus et les valeurs des �̅� du tableau 5 tout en considérant l’erreur
systématique ou la tolérance lors de l’utilisation de la burette lors du dosage qui est égale à plus
ou moins 0,1ml, nous obtenons des valeurs de �̅� toutes comprises entre �̿� = 2,632±0,1. Ce qui
confirme encore que non seulement les valeurs obtenues sont sous contrôle statistique mais aussi
et surtout les valeurs obtenues de teneur en bêta-carotène après dosage avec de l’acide
fluorhydrique dans tous les tableaux ci-dessus sont acceptables et dans les limites acceptables.
VII.1.3. Aptitude de la méthode du dosage de bétacarotènes
VII.1.3.1. Calcul du ratio d’aptitude de méthode du dosage
Le ratio d’aptitude du processus est calculé à partir de la formule suivante :
L’écart type de la distribution du processus 𝜎 = 0,023
Tolérance haute = LCS�̅� = 2,785
Cp =𝑇𝑜𝑙é𝑟𝑎𝑛𝑐𝑒 ℎ𝑎𝑢𝑡𝑒 − 𝑇𝑜𝑙é𝑟𝑎𝑛𝑐𝑒𝑏𝑎𝑠𝑠𝑒
6𝜎
LCS𝑥 ̅= 2,785
LCI�̅� = 2,477
𝑥 = 2,632
�̿� = 2,632+ 0,1
�̿� = 2,632- 0,1
67
Etude expérimentale
Tolérance basse= LCI�̅� = 2,477
D’après le calcul, Cp= 2,232
Donc le Cp est supérieur à 1,0, le niveau de qualité est supérieur.
Le ratio est égal à 2,232, d’où on a une qualité de six sigma.
En considérant le second cas où la tolérance haute et la tolérance basse seront estimées
respectivement par rapport à la moyenne la plus haute additionnée de la valeur de la tolérance de
la burette plus l’écart type et à la moyenne la plus basse soustrait de la tolérance de la burette moins
l’écart type nous aurons alors comme valeur :
Tolérance haute = Moyenne maximum + écart type + tolérance burette = 2,778
Tolérance basse = Moyenne minimum - écart type - tolérance burette = 2,474
Donc, Cp = 2,203 est supérieure à 1 le niveau de qualité est supérieure. Le processus de dosage
du bêta-carotène produit dans ce cas une qualité six sigma.
VII.1.3.2. Calcul de l’index d’aptitude du processus
L’index d’aptitude du processus est encore calculé à partir de la formule suivante :
L’écart type de la distribution du processus 𝜎 = 0,023
A.N : Tolérance basse= LCI�̅� = 2,477
Tolérance haute= LCS�̅� = 2,785
D’après le calcul, Cpk=Min de [2,246 ; 2,217]
D’où Cpk = 2,217
Donc le minimum des deux ratios qui est le plus favorable d’après la bibliographie.
En considérant le second cas où la tolérance haute et la tolérance basse seront estimées
respectivement par rapport à la moyenne la plus haute additionnée de la valeur de la tolérance de
la burette plus l’écart type et à la moyenne la plus basse soustrait de la tolérance de la burette moins
l’écart type nous aurons alors comme valeur :
Tolérance haute = Moyenne maximum + écart type + tolérance burette = 2,778
Tolérance basse = Moyenne minimum - écart type - tolérance burette = 2,474
D’où Cpk = Min de [2,290 ; 2,116] = 2,116
Cpk=Minimum de [ �̿� −Tolérance basse
3𝜎 ,𝑇𝑜𝑙é𝑟𝑎𝑛𝑐𝑒 ℎ𝑎𝑢𝑡𝑒− �̿�
3𝜎]
68
Etude expérimentale
Interprétation des résultats :
Le processus de dosage du bêtacarotène par de l’acide fluorhydrique est apte à la production et
sous contrôle statistique, tous les observations ne sortent pas dans les limites de contrôle. Dans les
deux cas, la valeur de Cpk est presque égale à la valeur de Cp. Ce qui veut dire que la moyenne de
la distribution du processus de dosage du bêtacarotène par de l’acide fluorhydrique qui est de
2,632.10-6 moles est proche de la valeur nominale de la spécification étudiée ici qu’est la teneur
en bétacarotène d’un volume V.
VII.2. Essai de dosage avec d’autres produits
Le taux de bétacarotène dans la carotte, l'huile de palme non raffinée et le kaki est donné
par le tableau 9 après le dosage par de l'acide fluorhydrique.
Tableau 9: Dosage de teneur en bêtacarotène de Carotte, huile de palme brute et kaki à
comparer avec les teneurs lus dans les bibliographies.
Produits Quantité de bêtacarotène
par Dosage par HF
(µg/100g)
Quantité de bêtacarotène
dans les Bibliographies
(µg/100g)
Carottes 10.861 11.210
Huile de
palme brute
2.481.544,4 -
Kaki 217.135,14 -
VII.3. Conclusion
Cette méthode de contrôle statistique est bien appliquée avec la validation du dosage du
bêta-carotène. D’après les indicateurs de qualité de production dans un processus de méthode de
contrôle statistique, nous pouvons en déduire que le processus du dosage du bêta-carotène est sous
contrôle statistique.
Le dosage du bêta-carotène par de l’acide fluorhydrique est considéré comme un processus
sous contrôle statistique. Cette affirmation a été déduite des résultats de dosage des échantillons
69
Etude expérimentale
de bêta-carotène extraits suivant le processus 1 décrit dans le chapitre précédent. L’exploitation de
ces résultats nous ont permis de calculer les valeurs de Cp (ratio d’aptitude de méthode du dosage)
et Cpk (index d’aptitude du processus de dosage) qui sont respectivement égal à 2,232(2,203) et
2,217(2,116) permettant d’affirmer que ce processus de dosage du bêtacarotène par de l’acide
fluorhydrique est valide apte à la production de valeurs dont la qualité respecte un niveau de qualité
six sigma. Eventuellement, nous pouvons conclure que le processus d’extraction de bêta-carotène
par le solvant acide acétique suivi d’une phase de neutralisation par de l’eau distillée permet
d’obtenir des extraits de bêta-carotène purs et de qualité.
70
Etude expérimentale
VALIDATION DU PROCESSUS DE DETERMINATION DES
TENEURS EN EAU DU GAZOLE/FUEL EN UTILISANT LE
BETACAROTENE COMME PRINCIPE ACTIF
VIII.1. Validation du processus de détermination de la teneur en eau dans le Gazole
VIII.1.1. Méthode de détermination de teneur en eau dans le Gazole en utilisant le β-
carotène comme principe actif
Dans les normes NF EN ISO 12937 utilisées par la Logistique pétrolière (sources :
MKF/QSE/Q – Révision 3-02/11/2005 – TOTAL France, cours Michelet 92069 Paris La Défense),
on a trouvé que la teneur en eau doit être inférieure ou égale à 200mg d’eau par kilogramme du
Gazole.
Les analystes des produits pétroliers ont utilisé le benzène pour déterminer la teneur en eau dans
le Gazole. Dans la pratique, ils appliquent un rapport de 4 entre le volume du Gazole et principe
actif pendant l’extraction c’est à dire qu’on peut mettre quatre fois du volume de Gazole le volume
de principe actif.
Dans ce nouveau principe actif qui est du β-carotène, nous ne respectons pas ce rapport
mais nous utilisons seulement 10ml du β-carotène comme principe actif pour 800ml de Gazole.
Dans 1000g de GO, on a au maximum 0,2ml d’eau donc d’après le calcul, on devrait trouver au
plus 0,1352 ml d’eau dans 800ml de GO.
Le principe est que les molécules d’eau vont former une liaison pont hydrogène avec les
molécules de bêtacarotènes [ANNEXE 4]. Ces dernières vont transporter sélectivement les
molécules d’eau dans la partie de récupération, le niveau du solvant hexane va augmenter
progressivement sous l’action de l’eau transportée. La lecture des niveaux et le calcul de la
différence entre la valeur finale et la valeur initiale du niveau de l’hexane nous donne la teneur en
eau du Gazole dans le ballon.
VIII.1.1.1. Mode opératoire
On mettait 10ml de β-carotènes et 800ml de Gazole dans un ballon de 1l.On l’agite puis on
le mettait dans la chauffe ballon en faisant augmenter progressivement la température jusqu’à plus
de 120°C.
Ensuite, on installait la colonne d’extraction (colonne Clevenger à huile lourde) en ajoutant
quelque volume d’eau et d’hexane dans la partie de la graduation pour faciliter la lecture.
71
Etude expérimentale
Le schéma ci-dessous représente les dispositifs de l’opération :
Photo 7: Montage de l’extraction de l’eau dans le Gazole
Après 30 minutes de chauffage, on trouvait une augmentation du niveau de l’eau dans la
graduation qui montre que l’extraction de l’eau se réalise quand la température à plus de 80 °C est
atteinte. On continuait l’extraction et on lisait le niveau d’augmentation quand l’extraction
s’achève.
VIII.1.2. Validation du processus de détermination de teneur en eau du Gazole par la
méthode de contrôle statistique
VIII.1.2.1. Traitements statistiques des résultats de détermination de teneur en eau du
Gazole
Cette méthode de validation de détermination de l’eau dans le Gazole ici est la même avec
la chapitre précédente mais le mode de choix d’échantillon se différencie.
Cette première partie a pour but de contrôler si la dispersion des tous les échantillons sont au
voisinage de leurs moyennes. Dans ce processus, la teneur en eau est très importante. Cinq
prélèvements d’échantillons chez des stations de service ont permis de construire le tableau ci-
dessous. Les échantillons sont ici équivalents aux cinq (5) stations de service chez desquelles nous
avons fait quatre observation de la teneur en eau de leur Gazole respectif. Pour des raisons de
simplicité, nous n’avons conservé que cinq échantillons tel que le numéro de l’échantillon : c’est
le numéro d’une station de service. Les observations sont ici équivalentes aux teneurs en eau des
72
Etude expérimentale
Gazoles observés sur chaque station de service pendant quatre prélèvements de Gazole. Autrement
dit nous avons ici quatre observations de volume et la taille de l’échantillon est quatre (4).
Le tableau ci-dessous donne le volume d’eau contenu dans 800 ml de Gazole prélevé sur des
stations de service
Tableau 10: Volume d’eau extraite dans 800 ml de Gazole d’une station
ECHANTILLONS
[STATIONi]
OBSERVATIONS
Volume d’eau extraite par le bêta-carotène dans
800 ml de Gazole d’une station en [ml]
GO N°1 GO N°2 GO N°3 GO N°4
01 0,150 0,140 0,155 0,145
02 0,145 0,135 0,150 0,155
03 0,140 0,150 0,145 0,150
04 0,160 0,160 0,150 0,140
05 0,155 0,145 0,140 0,150
En calculant les valeurs de R, x et écart-type pour chaque échantillon nous avons le tableau
suivant :
Tableau 11: Volume de l’eau extraite dans 800ml de Gazole – observations des valeurs de la
moyenne et de l’écart-type pour chaque échantillon :
ECHANTILLONS
[STATIONi]
OBSERVATIONS
Volume d’eau extraite dans 800 ml de Gazole d’une station en
utilisant la bêta-carotène comme principe actif en [ml]
GO N°1 GO N°2 GO N°3 GO N°4 R �̅� σ �̅� + 𝜎
�̅� –𝜎
01 0,150 0,140 0,155 0,145 0,015 0,147 0,006 0,153 0,141
02 0,145 0,135 0,150 0,155 0,020 0,146 0,009 0,155 0,137
03 0,140 0,150 0,145 0,150 0,010 0,146 0,005 0,151 0,141
04 0,160 0,160 0,150 0,140 0,020 0,152 0,010 0,162 0,142
05 0,155 0,145 0,140 0,150 0,015 0,147 0,006 0,153 0,141
Moyenne 0,016 0,1476 0,007 0,1548 0,1404
73
Etude expérimentale
Interprétation des résultats :
La moyenne �̅� est la somme des observations divisée par leur nombre total. Nous avons vu
précédemment qu’un processus est sous contrôle statistique lorsque la dispersion ou la forme de
sa dispersion ne change pas dans le temps. En regardant le tableau 11, avec une précision à trois
chiffres après la virgule, seulement deux valeurs présentent des valeurs supérieurs à �̅� + 𝛔 et
seulement cinq valeurs présentent des valeurs inférieures à �̅� – 𝛔. Soit en totalité seulement sept
valeurs expérimentales sur vingt présentent une dispersion dont les valeurs sont en dehors mais au
voisinage des écarts types par rapport à la moyenne des valeurs. Par contre, en considérant l’erreur
systématique ou la tolérance de la verrerie graduée de 25 [ml] qui est de ± 0,1[ml]. Alors pour
toutes les valeurs, la dispersion ainsi que la forme de sa distribution ne changent pas dans le temps.
Alors, la détermination de la teneur en eau du Gazole en utilisant la bêta-carotène comme principe
actif est sous contrôle statistique.
Les affirmations ci-dessus sont confirmées en traçant l’histogramme des données obtenues
par le tableau 11 [Figure17] et la courbe de probabilité normale [Figure18] nous obtenons
respectivement des « bell-curve » et une droite qui confirment qu’on a distribution normale des
données. Deux étapes préliminaires nécessaires avant traitement statistique des données et
l’affirmation que la détermination de la teneur en eau du Gazole en utilisant la bêta-carotène
comme principe actif est sous contrôle statistique.
Figure 19: Histogramme de données de teneur en eau de 800 ml de Gazole
1
4 4
6
3
2
0
1
2
3
4
5
6
7
0,135 0,14 0,145 0,15 0,155 0,16
Quan
tité
s des
don
née
s obte
nues
Données obtenues
HISTOGRAMME
74
Etude expérimentale
Figure 20: Courbe de la probabilité normale de données de teneur en eau de 800 ml de Gazole
VIII.1.2.2. Etablissements des diagrammes de contrôle statistique : Graphiques R et �̅�
La validation du processus de détermination de la teneur en eau du Gazole en utilisant la
bêta-carotène comme principe actif peut être faite par la méthode de contrôle statistique en
établissant les cartes de contrôle notamment les graphique R, graphique �̅� et d’en déduire par la
suite son aptitude en déterminant sa ratio d’aptitude et son index d’aptitude.
La réalisation des graphiques �̅� et R pour suivre le processus se fait suivant les étapes
suivantes :
Etape 1 : Nous établissons le tableau d’observation
Tableau 12: Volume d’eau extraite dans 800ml de Gazole - observations des valeurs de R et �̅�
ECHANTILLONS
[STATIONi]
Observations sur le volume d’eau extraite dans le Gazole
[Volume de l’eau contenu dans 800ml du Gazole] en [ml]
GO N°1 GO N°2 GO N°3 GO N°4 R x
01 0,150 0,140 0,155 0,145 0,015 0,147
02 0,145 0,135 0,150 0,155 0,020 0,146
03 0,140 0,150 0,145 0,150 0,010 0,146
04 0,160 0,160 0,150 0,140 0,020 0,152
05 0,155 0,145 0,140 0,150 0,015 0,147
Moyenne 0,016 0,1476
-2
-1,5
-1
-0,5
0
0,5
1
1,5
2
0,13 0,135 0,14 0,145 0,15 0,155 0,16 0,165
z-v
alue
Données obtenues
Courbe de la probabilité normale
75
Etude expérimentale
Etape 2 : Nous calculons la plage pour chaque échantillon en soustrayant la valeur la plus faible
de la valeur plus haute. Par exemple, pour l’échantillon 1, la plage est de 0,155- 0,140 = 0,015ml.
De même, les plages des échantillons 2, 3,4 et 5 sont respectivement de 0,020, 0,010, 0,020 et
0,015 tandis que R̅ = 0,016
Etape 3 : Pour construire le graphique R, nous calculons les limites de contrôle supérieur et
inférieur en utilisant les constantes appropriées pour une taille d’échantillons égal à 4 tout en
sachant que les calculs de �̅� et R sont faits à partir des mêmes volumes Vii allant de 1 à 4 des
différentes stations.
LCSR=D4R̅ = 2,282 (0,016) = 0,0365
Et LCIR=D3R̅ = 0(0,016)= 0
Etape 4 : Nous traçons les plages sur le graphique R. Aucune des plages d’échantillons ne franchit
les limites de contrôle. Par conséquent, la variabilité du processus se trouve sous contrôle
statistique.
Figure 21: Graphique de contrôle R du Gazole, montrant que le processus est sous
contrôle statistique
Etape 5 : Nous calculons la moyenne de chaque échantillon. Par exemple, la moyenne de
l’échantillon 1 est : 0,150+0,140+0,155+0,145
4 = 0,147
De même, les moyennes des échantillons 2, 3,4 et 5 sont respectivement, 0,146, 0,146, 0,152 et
0,147 alors que �̿� = 0,1476
R̅ = 0,016
LCIR= 0
LCSR= 0,0365
76
Etude expérimentale
Etape 6 : Nous construisons maintenant le graphique �̅� pour la moyenne du processus. Le nombre
de mole moyen du β-carotène est de et la plage moyenne de.
Nous utiliserons donc R̅ et �̿� et la valeur A2 pour une taille d’échantillon de 4 présentée au tableau.
Nous calculons les limites de contrôle de manière suivante
LCS�̅� = �̿� + A2R̅ = 0,1476 + 0,729(0,016)= 0,159
LCI�̅� = �̿� – A2R̅ = 0,1476- 0,729(0,016)= 0,136
Etape 7 : Nous traçons les moyennes des échantillons sur le diagramme de contrôle
Figure 22: Graphique �̅� pour le Gazole, montrant que le processus est sous contrôle
statistique
VIII.1.3. Aptitude de la méthode de validation du processus de détermination de
teneur en eau du Gazole
VIII.1.3.1. Calcul du ratio d’aptitude de méthode du dosage
Le ratio d’aptitude du processus est calculé à partir de la formule suivante :
L’écart type de la distribution du processus 𝜎 = 0,0027
Tolérance haute = LCS�̅� = 0,159
Tolérance basse= LCI�̅� = 0,136
D’après le calcul, Cp= 1,420
Cp =𝑇𝑜𝑙é𝑟𝑎𝑛𝑐𝑒 ℎ𝑎𝑢𝑡𝑒 − 𝑇𝑜𝑙é𝑟𝑎𝑛𝑐𝑒𝑏𝑎𝑠𝑠𝑒
6𝜎
LCI�̅� =0,136
�̿� = 0,1476
LCS�̅� = 0,159
77
Etude expérimentale
Donc le Cp est supérieur à 1,0, le niveau de qualité peut être de supérieur.
Le ratio est égal à 1,420, d’où on a une qualité de quatre sigma.
En considérant le second cas où la tolérance haute sera estimée par rapport aux normes NF EN
ISO 12937 du service TOTAL, nous aurons alors comme valeur :
Tolérance haute = 0,135
Tolérance basse = Moyenne minimum - écart type - tolérance burette = 0,043
Donc, Cp = 5,679 est largement supérieur à 1 donc le niveau de qualité est supérieur. Le processus
de détermination de teneur en eau du Gazole produit dans ce cas de qualité six sigma.
VIII.1.3.2. Calcul de l’index d’aptitude du processus
L’index d’aptitude du processus est encore calculé à partir de la formule suivante :
L’écart type de la distribution du processus 𝜎 = 0,0027
A.N : Tolérance basse= LCI�̅� = 0,136
Tolérance haute= LCS�̅� = 0,159
D’après le calcul, Cpk=Min de [1,432 ; 1,604], le minimum des deux ratios qui est le plus favorable
d’après la bibliographie.
D’où Cpk = 1,432
Donc le minimum des deux ratios qui est le plus favorable d’après la bibliographie.
En considérant le second cas où la tolérance haute sera estimée par rapport aux normes NF EN
ISO 12937 du service TOTAL, nous aurons alors comme valeur :
Tolérance haute = 0,135
Tolérance basse = Moyenne minimum - écart type - tolérance burette = 0,043
D’où Cpk = Min de [12,914 ; -1,555] = -1,555
D’où Cpk = Min de [12,914 ; -1,555] = -1,555. Cette valeur négative veut dire que si on se réfère
aux normes NF EN ISO 12937 du service TOTAL, le processus de détermination de teneur en eau
du Gazole en utilisant la bêta-carotène affiche une qualité qui confirme la performance de cinq
sigma avec des bons teneurs de l’ordre de (100-0,26)% = 99,74% statistiquement.
Cpk=Minimum de [ �̿� −Tolérance basse
3𝜎 ,𝑇𝑜𝑙é𝑟𝑎𝑛𝑐𝑒 ℎ𝑎𝑢𝑡𝑒− �̿�
3𝜎]
78
Etude expérimentale
Interprétation des résultats :
Le processus de détermination de la teneur en eau de Gazole est apte à la production et
sous contrôle statistique, toutes les observations ne sortent pas dans les limites de contrôle. En
considérant la tolérance obtenue par les valeurs de teneur en eau obtenue, la valeur de Cpk est
presque égale à la valeur de Cp égale à 1,4. Ce qui veut dire que le processus de détermination de
teneur en eau du Gazole en utilisant la bêta-carotène comme principe actif est apte avec des
résultats respectant la qualité cinq (5) sigmas. Ainsi, d’après la littérature, la moyenne de la
distribution du processus de détermination de teneur en eau en Gazole en utilisant la bêta-carotène
comme principe actif qui est de 0,1476 ml est proche de la valeur aux normes NF EN ISO 12937
du service TOTAL qui est de 0,1352ml d’eau et dans les normes. En effet, en considérant la valeur
de la tolérance du processus égale à 0,0027 et la tolérance de la verrerie estimée à 0,1, la valeur
minimale de la moyenne sera égale à 0,13536 ce qui est largement dans les normes exigées et
confirme la qualité cinq sigma (six sigma) de cette méthode.
VIII.1.4. Recyclage du β-carotène dans le Gazole après l’extraction de l’eau
Nous pouvons recycler le β-carotène après l’extraction de l’eau de Gazole avec la méthode
d’extraction avec le solvant acide acétique suivie d’une neutralisation qui avait été décrite dans le
chapitre précédent (Chapitre VII). Pour cela, on ajoutait de l’acide acétique dans le mélange de
Gazole et du β-carotène car on connait que le β-carotène avait une affinité avec de l’acide acétique.
On versait le tout dans une ampoule à décanter puis on agitait pendant un peu de temps.
Puis, on laissait reposer. Après quelques minutes, on constate une séparation des deux phases. Ceci
est normal parce que la densité de Gazole est inférieure à la densité de l’acide acétique, le solvant
de séparation du bêta-carotène de la solution de Gazole. Ensuite, on récupérait la phase inférieure
qui est la solution d’acide acétique et du β-carotène neutralisée de suite par de l’eau distillée pour
avoir à la fin du bétacarotène pur récupéré par décantation dans une ampoule à décanter
[ANNEXE4].
79
Etude expérimentale
Photo 8: Séparation de l’acide acétique et du Gazole par décantation
Pour avoir un taux d’extraction ou de recyclage maximum, on répétait le rajout d’acide acétique
dans la solution restante du Gazole et β-carotène suivi des phases décrites ci-dessus deux à trois
fois. Enfin, on récupérait les β-carotènes pures par décantation de la solution de β-carotène. On
trouvait 7,5ml de β-carotène après la récupération donc le taux de recyclage est atteint à 75% car
le volume initial est 10ml.
Photo 9: Le β-carotène recycle dans le Gazole
VIII.2. Validation du processus de détermination de la teneur en eau dans le Fuel-Oil
VIII.2.1. Méthode de détermination de teneur en eau de fuel-oil
Cette méthode est la même que celle du Gazole mais la teneur en eau qui se différencie.
Dans la norme NBN ISO 12937 (sources : MKE/BE/POM-BNL/PQM – Révision 00 (mars 2009)
80
Etude expérimentale
–TOTAL BELGIUM- 93, rue du commerce- 1040 Bruxelles), on trouve que la teneur en eau est
de 0,15 et au maximum 1 en pourcentage volume par volume (% V/V). Comme dans le Gazole,
les analystes ont employés aussi le benzène comme principe actif pendant la détermination de
teneur en eau. Ils utilisent un rapport de 4 entre le volume du fuel et le principe actif pendant
l’analyse. D’après ces données, on voit que la teneur en eau du fuel-oil est beaucoup plus
importante que celle du Gazole. Donc on peut utiliser seulement 200ml de fuel-oil pour faire
l’analyse.
Voici les teneurs en eau contenues dans cette volume de fuel-oil prélevé V=200ml :
- Au minimum, il est 0,3ml
- À la moyenne, il est égal à 1,2ml
- Au maximum, la teneur en eau est égale à 2ml
VIII.2.1.1. Mode opératoire
On mettait 10ml de β-carotènes et 200 ml de fuel-oil dans un ballon de 250ml. On l’agitait
puis le mettait dans un chauffe ballon en faisant augmenter progressivement la température jusqu’à
plus de 140°C. Ensuite, on installait la colonne d’extraction (colonne Clevenger à huile lourde) en
ajoutant quelque volume d’eau et d’hexane dans la partie de la graduation pour faciliter la lecture.
La figure ci-dessous représente les dispositifs de l’opération :
Photo 10: Montage de l’extraction de l’eau dans le fuel-oil
Après 30 minutes de chauffage, on trouvait une augmentation du niveau de l’eau dans la
graduation qui montre que l’extraction de l’eau se réalise quand la température à plus de 120°C
81
Etude expérimentale
est atteinte. On continuait l’extraction et on lisait le niveau d’augmentation quand l’extraction
s’achève.
VIII.2.2. Validation du processus par la méthode de contrôle statistique
VIII.2.2.1. Traitements statistiques des résultats de la détermination de teneur en eau du
Fuel-oil
Cette méthode de validation de détermination de l’eau dans le fuel-oil ici est la même avec
la chapitre précédente qui est celle de la détermination de la teneur en eau dans le Gazole.
Cette première partie a pour but de contrôler si la dispersion des tous les échantillons sont au
voisinage de leurs moyennes. Dans ce processus, la teneur en eau est très importante. Cinq
prélèvements d’échantillons dans 15L de fueloil ont permis de construire le tableau ci-dessous.
Nous avons fait dans chaque échantillon quatre observations de la teneur en eau de leur Fuel-oil
respectif. Pour des raisons de simplicité, nous n’avons conservé que cinq échantillons. Les
observations sont ici équivalentes aux teneurs en eau des fuel-oils observés sur chaque échantillon
pendant quatre prélèvements de fuel-oil. Autrement dit nous avons ici quatre observations de
volume et la taille de l’échantillon est quatre (4).
Le tableau ci-dessous donne le volume d’eau contenu dans 200 ml de fuel-oil.
Tableau 13: Volume d’eau extraite dans 200 ml de Fuel-Oil
En calculant les valeurs de R, x et écart-type pour chaque échantillon nous avons le tableau
suivant :
ECHANTILLONS
Observations
Volume d’eau extraite par la bétacarotène dans 200 ml
de fuel-oil en [ml]
FO N°1 FO N°2 FO N°3 FO N°4
01 0,5 0,6 0,4 0,5
02 0,3 0,4 0,6 0,5
03 0,4 0,6 0,5 0,4
04 0,5 0,4 0,5 0,6
05 0,4 0,5 0,6 0,4
82
Etude expérimentale
Tableau 14: Volume d’eau extraite dans 200ml de Fueloil – observations des valeurs de la moyenne
et de l’écart-type pour chaque échantillon:
ECHANTILLONS
OBSERVATIONS
Volume d’eau extraite dans 200 ml de fueloil en utilisant la bêtacarotène comme
principe actif en [ml]
FO N°1 FO N°2 FO N°3 FO N°4 R �̅� σ �̅� + 𝜎
�̅� –𝜎
01 0,5 0,6 0,4 0,5 0,20 0,5 0,1
0,6 0,4
02 0,3 0,4 0,6 0,5 0,30 0,5 0,1
0,6 0,3
03 0,4 0,6 0,5 0,4 0,20 0,5 0,1
0,6 0,4
04 0,5 0,4 0,5 0,6 0,20 0,5 0,1
0,6 0,4
05 0,4 0,5 0,6 0,4 0,20 0,5 0,1 0,6 0,4
Moyenne 0,22 0,5 0,1 0,6 0,4
Interprétation des résultats :
La moyenne �̅� est la somme des observations divisée par leur nombre total. Nous avons vu
précédemment qu’un processus est sous contrôle statistique lorsque la dispersion ou la forme de
sa dispersion ne change pas dans le temps. En regardant le tableau 14, avec une précision à un
chiffre après la virgule, toutes les valeurs sont comprises entre �̅� + 𝛔 et �̅� –𝛔. Alors pour toutes
les valeurs, la dispersion ainsi que la forme de sa distribution ne changent pas dans le temps. Alors,
la détermination de la teneur en eau du Fuel-oil en utilisant la bétacarotène comme principe actif
est sous contrôle statistique.
Les affirmations ci-dessus sont confirmées en traçant l’histogramme des données obtenues
par le tableau 14 [Figure21] et la courbe de probabilité normale [Figure22] nous obtenons
respectivement des « bell-curve » et une droite qui confirment qu’on a distribution normale des
données. Deux étapes préliminaires nécessaires avant traitement statistique des données et
83
Etude expérimentale
l’affirmation que la détermination de la teneur en eau de fuel-oil en utilisant la bêta-carotène
comme principe actif est sous contrôle statistique.
Figure 23: Histogramme de données de teneur en eau dans 200 ml de fueloil
Figure 24: Courbe de la probabilité normale de données de teneur en eau de 200 ml de fuel-oil
1
7 7
5
0
1
2
3
4
5
6
7
8
0,3 0,4 0,5 0,6
Quan
tité
s des
don
née
s obte
nues
Données obtenues
HISTOGRAMME
-1,5
-1
-0,5
0
0,5
1
1,5
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7
z-v
alue
Données obtenues
Courbe de la probabilité noramle
84
Etude expérimentale
VIII.2.2.2. Etablissements des diagrammes de contrôle statistique : Graphiques R et �̅�
La validation du processus de détermination de la teneur en eau du fueloil en utilisant la
bétacarotène comme principe actif peut être faite par la méthode de contrôle statistique en
établissant les cartes de contrôle notamment les graphique R, graphique �̅� et d’en déduire par la
suite son aptitude en déterminant sa ratio d’aptitude et son index d’aptitude.
La réalisation des graphiques �̅� et R pour suivre le processus se fait suivant les étapes suivantes :
Etape 1 : Nous établissons le tableau d’observation
Tableau 15: Volume d’eau extraite dans 200ml de fueloil et observations des valeurs de R et �̅�
ECHANTILLONS
Observations
Volume de l’eau extrait dans 200ml de Fuel-oil en [ml]
FO N°1 FO N°2 FO N°3 FO N°4 R �̅�
01 0,5 0,6 0,4 0,5 0,20 0,500
02 0,3 0,4 0,6 0,5 0,30 0,450
03 0,4 0,6 0,5 0,4 0,20 0,475
04 0,5 0,4 0,5 0,6 0,20 0,475
05 0,4 0,5 0,6 0,4 0,20 0,475
Moyenne 0,22 0,475
Etape 2 : Nous calculons la plage pour chaque échantillon en soustrayant la valeur la plus faible
de la valeur plus haute. Par exemple, pour l’échantillon 1, la plage est de 0,6- 0,4= 0,2ml. De
même, les plages des échantillons 2, 3,4 et 5 sont respectivement de 0,3, 0,2, 0,2 et 0,2 tandis que
R̅ = 0,22.
Etape 3 : Pour construire le graphique R, nous calculons les limites de contrôle supérieur et
inférieur en utilisant les constantes appropriées pour une taille d’échantillons égal à 4 tout en
sachant que les calculs de �̅� et R sont faits à partir des mêmes volumes Vii allant de 1 à 4 des
différentes extractions.
LCSR=D4R̅ = 2,282 (0,22) =0,502
Et LCIR=D3R̅ = 0(0,22)= 0
85
Etude expérimentale
Etape 4 : Nous traçons les plages sur le graphique R. Aucune des plages d’échantillons ne franchit
les limites de contrôle. Par conséquent, la variabilité du processus se trouve sous contrôle
statistique.
Figure 25: Graphique de contrôle R pour le fuel-oil, montrant que le processus est sous
contrôle statistique
Etape 5 : Nous calculons la moyenne de chaque échantillon. Par exemple, la moyenne de
l’échantillon 1 est : 0,5+0,6+0,4+0,5
4= 0,5 ml
De même, les moyennes des échantillons 2, 3,4 et 5 sont respectivement, 0,45, 0,475, 0,475et
0,475 alors que �̿� = 0,475ml
Etape 6 : Nous construisons maintenant le graphique �̅� pour la moyenne du processus. Le
nombre de mole moyen du β-carotène est de et la plage moyenne de.
Nous utiliserons donc R̅ et �̿� et la valeur A2 pour une taille d’échantillon de 4 présentée au
tableau. Nous calculons les limites de contrôle de manière suivante
LCS�̅� = �̿� + A2R̅ = 0,475 + 0,729(0,22)= 0,635
LCI�̅� = �̿� – A2R̅ = 0,475- 0,729(0,22)= 0,315
Etape 7 : Nous traçons les moyennes des échantillons sur le diagramme de contrôle
LCSR= 0,502
LCIR= 0
R̅ = 0,22
86
Etude expérimentale
Figure 26: Graphique de contrôle �̅� pour le fuel-oil, montrant que le processus est
sous contrôle statistique
VIII.2.3. Aptitude de la méthode de validation du processus de détermination de
teneur en eau de Fuel-oil.
VIII.2.3.1. Calcul du ratio d’aptitude du processus
Le ratio d’aptitude du processus est calculé à partir de la formule suivante :
L’écart type de la distribution du processus 𝜎 = 0,021
Tolérance haute = LCS�̅� = 0,635
Tolérance basse= LCI�̅� = 0,315
D’après le calcul, Cp= 2,540
Donc le Cp est supérieur à 1,0, le niveau de qualité peut être de supérieur.
Le ratio est égal à 2,540, d’où on a une qualité de six sigma.
En considérant le second cas où la tolérance haute et la tolérance basse seront estimées par rapport
aux normes NBN ISO 12937 du service TOTAL, nous aurons alors comme valeur :
Tolérance haute = 2
Cp =𝑇𝑜𝑙é𝑟𝑎𝑛𝑐𝑒 ℎ𝑎𝑢𝑡𝑒 − 𝑇𝑜𝑙é𝑟𝑎𝑛𝑐𝑒𝑏𝑎𝑠𝑠𝑒
6𝜎
LCS�̅� = 0,635
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0 1 2 3 4 5 6
Graphique 𝑥 ̅
�̿� = 0,475
LCI�̅� = 0,315
87
Etude expérimentale
Tolérance basse = 0,3
Donc, Cp = 13,492 est largement supérieur à 1 donc le niveau de qualité est très supérieur. Le
processus de détermination de teneur en eau du Gazole produit dans ce cas de qualité 6 sigma.
VIII.2.3.2. Calcul de l’index d’aptitude du processus
L’index d’aptitude du processus est encore calculé à partir de la formule suivante :
A.N : Tolérance basse= LCI�̅� = 0,315 �̿� = 0,475 et 𝜎 = 0,021
Tolérance haute= LCS�̅� = 0,635
D’après le calcul, Cpk=Min de [2,540, 2,540]
D’où Cpk = 2,540
En considérant le second cas où la tolérance haute et la tolérance basse seront estimées par rapport
aux normes NBN ISO 12937 du service TOTAL, nous aurons alors comme valeur :
Tolérance haute = 2
Tolérance basse = 0,3
D’où Cpk = Min de [2,777 ; 24,206] = 2,777
Interprétation des résultats :
Le processus de détermination de teneur en eau du fuel-oil est apte à la production et sous
contrôle statistique avec une qualité de six sigma. Toutes les observations ne sortent pas dans les
limites de contrôle. Dans les deux cas, la valeur de Cpk est presque égale à la valeur de Cp. Ce qui
veut dire que la moyenne de la distribution du processus de détermination de teneur en eau en fuel-
oil qui est de 0,475ml.Cette valeur est plus inférieur à la valeur aux normes NBN ISO 12937 du
service TOTAL qui est de 1,2 ml d’eau. Ce qui confirme la qualité six sigma du processus de
détermination de la teneur en eau du fuel-oil.
VIII.2.4. Recyclage du β-carotène dans le Fuel-oil après l’extraction de l’eau
Nous pouvons recycler le β-carotène après l’extraction de l’eau de Fuel-oil avec la même
méthode que dans le Gazole. Pour cela, on ajoutait de l’acide acétique dans le mélange de
fuel-oil et du β-carotène.
Cpk=Minimum de [ �̿� −Tolérance basse
3𝜎 ,𝑇𝑜𝑙é𝑟𝑎𝑛𝑐𝑒 ℎ𝑎𝑢𝑡𝑒− �̿�
3𝜎]
88
Etude expérimentale
On versait le tout dans une ampoule à décanter puis on agitait pendant un peu de temps.
Puis, on laissait reposer. Après quelques minutes, on constate une séparation des deux phases. Ceci
est normal parce que la densité de fuel-oil est inférieure à la densité de l’acide acétique, le solvant
de séparation du bêta-carotène.
Ensuite, on récupérait la phase inférieure qui est la solution d’acide acétique et du β-
carotène neutralisée de suite par de l’eau distillée pour avoir à la fin du bétacarotène pur récupéré
par décantation dans une ampoule à décanter [ANNEXE 4].
Pour avoir un taux d’extraction ou de recyclage maximum, on répétait le rajout d’acide
acétique dans la solution restante du Gazole et β-carotène suivi des phases décrites ci-dessus deux
à trois fois. Enfin, on récupérait les β-carotènes pures par décantation de la solution de β-carotène.
On trouvait 6 ml de β-carotène après la récupération donc le taux de recyclage est atteint à 60%
car le volume initial est 10ml.
Photo 11: Le β-carotène recycle dans le fuel-oil
VIII.3. Conclusion
Nous pouvons dire que les molécules de β-carotènes jouent le rôle de principe actif pendant
la détermination de teneur en eau des produits pétroliers en plus de son utilité dans la synthèse de
vitamine A ou de fabrication de colorants alimentaires. Il est donc vraiment possible de remplacer
le benzène qui est cancérigène et toxique par les molécules de bêtacarotènes dans les domaines
d’analyse chimiques notamment la détermination de teneur en eau des produits pétroliers. D’après
89
Etude expérimentale
les résultats précédents, nous trouvons que la teneur en eau du Gazole est de 0,02% en volume
(V/V) et pour le fuel-oil 0,238% en volume (V/V).
Par rapport aux normes utilisées à Madagascar qui est ASTM D 95, pour le fuel-oil la
teneur en eau maximale est de 0,5% en masse (% m/m) et pour le Gazole 0,05% au maximum en
volume (% V/V) [sources : Le Ministre de l’énergie et des mines et l’OMH (Office Malgache des
Hydrocarbures), Arrêté N° 8583/2012 portant modification de l'Arrêté N°4365/2012 du 22 Mars
2012] ce qui veut dire que ces teneurs en eau de Gazole et de fuel-oil que nous déterminions sont
inférieures au valeurs maximum en vigueur à Madagascar. De plus, le β-carotène peut-être recyclé
après la détermination de teneur en eau dans le Gazole et le fuel-oil ; le taux de recyclage est au
environ de 70 %.
Etudes économiques et impacts environnementales
PARTIE III:
ETUDES ECONOMIQUES ET
IMPACTS ENVIRONNEMENTALES
91
Etudes économiques
Le but de la troisième partie de cet ouvrage est d’avoir un aperçu sur l’impact de notre
recherche sur les aspects socio-économiques et environnementaux. Après cette estimation
économique préliminaire, dans la mesure où il sera décidé de poursuivre l’étude considérée, de
nouvelles estimations seront effectuées périodiquement et serviront d’informations pour confirmer
la valeur de l’idée au fur et à mesure de l’avancement du projet.
ETUDES ECONOMIQUE DU PROJET
IX.1. Evaluation du Coût de production de bétacarotène
Dans notre estimation économique, nous suggérons de monter une chaine de production
pilote à capacité de traitement de 10 tonnes d’huile de palme brute permettant la production
annuelle de 3 tonnes de bétacarotènes.
La production de β-carotène par les deux méthodes d’extraction nécessite les opérations unitaires
suivantes :
Agitation des réactifs
Décantation
Neutralisation
Décantation
Distillation (récupération de l’hexane par la deuxième méthode d’extraction).
Ainsi, pour la réalisation de ce projet, notre unité de production doit nécessairement disposer des
matériels cités ci-dessous :
Réacteur cuve agitée
Décanteurs
Cuve de la neutralisation
Unité de récupération de solvant (distillation)
Armoire réfrigérateur
Balance
92
Etudes économiques
IX.1.1. Coûts de matériels et appareillages
Tableau 16: Coût des matériels et appareillages utilisés dans l’extraction de bétacarotène
Désignations Nombre PU (Ar) PT (Ar) Caractéristiques et
capacités
Réacteur cuve agitée
1 1.620.000 1.620.000 En inox
Capacité : 100L
Moteur de puissance :
2000W
Décanteur
1 1.400.00 1.400.00 En inox
Capacité : 100L
Cuve de la neutralisation
1 1.300.000 1.300.000 En inox
Capacité : 600L
Armoire réfrigérateur
1 1.700.000 1.700.000 Capacité : 500L
Balance : - à peser de portée
50Kg
- De précision
1
1
1.900.000
1.600.000
1.900.000
1.600.000
Portée max : 60Kg
Portée max : 500g
Ordre de précision : 10-3
Divers accessoires et verrerie 1 1.200.000 1.200.000 Verreries de laboratoire
Pièces de rechanges
TOTAL pour le processus 1 10.720.000
Unité de distillation (recyclage
du solvant)
1 3.500.000 3.500.000 Colonne en inox
TOTAL pour le processus 2 14.220.000
93
Etudes économiques
IX.1.2. Le frais opératoire
IX.1.2.1. Matières premières
Tableau 17: Consommation des matières premières pour une opération d’extraction
Désignations Unité Quantité Prix Unitaire (Ar) Montant (Ar)
Huile de palme brute Kg 20 5.000 100.000
Acide acétique à
99%
L 200 3891,79 778.358
TOTAL pour le processus 1 878.358
Hexane L 100 7791,642 779.164,2
TOTAL pour le processus 2 2.435.880,2
IX.1.2.2. Consommation d’énergie
Tableau 18: Consommation en eau et en électricité
Désignations Quantité utilisé Prix unitaire Montant (Ar)
EAU (neutralisation) 500 L 400 Ar/m3 200
ELECTRICITE
Processus 1
50 kWh 600 Ar/kWh 30.000
ELECTRICITE
Processus 2
100kWh 600 Ar/kWh 60.000
TOTAL pour le
processus 1
30.200
TOTAL pour le
processus 2
60.000
94
Etudes économiques
IX.1.2.3. Consommation annuelle des charges variables (CV)
On effectue une opération dans une journée et 313 jours ouvrables par an.
Tableau 19: Consommation annuelle des charges variables
Désignations
Montant par opération (Ar) Montant annuel (Ar)
Processus 1 Processus 2 Processus1 Processus2
Matières premières 878.358 2.435.880,2 274.926.054 762.430.503
Consommation d’énergie 30.200 60.000 9.452.600 18.780.000
Matériels consommables
(gants, lave mains, chiffons,…)
10.000 20.000 3.130.000 6.260.000
TOTAL (CV) 918.558 2.515.880,2 287.508.654
787.470.503
IX.1.2.4. Organisation et charge de personnel
Tableau 20: Organisation et charge de personnel
Personnels Salaire mensuel (Ar) Effectif Salaire annuel (Ar)
Responsable de
production et de
recherche
développement
450.000 1 5.400.000
Technicien de
laboratoire et
recherche
développement
225.000 1 2.700.000
Ouvriers 100.000 4 4.800.000
TOTAL 775.000 12.900.000
Charges patronales (sociale)= 18% 2.322.000
Masse salariale 15.222.000
95
Etudes économiques
IX.1.2.5. Frais de démarrage
Les frais de démarrage sont composés par les frais dus aux produits et réactifs utilisés
pendant les premiers mois de la production, ceux dus aux utilités (eau, électricité,…) consommés
pendant cette période, ainsi que les salaires du personnel de production.
Frais de démarrage = Charges variables (CV)/12 + Masse salariale de personnels/12
Frais de démarrage pour le Processus 1 = 25.227.554,5Ar
Frais de démarrage pour le Processus 2 = 66.891.041,92Ar
IX.1.2.6. Montant des charges fixes (CF)
Tableau 21: Montant de charge fixe
Désignations Montant (Ar)
Processus 1 Processus 2
Rémunération des personnels 15.222.000 15.222.000
Coût des matériels et
appareillages
10.720.000 14.220.000
TOTAL (CF) 25.942.000 29.442.000
IX.1.3. Coût opératoire
Le coût opératoire CO comprend les charges fixes, ainsi que l’ensemble des charges
variables : CO = CF + CV
Processus 1 : CO = 25.942.000+ 287.508.654= 313.450.654 Ar
Processus 2 : CO = 29.442.000+ 787.470.503 = 816.912.503 Ar
Nous avons ici une différence de 503.461.849 sur les coûts opératoires des deux processus. Ce
qui n’est pas négligeable.
IX.1.4. Chiffre d’affaire : (CA)
D’après l’étude bibliographique, nous avons relevé le prix de β-carotène suivant sur le
marché international : 1 g de carotène coûte 0,277 Euro. En convertissant en Ariary, comme 1
Euro vaut environ 3607,71 Ar, le β-carotène sur le marché international se vend alors à 1000 Ar
par gramme.
96
Etudes économiques
Le rendement d’extraction en bétacarotène à partir de l’huile de palme est de 48 % pour les
deux processus en masse. Pour atteindre la production annuelle de 3 tonnes de bétacarotènes, il
faut 6 tonnes 260 Kg d’huile de palme brute pour les deux processus.
D’où le chiffre d’affaire est récapitulé dans le tableau suivant :
Tableau 22: Chiffre d’affaire annuel
Quantité annuelle des bétacarotène (g) 3.000.000
Prix de vente pour 1g (Ar) 1000
Chiffre d’affaire annuelle (Ar) 3.000.000.000
IX.1.5. Seuil de rentabilité et le délai pour atteindre ce seuil
Calcul de la marge sur coût variable (MCV) et le résultat d’exploitation
Tableau 23: Résultats de l’exploitation
Rubriques
Montant (Ar) Différences
(P1 - P2) Processus 1 Processus 2
Chiffre d’affaire (CA) 3.000.000.000 3.000.000.000
Charges variables (CV) 287.508.654 787.470.503 - 499.961.849
Marge sur coût variable
(MCV)
MCV = CA - CV
2.712.491.346
2.212.529.497
+499.961.849
Charge fixe (CF) 25.942.000 29.442.000 - 3.500.000
Résultat de
l’exploitation (RN)
RN = MCV - CF
2.686.549.346
2.183.087.497
+503.461.849
97
Etudes économiques
Seuil de rentabilité (SR) :
Processus 1 : SR1= 3.000.000.000 ×25.942.000
2.712.491.346 = 28.691.704,4 Ar
Processus 2 : SR2= 3.000.000.000 ×29.442.000
2.212.529.497= 39.920.823,7 Ar
Délai pour atteindre le seuil de rentabilité = SR ×Temps d′activité
Chiffre d′affaire
Temps d’activité = 12 mois
Processus 1 : Délai pour atteindre le seuil de rentabilité = 0,115 Mois = 3 jours
Processus 2 : Délai pour atteindre le seuil de rentabilité = 0,160 Mois = 5 jours
Nous avons une différence de 2 jours sur l’atteinte du seuil de rentabilité en faveur du processus1.
IX.1.6. Résultat prévisionnel de la première année de fonctionnement
Tableau 24: Résultat prévisionnel de la première année d’extraction
Désignation Valeurs (Ar) Différences
(P1 – P2) Processus 1 Processus 2
Chiffre d’affaire (CA) 3.000.000.000 3.000.000.000
Coût opératoire (CO) 313.450.654 816.912.503 -503.461.849
Excédent brute
d’exploitation (EBE)
EBE = CA - CO
2.686.549.346
2.183.087.497
503.461.849
SR = (CA×CF)
MCV
98
Etudes économiques
IX.1.7. Récapitulation générale
Processus 1 : Rentabilité commerciale = 2.686.549.346/3.000.000.000 = 0,895
Processus 1 : Rentabilité commerciale = 2.183.087.497/3.000.000.000 = 0,727
Conclusion : Ces résultats de calcul économique montre d’abord que le projet est très intéressant.
Nous remarquons que même si les deux processus sont tout à fait rentables et intéressants le
processus 1 c’est –à dire l’extraction par l’acide acétique à 99% suivie de la neutralisation à l’eau
distillé est plus rentable et environnementalement voir hygiènement plus respectueux que le
processus 2 extraction par l’acide acétique à 99% suivie de l’hexane avec un décalage de 17%.
IX.2. Avantages économiques de l’utilisation de la bêtacarotène par rapport au benzène
Tableau 25: Comparaison des principes actifs benzène et de bétacarotène
Indicateurs Bétacarotène Benzène
Quantité utilisé pour une analyse de teneur en eau
du Gazole
10ml 800ml
Quantité utilisé pour une analyse de teneur en eau
de Fuel-oil
10ml 800ml
Prix unitaire des principes actifs 1.000.000 Ar/Kg 214.118Ar/Kg
Dépenses pour une analyse de teneur en eau dans
de Gazole
10.000Ar (10ml) 150.000Ar (800ml)
Dépenses pour une analyse de teneur en eau dans
de Fuel-oil
10.000Ar (10ml) 150.000Ar (800ml)
Rentabilité commerciale = Résultat ( EBE)
Chiffre d′affaires
Processus 1 : Rentabilité commerciale = 90%
Processus 2 : Rentabilité commerciale = 73%
99
Etudes économiques
Evaluation des nombres journaliers d’analyse de
contrôle qualité de Gazole stocké dans un grand bac
de stockage d’un terminal pétrolier
3 ×3×3fois par
jours = 27 fois
3 ×3×3fois par
jours = 27 fois
Evaluation des nombres journaliers d’analyse de
contrôle qualité de Fueloil stocké dans un grand bac
de stockage d’un terminal pétrolier
3 ×3×3fois par
jours = 27 fois
3 ×3×3fois par
jours = 27 fois
Prix des principes actifs utilisés pour une journée
de contrôle qualité de Gazole stocké dans un grand
bac de stockage d’un terminal pétrolier
270.000Ar/jours 4.050.000 Ar/ jours
Prix des principes actifs utilisés pour une journée
de contrôle qualité de Fueloil stocké dans un grand
bac de stockage d’un terminal pétrolier
270.000Ar/jours 4.050.000 Ar/ jours
La différence des prix journaliers est de 3.780.000Ar en utilisant le bêtacarotène par rapport au
benzène. Donc, l’utilisation de bêtacarotène comme principe actif utilisé dans la détermination de
teneur en eau dans le Gazole et fueloil présente des avantages financiers et surtout sur la santé
humaine.
IX.3. Conclusion
L’utilité de la production de bétacarotène ne reste plus seulement dans les domaines des
analyses pétroliers ou dans l’industrie des productions alimentaires et pharmaceutiques,….
Il est possible désormais d’envisager l’exportation ou la vente dans le marché local de la β-
carotène.
Notre projet va développer une nouvelle filière prometteuse c'est-à-dire une nouvelle issue
économique pour Madagascar. Il va créer aussi de nouvelle chaine de production dans la société
savonnerie tropicale. La mise en place d’une unité de production de bêta-carotène peut conduire à
la création d’emploi pour la population locale surtout dans l’industrie d’exploitation de l’huile de
palme c'est-à-dire une amélioration de leur niveau de vie. Elle contribue alors à l’augmentation de
la masse monétaire en circulation en produisant une valeur ajoutée.
100
Etudes des impacts environnementaux
ETUDES DES IMPACTS ENVIRONNEMENTAUX
X.1. Définitions
La surveillance environnementale est l’opération visant à assurer l’application des mesures
d’atténuations élaborées dans une étude d’impact, le respect de prévention des risques, règlements
et encadrements touchant l’environnement, principalement lors de la manipulation des produits
chimiques et ainsi qu’au moment de l’expérience.
X.2. Les risques dus aux produits chimiques [33], [34]
Il est important de bien connaître les risques de travailler avec les produits chimiques et
leurs dangers potentiels. Cet article aide à prendre de meilleures précautions si vous aviez à
manipuler ces produits chimiques. En industrie, les employeurs connaissent bien ces informations,
et ainsi ils n’exposent pas inutilement les travailleurs aux effets néfastes.
X.2.1. Effet sur la santé et sécurité :
La manipulation de solvants volatils risque souvent de présenter quelques effets
indésirables sur la santé :
par contact, ils peuvent provoquer des irritations ou des dégâts à la peau.
une exposition prolongée peut entraîner une perte de connaissance et des troubles du
système nerveux central.
en cas d’inhalation de vapeurs de solvants, on risque d’avoir des irritations des
muqueuses pulmonaires.
à forte dose d’inhalation de vapeurs, plusieurs effets peuvent être observés : céphalées,
salivation, nausées, vomissements, vertige, narcose, possibilité de coma.
en cas de contact avec les yeux, il y a de danger d’opacification de la cornée.
en cas d’ingestion, des troubles gastro-intestinaux, céphalées, salivation, nausées,
vomissements, vertige, narcose et coma peuvent survenir.
X.2.2. Les solutions à la problématique :
En cas d’inhalation : faire respirer de l’air frais. Le cas échéant, pratiquer la
respiration artificielle.
En cas de contact avec la peau : laver abondamment à l’eau. Enlever les vêtements
souillés.
101
Etudes des impacts environnementaux
En cas d’ingestion : faire boire beaucoup d’eau, ne pas tenter de faire vomir
(danger d’aspiration). Consulter un médecin. Addition de : charbon actif (20 à 40
g en suspension à 10%). Laxatif : sulfate de sodium (1 cuillère à soupe par 250
ml). Pas de lait. Pas d’huiles digestives.
X.3. Impacts de l’utilisation de bêtacarotènes
Nous avions connu que le bêtacarotène est obtenu à partir des produits naturels organiques.
Comme tous les projets d’étude, la « Valorisation du bétacarotène extraite de l’huile de palme
brute par de l’acide acétique pour la détermination des teneurs en eau de produits pétroliers (Gazole
/Fueloil) et dosage des teneurs en bétacarotène par de l’acide fluorhydrique » peut avoir ses
impacts positifs pour l’homme et pour l’environnement, et aussi ses impacts négatifs que l’on
définit par le terme « risque ».
X.3.1. Les impacts positifs sur l’environnement
Les impacts positifs concernent surtout les effets pour l’homme et l’environnement:
- Diminution de toxicités sur la santé et l’environnement
- Réduction voir même élimination des cas de maladies du benzène pour l’homme et
l’environnement
- Tous les effluents ne sont plus des effets néfastes sur les pollutions
- Tous les résidus peuvent être recyclés et valorisés
X.3.2. Les impacts négatifs sur l’environnement
Etant donné que le bétacarotène ne présente aucun risque pour l’environnement. Les impacts
négatifs autant pour l’homme que la nature sont quasiment inexistants. En effet, il a été montré
que, contrairement à la vitamine A, un excès de carotène n’est pas toxique pour l’organisme vivant
et peut-être converti en vitamine A si nécessaire.
102
Conclusion générale
CONCLUSION GENERALE
La bétacarotène est une molécule organique appartenant à la famille des caroténoïdes
utilisée dans plusieurs domaines industriels. Elle peut être extraite dans des produits naturels
comme la carotte, l’huile de palme, le kaki, la spiruline,…. D’abord, un processus de détermination
de teneur en bétacarotène d’une solution par de l’acide fluorhydrique a été validée statistiquement
dans ce mémoire avec une qualité de six sigma et permettrait de quantifier la teneur en bétacarotène
de l’huile de palme, du kaki et de la carotte. Les analyses effectuées ont permis de déterminer la
teneur en bétacarotène d’un concentrée de jus de carotte, celle d’un extrait de l’huile de palme de
couleur orangée qui s’avère être très riche en β-carotène et celle du kaki qui est un fruit exotique
très prisée.
Egalement, deux nouvelles méthodes d’extraction de bétacarotènes ont été inventées. La
première méthode a été utilisée non seulement pour extraire les bétacarotènes dans l’huile de palme
brute mais aussi pour recycler les molécules de bétacarotènes qui ont été les principes actifs lors
de l’extraction d’eau dans le Gazole et le fueloil. Cette première méthode utilise de l’acide acétique
à 99% suivie d’une phase de neutralisation avec de l’eau distillée pour récupérer les molécules de
bétacarotènes pures alors que la deuxième méthode utilise de l’acide acétique à 99% puis de
l’hexane pour extraire les bétacarotènes pures. Dans tous les cas, le taux d’extraction est compris
entre 27% et 38% mais la première méthode s’avère énergétiquement très profitable. Puis, l’essai
d’adsorption des molécules de bétacarotènes sur un filtre adsorbant composé de verres de silices
et de céramiques assimilables à des formes de lamelles ou sphériques s’avèrent intéressantes. Il a
été constaté que les céramiques jouent non seulement le rôle d’adsorbant mais aussi c’est un
accélérateur de séparation entre la solution neutralisée d’acide acétique et les molécules de
bétacarotènes pure.
Ensuite, les deux processus de détermination de teneur en eau du Gazole et du fuel-oil en
utilisant du bétacarotène comme principe actif ont été validés statistiquement avec une qualité
respectivement de cinq sigma et six sigma. Comme référence, nous citons un processus qui
présente une qualité de deux sigma (les tolérances sont égales à la moyenne de la distribution du
processus ± 2δ produit 4.56% de résultats défectueux. Un processus qui atteint une qualité de trois,
quatre et six sigma en produit respectivement 0.26%, 0.0063% et 0.0000002% soit 0.002 résultat
défectueux par million.
Durant cette étude, nous déduisons que le bétacarotène est ainsi un principe actif capable
d’extraire l’eau présente dans les produits organiques dans des conditions opératoires adéquates.
103
Conclusion générale
En effet, la manipulation du bétacarotène est délicate à cause de sa sensibilité à la chaleur et à
l'oxydation. Enfin, sur le plan économique, la bétacarotène est une source de revenue et de valeurs
ajoutées importantes pour les industriels et l’économie non seulement à Madagascar mais aussi
dans le monde. Parmi ceux-ci nous pouvons citer l’industrie d’exploitation de l’huile de palme à
Madagascar.
104
Bibliographies et webographies
BIBLIOGRAPHIES ET WEBOGRAPHIES
[1] « SUNYATA-RAPPORT TECHNIQUE » [email protected].
[2] ANDRINIAINA Hery Mamitiana :
« Étude de l’extraction et de la production des caroténoïdes à partir de quelques fruits et
produits agricole locaux », Mémoire de fin d’études en vue de l’obtention du diplôme
d’ingénieur en Génie Chimique, Antananarivo le 15 Avril 2008.
[3] BOISSEL J.P. :
« L’information thérapeutique » Masson, 2000.
[4] BOUDENE.C, COLLAS.E. et JENKINS.C. :
Recherche et dosage de divers toxiques minéraux dans les algues spirulines de différentes
origines et évaluation de la toxicité à long terme chez le rat d’un lot d’algues
Spirulines de provenance mexicaine, 1975.Ann.Nutr.Aliment.
http://www.cder.dz/dwonload/bio.9pdf.
[5] BOURLES ERWAN :
« CAROTENOIDE », Document réalisé au sein de l’IUP, Innovation en Industries
Alimentaires, Quimper, France. http://iup-iia.Univ-brest.fr.
[6] BRUNETON Jean :
« Pharmacognosie-Phytochimie-Plante médicinale », 3ème Edition, Editions Tec et Doc,
Paris, 1999.
[7] DEWETTINCK.K, ANTHIERENS.K, VERBEKEN.D, VANCAMP.J et
HUYGHEBERERT.A :
« Etude bibliographique sur les bénéfices nutritionnels des légumes prêts à l’emploi ».
http://www.legumes-infos.com.
[8] https://fr.wikipedia.org/wiki/Bêta-Carotène (consulté le 05/10/2015)
[9] https://www.ponroy.com/plantes/C/les-carotenoides (consulté le 13/11/2015)
[10] J Pincemail, JO Defraigne, M Meurisse et R. Limet :
« 3ème partie: Caroténoïdes et vitamine A »; Services de Chirurgie Cardiovasculaire et de
Transplantation d’Organes, ULg, Liège.
[11] Marie-Céline KIBANGADI :
« BËTA-CAROTËNE ET VITAMINES A ET E CHEZ L'ENFANT » thèse présentée
pour l’obtention du diplôme de docteur de 3ème cycle, Mention nutrition, Spécialité sciences
naturelles à l’Université PIERRE ET MARIE CURIE, Paris 6, 07/01/98.
105
Bibliographies et webographies
[12] L.JAUPI :
Contrôle de la qualité MPS, Analyse des performances contrôle de réception, Dunod, Paris,
2002.
[13] Société Jallali Plast :
Six Sigma et Maîtrise Statistique des Processus : de la théorie à la pratique Sahbani
Mansour Département Sciences Économiques et de Gestion, ISET Tozeur Campus
universitaire, route de Nafta BP 150, Tozeur 2210 Tunisie [email protected].
[14] Dr. Bill McNeese:
Normal Probability Plots, June 2009, BPI Consulting, LLC.
[15] Larry RITZMAN et Lee KRAJEWSKI :
« Management des opérations Principes et applications ». 2ème Edition, nouveaux
horizons, pages 152 à 169.
[16] Les Dosages, chapitre 7, Classe de 1ere S. http://www.physagreg.fr.cours
1ere/chimie/dosages (consulté le 06/10/2015).
[17] http://www.lyceepmf.tunis.com/../ Dosage.pdf (consulté le 06/10/2015).
[18] Maurice RAVAILLE:
Chimie générale, éd. Baillière, Paris, 1968
[19] Paul Constans :
« Principe des dosages volumétriques » ; De Lacour-chimie – PTSI.
[20] M. LAFFITTE et F. ROUQUEROL :
La réaction chimique Tome 2. Aspects thermodynamiques et cinétiques – [CITE
14195 T2]
[21] PAUL ARNAUD :
« Chimie physique », [CITE 14173]
[22] PAUL ARNAUD :
« Chimie organique », 15ème Edition, Eds. Dunod 1990.
[23] PAUL ARNAUD :
Exercices résolus de chimie organique. 3ème Edition, Eds. Dunod 1991.
[24] ANDRIATSITOHAINA Harinavalona :
« Essai d’extraction d’eau par des principes actifs organiques », Mini- Projet quatrième
année, 2014.
[25] M. LAFFITTE et F. ROUQUEROL :
106
Bibliographies et webographies
La réaction chimique Tome 1. Aspects structuraux et thermodynamiques, 1991, Eds.
Masson. [CITE 14195 T1]
[26] MIR. B.PAVLOV et A. TERENTIEV :
« CHIMIE ORGANIQUE » 3ème Edition, 1997, Eds Mir.
[27] L .PIETRI :
« Cours de Chimie Organique » Première année - Page 42 - 07/12/2008
[28] Solvatation (Yizhak Marcus. Ion solvatation, Ed. J. Wiley & sons limited.), 1985.
[29] Cramer, CJ. Truhlar, DG :
"Modèles de solvatation pour les énergies libres en solution aqueuse", Chem. Rev,
99, 216, 1999.
[30] Frédéric Élie :
« Liaison hydrogène et autres liaisons chimiques », août 2004.
[31] MENAKASAKA Eric :
« Projet d’exploitation d’huile de palme à Antalaha destiné à l’exportation aux
Comores », mémoire de Maitrise département Gestion, 04 Mai 2004.
[32] Huile de palme/ Wikipédia.fr/ (consulté le 12/01/2016)
[33] Nathalie GUITARD, Marie JEHANNE :
Principaux usages et possibilité de mesures de gestion des risques pour certains
perturbateurs endocriniens avérés ou suspectés INERIS, Verneuil-en-Halatte (France,
Oise)
[34] Données de base sur la toxicité des principaux solvants industriels, Service de
Pathologie Professionnelle. Hôpital Cochin, Mise à jour : Septembre 2002
Annexe
ANNEXES
I
Annexe
Données bibliographiques de la quantité de bétacarotènes contenant dans les
végétales
Tableau 26: Le bêta-carotène contenant dans les fruits et les légumes de couleurs jaune,
orange, rouge et verte foncée (µg/100g).
Aliments µg/100g
Légumes
Carottes 11.210
Concombre 280
Epinards CRUS 674
Epinards cuits 743
Patates douces cuites 2.180
Potimarron cuit 714
Pissenlit cru 1.400
Poivron rouge cru 580
Poivron rouge cuit 558
Tomate 1.610
Fruits
Mangue fraîche 523
Abricots secs 730
Abricots frais et dénoyautés 260
Melon 322
Autres
Germe de blé 160
Spiruline 9940
Nori 4.895
Dulse 266
Aonori 150
Kombu 1.623
II
Annexe
Dosage de teneur en bétacarotène de Carotte fraîche, huile de palme brute et
kaki à comparer avec les teneurs lus dans les bibliographies.
Carotte :
On broyait 100g carotte fraîche découpée puis on récupérait le jus en pressant
la pâte obtenu. On obt ient 14ml de jus concentrée.
On prend 2ml de ce jus pour faire le dosage avec une solut ion t itrante d’acide
fluorhydrique dont concentrat ion est de 2,6.10 -3 mol/L.
Le volume de HF à l’équivalence est égal à 10ml. Donc le nombre de moles de
bêtacarotène contenu dans 3ml de jus de carotte est donné par cette formule :
𝑛βcarotène =𝑛𝐻𝐹9
=𝐶𝐴 𝑉
9
Avec CA= 2,6.10-3 mol/L et V= 10ml
D’après le calcul, 𝒏𝛃𝐜𝐚𝐫𝐨𝐭è𝐧𝐞 = 2,89.10-6 moles
En masse m= n.M= 2,89.10-6× 536,8726 = 1551,562.10-6g = 1551,562µg
Donc dans 100g de carotte, on trouvait 10861 µg de bétacarotènes d’après le calcul.
Huile de palme brute :
On prend 0,1g d’huile de palme brute. Après le dosage à l’équivalence, le
volume de HF vaut 16ml. En appliquant la même formule :
𝑛βcarotène =𝑛𝐻𝐹9
=𝐶𝐴 𝑉
9
On trouve, 𝒏𝛃𝐜𝐚𝐫𝐨𝐭è𝐧𝐞 = 4,62.10 -6moles; en masse m=2481,544 µg de bétacarotènes.
Donc dans 100g d’huile de palme brute, on trouvait 2481544,4µg ou 2481,5444mg
de bêtacarotènes d’après le calcul.
Kaki :
On prend 1g de kaki en pate en ajoutant 30ml d’eau dist illée. Après le dosage,
le volume d’HF à l’équivalence vaut 14ml. En appliquant la même formule :
𝑛βcarotène =𝑛𝐻𝐹9
=𝐶𝐴 𝑉
9
On trouve, 𝒏𝛃𝐜𝐚𝐫𝐨𝐭è𝐧𝐞 = 4,044.10 -6moles;enmassem=2171,3514µg de bêtacarotènes.
Donc dans 100g de kaki, on trouve 217135,14µgou217,135mg de bétacarotènes
d’après le calcul.
III
Annexe
Données sur les caractéristiques de Gazole et fuel du TOTAL
TOTAL GAZOLE PREMIER
Fiche de caractéristiques :
CARACTERISTIQUES NORMES SPECIFICATIONS SPECIFICATIONS
ADMINISTRATIVES
DEFINITION Spécifications
administratives et
caractéristiques
particulières ci-
dessous
Mélange d’hydrocarbure d’origine
minérale ou de synthèse et
éventuellement d’esters
méthyliques d’acides gras
(EMAG) destiné à l’alimentation
des moteurs thermiques à
allumage par compression
ODEUR Atténuée florale
COULEUR NF ISO 2049 Inférieur ou égal à 2
MASSE VOLUMIQUE à
15°C
NF EN ISO 3675 Comprise entre 850 et 845 kg/m3
VISCOSITE NF EN ISO 3104 Comprise entre 2 et 4,5 mm2/ s à
40°C
TENEUR EN SOUFRE NF EN ISO 20846 Inférieur ou égale à (50,0mg /kg)
DILLATATION (%en vol,
pertes incluses)
NF EN ISO 3405 Moins de 65 % à 250°C
80% ou plus à 350°C
95% ou plus à 360°C
POINT D’ECLAIR NF T 60-103
NF EN ISO 22719
Inférieur à 120°C
Supérieur à 55°C
TENEUR EN EAU NF EN ISO 12937 Inférieur ou égale à 200mg/kg
CONTAMINATION
TOTALE
NF EN 12662 Inférieur ou égale à 24mg/kg
POIT DE TROUBLE NF EN 23015 Inférieur ou égale à -
5°C Inférieur ou égale à
+5°C
TEMPERATURE LIMITE
DE FILTRABILITE
NF EN 116 Inférieur ou égale à 0°C
Inférieur ou égale à -15°C
STABILITE A
L’OXYDATION
NF EN ISO 12205 Inférieur ou égale à 25g/m3
TENEUR EN CENDRES NF EN ISO 6245 Inférieur ou égale à 0,01 % en
masse
CORROSION A LA LAME
DE CUIVRE (3heures à
50°C)
NF EN ISO 2160 Classe 1 au maximum
RESIDU DE CARBONE
SUR RESIDU 10% DE
DISTILLATION
NF EN ISO 10370 Inférieur ou égale à 0,3% (masse)
(avant ajout éventuel de
procétane)
INDICE DE CETANE NF EN ISO 5165
NF EN ISO 4264
Egal ou supérieur à 51,0
Egal ou supérieur à 46,0
IV
Annexe
CARACTERISTIQUES NORMES SPECIFICATIONS SPECIFICATIONS
ADMINISTRATIVES
POUVOIR LUBRIFIANT
(HFRR)
NF EN ISO 12156-1 Diamètre de marque d’usine
corrigé (wsd 1,4) à 60°C inférieur
ou égal à 460µm
TENEUR EN
HYDROCARBURES
AROMATIQUES
POLYCYCLIQUES
NF EN 12916 Inférieur ou égale à 11% masse
TENEUR EN ESTERS
METHYLIQUES D’ACIDE
GRAS (EMAG)
NF EN 14078 Inférieur ou égale à 5% volume
ADDITIFS Détergent (CEC PF
26)/ Anticorrosion
(ASTM D 655A)/
Antimousse/ limiteur d’odeur
Source : MKF/QSE/Q- Révision 3-02/11/2005 – TOTAL France 24 .cours Michelet 92069 Paris
La Défense
TOTAL FUEL-OIL EXTRA LOURD
Fiche d’information produit
CARACTERISTIQUES UNITE METHODE VALEURS
INDICATIFES
SPECIFICATION
S
NBN 52-717 : 2006
TENEUR EN SOUFRE % m/m NBN EN ISO
14596
0,98 max. 1,00
MASSE VOLUMIQUE
à 15°C
Kg/m3 NBN EN ISO
3675
997 Max. 1005
VISCOSITE à 50°C mm2/s NBN EN ISO
3104
318
VISCOSITE à 100°C mm2/s NBN EN ISO
3104
29 Min.17- max. 40
POINT D’ECLAIR EN
VASE CLOS
°C NBN EN
22719
88 > 65
POINT
D’ECOULEMENT
°C NBN T 52-113 -3
TENEUR EN EAU %v/v NBN ISO
12937
0,15 Max.1,0
V
Annexe
CARACTERISTIQUES UNITE METHODE VALEURS
INDICATIFES
SPECIFICATION
S
NBN 52-717 : 2006
TENEUR EN
CENDRES
%m/m NBN EN ISO
6245
< 0,1 Max.0,15
TENEUR EN
VANADIUM
Mg/kg NBN EN
13131
26 Max.400
TENEUR EN NICKEL Mg/kg IPN288 11
POUVOIR
CALORIFIQUE
SUPERIEUR
MJ/kg ASTM D 4868 42,9 Min. 40,6
POUVOIR
CALORIFIQUE
INFERIEUR
MJ/kg ASTM D 4868 40,6
TENEUR EN SODIUM Mg/kg IP 288 8
TENEUR EN AZOTE Mg/kg ASTM D 4629 3400
RESIDU DE CARBONE % m/m NBN EN ISO
10370
13 Max. 18
TENEUR EN
ASPHALTENES
% m/m IP 143 6
TENEUR EN PCB ET
PCT
Mg/kg NBN EN
12766-3
<10 Max.10
SEDIMENT PAR
EXTRACTION
% m/m NBN EN ISO
3735
0,05 Max. 0,2
Sources: MKE/BE/POM-BNL/PQM- Révision 00 (mars 2009)- TOTAL BELGIUM- 93, rue du
Commerce – 1040 Bruxelles
American Journal of Applied Chemistry
2016; X(X): XX-XX
http://www.sciencepublishinggroup.com/j/ajac
doi: 10.11648/j.XXXX.2016XXXX.XX
ISSN: 2330-8753 (Print); ISSN: 2330-8745 (Online)
VI
Publication 1
New Processes to Extract Pure Betacarotenes
Molecules Using Acetic Acid Solvent
Andry Tahina Rabeharitsara, Phandry Nomena Ndjiva Rabearimihaja
Department Chemical Engineering of E.S.P.A, Antananarivo University, Antananarivo, Madagascar
Email address: [email protected] (A. T. Rabeharitsara), [email protected] (P. N. N. Rabearimihaja)
To cite this article: Andry Tahina Rabeharitsara, Phandry Nomena Ndjiva Rabearimihaja. New Processes to Extract Pure Betacarotenes Molecules
Using Acetic Acid Solvent. American Journal of Applied Chemistry. Vol. 4, No. 2, April 2016, pp. 64-70. doi:
10.11648/j.xxx.xxxxxxxx.xx
Received: Feb. 23, 2016; Accepted: Mar. 10, 2016; Published: Mar. 28, 2016
Abstract: Betacarotenes molecules extractions using acetic acid (99% of purity) as solvent followed by distillated
water neutralization or hexane solvent to get back betacarotenes. To obtain pure betacarotenes molecules, distillation
step is necessary for the second process which use hexane solvent; however for the first process which use distillated
water neutralization, decantation step is enough. The first process is energetically profitable. Unrefined palm oil which
contains betacarotenes molecules with triglycerides and grease acids is used as model product for betacarotenes
extraction. Both of the two processes have extraction rate more than 27% which increases proportionally with the
weight of unrefined palm oil used for extraction.
Keywords: Extraction, Betacarotenes, Acetic Acid, Hydrogen Bond, Process, Neutralization, Decantation
American Journal of Applied Chemistry 2016; X(X): XX-XX
VII
1. Introduction
Betacarotenes molecules have been widely used
in food and pharmaceutical industries. They were seen
in many natural products such as: palm grains, carrots,
tomatoes, spinach, etc.… [1]. Betacarotenes molecules
have been obtained by chemical synthesis or by
extraction. This paper show two news processes to
extract betacarotenes molecules. The main of these
processes is the first step which use acetic acid 99%
purity like solvent extraction. Then, the first process use
distillated water to obtain pure betacarotenes molecules
after decantation whereas solvent hexane is used for the
second process and distillation is necessary to separate
pure betacarotenes molecules. The first process is
energetically profitable than the second process which
need energy to evaporate the solvent “hexane” under
vacuum for getting back the pure betacarotenes
molecules. Unrefined palm oil which contains
betacarotenes molecules with triglycerides and grease
acids is used as model product for betacarotenes
extraction. Both of the two processes have extraction
rate of pure betacarotenes more than 27% which
increases proportionally with the weight of unrefined
palm oil used for extraction.
2. Acetic Acid Extraction Followed by
Water Neutralization
2.1. Principle of the Process Betacarotenes Extraction
with Acetic Acid Followed by Water Neutralization
It was shown that hydrogen bond link [2] exist
between betacarotenes molecules and animal’s grease or
betacarotenes molecules and vegetable’s grease. The
hydrogen bond is an attractive interaction between a
hydrogen atom from a molecule or a molecular fragment
X–H in which X is more electronegative than H, and an
atom or a group of atoms in the same or a different
molecule, in which there is evidence of bond formation.
A typical hydrogen bond may be depictedas X–H … Y–
Z, where the three dots denote the bond. X–H represents
the hydrogen bond donor. The acceptor may be an atom
or an anion Y, or a fragment or a molecule Y–Z, where
Y is bonded to Z. In some cases, X and Y are the same.
In more specific cases, X and Y are the same and X–H
and Y–H distances are the same as well leading to
symmetric hydrogen bonds. In any event, the acceptor is
an electron rich region such as, but not limited to, a lone
pair of Y or π-bonded pair of Y–Z. [3]. That is why
carotenoids are soluble in animal’s grease and
vegetable’s grease [4]. During their transfers between
the various levels of the trophic networks, the carotenoid
pigments are not appeared as isolated molecules: they
are often related to other molecules which allow their
integration in the cellular structures of the living matter,
and thus they are met integrated in lipoproteins,
caroténoprotéines or caroténolipoprotéines. They play
also a part in the pigmentation, coloring, but also in the
reproduction and seem to be at the origin of the visual
pigments [5]. Unrefined Palm oil contents are
betacarotenes, grease acids and Triglycerides. That is
why the color of the unrefined palm oil “Fig. 1”.
Figure 1. Photo of unrefined palm oil.
The goal of this extraction process is to break the
hydrogen bond links between betacarotenes molecules
and triglycerides or grease molecules by acetic acids
molecules. At the end, betacarotenes molecules will be
on hydrogen bond link with acetic acids molecules.
Next, distilled water is added progressively.
Betacarotenes molecules, which are insoluble in water,
became on top up to gather. Underneath, there is acid
acetic solution which are up to gather because of
hydrogen bond link: cycle dimer of acetic acid [6-7], the
molecules form pairs (dimers), being connected by
hydrogen bonds. The dimers can also be detected in the
vapor at 120°C (248°F) [8]. Dimers also occur in the
liquid phase in dilute solutions in non-hydrogen-
bonding solvents [8], and a certain extent in pure acetic
acid but are disrupted by hydrogen-bonding solvents.
The dissociation enthalpy of the dimer is estimated at
65.0–66.0 kJ/mole, and the dissociation entropy at 154–
157 J mol−1 K−1 [8]. Other lower carboxylic acids
dimerize in a similar fashion [9].
2.2. Details of the Process Betacarotenes Extraction
with Acetic Acid Followed by Water Neutralization
2.2.1. Step1 Reagents Preparation
Unrefined palm oil is weighed then put in the
beaker. Next, acetic acid 99% of purity is added “Fig.7”.
Its pH is equivalent to pH = 3.27. The majority of the
acetic acid molecules (pKa = 4.76) are on not dissociated
(R-COOH) acid form “Fig. 2” [10-11-12-13-14-15-16].
American Journal of Applied Chemistry 2016; X(X): XX-XX
VIII
Figure 2. Figure of acetic acid molecule not dissociated.
2.2.2. Step2 Mixing Reactants
Unrefined palm oil and acetic acid are mixed for
few minutes “Fig.7”. Hydrogen bond links between
triglycerides molecules or grease acids molecules and
betacarotenes molecules are broken “Fig.3” by the acetic
acid solvent. From this moment, steric attraction begin
between acetic acid molecules and betacarotenes
molecules and supports their hydrogen bond links. Steric
attraction occurs when molecules have shapes or
geometries that are optimized for interaction with one
another. In these cases molecules will react with each
other most often in specific arrangements [17].
HC
C
O C
HC
O
O
OC
C
CxHy
CxHy
CxHy
O
O
H3C CH3
CH3
H3CCH3
H3C
CH3 CH3
CH3 CH3
H H H H
HH H H H
XX
X
XX
X
Figure 3. Figure of the broken hydrogen bond links between triglyceride molecule and betacarotenes molecules.
2.2.3. Step3 Formation of Hydrogen Bond Links Between Betacarotenes Molecules and Acetic Acids Molecules
Transvase the mixed solution in the funnel, and let it rest during thirty minutes “Fig.7”. Hydrogen bond links
between acetic acid molecules and betacarotenes molecules have taken seat “Fig. 4”.
H3C C
O
O
+3
H
2
H3C CH3
CH3
H3CCH3
H3C
CH3 CH3
CH3 CH3
H H H H
HH H H H
Figure 4. Figure of the formation of hydrogen bond links between acid acetics molecule and betacarotenes molecules.
Two phases are observed. Betacarotenes
molecules with acetic acid are underneath and on top
there were triglycerides molecules and grease acids
molecules “Fig. 5”. Next, we take off the underneath
phase which was rich on betacarotenes. To improve the
betacarotenes extraction, we have added acetic acid in
the rest of on top phase which became rich on
triglycerides and grease acids molecules, then we take
off the underneath phase. We repeat this action twice and
get back together the acetic acid-betacarotenes solution.
Liquid acetic acid is a hydrophilic (polar) protic solvent,
similar to ethanol and water.
American Journal of Applied Chemistry 2016; X(X): XX-XX
IX
Figure 5. Figure of the two phases after few minutes putting back:
betacarotenes molecules with acetic acid underneath and triglycerides-
grease acids molecules on top to gather.
With a moderate relative static permittivity (dielectric
constant) of 6.2, it dissolves not only polar compounds
such as inorganic salts and sugars, but also non-polar
compounds such as oils and elements such as sulfur and
iodine. It readily mixes with other polar and non-polar
solvents such as water, chloroform, and hexane. With
higher alkanes (starting with octane), acetic acid is not
completely miscible anymore, and its miscibility
continues to decline with longer n-alkanes [18]. This
dissolving property and miscibility of acetic acid makes it
a widely used industrial chemical, for example, as a
solvent in the production of dimethyl terephthalate [19].
2.2.4. Step4 Water Neutralization of the up to Gather
Phase Rich on Betacarotenes
Distillated water is added progressively in the up
to gather phase rich on betacarotenes which are soluble
in acetic acids 99% “Fig.7”. The water play the basic
role (H2O/H3O+) [20-21]. In the same time, the acetic
acids-betacarotenes solution will be diluted in water and
the pH of the solution increase progressively to seven.
This is the neutralization step by distillated water. The
acetic acid (pKa=4.76) [22] will be dissociated [R-
COO-/H+] and soluble in water because hydrogen bond
links between betacarotenes molecules and acetic acid
molecules was broken “Fig.6-a”. Betacarotenes
molecules which are insoluble in water became on top
to gather. At last, we get back the betacarotenes“Fig.6-
b” by decantation process “Fig.7”.
(a) (b)
Figure 6. Figures of the water neutralization step.
American Journal of Applied Chemistry 2016; X(X): XX-XX
X
2.3. Flow-Sheet of the Process Betacarotenes Extraction with Acetic Acid Followed by Water Neutralization
Figure 7. Flow-sheet of the process betacarotenes extraction with acetic acid followed by water neutralization.
(a) (b)
Figure 8. Figures of pure betacarotenes extracted. [23]
The β-Carotene extracted is a strongly colored
red-orange “Fig.8-a”. It is a pigment abundant in plants
and fruits. Beta-carotene is a well-known antioxidant
[24]. Eating a diet rich in them is often recommended.
Benefits from taking supplements are not supported
[25-26]. It is an organic compound and chemically is
classified as a hydrocarbon and specifically as a
terpenoid (isoprenoid). The structure was deduced by
Karrer et al. in 1930 with eleven double combined
connections [27] “Fig.8-b”. The chemical formula of
betacarotenes is C40H56. It is insoluble in water with 1.05
[g.ml-1] density. Its molar mass is equal to 536.8726
[g.mol-1]. And its boiling point is 654.7 [°C] at 760
[mmHg]. Betacarotenes are soluble in hexane solvent.
The experimental results of beta-carotene solubilities in
binary mixed solvents formed by cyclohexane, n-
hexane, 1-hexene and toluene with 2,5,8-trioxanonane,
acetone, and cyclohexanone are reported. The solubility
of beta-carotene in pure solvents increases in the order:
2,5,8-trioxanonane < acetone < n-hexane <1-hexene <
cyclohexanone < cyclohexane < toluene. In the mixed
solvents studied a maximum of beta-carotene solubility
is observed, except for the mixed solvents containing
toluene. The reported solubility data for binary solvents
MIXING REAGENTS
(ACETIC ACID-UNREFINED PALM OIL)
TRIGLYCERIDES-BETACAROTENES
(ACETIC ACID-BETACAROTENE)/TRIGLYCERIDES
DECANTATION (ACETIC ACID-BETACAROTENE)
DISTILLATED WATER NEUTRALISATION
(ACETIC ACID-BETACAROTENE)
PURE BETACAROTENE/ACETIC ACID
DECANTATION PURE BETACAROTENE
American Journal of Applied Chemistry 2016; X(X): XX-XX
XI
were smoothed by means of Myers and Scott rational
type equation. These results together with our previous
results for hydrocarbon polar non-associating
component are interpreted in terms of various models of
mixtures. For this purpose models based on the Flory
and Huggins non-athermal mixture theory, such as
Acree and Rytting (AR), and the authors (TT) model,
are tested. Both models predict qualitatively size and
shape of the beta-carotene solubility curves, including
the maximum solubility and asymmetry, in contrary to
UNIFAC model. The analysis of the TT and AR models
indicate an important role of value and asymmetry of
the excess Gibbs energy of the mixtures of solvents as
a source-increased solubility. The difference between
the solubility of beta-carotene in pure solvents and
value of the excess Gibbs energy are responsible for the
appearance, position and shift of the maximum
solubility [28].
3. Acetic Acid Extraction Followed by
Hexane Separation
3.1. Principle of the Process Betacarotenes Extraction
with Acetic Acid Followed by Hexane Separation
The principle and steps of this second process are
the same than the first process as far as step3 “Fig.7” -
“Fig.9”. The difference is on step4, to break the
hydrogen bonds links between betacarotenes molecules
and acetic acid molecules, we use hexane solvent.
Betacarotenes are soluble in hexane “Fig. 9”. We have
transvased the solution in the funnel. Let it rest for thirty
minutes. There were two phases, the underneath
solution was acetic acids and on top there were
betacarotenes molecules soluble in hexane
(dhexane=0.655 g.cm-3) “Fig.9”. To separate these two
phases we use decantation for thirty minutes and take
off the acetic acid “Fig.9”. Then, to get back the
betacarotenes, we have done first distillation of the
hexane on rotavapor (TebHexane=68.73°C) “Fig. 9”.
The evaporator consists of a heating bath with a rotating
flask, in which the liquid is distributed as a thin film over
the hot wall surfaces and can evaporate easily [29].
3.2. Flow-Sheet of the Process Betacarotenes
Extraction with Acetic Acid Followed by Hexane
Separation
Figure 9. Flow-sheet of the process betacarotenes extraction with acetic acid followed by hexane separation.
MIXING REAGENTS
(ACETIC ACID-UNREFINED PALM OIL)
TRIGLYCERIDES-BETACAROTENES
(ACETIC ACID-BETACAROTENE)/TRIGLYCERIDES
DECANTATION (ACETIC ACID-BETACAROTENE)
HEXANE SOLVENT(ACETIC ACID-BETACAROTENE)
(HEXANE-PURE BETACAROTENE)/ACETIC ACID
DECANTATION(HEXANE-PURE BETACAROTENE)
DISTILLATIONPURE
BETACAROTENE
American Journal of Applied Chemistry 2016; X(X): XX-XX
XII
4. Comparisons Between the Two
Processes
The weight of betacarotenes extracted change
proportionally with the weight of unrefined oil used for
extraction “Fig.10 – Table 1”. In this way we can assert
that with both processes we have extracted pure
betacarotenes molecules “Fig.8”. The extraction yield is
between 27% and 38%. In other words, the
betacarotenes content in 5[g] of the unrefined palm oil
for example is 1.365[g], either 27.3%. It increase
proportionally with the weight of unrefined palm oil
used for extraction.
Table 1. Comparison of extraction yield between the two processes.
Unrefined
palm oil
quantity used
for extracting
[g]
Betacarotenes
quantity extracted
by the first process
using acetic acid
followed by water
neutralization [g]
Betacarotenes
quantity extracted by
the second process
using acetic acid
followed by hexane
separation [g]
5 1.365 1.449
10 3.150 3.192
20 6.825 7.560
As we see in figure 11 the extractions yield of the first
process and second process are equally good. However, the
second process seems all the same good when the
unrefined oil quantity used for extraction increases. In any
case using the first process is energetically profitable. It
doesn’t use any energy source during the process.
However, the second process uses energies during the last
stage of distillation which makes it possible to separate the
pure molecules of betacarotenes from the solvent hexane
[30].
Figure 10. Weight of pure betacarotenes extracted according to the weight of unrefined palm oil used for extraction.
American Journal of Applied Chemistry 2016; X(X): XX-XX
XIII
Figure 11. Comparison of betacarotenes quantity extracted by the first process (blue) and the second process (brown).
Acknowledgements
Special Thanks to everyone who have supported and
helped us to carry out this paper. As well, we express our
sincere thanks to Director of E.S.P.A Polytechnics of the
Antananarivo University and Chemical Engineering
Laboratory staff. Special thanks to the company
Savonnerie Tropically for giving us unrefined palm oil
used during the experiences.
References
[1] "USDA National Nutrient Database for Standard Reference, Release 21". Retrieved 2009-07-24.
[2] M. LAFFITTE, F. ROUQUEROL La réaction chimique Tome 1. Aspects structuraux et thermodynamiques, 1991, Eds. Masson p. 9.
[3] E. Arunan, G. R. Desiraju, R. A. Klein, J. Sadlej, S. Scheiner, I. Alkorta, D. C. Clary, R. H., Crabtree, J. J. Dannenberg, P. Hobza, H. G. Kjaergaard, A. C. Legon, B. Mennucci, D. J. Nesbitt. Pure Appl. Chem. 83, 1619 (2011).
[4] B. PAVLOV, A. TERENTIEV Chimie organique Third Edition, 1977, Eds Mir p. 527.
[5] Michel VINCENT, Laboratoire de biochimie et Ecologie des Invertébrés Marins, Ecole Pratique des Hautes Etudes, Centre D’Océanologie de Marseille, UA CNRS 41, Station marine d’Endoume, 13007 Marseille, France, «Rôles et transformations des pigments caroténoides dans les réseaux trophiques marins».
[6] Jones, R.E.; Templeton, D.H. (1958). "The crystal structure of acetic acid". Acta Crystallographica 11 (7): 484–487.
[7] Briggs, James M.; Toan B. Nguyen; William L. Jorgensen
(1991). "Monte Carlo simulations of liquid acetic acid and methyl acetate with the OPLS potential functions". Journal of Physical Chemistry 95 (8): 3315–3322.
[8] Togeas, James B. (2005). "Acetic Acid Vapor: 2. A Statistical Mechanical Critique of Vapor Density Experiments". Journal of Physical Chemistry A 109 (24): 5438–5444.
[9] McMurry, John (2000). Organic Chemistry (5 ed.). Brooks/Cole. p. 818.
[10] M. LAFFITTE, F. ROUQUEROL La réaction chimique Tome 2. Aspects thermodynamiques (suites) et cinétiques, 1991, Eds. Masson pp. 28-29.
[11] Perrin, D. D., Dissociation Constants of Organic Bases in Aqueous Solution, Butterworths, London, 1965; Supplement, 1972.
[12] Serjeant, E. P., and Dempsey, B., Ionization Constants of Organic Acids in Aqueous Solution, Pergamon, Oxford, 1979.
[13] Albert, A., "Ionization Constants of Heterocyclic Substances", in Physical Methods in Heterocyclic Chemistry, Katritzky, A. R., Ed., Academic Press, New York, 1963.
[14] Sober, H. A., Ed., CRC Handbook of Biochemistry, CRC Press, Cleveland, Ohio, 1968.
[15] Perrin, D. D., Dempsey, B., and Serjeant, E. P., pKa Prediction for Organic Acids and Bases, Chapman & Hall, London, 1981.
[16] Dawson, R. M. C., Elliot, D. C., Elliot, W. H., and Jones, K. M., Data for Biochemical Research, Oxford Science Publications, Oxford, 1986.
[17] Steric Attraction: The Far Side, Ronald R. Sauers Rutgers, State University, New Brunswick, NJ 08903, J. Chem. Educ., 1996, 73 (2), p 114.
American Journal of Applied Chemistry 2016; X(X): XX-XX
XIV
[18] Fiume, M. Z.; Cosmetic Ingredients Review Expert Panel (June 2003). "Final report on the safety assessment of triacetin". International Journal of Toxicology 22 (Suppl 2): 1–10.
[19] Hosea Cheung; Robin S. Tanke; G. Paul Torrence (2005), "Acetic Acid", Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Weinheim: Wiley-VCH.
[20] Paul. ARNAUD, Cours de chimie physique, 14rd éd., Eds. Dunod 1990, pp. 387-388.
[21] Stephen K. Lower, Acid-base equilibria and calculations, December 26, 1996, [email protected].
[22] M. LAFFITTE, F. ROUQUEROL La réaction chimique Tome 2. Aspects thermodynamiques (suites) et cinétiques, 1991, Eds. Masson p. 20.
[23 Beta carotene molecule photo www.wikipedia.com
[24] Stargrove, Mitchell (2007-12-20)., Herb, nutrient, and drug interactions: clinical implications and therapeutic strategies (1 ed.). Mosby.
[25] Druesne-Pecollo, N; Latino-Martel, P; Norat, T; Barrandon, E; Bertrais, S; Galan, P; Hercberg, S (Jul 1, 2010). "Beta-carotene supplementation and cancer risk: a systematic review and metaanalysis of randomized controlled trials.". International Journal of Cancer. Journal International Du Cancer 127 (1): 172–84.
[26] Mathew MC, Ervin AM, Tao J, Davis RM; Ervin; Tao; Davis (2012). "Routine Antioxidant vitamin supplementation for preventing and slowing the progression of age-related cataract". Cochrane Database Syst Rev 6: CD004567.
[27] P. Karrer, A. Helfenstein, H. Wehrli, A. Wettstein; Helfenstein; Wehrli; Wettstein (1930). "Pflanzenfarbstoffe XXV. Über die Konstitution des Lycopins und Carotins". Helvetica Chimica Acta 13 (5): 1084–1099.
[28] T. Treszczanowicz C,S and A.J. Treszczanowicz, Department of Supramolecular Chemistry, Institute of Physical Chemistry, Polish Academy of Sciences, Warsaw, Poland [email protected], T. Kasprzycka-Guttman Chemistry Department, Warsaw University, Warsaw, Poland, Solubility of Beta-Carotene in Binary Mixed Solvents.
[29] Rosemary Hoegger BÜCHI Labortechnik AG (1998) English, Version B (16 pages) “Distillation with a Rotary Evaporator” Order N° 97743.
[30] M. Barthel. Calcul des chaleurs de distillation. J. Phys. Radium, 1930, 1 (12), pp.411-415.
Tables de matières
XV
TABLES DE MATIERES
REMERCIEMENTS ................................................................................................................. i
SOMMAIRE ............................................................................................................................ iii
LISTE DES FIGURES ............................................................................................................ iv
LISTE DES PHOTOS .............................................................................................................. v
LISTE DES TABLEAUX ........................................................................................................ vi
LISTE DES UNITES ET SYMBOLES ................................................................................. vii
LISTE DES ABREVIATIONS ............................................................................................. viii
INTRODUCTION .................................................................................................................... 1
PARTIE I: ETUDES BIBLIOGRAPHIQUES ....................................................................... 2
GENERALITES SUR LES CAROTENOÏDES ............................................. 3
I.1. Description de la caroténoïdes [1], [2], [3], [5] ......................................................... 3
I.1.1. Propriétés des caroténoïdes ....................................................................................... 4
I.2. Les hydrocarbures [2], [3], [4], [5], [6], [8], [9], [10], [11] ........................................ 5
I.2.1. Le β-carotène ........................................................................................................... 5
I.2.1.1. Propriétés physico-chimiques ........................................................................... 6
I.2.1.2. Structure chimique ........................................................................................... 6
I.2.1.3. Propriétés physiques : ...................................................................................... 7
I.2.1.4. Utilisations du β-carotène ................................................................................. 7
a. Utilisations agro-alimentaires ................................................................................. 7
b. Vertus thérapeutiques ............................................................................................. 8
I.2.2. L’alpha-carotène ...................................................................................................... 9
I.2.2.1. Structure chimique ........................................................................................... 9
I.2.2.2. Vertus thérapeutiques ....................................................................................... 9
I.2.3. Le Gamma-carotène ................................................................................................. 9
I.2.3.1. Structure chimique ........................................................................................... 9
I.2.3.2. Vertus thérapeutique ...................................................................................... 10
I.2.4. Le lycopène ............................................................................................................ 10
I.2.4.1. Structure chimique ......................................................................................... 10
I.2.4.2. Propriétés physico-chimiques ......................................................................... 10
I.2.4.3. Utilisations agro-alimentaires ......................................................................... 11
I.2.4.4. Vertus thérapeutiques ..................................................................................... 11
I.3. Les xanthophylles [2], [4], [5] ................................................................................ 11
I.3.1. La lutéine ............................................................................................................... 11
I.3.1.1. Structure chimique ......................................................................................... 12
I.3.1.2. Propriétés physico-chimiques ......................................................................... 12
I.3.1.3. Vertus thérapeutiques ..................................................................................... 12
I.3.2. La canthaxanthine .................................................................................................. 13
Tables de matières
XVI
I.3.2.1. Structure chimique ......................................................................................... 13
I.3.2.2. Propriétés physico-chimiques ......................................................................... 13
I.3.2.3. Utilisation agro-alimentaire ............................................................................ 13
I.3.2.4. Vertus thérapeutique ...................................................................................... 13
I.3.3. La Zéaxanthine ....................................................................................................... 13
I.3.3.1. Structure chimique ......................................................................................... 14
I.3.3.2. Vertus thérapeutique ...................................................................................... 14
I.4. Les Apocaroténoïdes [2], [4], [5], [8] ..................................................................... 14
I.4.1. Le β -8-apocarotenal ............................................................................................... 14
I.4.1.1. Structure chimique ......................................................................................... 14
I.4.1.2. Propriété physico-chimique ............................................................................ 15
I.4.1.3. Vertus thérapeutiques ..................................................................................... 15
I.4.2. La Bixine ............................................................................................................... 15
I.4.2.1. Structure Chimique ........................................................................................ 15
I.4.2.2. Propriété physico-chimique ............................................................................ 15
I.4.2.3. Utilisations agro-alimentaires ......................................................................... 15
I.4.2.4. Vertus thérapeutique ...................................................................................... 15
GENERALITES SUR LES METHODES D’ANALYSE ........................... 16
II.1. Notions générales sur l’analyse chimique ............................................................... 16
II.1.1. Définition de l’analyse chimique ............................................................................ 16
II.2. Maitrise statistique de procédés [12], [13], [14], [15] .............................................. 16
II.2.1. LA MSP (Maitrise statistique des procédés) ........................................................... 16
II.2.1.1. Introduction : définitions ................................................................................ 16
II.2.1.2. Les processus ................................................................................................. 17
II.2.2. La démarche MSP .................................................................................................. 17
II.2.3. La distribution normale .......................................................................................... 18
II.2.3.1. Histogramme de type « bell-curve » ............................................................... 18
II.2.3.2. La courbe de la probabilité normale « normal probability plot » ..................... 19
II.2.4. Carte de contrôle .................................................................................................... 19
II.2.4.1. Définition de carte de contrôle ....................................................................... 19
II.2.4.2. Les types de carte de contrôle :....................................................................... 20
a. Carte de contrôle par mesures : ............................................................................ 20
b. Carte de contrôle par attributs : ............................................................................ 20
II.3. Méthode de contrôle statistique des processus (CSP) [12], [13], [15] ...................... 21
II.3.1. Diagramme de contrôle des variables ..................................................................... 21
II.3.1.1. Graphiques R ................................................................................................. 21
II.3.1.2. Graphique 𝑿 .................................................................................................. 22
II.4. Aptitude de processus [13], [16] ............................................................................. 24
II.4.1. Comment définir l’aptitude des processus ............................................................... 24
II.4.1.1. Ratio d’aptitude du processus ......................................................................... 24
II.4.1.2. Index d’aptitude du processus ........................................................................ 25
Tables de matières
XVII
II.4.2. Amélioration continue pour déterminer l’aptitude d’un processus ........................... 26
GENERALITES SUR LES METHODES DE SEPARATION................. 27
III.1. Technique d’analyse immédiate [12] ...................................................................... 27
III.1.1. But de l’analyse immédiate..................................................................................... 27
III.1.2. Principes de l’analyse immédiate ............................................................................ 27
III.1.2.1. Méthodes physiques ....................................................................................... 27
III.1.2.2. Méthodes chromatographiques ....................................................................... 27
III.1.2.3. Méthodes de traitement des solutions ............................................................. 28
III.2. Séparation par distillation [12] ................................................................................ 28
III.2.1. Rappels sur les notions sur la distillation ................................................................ 28
III.2.1.1. Notion de pression ou tension de vapeur d’un liquide : ................................... 28
III.2.1.2. Notion du point d’ébullition d’un liquide : ..................................................... 29
III.3. Séparation par adsorption [12] ................................................................................ 29
III.3.1. Rappels sur les notions sur l’adsorption .................................................................. 29
III.3.2. Application en analyse immédiate .......................................................................... 29
III.4. Séparation par solvant [12] ..................................................................................... 30
III.4.1. Rappel sur les notions sur l’extraction par solvant .................................................. 30
III.5. Séparation par filtration [12] ................................................................................... 30
III.5.1. Définition de la filtration ........................................................................................ 30
III.5.2. Les différents procédés de filtration: ....................................................................... 31
III.5.3. Pratique de la filtration ........................................................................................... 31
RAPPELS SUR LES DOSAGES ............................................................... 33
IV.1. Notions sur le dosage [16], [17], [18], [19] ............................................................. 33
IV.1.1. Définition : ............................................................................................................. 33
IV.1.2. Méthodes de dosage ............................................................................................... 33
IV.1.2.1. Méthodes non destructives ............................................................................. 33
IV.1.2.2. Dosages destructifs ou directs ........................................................................ 33
IV.1.3. Déroulement d’un dosage direct : ........................................................................... 34
IV.2. Notion d’équivalence [17], [18], [19] ..................................................................... 35
IV.2.1. Repérage du point équivalent.................................................................................. 35
IV.3. Protocole expérimental d’un dosage [17] ................................................................ 36
GENERALITES SUR LES LIAISONS CHIMIQUES ............................... 37
V.1. Notions et rappels de polarisations des liaisons [20], [21], [22] ............................... 37
V.1.1. Introduction ............................................................................................................ 37
V.1.2. Polarité et polarisation des liaisons ......................................................................... 37
V.1.2.1. Répartition électronique dans les molécules organiques : ............................... 37
V.2. Notions sur les électrons non localisés ou délocalisés [20], [23], [24], [25], [26] .... 38
V.2.1. Système conjugué :................................................................................................. 38
V.2.2. Types de conjugaison : ........................................................................................... 38
V.2.3. Conséquences de la délocalisation .......................................................................... 40
Tables de matières
XVIII
V.3. Notions et les rappels sur le phénomène de solvatation [27], [28], [29] ................... 41
V.3.1. Définition et généralités Solvatation ....................................................................... 41
V.3.2. Points de vue microscopique et macroscopique ...................................................... 41
V.4. Notions et rappels sur les ponts hydrogènes [21], [27], [30] .................................... 42
V.4.1. Origine de la formation des liaisons hydrogène ...................................................... 42
PARTIE II: ETUDES EXPERIMENTALES ....................................................................... 44
PROCESSUS D’EXTRACTION DU ΒETACAROTENE DE L’HUILE DE
PALME BRUTE ..................................................................................................................... 45
VI.1. Les différentes modes de préparation du β-carotène ................................................ 45
VI.2. Caractéristique de l’huile de palme [31], [32] ......................................................... 45
VI.2.1. Définition ............................................................................................................... 45
VI.2.2. Généralités sur l’huile de palme brute de savonnerie tropicale ................................ 45
VI.2.3. Interprétation sur l’huile de palme orangé ............................................................... 46
VI.3. L’extraction du β-carotène de l’huile de palme ....................................................... 47
VI.3.1. Extraction avec de l’acide acétique à 99% suivi d’une neutralisation à l’eau ........... 47
VI.3.1.1. Mode opératoire ............................................................................................. 48
VI.3.1.2. Flow-sheet du processus 1 .............................................................................. 50
VI.3.2. Mode de séparation supplémentaire pour avoir un rendement meilleur d’extrait de β-
carotène lors de l’extraction de bétacarotène dans l’huile de palme non raffiné par
filtration- adsorption ............................................................................................... 51
VI.3.2.1. Description du processus ................................................................................ 51
VI.3.2.2. Flow-sheet du processus................................................................................. 52
VI.3.2.3. Description du filtre ....................................................................................... 52
VI.3.3. Extraction avec de l’acide acétique à 99% et de l’hexane ........................................ 54
VI.3.3.1. Mode opératoire ............................................................................................. 54
VI.3.3.2. Flow-sheet du processus 2 .............................................................................. 55
VI.4. Comparaison de deux méthodes d’extraction .......................................................... 55
VI.5. Méthode du dosage du β-carotène par l’acide fluorhydrique (HF) ........................... 57
VI.5.1. Dosage du β-carotène par HF ................................................................................. 57
VI.5.1.1. Préparation de solution titrante ....................................................................... 57
VI.5.1.2. Préparation de solution à titrer ........................................................................ 57
VI.5.1.3. Mode opératoire ............................................................................................. 58
VI.5.2. Résultats du dosage ................................................................................................ 58
VI.6. Conclusion ............................................................................................................. 59
VALIDATION DU PROCESSUS DU DOSAGE DU BETACAROTENE
EVENTUELLEMENT DU PROCESSUS D’EXTRACTION DU BETACAROTENE .. 60
VII.1. Traitements statistiques des résultats du dosage du β-carotène par de l’acide
fluorhydrique.......................................................................................................... 60
Tables de matières
XIX
VII.1.1. Validation de la méthode de dosage du β-carotène comme un processus sous contrôle
statistique ............................................................................................................... 60
VII.1.2. Etablissements des diagrammes de contrôle statistique de la méthode du dosage :
Graphiques R et 𝒙................................................................................................... 64
VII.1.3. Aptitude de la méthode du dosage de bétacarotènes ............................................. 66
VII.1.3.1. Calcul du ratio d’aptitude de méthode du dosage ............................................ 66
VII.1.3.2. Calcul de l’index d’aptitude du processus ....................................................... 67
VII.2. Essai de dosage avec d’autres produits ................................................................... 68
VII.3. Conclusion ............................................................................................................. 68
VALIDATION DU PROCESSUS DE DETERMINATION DES
TENEURS EN EAU DU GAZOLE/FUEL EN UTILISANT LE BETACAROTENE COMME
PRINCIPE ACTIF ................................................................................................................. 70
VIII.1. Validation du processus de détermination de la teneur de l’eau dans le Gazole ....... 70
VIII.1.1. Méthode de détermination de teneur en eau dans le Gazole en utilisant le β-carotène
comme principe actif .............................................................................................. 70
VIII.1.1.1. Mode opératoire............................................................................................ 70
VIII.1.2. Validation du processus de détermination de teneur en eau du Gazole par la méthode
de contrôle statistique ............................................................................................. 71
VIII.1.2.1.Traitements statistiques des résultats de détermination de teneur en eau du Gazole.... 71
VIII.1.2.2. Etablissements des diagrammes de contrôle statistique : Graphiques R et 𝒙 .. 74
VIII.1.3. Aptitude de la méthode de validation du processus de détermination de teneur en eau
du Gazole ............................................................................................................... 76
VIII.1.3.1. Calcul du ratio d’aptitude de méthode du dosage .......................................... 76
VIII.1.3.2. Calcul de l’index d’aptitude du processus ..................................................... 77
VIII.1.4. Recyclage du β-carotène dans le Gazole après l’extraction de l’eau ..................... 78
VIII.2. Validation du processus de détermination de la teneur en eau dans le Fuel-Oil ....... 79
VIII.2.1. Méthode de détermination de teneur en eau de fuel-oil ........................................ 79
VIII.2.1.1. Mode opératoire............................................................................................ 80
VIII.2.2. Validation du processus par la méthode de contrôle statistique ............................ 81
VIII.2.2.1. .. Traitements statistiques des résultats de la détermination de teneur en eau du
Fuel-oil .................................................................................................................. 81
VIII.2.2.2. Etablissements des diagrammes de contrôle statistique : Graphiques R et 𝒙 .. 84
VIII.2.3. Aptitude de la méthode de validation du processus de détermination de teneur en eau
de Fuel-oil. ............................................................................................................. 86
VIII.2.3.1. Calcul du ratio d’aptitude du processus ......................................................... 86
VIII.2.3.2. Calcul de l’index d’aptitude du processus ..................................................... 87
VIII.2.4. Recyclage du β-carotène dans le Fuel-oil après l’extraction de l’eau .................... 87
VIII.3. Conclusion ............................................................................................................. 88
PARTIE III: ETUDES ECONOMIQUES ET IMPACTS ENVIRONNEMENTALES ..... 90
Tables de matières
XX
ETUDES ECONOMIQUE DU PROJET .................................................. 91
IX.1. Evaluation du Coût de production de bétacarotène .................................................. 91
IX.1.1. Coûts de matériels et appareillages ......................................................................... 92
IX.1.2. Le frais opératoire .................................................................................................. 93
IX.1.2.1. Matières premières...........................................................................................................93
IX.1.2.2. Consommation d’énergie ...............................................................................................93
IX.1.2.3. Consommation annuelle des charges variables (CV) ...............................................94
IX.1.2.4. Organisation et charge de personnel ............................................................................94
IX.1.2.5. Frais de démarrage ...........................................................................................................95
IX.1.2.6. Montant des charges fixes (CF) ....................................................................................95
IX.1.3. Coût opératoire ....................................................................................................... 95
IX.1.4. Chiffre d’affaire : (CA) .......................................................................................... 95
IX.1.5. Seuil de rentabilité et le délai pour atteindre ce seuil ............................................... 96
IX.1.6. Résultat prévisionnel de la première année de fonctionnement................................ 97
IX.1.7. Récapitulation générale .......................................................................................... 98
IX.2. Avantages économiques de l’utilisation de la bêtacarotène par rapport au benzène . 98
IX.3. Conclusion ............................................................................................................. 99
ETUDES DES IMPACTS ENVIRONNEMENTAUX .............................. 100
X.1. Définitions ........................................................................................................... 100
X.2. Les risques dus aux produits chimiques [33], [34] ................................................ 100
X.2.1. Effet sur la santé et sécurité : ................................................................................ 100
X.2.2. Les solutions à la problématique : ......................................................................... 100
X.3. Impacts de l’utilisation de bêtacarotènes ............................................................... 101
X.3.1. Les impacts positifs sur l’environnement .............................................................. 101
X.3.2. Les impacts négatifs sur l'environnement………………………………..…………101
CONCLUSION GENERALE .............................................................................................. 102
BIBLIOGRAPHIES ET WEBOGRAPHIES ...................................................................... 104
ANNEXES ............................................................................................................................ 107
Données bibliographiques de la quantité de bétacarotènes contenant dans les
végétales……. ........................................................................................................ I
Dosage de teneur en bétacarotène de Carotte fraîche, huile de palme brute et kaki à
comparer avec les teneurs lus dans les bibliographies. ........................................... II
Données sur les caractéristiques de Gazole et fuel du TOTAL .............................. III
Publication 1 ........................................................................................................ VI
TITRE DU MEMOIRE: « Valorisation du bétacarotène extrait de l’huile de palme brute par
de l’acide acétique pour la détermination des teneurs en eau des produits pétroliers (Gazole/
Fuel-oil) et dosage des teneurs en bétacarotène par de l’acide fluorhydrique. »
NOMBRE DE PAGES : 106
NOMBRE DE TABLEAUX : 26
NOMBRE DE FIGURES : 26
NOMNBRES DE PHOTOS : 11
RESUME
L’huile de palme brute de couleur rouge orangé est très riche en β-carotène parmi les
différents produits végétaux organiques. Deux nouvelles méthodes d’extraction du bétacarotène
sont présentées durant cette mémoire. Le taux d’extraction est au environ de 27% à 38%. Le dosage
du β-carotène par l’acide fluorhydrique est validé par la méthode de contrôle statistique des
processus. Dans cet ouvrage, le β-carotène est utilisé pour la détermination de la teneur en eau du
Gazole et du fuel-oil par extraction de celle-ci dans une colonne Clevenger à huile lourde. Il peut-
être classé comme un principe actif pouvant extraire l’eau présente dans les produits organiques
dans des conditions de travail bien déterminé. Ces résultats ont permis d’identifier une nouvelle
source de revenu dans la société d’exploitation d’huile de palme. L’exploitation du bétacarotène
constitue ainsi une voix prometteuse pour le développement de la filière industrielle et agricole à
Madagascar.
Mots clés : huile de palme, bétacarotène, extraction, dosage, processus, Gazole, fuel-oil,
Processus de contrôle Statistique, qualité, sigma
TITLE: Valorization of betacarotene extracted from an unrefined palm oil by acetic acid to
determine the water rate in hydrocerbures (Gazole/Fuel-oil) and dosage of the betacarotene
rate by hydrofluoric acid.
ABSTRACT
Unrefined palm oil colored red or orange is richer in β-carotene than over different
vegetable product. Two new methods to extract β-carotene is presented in this manuscript. The
extraction rate is between 27% and 38%. The dosage of β-carotene by hydrofluoric acid is checked
by the statistical process control (SPC). Starting from this work, we can say that β-carotene can be
used like an active ingredient to determine the rate of water in Gazole and fuel oil by extraction
with an column Clevenger. It is classified to be active ingredient to extract the water in the organics
products. These results were allowed to identify a new profit in the society exploitation palm oil;
its exploitation constitutes a promising way for industry and agricultural field development in
Madagascar.
Keys words: palm oil, β-carotene, extraction, dosage, process, Gazole, fuel-oil, Statistical Process
Control, quality, sigma
AUTEUR : RABEARIMIAHAJA Phandry Taryh Nomena Ndjiva
ADRESSE: Lot B 12 Fieferana- Manjakandriana 116
Téléphone: 0349146774/0331345409
E-mail: [email protected]