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UNIVERSITE FELIX HOUPHOUËT-BOIGNY Unité de Formation et de Recherche Sciences des Structures de la Matière et de Technologie (UFR-SSMT) N° d’ordre : 808/2013 Année : 2013 THESE Présentée en vue de l’obtention du grade de DOCTEUR DE L’UNIVERSITE FELIX HOUPHOUËT-BOIGNY Option : chimie physique (spécialité : Electrochimie) Par POHAN Lemeyonouin Aliou Guillaume Préparation par voie thermique et caractérisation électrochimique des électrodes de type Pt-MO2/Ti (M = Ir ; Ru) dans des milieux conducteurs aqueux : Application au traitement des eaux usées lagunaires de la ville d’Abidjan. Soutenue publiquement le Mardi 13 Août 2013, devant le jury composé de : Président : Bokra Yobou, Professeur Titulaire à l’Université Félix Houphouët-Boigny (Abidjan) Directeur de thèse : Ouattara Lassiné, Maitre de Conférences à l’Université Félix Houphouët-Boigny (Abidjan) Rapporteurs : Yao N’Guessan Alfred, Maitre de Conférences à l’Ecole Normale Supérieure (ENS-Abidjan) Diaco Thomas, Professeur Titulaire à l’Université Félix Houphouët-Boigny (Abidjan) Examinateurs : Assamoi Paul, Professeur Titulaire à l’Université Félix Houphouët-Boigny (Abidjan) Trokourey Albert, Professeur Titulaire à l’Université Félix Houphouët-Boigny (Abidjan)

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UNIVERSITE FELIX HOUPHOUËT-BOIGNY

Unité de Formation et de Recherche

Sciences des Structures de la Matière et de Technologie

(UFR-SSMT)

N° d’ordre : 808/2013 Année : 2013

THESE

Présentée en vue de l’obtention du grade de

DOCTEUR DE L’UNIVERSITE FELIX HOUPHOUËT-BOIGNY

Option : chimie physique (spécialité : Electrochimie)

Par

POHAN Lemeyonouin Aliou Guillaume

Préparation par voie thermique et caractérisation électrochimique

des électrodes de type Pt-MO2/Ti (M = Ir ; Ru) dans des milieux

conducteurs aqueux : Application au traitement des eaux usées

lagunaires de la ville d’Abidjan.

Soutenue publiquement le Mardi 13 Août 2013, devant le jury composé de :

Président : Bokra Yobou, Professeur Titulaire à l’Université Félix Houphouët-Boigny (Abidjan)

Directeur de thèse : Ouattara Lassiné, Maitre de Conférences à l’Université Félix Houphouët-Boigny

(Abidjan)

Rapporteurs : Yao N’Guessan Alfred, Maitre de Conférences à l’Ecole Normale Supérieure (ENS-Abidjan)

Diaco Thomas, Professeur Titulaire à l’Université Félix Houphouët-Boigny (Abidjan)

Examinateurs : Assamoi Paul, Professeur Titulaire à l’Université Félix Houphouët-Boigny (Abidjan)

Trokourey Albert, Professeur Titulaire à l’Université Félix Houphouët-Boigny (Abidjan)

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« Le génie, c’est 99 % de transpiration et 1 % d’inspiration. » Thomas EDISON

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A mes parents qui ont toujours cru en moi.

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Remerciements

Ce travail a été réalisé au Laboratoire de chimie physique de l’UFR SSMT de

l’Université de Félix Houphouët-Boigny (Abidjan). Il a été cofinancé par le laboratoire de

chimie physique et le secrétariat exécutif du Ministère Français des Affaires Etrangères à

travers le projet AIRES-SUD n° 7246.

Dans le cadre de ce travail, il y a eu un approfondissement de la collaboration

scientifique entre le laboratoire de chimie physique de l’Université Félix Houphouët-Boigny-

(Abidjan), dirigé par le Professeur Trokourey Albert et le Laboratoire des Procédés Industriels

de Synthèse et de l’Environnement (LAPISEN) de l’Institut National Polytechnique Félix

Houphouët-Boigny de Yamoussoukro, dirigé par le Professeur Yao Benjamin (coordonnateur

général du projet AIRES-SUD).

Je remercie le Professeur Trokourey Albert de m’avoir accepté dans le laboratoire

qu’il dirige et de m’avoir permis de réaliser ce travail dans ledit laboratoire. Coordonnateur de

l’équipe de recherche du projet AIRES-SUD au sein du laboratoire de chimie physique, il m’a

permis de bénéficier des moyens indispensables à l’avancement de mes activités de recherche.

Je le remercie également pour ses conseils avisés qui m’ont permis de mener à bien ce travail.

Je remercie le Professeur Ouattara Lassiné, Maître de Conférences qui, après m’avoir

encadré au DEA, a accepté de le faire une fois de plus pour les travaux de thèse. Je le

remercie pour avoir dirigé cette thèse et surtout d’avoir tout mis en œuvre pour que le travail

se fasse dans de bonne condition. Je le remercie aussi pour la qualité de son encadrement

scientifique, sa grande disponibilité, ses compétences, ses précieux conseils, ses qualités

humaines dont j’ai bénéficié tout le long de ce travail. Je voudrais lui exprimer toute ma

profonde reconnaissance.

J’exprime toute ma gratitude au Professeur Bokra Yobou qui a accepté de présider

cette soutenance de thèse.

J’exprime mes vifs remerciements aux Professeurs Assamoi Paul et Trokourey Albert

d’avoir accepté d’examiner mon travail.

Je remercie sincèrement les Professeurs Yao N’Guessan Alfred et Diaco Thomas pour

avoir accepté d'être les rapporteurs de cette thèse.

Je remercie Monsieur Ouffoué Koffi Sébastien, Sous-directeur du Centre Ivoirien

d’Anti-Pollution (CIAPOL), pour sa gentillesse et sa disponibilité de tous les instants.

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Que Monsieur Kanon Evariste, inspecteur au Service d’Inspection des Installations

Classées (SIIC) reçoive mes remerciements les plus sincères pour sa disponibilité et sa

collaboration lors du traitement des données d’analyse de quelques eaux usées.

Je remercie particulièrement tous les enseignants-chercheurs et le personnel du

laboratoire de chimie physique pour leur soutien et conseil lors de l’élaboration de ce travail.

Qu’il me soit permis de remercier Monsieur Coulibaly Adama, Maitre Assistant à

l’Unité de Formation et de la Recherche (UFR) Mathématique-Informatique, pour ses

conseils et son soutien.

Je remercie aussi tous mes amis du laboratoire de chimie physique pour leur aide, leur

sympathie et la bonne ambiance qui a prévalu tout le long de ce travail, en particulier,

Ouattara Kalédia Paul, Kondro Konan, Zran Vanh, Kambiré Ollo, N’Guessan Bérenger, Koffi

Martin, Traoré Datché, Koffi Aurélie, Gnonssoro Paul …. et tant d’autres.

Je ne peux pas oublier le soutien de toute ma famille, mes parents et spécialement de

ma grande sœur Pohan Siekoua Madjouma Dorethée, « Adja », qui m’a toujours soutenu et

conseillé. Que Dieu, le père, te le rende au centuple.

Que toutes les personnes qui m’ont aidé d’une manière ou d’une autre au cours de ce

travail de recherche et qui n’ont pu être citées dans ces lignes trouvent ici l’expression de ma

plus sincère reconnaissance.

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Résumé

Le travail présenté dans ce mémoire porte sur la préparation, la caractérisation de diverses

électrodes et de leur application au traitement des eaux usées lagunaires de la ville d’Abidjan.

Dans ce travail, les électrodes d’IrO2, RuO2, Pt, 50Pt-50IrO2 et 50Pt-50RuO2 ont été préparées à

400 °C sur des plaques de titanes utilisés comme substrat. Les mesures physiques réalisées sur

ces électrodes ont montré que la surface du substrat en titane a été totalement recouverte des

différents dépôts. Ces dépôts présentent dans l’ensemble une structure rugueuse et poreuse.

Les mesures voltamétriques effectuées dans différents milieux conducteurs aqueux (HClO4,

KClO4, ferri-ferrocyanure de potassium, HClO4 + NaCl) ainsi que les mesures de polarisation

ont permis leurs caractérisations électrochimiques. En milieu acide et en absence d’ions

chlorures, les électrodes d’oxyde d’iridium et d’oxyde de ruthénium présentent des charges

voltamétriques importantes résultant des transitions redox de surface. Sur les électrodes

50Pt-50IrO2 et 50Pt-50RuO2 les mesures voltamétriques ont permis d’obtenir des courbes

présentant une superposition de deux comportements. Celui des oxydes métalliques purs,

caractérisés par les fortes charges voltamétriques et celui du platine pur, par des pics

caractéristiques du platine. Justifiant ainsi la présence des grains de platine et des oxydes purs

sur la surface de ces électrodes. Par contre, en milieu acide chloruré, ces charges diminuent

fortement, du fait de l’adsorption des ions chlorures à la surface des électrodes. En milieu

acide non chloruré, les pentes de Tafel déterminées dans le domaine de dégagement

d’oxygène, pour toutes les électrodes, indiquent que les mécanismes réactionnels de

dégagement d’oxygène sont différents et complexes sur ces électrodes. L’étude de la durée de

vie a été effectuée dans H2SO4 9N et sous une densité de courant de 410 mA/cm2. Cette étude

a montré une durée de vie du platine améliorée lorsqu’il est couplé à l’oxyde d’iridium, ce qui

n’est pas le cas pour l’oxyde de ruthénium. De cette étude, la durée de vie des électrodes peut-

être rangée dans l’ordre suivant : RuO2 < 50Pt-50RuO2 < Pt < 50Pt-50IrO2 IrO2. Des mesures

réalisées en présence du couple redox ferri/ferrocyanure de potassium, il ressort que les

électrodes préparées présentent toutes un caractère métallique ce qui favoriserait un bon

transfert électronique à l’interface électrode/solution. Il s’en est suivi des études

voltamétriques de l’oxydation de l’acide formique utilisé comme polluant d’une eau usée

synthétique. Les mesures voltamétriques réalisées dans la solution d’acide formique en

absence des ions chlorures sur Pt, 50Pt-50IrO2 et 50Pt-50RuO2 ont montré que son oxydation se

produit dans le domaine de stabilité de l’électrolyte support par l’existence de pics

d’oxydation. Sur IrO2 et RuO2, aucun pic d’oxydation n’est observé dans ce même domaine.

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L’oxydation se déroule dans le domaine de dégagement d’oxygène, par les radicaux

hydroxyles, entrainant une diminution de la surtension de dégagement d’oxygène. En milieu

chloruré, l’oxydation se déroule uniquement à potentiel élevé au delà de 1,2V sur toutes les

électrodes préparées, par l’intermédiaire des ions hypochlorites qui sont issus de l’oxydation

des ions chlorures en milieu acide. L’oxydation par électrolyse préparative de la matière

organique de l’eau usée synthétique a consisté à suivre l’évolution de la DCO en fonction du

temps d’électrolyse dans des réacteurs électrochimiques en mode discontinu, continu simple

ou continu en cascade (série de trois réacteurs) à potentiels ou intensités constants. Ces

investigations ont permis de montrer que les électrodes d’oxydes métalliques purs dégradent

faiblement la matière organique comparativement aux électrodes de platine et celles formées

du mélange platine et oxyde métallique. Quel que soit les conditions de travail, les électrodes

de platine et celles formées du mélange platine et oxyde métallique dégradent la matière

organique avec des taux d’abattement de la DCO dépassant les 80%. La présence des ions

chlorures dans le milieu réactionnel n’a pas considérablement affecté le taux d’abattement de

la demande chimique en oxygène des polluants de l’eau usée synthétique traitée. Ceci a

permis de dégager les électrodes les plus performantes, quel que soit le milieu et les

conditions d’étude. Ce sont 50Pt-50IrO2 < Pt < 50Pt-50RuO2, classées selon leur pouvoir

d’oxydation de la matière organique. Suite à ces travaux, des eaux usées lagunaires issues de

trois sites proches de Azito, de Unilever et de Café de Rome ont été prélevées, analysées,

prétraitées et traitées par électrolyse préparative dans des conditions similaires à celles

menées sur l’eau usée synthétique. L’analyse de ces eaux usées a montré qu’elles contiennent

de fortes charges organiques polluantes pour la plupart non biodégradables. Il ressort de ces

travaux et des évolutions de la DCO au cours du temps d’électrolyse que les polluants

contenus dans les différentes eaux sont dégradés sur toutes les électrodes. Les taux

d’abattement obtenus évoluent entre 50% et 100% selon l’efficacité de l’électrode et la qualité

de l’eau traitée. Le mélange Pt et IrO2 ou RuO2 a permis d’avoir des résultats comparables à

Pt. Ceci dit, ces électrodes (50Pt-50IrO2 et 50Pt-50RuO2) constituent une alternative au platine.

Sur Pt, 50Pt-50IrO2 et 50Pt-50RuO2, l’énergie consommée pour éliminer 1 kg de DCO est

inférieur à 7 kWh /kgDCO en moyenne. Aussi l’ajout de l’oxyde de ruthénium au platine

permet de baisser l’énergie consommée par ce dernier. Pt, 50Pt-50IrO2 et 50Pt-50RuO2

permettent de traiter les eaux à coût relativement faible d’environ 442 Fcfa/kgDCO.

Mots-clés : électrodes, oxydes métalliques, ions chlorures, eaux usées, coût du traitement.

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Abstract

This work dealt with the preparation and the characterization of various electrodes followed

by their use in the treatment of the wastewaters of the lagoons of Abidjan.

In this work, IrO2, RuO2, Pt, 50Pt-50IrO2 and 50Pt-50RuO2 have been prepared at 400°C on

titanium plates used as substrates. The physical measurements realized on those electrodes

showed that the surfaces of the substrates were totally covered by the deposit layers. As a

general aspect, the deposits present rough and porous structure. The voltammetric

investigation carried out in aqueous conductor media (HClO4, KClO4, ferri/ferrocyanide,

HClO4 + NaCl) and the polarization measurements led to their electrochemical

characterization. In acid medium and in absence of chloride ions the iridium dioxide and the

ruthenium dioxide electrodes showed important voltammetric charge caused by the surface

redox transition. On 50Pt-50IrO2 and 50Pt-50RuO2 electrodes, the voltammetric measurements

led to curves showing two super imposed behaviors justifying the fact that the surfaces of the

mixed electrodes are composed of grains of platinum and grains of pur oxides.

In chloride ions containing medium, those voltammetric charges decreased due to the

adsorption of chloride ions at the electrode surface. In absence of chloride ions, the Tafel

slopes determined in the potential domain of oxygen evolution reaction (OER) showed that

the mechanism of the oxygen evolution reaction is complex and different on the electrodes.

The service life of the electrodes has been investigated in H2SO4 9N under an applied current

density of 410 mA/cm2. That work showed enhancement in the electrodes service life as

iridium dioxide is present in the deposit composition. That enhancement was not observed in

case of ruthenium dioxide. It came from that work that the service life of the electrodes could

be ranged in the following order according the increasing stability of the electrodes in the

investigated conditions: RuO2 < 50Pt-50RuO2 < Pt < 50Pt-50IrO2 IrO2.

Investigations have also been made in presence of potassium ferri/ferrocyanide redox couples

and it appeared from those measurements that the prepared electrodes showed a metallic

character that allowed a good electronic transfer at the electrode/solution interface. Then after

voltammetric studies concerning the oxidation of formic acid, used as a synthetic wastewater

pollutant, have been carried out. The results obtained in the formic acid solution free of

chloride ions on Pt, 50Pt-50IrO2 and 50Pt-50RuO2 showed that formic acid oxidation occurred in

the potential domain of the supporting electrolyte stability with the appearance of various

oxidation peaks. On IrO2 and RuO2 no peaks were observed in that domain and the oxidation

occurred in the domain of oxygen evolution causing a decrease of the overpotential of the

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oxygen evolution reaction. It was suggested the involvement of hydroxyl radicals in that

process. In chloride containing medium the oxidation occurred only at high potential i. e. over

than 1,2 V on all the prepared electrodes and the oxidation process was suggested to occur via

hypochlorite ions resulted from the oxidation of chloride ions in acid medium. Preparative

electrolysis of the organic compounds of the synthetic wastewater consisted in following the

evolution of COD with the electrolysis time in an undivided electrochemical reactors were

performed under discontinuous, simple continuous and series of continuous reactor mode.

Those investigations have been made under potentiostatic and intentiostatic conditions. The

obtained results showed that pur metallic oxide electrodes did not degrade the organic

compound with high rates of COD abatement but that is effective on Pt, 50Pt-50IrO2 and 50Pt-

50RuO2 where more than 80 % of the COD abatement could be reached. The presence of

chloride ions in the investigated medium did not considerably affect the COD abatement

rates. A slight increase in the degradation efficiency was observed. From those results, it

appeared that the best electrodes for the oxidation of the organic compound were Pt, 50Pt-

50IrO2 and 50Pt-50RuO2 and they were ranged as followed 50Pt-50IrO2 < Pt < 50Pt-50RuO2

according to their efficiency for the organic compound oxidation.

Then, lagoon wastewaters withdrawn from three sites located in areas close to Azito, Unilever

and Café de Rome have been analyzed, pretreated and treated by preparative electrolysis in

similar conditions to those used in case of the synthetic wastewater. The wastewaters analysis

results showed that they contained high pollutant charge and most of them were not

biodegradable. It comes from these works and from the results of the evolution of the COD

with electrolysis time that the pollutants contained in the investigated wastewaters underwent

degradation on all the electrodes used. The obtained COD abatement rates vary between 50 %

and 100 % according to the performance of the electrodes in the treatment and the quality of

the treated water. It appeared that mixing Pt and IrO2 or RuO2 led to results that were

comparable to those of Pt. 50Pt-50IrO2 and 50Pt-50RuO2 could be used as alternatives to Pt

electrodes and those three electrodes have shown to be efficient for the real wastewater

treatment. With Pt, 50Pt-50IrO2 and 50Pt-50RuO2 the energy consumed to eliminate 1kg of COD

is lower than 7 kwh/kgCOD (average value). RuO2 associated to Pt consumed lower energy

than Pt for COD abatement. Due to the electrocatalytic behavior of Pt, 50Pt-50IrO2 and 50Pt-

50RuO2, they allowed a low cost treatment of the real wastewaters about 442 Fcfa/kgCOD.

Key words: electrode, metallic oxides, chloride ions, wastewater, treatment cost

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Remerciements.……………………………………………………………………………...iii

Résumé………………………………………………………………………………………v

Sommaire……………………………………………………………………………………ix Liste des abréviations………………………………………………………………………xvi

Liste des figures………………………………………………………………………….....xix

Liste des tableaux……………………………………..………………………………...…xxix

INTRODUCTION…………………………………….……………………………………………...2

Références……………………………………………………………………………………………….5

CHAPITRE I : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE.……………..………………………………...7

I.1Notions d’électrochimie ………………….………………………………………………………….8

I.1.1 Réactions et cellules électrochimiques………………….……………………………………........8

I.1.2 Aspects thermodynamiques………………………………………………………………………..9

I.1.2.1 Tension d’équilibre de la cellule……………….……………………………………………….9

I.1.2.2 Equation de Nernst et courant d’échange……..………………………………………………..10

I.1.2.3 Stabilité thermodynamique de l’eau……………..……………………………………………..12

I.1.3 Aspects cinétiques……………………...………………………………………………………...13

I.1.3.1 La surtension : moteur de la réaction électrochimique…….…………………………………...13

I.1.3.2 Origine de la surtension : les différentes étapes du processus électrochimique………….…….15

I.1.3.3 Cinétique contrôlée par le transfert de charge…………………………………………………17

I.1.3.4 Cinétique contrôlée par le transfert de masse……………….………………………………….20

I.1.3.5 Contrôle mixte de la cinétique……………………….…………………………………………25

I.1.4 Voltamétrie cyclique…………………………………………………...………………………...26

I.1.4.1 Processus électrochimique réversible…………………………………………………………..27

I.1.4.2 Processus électrochimique totalement irréversible……………………………….……………28

I.1.4.3 Processus électrochimique quasi réversible……………………………….…………………...29

I.1.5 Vitesse d’oxydation des composés organiques…………………………………..………………29

I.1.5.1 Cas du régime cinétique pur…………………………………………………………..………..30

I.1.5.2 Cas du régime de diffusion pur…………………………………………………..…………….31

I.1.5.3 Cas du régime mixte…………………………………………………………..………………..31

I.2 Electrooxydation des polluants………………..……………………………………………………31

I.2.1 Oxydation anodique directe……………………………………………………………………...31

I.2.1.1 Propriétés requises des anodes pour oxyder des composés organiques……..………....………31

I.2.1.2 Mécanismes d’électro-oxydation directe sur anodes de type oxyde (MOx)…………...….……32

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x

I.2.2 Oxydation anodique indirecte…………………………………………………………………….33

I.2.3 Oxydation indirecte à la cathode…...……………………………………………………………34

I.2.4 Oxydation couplée………………………………………………………………………………..34

I.3 Les réacteurs électrochimiques………………….………………………………………………….35

I.3.1 Généralités……..…………………………………………………………………………………35

I.3.2 Bilan de matière dans les réacteurs électrochimiques idéaux…………………………….……...35

I.3.2.1 Réacteur électrochimique discontinu parfaitement mélangé…………………………………...36

I.3.2.1.1 Cas où le réacteur fonctionne à courant constant…………………………………………….36

I.3.2.1.2 Cas où le réacteur fonctionne à potentiel constant………………………………………...…37

I.3.2.2 Réacteur électrochimique continu parfaitement mélangé……………………………………...37

I.3.2.2.1 Cas où le réacteur fonctionne à courant constant………………...…………………………..37

I.3.2.2.2 Cas où le réacteur fonctionne à potentiel constant…………...……………………………....38

I.3.2.3 Réacteurs en cascades (en série)………………………………..………………………………38

I.3.2.3.1 Cas où les réacteurs (en série) fonctionnent à courant constant…..………………...………..38

I.3.2.3.2 Cas où les réacteurs (en série) fonctionnent à potentiel constant…………...............………..38

I.4 Origine de quelques polluants dans l’eau……………………..……………………………………39

I.4.1 Polluants organiques……………………………………..……………………………………….39

I.4.1.1 Définition……………………………………………….………………………………………39

I.4.1.2 Source de la matière organique……………………….………………………………………..39

I.4.1.3 Quantification de la matière organique……………………………………….………………..39

I.4.1.3.1 Demande Chimique en Oxygène (DCO)………………………………………...…………...39

I.4.1.3.2 Demande Biochimique en Oxygène en 5 jours (DBO5)……………………...………………40

I.4.1.3.3 Oxygène dissous………………………………………………………...……………………40

I.4.2 Nutriments……………………………………………..…………………………………………41

I.4.2.1 Azote……………………………………………………………………………………………41

I.4.2.1.1. Formes…………………………………..…………………………………………………...41

I.4.2.1.2. Sources…………………………………………………………..…………………………..42

I.4.2.2. Phosphore……………………………………..……………………………………………….42

I.4.2.2.1. Formes……..………………………………………………………………………………...42

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I.4.2.2.2. Sources……………………………..……….……………………………………………….42

I.4.3. Matières en suspension (MES)……….………………….………………………………………43

I.4.3.1. Définition…………………………...………………………………………………………….43

I.4.3.2. Sources……………………...…………………………………………………………………43

I.5 Qualités des eaux lagunaires d’Abidjan……………………………………………………………43

Références……………………………………………………………………………………………...45

CHAPITRE II : ETUDE EXPERIMENTALE……….……..…………………………………51

II.1 Pour l’aspect électrochimique………….………………………………………………………….52

II.1.1 Préparation thermique des électrodes………………………………………………...………….52

II.1.1.1 Préparation des supports………………………………………………………………………52

II.1.1.2 Préparation des solutions de précurseur et des électrodes…………………………………….52

II.1.2 Caractérisation physique des électrodes……………………..…………………………………..53

II.1.2.1 Par microscopie électronique à balayage (MEB)…………………….………………………..53

II.1.2.2 Par spectrométrie photoélectronique X (SPX ou XPS en anglais) ……….…………………..53

II.1.3 Caractérisation électrochimique des électrodes………………………………..………………..54

II.1.3.1 Solutions………………………….……………………………………………………………54

II.1.3.2 Appareillage……………………………………………………………………...……………55

II. 1. 3. 2.1 Etudes voltamétriques………………………………………….………………………….55

II.1.3.2.2 Electrolyse exhaustive ou préparative……………….………………………………………56

II. 2 Echantillonnage et caractérisation des eaux……………..………………………………………..56

II.2.1 Eaux usées synthétiques……………..…………………………………………………………..56

II.2.2 Eaux usées réelles……..………………..……………………………………………………..57

II.2.2.1 Sites d’échantillonnage………….…………………………………………………………….57

II.2.2.2 Situation géographique des sites…………………………….………………………………...58

II.2.2.3 Prélèvement et conservation des échantillons d’eau………………………………………….59

II.2.3 Caractérisation physico-chimique des eaux usées…………..…………………………………..59

II.2.3.1 Paramètres physico-chimique mesurés sur le terrain (mesures in situ)……………………….59

II.2.3.2 Paramètres physico-chimique mesurés au laboratoire………………………………………...60

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II.2.3.2.1 Dosage des ions chlorures ( )……………...………….…………………………………..61

II.2.3.2.2 Dosage des nitrates (N )…………...…………….………………………………………..61

II.2.3.2.3 Dosage des phosphates (PO43-)……………….……………………………………………...62

II.2.3.2.4 Protocole d’analyse des matières en suspension (MES)……...………….………………….62

II.2.3.2.5 Protocole d’analyse de la DCO……………………....……………………………………...63

II.2.3.2.6 Protocole d’analyse de la DBO5 ………...…………………………………………………..63

Références……………………………………………………………………………………………66

CHAPITRE III : ETUDE MENEE SUR IrO2 ; Pt et - ………….…………...…...68

III.1 Caractérisation physique………………...……………………………..………………………....69

III.1.1 Aspect de la surface des électrodes par microscopie électronique à balayage (MEB)………... 69

III. 1.2 Mesures SPX (ou XPS en anglais)……………..…………………………………………...…70

III.2 Caractérisation électrochimique………...…...………..………………..………………………...72

III.2.1 Etude dans les électrolytes supports……………...……………………………...……………..72

III.2.1.1 Dans HClO4 1M…………………...……………...…………………………………………..72

III.2.1.2 Dans KClO4 0,1M...………………………...…………………………………………….…..77

III.2.1.3 Influence des protons (H+) sur le comportement voltamétrique d’IrO2 dans KClO4…………78

III.2.1.4 Influence de Cl- sur le comportement voltamétrique d’IrO2, Pt et - dans HClO4...78

III.2.2 Etude de la durée de vie d’IrO2, Pt et - ………………………...………...………....82

III.2.3 Etude de réaction redox sur les électrodes d’IrO2, Pt et -

(cas du couple redox ferri-ferrocyanure de potassium)………………………………...……..88

III.2.3.1 Influence de la concentration des espèces redox……………...……………………………...89

III.2.3.2 Influence de la vitesse de balayage……...……………………………………………………90

III.2.3.3 Influence du matériau d’électrode...……………………..………………………………...…91

III.3 Oxydation de l’acide formique (eau usée synthétique)...………………….... …………………..94

III.3.1 Etude voltamétrique de l’oxydation de l’acide formique...…………………………..………...94

III.3.1.1 Oxydation de l’acide formique en absence d’ions chlorures………...………………..……...94

III.3.1.2 Oxydation de l’acide formique en présence d’ions chlorures…...……………………………98

III.3.1.3 Mécanisme réactionnel du dégagement d’oxygène et d’oxydation de l’acide formique

sur IrO2, Pt et - …………………………………………………………………...101

III.3.1.3.1 Cas du dégagement d’oxygène…...……………………………………………………….101

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xiii

III.3.1.3.2 Cas de l’oxydation de l’acide formique………...………………….………...……………102

III.3.2 Electrolyse préparative…...…………………………………………………...……………...104

III.3.2.1 Description du système d’électrolyse…………...………………………...………………...104

III.3.2.2 Caractérisation du réacteur électrochimique……...…………………………………………107

III.3.2.3 Détermination des paramètres d’étude...……………………………………………………109

III.3.2.3.1 Choix du potentiel d’électrolyse……….………………...………………………………..109

III.3.2.3.2 Choix du courant d’électrolyse…...……………….………………………………………110

III.3.2.3.3 Choix du débit d’électrolyse…...………………….……………..…………………….. ...111

III.3.2.4 Electrolyse de l’acide formique sur IrO2, Pt et - en absence d’ions chlorures…..114

III.3.2.4.1 Réacteur fonctionnant en mode discontinu…...……………………..…………………….114

III.3.2.4.1.1 Evolution de la DCO* en fonction du temps d’électrolyse à potentiel constant

(potentiostatique)................................................................................................................114

III.3.2.4.1.2 Etude cinétique de la dégradation de l’acide formique sur IrO2, Pt et - en

absence d’ions…………………………………………………………………………....115

III.3.2.4.1.3 Evolution de la DCO* en fonction du temps d’électrolyse à courant

constant (mode galvanostatique ou intentiostatique)………...………….………………116

III.3.2.4.2 Réacteur fonctionnant en mode continu…...………………….…………………………..117

III.3.2.4.2.1 Cas du mode continu simple………...…………….………………...…………………..117

III.3.2.4.2.2 Cas du mode continu en cascade (série de trois réacteurs)…...………….……...………118

III.3.2.4.3 Electrolyse de l’acide formique sur IrO2, Pt et - en présence d’ions chlorures

(cas du mode discontinu)… …………………………………………………………….…120

III.3.2.4.4 Etude de la cinétique de dégradation de l’acide formique sur IrO2, Pt

et - présence d’ions chlorures (cas du mode discontinu)… …………………..128

III.3.2.4.5 Expression théorique de l’évolution de la DCO normalisée (DCO*= X) pour

chaque mode de fonctionnement du réacteur (modélisation) en absence de Cl-………….124

III.3.2.4.5.1 Cas du mode discontinu………...…………..…………….....…………………………..124

III.3.2.4.5 .2 Cas du mode continu simple et en cascade (série de trois réacteurs)…………...….…..125

Références…………………………………………………………………………………………….129

CHAPITRE IV : ETUDE MENEE SUR RuO2 ; Pt et - …………………...…...131

IV.1 Caractérisation électrochimique………...………..…………………………………………......132

IV.1.1 Dans HClO4………………………...…………………………………………………...…….132

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xiv

IV.1.2 Dans KClO4……………………………………………………………………...…………....136

IV.1.3 Comportement de RuO2 et - 2 dans HClO4 1M, en présence d’ions chlorures…….137

IV.1.4 Etude de la durée de vie de RuO2 et - 2…………………...………...……………...139

IV.1.5 Etude de réaction redox sur RuO2 et - 2 (cas du couple ferri-ferrocyanure de

potassium) …………………………………………………………………………………....142

IV.1.5.1 Influence de la concentration des espèces redox…………...….………...………………….142

IV.1.5.2 Influence de la vitesse de balayage……………...……………….………………………….144

IV.1.5.3 Influence du matériau d’électrode sur la réponse voltamétrique du couple redox ferri-

ferrocyanure de potassium…………………………………………………………………...145

IV.2 Oxydation de l’acide formique………………………………...……………………….…….....147

IV.2.1 Etude voltamétrique de l’oxydation de l’acide formique…...……………………………...…147

IV.2.1.1 Oxydation de l’acide formique en absence d’ions chlorures…...……………….…...……...147

IV.2.1.2 Oxydation de l’acide formique en présence d’ions chlorures………..…….…………...…..149

IV.2.1.3 Mécanisme réactionnel d’oxydation de l’acide formique sur RuO2, Pt et - …..151

IV.2.2 Electrolyse préparative sur RuO2, Pt et - 2…………………...…………...……......153

IV.2.2.1 Electrolyse de l’acide formique sur RuO2, Pt et - 2 en absence d’ions chlorures..153

IV.2.2.1.1 Réacteur fonctionnant en mode discontinu……………..….……………………………..153

IV.2.2.1.1.1 Evolution de la DCO* en fonction du temps d’électrolyse à potentiel constant (mode

potentiostatique)… …………………………………………………………………...…153

IV.2.2.1.1.2 Etude de la cinétique de dégradation de l’acide formique sur RuO2, Pt et - 2

en absence d’ions chlorures …..........................................................................................154

IV.2.2.1.1.3 Evolution de la DCO* en fonction du temps d’électrolyse à courant constant (mode

intentiostatique).………………………………………………………………………...155

IV.2.2.1.2 Réacteur fonctionnant en mode continu ……...……..……………………………………156

IV.2.2.1.2.1 Réacteur fonctionnant en mode continu simple………..……………………………….156

IV.2.2.1.2.2 Réacteur fonctionnant en mode continu en cascade (série de 3 réacteurs)……...……....156

IV.2.2.1.3 Electrolyse de l’acide formique sur RuO2, Pt et - en présence d’ions

chlorures (cas du mode discontinu)…………………..………………………………...159

IV.3.2.1.4 Etude de la cinétique de dégradation de l’acide formique sur RuO2, Pt et

- 2 en présence d’ions chlorures (cas du mode discontinu)………….............160

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xv

Références…………………………………………………………………………………………….163

CHAPITRE V : TRAITEMENT DES EAUX USEES LAGUNAIRES D’ABIDJAN... 164

V.1 Caractérisation physico-chimique de quelques eaux usées de la ville d’Abidjan……..………...165

V.1.1 Détermination des paramètres in-situ…………………………………………………..…………..…165

V.1.2 Détermination des paramètres mesurés au laboratoire………………….……………………..167

V.2 Electrolyse de l’eau usée vraie sur IrO2, Pt et - O2 ……………………………..……….169

V.2.1 Electrolyse en mode discontinu……………….……………………………………………….169

V.2.2 Electrolyse en mode continu simple………….………………………………………………..173

V.2.3 Electrolyse en mode continu en cascade………….……………………………………………175

V.3 Electrolyse de l’eau usée vraie sur RuO2, Pt et - 2………………..…………………..177

V.3.1 Electrolyse en mode discontinu………………....…………………………….……………….177

V.3.2 Electrolyse en mode continu simple……………………….…………………………………..181

V.3.3 Electrolyse en mode continu en cascade…………….…………………………………………182

V.4 Comparaison des électrodes d’IrO2, de RuO2, de Pt, de - 2 et de

- 2 dans l’électrolyse des eaux usées vraies………..……………………………….185

V.4.1 Taux d’abattement de la DCO…………………………...…………………………………….185

V.4.2 Rendement d’oxydation moyen (ROM) et énergie consommée (EC)………………...……….186

V.4.3 Estimation du coût de traitement…………………………………………...………………….187

V.5 Evolution des ions chlorures contenu dans les eaux usées au cours de l’électrolyse………..…..188

Références…………………………………………………………………………………………….192

CONCLUSION ET PERSPECTIVES ……………………………………………….…..194

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xvi

Liste des abréviations

aX : Activité des espèces réactives

: Aire de l’électrode

: Constante de Faraday (96485 C/mol)

α : Coefficient de transfert électronique anodique

β : Coefficient de transfert électronique cathodique

DOx : Coefficient de diffusion de l’espèce oxydant

[Ox]e : Concentration de l’espèce oxydant au cœur de l’électrolyte

[Ox]i : Concentration de l’espèce oxydant à la surface de l’électrode

Q : Charge électrique

: Coefficient de transfert de masse

I lim : Courant limite

: Courant de pic anodique

: Courant de pic cathodique

: Courant d’échange

é : Courant partiel de réduction à l’équilibre

: Courant partiel d’oxydation à l’équilibre

: Constante de vitesse standard

K : Constante de dissociation

i : Densité de courant

: Densité de courant limite

DCO : Demande chimique en oxygène

: Demande chimique en oxygène en un temps t

: Demande chimique en oxygène en un temps t + ∆t

DCO0 : Demande chimique en oxygène initiale

DCO* : Demande chimique en oxygène normalisée

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xvii

DBO5 : Demande biochimique en oxygène en 5 jours

Qv : Débit volumique

DSA : Dimensionnally Stable Anode

e-

: Electron

δ : Epaisseur de la couche limite de diffusion

ECS : Electrode au calomel saturé

EC : Energie consommée

JOx : Flux de réactif oxydant

I : Intensité de courant

L : Longueur caractéristique

MES : Matière en suspensions

MEB : Microscope électronique à balayage

n : Nombre d’électron échangé

Re : Nombre de Reynolds

Ox : Oxydant

: Potentiel de pic

: Potentiel de demi-pic

: Potentiel de pic cathodique

: Potentiel de pic anodique

: Potentiel standard apparent

Eλ : Potentiel final

Ei : Potentiel initial

Ee : Potentiel d’équilibre d’électrode

E : Potentiel d’électrode

é

: Potentiel d’équilibre du couple redox

: Potentiel d’équilibre anodique

: Potentiel d’équilibre cathodique

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xviii

m : Quantité molaire de réactif

Réd : Réducteur

RC : Rendement en courant

ROM : Rendement d’oxydation moyen

: Surtension

: Surtension de transfert de masse de réactifs

: Surtension chimique de réactif

: Surtension de transfert de charge

: Surtension chimique des produits

SPX : Spectrométrie photoélectronique X

t : Temps d’électrolyse

: Tension d’équilibre de la cellule

: Taux d’abattement de la demande chimique en oxygène

ΔGcell : Variation d’énergie libre de Gibbs associée à la réaction électrochimique globale de la

cellule

: Variation de l’énergie libre standard du système

v : Vitesse de balayage

V : Volume

W : Vitesse linéaire du fluide

ν : Viscosité cinématique de l’eau

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xix

Liste des figures

Figure I. 1 : Représentation schématique d’une cellule électrochimique…………………………….9

Figure I. 2 : Domaine de stabilité thermodynamique de l’eau, sous une pression de 1 atmosphère,

dans le diagramme de tension-pH de Pourbaix…………………………..……….…….13

Figure I. 3 : Illustration schématique de la variation du courant en fonction du potentiel d’électrode

(les courants anodique et cathodique ont des signes opposés et par convention celui du

courant anodique est imposé comme positif).........................................................…......14

Figure I. 4 : Description des différentes étapes du processus électrochimique au niveau d’une

électrode……………………………………………………………………………….....15

Figure I. 5 : Représentation de la relation Bulter-Volmer, droites de Tafel, dans un diagramme

E- logI………………..………………………………………………………………....19

Figure I. 6 : Profil simplifié de la concentration en réactif à proximité de l’électrode lors d’un

contrôle cinétique de la réaction par le transfert de masse ; modèle de la couche de

diffusion de Nernst. …......................................................................................................23

Figure I. 7 : Diagrammes complets i-E et log i-E d’une réaction électrochimique………..…………25

Figure I.8 : Rampe de potential ………...………………..………………………………………….26

Figure I.9 : Réponse Voltamétrique………………………….…….……………………………….. 26

Figure I.10 : Réacteur électrochimique idéal discontinu parfaitement mélangé avec des composés

organiques……………………………………………………………………………...…36

Figure I.11 : Réacteur électrochimique idéal continu parfaitement mélangé avec des composés

organiques………………………………………………………………………………...37

Figure I.12 : Cascade de réacteurs électrochimiques idéaux continus parfaitement mélangés avec des

composés organiques…………………………………………………………….……….38

Figure II.1 : Autolab potentiostat ECHOCHEMIE (PGSTAT 20)…………………………………….55

Figure II.2 : Montage pour électrolyse (mode discontinu) (A) ; réacteur électrochimique (B) ………56

Figure II.3 : Aspect des eaux usées prélevées (Café de Rome)………………………………………..57

Figure II.4 : Carte géographique de la ville d’Abidjan indiquant les zones de prélèvement……….....58

Figure II.5 : Multi-paramètre TURO T-611 à la précision 2%...............................................................59

Figure II.6 : Turbidimètre HACH……………………………………………………………………...60

Figure II.7 : Oxymètre WTW 3151……………………………………………………………………60

Figure II. 8: Spectrophotomètre DR2010……………………………………...………………………62

Figure III.1 : Aspect de la surface du titane non sablé (A) et du titane sablé (B)…………….………..69

Figure III.2 : Aspect de la surface d’IrO2(A), de Pt (B) et de - (C) ……………………….69

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xx

Figure III.3 : Spectre XPS de l’électrode de platine pur………………….……………………………71

Figure III.4 : Spectre XPS des électrodes de Pt ( ), - et IrO2 ( )……………..71

Figure III.5 : Courbe voltamérique de IrO2 (a); Pt (b) et - (c) dans H2ClO4 1M

à 100 mV/s, CE : platine enroulé, ER : ECS, T = 25°C……………..………………….73

Figure III.6 : Courbes voltamétriques réalisées dans le domaine de potentiel allant de -0,25 V à 1,35V

sur IrO2 ( ); Pt ( ) et - (……) dans H2ClO4 1M ; v =100 mV/s, CE :

platine enroulé, ER : ECS, T = 25°C………………………………..………………..74

Figure III.7 : Courbe voltamétrique sur IrO2 ( ); Pt ( ) et - (…..) dans HClO4 1M ;

v =1 mV/s, CE : platine enroulé, ER : ECS, T = 25°C…………………………………..75

Figure III.8 : Droite de Tafel de IrO2 (a); Pt (b) et - (c) dans HClO4 1M, ER : ECS, CE :

platine enroulé, T = 25°C....……………………………………………………………...76

Figure III.9 : Comportement d’IrO2(a) et Pt (b) dans H2ClO4 1M ( ) puis dans KClO4 0,1M (….) à

100 mV/s CE: platine enroulé, ER : ECS, T = 25°C……............................................….77

Figure III.10 : Comportement d’IrO2 en présence de : 0 mL HClO4 1M ( ) ; 10mL HClO4 1M

( ) ; 20 mL HClO4 1M (……) ; CE: platine enroulé, ER : ECS, T = 25°C,

v = 100 mV/s ; dans KClO4 0,1M……………………………………………………….78

Figure III.11 : Courbe voltamétrique de IrO2 (a); Pt (b) et - (c) dans HClO4 1M en absence

et en présence de 100 mM de NaCl à 100 mV/s, CE : platine enroulé, ER : ECS,

T = 25°C………………………………………………………………………………..79

Figure III.12 : Courbe voltamétrique de Pt dans HClO4 1M en absence et en présence de différentes

concentrations de NaCl à 100 mV/s, CE : platine enroulé, ER : ECS, T = 25°C………81

Figure III.13 : Evolution du courant de pic en fonction de la concentration en ions chlorures, CE :

platine enroulé, ER : ECS, T = 25°C…………………………………………………....81

Figure III.14 : Evolution du potentiel en fonction du temps ; Anode : IrO2 dans H2SO4 9N, cathode :

platine enroulé, T = 25°C………………………………………………….………...…..82

Figure III.15 : Voltamogramme dans HClO4 1M ; ET : IrO2 ER : ECS, CE : platine enroulé, T = 25°C,

aux points A et B….…………………………………………………………………….83

Figure III.16 : Voltamogramme dans HClO4 1M ; ET : IrO2, ER : ECS, CE : platine enroulé, T = 25°C,

aux points A, B et C ……………………………………………………………………..83

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xxi

Figure III.17 : Evolution du potentiel en fonction du temps ; Anode : Pt dans H2SO4 9N, cathode :

platine enroulé, T = 25°C………………………………………………………..……84

Figure III.18 : Voltamogramme dans HClO4 1M ; ET : Pt, ER : ECS, CE : platine enroulé, T = 25°C,

aux points A et B……………………………………………………………………….84

Figure III.19 : Evolution du potentiel en fonction du temps ; Anode : - dans H2SO4 9N,

cathode : platine enroulé, T = 25°C…………………………………………………….85

Figure III.20 : Voltamogramme dans HClO4 1M ; ET : - , ER : ECS, CE : platine enroulé,

T = 25°C, aux points A et B……………………………………………………………86

Figure III.21 : Voltamogramme dans HClO4 1M ; ET : - , ER : ECS, CE : platine enroulé,

T = 25°C, aux points B et C………………………………………………………..…...87

Figure III.22 : Voltamogramme dans HClO4 1M ; ET : - , ER : ECS, CE : platine enroulé,

T = 25°C, aux points C et D…………………………………………………………....87

Figure III.23 : Courbes voltamétriques en fonction de la concentration du couple ferri-ferrocyanure de

potassium à 100 mV/s; ET : IrO2, ER : ECS, CE : platine enroulé, T = 25°C…………89

Figure III.24 : Courbes de tendance des courants de pic anodique et cathodique en fonction de la

concentration du couple ferri-ferrocyanure de potassium ; ET : IrO2, ER : ECS, CE :

platine enroulé, T = 25°C, v = 100 mV/s…..…………………………………………..90

Figure III.25 : Courbes voltamétriques en fonction de la vitesse balayage dans le couple ferri-

ferrocyanure de potassium à 100 mM ; ET : IrO2, ER : ECS, CE : platine enroulé,

T = 25°C…………………………………………………………………………..……90

Figure III.26 : Courbes de tendance des courants de pic anodique et cathodique en fonction de la

racine carrée de la vitesse de balayage; ET : IrO2, ER : ECS, CE : platine enroulé,

T = 25°C, C= 100mM…………………………………………………………………..91

Figure III.27 : Courbes voltamétriques comparées des électrodes d’IrO2 ( ), de Pt (…..) et 50Pt-

50IrO2 ( ) dans le couple ferri-ferrocyanure de potassium 100 mM à 100 mV/s, ER :

ECS, CE : platine enroulé, T = 25°C…... ……………………………………………..91

Figure III.28 : Courbe voltamétrique de l’oxydation de 0 M ( ) ; 0,5 M ( ) et 1 M (…..) d’acide

formique en absence d’ions chlorures ET : IrO2 ; ER : ECS ; CE : platine enroulé, T =

25°C, v = 20 mV/s……………………………………………………………………...95

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xxii

Figure III.29 : Comportement dans 0,5 M ( ) et 1 M (…..) d’acide formique, en absence d’ions

chlorures ; ET : IrO2 ; ER : ECS ; CE : platine enroulé, T = 25°C, v = 20 mV/s…..….95

Figure III.30 : Courbe voltamétrique de l’oxydation de 0 M ( ) ; 0,5 M ( ) et 1 M (…..) d’acide

formique en absence d’ions chlorures ; ET : Pt ; ER : ECS ; CE : platine enroulé, T =

25°C, v = 20 mV/s……………………………………………………………………..96

Figure III.31 : Courbe voltamétrique de l’oxydation de 0 M ( ) et 0,5 M ( ) d’acide formique en

absence d’ions chlorures ; ET : Pt-IrO2 ; ER : ECS ; CE : platine enroulé, T = 25°C, v =

20 mV/s………………………………………………………………………………....97

Figure III.32 : Comparaison des électrodes de Pt ( ) et Pt-IrO2 (…) ; ER : ECS ; CE : platine enroulé,

T = 25°C, v = 20 mV/s, dans HCOOH 1M……………………………………………..97

Figure III.33 : Oxydation de 0 M ( ) ; 0,5M ( ) et 1 M (…...) d’acide formique en présence

d’ions chlorures, ET : IrO2 ; ER : ECS ; CE : platine enroulé, T = 25°C, v = 20 mV/s,

(En encadré : extraction des courbes aller à potentiels élevés)........................................98

Figure III.34 : Oxydation de 0 M ( ) ; 0,5M ( ) et 1 M (…...) d’acide formique en présence

d’ions chlorures, ET : Pt ; ER : ECS ; CE : platine enroulé, T = 25°C, v = 20 mV/s

(En encadré : Oxydation d’acide formique en absence d’ions chlorures)……………..99

Figure III.35 : Oxydation de 0 M ( ) ; 0,5M ( ) et 1 M (…...) d’acide formique en présence

d’ions chlorures, ET : 50Pt-50IrO2 ; ER : ECS ; CE : platine enroulé, T = 25°C,

v = 20 mV/s………………………………………………………………………….100

Figure III.36 : Comparaison des électrodes d’IrO2 ( ), de Pt (….) et de - ( ); ER :

ECS ; CE : platine enroulé, T = 25°C, v = 100 mV/s, dans HCOOH 1M + 0,1 M

NaCl…………………………………………………………………………………...101

Figure III.37 : Schéma de la cellule d’électrolyse. (1) Titane ; (2) Zirconium ; (3) Réacteur ; (4)

Matériau préparé……………………………………………………………………...105

Figure III.38 : Schéma du réacteur en continu (A), de trois réacteurs en continu en cascade (B) et du

montage du système discontinu (C). (1’) Réservoir; (2’) Solution ; (3’) Barreau aimanté

(4’) Tuyau ; (5’) Pompe prérisaltique ; (6’) Zirconium ; (7’) Matériau préparé ; (8’) Fil

conducteur ; (9’) Générateur...........................................................................................106

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xxiii

Figure III.39 : Evolution du courant d’oxydation du ferrocyanure de potassium sur le platine pur, en

fonction du potentiel à 1mL/s, pour différentes concentration d’espèces électroactives, T

= 28°C (En encadré : courbe du courant limite en fonction de la concentration de

ferrocyanure de potassium) …………………………………………………………107

Figure III.40 : Evolution de la concentration de HCOOH en fonction du temps sous différent potentiels

à 1mL/s, DCO° = 1038 mgO2/L, volume de la solution = 100 mL, T = 28 °C………..110

Figure III.41 : Evolution de la concentration de HCOOH en fonction du temps sous différent courants

à 0,032 mL/s, DCO° = 1038 mgO2/L, volume de la solution = 100 mL,T = 28 °C…...110

Figure III.42 : Evolution de la concentration de HCOOH en fonction du temps sous différent débits à

3,5V ; DCO° = 1038 mgO2/L ; volume de la solution = 100 mL, T = 28 °C………….111

Figure III.43 : Etude cinétique de la dégradation de HCOOH sur Pt, à 3,5V, à 0,032 ; 0,33 ; 0,56 et 1

mL/s, volume de la solution = 100 mL, T = 28 °C.........................................................112

Figure III.44 : Evolution de la concentration de HCOOH en fonction du temps sous différentes

concentration de NaCl, à 3,5V et 1 mL/s ; DCO° = 1038 mgO2/L ; volume de la solution

= 100 mL, T = 28 °C…………………………………………………………………..113

Figure III.45 : Evolution de la DCO* de HCOOH en fonction du temps en mode discontinu, à 3,5V ; à

1 mL/s ; sur Pt ( ), IrO2 ( ) et - (…..), volume de la solution = 100

mL ; kd = 6,2.10-4

cm/s, T = 28°C……………………………………………………..114

Figure III.46 : Etude cinétique de la dégradation de HCOOH en mode discontinu,à 3,5V ; à 1 mL/s ;

sur Pt ( ), IrO2 ( ) et - ( ), volume de la solution = 100 mL ; kd =

6,2.10-4

cm/s, en absence de NaCl, T = 28°C………………………………………....115

Figure III.47 : Evolution de la DCO* de HCOOH en fonction du temps en mode discontinu, à 400

mA ; à 1 mL/s ; sur Pt ( ) et - ( ),volume de la solution = 100 mL ; kd

= 6,2.10-4

cm/s, T= 28°C...............................................................................................116

Figure III.48 : Evolution de la concentration de HCOOH en fonction du temps en mode continu en

cascade, à 3,5 V ; à 0,032 mL/s ; sur Pt ( ) et - ( ), k= 6,2.10-4

cm/s, T=

28°C………………………………………………………………………………….118

Figure III.49 : Comparaison des électrodes dans l’électrolyse de l’acide formique après 5h

d’électrolyse. Anode : (A) : Pt ; (B) : - et (C) : IrO2, cathode : plaque de

zirconium, électrolyte support : HClO4 1M, à 3,5V......................................................119

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xxiv

Figure III.50 : Comparaison du mode de fonctionnement du réacteur

dans l’électrolyse de l’acide formique. Anode : Pt,

cathode : plaque de zirconium, électrolyte support : HClO4 1M, à 3,5V…………….120

Figure III.51 : Evolution de la DCO* en fonction du temps d’électrolyse de HCOOH en mode

discontinu, à 3,5V ; à 1 mL/s ; sur Pt ( ), IrO2 ( ) et Pt-IrO2 (…..), volume de la

solution = 100 mL ; kd = 6,2.10-4

cm/s, en présence de 10 mM de NaCl, T = 28°C…..121

Figure III.52 : Comparaison des électrodes dans l’électrolyse de l’acide formique après 5h

d’électrolyse, en absence puis en présence de 10 mM NaCl. Anode : (A) : Pt ; (B) :

- et (C) : IrO2,cathode : plaque de zirconium, électrolyte support : HClO4

1M, à 3,5V…………………………………………………………………..….…….122

Figure III.53 : Etude cinétique de la dégradation de HCOOH en mode discontinu, à 3,5V ; à 1 mL/s ;

sur Pt ( ), IrO2 ( ) et - ( ), volume de la solution = 100 mL ; kd =

6,2.10-4

cm/s, en présence de NaCl, T = 28°C………………………………………..122

Figure III.54 : Evolution expérimentale : sur Pt ( ), IrO2 ( ), - (…..) et théorique ( ..)

de la DCO* de HCOOH en fonction du temps en mode discontinu…………………125

Figure IV.1 : Courbe voltamétrique de l’oxyde de ruthénium dans HClO4 1M; ER :ECS ; CE : platine

enroulé, T = 25°C, v = 100 mV/s…………………………………………………….....132

Figure IV.2 : Courbe voltamétrique de Pt (…..) et - 2 ( ) dans HClO4 1M; ER : ECS ;

CE : platine enroulé, T = 25°C, v = 100 mV/s………………………………………...133

Figure IV.3 : Courbe voltamétrique de RuO2 ( ), Pt ( ) et - 2 (…) dans HClO4 1M; ER :

ECS ; CE : platine enroulé, T = 25°C, v = 1mV/s……………………………………..134

Figure IV.4 : Droite de Tafel de RuO2 (a), Pt (b) et Pt-RuO2 (c) dans HClO4 1M, ER : ECS, CE :

platine enroulé, T = 25°C……………………………………………………………….134

Figure IV.5 : Courbe voltamétrique de l’oxyde de ruthénium dans KClO4 0,1M; ER : ECS ; CE :

platine enroulé, T = 25°C, v = 100 mV/s………………………………………………136

Figure IV.6 : Comportement de RuO2 dans KClO4 0,1M en absence puis en présence de 0 mM ( )

et 10 mM ( ) de HClO4 1M ; ER : ECS ; CE : platine enroulé, T = 25°C,

v = 100 mV/s………………………………………………………………………….....137

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Figure IV.7 : Courbe voltamétrique de RuO2 (a) et - 2 (b), dans HClO4 1M en absence et en

présence de 100 mM de NaCl ; ER : ECS ; CE : platine enroulé, T = 25°C, v = 100 mV/

(En encadré : Oxydation de l’acide formique sur Pt, en absence d’ions chlorures).…....138

Figure IV.8 : Evolution du potentiel en fonction du temps, Anode : RuO2, dans H2SO4 9N, cathode :

platine enroulé, T= 25°C………………………………………………………………..139

Figure IV.9 : Voltammogramme dans HClO4 1M, ET : RuO2, ER : ECS, CE : platine enroulé, T=

25°C, aux points A et B de la figure III.62……………………………………………..140

Figure IV.10 : Evolution du potentiel en fonction du temps. Anode : 50Pt-50RuO2, dans H2SO4 9N,

cathode : platine enroulé, T= 25°C…………………………………………………….140

Figure IV.11 : Voltamogramme dans HClO4 1M, ET : - 2, ER : ECS, EC : platine enroulé,

T= 25°C, aux points A et B de la figure III.64…………………………………..……141

Figure IV.12 : Courbe voltamétrique en fonction de la concentration du couple ferri-ferrocyanure de

potassium, ET : RuO2, ER : ECS, CE : platine enroulé, T= 25°C................................143

Figure IV.13 : Courbe de tendance des courants de pic anodique et cathodique en fonction de la

concentration en espèces électroactives, ET : RuO2, ER : ECS, CE : platine enroulé, T=

25°C, v = 100 mV/s…………………………………………………………………...143

Figure IV.14 : Courbe voltamétrique en fonction de la vitesse de balayage, ET : RuO2, ER : ECS, CE :

platine enroulé, T= 25°C…...........................................................................................144

Figure IV.15 : Courbe de tendance des courants de pic anodique et cathodique en fonction de la racine

carrée de la vitesse de balayage, ET : RuO2, ER : ECS, CE : platine enroulé, T= 25°C,

C = 100 mM…………………………………………………………………………..145

Figure IV.16 : Courbe voltammétrique comparées des électrodes de RuO2 ( ), de Pt ( ) et

- 2 (…..), dans 100 mM de ferri-ferrocyanure de potassium à 100 mV/s,

ER : ECS, EC : platine enroulé, T= 25°C…………………………………………...145

Figure IV.17 : Courbe voltamétrique de l’oxydation de 0 mM ( ) ; 0,5 mM ( ) et 1 mM (….)

d’acide formique en absence d’ions chlorures ; ET : RuO2 ; ER : ECS ; CE : platine

enroulé, T = 25°C, v = 20 mV/s……………………………………………………….147

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xxvi

Figure IV.18 : Courbe voltamétrique de l’oxydation de l’acide formique (1M) en absence d’ions

chlorures ; ET : - 2 (….) et Pt ( ) ; ER : ECS ; CE : platine enroulé, T =

25°C, v = 20 mV/s(En encadré : mise en relief du domaine 0 à 0,7 V/ECS en

absence et en présence de HCOOH). ………………………………………………….148

Figure IV.19 : Courbe voltamétrique de l’oxydation de 0 mM ( ) ; 0,5 mM ( ) et 1 mM (….)

d’acide formique en présence d’ions chlorures ; ET : RuO2 ; ER : ECS ; CE : platine

enroulé, T = 25°C, v = 20 mV/s………………………………………………………150

Figure IV.20 : Courbe voltamétrique de l’oxydation de 0 mM ( ) et 0,5 mM ( ) d’acide formique

en présence d’ions chlorures ; ET : - 2; ER : ECS ; CE : platine enroulé, T =

25°C, v = 20 mV/s…………………………………………………………………….151

Figure IV.21 : Comparaison des électrodes de Pt ( ), - 2 (….) et RuO2 ( ); ER : ECS ;

CE : platine enroulé, T = 25°C, v = 20 mV/s, dans HCOOH 1M…………………….151

Figure IV.22 : Evolution de la DCO* en fonction du temps, au cours de l’oxydation de HCOOH, en

mode discontinu, Anode : Pt ( ) ; - 2 (…..) et RuO2 ( ); Cathode : plaque

de zirconium, électrolyte support : HClO4 1M, en absence des ions chlorures à 3,5V...154

Figure IV.23 : Etude cinétique de la dégradation de HCOOH en mode discontinu, à 3,5V ; à 1 mL/s ;

sur Pt ( ), RuO2 ( ) et - 2 ( ), volume de la solution = 100 mL ; kd =

6,2.10-4

cm/s, en absence de NaCl, T = 28°C.154

Figure IV.24 : Evolution de la DCO* en fonction du temps, au cours de l’oxydation de

HCOOH, en mode discontinu, Anode : Pt ( ) ; - 2 (…..)

et RuO2 ( ); Cathode : plaque de zirconium, électrolyte support : HClO4 1M, en

présence des ions chlorures à 400 mA. ………………………………………………..155

Figure IV.25 : Evolution de la DCO* en fonction du temps, au cours de l’oxydation de HCOOH, en

mode continu en cascade, Anode : Pt ( ) ; - 2 (….); Cathode : plaque de

zirconium, électrolyte support : HClO4 1M à 3,5V.………………………………….157

Figure IV.26 : Comparaison du mode de fonctionnement du réacteur dans l’électrolyse de l’acide

formique, Anode : Pt ( ) ; - 2 ( ); Cathode : plaque de

zirconium,électrolyte support : HClO4 1M à 3,5V ; après 3h.......................................158

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xxvii

Figure IV.27 : Evolution de la DCO* en fonction du temps, au cours de l’oxydation de HCOOH, en

mode discontinu, Anode : Pt ( ) ; - 2 (…..) et RuO2 ( ); Cathode : plaque

de zirconium, électrolyte support : HClO4 1M, en présence des ions chlorures à

3,5V…………………………………...……………………………………………….159

Figure IV.28 : Abattement de la DCO de HCOOH, en mode discontinu, Anode : (A) : Pt ; (B) :

- 2 et (C) : RuO2 ; Cathode : plaque de zirconium, électrolyte support :

présence ou absence de 10 mM NaCl à 3,5V, après 5h………………………………..159

Figure IV.29 : Etude cinétique de la dégradation de HCOOH en mode discontinu, à 3,5V ; à 1 mL/s ;

sur Pt ( ), RuO2 ( ) et - 2 ( ), volume de la solution = 100 mL ; kd =

6,2.10-4

cm/s, en présence de NaCl, T = 28°C…………………………………………160

Figure V.1 : Electrolyse des eaux usées réelles; (a) : Azito (DCO0 = 606 mg O2/L), (b) : Unilever

(DCO0 = 5327 mg O2/L), (c) : Café de Rome (DCO0 = 3326,6 mgO2/L), en mode

discontinu. Anode : Pt ( ) ; Pt-IrO2 (……) et IrO2 ( ), cathode : plaque de

zirconium, à 3,5V………………………………………………………………………170

Figure V.2: Comparaison des électrodes dans l’électrolyse des eaux usées réelles, en mode discontinu,

après 3h d’électrolyse. Anode : (A) : Pt ou (B) : - O2, cathode :plaque de

zirconium, à 3,5V………………………………………………………………………...171

Figure V.3: Etude cinétique de la dégradation des eaux usées réelles (A : Azito, B : Unilever, C : Café

de Rome), en mode discontinu, à 3,5 V et 1mL/s, sur: Pt ( ) et - O2 ( ), volume

traité : 100 mL ; kd = 6,2.10-4

cm/s………………………………………………………172

Figure V.4: Comparaison des électrodes dans l’électrolyse des eaux usées réelles Anode :(A) : Pt ou

(B) - O2, cathode : plaque de zirconium, à 3,5V…………………………………175

Figure V.5: Comparaison des électrodes dans l’électrolyse des eaux usées réelles, en mode continu en

cascade (série). Anode : (A) : Pt ou (B) : - O2,cathode : plaque de zirconium, à

3,5V………………………………………………………………………………………..176

Figure V.6: Comparaison des électrodes dans l’électrolyse des eaux usées réelles, en mode continu

simple, après 3 électrolyses. Anode : - O2, cathode : plaque de zirconium, à 3,5...177

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Figure V.7 : Electrolyse des eaux usées réelles; (a) : Azito (DCO0 = 606 mg O2/L), (b) : Unilever

(DCO0 = 5327 mg O2/L), (c) : Café de Rome (DCO0 = 3326,6 mgO2/L), en mode

discontinu. Anode : Pt ( ) ; - 2 (……) et RuO2 ( ) cathode : plaque de

zirconium, à 3,5V………………………………………………………………………..178

Figure V.8 : Comparaison des électrodes dans l’électrolyse des eaux usées réelles, en mode discontinu,

après 3h d’électrolyse. Anode : (A) : Pt ; (B) : - 2; Cathode : plaque de

zirconium, à 3,5V………………………………………………………………………..179

Figure V.9: Etude cinétique de la dégradation des eaux usées réelles (A : Azito, B : Unilever, C : Café

de Rome), en mode discontinu, à 3,5 V et 1mL/s, sur: Pt ( ) et - O2 ( ),

volume traité : 100 mL ; kd = 6,2.10-4

cm/s……………………………………………..180

Figure V.10 : Comparaison des électrodes dans l’électrolyse des eaux usées réelles,

en mode continu simple, après 3h d’électrolyse. Anode : (A) : Pt ; (B) : - 2;

Cathode : plaque de zirconium, à 3,5V………………………………...……………….182

Figure V.11 : Comparaison des électrodes dans l’électrolyse des eaux usées réelles en mode continu en

cascade. Anode : Pt ; - 2; Cathode : plaque de zirconium, à 3,5V à la sortie du

troisième réacteur……………………………………………………………………...184

Figure V.12 : Comparaison du mode de fonctionnement du réacteur dans l’électrolyse des eaux usées

réelles, après 3h. Anode : Pt ; - 2; Cathode : plaque de zirconium, à 3,5V....184

Figure V.13 : Comparaison des électrodes dans l’électrolyse des eaux usées réelles, en mode

discontinu. Anode : (A) : Pt ; (B) : - 2; (C) : - 2 ; (D) : IrO2 ; (E) :

RuO2 ; Cathode : plaque de zirconium, à 3,5V………………………………………..185

Figure V.14 : Comparaison des électrodes de Pt, - 2 et - 2,dans le traitement des

eaux usées réelles, en mode discontinu ; Cathode : plaque de zirconium, à 3,5V…...…186

Figure V.15 : Histogramme de l’évolution de la concentration normalisée des ions chlorure durant

l’électrolyse des eaux usées réelles (Azito : [Cl-] = 100 mg/L ; Unilever : [Cl

-] = 1360

mg/L ; Café de Rome : [Cl-] = 110 mg/L), en mode continu en cascade. Anode : (a) : Pt ;

(b) : - 2; (c) : - 2 ; Cathode : plaque de zirconium, à 3,5V……….…..189

Figure V.16 : Mécanisme d’oxydation des polluants sur Pt-MO2…………………………..…….…190

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xxix

Liste des tableaux

Tableau I.1 : Couples médiateurs redox les plus utilisés pour l’oxydation anodique indirecte réversible

de polluants organiques ..……...........................................................................................34

Tableau II.1 : Composition des solutions de précurseurs…………………………………………......52

Tableau II.2 : Produits utilisés et leurs caractéristiques………………………………………………..54

Tableau II.3 : Caractéristique de l’acide formique…………………………………………………….57

Tableau III.1 : Valeurs de ∆Ep et , pour 100 mM du couple redox et 50, 75 et 100 mV/s.....92

Tableau III.2 : Paramètres cinétiques des électrodes en présence du couple redox en milieu KOH..…93

Tableau III.3 : constante de vitesse déterminée en fonction du débit………………………………...112

Tableau III.4 : Constante de vitesse déterminée sur IrO2, Pt et - en absence des ions

Chlorures……………………………………………………………………………....116

Figure III.5 : Valeur du taux d’abattement de la DCO* en fonction du temps, au cours de l’oxydation

de HCOOH, mode continu simple à 3,5V sur Pt et 50Pt-50IrO2…………………...……..117

Tableau III.6 : Evolution de DCO* et ∆(DCO) % sur Pt en mode continu en cascade (3 réacteurs en

séries) …………………………………………………………………………………119

Tableau III.7 : Evolution de DCO* et ∆(DCO) % sur - en mode continu en cascade (3

réacteurs en séries) ………………………………………………………………..…..119

Tableau III.8 : Constante de vitesse déterminée sur IrO2, Pt et - enprésence des ions

chlorures………………………………………………………………………………..123

Tableau III.9 : Comparaison du taux d’abattement en DCO* sur Pt et - en mode continu en

cascade………………………………………………………………………………...127

Tableau IV.1 : Valeurs de ∆Ep et Ipa/Ipc, pour 100 mM du couple redox et 50, 75 et 100 mV/s …..146

Tableau IV.2 : Paramètres cinétiques des électrodes en présence du couple redox en milieu KOH…146

Tableau IV.3 : Constante de vitesse déterminée sur RuO2, Pt et - en absence des ions

chlorures………………………………………………………………………………..155

Tableau IV.4 : Valeur du taux d’abattement de la DCO* en fonction du temps, au cours de l’oxydation

de HCOOH, mode continu simple à 3,5V sur Pt et 50Pt-50RuO2………………………156

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Tableau IV.5 : Evolution de DCO* et ∆(DCO) % sur - en mode continu en cascade (3

réacteurs en séries……………………………………………………………………157

Tableau IV.6 : Constante de vitesse déterminée sur RuO2, Pt et - en présence des ions

chlorures.....................................................................................................................…160

Tableau V.1 : Paramètres in-situ……………………………..……………………………………….165

Tableau V.2 : Paramètres mesurés au laboratoire comparés aux normes françaises de rejet………...167

Tableau V.3 : Constante de vitesse déterminée sur Pt et - ; eaux usées réelles…………..173

Tableau V.4 : Valeur du taux d’abattement de la DCO* en fonction du temps, au cours de l’oxydation

des eaux usées d’Azito, mode continu simple à 3,5V sur Pt et 50Pt-50IrO2.....................174

Tableau V.5 : Valeur du taux d’abattement de la DCO* en fonction du temps, au cours de l’oxydation

des eaux usées d’Unilever, mode continu simple à 3,5V sur Pt et 50Pt-50IrO2……...…...174

Tableau V.6 : Valeur du taux d’abattement de la DCO* en fonction du temps, au cours de l’oxydation

des eaux usées de Café de Rome, mode continu simple à 3,5V sur Pt et 50Pt-50IrO2……174

Tableau V.7 : Valeur du taux d’abattement de la DCO* en fonction du temps, au cours de l’oxydation

des eaux usées d’Azito, mode continu en cascade à 3,5V sur Pt et 50Pt-50IrO2………...175

Tableau V.8 : Valeur du taux d’abattement de la DCO* en fonction du temps, au cours de l’oxydation

des eaux usées d’Unilever, mode continu en cascade à 3,5V sur Pt et 50Pt-50IrO2……...176

Tableau V.9 : Valeur du taux d’abattement de la DCO* en fonction du temps, au cours de l’oxydation

des eaux usées de Café de Rome, mode continu en cascade à 3,5V sur Pt et

50Pt-50IrO2……………………………………………………………………………….176

Tableau V.10 : Constante de vitesse déterminée sur Pt et - ; eaux usées réelles………..179

Tableau V.11 : Valeur du taux d’abattement de la DCO* en fonction du temps, au cours de

l’oxydation des eaux usées d’Azito, mode continu simple à 3,5V, sur Pt et

50Pt-50RuO2…………………………………………………………………………...181

Tableau V.12 : Valeur du taux d’abattement de la DCO* en fonction du temps, au cours de

l’oxydation des eaux usées d’Azito, mode continu simple à 3,5V, sur Pt et

50Pt-50RuO2……………………………………………………………………………..181

Tableau V.13 : Valeur du taux d’abattement de la DCO* en fonction du temps, au cours de

l’oxydation des eaux usées d’Azito, mode continu simple à 3,5V, sur Pt et

50Pt-50RuO2……………………………………………………………………………...181

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xxxi

Tableau V.14 : Valeur du taux d’abattement de la DCO* en fonction du temps, au cours de

l’oxydation des eaux usées d’Azito, mode continu en cascade à 3,5V, sur Pt et

50Pt-50RuO2……………………………………………………………………………..183

Tableau V.15 : Valeur du taux d’abattement de la DCO* en fonction du temps, au cours de

l’oxydation des eaux usées d’Unilever, mode continu en cascade à 3,5V, sur Pt et

50Pt-50RuO2……………………………………………………………………………..183

Tableau V.16 : Valeur du taux d’abattement de la DCO* en fonction du temps, au cours de

l’oxydation des eaux usées de Café de Rome, mode continu en cascade à 3,5V, sur Pt

et 50Pt-50RuO2………………………………………………………………………....183

Tableau V.17 : Rendement d’oxydation moyen et énergie consommée sur Pt, - 2 et

- 2, en mode discontinu, après 3h d’électrolyse………………………….. 187

Tableau V.18 : Estimation du coût du traitement en fonction de l’électrode utilisée……..………….188

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1

INTRODUCTION

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2

INTRODUCTION

A l’heure où le tissu industrielle est grandissant, suite à l’accroissement rapide de la

population mondiale, de nombreuses grandes villes connaissent des problèmes de pollution.

Abidjan, capitale économique de la Côte d’Ivoire ne fait pas l’exception.

Pendant les premières années qui ont suivi l'indépendance, la ville d'Abidjan, alors

d'importance modeste, avait très peu d'équipements d'hygiène publique et de drainage à sa

disposition. Les eaux ménagères, les eaux de drainage et les déchets industriels étaient

généralement déversés dans la lagune. Les odeurs nauséabondes et le dépérissement de la

flore et de la faune environnante ont été les premiers signes alarmants de la pollution de la

lagune.

Au cours des dernières décennies, Abidjan est devenue une grande métropole cosmopolite, où

les activités humaines se sont énormément développées. De ce fait, la pollution a atteint un

degré très élevé pour la lagune Ebrié.

En 2006, le problème de pollution s’est accentué avec le déversement des déchets toxiques du

Probo Koala, dans plusieurs communes du district d’Abidjan.

Ainsi, les questions touchant la gestion des eaux usées et, par extension, la

planification et la gestion de l'environnement doivent être prises en compte et être les priorités

des autorités qui prendront des décisions urgents en raison de leurs effets sur la santé public et

le développement durable.

C’est dans ce sens que les autorités ivoiriennes, par le décret 94–662 du 9 octobre

1991, ont créé le CIAPOL (Centre Ivoirien Antipollution). C’est un organisme public, qui a la

qualité de laboratoire national. Ce centre surveille systématiquement la lagune et la mer, en

analysant des échantillons d'eau et en veillant à l'application des lois, décrets et accords

nationaux, régionaux et internationaux conclus avec des entreprises, et notamment des

transporteurs maritimes. Mais, le CIAPOL, comme tous les laboratoires publics existants,

évalue le niveau de pollution des eaux.

Certaines entreprises de la ville d’Abidjan [1] telles que : la Société Ivoirienne de

Raffinage, Unilever-Côte d’Ivoire, Nestlé-Côte d’Ivoire et Uniwax, disposent de système pour

traiter les eaux usées qu’elles produisent. Selon le Service d’Inspection des Installations

Classées (SIIC) [1], Unilever-Côte d’Ivoire (raffinerie d’huile) dispose d’une station de

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3

traitement d’eaux usées. Malgré l’existence de cette station, les eaux usées rejetées demeurent

fortement chargées (DCO : 3612,5 mgO2/L ; DBO5 : 2257,0 mgO2/L) par rapport aux normes

de rejet des eaux usées [2] (DCO : 300 mgO2/L ; DBO5 :100 mgO2/L).

Une prise de conscience générale est donc nécessaire afin de proposer des méthodes de

traitement des eaux usées de la ville d’Abidjan.

Selon la littérature [2-6], les méthodes physiques, biologiques et chimiques sont

utilisées dans le traitement des eaux usées. C’est ainsi, que le charbon actif est largement

utilisé pour traiter des polluants organiques, inorganiques [7-9] et aussi pour immobiliser des

ions métalliques tels que le cuivre, le zinc, le cadmium ou le chrome [10 ; 11]. La principale

limite d’un tel traitement réside dans le fait qu’en aucun cas les polluants ne sont dégradés

mais concentrés sur le charbon actif qui doit être traité ultérieurement afin de le régénérer.

Les méthodes biologiques reposent sur l’utilisation de microorganisme sous des conditions

aérobies ou anaérobies [12]. Mais face à des composés toxiques et difficilement

biodégradables, ces microorganismes s’avèrent inefficaces. Le phosphore étant difficilement

dégradable par voie biologique, il est précipité par voie chimique, sous forme de phosphate

(PO43-

) à l’aide de sels de fer (III) ou d’aluminium (III) [13]. Ces différentes méthodes ne

donnent toujours pas de résultats satisfaisants, compte tenu de la composition complexe des

eaux usées.

Ainsi, les pressions tant politiques que sociales et environnementales sont de plus en

plus importantes pour l’utilisation de « procédés à pollution zéro ».

Dans ce contexte, la méthode de traitement électrochimique peut jouer un rôle

important. En effet, les traitements électrochimiques sont connus pour leur efficacité dans la

prévention et la résolution des problèmes de contamination des eaux usées [14-21]. Les

caractéristiques principales de ces traitements sont :

- technique prenant en compte les deux, c'est-à-dire, la possibilité de produire des

oxydations et des réductions directes indirectes ;

- la méthode de traitement électrochimique est propre pour l’environnement car

l’électron est un réactif non polluant, comparativement aux autres méthodes de traitement des

eaux usées.

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4

Cependant, il est à noter que le recours à cette technique implique le choix de

l’électrode qui servira d’anode. Ainsi, l’électrode de platine (Pt) se trouve être le candidat

idéal à cause de sa bonne conductivité électrique et aussi sa résistance à la corrosion [22].

Avec de telles propriétés, le platine est beaucoup utilisé dans de nombreux domaines comme,

l’électronique, les piles à combustibles, l’oxydation de la matière organique [23-28].

Toutefois, le coût relativement élevé du platine limite quelque fois son utilisation. Il

est donc nécessaire de trouver des alternatives au platine.

Devant cette nécessité, le platine a été couplé à l’étain (Sn), au ruthénium (Ru) et au

plomb (Pb), ce qui donne des résultats satisfaisants mais connus pour présenter des problèmes

de stabilité [29]. Depuis la découverte des électrodes de types DSA par Beer [30], les

recherches se sont tournées vers la préparation de ce type d’électrodes. Ainsi, en considérant

les travaux antérieurs sur les oxydes métalliques, il nous est apparu nécessaire de combiner le

platine à ces oxydes de types DSA. C’est dans ce cadre que s’inscrit cette étude.

Il s’agira dans ce travail, de préparer différentes électrodes par voie thermique en variant la

composition des précurseurs. Dans des études antérieures réalisées dans notre laboratoire, les

électrodes issues des combinaisons de Pt et de l’oxyde d’étain avec une composition en

platine située entre 40 % et 70 % ont présenté des activités électrochimiques importantes [31].

De même, l’oxyde d’iridium, associé au platine à partir de 30 % en mol de cet élément permet

aussi d’obtenir des électrodes ayant un pouvoir électrochimique important en terme de surface

active. Finalement, dans le cadre de notre étude, une combinaison platine-oxyde métallique

ayant une proportion de 50 % en mol de chaque élément sera développée [31, 32]. Ces

électrodes seront caractérisées par voie physique et par voie électrochimique. Elles seront

ensuite appliquées à l’oxydation d’une eau usée synthétique puis au traitement de quelques

eaux usées de la ville d’Abidjan. Ainsi donc, ce travail sera subdivisé en cinq chapitres :

Le premier est l’étude bibliographique qui est nécessaire pour la compréhension de ce travail.

Le second, portera sur la partie expérimentale où le matériel et les méthodes seront décrits.

Dans le troisième et dans le quatrième chapitre, les travaux réalisées sur Pt ; IrO2 ; 50Pt-50IrO2

puis sur Pt ; RuO2 ; 50Pt-50RuO2 seront respectivement présentés.

Le cinquième chapitre sera réservé au traitement des eaux usées lagunaires de la ville

d’Abidjan.

Ce travail se terminera par une conclusion suivie des perspectives.

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Références

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CHAPITRE I :

ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE

Dans ce chapitre seront rappelés :

- Quelques notions d’électrochimie.

- Les différents types d’électrooxydation des polluants.

- Quelques généralités sur les réacteurs électrochimiques.

- Les origines de quelques polluants dans l’eau.

- Les qualités des eaux lagunaires d’Abidjan.

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I. ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE

I.1 Notions d’électrochimie

Afin de mieux comprendre cette thèse, il nous apparaît utile, de rappeler quelques

notions d’électrochimie. Ceci permettrait d’interpréter aussi correctement que possible les

différents phénomènes qui seront observés dans l’exécution de notre thème de recherche.

I.1.1 Réactions et cellules électrochimiques

Les réactions électrochimiques sont des réactions chimiques hétérogènes impliquant

un transfert d’électrons entre une électrode et une espèce en solution. Le transfert d’électrons

peut donner lieu à un processus cathodique, de réduction, où les électrons passent de

l’électrode, nommée cathode, vers l’espèce en solution qui se réduit (équation (I.1)).

Ox1+ n e

- → Réd

1[1] (I.1)

Réciproquement, le transfert d’électrons peut être un processus anodique (d’oxydation) où les

électrons passent de l’espèce en solution qui s’oxyde à l’électrode, nommée anode. Ces deux

demi-réactions, l’une de réduction et l’autre d’oxydation, donnent lieu à une réaction

électrochimique globale, associée à une cellule électrochimique :

a1Ox

1+ a

2Réd

2 → b

1Réd

1+ b

2Ox

2 [2] (I.2)

La cellule électrochimique est donc composée d’une anode et d’une cathode ainsi que

d’un électrolyte mais comporte également un circuit électrique externe. Le nombre

d’électrons transférés à l’anode doit être égal au nombre d’électrons transférés à la cathode

afin d’éviter toute accumulation de charge positive ou négative en tout point de la cellule

électrochimique. Le nombre d’électrons passant par seconde dans le circuit externe, le courant

I, donne une mesure directe de la vitesse de conversion des réactifs aux deux électrodes.

Ensuite, les charges doivent pouvoir être transportées entre les électrodes au sein de la

solution électrolytique, ce qui est assuré par le mouvement des ions au sein de la solution, les

anions migrant vers l’anode et les cations vers la cathode. La figure I.1 représente

schématiquement une cellule électrochimique.

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Circuit électrique externe Source d’énergie ou

générateur de

courant

e- e

-

cations

anions

Anode Electrolyte Cathode

Interface Interface

anode/anolyte cathode/catholyte

Figure I. 1 : Représentation schématique d’une cellule électrochimique

I.1.2 Aspects thermodynamiques

I.1.2.1 Tension d’équilibre de la cellule

La variation de l’énergie libre de Gibbs, ΔG cell , associée à la réaction

électrochimique globale de la cellule (équation (I.2)), est donnée par la relation suivante :

(I.3)

Où est la variation d’énergie libre standard du système, c'est-à-dire lorsque l’ensemble

des espèces ont une activité unitaire, et les ax sont les activités des espèces réactives.

La réaction électrochimique aura lieu spontanément, comme nous l’indique la

thermodynamique, si est négatif. Dans ce cas, nous avons une cellule galvanique qui

produit de l’énergie électrique pouvant être utilisée pour produire un travail utile comme la

production de lumière, de chaleur. Réciproquement, si prend une valeur positive, il

faudra fournir de l’énergie électrique au système pour que la réaction électrochimique globale

de la cellule puisse avoir lieu : nous parlerons, dans ce cas, de cellule d’électrolyse.

La variation de l’énergie libre de Gibbs associée à une réaction électrochimique est

liée à la tension d’équilibre de la cellule, , différence de potentiel entre les électrodes de

la cellule à courant nul, suivant l’expression bien connue :

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[3] (I.4)

Où F est la constante de Faraday (96485 C mol-1

), n, le nombre d’électrons impliqués dans la

réaction d’oxydoréduction, et et

sont respectivement les potentiels d’équilibre des deux

demi-réactions cathodique et anodique. Ces potentiels peuvent être obtenus par l’équation de

Nernst (I.5). Il en découle donc qu’une réaction électrochimique sera spontanée si le qui

y est associé est positif.

En outre, en combinant les équations (I.3) et (I.4), la tension d’équilibre de la cellule

peut être exprimée en fonction de la tension d’équilibre standard de la cellule, )

0, et des

activités des espèces impliquées dans les deux demi-réactions d’oxydoréduction et constituant

les deux couples oxydant-réducteur réagissant aux électrodes :

[4] (I.5)

I.1.2.2 Equation de Nernst et courant d’échange

Dans cette section, nous nous intéressons à caractériser thermodynamiquement l’une

des deux demi-réactions électrochimiques, la réaction de réduction (I.1). Considérons, à cette

fin, une cellule composée d’une électrode de travail, associée à la réaction de réduction

étudiée, et d’une électrode de référence, associée à un couple oxydant-réducteur ayant pour

potentiel standard une valeur nulle. Il s’agit de l’électrode normale ou standard d’hydrogène,

ENH, dont le potentiel est, par convention, égal à zéro, traduisant l’équilibre H+

/H2

sur Pt

dans les conditions standards de pression d’hydrogène et à 25°C. Selon ce choix, l’équation

électrochimique globale est la suivante :

a Ox + H2 → b Réd + 2 H+

[5] (I.6)

En absence de courant (circuit ouvert), la composition de l’électrolyte reste inchangée

et uniforme, et la tension de cellule est à l’équilibre. Etant donné les conditions considérées, la

tension de cellule à l’équilibre, qui est la différence de potentiel à l’équilibre entre l’électrode

de référence et l’électrode étudiée, correspond au potentiel d’équilibre de cette dernière. Pour

ce cas particulier, la relation (I.5) devient :

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é é

[6] (I.7)

Où é est le potentiel d’équilibre pour le couple considéré lorsque les activités des

espèces oxydées et réduites sont unitaires. Cette équation est connue sous le nom de

l’équation de Nernst, déterminant le potentiel d’équilibre de l’électrode pour la demi-réaction

considérée.

A ce potentiel d’équilibre, bien qu’aucun courant net ne soit observé dans la cellule,

un équilibre dynamique a lieu à la surface de l’électrode. Les deux réactions de réduction de

l’espèce Ox en l’espèce Réd et d’oxydation de l’espèce Réd en l’espèce Ox ont lieu mais à

des vitesses égales, ayant pour conséquence aucune modification de la composition de la

solution et de l’interface électrode/électrolyte. En termes de courant faradique, on peut écrire :

[7] (I.8)

Où est le courant d’échange et et

sont respectivement les courants partiels de

réduction et d’oxydation à l’équilibre. Ces deux derniers courants prennent des signes opposés

étant donné que les réactions de réduction et d’oxydation sont associées à des flux d’électrons

ayant des sens de circulation opposés à travers le circuit électrique extérieur ; par convention,

l’oxydation donne lieu à un courant positif.

Le courant d’échange, est, un paramètre très important pour décrire la cinétique de

réaction à une électrode mais c’est également une mesure de l’activité du transfert d’électrons

à l’équilibre, qui peut être considérée en quelque sorte comme une expression de la vitesse

caractéristique de l’échange des charges à l’interface. Une faible valeur de suggère que le

nombre de transferts d’électrons au potentiel d’équilibre est faible, ce qui est le signe d’une

réaction d’électrode lente.

Le potentiel d’équilibre, é , et le courant d’échange, , caractérisent à eux

deux une électrode à l’équilibre.

I.1.2.3 Stabilité thermodynamique de l’eau

En milieu aqueux, le potentiel des électrodes est limité par la réaction de

décomposition électrochimique de l’eau avec à l’anode la formation d’oxygène et à la cathode

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celle d’hydrogène. Comme notre étude concerne le traitement des eaux usées, il est important

d’examiner ces deux réactions d’un point de vue thermodynamique.

Les réactions d’oxydation et de réduction de l’eau sont les suivantes :

2H2O ↔ O2 + 4 H

+

+ 4 e-

[8] (I.9)

2 H+

+ 2 e-

↔ H2

[9] (I.10)

Pour ces réactions, l’équation de Nernst s’écrit respectivement :

[10] (I.11)

[11] (I.12)

En ce qui concerne l’équation (I.11), l’activité de l’eau n’intervient pas. En effet, en

milieu aqueux et dans une large plage de force ionique, nous pouvons considérer cette activité

comme unitaire.

Ces deux relations peuvent s’écrire pour une température de 25°C et après

introduction des valeurs de R, F, et transformation du « ln » en « log » :

[12] (I.13)

[13] (I.14)

En supposant que la pression partielle en oxygène ou en hydrogène soit égale à 1

atmosphère, le dernier terme des équations (I.13) et (I.14) s’annule. C’est sous cette

hypothèse, que les lignes parallèles de pente -0,059, identifiées par les lettres (a) et (b) dans le

diagramme de tension-pH de Pourbaix, illustré à la figure I.2, représentent les constantes

d’équilibre des réactions, respectivement, de réduction de l’eau (ou de ses ions ), équation

(I.10), et d’oxydation de l’eau, équation (I.9).

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Figure I.2 : Domaine de stabilité thermodynamique de l’eau, sous une pression de 1 atmosphère, dans le

diagramme de tension-pH de Pourbaix [7]

Sur ce diagramme, trois zones sont bien distinctes. La zone située sous la ligne (a), de

potentiel inférieur au potentiel d’équilibre de la réaction de réduction de l’eau, correspond à

une pression d’équilibre en hydrogène supérieure à 1 atmosphère et l’eau tend, à pression

atmosphérique, à se réduire avec un dégagement d’hydrogène et alcalinisation.

La zone située au-dessus de la ligne (b), de potentiel supérieur au potentiel d’équilibre de la

réaction d’oxydation de l’eau, correspond à une pression d’équilibre en oxygène supérieure à

1 atmosphère et l’eau tend, sous pression atmosphérique, à s’oxyder avec un dégagement

d’oxygène et acidification. Dans la troisième zone, se situant entre les deux lignes (a) et (b),

les pressions en hydrogène et en oxygène sont toutes deux inférieures à 1 atmosphère. Cette

zone constitue donc le domaine de stabilité thermodynamique de l’eau sous une pression de 1

atmosphère. C’est dans ce domaine, et uniquement dans celui-ci, que l’eau sera

thermodynamiquement stable.

I.1.3 Aspects cinétiques

I.1.3.1 La surtension : moteur de la réaction électrochimique

Dans la section précédente, nous avons vu que la loi de Nernst permet de déterminer le

potentiel d’équilibre d’une électrode, sans modification de l’interface électrode/électrolyte.

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Que se passe-t-il si on impose un potentiel d’électrode, E, différent du potentiel d’équilibre,

Ee, donné par la loi de Nernst ?

Une réaction électrochimique prend naissance de façon à atteindre un nouvel état

d’équilibre, ce qui se traduit par un passage de courant net, I, à travers la surface de

l’électrode, courant qui est une mesure de la vitesse d’une réaction électrochimique.

Plus précisément, si E < Ee le système tendra vers un autre état d’équilibre pour lequel

le rapport des activités sera plus faible : l’équilibre de la réaction se déplacera

dans le sens de la formation de l’espèce Réd, et donc de la réduction. Ce phénomène peut

seulement se réaliser par le passage d’un courant cathodique net. Ce courant cathodique net

résulte d’un accroissement du courant partiel cathodique et une diminution du courant partiel

anodique, par rapport aux courants partiels associés au potentiel d’équilibre.

Ainsi, à ce nouveau potentiel E plus négatif que Ee, les courants partiels sont tels que

> et < , et donc comme illustré à la figure I.3.

Réciproquement, si le potentiel d’électrode imposé E est supérieur à Ee, l’équilibre se

déplacera dans le sens de la formation de l’espèce Ox, et donc de l’oxydation, et un courant

anodique net prendra naissance.

Au potentiel

d’équilibre, Ee Aucun courant net

A un potentiel

d’électrode E < Ee un courant net

cathodique circule

A un potentiel

d’électrode E Ee un courant net

anodique circule

Figure I.3 : Illustration schématique de la variation du courant en fonction du potentiel d’électrode (les courants

anodique et cathodique ont des signes opposés et par convention celui du courant anodique est imposé comme

positif)

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Dès lors, le passage d’un courant électrique au travers d’une cellule électrochimique

implique que le système s’écarte des conditions d’équilibre et nécessite l’application d’une

surtension aux électrodes ; la surtension étant définie comme la différence entre le potentiel

réel d’électrode, E, et le potentiel d’équilibre de l’électrode, Ee :

[14] (I.15)

Cette surtension constitue le moteur du processus électrochimique. Si elle est négative,

l’électrode fonctionne comme cathode et, inversement, si elle est positive, l’électrode

fonctionne comme anode.

Afin de déterminer la relation courant-potentiel (I-E) existant entre la vitesse d’une

réaction électrochimique se déroulant au niveau d’une électrode et son potentiel d’électrode

(ou surtension), il convient de connaître le mécanisme à l’origine de cette surtension

d’électrode.

I.1.3.2 Origine de la surtension : les différentes étapes du processus électrochimique

L’origine de la surtension doit être recherchée dans le mécanisme de transformation

électrochimique.

Interface électrode-électrolyte cœur de

L’électrolyte

2 1

Adsorption Réaction chimique Transfert de

masse

Désorption

3

4 5

Adsorption Réaction chimique Transfert de

masse

Désorption

Figure I. 4 : Description des différentes étapes du processus électrochimique au niveau d’une électrode

Électrode

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Cette dernière est la résultante d’une série d’étapes consécutives, la vitesse du

processus global étant alors celle de la transformation intrinsèque la plus lente, appelée étape

cinétiquement déterminante. Le schéma de la figure I.4, illustre la complexité du phénomène.

Selon la nature de chacune des étapes du processus, on distingue différents types de

surtension, chacune d’elles participant à la surtension globale :

1. La première étape consiste en le transfert de la matière électro-active, Ox, vers la

surface de l’électrode ; à cette première étape correspond une surtension dite de

transfert de masse des réactifs, .

2. Lors de la deuxième étape, l’espèce électro-active subit une désolvatation ou une

décomplexation éventuelle ; il y correspond une surtension chimique, ,

qui, dans bien des cas, est négligeable.

3. L’étape électrochimique comprend alors, en général, plusieurs sous-étapes

souvent difficilement identifiables de manière isolée, à savoir : l’adsorption sur

l’électrode de l’entité qui va participer au transfert de charge, le transfert

d’électrons proprement dit avec les modifications moléculaires que cela implique,

les réarrangements qui peuvent éventuellement suivre le transfert de charge (ex. :

cristallisation lors du dépôt de métaux) et la désorption du produit de la réaction

électrochimique. A cette étape, particulièrement complexe, est associée la

surtension de transfert de charge, .

4. La réaction éventuelle des produits de la réaction électrochimique constitue la

quatrième étape ; elle induit une surtension chimique, .

5. La dernière étape consiste enfin au transfert de masse du produit depuis

l’interface vers le cœur de l’électrolyte, à laquelle est associée une surtension de

transfert de masse des produits . Dans le cas d’une formation de gaz à

l’électrode, cette surtension peut résulter de l’accrochage éventuel des bulles de

gaz à l’interface.

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Une ou plusieurs de ces étapes sont nécessairement déterminantes de la vitesse et

limitent donc l’amplitude du courant.

La tension expérimentale peut être considérée comme intégrant la somme de toutes

ces surtensions ; ceci n’exclut pas cependant que l’une d’elles, celle associée à l’étape

cinétiquement déterminante, soit en fait essentielle, vu son importance nettement supérieure à

celle des autres surtensions.

Dans les deux sections suivantes, nous détaillons brièvement les cas simplifiés où

l’étape déterminante de vitesse est, soit l’étape de transfert d’électrons (étape 3), soit l’étape

de transfert de masse (étape 1 ou 5).

I.1.3.3 Cinétique contrôlée par le transfert de charge

Considérons à nouveau la réaction de réduction :

Ox + n e- → Réd [15] (I.16)

Selon la théorie du complexe activé, lorsqu’une espèce en solution migre vers

l’électrode, elle doit franchir, pour qu’il y ait réaction électrochimique, une barrière de

potentiel dont la hauteur dépend de la différence d’énergie entre l’état initial et l’état activé.

Lorsqu’on applique une tension à l’électrode différente du potentiel d’équilibre, on

crée une surtension d’activation, , et la barrière de potentiel devient plus facile

à franchir dans le sens de la réduction ou dans le sens de l’oxydation selon que la surtension

est respectivement négative ou positive. Il en résulte un déséquilibre traduit par le passage

d’un courant I, somme algébrique d’un courant d’oxydation, , et d’un courant de

réduction, IRéd

(figure I.3, page 14).

Le courant total, I, qui passe à travers l’électrode en fonction de divers paramètres est

donnée par l’équation de Butler-Volmer, pour des mécanismes réactionnels simples à

l’électrode:

[16] (I.17)

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Où η est la surtension d’électrode ;

I Ox

est le courant lié à la réaction anodique ;

IRéd

est le courant lié à la réaction cathodique ;

I0

est le courant d’échange d’électrode, caractéristique de l’équilibre ;

α est un coefficient de transfert électronique.

Dans le cas présent, où le transfert de masse n’est pas cinétiquement limitatif, à toute

valeur du courant, la surtension sert uniquement comme source d’énergie d’activation pour le

transfert d’électrons, elle constitue l’énergie d’activation nécessaire pour amener la vitesse de

la réaction hétérogène à la valeur que reflète l’intensité du courant.

Comme l’indique la relation de Bulter-Volmer, la cinétique sera d’autant plus lente

que le courant d’échange, I0, est faible. Il est donc nécessaire d’avoir alors une surtension

d’activation plus élevée pour obtenir une valeur donnée du courant. Par contre, si le courant

d’échange est très grand, le système peut fournir des courants intenses, pour des valeurs très

petites de la surtension.

On notera en outre que si la surtension (en valeur absolue) est élevée, l’une des

réactions devient négligeable et l’équation (I.17) peut être simplifiée. Ainsi, pour une valeur

de surtension très négative, , le processus est cathodique et l’équation de Bulter-

Volmer peut s’écrire :

[17] (I.18)

En passant par les logarithmes supérieurs, cette dernière relation devient :

α η

(I.18)

[18] (I.19)

[19] (I.20)

La dernière relation représente l’équation d’une droite appelée droite de Tafel, associée à un

processus cathodique. Elle exprime la linéarité entre la surtension et le logarithme du courant :

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19

[20] (I.21)

Une telle droite de Tafel associée à une réaction de réduction est représentée à la

figure I.5, où est également reprise la droite de Tafel associée à une réaction d’oxydation.

La relation de Tafel n’est valable que pour un système dont le transfert de charge, soit

les réactions d’oxydoréduction, constitue l’étape limitative de vitesse. Ce sera le cas lorsque le

courant d’échange est faible, ce qui correspond à une cinétique d’électrode assez lente. De tels

systèmes présentent un caractère peu réversible. Si la cinétique d’électrode est, par contre,

assez rapide, les réactions d’oxydoréduction étant réversibles, le courant sera limité, comme

nous le verrons dans la section suivante, par le transfert de masse avant que l’équation (I.21)

ne soit valable.

E (V)

Pente :

Réd Ox + n e-

Eéquil

Ox + n e- Réd

log I0 log I (A)

Figure I. 5:Représentation de la relation Bulter-Volmer, droites de Tafel, dans un diagramme E-logI

D’une manière générale, pour un couple électrochimique, à une température donnée,

la cinétique du transfert de charges dépendra non seulement du potentiel appliqué mais

Pente :

Droite de TAFEL cathodique

Droite de TAFEL anodique

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20

également de la nature du matériau constitutif de l’électrode puisque ce dernier gouverne les

caractéristiques de l’interface électrode/électrolyte.

I.1.3.4 Cinétique contrôlée par le transfert de masse

Comme signalé précédemment, pour qu’il y ait réaction dans un processus

électrochimique, il faut que le réactif soit transporté vers la surface de l’électrode où le

transfert d’électrons aura lieu et que le produit de réaction soit transporté de cette interface

jusqu’au sein de la solution. Les réactions électrochimiques, pour lesquelles l’une de ces deux

étapes de transfert constitue l’étape limitative de la cinétique, correspondent à des réactions

caractérisées par un transfert de charges particulièrement rapide. Pour ces réactions, la

cinétique relative au transfert de charge est si rapide que le potentiel et les concentrations à la

surface de l’électrode sont toujours en équilibre ; le système est réversible. Dans ce cas,

l’équation thermodynamique de Nernst est vérifiée, il s’agit d’un système appelé

communément Nernstien.

Au sein de l’électrolyte, le transfert de masse d’une espèce ionisée peut se réaliser sous trois

modes :

la migration: mouvement des espèces chargées sous l’influence d’un gradient de

potentiel électrique (ou d’un champ électrique);

la diffusion: mouvement d’une espèce sous l’influence d’un gradient de potentiel

chimique (ou gradient de concentration);

la convection : mouvement d’une espèce sous l’action de forces de pression, agitation

ou transport hydrodynamique.

Le transport par migration n’est pas nécessairement un mode de transport important

pour l’espèce électro-active en milieu aqueux, même si elle est chargée. En effet, les forces à

l’origine de la migration sont purement électrostatiques et non discriminantes entre les

différents ions en solution. Pour un électrolyte relativement conducteur, le transfert de charges

par migration au sein de la solution est donc principalement assuré par les espèces ioniques

constituant l’électrolyte plutôt que par l’espèce électro-active, dont la contribution au flux de

migration est rendue négligeable. Dès lors, le transfert de masse de l’espèce électro-active

peut être considéré comme s’effectuant exclusivement par diffusion et convection.

Considérons tout d’abord, toujours pour la réaction de réduction (I.16, page 17), que le

mode de transport des espèces électro-actives Ox au voisinage d’une électrode soit

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21

uniquement diffusionnel, faisant suite à l’existence d’un gradient de concentration de ces

espèces électro-actives. Dans ce cas, le flux de l’espèce Ox vers la surface de l’électrode,

uniquement dans la direction perpendiculaire à sa surface, est donné par la première loi de

Fick de la diffusion au travers de la couche limite :

[21] (I.22)

Où JOx

est le flux de réactif Ox vers la surface de l’électrode, perpendiculairement à cette

dernière (mol/m2s) ;

D Ox

est le coefficient de diffusion de l’espèce Ox (m2/s) ;

est le gradient de concentration de l’espèce Ox dans la couche limite

(mol/m3)/m.

Par ailleurs, si nous supposons que tout le courant électrique introduit dans le système

sert à la réaction électrochimique (I.16, page 17) désirée, les flux de réactif Ox et de produit

Réd à la surface de l’électrode doivent être égaux, selon le principe de conservation de la

matière, et il est clair que la conversion d’une mole de Ox en une mole de Réd sera

accompagnée alors par le transfert de n moles d’électrons suivant la loi de Faraday, cette

dernière ayant pour expression :

(I.23)

Où est la quantité molaire de réactif, Ox, ayant subi la réaction d’oxydoréduction

considérée (mol) ;

Q est la charge électrique mise en jeu et ayant servi à la réaction d’oxydoréduction

considérée (C) ;

n est le nombre d’électrons impliquées pour la transformation de 1 mole de réactif,

Ox, pour la réaction d’oxydoréduction considérée (-) ;

F est la constante de Faraday, elle est équivalente à la charge associée à une mole

d’électrons (C/mol).

La loi de Faraday peut être réécrite en fonction du courant imposé, I (A), et du temps

d’électrolyse, t (s) :

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22

(I.24)

Pour une petite variation du temps et en divisant chacune des deux parties de cette

égalité par la surface de l’électrode, A (m²), nous obtenons :

(I.25)

Où i est la densité de courant (A.m-2

c'est-à-dire des C.s-1

.m-2

.) et où chacun des termes a pour

unité des mol.m-2

.s-1

. Cette relation exprime l’égalité entre les flux de réactifs,

,

(ou de produits, JRéd ), et le flux d’électrons, pour la réaction d’oxydoréduction considérée, à

l’interface électrode/électrolyte.

Il devient ainsi possible de relier le flux de réactif, le flux de produit, tous deux

exprimés selon la première loi de Fick (équation (I.22)), et le flux d’électrons, via la loi de

Faraday (équation (I.25)) :

(I.26)

Dans la majorité des systèmes d’électrolyse, le transport diffusionnel des espèces

électro-actives est combiné avec un transport par convection, ce dernier faisant, par exemple,

suite à la mise sous agitation de l’électrolyte ou, comme cela sera le cas dans notre étude, à la

circulation de l’électrolyte dans une cellule d’électrolyse. La combinaison des modes de

transport diffusionnel et convectif peut créer des profils de concentration complexes à la

surface de l’électrode. Néanmoins, ces profils peuvent être modélisés simplement, en

considérant le modèle de la couche de diffusion de Nernst, illustré à la figure I.6, page 23. Ce

modèle suppose l’existence d’une couche limite d’épaisseur δ à proximité de la surface de

l’électrode, au travers de laquelle le transport des espèces électro-actives est assuré

uniquement par diffusion. Au-delà de cette couche limite de diffusion, x ≥ δ, le transport de

matière est assuré par un mouvement fortement convectif, l’électrolyte y présente des

propriétés homogènes et, en particulier, les concentrations des diverses espèces restent

inaltérées par rapport à celles existant au cœur de la solution.

Sur la base de ce modèle de la couche de diffusion de Nernst, qui considère un

gradient de concentration linéaire au sein de la couche de diffusion, la loi de Fick s’écrit :

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23

(I.27)

Où δ est l’épaisseur de la couche limite de diffusion de Nernst (m) ;

[Ox]e est la concentration de l’espèce Ox au cœur de l’électrolyte (mol.m

-3) ;

[Ox]i est la concentration de l’espèce Ox à la surface de l’électrode (mol.m

-3).

[Ox] Couche limite cœur de l’électrolyte

Electrode

[Ox]e

[Ox]i

Transfert de masse transfert de masse

diffusionnel par convection

exclusif

0 x

Figure I. 6 : Profil simplifié de la concentration en réactif à proximité de l’électrode lors d’un contrôle cinétique

de la réaction par le transfert de masse ; modèle de la couche de diffusion de Nernst.

La vitesse maximale d’arrivée des réactifs Ox par diffusion au travers de la couche

limite est atteinte lorsque le gradient de concentration dans la couche limite est maximal,

c'est-à-dire quand la concentration en réactifs à la surface de l’électrode est nulle. L'équation

de Fick se réécrit alors :

(I.28)

Dans le cas extrême, toute espèce électro-active arrivant à la surface de l’électrode

sera immédiatement détruite.

La cinétique du processus électrochimique global étant limitée par le transfert de

masse par diffusion du réactif au sein de la couche limite d’épaisseur δ, lorsqu’elle sera

maximale, le courant limite de diffusion, Ilim, sera atteint. Ce courant Ilim

peut être exprimé

selon l’équation (I.30) obtenue sur base des équations (I.26) et (I.28), après le développement

qui suit :

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24

(I.29)

Et donc, en tenant compte que et après aménagement, nous obtenons :

(I.30)

Cette relation peut s’écrire également :

(I.31)

Où , qui remplace le rapport , est le coefficient de transfert de masse (m.s-1

) de

l’espèce Ox.

D’autre part, pour ces réactions quasi réversibles, la relation de Nernst reste valable à

tout moment. Dès lors la concentration en oxydant au niveau de l’interface est liée au

potentiel de l’électrode par la relation suivante :

é

(I.32)

D’un point de vue pratique, lorsque le transfert de masse est cinétiquement limitatif :

pour une solution donnée, et donc une concentration en Ox, un électrolyte et une température

fixés, toute augmentation de Ilim ou de la vitesse de réaction nécessite, selon l’équation (I.30),

soit une augmentation de la surface de l'électrode, A, soit une diminution de l'épaisseur de la

couche limite, δ. Cette dernière peut être atténuée en augmentant la turbulence ou la vitesse de

passage de l’électrolyte dans la cellule d’électrolyse.

Un moyen efficace pour améliorer nettement ces deux paramètres est de recourir à des

électrodes tridimensionnelles, à surface spécifique importante et qui, grâce à leur structure

particulière, permettent de générer une certaine turbulence, de diminuer ainsi l’épaisseur de la

couche limite δ et par la même occasion d’accroître le coefficient de transfert de masse kd.

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25

I.1.3.5 Contrôle mixte de la cinétique

En pratique, le contrôle de la réaction électrochimique peut évidemment être mixte

dans la mesure où les surtensions de transfert de masse et de transfert de charges atteignent

des valeurs significatives. Dans ce cas, l’on distingue trois zones dans la courbe d’évolution

de i, ou log i, en fonction du potentiel d’électrode E, figure I.7.

Ox + n e- Réd Réd Ox + ne

-

i (A/m2)

E (V)

log i (A/m2) contrôle

par transfert

d’électrons

contrôle contrôle contrôle contrôle

diffusionnel mixte mixte diffusionnel

Log i0

Ee E(V)

Figure I. 7: Diagrammes complets i-E et log i-E d’une réaction électrochimique

Dans la première zone, tant que le courant reste largement inférieur au courant limite

de diffusion, le transfert de charge est uniquement limitatif de vitesse et le courant évolue en

fonction du potentiel selon la relation de Bulter-Volmer.

Dans la deuxième zone, lorsque le courant s’approche progressivement du courant

limite de diffusion, l’effet du transfert de masse devient plus marqué et la surtension globale

résulte de la contribution des deux phénomènes.

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26

Dans la dernière zone enfin, le transfert de masse devenant exclusivement limitatif de

la cinétique, le courant devient indépendant du potentiel d’électrode appliqué, le courant

limite de diffusion est atteint.

I.1.4 Voltamétrie cyclique [6]

C’est une technique qui est généralement utilisée pour l’étude des mécanismes des

réactions chimiques et électrochimiques. Elle consiste à mesurer l’intensité du courant en

fonction du potentiel dans des conditions idéales.

La technique consiste à varier linéairement le potentiel d’électrode (E) entre deux

limites : le potentiel initial E i et le potentiel final E λ . Dans le cas d’une oxydation

Réd ↔ Ox + n e- E (t) = E i + vt (sens aller) et E(t) = E λ – vt (sens retour), où E i et E λ sont

les limites de potentiel (V), v la vitesse de balayage (V/s) et t le temps (s).

En pratique, on applique un courant entre l’électrode de travail et la contre électrode

de sorte que le potentiel mesuré entre elles, corresponde à la rampe de potentiel imposé. La

réponse est appelée voltamogramme. (Figure I.8 et I.9)

Figure I.8 : Rampe de potentiel Figure I.9 : Réponse Voltamétrique

(E°’ : potentiel standard apparent)

Sur la figure I.9, le voltamogramme présente un pic anodique et un pic cathodique qui

sont respectivement les pics d’oxydation et de réduction de l’espèce électroactive contenue

dans la solution électrolytique.

Ei

Ei Eλ

Sens aller

Sens retour

aller retour

E

t

E

i

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27

Supposons que le système électrochimique Réd ↔ Ox + ne- qui se déroule à la

surface de l’électrode soit réversible et que Ox soit stable (à l’échelle du temps de balayage de

potentiel), ainsi, lors du balayage aller, Ox est formé à l’électrode et il est réduit lors du

balayage retour.

On obtient un signal similaire à la figure I.9. Si maintenant, Ox est instable, il n’existe pas de

pic de réduction au balayage retour.

En agissant sur la vitesse de balayage, on peut mettre en évidence des produits très

instables, par exemple les radicaux libres formés lors de la première étape d’une réaction

électrochimique. Lorsque Ox subit des transformations chimiques, il apparaît de nouvelles

espèces et les figures obtenues présentent plusieurs pics dont l’interprétation permet

d’élucider des réactions chimiques couplées à des réactions électrochimiques très complexes.

I.1.4.1 Processus électrochimique réversible

Dans le cas d’une cinétique à l’électrode très rapide, la relation générale I-E :

(I.33)

(Où F est la constante de Faraday, A est l’aire de la surface de l’électrode, et é sont

les concentrations (mol.m-3

) des formes oxydées et réduites à la surface de l’électrode au

temps t, α est le coefficient de transfert électronique, est le potentiel standard apparent et

la constance de vitesse standard)

à l’équilibre, se réduit à une relation de la forme de Nernst (I.34)

(I.34)

Ici les paramètres cinétiques et α n’interviennent pas et les traitements mathématiques se

trouvent grandement simplifiés.

Les grandeurs caractéristiques de telles courbes sont, d’une part, le rapport des

intensités de courants de pic et d’autre part l’écart des potentiels de pics

Pour un système réversible où le produit formé à l’électrode est stable, quelle que

soit la vitesse de balayage de potentiel.

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28

La valeur de courant de pic en ampère est donnés par :

(I.35)

A 25°C avec A en cm2, DRéd en cm

2/s, é en mol/cm

3, v en V/s et ip en A ; la relation

(I.35) devient :

(I.36)

avec A : aire de la surface de l’électrode de travail

: concentration de l’espèce réduite au sein de l’électrolyte

DRéd : coefficient de diffusion de l’espèce réduite au sein de l’électrolyte

v : vitesse de balayage (V/s)

n : nombre d’électron transférés lors de la réaction

Le potentiel de pic, , peut être exprimé comme :

à 25°C (n = 1) (I.37)

Le courant de pic peut être étalé de sorte que le potentiel de pic puisse être difficile à

déterminer, il est commode de rapporter le potentiel de demi-pic , qui correspond au

potentiel où le courant est égale à .

à 25°C (n = 1) (I.38)

Si est indépendant de la vitesse de balayage, et si est proportionnel à , le

processus électrochimique est contrôlé par la diffusion.

I.1.4.2 Processus électrochimique totalement irréversible

Lorsque la cinétique à l’électrode est très lente ( très petit) les termes anodiques et

cathodiques de l’équation générale I-E (I.33, page 27) ne sont pas de même ordre de grandeur.

En d’autres termes, lorsque circule globalement un fort courant cathodique, le premier terme

de l’équation i-E est négligeable, et réciproquement. Pour observer un courant global, il faut

activer si fortement le processus dans un sens (en appliquant une surtension) que la réaction

inverse se trouve totalement inhibée. Dans ce cas, on travaille presque toujours dans le

domaine de Tafel et par suite on peut négliger un terme de l‘expression I-E.

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29

La valeur du courant de pic (pour un transfert mono électronique) est alors donnée

par :

(I.39)

Pour une réaction totalement irréversible, est fonction de la vitesse de balayage, variant

dans une direction négative (réduction) ou positive (oxydation) quand la vitesse de balayage

augmente. Le potentiel de pic est donné par :

(I.40)

En introduisant le potentiel de demi-pic , l’équation suivante est obtenue :

à 25°C (I.41)

I.1.4.3 Processus électrochimique quasi réversible

Malheureusement, les processus électrochimiques ne sont pas toujours très rapides où

très lents, et il faut parfois prendre en compte l’équation complète I-E (I.33, page 27).

Pour ces cas intermédiaires quasi réversibles (ou Nernstiens), on conçoit que le

courant global comporte des termes provenant du transfert de charge dans les deux sens.

Les réactions quasi réversibles ont une cinétique de transfert électronique limitée où la

réaction inverse doit être prise en compte. Dans ce cas, le courant de pic est lié au courant de

pic réversible.

I.1.5 Vitesse d’oxydation des composés organiques

En général, les eaux usées ont une composition très complexe, cela rend difficile

l’identification de tous les composés organiques à oxyder.

Une méthode permet de contourner cette difficulté. Elle consiste à définir des

paramètres qui prennent en compte tous les composés organiques dans leur globalité, on parle

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30

de paramètres globaux. Le paramètre global utilisé dans notre travail est la Demande

Chimique en Oxygène (DCO).

La demande chimique en oxygène est la quantité d’oxygène nécessaire à l’oxydation

complète de la matière organique. Elle s’exprime en mol d’O2 par litre. Elle permet d’estimer

la charge organique d’une eau usée et aussi permet de suivre l’évolution de l’oxydation des

composés organiques [22].

En nous inspirant du modèle théorique de Wragg [23], qui décrit le comportement

d’un réacteur électrochimique galvanostatique discontinu à recirculation, nous pouvons

écrire :

(I.42)

avec i : la densité de courant opératoire

: la densité de courant limite correspondant à la quantité initiale de la matière

organique ( )

: le coefficient de transfert de masse

A partir de l’équation (I.42) nous pouvons établir l’expression de la vitesse d’oxydation des

composés organiques dans le cas d’un régime cinétique pur, d’un régime de diffusion pur et

d’un régime mixte.

I.1.5.1 Cas du régime cinétique pur

Lorsqu’à aucun moment du fonctionnement du réacteur une limitation par le transfert

de masse n’intervient, le régime fonctionne en régime contrôlé par le transfert de charge [24].

La vitesse de la réaction (v) peut-être déterminée à l’aide de l’expression (I.43) :

(I.43)

Le régime contrôlé par le transfert électronique est atteint quand le rapport entre la densité de

courant opératoire par rapport à la densité de courant limite est inférieur à l’unité.

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31

I.1.5.2 Cas du régime de diffusion pur [25 ; 26]

Si la densité de courant initiale est supérieure à la densité de courant limite initiale, le

régime est exclusivement diffusionnel.

Dans ce cas, le rapport des densités de courant

est supérieur à l’unité.

La vitesse de la réaction est donc :

(I.44)

I.1.5.3 Cas du régime mixte [23]

Si le courant initial est inférieur au courant limite initial et que le courant final est

supérieur au courant limite, le régime est mixte.

Dans le régime mixte, une première zone est identique au régime contrôlé par le transfert de

charge. Après un temps critique, le système se comporte de façon semblable au régime

diffusionnel. La demande chimique en oxygène est plus petite que sa valeur critique (valeur

de la DCO lorsque ) et la cinétique devient celle du transfert de masse.

I.2 Electrooxydation des polluants

L’électrooxydation des polluants présents dans des eaux usées peut être directe ou

indirecte, selon que la réaction d’oxydation du polluant a lieu à la surface de l’électrode ou

par l’intermédiaire d’espèces actives produites à l’électrode ou ajoutées à l’électrolyte.

I.2.1 Oxydation anodique directe

I.2.1.1 Propriétés requises des anodes pour oxyder des composés organiques

L’oxydation anodique de tous les composés organiques est théoriquement possible

avant le dégagement d’oxygène qui est dû à l’oxydation de l’eau [27 ; 28]. Cependant, en

pratique, la réaction d’oxydation des substances organiques étant très lente, on est confronté à

une limitation d’ordre cinétique plutôt que thermodynamique.

Les anodes électrocatalytiques (Pt, Pd,…) permettent d’augmenter la vitesse

d’oxydation électrochimique des composés organiques. Malheureusement, lors de l’oxydation

de ces composés à un potentiel anodique fixé en dessous de celui du dégagement de

l’oxygène, l’activité anodique diminue suite à l’empoisonnement de la surface anodique

[27-29]. Cet empoisonnement est généralement provoqué par la polymérisation et

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32

l’adsorption, à la surface de l’électrode, de certains composés. Seuls, des potentiels anodiques

élevés, supérieurs au potentiel théorique de décomposition de l’eau, permettent l’oxydation

des espèces empoisonnantes, régénérant ainsi la surface anodique durant l’oxydation. Si l’on

veut obtenir un rendement faradique élevé, il apparaît donc nécessaire de recourir à une

électrode à forte surtension de dégagement d’oxygène, permettant de travailler à un potentiel

élevé de manière à éviter l’empoisonnement de l’électrode durant l’électro-oxydation, sans

entraîner une décomposition trop importante de l’eau.

Par ailleurs, l’anode doit homogène de surface spécifique assez grande, présenter aussi

une bonne conductivité électrique de manière à limiter la chute de potentiel lors du passage du

courant et la consommation énergétique, ainsi qu’une grande stabilité chimique afin de limiter

les coûts liés à sa dégradation.

I.2.1.2 Mécanismes d’électro-oxydation directe sur anodes de type oxyde (MOx)

[27 ; 30-34]

Avec ces électrodes, l’oxydation des composés organiques en solution aqueuse ne

résulte pas, généralement, d’un transfert direct des électrons à la surface de l’anode. Elle se

produit en réalité par l’intermédiare le transfert, à la surface de l’électrode, d’un ou de

plusieurs atomes d’oxygène suivant un mécanisme comportant plusieurs étapes.

Quand (M) présente divers états de valence, (MOx) peut se transformer en (MOx+1) sur

lequel se fait l’oxydation des composes organiques:

MOx + H2O → MOx+1 + 2 H+ + 2e

- (I.45)

MOx+1 + R → RO + MOx (I.46)

En absence de composés organiques oxydables, ces oxygènes actifs produisent de l’oxygène

gazeux :

MOx+1 →

O2 + MOx (I.47)

Les oxydes comme IrO2 ou RuO2, qui présentent une grande concentration de vacances en

oxygène dans leur réseau, forment aisément ces oxydes supérieurs. Avec ce type d’oxyde, il a

été montré qu’une partie de l’oxygène dégagé à l’anode provenait en fait de l’oxygène présent

dans le réseau de l’oxyde (MOx+1).

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33

Quand (M) ne possède pas plus d’état de valence, il n’y a pas de modification de la

surface en (MOx+1). Les espèces active subissent une physisorption à la surface des l’oxydes.

Les oxydes présentant peu de vacances en oxygène dans leur réseau, comme SnO2 et PbO2,

se sont révélés les plus actifs vu leur faculté plus élevée à adsorber, sur un grand nombre de

sites actifs, les radicaux hydroxyles favorisant ainsi la réaction de combustion. Ces oxydes

présentent un étage d’oxydation du cation très élevé et/ou contiennent un excès d’oxygène

dans le réseau, à la suite du dopage de l’oxyde avec un autre métal possédant un étage

d’oxydation plus élevé.

I.2.2 Oxydation anodique indirecte

Dans le cas d’oxydation anodique indirecte, la principale réaction se produisant à

l’anode n’est pas la dégradation des polluants organiques présents en solution, mais

l’oxydation d’intermédiaires, des réactifs redox, qui se réduiront ensuite dans la solution en

oxydant les polluants organiques. Le processus d’électro-oxydation indirecte peut être

réversible ou irréversible.

Pour que les processus d’oxydation anodique indirecte présentent une efficacité

maximale, il est nécessaire que :

- le potentiel auquel l’intermédiaire redox oxydant est produit ne soit pas proche de

celui correspondant au dégagement d’oxygène car, alors, une grande proportion du courant ne

serait pas employée pour la réaction désirée ;

- la vitesse d’électrogénération de l’intermédiaire redox oxydant soit élevée ;

- la vitesse d’oxydation des polluants organiques par l’intermédiaire redox oxydant

soit plus élevée que toute réaction compétitive ;

- l’adsorption, à la surface de l’anode, de polluants ou de toute autre espèce, soit

minimale sous peine d’avoir une vitesse d’électrogénération de l’intermédiaire redox oxydant

fortement ralentie.

Lors de l’oxydation anodique indirecte réversible, le polluant organique est oxydé en

solution par un médiateur, intermédiaire redox [28 ; 35-44] : la plupart du temps, un métal de

transition porté à sa valence la plus élevée (tableau I.1). Le médiateur réduit sera ensuite

réoxydé à l’anode et pourra participer à un nouveau cycle de dégradation.

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Tableau I.1 : Couples médiateurs redox les plus utilisés pour l’oxydation anodique indirecte réversible de

polluants organiques

Couple médiateur Potentiel standards de réduction (V/ENH)

Ag+/Ag

2+ 1,98

Co2+

/Co3+

1,82

Ce3+

/Ce4+

1,44

Fe2+

/Fe3+

0,77

Etant donné les potentiels d’électrode nécessaires pour oxyder l’ion médiateur à sa

valence la plus élevée, les anodes utilisées doivent présenter une surtension d’oxygène élevée

afin de ne pas diminuer le rendement faradique pour la réaction visée par suite de la

production d’oxygène gazeux. Les anodes généralement utilisées sont de type titane platinisé

ou platine.

I.2.3 Oxydation indirecte à la cathode

L’électro-oxydation de polluants organiques via des mécanismes cathodiques indirects

se base sur la production à la cathode de peroxyde d’hydrogène. Ce procédé possède en effet

un certain nombre d’avantages. Tout d’abord, l’H2O2 est un oxydant puissant pouvant être

produit à la cathode dans des conditions douces par réduction de l’oxygène, injecté dans le

compartiment cathodique sous forme d’air, d’air enrichi ou d’oxygène pur. Par ailleurs, la

réaction d’oxydation par le peroxyde d’hydrogène conduit à la production d’eau, ce qui

n’entraîne aucune pollution de l’effluent. La réaction de la dissociation du peroxyde [30] est

exprimé par la relation :

H2O2 H+ + HO2

- avec K= 2,4 10

-12 M [45] (I.48)

I.2.4 Oxydation couplée

Dans une cellule d’électrolyse, il est inévitable que le nombre d’électrons transférés

aux deux électrodes soit le même. Dans la plupart des processus électrolytiques, une seule des

réactions aux électrodes est exploitée et, en général, on utilise, à la contre-électrode, une

réaction produisant le moins d’interférence possible; il s’agit souvent du dégagement

d’oxygène ou d’hydrogène. La possibilité d’utiliser simultanément des réactions anodiques et

cathodiques à une même fin permettrait théoriquement de doubler le taux de conversion

électrochimique et de diminuer ainsi de moitié le nombre de cellules nécessaires au traitement

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d’un volume donné de solution, tout en réduisant de moitié la consommation énergétique par

volume traité. La formation d’un agent oxydant à la cathode, le peroxyde d’hydrogène,

combinée avec la destruction anodique directe ou indirecte, permettrait une telle amélioration.

I.3 Les réacteurs électrochimiques

I.3.1 Généralités

Un réacteur électrochimique est un système où une réaction a lieu sous l’effet d’un

apport d’énergie électrique. Quatre paramètres de fonctionnement permettent de classifier les

réacteurs [46] :

- échange de matière avec l’extérieur (système ouvert ou fermé, réacteur continu,

réacteur discontinu)

- effet du temps (régime permanent, transitoire ou discontinu)

- degré de mélange (deux cas limite : réacteur parfaitement mélangé ou réacteur à

écoulement piston)

- paramètre opératoire électrochimique (contrôle du courant ou du potentiel,

galvanostatique, potentiostatique)

Les trois premiers paramètres influencent le bilan de matière du réacteur, le dernier paramètre

influence la vitesse de réaction électrochimique.

I.3.2 Bilan de matière dans les réacteurs électrochimiques idéaux

Dans une zone réactionnelle (volume ou élément de volume) siège d’une

transformation électrochimique qui est susceptible d’échanger de la matière avec l’extérieur

(flux d’entrée/sortie), la conservation de la matière exige qu’à chaque instant, pour un

constituant A, la relation suivante existe :

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I.3.2.1 Réacteur électrochimique discontinu parfaitement mélangé

[DCO]

+ -

Figure I.10 : Réacteur électrochimique idéal discontinu parfaitement mélangé avec des composés organiques

Pour le réacteur électrochimique discontinu parfaitement mélangé, le débit

d’accumulation est égal au débit de production.

Le bilan de matière (pour un volume V d’eau usée constant) se résume par :

(I.49)

Avec: v: la vitesse globale d’oxydation électrochimique des composés organiques

A : la surface de l’électrode de travail

V : le volume d’eau usée traitée

I.3.2.1.1 Cas où le réacteur fonctionne à courant constant

Le bilan de matière devient :

(I.50)

Avec : i: la densité de courant opératoire

RC : le rendement en courant

Le rendement en courant est la fraction de courant qui a servi à réaliser l’oxydation des

composés organiques. Ce rendement peut-être calculé à partir de la vitesse de disparition de la

demande chimique en oxygène [47].

(I.51)

Avec et qui représentent la [DCO] à un temps t et t + ∆t respectivement,

V : le volume de la solution à traitée, I : le courant opératoire et F : la constance de Faraday.

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37

I.3.2.1.2 Cas où le réacteur fonctionne à potentiel constant

Lorsque le potentiel est constant, le courant change au cours du temps de manière à

s’adapter à la concentration de la solution.

Si le courant est égal en permanence au courant limite, la cinétique peut-être décrite par la

cinétique de transfert de masse ( .

Le bilan de matière devient :

(I.52)

I.3.2.2 Réacteur électrochimique continu parfaitement mélangé

Qv, [DCO]0

+ -

Qv, [DCO]

Figure I.11 : Réacteur électrochimique idéal continu parfaitement mélangé avec des composés organiques

Pour le réacteur électrochimique continu parfaitement mélangé, considéré comme

stationnaire, le bilan de matière, si le fluide est isochore, est représenté par :

(I.53)

Avec : Qv : le débit volumique

[DCO]0 : la quantité de DCO à l’entrée du réacteur

[DCO]

: la quantité de DCO à la sortie du réacteur

I.3.2.2.1 Cas où le réacteur fonctionne à courant constant

Si le courant est constant, la vitesse d’oxydation des composés organiques est liée au

rendement en courant.

Le bilan de matière est alors :

(I.54)

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I.3.2.2.2 Cas où le réacteur fonctionne à potentiel constant

A potentiel constant et si la cinétique est contrôlée par le transfert de masse, le bilan de

matière est :

(I.55)

I.3.2.3 Réacteurs en cascades (en série)

Dans le cas de notre étude, nous nous intéresserons aussi aux réacteurs

électrochimiques continus identiques, parfaitement mélangés, montés en série.

n = 1 n = N

+ - - …… …….. + -

Figure I.12 : Cascade de réacteurs électrochimiques idéaux continus parfaitement mélangés avec des composés

organiques

Dans le cas d’une cascade de réacteurs parfaitement mélangés en série, la surface de

l’électrode mise en jeu est égale à la somme des surfaces des N réacteurs en cascade.

I.3.2.3.1 Cas où les réacteurs (en série) fonctionnent à courant constant

Le bilan de matière dans le cas où les réacteurs (en série) fonctionnent à courant

constant s’écrit :

(I.56)

I.3.2.3.2 Cas où les réacteurs (en série) fonctionnent à potentiel constant

Dans le cas où les réacteurs (en série) fonctionnent à potentiel constant, le bilan de

matière est :

(I.57)

Qv, [DCO]0

Qv, [DCO]

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Après l’étude des différents modes de fonctionnement du réacteur électrochimique,

ainsi que de l’électrooxydation des polluants, il est aussi important d’étudier l’origine de

quelques polluants dans l’eau.

I.4 Origine de quelques polluants dans l’eau

I.4.1 Polluants organiques

I.4.1.1 Définition

Le terme "matière organique" abordé dans cette étude regroupe l’ensemble des

composés carbonés, issus de la matière vivante ou non. Ses molécules sont composées

d’atomes de carbone associés à d’autres éléments, principalement : l’hydrogène, l’oxygène,

l’azote et le phosphore. La matière organique est une source d’énergie pour la faune aquatique

[48].

I.4.1.2 Source de la matière organique

Les milieux aquatiques contiennent des matières organiques d’origines très variées,

liées aux activités industrielles, domestiques, agricoles et biologiques, ax eaux de

ruissellement et aux eaux de cru [49 ; 50].

Les matières organiques naturelles sont produites dans le milieu aquatique par l’activité

algale, bactérienne et de l’ensemble de la chaîne tropique, et des processus de transformation

de la matière organique détritique (matière organique autochtone) ou atteignent le milieu par

érosion physique et chimique des sols (matière organique allochtone) [51].

Les matières organiques d’origine animale et végétale sont formées principalement par

des substances humiques.

I.4.1.3 Quantification de la matière organique

I.4.1.3.1 Demande Chimique en Oxygène (DCO)

La quantification de la matière organique dans le milieu aquatique se fait par la mesure

des concentrations en carbone organique ou par la mesure de la DCO [52 ; 53] qui correspond

au nombre d’électrons transférables par la matière organique pour sa dégradation complète en

CO2, NH3 et H2O. En d’autres termes, la DCO (Demande Chimique en Oxygène) est la

quantité d’oxygène nécessaire pour oxyder la totalité de la matière organique d’une eau, dans

des conditions opératoires définies. L’élément central de la dégradation de la matière

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organique étant la réaction d’oxydo-réduction, la DCO nous informe sur la quantité globale de

substances réductrices disponibles dans le milieu, même quand le développement des micro-

organismes est impossible (la présence d’un élément toxique par exemple). L’inconvénient de

la DCO est qu’elle prend en compte la mesure des substances minérales oxydables. De plus,

dans un milieu très salé, la valeur de la DCO peut être surestimée par le taux de chlore élevé.

Dans ces conditions, un ajout de sulfate de mercure suffit pour lever l’interférence due aux

chlorures.

I.4.1.3.2 Demande Biochimique en Oxygène en 5 jours (DBO5)

Le processus clé du cycle du carbone dans l’écosystème aquatique est gouverné par la

biodégradation microbienne de la matière organique et par la photosynthèse. La mesure la

plus courante de la fraction biodégradable de la matière organique est la mesure de la

Demande Biochimique en Oxygène (DBO5) [53-55]. La DBO5 exprime la quantité d’oxygène

nécessaire à la dégradation de la matière organique biodégradable d’une eau par les micro-

organismes dans les conditions données. Elle permet d’avoir une estimation indirecte de la

matière organique rapidement dégradable.

Le rapport DBO5/DCO permet de caractériser la nature de la pollution d’un effluent

[56] :

- si DBO5/DCO ≥ 0,5, il s’agit d’un effluent fortement chargé en composés facilement

biodégradables (conserveries, brasseries, industries agro-alimentaires),

- si DBO5/DCO = 0,2, la pollution inorganique est assez forte et les rejets peuvent être

toxiques (Cr, Hg, etc.),

- si DBO5/DCO ≤ 0,1, on a un effluent très chargé en polluants non biodégradables. C’est le

cas des industries chimiques et de la sidérurgie, des industries pharmaceutiques, etc.

Un effluent est du type urbain si, sur un échantillon moyen de 24 heures décanté pendant 2

heures, on a DBO5 / DCO < 0,4 [56].

I.4.1.3.3 Oxygène dissous

L’oxygène est un paramètre important pour l’étude de la matière organique d’une eau.

Une eau courante possède un taux d’oxygène d’environ 9 mg/L. Plus une eau est chaude,

moins elle renferme d’oxygène. La solubilité de l’oxygène dissous diminue avec la salinité.

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La solubilité maximale d’une eau pure en oxygène dissous est de 14,6 mg/L à une

température de 0°C pour une pression totale d’une atmosphère.

Dans un milieu naturel, l’oxygène est produit par les organismes végétaux comme

déchets de la photosynthèse, apporté par réaération à partir de l’atmosphère, ou par diffusion à

partir d’air plus oxygéné. Il est consommé par les animaux, les micro-organismes, et par

plusieurs phénomènes dont l’oxydation des matières organiques et minérales, la

décomposition du phytoplancton ou des macro-algues.

I.4.2 Nutriments

I.4.2.1 Azote

I.4.2.1.1. Formes

Les principales formes d’azote dissous dans les eaux naturelles sont les ions

ammonium (NH4+), nitrites (NO2

-) et nitrates (NO3

-) avec des degrés d’oxydation respectifs de

-3, +3 et +5. L’azote est un élément nutritif essentiel à la vie des végétaux et des animaux.

L’azote des nitrates, des nitrites et des ammoniaques est métabolisé pour fournir

essentiellement des protéines, acides nucléiques et les polymères des parois cellulaires.

Dès qu’un organisme meurt dans un écosystème, son azote organique est minéralisé

sous forme d’ammonium. L’azote ammoniacal se trouve dans les eaux sous forme d’ion NH4+

et sous forme d’ammoniac (NH3). Dans une eau bien oxygénée, l’ammonium est éliminé par

des bactéries suivant une réaction de nitrification qui le transforme en nitrate via le nitrite

[57 ; 58]:

(I.58)

(I.59)

En revanche en condition anaérobie, il s’oxyde en azote moléculaire (N2) [61; 62]:

(I.60)

Les nitrites représentent un stade d’oxydation intermédiaire de l’azote, à la fois dans la

réduction des nitrates et dans l’oxydation de l’ammoniac.

Le nitrate est très soluble dans l'eau. C’est la forme d’azote la plus stable au niveau

thermodynamique en milieu oxygéné. En dessous de 1,8 mg/L d’oxygène dissous, il subit une

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42

dénitrification [61]. Dans le milieu aquatique, tout comme l’ammonium et le nitrite, le nitrate

est assimilé par les bactéries, les champignons, les algues et les plantes [61-64].

I.4.2.1.2. Sources

Les nitrates et l’ammonium sont utilisés comme engrais minéral ou organique dans

l’agriculture, comme agents oxydants dans l’industrie chimique et comme agents de

conservation. Ils sont également utilisés dans les explosifs. Les nitrites sont surtout utilisés

comme agents de conservation, notamment dans les additifs alimentaires. Les apports naturels

d’ammonium et des nitrates sont faibles et se font par déversement des cours d’eaux

périphériques et des précipitations, par érosion des sols non cultivés et par des dépôts

atmosphériques secs ou humides. L’usage croissant d’engrais est l’une des principales sources

anthropiques [65]. En effet, les résidus de l’engrais utilisé pour la fertilisation des sols

agricoles sont drainés par ruissellement dans les cours d’eau. Les autres principales sources

sont les rejets urbains [66-68], l’industrie [69-71], et le trafic [72; 73].

I.4.2.2. Phosphore

I.4.2.2.1. Formes

Le phosphore est un nutriment essentiel à la croissance de toute plante, en particulier

au développement des organismes photosynthétiques, tels que les micro-algues [76]. Il est

présent dans le milieu aquatique sous formes particulaire et dissoute.

La fraction dissoute (< 0,45 µm) comprend une fraction inorganique formée par les

orthophosphates et polyphosphates inorganiques et une fraction organique à l’état colloïdale.

Les orthophosphates, essentiellement H2PO4- et HPO4

2- en proportions variables selon le pH

du milieu, constituent l’essentiel du phosphore dissous. Le terme phosphate (PO43-

) est

généralement utilisé pour toutes les formes d’orthophosphates (HnPO4 (3-n)

).

La phase particulaire (≥ 0,45 µm), renferme le phosphore organique particulaire et une

quantité de phosphore minérale liée à des hydroxydes métalliques (Fe, Al ou Ca) en des

associations plus ou moins labiles.

I.4.2.2.2. Source

L’origine du phosphore dans les eaux peut être naturelle (phosphates calciques dans les

roches) et le transfert se fait par érosion et par lessivage [75-77], mais l’essentiel des sources

est lié aux activités anthropiques. Les principales sources sont les rejets domestiques et

industriels, le lessivage et l’érosion des sols agricoles riches en phosphore en raison de

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l’application des engrais [76 ; 78 ; 79], ainsi que certaines activités spécifiques (industries,

exploitations des mines de phosphates). Heureusement, seule une partie du phosphore adsorbé

dans les sols est entraînée par les eaux de ruissellement, l’anion orthophosphate étant

fortement lié aux complexes argilo-humiques des sols.

I.4.3. Matières en suspension (MES)

I.4.3.1. Définition

Le terme Matières En Suspension (MES) désigne l’ensemble des matières solides non

sédimentées rejetées dans les eaux réceptrices, constituées de débris organiques, d’argiles,

d’organismes microscopique. Ce sont des matériaux dont la taille et la densité leur permettent

de rester en suspension dans l’eau. En général, les MES sont séparées de la fraction dissoute

par une filtration à 0,45 µm. La plupart des polluants responsables de la dégradation des cours

d’eau sont contrôlés par le comportement des matières en suspension [80].

I.4.3.2. Sources

L’origine naturelle est principalement l’érosion des roches et des sols. Les MES

parviennent au milieu aquatique par les cours d’eau, les eaux de ruissellement et par voie

atmosphérique. Les MES sont également produites dans le milieu aquatique par le

développement des végétaux et des animaux [81].

Les origines anthropiques des MES sont agricoles, urbaines et industrielles. Les

pratiques agricoles participent activement à l’érosion des sols par déforestation.

L’urbanisation et l’industrialisation contribuent à la pollution par les MES par apport de

grandes quantités d’eaux usées domestiques et industrielles et de déchets solides [82].

I.5 Qualités des eaux lagunaires d’Abidjan

Les eaux usées domestiques et industrielles d’Abidjan constituent la principale source

de pollution qui contribue à la dégradation de l’environnement de la lagune Ebrié. Selon les

estimations de Nedeco [83], seulement 21% de la population était connecté à un réseau

d’égouts qui aboutissaient en lagune sans/ou après traitement préalable en 1980. Cette étude

estimait, en outre, que 20% des rejets organiques de la population restante parvenaient en

lagune par ruissellement, par déchets solides ou par vidanges des fosses septiques ou des

latrines. Afin d’éviter la pollution de la lagune Ebrié par ces eaux, le réseau d’assainissement

d’eaux usées d’Abidjan a été complété d’année en année par des stations de pompage qui

assurent le transfert des rejets dans l’océan par un émissaire en mer. A ce jour, toutes les

stations de pompage du collecteur de base d’Abobo au Plateau (partie nord de la lagune) sont

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à l’arrêt [84]. Par conséquent, toutes les eaux usées domestiques, industrielles, agricoles de

cette zone s’écoulent via les ouvrages pluviaux dans la lagune. Au Sud d’Abidjan, une grande

partie des eaux usées collectées est déversée dans la lagune (partie sud de la lagune).

Abidjan est victime de son industrialisation. La majorité des entreprises de la Côte

d’Ivoire sont localisées à Abidjan. En 1980, 72 effluents ont été inventoriés. D’après Broche

et Peschet [85], les entreprises de l’agglomération abidjanaise rejetaient 12000 m3/j d’eaux

résiduaires en 1980 et apportaient en lagune 39 tonnes de DCO et 15 tonnes de DBO5. Les

industries localisées à Vridi et à Treichville sont en général reliées au réseau d’eaux usées qui

récupère les effluents de 40% de la population [86], mais l’importance des charges polluantes

peut obstruer les canalisations. Depuis peu, de nombreuses industries se sont délocalisées vers

Yopougon où le réseau d’eaux usées n’est pas encore relié au collecteur central. Dans de

telles situations, c’est le déversement qui se fait directement en lagune, toujours sans

traitement préalable. Les estimations de la charge polluante révèlent que les industries agro-

alimentaires (malt, levure, huiles végétales) et textiles sont les sources dominantes de

pollution industrielle et, par conséquent, les plus polluantes [87]. Les charges polluantes

annuelles des effluents industriels ont été estimées en 1997 à 480 000 tonnes pour la DBO5,

3100000 tonnes pour la DCO. Actuellement ces valeurs sont sept fois plus élevées [89]. Les

eaux usées domestiques ont une forte charge en matières biodégradables tandis que les eaux

résiduaires industrielles ont à la fois une forte charge en composés biodégradables ou non.

L’accumulation de matière organique apportée par les effluents aux eaux lagunaires

d’Abidjan, a entraîné une forte eutrophisation [89; 90].

En considérant les normes OMS/PNUE, l’ensemble des eaux lagunaires d’Abidjan

s’avère impropre à toute activité balnéaire [90]. Face à ce constat, il est donc urgent de

proposer des méthodes pour traiter les eaux usées lagunaires d’Abidjan.

Il existe plusieurs méthodes de traitement à savoir, la méthode de coagulation-

floculation [91], la méthode d’adsorption [92] qui est très utilisée dans notre laboratoire, où

les charbons à base de noix de cocos sont utilisés pour traiter les eaux usées. Cette méthode ne

résout pas le problème de pollution des eaux usées, car les polluants sont concentrés à la

surface du charbon, qui devient à son tour source de pollution. On a aussi la méthode

d’épuration par boues activées et le lagunage [93].

Ces différentes méthodes ne sont pas toujours efficaces compte tenu de la complexité des

eaux à traiter. Devant la limite de ces méthodes, nous nous proposons d’utiliser la méthode

électrochimique, une méthode simple et propre, pour traiter les eaux usées lagunaires de la

ville d’Abidjan.

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51

CHAPITRE II :

ETUDE EXPERIMENTALE

Dans ce chapitre seront présentés :

- Le matériel et les méthodes utilisées pour préparer et

caractériser les électrodes

- Le matériel et les méthodes utilisées pour caractériser les

eaux usées

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52

II. ETUDE EXPERIMENTALE

II.1 Pour l’aspect électrochimique

II.1.1 Préparation thermique des électrodes

II.1.1.1 Préparation des supports

Nous avons utilisé des supports en titane de dimensions 16 mm × 16 mm × 0,5 mm.

Les plaques ont été sablées afin de créer des pores à la surface pour assurer une meilleure

adhérence des dépôts. Elles ont été rincées à l’eau bi-distillée pour éliminer les grains de sable

restés sur leur surface après sablage. Ces supports ont ensuite été rincés dans de l’isopropanol

pur sous agitation forte (800 tour par minute) pendant environ 30 minutes. Ils sont ensuite

retirés de l’isopropanol et séchés à l’étuve pendant 15 minutes à 80°C.

II.1.1.2 Préparation des solutions de précurseur et des électrodes

Les produits ayant servi à la préparation des solutions de précurseurs sont donnés dans

le tableau ci-dessous :

Tableau II.1 : Composition des solutions de précurseurs

Hexachloro-

platinate-

hexahydraté

Hexachloro-

Iridate(IV)-

hexahydraté

Chlorure de

Ruthénium(III)

Isopropanol

Formule brute H2PtCl6, 6H2O H2IrCl6, 6H2O RuCl3 C3H7OH

Masse

volumique

(g/mol)

517,78 514,91 207,42 60,03

Provenance Fluka Fluka Fluka Fluka

Pureté (%) 38 99 99,98 99,5

Ces produits ont été dilués chacun dans 10 mL d’isopropanol pour obtenir les solutions de

précurseurs devant servir à la préparation des électrodes.

La préparation thermique des électrodes se fait selon le mode opératoire suivant :

(1) Application de la solution de précurseur à l’aide d’un pinceau, sur la surface traitée du

support en titane,

(2) Etuvage à 80°C durant 10 minutes pour évaporer le solvant,

(3) Thermolyse au four à 400°C durant 15 minutes,

(4) Retrait du four et refroidissement.

La succession d’opération allant de (1) à (4) constitue le protocole de dépôt d’une couche.

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53

D’une manière générale, on procédera au dépôt d’un certain nombre de couches afin d’obtenir

l’épaisseur désirée. Plus de 3 couches séquentielles sont toujours déposées pour assurer une

bonne couverture du substrat.

(5) L’étape finale consiste en une calcination à 400°C durant une heure sous pression

ambiante du four.

La température de 400°C a été choisie pour la calcination parce qu’à cette

température, il ne se forme pas de couche isolante d’oxyde de titane à la surface du substrat en

titane [1]. Par contre, à cette température (400°C), le platine pur est formé [2] et on a la

formation des oxydes de ruthénium et d’iridium [3-22].

II.1.2 Caractérisation physique des électrodes

II.1.2.1 Par microscopie électronique à balayage (MEB)

Les électrodes préparées ont été caractérisées physiquement à partir des microphotos

effectuées au moyen de l’appareil de microscopie électronique à balayage MEB

(MEB-JEOL 6300F).

Le principe du microscope électronique à balayage est basé sur la diffraction

d’électrons secondaires lors du bombardement de la surface à analyser par un faisceau

d’électrons primaires. La collision inélastique avec les électrons des atomes de la surface

conduit à l’émission d’électrons secondaires dont l’analyse conduit à une image donnant la

topographie de la surface analysée.

II.1.2.2 Par spectrométrie photoélectronique X (SPX ou XPS en anglais)

La spectrométrie photoélectronique X, ou spectrométrie de photoélectrons induits par

rayons X (en anglais, X-Ray photoemission spectrometry : XPS) est une méthode physique

d’analyse chimique mise au point à l’Université d’Uppsala (Suède) dans les années 1960,

sous la direction de Kai Siegbahn, ce qui lui a valu le prix Nobel en 1981. La méthode était

anciennement nommée ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis : spectroscopie

d’électron pour analyse chimique).

Principe

L’échantillon est irradié par des rayons X monochromatiques qui provoquent

l’ionisation de ses atomes par effet photoélectronique. Ces atomes émettent des électrons qui

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sont alors analysés en nombre (aspect quantitatif) et en énergie (identification des éléments et

espèces chimiques), chaque élément chimique de l’échantillon étant caractérisé par un spectre

unique.

Les informations obtenues permettent :

- D’identifier tous les éléments (sauf H et He) et de déterminer leur concentration

atomique (détection limite 0,1 %)

- De déterminer la nature des liaisons, l’environnement local et/ou le degré d’oxydation

de la plupart des éléments

- De mettre en évidence les ségrégations superficielles (analyse en résolution angulaire

et/ou décapage ionique)

On a finalement accès à la composition chimique de la surface de l’échantillon analysé sur

une profondeur de 10 nanomètres environ, par comparaison avec des spectres connus. Des

analyses semi-quantitatives peuvent être également extraites des spectres SPX normalisés en

se basant sur la hauteur des pics et sur la surface sous les pics. L’identification de l’état

chimique d’un élément peut être obtenue à partir de la mesure exacte de la position des pics et

de leurs séparations en énergie.

II.1.3 Caractérisation électrochimique des électrodes

II.1.3.1 Solutions

Tableau II.2 : Produits utilisés et leurs caractéristiques

Produits Acide

perchlorique

Acide

sulfurique

Chlorure

de

sodium

Hydroxyde

de

potassium

Ferricyanure

de potassium

Ferrocyanure

de potassium

Formule

brute HClO4 H2SO4 NaCl KOH K4[Fe(CN)6],

3H2O

K3[Fe(CN)6]

Masse

molaire

(g/mol)

100,46 98,08 58,44 56,11 422,41 329,25

Pureté (%) 70 96 99 85 99 96

Densité 1,67 1,84

Provenance Suprapur

Merck

Fluka Fluka Fluka Merck Merck

Les différents produits ayant servi au cours des manipulations électrochimiques ainsi

que leurs caractéristiques sont donnés dans le tableau ci-dessus.

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55

Les solutions sont préparées avec de l’eau bi-distillée

II.1.3.2 Appareillage

II. 1. 3. 2.1 Etudes voltamétriques

Les mesures électrochimiques ont été effectuées en utilisant une cellule à trois

électrodes. L’électrode de travail est fixée dans une cage, favorisant le contact entre celui-ci et

l’électrolyte à travers une ouverture. La surface géométrique de contact entre l’électrode et

l’électrolyte est de 1 cm2.

Les électrodes utilisées sont constituées de l’électrode de travail (matériau préparé),

d’une contre électrode en platine (fil de platine enroulé) et d’une électrode de référence au

calomel saturé (ECS). Cette électrode de référence est mise dans un luggin capillaire dont

l’extrémité est placée à environ 2 mm de l’électrode de travail afin de s’affranchir de la chute

ohmique.

Le potentiel de l’électrode de travail est rapporté par rapport à l’électrode au calomel saturé

(ECS).

Les expériences électrochimiques ont été effectuées avec un Autolab Potentiostat de

ECHOCHEMIE (PGSTAT 20), figure II.1, connecté par interface à un ordinateur. Toutes les

expériences ont été effectuées à la température ambiante (25°C).

Figure II.1 : Autolab potentiostat ECHOCHEMIE (PGSTAT 20)

Système d’acquisition des

données

Potentiostat

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II.1.3.2.2 Electrolyse exhaustive ou préparative

Les électrolyses préparatives ont été réalisées dans un réacteur à un compartiment de

32 cm3 de volume. La surface géométrique de contact entre les électrodes du réacteur et

l’électrolyte est de 16 cm2. L’électrode utilisée comme cathode est une plaque de zirconium et

comme anode, le matériau préparé (Pt ; IrO2 ; RuO2 ; - 2 et - 2). Ces

électrodes sont séparées de 2 cm. Dans le réacteur, la solution est recirculée grâce à une mini-

pompe péristaltique. Les manipulations à courant constant ont été possibles grâce à un

Potentiostat-Galvanostat type PJT 16-0,6. Celles à potentiel constant ont été réalisées avec un

générateur de tension. La figure II.2A présente le montage réalisé pour l’électrolyse (mode

discontinu) et la figure II.2B, le réacteur électrochimique utilisé.

Figure II.2 : Montage pour électrolyse (mode discontinu) (A) ; réacteur électrochimique (B)

II. 2 Echantillonnage et caractérisation des eaux

II.2.1 Eaux usées synthétiques

Afin de vérifier si la méthode de traitement utilisée est fiable, nous l’avons appliquée à

des eaux usées synthétiques. Nous avons préparé une eau usée synthétique constituée d’un

seul composé organique, l’acide formique. La demande chimique en oxygène de l’eau usée

synthétique est de 1038 mg O2/L.

Le tableau suivant nous donne les caractéristiques de l’acide formique.

A B

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Tableau II.3 : Caractéristique de l’acide formique

Produits Formule

brute

Masse

molaire

(g/mol)

Pureté (%) Densité Provenance

Acide

formique

HCOOH 46,03 98 1,22 Fluka

II.2.2 Eaux usées réelles

II.2.2.1 Sites d’échantillonnage

Le site d’échantillonnage doit être situé à un endroit caractéristique de l’effluent où il

y a suffisamment de turbulence pour assurer l’homogénéité du rejet. Lorsqu’il s’agit des cours

d’eau naturels ou dans les canaux, il convient de se placer loin de toute cause naturelle ou

humaine de perturbation apportée aux conditions de l’écoulement.

Ainsi, les sites d’échantillonnage choisis sont : Azito, Unilever et Café de Rome. Le

choix de ces sites se justifie, parce qu’ils sont des lieux de rencontre de plusieurs eaux usées

avant leurs déversement dans la lagune.

La figure II.3 présente l’aspect des eaux usées sur l’un des sites d’échantillonnage

(Café de Rome).

Figure II.3 : Aspect des eaux usées prélevées (Café de Rome)

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II.2.2.2 Situation géographique des sites

La carte ci-dessous présente les zones de prélèvement des eaux usées (figure II.4).

Les eaux usées prélevées à Azito, dans la commune de yopougon, plus précisément à

Béago, situé entre 5°18’27.69’’Nord et 4°04’11.51’’Ouest, proviennent des eaux usées

urbaines de Yopougon, des crottes de bœuf et de la zone industrielle de Yopougon.

Dans la commune de Cocody, les eaux usées prélevées au Cafè de Rome , situé entre

5°19’42.24’’Nord et 4°00’57.31’’Ouest, proviennent des eaux usées urbaines des communes

de Cocody, Adjamé, Plateau, Abobo et aussi des eaux usées pharmaceutiques d’une

polyclinique internationale.

Le dernier site d’échantillonnage, Unilever, situé dans la commune de Treichville, entre

5°17’01.16’’Nord et 4°00’29.38’’Ouest, est le lieu de rencontre des eaux usées urbaines et

celles de deux entreprises fabriquant des produits chimique, phytosanitaire et de ciment.

Figure II.4: Carte géographique de la ville d’Abidjan indiquant les zones de prélèvement

Prélèvement Azito

Prélèvement Café de Rome

Prélèvement Unilever

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II.2.2.3 Prélèvement et conservation des échantillons d’eau

Le prélèvement d’un échantillon d’eau est une opération délicate qui nécessite de

grands soins. Il conditionne les résultats analytiques et l’interprétation qui en découle.

A l’aide d’un seau, on prélève l’échantillon d’eau à analyser que l’on renverse dans

des bouteilles en plastique. Les bouteilles sont rincées plusieurs fois avec l’eau à analyser afin

qu’elles gardent les mêmes caractéristiques des eaux, puis remplies et conservées au frais

(4°C) et à l’abri de la lumière, dans une glacière pour éviter toute réaction photochimique

éventuelle. Les échantillons sont acheminés au laboratoire et conservés à 4°C. Le traitement

au laboratoire a été opéré le plus tôt possible, en tenant compte du délai pour chaque type

d’analyse.

II.2.3 Caractérisation physico-chimique des eaux usées

Le traitement vigoureux et efficace d’un rejet liquide nécessite d’abord une bonne

connaissance de la composition de l’effluent. Dans le processus de l’identification des eaux

résiduaires, la caractérisation physico-chimique est importante pour connaître la qualité d’un

milieu en utilisant les procédés adaptés et efficaces.

II.2.3.1 Paramètres physico-chimique mesurés sur le terrain (mesures in situ)

Les mesures in situ des paramètres physico-chimiques des échantillons d’eau ont été

faites immédiatement après prélèvement. Le pH, la salinité, la conductivité, et la température

ont été mesurés à l’aide d’un multi-paramètre TURO T-611 à la précision 2 % (figure II.5).

Figure II.5 : Multi-paramètre TURO T-611 à la précision 2 %

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La turbidité et l’oxygène dissous ont été mesurés respectivement à l’aide d’un turbidimètre

HACH (figure II.6) et d’un oxymètre WTW 3151 (figure II.7).

Figure II.6 : Turbidimètre HACH

Figure II.7 : Oxymètre WTW 3151

Avant utilisation, ces appareils ont été calibrés. La température de l’eau est affichée en

degrés Celsius (°C), la conductivité en milliSiemens par centimètre (mS/cm), la salinité en

pourcentage pour mille (‰), la turbidité en Unité de Turbidité Néphélométrique (NTU) et

l’oxygène dissous en milligramme de dioxygène par litre (mg O2/L).

II.2.3.2 Paramètres physico-chimique mesurés au laboratoire

Avant toutes mesures au laboratoire, les échantillons d’eaux sont décantés puis filtrés,

avec un filtre de 0,45 µm de diamètre.

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II.2.3.2.1 Dosage des ions chlorures ( )

Les chlorures ont été dosés par la méthode de Mohr.

Principe de la méthode : On dose une quantité connue (V1) d’eau usée, à l'aide d'une solution

d'ions Ag+ de nitrate d'argent de concentration connue (C2), en présence de chromate de

potassium. On observe la formation d'un précipité blanc de chlorure d'argent AgCl. A

l’équivalence (Veq), le nitrate d’argent ne peut plus réagir avec les ions chlorure Cl- car ils ont

tous déjà réagi (précipité blanc), et donc réagi avec les ions chromates (précipité rouge).

On peut trouver la quantité d’ions chlorures (en g/L) à l’aide de la relation :

(II.1)

Avec: : le titre pondéral des ions chlorures (g/L)

C2 : la concentration molaire volumique du nitrate d’argent (mol/L)

V1 : le volume d’eau usée à doser (L)

Veq : le volume de nitrate d’argent neutralisant les ions chlorures (L)

II.2.3.2.2 Dosage des nitrates (N )

Afin de déterminer les nitrates dans les eaux, on utilise la méthode de l’acide

sulfosalicylique. L’acide sulfosalicylique réagit sur les nitrates en donnant l’acide

nitrosulfosalicylique de couleur jaune.

Les réactifs suivants ont été employés : une solution de salicylate de sodium (0,05 %), une

solution de tartrate double de sodium et de potassium (1 %) et une solution d’hydroxyde de

sodium (1 %).

Dans un bécher, on mélange 10 mL d’eau à analyser avec 1 mL de solution de

salicylate de sodium. On évapore le mélange dans une étuve à 105 °C, puis on laisse refroidir,

ensuite on reprend le résidu par 2 mL d’acide sulfurique concentré en ayant pris soin

d’humecter soigneusement. On attend 10 minutes, puis on ajoute 15 mL d’eau distillée, 15

mL de la solution d’hydroxyde de sodium et 15 mL de tartrate double de sodium et de

potassium. Enfin on effectue la lecture au spectrophotomètre DR2010 (figure II.8) à 410 nm.

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Figure II.8 : Spectrophotomètre DR2010

II.2.3.2.3 Dosage des phosphates (PO43-

)

Pour doser les ions phosphates, des solutions de molybdate d’ammonium (2,5 %),

d’acide sulfurique (6 N) et d’acide ascorbique (10 %) sont préparées. Le réactif (R) utilisé

pour mesurer les phosphates est obtenu en mélangeant la solution de molybdate

d’ammonium, d’acide sulfurique, d’acide ascorbique et de l’eau distillée dans les proportions

(1 :1 :1 :2).

Pour réaliser les mesures on mélange dans un tube 5 mL de l’échantillon à analyser

avec 5 mL de réactif R. On agite le mélange et on le laisse incuber pendant 3 heures à

température ambiante ou 30 minutes à 45 °C. Après incubation, on lit la concentration des

ions phosphates à l’aide du spectrophotomètre DR2010 à 890 nm.

II.2.3.2.4 Protocole d’analyse des matières en suspension (MES)

Les Matières en Suspension (MES) ont été mesurées selon la méthode décrite par

Aminot et Chaussepied [23].

Un filtre numéroté sur le pourtour de façon indélébile est pesé à l’aide d’une balance de

précision (précision de 0,01 mg). Soit M1 cette masse. L’échantillon d’eau usée est

homogénéisé. Une quantité de cette eau (250 mL) est prélevée et filtrée. Le filtre est ensuite

rincé deux fois avec 5 à 10 mL d’eau distillée, séché à 105 °C pendant 2 heures puis pesé

toujours à la précision de 0,01 mg. Soit M2 la masse obtenue.

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63

La quantité de matières en suspension est calculée selon la formule :

(II.2)

Avec :

M1 : la masse du filtre avant filtration (mg),

M2 : la masse du filtre après filtration et séchage (mg),

V : le volume filtré (mL).

II.2.3.2.5 Protocole d’analyse de la DCO

Le protocole d’analyse de la DCO appliqué dans ce travail est basé sur la méthode

MA. 315 – DCO 1.1 du Centre d’Expertise en Analyse Environnementale du Québec (2010)

[24]. Le principe de mesure de la DCO consiste à faire bouillir à reflux pendant deux heures,

la matière oxydable contenue dans un échantillon, en milieu fortement acide avec une quantité

connue de bichromate de potassium (oxydant), de sulfate d’argent (catalyseur d’oxydation) et

de sulfate de mercure (II) (permettant de complexer les ions chlorures). La consommation

d'oxygène par l'échantillon est proportionnelle à la quantité de bichromate de potassium réduit

et se mesure en équivalent d'oxygène. Le titrage en retour des ions bichromates en excès par

le sel de Mohr, permet de calculer la DCO, selon la formule :

(II.3)

Avec :

Volume sel de Mohr / dosage échantillon (mL)

Volume sel de Mohr / essai blanc (mL)

Volume prise d’essai

Titre de la solution de bichromate

II.2.3.2.6 Protocole d’analyse de la DBO5

La Demande Biochimique en Oxygène (DBO5) correspondant à une estimation de la

charge organique biodégradable a été déterminée par la méthode MA.315-DBO 1.0 modifiée

du Centre d’Expertise en Analyse Environnementale du Québec (2002) [25] après une bonne

homogénéisation de l’échantillon.

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Le principe consiste à déterminer la quantité d’oxygène consommée par la matière

oxydable à l’aide de bactéries acclimatées pour une période de cinq jours d’incubation. Afin

d’équilibrer la quantité de matière oxydable et d’oxygène disponible, un volume approprié

d’échantillons est placé dans une bouteille en verre en présence de bactéries et de substances

nutritives. La concentration de l’oxygène dissous est mesurée par dosage selon la méthode de

Winkler [26] au début et à la fin de la période d’incubation. La quantité d’oxygène

consommée est proportionnelle à la concentration de matières oxydables.

Ensemencement et eau de dilution : Une quantité d’échantillon d’eaux usées domestiques

est aérée continuellement pendant deux ou trois jours à 20 °C. Elle est alimentée avec de

petites augmentations journalières d’eau d’un rejet particulier ou d’eau usée domestique

jusqu’à ce que le développement de la population microbienne soit satisfaisant. La semence

utilisée doit être suffisante pour produire une correction de semence d’au moins 0,6 mg/L. La

détermination de la DBO5 peut conduire à une sous estimation de la biodégradabilité réelle

des eaux salées. Nous avons utilisé un inoculum adapté contenant des micro-organismes

halophiles.

Préparation de l’eau de dilution : Une cruche à fond plat contenant de l’eau distillée est

placée dans un incubateur pourvu d’un régulateur thermostaté réglé à 20 °C pendant 24

heures; ensuite un équivalent de 1 mL/L d’eau de chacune des solutions suivantes y

est introduit :

- une solution tampon de phosphate : obtenue en faisant dissoudre 8,5 g de KH2PO4, 21,75 g

de K2HPO4, 33,4 g de Na2HPO4.7H2O et 1,7 g de NH4Cl dans 1000 mL d’eau distillée. Le pH

de ce tampon est d’environ 7,2.

- une solution de chlorure ferrique : 0,25 g de FeCl3.6H2O est dissout dans 1000 mL d’eau

distillée.

- une solution de chlorure de calcium (27,5 g de CaCl2 anhydre dans 1000 mL d’eau distillée).

- une solution de sulfate de magnésium (22,5 g de MgSO4.7H2O dans 1000 mL d’eau

distillée).

Un aérateur d’aquarium y est plongé pendant l’équivalent de 5 minutes par litre d’eau.

Mode opératoire : Un prétraitement est nécessaire avant l’échantillonnage.

L’échantillon est homogénéisé, et le pH d’une portion de chaque échantillon est ajusté à 7 ± 1

au moyen de la solution de soude 1N ou d’acide sulfurique 1N et d’un pH-mètre. Lorsque la

présence de chlore est soupçonnée dans l’échantillon, celui-ci est homogénéisé et une solution

de sulfite de sodium Na2SO3 1,575 g/L est ajoutée jusqu’à ce qu’il n’y ait plus de chlore.

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Après le prétraitement, l’échantillon est homogénéisé à l’aide d’un agitateur magnétique

et des dilutions sont faites par introduction de la quantité d’eau à analyser dans un bécher,

ajout de 2 mL de la solution de semence bactérienne et augmentation de volume à 300 mL à

l’aide d’eau de dilution. La dilution est alors siphonnée dans deux bouteilles à DBO de 125

mL munis de bouchons à joints rodés dont l’une pour l’incubation et l’autre pour la

détermination de la demande en oxygène initial. Deux autres bouteilles sont préparées de la

même manière avec uniquement l’eau de dilution. Après 15 minutes, l’oxygène dissous de

l’échantillon non incubé est dosé par la méthode de Winkler [26].

Soit :

DBO5 : demande biochimique en oxygène de l’échantillon (mg O2/L) ;

D1 : concentration pondérale d’oxygène dissous initial de l’échantillon dilué (mg/L) ;

D2 : concentration pondérale d’oxygène dissous de l’échantillon dilué après 5 jours (mg/L) ;

B1 : concentration pondérale d’oxygène dissous initial dans le milieu témoin

bactérien (mg/L) ;

B2 : concentration pondérale d’oxygène dissous après 5 jours d’incubation (mg/L)

F : inverse du facteur de dilution de l’échantillon

Vp : volume d’échantillon prélevé pour faire la dilution.

La valeur de la DBO5 (mg/L) est donnée par l’expression :

(II.4)

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[24] Centre d’expertise en analyse environnenmentale du Québec. Détermination de la

demande chimique en oxygène : méthode de reflux en système fermé suivi d'un dosage

par colorimétrie avec le bichromate de potassium, MA. 315 – DCO 1.1,Ministère du

Développement durable, de l’Environnement et des Parcs du Québec (2010) 11 .

[25] Centre d’expertise en analyse environnementale du Québec., Détermination de la

demande biochimique en oxygène dans les effluents : méthode électrométrique MA.315-

DBO 1.O, Ministère de l’Environnement du Québec, (2002) 14.

[26] Winkler L.W., Die Bestimmung des in wasser gelosten Seuerstoffes. Chem. Ber., 21,

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CHAPITRE III :

ETUDE MENEE SUR IrO2 ; Pt ET

50Pt-50IrO2

Dans ce chapitre nous allons :

- Caractériser par voie physique puis par voie électrochimique les électrodes

d’oxyde d’iridium (IrO2), de platine (Pt) et de platine couplé à l’oxyde d’iridium

(50 % en mol de chaque élément) - .

- Etudier la durée de vie de ces électrodes.

- Déterminer leurs comportements dans l’oxydation de l’acide formique

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III. ETUDE MENEE SUR LES ELECTRODES D’OXYDE D’IRIDIUM (IrO2), DE

PLATINE (Pt) ET DE PLATINE COUPLE A L’OXYDE D’IRIDIUM (50 % EN MOL

DE CHAQUE ELEMENT) 50Pt-50IrO2

L’étude menée sur ces électrodes a permis de les caractériser par voie physique, par

voie électrochimique, d’étudier leurs durées de vie et aussi de déterminer leurs

comportements dans l’oxydation de l’acide formique. L’acide formique est utilisé comme

polluant organique d’une eau usée synthétique.

III.1 Caractérisation physique

III.1.1 Aspect de la surface des électrodes par microscopie électronique à balayage

(MEB)

La caractérisation de la morphologie des électrodes préparées a été réalisée par

microscopie électronique à balayage (MEB). Les résultats obtenus sont présentés sur les

figures III.1 et III.2.

Figure III.1 : Aspect de la surface du titane non sablé (A) et du titane sablé (B)

Figure III.2 : Aspect de la surface d’IrO2(A), de Pt (B) et de - (C)

A B

A B C

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Les microphotos (figure III.1 A et B) présentent l’aspect de la surface du titane non

sablé (figure III.1A) et du titane sablé (figure III.1B). Sur la figure III.1A, le substrat non

sablé présente une structure lisse contrairement au substrat sablé qui présente une structure

rugueuse (figure III.1B). L’aspect rugueux de la surface du titane après sablage pourrait

favoriser dans la préparation des électrodes une bonne adhérence sur sa surface [1].

La figure III.2 présente les différents dépôts d’IrO2 (figure III.2A), de Pt (figure III.2B)

et de - (figure III.2C) sur le titane sablé.

Les microphotos obtenues montrent que la surface du support (le titane) est totalement

recouverte par les dépôts respectifs d’IrO2, Pt et - (figure III.2)

La morphologie de la surface de l’oxyde d’iridium pur (figure III.2A) montre des

couches superposées d’oxydes d’iridium, des fissures et quelques pores [2].

Sur l’électrode de platine pur (figure III.2B), l’on n’observe pas de fissures mais des

grains de platine fortement collés les uns aux autres. La figure III.2B montre le caractère

poreux et rugueux du platine déposé [3].

Sur la figure III.2C, la surface est plutôt poreuse et très rugueuse avec la présence de

cristaux de platine à sa surface. La taille des fissures observées sur l’oxyde d’iridium pur

devient plus petite lorsque le platine est mélangé à l’oxyde d’iridium. Ces fissures observées à

la surface des électrodes se produisent lors du refroidissement du dépôt.

III.1.2 Mesures SPX (ou XPS en anglais)

Afin de déterminer la composition chimique de la surface des électrodes, des mesures

SPX ont été réalisées. La figure III.3 présente le spectre SPX de l’électrode de platine pur.

Sur le spectre SPX du platine pur, on note la présence de trois pics intenses à 70, 312 et

335 eV, qui caractérisent la présence du platine sur le titane. Le carbone est aussi présent avec

un pic observé à 286 eV. Il pourrait provenir soit d’un empoisonnement de l’appareil de

mesure, soit de l’isopropanol utilisé dans la préparation des précurseurs, soit d’une

contamination dans les fours ayant servi à la préparation des électrodes. Deux pics très

proches sont observés à 218 et 224 eV. Ces deux pics caractériseraient la présence de l’oxyde

de platine.

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Figure III.3 : Spectre SPX de l’électrode de platine pur

Comparons le spectre SPX du platine pur à celui de l’électrode d’oxyde d’iridium couplé au

platine et à celui de l’électrode d’oxyde d’iridium pur (figure III.4).

Figure III.4 : Spectre SPX des électrodes de Pt ( ), - et IrO2 ( )

Sur les spectres SPX des différentes électrodes, le pic du carbone est présent. Sur le spectre de

l’électrode - (50 % en mol de chaque élément) en plus des pics observés à 70, 312

et 335 eV, caractéristiques de la présence du platine, on a des pics à 61, 296 et 494 eV. Ces

trois nouveaux pics sont également existants sur le spectre de l’électrode d’oxyde d’iridium

pur. Ils seraient caractéristiques de la présence de l’oxyde d’iridium.

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Ces mesures ont permis de mettre en évidence que les dépôts réalisés sont constitués de

platine pur (Pt), du mélange platine et oxyde d’iridium ( - et d’oxyde d’iridium pur

(IrO2). Ce sont ces dépôts qui recouvrent la surface du titane.

III.2 Caractérisation électrochimique

Pour la caractérisation électrochimique des électrodes, nous avons suivi leurs

comportements dans différents électrolytes supports et étudié leurs durées de vie.

III.2.1 Etude dans les électrolytes supports

III.2.1.1 Dans HClO4 1M

Dans le domaine de stabilité de l’électrolyte support, correspondant au domaine de

potentiel allant de -0,25 à 1,2 V/ECS, la figure III.5a, page 73 présente le comportement

électrochimique d’IrO2 dans HClO4 1M. On observe une forte charge voltamétrique avec des

pics localisés aux potentiels 0,7V et 1V/ECS. Le rapport des charges positives sur les charges

négatives est égal à l’unité (encadré de la figure III.5a). On a donc autant de charge

voltamétrique anodique que de charge voltamétrique cathodique. Ces pics caractérisent le

comportement électrochimique de l’électrode d’oxyde d’iridium en milieu acide. Les pics

observés à ces potentiels correspondent aux transitions redox de Ir(III)/Ir(IV) et Ir(IV)/Ir(VI)

[4-8]. Pour des potentiels inférieurs à 0V/ECS, la charge capacitive diminue, ce qui indique

une faible conductivité de l’électrode dans cette région. On a une absence de processus redox

de surface dans ce domaine. Cela pourrait être dû à une forte résistance de l’électrode dans le

domaine cathodique [9]. Le dégagement d’oxygène débute à 1,2V/ECS avec une

augmentation rapide du courant sur cette électrode.

Sur le voltamogramme de la figure III.5b, de l’électrode de platine, on a des charges

voltamétriques plus ou moins importantes par endroit. On observe sur ce voltamogramme,

différents pics dont les pics d’adsorption et de désorption d’hydrogène (- 0,2 à 0,1V/ECS), la

vague correspondant à la formation d’une couche d’oxyde à la surface de l’électrode de

platine (0,4 à 1,2V/ECS) et le pic de réduction de cet oxyde à 0,45V/ECS. Les pics et leurs

localisations sont en accord avec les données de la littérature [10-14]. On observe aussi de 0,1

à 0,35V/ECS un domaine où le courant est quasiment nul. Il s’agit du domaine de double

couche. Le dégagement d’oxygène commence à 1,28 V/ECS sur cette électrode.

La figure III.5c présente le voltamogramme de l’électrode - (50% en mol

de chaque élément).

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73

Sur cette figure, on observe de fortes charges voltamétriques comme observées dans le cas

d’IrO2 pur et l’aspect de la figure est semblable à celui du platine.

Figure III.5 : Courbe voltamérique de IrO2 (a); Pt (b) et 50Pt-50IrO2 (c) dans HClO4 1M à 100 mV/s, CE : platine

enroulé, ER : ECS, T = 25°C.

a

c

b

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Pour les potentiels en dessous de 0 V/ECS, la charge augmente. En plus, on a un pic de

réduction suivi d’un pic d’oxydation. Ces pics sont caractéristiques de l’adsorption et de la

désorption d’hydrogène. On a aussi un pic de réduction à environ 0,5 V/ECS. Ces

observations montrent la présence du platine à la surface de l’électrode. De 0,1 à 0,35

V/ECS, le courant est différent de zéro. Cela pourrait être provoqué par la contribution de

l’oxyde d’iridium existant à la surface de l’électrode. Le dégagement d’oxygène commence à

1,18 V/ECS. L’ajout du platine à l’oxyde d’iridium conduit à une électrode couplée ayant une

forte charge voltamétrique et par conséquent des surfaces actives plus importantes que celle

du Pt pur et IrO2 pur.

Les fortes charges voltamétriques observées sont liées aux processus redox de surface

des électrodes dans HClO4 et surtout aux transitions redox s’opérant dans la matrice d’IrO2.

Ces électrodes seraient électroactives en milieu acide. Le dégagement d’oxygène, sur

- (50 % en mol de chaque élément), commence à 1,18V/ECS. Sur IrO2 pur, il

commence à 1,2 V/ECS et sur Pt pur à 1,28 V/ECS (figure III.6). Le classement des

électrodes du premier groupe dans l’ordre croissant du potentiel de dégagement d’oxygène

donne : - (1,18 V/ECS) < IrO2 (1,2 V/ECS) < Pt (1,28 V/ECS).

Figure III.6 : courbes voltamétriques réalisées dans le domaine de potentiel allant de -0,25 V à 1,35V sur IrO2

( ); Pt ( ) et - (……) dans HClO4 1M ; v =100 mV/s, CE : platine enroulé, ER : ECS, T =

25°C.

De ces potentiels, il ressortirait que la cinétique de dégagement de l’oxygène est plus

rapide sur - que sur les électrodes pures.

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75

L’électrode - (50 % en mol de chaque élément) est donc plus

électrocatalytique pour le dégagement d’oxygène que l’électrode d’IrO2 pur et l’électrode de

Pt pur. Le couplage d’IrO2 avec Pt peut avoir contribué, dans un mécanisme de réaction

probablement bifonctionnel, à augmenter la vitesse de cette réaction.

A très faible vitesse de balayage, 1mV/s et dans le domaine de dégagement d’oxygène,

les voltamogrammes suivants ont été enregistrés (figure III.7). Les mesures ont été faites sur

les électrodes de IrO2, Pt et - .

Figure III.7 : Courbe voltamétrique sur IrO2 ( ); Pt ( ) et 50Pt-50IrO2 (…..) dans HClO4 1M ; v =1 mV/s,

CE : platine enroulé, ER : ECS, T = 25°C

A partir des voltamogrammes de la figure III.7, les pentes de Tafel ont été déterminées

afin d’étudier la cinétique des réactions de dégagement d’oxygène sur ces électrodes (figure

III.8).

Les pentes de Tafel pour le dégagement d’oxygène dans HClO4 1M sur IrO2, Pt et

- sont respectivement 50 ; 179 ; et 69 mV/dec. A partir des pentes de Tafel, le

coefficient de transfert électronique (α), pour chacune des électrodes a été déterminé à partir

de l’équation I.21, page 19. Pour l’électrode d’oxyde d’iridium, le coefficient de transfert

électronique est 0,59 (IrO2, α = 0,59), pour le platine, il vaut 0,17 (Pt, α = 0,17) et pour

l’électrode couplée platine-oxyde d’iridium (50 % en mol de chaque élément), le coefficient

de transfert électronique est égal à 0,43 ( - , α = 0,43). On pourrait dire que les

réactions de dégagement d’oxygène qui se déroulent sur l’électrode d’oxyde d’iridium pur et

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sur l’électrode de platine couplée à l’oxyde d’iridium, sont rapides. Celles qui se déroulent sur

le platine pur sont lentes. En effet, les valeurs des pentes de Tafel indiquent que les

mécanismes de la réaction de dégagement d’oxygène sur ces électrodes sont différents.

Notamment, l’étape cinétiquement déterminante (ECD) qui différerait d’une électrode à

l’autre montre le caractère complexe de cette réaction sur ces électrodes.

Figure III.8 : Droite de Tafel de IrO2 (a); Pt (b) et - (c) dans HClO4 1M, ER : ECS, CE : platine

enroulé, T = 25°C

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77

III.2.1.2 Dans KClO4 0,1M

En présence de proton, c'est-à-dire en milieu HClO4, le voltamogramme des électrodes

d’IrO2, Pt et 50Pt-50IrO2 ont présenté de fortes charges voltamétriques. Dans KClO4, milieu

pauvre en proton, les voltamogrammes obtenus ont des charges voltamétriques moins

importantes (figures III.9).

Figure III.9 : Comportement d’IrO2(a) et Pt (b) dans H2ClO4 1M ( ) puis dans KClO4 0,1M (….) à 100 mV/s

CE: platine enroulé, ER : ECS, T = 25°C

En l’absence de proton (dans KClO4 0,1M) les pics caractéristiques des transitions

redox des électrodes, observés en présence de proton (dans HClO4 1M) sont toujours présents

mais à des intensités faibles.

Sur IrO2 (figure III.9a), dans HClO4 1M comme dans KClO4 0,1M, le dégagement de

l’oxygène se produit au même potentiel (à 1,2 V/ECS).

Sur Pt (figure III.9b), le dégagement d’oxygène dans KClO4 0,1M a lieu aussi au

même potentiel que dans HClO4, c’est à dire à 1,28 V/ECS. Le pic de réduction de l’oxyde de

platine observé dans HClO4 à environ 0,5V/ECS, est presque absent dans KClO4.

On pourrait dire que l’intensité des charges voltamétriques serait liée au nombre de

proton dans le milieu. Ceci montre que ces pics sont caractéristiques d’un processus de

surface qui fait intervenir les protons. Afin de mettre en évidence l’influence des protons (H+)

I(A)

E(V)/ECS

a b

I(A)

E(V/ECS)

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78

sur l’évolution de la charge voltamétrique des électrodes, des ajouts successifs de HClO4 sont

réalisés dans KClO4 pendant les mesures voltamétriques.

III.2.1.3 Influence des protons (H+) sur le comportement voltamétrique d’IrO2 dans

KClO4

Sur la figure III.10, lorsqu’on ajoute l’acide perchlorique, les charges voltamétriques

anodiques deviennent plus importantes que celles déterminées dans KClO4. Les pics des

transitions redox Ir(III)/Ir(IV) et Ir(IV)/Ir(VI) sont plus visibles et augmentent en intensité

avec la quantité d’acide perchlorique ajoutée.

Figure III.10: Comportement d’IrO2 en présence de : 0 mL HClO4 1M ( ) ; 10mL HClO4 1M ( ) ; 20 mL

HClO4 1M (……) ; CE: platine enroulé, ER : ECS, T = 25°C, v = 100 mV/s ; dans KClO4 0,1M.

Les courbes voltamétriques sont déplacées vers le haut à l’ajout de l’acide. Cela

montrerait une diminution de la résistance de la solution occasionnant une augmentation du

courant. On note aussi que l’ajout du cation H+

contribue à augmenter les charges

voltamétriques des électrodes dans des réactions entre H+ et la surface de l’électrode.

III.2.1.4 Influence de Cl- sur le comportement voltamétrique d’IrO2, Pt et -

dans HClO4

Les mesures ont été effectuées dans l’acide perchlorique en présence de 100 mM de

NaCl. Le choix des ions Cl- vient du fait que les eaux usées à traiter contiennent des

quantités importantes de cet ion. Ils pourraient par conséquent influencer les réactions donc le

mécanisme des réactions qui se feront dans le système électrochimique. D’où l’étude de son

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comportement voltamétrique sur les électrodes d’IrO2, Pt et - . La figure III.11

présente les différents voltamogrammes obtenus sur les électrodes du premier groupe.

Figure III.11 : Courbe voltamétrique de IrO2 (a); Pt (b) et - (c) dans HClO4 1M en absence et en

présence de 100 mM de NaCl à 100 mV/s, CE : platine enroulé, ER : ECS, T = 25°C.

a

b

c

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L’analyse de ces voltamogrammes montre que ces électrodes présentent le même

comportement en présence des ions chlorures, dans des domaines de potentiel moins élevés,

de -0,25 à 1 V/ECS. En effet, aucun pic caractéristique de ces électrodes n’est observé pour

des potentiels inférieurs à 1V/ECS. On pourrait penser à une désactivation des électrodes en

présence des ions chlorures de -0,25 à 1 V/ECS.

Sur toutes ces électrodes, on observe une augmentation du courant à 1,1 V/ECS en

présence des ions chlorures. Sur l’oxyde d’iridium pur, en présence d’ions chlorures, on

observe une vague d’oxydation entre 1,1 et 1,4 V/ECS (dans le sens aller du balayage en

potentiel). Après cette vague, le courant augmente rapidement. Sur les électrodes de platine

pur et de platine couplé à l’oxyde d’iridium, en présence des ions chlorures, on a un pic

d’oxydation entre 1,1 et 1,4 V/ECS respectivement (sens aller), suivi d’une augmentation

rapide du courant et un pic de réduction entre 0,9 et 1,2 V/ECS respectivement (sens retour).

Aussi, le pic de réduction de l’oxyde de platine observé à environ 0,48 V/ECS en absence des

ions chlorures, sur Pt et 50Pt-50IrO2, tend à disparaitre en présence de chlorure. Ainsi, les ions

chlorures pourraient influencer la cinétique de formation et de réduction des oxydes de

platine.

Le potentiel d’équilibre standard du couple Cl2/Cl- est de 1,36 V/ENH ou 1,11 V/ECS.

Les phénomènes observés sur toutes ces électrodes de 1,1 à 1,4 V/ECS pourraient donc être

liées à la présence d’ions chlorures. L’augmentation rapide du courant serait liée au

dégagement de chlore. D’un point de vue thermodynamique, en milieu chloruré, l’on devrait

assister au dégagement d’oxygène avant celui de chlore, car le potentiel d’équilibre du couple

O2/H2O (0,97 V/ECS) est faible par rapport à celui du couple Cl2/Cl- (1,1 V/ECS). Mais, la

structure rugueuse et poreuse des électrodes et aussi l’acidité du milieu d’étude, favoriserait

probablement le dégagement de chlore par rapport à l’oxygène.

Afin de mettre en évidence l’influence des ions chlorures sur les phénomènes observés

de 0,9 à 1,4 V/ECS, nous avons fait varier la concentration de NaCl dans HClO4 pendant les

mesures voltamétriques. Les mesures voltamétriques ont été réalisées sur toutes les électrodes

mais nous ne présenterons que celles réalisées sur l’électrode de platine pur (figure III.12).

Sur les autres électrodes, des comportements similaires ont été observés.

Sur la figure III.12, l’intensité du courant de pic augmente avec la concentration en

ions chlorures. La courbe du courant de pic représentée en fonction de la concentration en

ions chlorures donne une droite passant par l’origine (figure III.13). La proportionnalité entre

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le courant de pic et la concentration en Cl- montre que ce sont les ions chlorures qui sont

responsables des pics observés. La présence des pics dans le sens aller et dans le sens retour

montre un caractère quasi réversible du phénomène, qui indiquerait l’existence dans la

solution du couple redox Cl2/Cl-.

Figure III.12 : Courbe voltamétrique de Pt dans HClO4 1M en absence et en présence de différentes

concentrations de NaCl à 100 mV/s, CE : platine enroulé, ER : ECS, T = 25°C

Figure III.13 : Evolution du courant de pic en fonction de la concentration en ions chlorures, CE : platine

enroulé, ER : ECS, T = 25°C

En effet, il ressort de ces mesures que les électrodes étudiées présentent des

comportements différents dans les milieux choisis. En solution aqueuse acide non chlorurée,

des charges voltamétriques importantes résultant de la réaction de la surface des électrodes

avec les H+ sont observées dans des transitions redox de surface confirmée par le milieu

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KClO4. En milieu acide chloruré, ces charges diminuent fortement probablement par la

modification des réactions de surface où Cl- s’adsorberait pour finalement s’engager dans une

réaction quasi réversible d’oxydo-réduction.

III.2.2 Etude de la durée de vie d’IrO2, Pt et -

L’étude de la durée de vie de ces électrodes a consisté à travailler dans un milieu très

corrosif (H2SO4 9N, constamment agitée) sous une densité de courant de 410 mA/cm2.

L’évolution du potentiel et celle des charges voltamétriques sont enregistrées au cours du

temps. Au cours de cette expérience, une électrode sera dite désactivée si le potentiel atteint

10 V [15].

Sur l’électrode d’oxyde d’iridium (IrO2), l’évolution du potentiel enregistré au cours

du temps de polarisation, dans ces conditions expérimentales, est présentée sur la

figure III.14.

Sur la figure III.14, le potentiel est quasiment constant de 0 à 678h de polarisation. A

partir de 678h jusqu’à 1230h, on note une augmentation progressive du potentiel et après

1230h, il augmente brutalement.

Figure III.14 : Evolution du potentiel en fonction du temps ; Anode : IrO2 dans H2SO4 9N, cathode : platine

enroulé, T = 25°C.

Aux points A, B et C de la figure III.14, qui correspondent aux temps de polarisation

respectivement de 0 ; 678 et 1421h, sont associées les courbes voltamétriques A, B et C

(figure III.15-16).

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La courbe A présente le voltamogramme de l’électrode d’oxyde d’iridium fraichement

préparée. Après 678h de polarisation, la courbe B est enregistrée (figure III.15). Sur cette

figure III.15, on observe une augmentation de la charge voltamétrique de la courbe A à la

courbe B. On a une activation de l’électrode par hydratation du dépôt [16].

Figure III.15 : Voltamogramme dans HClO4 1M ; ET : IrO2 ER : ECS, CE : platine enroulé, T = 25°C, aux

points A et B

De 678h (courbe B) jusqu'à 1421h (courbe C), la charge voltamétrique diminue

progressivement et devient inférieure à celle de l’électrode fraichement préparée. Ceci montre

la perte de l’activité électrochimique de l’électrode, après 1421h de polarisation

(figure III.16).

Figure III.16 : Voltamogramme dans HClO4 1M ; ET : IrO2, ER : ECS, CE : platine enroulé, T = 25°C, aux

points A, B et C

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L’évolution du potentiel en fonction du temps de polarisation, sur l’électrode de

platine est représentée sur la figure III.17.

Figure III.17 : Evolution du potentiel en fonction du temps ; Anode : Pt dans H2SO4 9N, cathode : platine

enroulé, T = 25°C

Le potentiel ne varie presque pas jusqu'à 72 h de polarisation. Au-delà, le potentiel

augmente très rapidement. Les courbes voltamétriques enregistrées avant la polarisation

(courbe A) et après le saut de potentiel (courbe B), montre une forte diminution de la charge

voltamétrique après 72 h de polarisation. L’électrode serait désactivée (figure III.18) après

72 h de polarisation.

Figure III.18 : Voltamogramme dans HClO4 1M ; ET : Pt, ER : ECS, CE : platine enroulé, T = 25°C, aux points

A et B.

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85

Sur l’électrode - , la figure III.19 montre l’évolution du potentiel en fonction

du temps de polarisation.

Figure III.19 : Evolution du potentiel en fonction du temps ; Anode : - dans H2SO4 9N, cathode :

platine enroulé, T = 25°C

On a le potentiel qui est quasiment constant de 0 à 306 h (de A à B) de polarisation, suivi

d’une légère augmentation du potentiel de 306h à 400h de polarisation.

De 400 h jusqu’a 790 h (de B à C), le potentiel reste quasiment inchangé. Après 790 h, le

potentiel augmente progressivement pour conduire à un saut de potentiel après 1200 h. A

1369 h de polarisation (point D), le potentiel enregistré est de 12 V. L’électrode serait donc

désactivée.

La figure III.20 présente les voltamogrammes enregistrés en A et B c'est-à-dire à 0 et 306 h de

polarisation respectivement.

La figure III.20 montre que le platine est bien présent à la surface de l’électrode -

(50% en mol de chaque élément). En effet, sur la courbe A, le pic de réduction de l’oxyde de

platine est bien visible à environ 0,5 V/ECS. On a aussi l’adsorption et la désorption

d’hydrogène aux potentiels cathodiques. Sur la courbe B, le pic de réduction du platine

disparaît quasiment et les charges voltamétriques d’adsorption et de désorption d’hydrogène

diminuent fortement. Ce qui laisse penser à un possible départ du platine de la surface de

l’électrode.

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Figure III.20 : Voltamogramme dans HClO4 1M ; ET : - , ER : ECS, CE : platine enroulé,

T = 25°C, aux points A et B

Le potentiel ne variait pas considérablement de 0 à 306 h de polarisation

(figure III.19), ce qui indiquerait que l’électrode - était stable dans le milieu

expérimental de 0 à 306 h. Nous avons vu que, lorsque le platine était directement déposé sur

le titane, un départ rapide du platine de la surface du titane, après 72 h a été observé dans les

conditions expérimentales d’étude (figure III.17). On peut alors penser que dans le cas de

l’électrode - , le platine n’est pas en contact direct avec le titane mais avec l’oxyde

d’iridium. C’est probablement ce qui justifie la relative stabilité du platine dans -

déposé sur le titane.

Après 306 h, la courbe C (figure III.21) présente une charge voltamétrique supérieure à celle

de la courbe B, courbe semblable à celle d’IrO2.

La charge de l’électrode augmente comme on l’a observé avec IrO2 pur (figure III.15, page

83). On a donc une activation de l’oxyde d’iridium après le départ du platine superficiel. A

1369h (courbe D), la charge voltamétrique commence à diminuer et l’on note une

augmentation du courant cathodique, ce qui traduirait la désactivation de l’électrode (figure

III.22).

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Figure III.21 : Voltamogramme dans HClO4 1M ; ET : - , ER : ECS, CE : platine enroulé, T = 25°C,

aux points B et C.

Figure III.22 : Voltamogramme dans HClO4 1M ; ET : - , ER : ECS, CE : platine enroulé,

T = 25°C, aux points C et D.

A partir de l’étude de la durée de vie, il ressort que l’électrode d’oxyde d’iridium pur est

plus stable que celle du platine pur en milieu très corrosif. Le couplage (50 % en mol de

chaque élément) des deux électrodes permet d’avoir une électrode ayant une stabilité

comparable à celle de l’électrode d’oxyde d’iridium pur. Le mélange des précurseurs de

platine et d’iridium permettrait d’avoir une électrode dont la surface serait composée d’un

mélange hétérogène de Pt et IrO2 à cause du départ du platine de l’électrode - ,

après quelques heures de polarisation. Le dépôt du platine sur le titane est moins stable que

sur l’oxyde d’iridium.

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La désactivation de l’électrode de platine au cours de l’étude de la durée de vie serait

due au détachement du dépôt de platine du support en titane. Ce détachement serait causé par

un défaut d’adhérence qui a pour origine la nature de l’interface « dépôt – titane ». En effet,

l’interface « dépôt-titane » est caractérisée par un accrochage mécanique de la couche de

platine sur la surface rugueuse du titane. Il n’existe donc pas de véritable liaison chimique.

La forte affinité chimique qu’a le titane pour l’oxygène, favoriserait une bonne adhérence du

dépôt d’oxyde d’iridium sur le titane, par la formation de liaison chimique. Ainsi, la

désactivation de l’électrode d’oxyde d’iridium serait due à la dissolution du dépôt sur le titane

[17].

La désactivation de l’électrode couplée - serait due, d’une part au

détachement du platine de l’oxyde d’iridium et d’autre part à la dissolution de l’oxyde

d’iridium.

Les électrodes d’IrO2, de Pt et de - , pourront être classées selon l’ordre

croissant de durée de vie suivant : Pt - IrO2.

III.2.3 Etude de réaction redox sur les électrodes d’IrO2, Pt et - (cas du

couple redox ferri-ferrocyanure de potassium)

L’étude des réactions redox permet de déterminer la cinétique de celles-ci aux

électrodes. La solution aqueuse utilisée est une solution de ferri-ferrocyanure de potassium en

présence d’hydroxyde de potassium choisi comme électrolyte support (KOH 1M). Le choix

de KOH comme électrolyte support s’explique par le fait qu’en milieu acide le couple ferri-

ferrocyanure de potassium est moins stable et se décompose en cyanure d’hydrogène (HCN).

Ce composé (HCN) est très toxique. Ce couple est moins soluble dans l’acide car il se forme

H4Fe(CN)6 et H3Fe(CN)6. Le transfert électronique à l’interface électrode/solution est décrit

par la réaction :

Fe CN 6 4 Fe CN 6

3 e

Où :

Fe CN 6 4 : ion ferrocyanure

Fe CN 6 3 : ion ferricyanure

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L’avantage de l’utilisation de la solution du couple ferri-ferrocyanure est qu’il

occasionne un transfert électronique simple à l’électrode. Un seul électron est échangé au

cours de la réaction. Le transfert électronique se fait sans adsorption de l’espèce électroactive.

Deux séries de mesures ont été effectuées : la première a porté sur l’influence de la

vitesse de balayage et la deuxième a consisté à varier la concentration du couple ferri-

ferrocyanure de potassium.

III.2.3.1 Influence de la concentration des espèces redox

La figure III.23 montre l’influence de la concentration du couple ferri-ferrocyanure de

potassium sur l’électrode d’oxyde d’iridium pur.

Figure III.23 : Courbes voltamétriques en fonction de la concentration du couple ferri-ferrocyanure de potassium

à 100 mV/s; ET : IrO2, ER : ECS, CE : platine enroulé, T = 25°C.

On observe une augmentation des courants de pic avec la concentration.

Le traitement des voltamogrammes de la figure III.23 a conduit au tracé des courants

de pic anodique et cathodique en fonction de la concentration du couple ferri-ferrocyanure de

potassium (figure III.24).

La figure III.24 montre que le courant de pic est proportionnel à la concentration des espèces

redox. Les courbes obtenues sont des droites qui passent par l’origine. Les mesures réalisées

sur Pt et - (50 % en mol de chaque élément) ont conduit à des comportements

similaires (figures non présentées).

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Figure III.24 : Courbes de tendance des courants de pic anodique et cathodique en fonction de la concentration

du couple ferri-ferrocyanure de potassium ; ET : IrO2, ER : ECS, CE : platine enroulé, T = 25°C, v = 100 mV/s.

III.2.3.2 Influence de la vitesse de balayage

Pour une concentration équimolaire de 100 mM du couple redox choisi, des

voltamogrammes ont été réalisés à 1 ; 5 ; 10 ; 20 ; 50 ; 75 et 100 mV/s. La figure III.25

présente les voltamogrammes obtenus sur IrO2 pur.

Sur la figure III.25, les courants de pics anodique et cathodique augmentent avec la

vitesse de balayage. Ces courants de pics ont été déterminés et représentés en fonction de la

racine carrée de la vitesse de balayage (figure III.26).

Figure III.25 : Courbes voltamétriques en fonction de la vitesse de balayage dans le couple ferri-ferrocyanure de

potassium à 100 mM ; ET : IrO2, ER : ECS, CE : platine enroulé, T = 25°C.

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Figure III.26 : Courbes de tendance des courants de pic anodique et cathodique en fonction de la racine carrée de

la vitesse de balayage; ET : IrO2, ER : ECS, CE : platine enroulé, T = 25°C, C= 100mM.

Les courants de pics anodique et cathodique sont proportionnels à la racine carrée de

la vitesse de balayage. On obtient des droites passant par l’origine. Les mêmes observations

ont été faites sur Pt et - (50 % en mol de chaque élément) (figures non presentées).

III.2.3.3 Influence du matériau d’électrode

Pour une concentration de 100 mM et à 100 mV/s, les voltamogrammes réalisés sur

IrO2, Pt et - (50 % en mol de chaque élément), ont été comparés (figure III.27).

Figure III.27 : Courbes voltamétriques comparées des électrodes d’IrO2 ( ), de Pt (…..) et 50 Pt-50IrO2 ( )

dans le couple ferri-ferrocyanure de potassium 100 mM à 100 mV/s, ER : ECS, CE : platine enroulé, T = 25°C.

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92

La figure III.27 montre qu’IrO2, Pt et - ont pratiquement le même

comportement en présence du couple ferri-ferrocyanure de potassium.

La différence des potentiels de pic anodique et cathodique ∆Ep ( Epa Epc ) et le rapport

des courants de pic anodique et cathodique ( ) ont été déterminés pour toutes ces

électrodes. Le tableau III.1 donne les valeurs calculées de ∆Ep et Ipa/Ipc.

Tableau III.1 : Valeurs de ∆Ep et , pour 100 mM du couple redox et 50, 75 et 100 mV/s.

Electrodes

Pt 50Pt-50IrO2 IrO2

100 mM

100 mV/s

1,07 1,1 1,12

∆Ep (V) 0,343 0,311 0,371

75 mV/s

1,08 1,08 1,12

∆Ep (V) 0,327 0,293 0,332

50 mV/s

1,06 1,1 1,08

∆Ep (V) 0,291 0,253 0,296

Dans le tableau III.1 et pour IrO2, Pt et - (50 % en mol de chaque élément) la

différence des potentiels de pic anodique et cathodique est supérieure à 60 mV. Le rapport du

courant de pic anodique et du courant de pic cathodique est voisin de 1. Le couple ferri-

ferrocyanure de potassium a donc un comportement quasi réversible.

Les pentes des courbes des courants de pic et des potentiels de pic ont servi à calculer

les paramètres cinétiques des électrodes. Les valeurs des coefficients de diffusion d’oxydation

et de réduction sont déduites de l’expression du courant de pic de l’équation I.36 :

(I.36 )

avec,

A : aire de la surface de l’électrode de travail (cm2)

: concentration de Ox ou Réd au sein de l’électrolyte (mol/cm3)

DOx/Réd : coefficient de diffusion du couple redox au sein de l’électrolyte (cm2/s)

v : vitesse de balayage (V/s)

n : nombre d’électron échangé

Les paramètres cinétiques calculés sont regroupés dans le tableau III.2

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93

Tableau III.2 : Paramètres cinétiques des électrodes en présence du couple redox en milieu KOH

Dans le tableau III.2, les coefficients de diffusion calculés sont conformes avec celles

de la littérature, qui est d’environ 7.10-6

cm2/s ou 0,7.10

-5 cm

2/s [18]. L’ajout du platine à

l’oxyde d’iridium pur permet d’augmenter son activité électrocatalytique, avec une valeur

élevée de la constante standard de courant d’échange k0 comparativement à l’oxyde d’iridium

pur. Les valeurs de α et β sont proches de 0,5 traduisant le caractère métallique de ces

électrodes.

Conclusion partielle

Il ressort de cette étude que les dépôts d’oxyde d’iridium, de platine et d’oxyde

d’iridium couplé au platine (50 % de chaque élément), sont bien présents sur le support en

titane. Les résultats obtenus avec la microscopie électronique à balayage ont montré le

caractère rugueux et poreux du platine et aussi les fissures caractérisant l’oxyde d’iridium.

Les mesures SPX, quant à elles, ont montré que le dépôt d’iridium et de platine existent sous

d’autres états d’oxydation.

Sur ces électrodes, les courbes voltamétriques en milieu acide ont montré que

l’électrode - (50 % en mol de chaque élément) est plus électrocatalytique pour le

dégagement d’oxygène que les électrodes d’IrO2 pur et de Pt pur. La cinétique de dégagement

d’oxygène est rapide sur IrO2 pur et - et lente sur Pt pur.

Toutes ces électrodes ont le même comportement en présence des ions chlorures. En

présence de couple redox impliquant un simple transfert électronique, ces électrodes ont

montré un comportement quasi réversible. Le calcul de certains paramètres tels que α et β

montrent que ces électrodes ont un caractère métallique.

Electrodes

E0’(V/ECS)

∆Ep (V)

C=100mM

V=100mV/s

DOx

(cm2/s)

C=100mM

DRéd

(cm2/s)

C=100mM

k0

(cm/s)

α

β

Pt 0,233 0,343 1,463.10-5

1,247.10-5

6,965.10-4

0,407 0,436

50Pt-50IrO2 0,234 0,311 1,187.10-5

0,9.10-5

7,145.10-4

0,455 0,507

IrO2 0,237 0,371 1,472.10-5

1,117.10-5

4,743.10-4

0,452 0,377

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94

L’étude de la durée de vie des électrodes a montré une meilleure durée de vie des

électrodes d’IrO2 pur et - par rapport à Pt pur.

Les électrodes d’IrO2 pur et - , ont une meilleure durée de vie et sont plus

électrocatalytiques pour le dégagement d’oxygène que l’électrode de Pt pur. Etudions à

présent le comportement de ces électrodes vis-à-vis de l’oxydation de la matière organique.

Pour cela, nous allons mener une étude voltamétrique et aussi une électrolyse préparative de

l’acide formique sur IrO2 pur, Pt pur et - .

III.3 Oxydation de l’acide formique (eau usée synthétique)

III.3.1 Etude voltamétrique de l’oxydation de l’acide formique

L’étude voltamétrique de l’oxydation de l’acide formique a été réalisée sur les

électrodes d’IrO2 ; de Pt et de - (50 % en mol de chaque élément).

L’électrolyte support est une solution d’acide perchlorique, contenant ou non des ions

chlorures, dans laquelle on a ajouté de l’acide formique. Après plusieurs expériences sur les

vitesses de balayage, nous avons choisi la vitesse de 20 mV/s pour nos travaux.

Les mesures voltamétriques ont été effectuées à la vitesse de 20 mV/s dans l’intervalle de

potentiel allant de – 0,25 à 1,3 V/ECS en absence d’ions chlorures et de – 0,25 à 1,8 V/ECS

en présence d’ions chlorures.

III.3.1.1 Oxydation de l’acide formique en absence d’ions chlorures

La figure III.28, page 95, présente les voltamogrammes enregistrés sur l’électrode d’oxyde

d’iridium pour différentes concentrations de l’acide formique.

Sur les voltamogrammes de la figure III.28, on n’observe aucun pic caractéristique de

l’oxydation de l’acide formique pour la gamme de potentiel comprise entre – 0,25 et

1 V/ECS. Après 1V/ECS, c'est-à-dire en tendant vers le domaine de dégagement d’oxygène,

on observe une diminution du potentiel de dégagement d’oxygène avec la concentration de

l’acide formique.

En absence d’acide formique, le dégagement d’oxygène débute à 1,2 V/ECS et en

présence d’acide formique, le dégagement d’oxygène commence à 1,1 V/ECS pour une

concentration de 0,5 M et 1,04 V/ECS pour une concentration de 1 M.

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95

Figure III.28 : Courbe voltamétrique de l’oxydation de 0 M ( ) ; 0,5 M ( ) et 1 M (…..) d’acide formique

en absence d’ions chlorures ; ET : IrO2 ; ER : ECS ; CE : platine enroulé, T = 25°C, v = 20 mV/s

Afin de déterminer le comportement d’IrO2 pur en milieu acide formique avec

correction de la ligne de base liée à l’électrolyte support, les courbes suivantes ont été

réalisées (figure III.29). Pour ces courbes, seul le sens aller du balayage en potentiel est

considéré. Pour l’obtenir, les intensités de courant obtenues en absence d’acide formique ont

été soustraites des intensités de courant obtenues en présence de l’acide formique. Cette

soustraction permet d’obtenir le courant lié à l’oxydation de la matière organique.

Figure III.29 : Comportement dans 0,5 M ( ) et 1 M (…..) d’acide formique, en absence d’ions chlorures ;

ET : IrO2 ; ER : ECS ; CE : platine enroulé, T = 25°C, v = 20 mV/s.

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96

De 0,054 à 1V/ECS, aucun pic d’oxydation de l’acide formique n’est observé. Le

déplacement de la courbe vers la gauche, lorsque la concentration de l’acide formique

augmente, est aussi observé. L’intensité du courant augmente avec la concentration en acide

formique. A 0,68 V/ECS on a une vague liée aux transitions redox à la surface de l’oxyde

d’iridium pur. L’augmentation rapide après 1V/ECS serait liée à l’oxydation de l’acide

formique dans laquelle interviendraient probablement les espèces issues de la décomposition

électrochimique de l’eau.

Les mesures effectuées sur Pt pur sont rapportées sur la figure III.30

Figure III.30 : Courbe voltamétrique de l’oxydation de 0 M ( ) ; 0,5 M ( ) et 1 M (…..) d’acide formique

en absence d’ions chlorures ; ET : Pt ; ER : ECS ; CE : platine enroulé, T = 25°C, v = 20 mV/s.

Sur Pt pur, l’oxydation de l’acide formique conduit à l’apparition de trois pics intenses. Deux

pics dans le sens aller du balayage en potentiel, le premier à 0,68 V/ECS et le second à

1,3 V/ECS. Un pic à 0,5 V/ECS et une vague à 0,27 V/ECS sont observés dans le sens retour

du balayage en potentiel. L’intensité des pics augmente avec la concentration de l’acide

formique. L’intensité du pic retour, observé à 0,5V/ECS, passe de 123 mA pour 0,5 M d’acide

formique à 331 mA lorsque la concentration de l’acide formique double (1M). Le début

d’oxydation de l’acide formique sur l’électrode de platine pur est caractérisé par l’apparition

d’une vague de très faible intensité à 0,27 V/ECS. Cette vague évolue très peu avec la

concentration de l’acide formique

Pour l’électrode de platine couplée à l’oxyde d’iridium, les voltamogrammes de

l’oxydation de l’acide formique sont donnés sur la figure III.31.

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97

Figure III.31 : Courbe voltamétrique de l’oxydation de 0 M ( ) et 0,5 M ( ) d’acide formique en absence

d’ions chlorures ; ET : - ; ER : ECS ; CE : platine enroulé, T = 25°C, v = 20 mV/s.

Sur l’électrode - (50 % en mol de chaque élément), l’oxydation de l’acide

formique conduit aussi à l’apparition de trois pics intenses aux mêmes potentiels que ceux du

platine pur. En plus de ces trois pics, on a un quatrième pic de faible intensité dans le sens

aller de balayage en potentiel à 0,3V/ECS. L’oxydation de l’acide formique commence à 0,08

V/ECS. La vague d’oxydation observée à 0,27 V/ECS, dans le sens retour de balayage en

potentiel, sur le platine pur tend à disparaître sur le platine couplé à l’oxyde d’iridium 50 % en

mol de chaque élément.

La figure III.32 présente la comparaison des voltamogrammes de l’oxydation de

l’acide formique 1M sur le platine pur et sur le platine couplé à l’oxyde d’iridium 50 % en

mol de chaque élément.

Figure III.32 : Comparaison des électrodes de Pt ( ) et - (…) ; ER : ECS ; CE : platine enroulé,

T = 25°C, v = 20 mV/s, dans HCOOH 1M

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98

Pour un potentiel de 0,5 V/ECS et pour une concentration d’acide formique de 1 M,

l’intensité du pic enregistré sur - (50 % en mol), est de 9,74.10-2

A, alors que sur

Pt pur il est de 3,28.10-2

A. Le courant est trois fois plus élevé sur l’électrode de platine

couplé à l’oxyde d’iridium que sur l’électrode de platine pur.

L’ajout de l’oxyde d’iridium au platine (50 % en mol de chaque élément) permet donc

d’augmenter l’intensité des pics d’oxydation de l’acide formique. On a donc une

augmentation de l’activité électrocatalytique du platine pur lorsqu’il est couplé à 50 % en mol

à l’oxyde d’iridium.

Le pouvoir électrocatalytique élevé de - (50 % en mol) par rapport à Pt pur

est aussi visible vis-à-vis du potentiel du début d’oxydation de l’acide formique. En effet, sur

l’électrode de Pt pur, l’oxydation de l’acide formique commence à 0,27 V/ECS alors que sur

- (50 % en mol de chaque élément), l’oxydation débute à un potentiel beaucoup

plus bas, à 0,08 V/ECS.

III.3.1.2 Oxydation de l’acide formique en présence d’ions chlorures

L’oxydation de l’acide formique en présence d’ions chlorures, sur l’électrode d’IrO2

pur, est représentée sur la figure III.33.

Figure III.33 : Oxydation de 0 M ( ) ; 0,5M ( ) et 1 M (…...) d’acide formique en présence d’ions

chlorures, ET : IrO2 ; ER : ECS ; CE : platine enroulé, T = 25°C, v = 20 mV/s (En encadré : extraction des

courbes aller à potentiels élevés).

Les voltamogrammes de cette figure montrent qu’aucun changement notable n’est

observé sur ceux-ci de – 0,25 à 1 V/ECS, lorsque l’on ajoute la matière organique. En

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99

explorant les domaines de potentiels élevés, c'est-à-dire de 1,1 à 1,4V/ECS (figure en

encadré), on note que le courant augmente avec l’ajout de la matière organique dans la

solution électrolytique. La vague anodique observée à 1,27 V/ECS en absence de matière

organique n’est presque pas visible en présence de la matière organique. En présence d’acide

formique, le courant augmente rapidement après la vague à 1,27 V/ECS. Les ions chlorures

interviendraient donc indirectement dans l’oxydation de la matière organique.

Sur l’électrode de platine pur, les mesures effectuées ont donné les courbes de la figure III.34.

Figure III.34 : Oxydation de 0 M ( ) ; 0,5M ( ) et 1 M (…...) d’acide formique en présence d’ions

chlorures, ET : Pt ; ER : ECS ; CE : platine enroulé, T = 25°C, v = 20 mV/s (En encadré : Oxydation d’acide

formique en absence d’ions chlorures).

On remarque qu’en présence des ions chlorures aucun pic caractéristique de

l’oxydation de l’acide formique n’est observé de – 0,25 à 1V/ECS, comme observé en

absence d’ions chlorures (voir figure en encadré). La présence de la matière organique ne

semble pas agir sur les pics anodiques et cathodiques respectivement à 1,24 V/ECS (sens

aller) et 1,15 V/ECS (sens retour). Après le pic anodique, on observe une vague d’oxydation

de la matière organique où le courant augmente considérablement. L’augmentation de la

quantité d’acide formique dans le milieu occasionne une augmentation de l’intensité du

courant entre 1,4 et 1,8V/ECS.

Sur le platine pur, l’oxydation de l’acide formique, en présence d’ions chlorures, a lieu

après l’oxydation des ions chlorures en Cl2.

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100

L’électrode de platine pur et celle de l’oxyde d’iridium pur auraient donc le même

comportement en présence des ions chlorures vis-à-vis de l’oxydation de la matière

organique.

L’oxydation de l’acide formique sur l’électrode de platine pur est retardée en présence des

ions chlorures. En absence des ions chlorures, l’oxydation de l’acide formique se déroule

préférentiellement sur les sites actifs du platine. Ainsi, les ions chlorures ajoutés à

l’électrolyte support pourraient occuper les sites actifs du platine, retardant par conséquent

l’oxydation du composé organique qui se manifestera uniquement dans le domaine de

potentiel élevé.

Figure III.35 : Oxydation de 0 M ( ) ; 0,5M ( ) et 1 M (…...) d’acide formique en présence d’ions

chlorures, ET : 50Pt-50IrO2 ; ER : ECS ; CE : platine enroulé, T = 25°C, v = 20 mV/s.

Sur l’électrode couplée - (figure III.35), l’oxydation de l’acide formique se

déroule après la vague anodique à 1,27V/ECS, avec une augmentation rapide du courant. Ces

observations sont identiques à celles de la figure III.33, page 98, enregistrées sur IrO2 pur. On

note aussi un pic cathodique à 1,16 V/ECS comme observé sur le platine pur.

Ainsi, ces trois électrodes, IrO2, Pt et - , ont le même comportement en

présence des ions chlorures vis-à-vis de l’oxydation de l’acide formique en présence des ions

chlorures. Ces électrodes se comportent certes de la même manière vis-à-vis de l’oxydation de

la matière organique en présence des ions chlorures, mais d’après la figure III.36 il est

important de noter que dans le domaine de potentiels élevés, le mécanisme d’oxydation de

l’acide formique en milieu chloruré est complexe.

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101

Figure III.36 : Comparaison des électrodes d’IrO2 ( ), de Pt (….) et de - ( ); ER : ECS ; CE :

platine enroulé, T = 25°C, v = 100 mV/s, dans HCOOH 1M + 0,1 M NaCl.

III.3.1.3 Mécanisme réactionnel du dégagement d’oxygène et d’oxydation de l’acide

formique sur IrO2, Pt et -

III.3.1.3.1 Cas du dégagement d’oxygène

Les mesures voltamétriques réalisées sur les électrodes du premier groupe (IrO2, Pt et

50Pt-50IrO2) ont permis de montrer que celles-ci se comportent différemment selon les milieux

choisis. Ces différents comportements laissent entrevoir des mécanismes réactionnels

différents.

Ainsi, en milieu acide perchlorique, les mécanismes réactionnels déterminés pour le

dégagement d’oxygène sur chacune des trois électrodes, avec les étapes cinétiquement

déterminantes (ECD), sont présentés comme suit :

Sur IrO2 on a: IrO2 + H2O IrO2 (OH•) + H+ + e

- (III.1)

IrO2 (OH•) IrO2 (OH)ads (III.2)

IrO2 (OH)ads IrO3 + H+ + e

- ( ECD) (III.3)

IrO3 IrO2 +

O2 (III.4)

Sur Pt on a: Pt + H2O Pt (OH)ads + H+ + e

- (ECD) (III.5)

Pt (OH)ads PtO + H+ + e

- (III.6)

PtO Pt +

O2 (III.7)

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102

Sur Pt-IrO2 on a : IrO2 + H2O IrO2(OH)ads + H+ + e

- (III.8)

IrO2(OH)ads IrO3 + H

+ + e

- (III.9)

Pt + H2O Pt(OH)ads + H+ + e

- (III.10)

IrO3 + Pt(OH)ads IrO2 + Pt + O2 + H+ + e

- (III.11)

Sur chacune des trois électrodes, la première étape est la décharge ou décomposition

électrochimique de molécules d’eau conduisant à la formation de radicaux hydroxyles

adsorbés.

Sur l’oxyde d’iridium pur, le radical hydroxyle adsorbé peut réagir avec l’oxygène

présent dans l’oxyde en transférant l’oxygène du radical adsorbé pour former l’oxyde

supérieur IrO3. Cette étape constitue l’étape cinétiquement déterminante, donc l’étape qui

gouverne la vitesse globale du processus. L’oxyde supérieur IrO3, produit ainsi l’oxygène. La

cinétique de dégagement de l’oxygène est rapide. IrO2 est ensuite régénéré.

Sur le platine pur, l’étape cinétiquement déterminante est l’adsorption des radicaux

hydroxyles sur les sites actifs du platine. L’hydroxyle adsorbé peut libérer rapidement son

proton, formant ainsi l’oxyde de platine qui régénère le platine en dégageant l’oxygène.

L’oxyde de platine n’est pas stable, car l’oxygène de cet oxyde est sous la forme d’oxygène

actif physisorbé.

Sur l’électrode couplée 50Pt-50IrO2 (50 % en mol de chaque élément), l’oxyde

supérieur (IrO3) formé après l’adsorption d’un radical hydroxyle sur l’oxyde d’iridium peut

réagir avec le radical hydroxyle adsorbé sur le platine, conduisant ainsi au dégagement

d’oxygène. Ceci constitue l’étape cinétiquement déterminante.

III.3.1.3.2 Cas de l’oxydation de l’acide formique

En présence de matière organique, l’oxydation se ferait par l’intermédiaire de radicaux

hydroxyles produits par décomposition électrochimique de l’eau, sur IrO2, selon le mécanisme

suivant:

IrO2 + H2O IrO2[•OH] + H

+ + e

- (III.12)

IrO2[•OH] IrO3 + H

+ + e

- (III.13)

IrO3 + HCOOH IrO2 + CO2 + H2O (III.14)

IrO3 IrO2 +

O2 (III.15)

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103

Selon ce mécanisme, la première réaction est la décharge électrochimique des

molécules d’eau conduisant à la formation de radicaux hydroxyles adsorbés. L’oxyde

d’iridium présentant une grande concentration de vacances en oxygène dans son réseau, forme

aisément un oxyde de degré supérieur IrO3. L’oxyde de degré supérieur IrO3 peut réagir

comme médiateur dans l’oxydation des composés organiques. Cette réaction d’oxydation des

composés organiques est en compétition avec la réaction de dégagement d’oxygène.

Sur Pt on a le mécanisme suivant :

HCOOH Pt[CO]ads + H2O (III.12)’

Pt + H2O Pt[OH]ads + H+ + e

- (III.13)’

Pt[CO]ads + Pt[OH]ads 2Pt + CO2 + H+ + e

- (III.14)’

Sur le platine, l’adsorption dissociative de l’acide formique conduit à plusieurs

intermédiaires réactionnels dont le monoxyde de carbone. Parallèlement, l’adsorption des

molécules d’eau sur le platine conduit à Pt[OH]ads. Les espèces OHads réagissent avec COads

pour produire le CO2 qui libère les sites actifs du platine.

Sur l’électrode couplée, 50Pt-50IrO2, les voltamogrammes obtenus (figure III.31, page

97) en présence de la matière organique, permettent de proposer le mécanisme réactionnel

suivant pour expliquer le pouvoir électrocatalytique élevé de l’électrode:

HCOOH Pt[CO]ads + H2O (III.16)

IrO2 + H2O IrO2[•OH] + H

+ + e

- (III.17)

IrO2[•OH] IrO3 + H

+ + e

- (III.18)

Pt[CO]ads + IrO3 Pt + IrO2 + CO2 (III.19)

Le mécanisme proposé comprend diverses étapes. Une étape dans laquelle une

adsorption dissociative de l’acide formique se produit préférentiellement sur les sites actifs du

platine pour conduire à la formation du monoxyde de carbone. Celui-ci s’adsorbe fortement

(chimisorption) sur la surface du platine et est à l’origine de sa désactivation, généralement

observée sur le platine pur [19]. Une autre étape où les molécules d’eau se dissocient sur

l’oxyde d’iridium conduisant premièrement à l’adsorption des radicaux hydroxyles sur

l’oxyde d’iridium et ensuite à la formation de l’oxyde supérieur IrO3. Dans la dernière étape,

le monoxyde de carbone adsorbé sur le platine est désorbé par l’intermédiaire de l’oxyde IrO3.

Pt

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104

On a donc l’auto-régénérescence, ou auto nettoyage de l’électrode couplée 50Pt-50IrO2, 50 %

en mol de chaque élément.

En milieu chloruré, le mécanisme d’oxydation de la matière organique est complexe.

Les ions chlorures interviennent indirectement dans l’oxydation de la matière organique selon

le mécanisme :

2Cl- Cl2 + 2e

- (III.20)

Cl2 + H2O HOCl + H+ + Cl

- (III.21)

HOCl ClO- + H

+ (III.22)

HCOOH + ClO- CO2 + H2O + Cl

- (III.23)

Selon ce mécanisme, une première étape consiste à l’oxydation des ions chlorures. Ce qui

conduit au dégagement de dichlore à 1,19 V/ECS sur les différentes électrodes. Le gaz formé

(Cl2) est ensuite hydrolysé en acide hypochloreux (HOCl), qui est un puissant oxydant. En

milieu acide, l’acide hypochloreux libère son proton (H+) et forme l’ion hypochlorite

(ClO-). Ce sont ces ions (ClO

-) qui oxydent la matière organique.

En présence des ions chlorures, l’oxydation de la matière organique, sur les électrodes

d’IrO2 pur, de Pt pur et de - , s’effectue à des potentiels élevés. En effet, les ions

chlorures s’adsorbent spécifiquement sur les sites actifs du platine, entrainant un

ralentissement du processus d’oxydation de la matière organique sur l’électrode de platine pur

et sur l’électrode de platine couplé à l’oxyde d’iridium (50 % en mol de chaque élément). Aux

potentiels élevés, l’oxydation de Cl- a conduit à produire Cl2 ou ClO

-. Ainsi, sur les électrodes

de IrO2, Pt et de - , l’oxydation de l’acide formique a lieu indirectement par

l’intermédiaire des ions hypochlorites.

Pour oxyder la matière organique dans un milieu contenant les ions chlorures, il est

judicieux d’appliquer un potentiel supérieur à 1,2 V.

III.3.2 Electrolyse préparative

III.3.2.1 Description du système d’électrolyse

Le montage réalisé pour les électrolyses préparatives est constitué d’une cellule

d’électrolyse, d’une pompe péristaltique et d’un potentiostat-galvanostat ou d’un générateur

de courant, selon le mode d’électrolyse (mode intentiostatique ou mode potentiostatique).

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105

La cellule d’électrolyse comporte deux électrodes, une anode (le matériau préparé) et

une cathode (une plaque de zirconium). La surface géométrique des électrodes (anode et

cathode) en contact avec la solution est de 16 cm2 et ces électrodes sont séparées de 2 cm.

La figure III.37 présente un schéma de la cellule d’électrolyse.

La solution arrive à la cellule d’électrolyse grâce à une pompe peristaltique Master flex

W – 21394.

Figure III.37 : Schéma de la cellule d’électrolyse. (1) Titane ; (2) Zirconium ; (3) Réacteur ; (4) Matériau

préparé.

Le système d’électrolyse peut-être discontinu, continu simple ou continu en cascade

(série de réacteurs). La solution est constamment agitée pour garantir son homogénéité et

aussi pour favoriser un bon transfert de la matière à l’électrode.

Dans le cas du système discontinu, un volume constant de solution est récirculé à

travers la cellule d’électrolyse. La solution part du réservoir, arrive à la cellule d’électrolyse et

retourne au réservoir.

Pour le système continu simple, la solution ne retourne pas au réservoir lorsqu’elle sort

de la cellule d’électrolyse. La concentration de la matière est constamment renouvelée à

l’entrée du réacteur.

Pour le système continu en cascade, la solution qui sort de la première cellule

d’électrolyse entre dans un deuxième réacteur puis, la solution sortant de ce deuxième

réacteur entre dans un troisième réacteur et enfin, celle qui sort de ce troisième réacteur est

recueilli dans un réservoir. Le montage est fait de sorte que le débit d’entrée et de sortie de

chaque réacteur reste le même.

Les schémas des réacteurs montés en continu simple, en continu en cascade (série de trois

réacteurs) et en discontinu sont présentés sur les figures III.38 A, B et C respectivement.

2

3

4

1

1

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106

Figure III.38 : Schéma du réacteur en continu (A), de trois réacteurs en continu en cascade (B) et du montage du

système discontinu (C). (1’) Réservoir; (2’) Solution ; (3’) Barreau aimanté (4’) Tuyau ; (5’) Pompe

prérisaltique ; (6’) Zirconium ; (7’) Matériau préparé ; (8’) Fil conducteur ; (9’) Générateur.

1’ 2’

3’

4’

5’

6’ 7’

8’

9’

B

A

C

Entrée

Sortie

Entrée

Sortie

Réservoir

d’eau usée

Réservoir

d’eau

traitée

Réservoir

d’eau usée

Réservoir

d’eau

traitée

Anode Cathode

Sortie

Entrée

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107

III.3.2.2 Caractérisation du réacteur électrochimique

La caractérisation du réacteur électrochimique utilisé pour l’électrolyse préparative,

revient à déterminer le coefficient de transfert de masse ( et aussi le nombre de Reynolds

(Re). Le coefficient de transfert de masse renseigne sur le transport de la matière depuis le

cœur de la solution vers la surface de l’électrode. Le nombre de Reynolds donne l’information

sur le type d’écoulement, laminaire ou turbulent, de la solution dans le réacteur.

Le coefficient de transfert de masse a été obtenu à partir de l’oxydation du

ferrocyanure de potassium en milieu alcalin. Nous avons suivi, pour chaque potentiel fixé,

l’évolution du courant d’oxydation du ferrocyanure de potassium sur l’électrode de platine

pur (figure III.39), en faisant varier la concentration. En fait, il s’agit d’utiliser la méthode

potentiostatique pour trouver . Différentes concentrations de ferrocyanure de potassium

sont utilisées (20 ; 50 ; 75 et 100 mM) et le débit d’écoulement de la solution est de 1

mL/s.

Figure III.39 : Evolution du courant d’oxydation du ferrocyanure de potassium sur le platine pur, en fonction du

potentiel à 1mL/s, pour différentes concentration d’espèces électroactives., T = 28 °C (En encadré : courbe du

courant limite en fonction de la concentration de ferrocyanure de potassium)

Sur la figure III.39, les courbes présentent une forme de « S » avec un plateau qui

correspond au courant limite de diffusion. La pente de la courbe du courant limite de

diffusion en fonction de la concentration de ferrocyanure de potassium (encadré figure III.39),

nous a permis de calculer le coefficient de transfert de masse à partir de l’équation (I.31):

(I.31)

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Avec, A : l’aire de l’électrode (cm2)

n : nombre d’électron échangé ;

F : constante de Faraday (96 485 C/mol) ;

: coefficient de transfert de masse (cm/s) et

: concentration de ferrocyanure de potassium (mol/cm3).

Le coefficient de transfert de masse trouvé est égal à 6,2. 10- 4

cm/s pour un débit

de 1 mL/s.

La constante de Reynolds (Re) qui permet de déterminer le type d’écoulement de la

solution à la surface de l’électrode peut être déterminée à l’aide de la relation (III.24).

On a : Re = (W.L/ν) (III.24)

Où W : Vitesse linéaire du fluide (solution)

L : Longueur caractéristique

ν: Viscosité cinématique de l’eau

La longueur caractéristique (L) représente l’épaisseur du réacteur traversée par l’eau.

Pour notre réacteur, la longueur caractéristique est de 2cm soit 0,02m. C’est comme si le

fluide (l’eau usée) traversait un conduit (tuyau) de diamètre (L) correspondant à l’épaisseur de

notre réacteur. Dans ce cas, la surface du liquide (S) qui se déplace est S = 3,14(L/2)2 . On

considèrera la viscosité cinématique de l’eau à 25°C égale à 0,884.10-6

m2/s

( ν = 0,884.10-6

m2/s).

Pour le calcul de la vitesse linéaire (W), on considèrera (h), la hauteur traversée par

l’eau depuis l’entrée inférieure, à la sortie supérieure du réacteur. Avec le débit d’entrée égal

au débit de sortie (Q), le volume du liquide (V), dans le réacteur sera : V = S x h. Si ce

volume se déplace dans le temps, V/t = S x h/t soit Q = SW.

Pour un débit de 1 mL/s (Q = 1 mL/s), le nombre de Reynolds est égal à

72 < 500, donc l’écoulement du fluide est laminaire.

Ce caractère est perturbé au cours des réactions électrochimiques du fait de la

production de gaz aux valeurs de potentiel élevé utilisées dans le cadre de notre travail.

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109

III.3.2.3 Détermination des paramètres d’étude

Pour la réalisation de l’électrolyse préparative de l’acide formique, il est utile de

déterminer certains paramètres tels que, le potentiel ou le courant à imposer et le débit à

l’entrée du réacteur.

En considérant le réacteur fonctionnant en mode discontinu, des travaux ont été

réalisés sur l’électrode de platine pur. Ces travaux ont été effectués à différents potentiels,

différents courant et différents débits.

Dans le cadre de notre travail, la quantité de la matière organique qui sera traitée sera

estimée sous forme de la demande chimique en oxygène de cette matière (DCO). Et pour

faciliter les comparaisons, la DCO normalisée (DCO*) sera employée. Elle représente le

rapport de la DCO à un instant t (DCOt) sur la DCO initiale (DCO0). Le raisonnement sur la

DCO* est le même que sur la DCO. La seule différence est que la DCO* est sans dimension.

Au cours de l’électrolyse, le taux d’abattement de la DCO sera aussi suivi.

Le taux d’abattement de la DCO est calculé selon l’équation suivante :

(III.25)

Avec, la DCO initiale et la DCO à un temps t

III.3.2.3.1 Choix du potentiel d’électrolyse

Sur la base des résultats des mesures voltamétriques, l’oxydation de la matière

organique se produit au-delà de 1,2 V. Ainsi, l’électrolyse de HCOOH a été réalisée sous 2 ;

2,5 et 3,5 V (figure III. 40 A et B). Sur la figure III.40 A, on observe une faible diminution de

la DCO* pour le potentiel de 2V. Pour le potentiel de 2,5V ; elle est moyenne et pour 3,5V ;

la diminution de la DCO* est rapide.

L’oxydation de l’acide formique sous les potentiels de 2 ; 2,5 et 3,5V a permis d’obtenir les

taux d’abattement de DCO de 16 ; 61 et 95 % respectivement au bout de 5h d’électrolyse

(figure III.40 B).

Sous 3,5V environ 80 % de la DCO est éliminé après 3h. Ce potentiel (3,5V) sera donc retenu

pour la suite des travaux.

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Figure III.40 : Evolution de la DCO normalisée (A) et du taux d’abattement de la DCO (B) en fonction du temps

sous différent potentiels à 1mL/s, DCO° = 1038 mgO2/L, volume de la solution = 100 mL, T = 28 °C.

III.3.2.3.2 Choix du courant d’électrolyse

Différents courants, 200 mA, 300 mA et 400 mA correspondant à des densités de

courants respectives de 12,5 mA/cm2 ; 18,75 mA/cm

2 et 25 mA/cm

2, ont été appliqués

(figure III.41 A et B). Sur la figure III.41 A, on observe une diminution lente de la DCO* de 0

à 2h d’électrolyse pour le courant de 200 mA. Après 2h d’électrolyse, elle est rapide. Pour

300 mA, la diminution de la DCO* est quasiment rapide durant tout le temps d’électrolyse.

Pour 400 mA, la diminution de la DCO* est rapide et semble être exponentielle. On note que

plus le courant augmente, la réaction d’oxydation de l’acide formique devient plus rapide.

Figure III.41 : Evolution de la DCO normalisée (A) et du taux d’abattement de la DCO (B) en fonction du temps

sous différent courants à 1 mL/s, DCO° = 1038 mgO2/L, volume de la solution = 100 mL, T = 28 °C

A B

A B

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Pour les courants de 200 mA, 300 mA et 400 mA, l’abattement de la DCO est respectivement

de 68 ; 86 et 90 % environ, après 5h d’électrolyse (figure III.41B).

Le courant de 400 mA sera retenu pour la suite des travaux, car il permet une élimination de

plus de 80 % de DCO au bout de 3h d’électrolyse.

III.3.2.3.3 Choix du débit d’électrolyse

Ici, plusieurs débits d’écoulement du liquide ont été explorés. Les débits sont : 0,56 et

1 mL/s. Après investigation, l’électrolyse de HCOOH a conduit aux courbes d’évolution de la

DCO et d’abattement de la DCO présentées respectivement sur les figures III.42 A et B.

Sur la figure III.42 A, on observe une diminution rapide de la DCO* pour tous les débits. Elle

est beaucoup plus rapide lorsque le débit diminue. Cette décroissance semble être

exponentielle.

Sur cette figure III.42 B, l’abattement de la DCO est important au bout de 3h pour les

différents débits utilisés. Pour les deux débits utilisés (0,56 mL/s et 1 mL/s), l’abattement de

la DCO initiale, au bout de trois heures d’électrolyse est supérieur à 80 %.

Figure III.42 : Evolution de la DCO normalisée (A) et du taux d’abattement de la DCO (B) en fonction du temps

sous différent débits à 3,5V ; DCO° = 1038 mgO2/L ; volume de la solution = 100 mL, T = 28 °C

Les courbes de la figure III.42 A ayant des allures exponentielles, traçons les courbes

ln (DCO*) = f (t) pour chaque débit. Le tracé de ln (DCO*) = f (t), (figure III.43) a permis de

déterminer les constantes de vitesse de la réaction de dégradation de l’acide formique k (h-1

)

pour chaque débit. Celles-ci sont regroupées dans le tableau III.3.

A B

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Figure III.43 : Etude cinétique de la dégradation de HCOOH sur Pt, à 3,5V, à 0,56 et 1 mL/s, volume de la

solution = 100 mL, T = 28 °C.

Tableau III.3 : Constante de vitesse déterminée en fonction du débit.

Q (mL/s) 1 0,56

k(h-1

) 0,586 0,572

R2 0,991 0,966

L’analyse du tableau III.3, permet de montrer que la constante de vitesse de la réaction

de dégradation de l’acide formique ne change pas de façon significative avec le débit

d’écoulement imposé. Ces deux débits sont très faibles et ont tendance à transporter la matière

de la même façon. Dans ces conditions d’écoulement, le régime cinétique à l’électrode semble

être le même.

Ainsi, les forts taux d’abattement notés pour ces débits permettent de choisir l’un des

débits étudiés pour mener la suite des investigations. Ainsi, le débit de 1mL/s pourra donc être

retenu dans la suite des travaux en mode discontinu. Dans certains cas, un autre débit pourra

être choisi. Lorsqu’il s’agira de faire passer l’effluent dans le réacteur dans le mode continu,

des débits très faibles seront les mieux adaptés.

Pour réaliser l’électrolyse préparative de la matière organique, les paramètres retenus

seront : le potentiel de 3,5 V pour le mode pontentiostatique et pour le mode intentiostatique

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113

le courant de 400 mA. Le débit retenu est celui de 1 mL/s, pour le réacteur fonctionnant en

mode discontinu.

Avec ces paramètres retenus, nous avons suivi, en mode potentiostatique, l’influence

des ions chlorures sur le taux d’abattement de la DCO. Plusieurs concentrations d’ions

chlorures ont été utilisées pendant l’électrolyse de l’acide formique (figure III.44). La

concentration en Cl- varie de 0 mM à 500 mM.

Figure III.44 : Evolution du taux d’abattement de la DCO en fonction du temps sous différentes concentration de

NaCl, à 3,5V et 1 mL/s ; DCO° = 1038 mgO2/L ; volume de la solution = 100 mL, T = 28 °C.

Sur la figure III.44, les observations suivantes on été faites :

- De 0 à 3h d’électrolyse, la dégradation de l’acide formique est importante avec 10 mM

de Cl-. Pour des concentrations plus importantes la dégradation n’est pas améliorée par

rapport à 0 mM de Cl- et 10 mM de Cl

-. Ceci peut être probablement lié au fait que

pour de très fortes concentrations en Cl-, la surface de l’électrode subit une

modification probablement par adsorption de Cl-, diminuant sensiblement l’activité de

l’électrode. Néanmoins, la production de Cl2 (OCl-) dans le milieu contribue à

l’oxydation de la matière organique au sein de la solution.

- Après 3 h d’électrolyse, il ressort que quelle que soit la quantité de Cl- utilisée, le taux

d’abattement de la DCO est le même et est plus important que celui obtenu en absence

de Cl-.

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De cette investigation, il ressort que les ions Cl- contribuent à améliorer le taux d’abattement

de la DCO d’environ 6 %. Le taux d’abattement de la DCO en absence de Cl- est de 91 %

après 4 h d’électrolyse, alors qu’en présence de Cl-, il est de 97 %. Ainsi, en présence de Cl

-,

la dégradation de la matière organique dans nos investigations est améliorée mais pas de

façon très significative par rapport à l’absence de Cl-.

La concentration de 10 mM de Cl- sera retenu pour étudier, par électrolyse préparative, son

influence sur l’oxydation de la matière organique.

III.3.2.4 Electrolyse de l’acide formique sur IrO2, Pt et - en absence d’ions

chlorures

III.3.2.4.1 Réacteur fonctionnant en mode discontinu

III.3.2.4.1.1 Evolution de la DCO* en fonction du temps d’électrolyse à potentiel

constant (potentiostatique)

L’électrolyse de l’acide formique a été réalisée en milieu acide perchlorique

(HClO4 1M) sous un potentiel de 3,5V. Cette électrolyse a été réalisée sur les électrodes

d’oxydes d’iridium (IrO2), de platine (Pt) et de l’électrode - constituée du mélange

de Pt et IrO2 (50 % en mol de chaque élément). Les résultats obtenus sont présentés sur la

figure III.45.

Figure III.45 : Evolution de la DCO* de HCOOH en fonction du temps en mode discontinu, à 3,5V ; à 1 mL/s ;

sur Pt ( ), IrO2 ( ) et - (…..), volume de la solution = 100 mL ; kd = 6,2.10-4

cm/s, T = 28°C,

DCO° = 1038 mgO2/L

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115

On remarque sur la figure III.45 que la DCO normalisée (DCO* =

diminue faiblement

avec le temps sur IrO2 et rapidement avec une tendance exponentiellement sur Pt et

- .

III.3.2.4.1.2 Etude cinétique de la dégradation de l’acide formique sur IrO2, Pt et

- en absence d’ions

La cinétique de dégradation de l’acide formique sur IrO2, Pt et - , en

absence d’ions chlorures, a été déterminée à partir des courbes ln (DCO*) = f(t), donnant les

constantes de vitesse de la réaction.

En l’absence d’ions chlorures (figure III. 46), les courbes obtenues sont toutes des droites

passant par l’origine. La cinétique de dégradation de l’acide formique sur IrO2, Pt et

- serait d’ordre 1.

Les pentes des courbes conduisent aux constantes de vitesse (k) de la dégradation de

l’acide formique sur les différentes électrodes. Les constantes de vitesse obtenues sont

regroupées dans le tableau III.4.

Figure III.46 : Etude cinétique de la dégradation de HCOOH en mode discontinu, à 3,5V ; à 1 mL/s ; sur Pt ( ),

IrO2 ( ) et - ( ), volume de la solution = 100 mL ; kd = 6,2.10-4

cm/s, en absence de NaCl , T =

28°C.

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Tableau III.4 : Constante de vitesse déterminée sur IrO2, Pt et - en absence des ions chlorures.

Electrodes IrO2 Pt -

k(h-1

) 0,024 0,586 0,399

R2 0,914 0,985 0,992

Les constantes de vitesse déterminées sur IrO2, Pt et - sont respectivement 0,024 ;

0,586 et 0,399 h-1

. Ainsi, en absence d’ions chlorures, l’électrolyse de l’acide formique est

rapide sur Pt et - et faible sur IrO2. Ce résultat est en accord avec ceux obtenus

précédemment. La cinétique de dégradation de l’acide formique, en absence des ions

chlorures est croissante dans l’ordre : IrO2 < - < Pt.

III.3.2.4.1.3 Evolution de la DCO* en fonction du temps d’électrolyse à courant

constant (mode galvanostatique ou intentiostatique)

A courant constant, la vitesse du processus est fixée, le courant imposé qui est de 400

mA soit une densité de courant de 25 mA/cm2, est supérieure au courant limite initiale égale à

= 128,2 mA. Sous 400 mA, les courbes relatives à l’évolution de la DCO* en fonction

du temps d’électrolyse sont présentées sur la figure III.47.

Figure III.47 : Evolution de la DCO* de HCOOH en fonction du temps en mode discontinu, à 400 mA ; à

1 mL/s ; sur Pt ( ) et - ( ), volume de la solution = 100 mL ; kd = 6,2.10-4

cm/s, T= 28°C, DCO°

= 1038 mgO2/L

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117

Les électrodes utilisées dans ce travail sont le platine (Pt) et le platine couplé ( - ),

qui ont présenté dans les précédentes investigations, les taux d’abattement de la DCO les

meilleurs.

Sur cette figure, on observe une faible diminution de la DCO* sur - . Sur Pt, la

DCO* diminue rapidement en fonction du temps de 0 à 3h d’électrolyse puis diminue

faiblement après 3h. Après 5 h d’électrolyse, une dégradation de 40 % est observée sur

- et 90 % sur Pt.

Ce résultat est en accord avec celui obtenu précédemment. Il apparait que les électrodes

utilisées conduisent dans les conditions de l’expérience à oxyder ou à dégrader la matière

organique. Néanmoins, ce résultat montre que l’acide formique est facilement dégradé dans

les conditions de l’expérience sur Pt par rapport à - .

III.3.2.4.2 Réacteur fonctionnant en mode continu

Pour le réacteur fonctionnant en mode continu, le débit de 0,032 mL/s sera choisi, car

il permet d’utiliser un faible volume de solution à traiter et d’avoir un temps de résidence

important des espèces à traiter dans le réacteur. Au débit de 0,032 mL/s, le coefficient de

transfert de masse déterminé est = 2,7.10- 4

cm/s. Le nombre de Reynolds est faible et

inférieur à 500. Ceci montre que l’écoulement est laminaire. Ce caractère est modifié par les

gaz produits au cours de l’électrolyse.

III.3.2.4.2.1 Cas du mode continu simple

Pour un écoulement continu avec un seul réacteur et avec un potentiel de 3,5V, la

DCO évolue de la même manière sur toutes les électrodes (tableau III.5).

Tableau III.5 : Valeur du taux d’abattement de la DCO* en fonction du temps, au cours de l’oxydation de

HCOOH, mode continu simple à 3,5V sur Pt et 50Pt-50IrO2.

0 1 2 3 4 5

Pt 0 50 % 50 % 50 % 50 % 50 %

- 0 28 % 28 % 28 % 28 % 28 %

On note une diminution de la DCO* entre 0 et 1h de traitement sur les deux électrodes. Sur Pt

pur on a 50 % d’abattement en DCO et 28 % sur - (50 % en mol de chaque

Electrodes

Temps (h)

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118

élément). Après 1h de traitement la valeur de la DCO ne diminue pratiquement plus car en

écoulement continu, la quantité de matière qui entre dans le réacteur est constamment

renouvelée, donc la quantité de DCO qui sort du réacteur aura la même concentration lorsque

le temps de traitement (t) est supérieur au temps de passage (τ) dans le réacteur.

Dans le cas du réacteur utilisé, le temps de passage (τ

est de

0,27 h pour un volume du réacteur de 32 mL et un débit de 0,032 mL/s.

III.3.2.4.2.2 Cas du mode continu en cascade (série de trois réacteurs)

Pour améliorer la dégradation du composé organique, un montage continu en cascade

a été réalisé, il a consisté à mettre en série 3 réacteurs identiques. La figure III.48 présente

l’évolution de la DCO* sur Pt et - sous un potentiel de 3,5 V.

La DCO* diminue rapidement sur les deux électrodes mais la dégradation de HCOOH est

beaucoup plus rapide sur Pt que sur - . Les taux d’abattement (∆(DCO) %) sur Pt

pur et - (50 % en mol de chaque élément) sont regroupées dans les tableaux III.6

et III.7 respectivement.

Figure III.48 : Evolution de la concentration de HCOOH en fonction du temps de passage en mode continu en

cascade, à 3,5 V ; à 0,032 mL/s ; sur Pt ( ) et - ( ), kd = 6,2.10-4

cm/s, T= 28°C.

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Tableau III.6 : Evolution de DCO* et ∆(DCO) % sur Pt en mode continu en cascade (3 réacteurs en séries)

Paramètres Valeur

initiale

Un réacteur

(après 1h d’électrolyse)

Série de 2 réacteurs (après 2h d’électrolyse)

Série de 3 réacteurs

(après 3h d’électrolyse)

DCO* 1 0,50 0,27 0,12

∆(DCO)% 0 50 73 88

Tableau III.7: Evolution de DCO* et ∆(DCO) % sur - en mode continu en cascade (3 réacteurs en

séries)

Paramètre Valeur

initiale

Un réacteur

(après1h d’électrolyse)

Série de 2 réacteurs (après 2h d’électrolyse)

Série de 3 réacteurs

(après 3h d’électrolyse)

DCO* 1 0,72 0,49 0,33

∆(DCO)% 0 28 51 67

Sur Pt, la courbe obtenue décroit très rapidement avec un taux d’abattement de la DCO

de 88 % au bout d’un temps d’électrolyse de 3h. Sur - 2 le taux d’abattement de la

DCO est de 67 % au bout de 3h d’électrolyse.

La figure III.49, montre les histogrammes des résultats réalisés sur IrO2, Pt et

- 2 pour un fonctionnement discontinu du réacteur (ou en mode batch) et en absence

des ions chlorures après 5h d’électrolyse.

Figure III.49 : Comparaison des électrodes dans l’électrolyse de l’acide formique après 5h d’électrolyse en mode

discontinu. Anode : (A) : Pt ; (B) : - et (C) : IrO2, cathode : plaque de zirconium, électrolyte support :

HClO4 1M, à 3,5V.

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120

On a 82 % d’abattement de la DCO* sur l’oxyde d’iridium couplé au platine. Sur

l’oxyde d’iridium pur, on note seulement 11,3 % d’abattement de la DCO*. L’abattement de

la DCO* déterminé avec l’électrode de platine couplée à l’oxyde d’iridium est aussi important

que celui observé sur l’électrode de platine pur qui est de 95 %.

Sur la figure III.50 sont présentés les histogrammes des résultats réalisés sur le platine,

en fonction du mode de fonctionnement du réacteur, pour un potentiel de 3,5 V et au bout de

3 heures d’électrolyse.

Figure III.50 : Comparaison du mode de fonctionnement du réacteur dans l’électrolyse de l’acide formique.

Anode : Pt, cathode : plaque de zirconium, électrolyte support : HClO4 1M, à 3,5V.

Le fonctionnement du réacteur en cascade aboutit à un abattement de 88 % de la

DCO*. Pour le réacteur en mode discontinu, l’abattement de la DCO* est plus de 81 %. En

mode continu simple, l’abattement de la DCO* est de 47 %.

Ces investigations montrent que le fonctionnement du réacteur en mode continu en

cascade (série de trois réacteurs) pourrait valablement substituer le mode discontinu, car il

permet d’avoir un abattement de DCO* supérieur à 80 %.

III.3.2.4.3 Electrolyse de l’acide formique sur IrO2, Pt et - en présence d’ions

chlorures (cas du mode discontinu)

L’électrolyse de HCOOH a été effectuée en milieu chloruré. Pour une concentration de

10 mM de NaCl, l’évolution de la DCO normalisée (DCO*) a été suivie dans le temps, sous

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121

3,5 V avec un débit de 1 mL/s. Les électrodes utilisées sont IrO2, Pt et - . Les

résultats obtenus sont présentés sur la figure III.51.

.

Figure III.51 : Evolution de la DCO* en fonction du temps d’électrolyse de HCOOH en mode discontinu, à

3,5V ; à 1 mL/s ; sur Pt ( ), IrO2 ( ) et Pt-IrO2 (…..), volume de la solution = 100 mL ; kd = 6,2.10-4

cm/s,

en présence de 10 mM de NaCl, T = 28°C.

La diminution de la DCO* est beaucoup plus rapide sur Pt que sur - et IrO2.

Elle diminue lentement sur 50Pt-50IrO2 et sur IrO2 pendant les premières 1h puis elle diminue

très rapidement sur - comparativement à IrO2.

Les taux d’abattement de la DCO sur Pt, - et IrO2 sont respectivement

100 %, 81 % et 22 % après 5h d’électrolyse. Il apparait clairement que l’oxydation de l’acide

formique se produit sur les trois électrodes en présence de Cl-. L’abattement de la DCO*, en

présence des ions chlorures et après 5 h d’électrolyse, est très important sur Pt, un peu moins

sur - et faible sur IrO2.

Ce résultat évolue dans le même sens que celui obtenu en l’absence des ions chlorures.

En présence des ions chlorures, l’abattement en DCO semble plus important sur Pt et IrO2

qu’en l’absence des ions chlorures. Cette augmentation n’est pas très significative. Elle est en

moyenne de 8%. Avec - , des comportements similaires en absence et en présence

de Cl- sont observés (figure III.52). Les résultats obtenus sur IrO2 sont très faibles

comparativement à Pt et - . Il est intéressant de faire remarquer que quel que soit le

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122

milieu d’étude, - permet de réaliser un abattement significatif de la matière

organique.

Figure III.52 : Comparaison des électrodes dans l’électrolyse de l’acide formique après 5h d’électrolyse, en

absence puis en présence de 10 mM NaCl. Anode : (A) : Pt ; (B) : - et (C) : IrO2, cathode : plaque de

zirconium, électrolyte support : HClO4 1M, à 3,5V.

III.3.2.4.4 Etude de la cinétique de dégradation de l’acide formique sur IrO2, Pt et

- présence d’ions chlorures (cas du mode discontinu)

En présence des ions chlorures, l’étude cinétique a été réalisée à partir du tracé des

courbes ln (DCO*) = f (t), figure III.53.

Figure III.53 : Etude cinétique de la dégradation de HCOOH en mode discontinu, à 3,5V ; à 1 mL/s ; sur Pt ( ),

IrO2 ( ) et - ( ), volume de la solution = 100 mL ; kd = 6,2.10-4

cm/s, en présence de NaCl, T =

28°C.

ln (DCO*)

t (h)

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123

Les courbes obtenues sont des droites qui passent par l’origine. Ce résultat montre que la

réaction d’oxydation suit une cinétique d’ordre 1 sur toutes les électrodes.

Les constantes de vitesse obtenues sont regroupées dans le tableau III.8.

Tableau III.8 : Constante de vitesse déterminée sur IrO2, Pt et - en présence des ions chlorures.

Electrodes IrO2 Pt -

k(h-1

) 0,056 0,758 0,248

R2 0,923 0,953 0,932

Les constantes de vitesse déterminées sur Pt pur et IrO2 pur, augmentent en présence

des ions chlorures. Sur Pt pur, la constante de vitesse est passée de 0,586 h-1

en absence de Cl-

à 0,758 h-1

en présence de Cl-. Sur IrO2 pur, elle est passée de 0,024 h

-1 en absence de Cl

- à

0,056 h-1

en présence de Cl-. Sur l’électrode couplée - (50 % en mol de chaque

élément), la constante de vitesse, en présence d’ions chlorures est de 0,248 h-1

.

Les ions chlorures augmentent la cinétique de dégradation de l’acide formique sur Pt pur et

IrO2 pur. Sur Pt50 - IrO250, les ions chlorures n’influencent pas fortement la dégradation de

l’acide formique. Ces résultats sont en accords avec ceux déterminés précédemment. La

cinétique de dégradation de l’acide formique, en présence des ions chlorures est aussi

croissante dans l’ordre : IrO2 < - < Pt.

Quel que soit le milieu d’étude, les électrodes permettent de dégrader la matière organique.

Cependant la cinétique de dégradation est rapide dans l’ordre : IrO2 < - < Pt

En présence des ions chlorures, les courbes ln (DCO*) = f (t) obtenues sur IrO2, Pt et

- , sont toutes des droites linéaires. La vitesse de dégradation de la DCO répond

donc à une réaction cinétique d’ordre 1. Ainsi, en présence des ions chlorures, la réaction

d’oxydation de l’acide formique est de pseudo ordre 1.

La cinétique de dégradation de la matière organique en absence de Cl-, est lente sur

IrO2 et rapide sur Pt et 50Pt-50IrO2. Ces observations sont en accords avec celles des mesures

voltamétriques. En effet, sur IrO2 l’oxydation de la matière organique en milieu non chloruré

se fait principalement par l’intermédiaire de radicaux hydroxyles, dans le domaine de

dégagement d’oxygène. Sur Pt et 50Pt-50IrO2, l’oxydation a lieu directement sur la surface de

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124

ces électrodes, dans le domaine de stabilité de l’électrolyte support, avant le dégagement

d’oxygène.

En présence de Cl-, l’on observe une augmentation de la cinétique de dégradation de la

matière organique sur Pt et IrO2. Sur l’électrode couplée, 50Pt-50IrO2, la cinétique de

dégradation de la matière organique semble ne pas être influencée par les ions chloures. Cela

montre ainsi, le caractère complexe de la réaction de dégradation de la matière organique sur

50Pt-50IrO2 en milieu chloruré. Dans ce milieu, plusieurs phénomènes se produisent

simultanément dont l’oxydation directe sur la surface de l’électrode, les réactions chimiques

en solution, etc…

III.3.2.4.5 Expression théorique de l’évolution de la DCO normalisée (DCO*= X) pour

chaque mode de fonctionnement du réacteur (modélisation) en absence de Cl-

Nous établirons d’abord le modèle mathématique dans le cas du mode discontinu et

ensuite celui du mode continu (simple et en cascade (série de trois réacteurs)). Considérons un

débit d’écoulement du fluide constant égal à 1 mL/s pour le mode discontinu et 0,032 mL/s

pour le mode continu. Aussi, que les réactions se déroulent à la surface des électrodes.

III.3.2.4.5.1 Cas du mode discontinu

Pour un potentiel constant (E = 3,5 V)

Le courant utilisé (I) est supérieur au courant limite initial ( ) : I >

. On a ainsi, un

processus gouverné par la diffusion de la matière à l’électrode [20]. Dans ces conditions, la

vitesse de la réaction est considérée la plus grande possible.

Le bilan de la matière organique est donc : (

d’où

Dans le cas de notre réacteur :

et .

L’expression théorique de l’évolution de la DCO normalisée (DCO* = X) est donc :

Cette expression montre une décroissance exponentielle de la DCO* dans le temps au cours

de l’électrolyse de l’acide formique.

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125

Figure III.54 : Evolution expérimentale : sur Pt ( ), IrO2 ( ), - (…..) et théorique ( ..) de la

DCO* de HCOOH en fonction du temps en mode discontinu.

La figure III.54 présente les évolutions théorique et expérimentale de la DCO*, au

cours du temps. Cette évolution théorique est en accord avec l’évolution de la DCO* obtenue

avec les différents électrodes. Néanmoins, un écart existe entre l’évolution théorique où la

dégradation, indépendante du matériau, semble beaucoup plus rapide que l’oxydation de la

matière organique menée sur Pt, 50Pt-50IrO2 et IrO2. De ce résultat, il ressortirait que

l’oxydation de la matière organique est beaucoup influencée par le matériau d’électrode et des

processus interfaciaux (électrode/ solution).

En effet, sous le potentiel imposé, le régime cinétique est contrôlé par la diffusion de la

matière organique. Et en tenant compte des observations faites avec les études

voltamétriques, l’oxydation se manifeste avec production simultanée de l’oxygène. Ainsi, une

partie du courant appliquée sous le potentiel imposé a permis de réaliser les réactions

secondaires de production des radicaux hydroxyles. Le type d’interaction entre les radicaux

hydroxyles avec la surface des électrodes pourrait avoir aussi influencé la cinétique de

dégradation de la matière organique.

III.3.2.4.5 .2 Cas du mode continu simple et en cascade (série de trois réacteurs)

Soit un schéma simple d’une association en série de trois réacteurs.

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126

Entrée

DCO0, Q Sortie

DCO, Q

Le débit dans les conditions de référence (Q) est le même pour tous les réacteurs.

pour trois réacteurs (les réacteurs étant isovolumiques)

Le temps de passage total ;

Avec : le temps de passage dans le cas d’un seul réacteur.

Ajouter des réacteurs en série permet d’augmenter le temps de passage, donc la conversion.

Le bilan de la matière s’écrit :

posons τ

(τ : temps de passage) et a

avec v , car les conditions d’expériences nous placent en régime diffusionnel et

précisément dans le domaine du courant limite.

]

d’où

;

Pour un (1) réacteur idéal en continu :

et pour

Pour deux réacteurs idéaux en série :

Pour trois réacteurs idéaux en série :

Pour N réacteurs idéaux en série :

V1

V2

V3

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127

Ces valeurs sont indépendantes du type d’électrodes et ne dépendent que des caractéristiques

du réacteur. Ces valeurs théoriques du taux d’abattement en DCO* ont été comparées à celles

déterminées expérimentalement sur Pt et - (tableau III.9).

Tableau III.9 : Comparaison du taux d’abattement en DCO* sur Pt et - en mode continu en cascade.

Electrodes Pt -

Expérimentales 88 % 67 %

Théoriques 64 % 64 %

Les modèles établis ont permis de prévoir les évolutions expérimentales du taux

d’abattement de la DCO. En effet, pour le mode discontinu, le taux d’abattement de la DCO

dépend du temps d’électrolyse. Le taux d’abattement de la DCO est important lorsque le

temps d’électrolyse est élevé. Pour le mode continu (simple ou en cascade), le taux

d’abattement de la DCO n’est pas influencé par le temps d’électrolyse, mais par le temps de

passage et donc du nombre de réacteur associés en série.

Les écarts observés entre les valeurs théoriques du taux d’abattement de la DCO et les

valeurs expérimentales, pour le mode continu, pourraient être dus au mécanisme de la réaction

de dégradation de la matière organique. Ce mécanisme pourrait dépendre de divers

phénomènes complexes non pris en compte dans la modélisation.

Conclusion partielle

Les travaux menés sur le premier groupe d’électrode à savoir IrO2, Pt et - ,

ont permis de montrer que l’association de l’oxyde d’iridium au platine, augmente sa durée

de vie, améliore ses propriétés électrocatalytiques pour le dégagement d’oxygène et aussi pour

l’oxydation de l’acide formique. L’électrolyse préparative sur Pt, - et IrO2, ont

conduit dans les conditions expérimentales choisies, à oxyder la matière organique, quel que

soit le milieu étudié. La matière organique est dégradée sur ces trois électrodes selon l’ordre

décroissant suivant IrO2 - Pt. Ainsi, l’électrode de Pt dégrade plus facilement

la matière organique que - et IrO2. Mais, il est intéressant de noter que le couplage

Pt et IrO2 a permis d’augmenter l’activité de l’oxyde d’iridium dans l’oxydation de la matière

organique. Ce couplage serait donc un bon compromis pour l’obtention d’une nouvelle

Valeurs

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128

électrode ayant un pouvoir de dégradation amélioré plus élevé que IrO2. En présence des ions

chlorures, la réaction d’oxydation de la matière organique sur est de pseudo ordre 1. En effet,

les courbes ln (DCO*) = f (t) obtenues sur ces électrodes sont toutes des droites linéaires.

Aussi, le comportement global de - , en présence des ions chlorures tend vers celui

du platine. L’oxydation de la matière organique dans les milieux conducteurs contenant des

ions chlorures, sur IrO2, Pt et - , se fait dans des domaines de potentiel supérieur à

1,2 V/ECS. Les expressions théoriques d’évolution de la DCO* pour chaque mode de

fonctionnement du réacteur sont en accord avec les évolutions expérimentales du taux

d’abattement. En plus, le mode continu en cascade (série de trois réacteurs) pourrait

valablement substituer le mode discontinu.

Après la présentation des travaux réalisés sur IrO2, Pt et - , intéressons nous

maintenant, au deuxième groupe d’électrode, c'est-à-dire, RuO2, Pt et - 2.

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[17] Cardarelli. F., Taxil. P., Savall. A., Comninellis. C., Manoli. G., and Leclerc O., J. Appl.

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131

CHAPITRE IV :

ETUDE MENEE SUR RuO2 ; Pt ET

50Pt-50RuO2

Dans ce chapitre nous allons :

- Caractériser par voie électrochimique les électrodes d’oxyde d’iridium (RuO2),

de platine (Pt) et de platine couplé à l’oxyde d’iridium (50 % en mol de chaque

élément) - .

- Etudier la durée de vie de ces électrodes.

- Déterminer leurs comportements dans l’oxydation de l’acide formique

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132

IV. ETUDE MENEE SUR LES ELECTRODES D’OXYDE DE RUTHENIUM (RuO2),

DE PLATINE (Pt) ET DE PLATINE COUPLE A L’OXYDE DE RUTHENIUM (50 %

EN MOL DE CHAQUE ELEMENT) - 2

Dans cette partie, les investigations seront menées sur le second groupe d’électrodes à

savoir RuO2, Pt et - 2. Il s’agira de mener des études de caractérisation des

électrodes et d’étudier leur comportement vis à vis d’un composé organique.

IV.1 Caractérisation électrochimique

IV.1.1 Dans HClO4

Dans HClO4 1M, le voltamogramme de l’électrode d’oxyde de ruthénium enregistré à

100 mV/s, est représenté sur la figure IV.1.

Figure IV.1 : Courbe voltamétrique de l’oxyde de ruthénium dans HClO4 1M; ER : ECS ; CE : platine enroulé, T

= 25°C, v = 100 mV/s.

Le voltamogramme de la figure IV.1 présente une forme rectangulaire, avec des

fléchissements aux potentiels 0,6 et 0,9 V/ECS. La présence de ces vagues serait due

respectivement aux transitions redox Ru (III) / Ru (IV) et Ru (IV) / Ru (VI), qui se

dérouleraient à la surface de l’électrode [1-3]. Le dégagement d’oxygène commence à 1,1

V/ECS sur cette électrode. Ce dégagement d’oxygène se manifeste par une augmentation

rapide du courant aux potentiels élevés.

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133

L’électrode - 2 (50 % en mol de chaque élément) présente les mêmes

caractéristiques voltamétriques que l’électrode de platine pur [4-8] (figure III.56). En effet,

ces deux voltamogrammes présentent quasiment les mêmes aspects.

Figure IV.2 : Courbe voltamétrique de Pt (…..) et - 2 ( ) dans HClO4 1M; ER : ECS ; CE : platine

enroulé, T = 25°C, v = 100 mV/s.

Sur la figure IV.2, l’électrode l’oxyde de ruthénium couplé au platine (50 % mol de

chaque élément) conduit à une charge voltamétrique plus importante que celle obtenue sur le

platine pur. Cette électrode posséderait par conséquent plus de surfaces actives que

l’électrode de platine pur. Le voltamogramme de l’électrode couplée ( - 2) présente

des pics plus intenses que ceux du platine pur. Aussi, le dégagement d’oxygène commence

plus tôt sur - 2 (50 % en mol), à 1,15 V/ECS, alors que sur l’électrode de platine

pur, il commence à 1,28 V/ECS.

En milieu acide, les électrodes de RuO2 et - 2 seraient electroactives, du fait

des charges voltamétriques plus ou moins importantes observées sur les voltamogrammes de

ces différentes électrodes.

Le dégagement d’oxygène débute à 1,1 V/ECS sur RuO2 pur ; 1,15 V/ECS sur

- 2 (50 % en mol de chaque élément) et 1,28 V/ECS sur Pt. L’électrode d’oxyde de

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134

ruthénium pur est donc plus électrocatalytique pour le dégagement d’oxygène que l’électrode

de - 2 et l’électrode de Pt pur.

En explorant le domaine de dégagement d’oxygène et à faible vitesse de balayage, des

voltamogrammes ont été enregistrés sur les électrodes de platine pur, d’oxyde de ruthénium

pur et de platine couplé à l’oxyde de ruthénium (50 % en mol de chaque élément),

figure IV.3.

Figure IV.3 : Courbe voltamétrique de RuO2 ( ), Pt ( ) et - 2 (…) dans HClO4 1M; ER : ECS ;

CE : platine enroulé, T = 25°C, v = 1mV/s.

Le traitement des voltamogrammes de la figure IV.3, a permis de tracer les droites de

Tafel, qui nous renseignent sur la cinétique des réactions à la surface de RuO2 et - 2

ainsi que sur Pt (figure IV.4).

Dans les conditions d’expérience, la pente de Tafel de l’électrode d’oxyde de

ruthénium pur est de 135 mV/dec, celle de l’électrode de platine pur de 179 mV/dec et celle

de l’électrode de platine couplée à l’oxyde de ruthénium (50 % en mol), de 229 mV/dec.

Les pentes de Tafel de ces électrodes sont relativement élevées et cela est probablement causé

par l’influence de la chute ohmique. Ainsi la réaction de dégagement d’oxygène sur celles-ci

serait une réaction lente et complexe.

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135

Figure IV.4 : Droite de Tafel de RuO2 (a), Pt (b) et Pt-RuO2 (c) dans HClO4 1M, ER : ECS, CE : platine enroulé,

T = 25°C.

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136

IV.1.2 Dans KClO4

Dans KClO4 0,1M, le voltamogramme de RuO2 présente la même forme rectangulaire

qu’en milieu acide, avec des charges voltamétriques faibles. Aussi, le dégagement d’oxygène

débute au même potentiel qu’en milieu acide, c'est-à-dire à 1,1 V/ECS (figure IV.5).

L’électrode d’oxyde de ruthénium présente quasiment le même comportement dans les

deux électrolytes supports, HClO4 et KClO4, vis-à-vis du dégagement d’oxygène. Ceci laisse

entrevoir que la réaction de dégagement de l’oxygène se manifeste par le même mécanisme

en absence et en présence de protons.

Figure IV.5 : Courbe voltamétrique de l’oxyde de ruthénium dans KClO4 0,1M; ER : ECS ; CE : platine enroulé,

T = 25°C, v = 100 mV/s.

L’ajout de 10 mM de HClO4 dans KClO4, pendant les mesures voltamétriques, permet

d’augmenter les charges voltamétriques (figure IV.6).

L’augmentation de la charge est la conséquence d’une augmentation de courant

enregistré après l’ajout de HClO4. Ceci laisse comprendre que les protons sont à la base de la

forte charge voltamétrique observée sur les voltamogrammes.

E(V/ECS)

I(A)

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Figure IV.6 :Comportement de RuO2 dans KClO4 0,1M en absence 0 mM ( ) puis en présence de et 10 mM

( ) de HClO4 1M ; ER : ECS ; CE : platine enroulé, T = 25°C, v = 100 mV/s.

Les sites actifs de l’oxyde de ruthénium (RuO2) forment des couples oxydo-réducteurs

qui réagissent avec les protons suivant la réaction [9]:

RuO2 + δH+ + δe

- RuO2-δ (OH)δ (IV.1)

Durant les cycles voltamétriques la surface est oxydée et réduite de manière réversible selon

le mécanisme d’échange de proton avec la solution [10] comme l’indique l’équation suivante :

RuOx(OH)y + δH+ + δe

- RuOx-δ(OH)y+δ (I.V.2)

IV.1.3 Comportement de RuO2 et - 2 dans HClO4 1M, en présence d’ions

chlorures

La figure IV.7 a été obtenue en réalisant des mesures voltamétriques sur les électrodes

de RuO2 et - 2 (50 % en mol de chaque élément) dans une solution d’acide

perchlorique contenant des ions chlorures.

Dans HClO4 1M et en présence d’ions chlorures, la figure IV.7 nous montre les

voltamogrammes caractérisant les comportements de RuO2 (figure IV.7 a) et de - 2

(figure IV.7 b).

Sur RuO2 (figure IV.7 a), on observe en présence des ions chlorures un pic

d’oxydation dans le sens aller du balayage en potentiel à 1,35 V/ECS et un pic de réduction

I(A)

E(V/ECS)

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138

dans le sens retour à 0,89 V/ECS. Ces deux pics pourraient traduire un processus redox quasi-

réversible sur RuO2 en présence des ions chlorures.

Sur - 2 (figure IV.7 b), on a deux pics de fortes intensités, en présence des

ions chlorures. Le premier pic est observé à 1,27 V/ECS dans le sens aller du balayage en

potentiel et le second est localisé à 1,14 V/ECS dans le sens retour du balayage en potentiel.

On aurait donc un processus redox, réversible et rapide sur Pt-RuO2, en présence des ions

chlorures. En effet, les pics observés en présence des ions Cl- seraient liés à l’oxydation des

ions chlorures ainsi qu’à la réduction du chlore formé.

Figure IV.7 : Courbe voltamétrique de RuO2 (a) et - 2 (b), dans HClO4 1M en absence et en présence

de 100 mM de NaCl ; ER : ECS ; CE : platine enroulé, T = 25°C, v = 100 mV/s (En encadré : Oxydation de

l’acide formique sur Pt, en absence d’ions chlorures).

a

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139

En encadré de la figure IV.7 (b), les mesures réalisées sur Pt en présence de Cl-

sont

présentées. Ces mesures présentent des caractéristiques similaires que celles obtenues avec

50Pt-50RuO2.

IV.1.4 Etude de la durée de vie de RuO2 et - 2

La courbe donnant l’évolution du potentiel en fonction du temps de polarisation, sur

RuO2 est représentée parla figure IV.8.

Figure IV.8 : Evolution du potentiel en fonction du temps, Anode : RuO2, dans H2SO4 9N, cathode : platine

enroulé, T= 25°C.

Sur la figure IV.8, le potentiel est constant de 0 à 2h de polarisation. Il augmente lentement

après 2h jusqu'à 5h, suivi d’un saut brusque de potentiel après 5h de polarisation.

L’augmentation progressive du potentiel, de 2 à 5h, pourrait être due à une hydratation

du dépôt comme observé dans le cas de l’électrode d’oxyde d’iridium. Le dépôt d’oxyde de

ruthénium commencerait à se détache du support jusqu’à après 5h de polarisation, où le départ

de RuO2 de la surface du support est devenu très marqué, occasionnant une augmentation

brutale du potentiel.

Pour suivre l’évolution de la surface de l’électrode, sa charge voltamétrique a été

déterminée à différents temps de polarisation au cours du test de durée de vie.

La dissolution du dépôt d’oxyde de ruthénium conduirait à la diminution des charges

voltamétriques, après 5h de polarisation (figure IV.9). Sur cette figure, la courbe A

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140

correspond au voltamogramme enregistré avant la polarisation et la courbe B, après le saut de

potentiel. Sur la courbe A, les pics de transitions redox sont peu visibles et la résistance

ohmique semble forte. La courbe B présente quasiment les mêmes aspects que la courbe A,

avec une diminution de la charge voltamétrique.

Figure IV.9 : Voltamogramme dans HClO4 1M, ET : RuO2, ER : ECS, CE : platine enroulé, T= 25°C, aux points

A et B de la figure IV.8.

Sur - 2, le potentiel est constant de 0 à 23h, puis augmente progressivement de

23h jusqu’à 25h. De 25 à 26h, le potentiel ne varie pas et augmente rapidement après 26h

(figure IV.10).

Figure IV.10 : Evolution du potentiel en fonction du temps. Anode : 50Pt-50RuO2, dans H2SO4 9N, cathode :

platine enroulé, T= 25°C

De 0 à 23h de polarisation, le potentiel reste constant. On n’aurait aucun départ de

l’électrode. Après 23h de polarisation, le potentiel augmente lentement, cela pourrait être dû

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141

au départ de l’un des constituants du mélange ( - 2, 50 % en mol de chaque élément),

qui serait probablement le platine. Cela est attesté par le voltamogramme de la figure IV.11.

Le pic de réduction de l’oxyde de platine est devenu plus faible en intensité.

Le potentiel constant observé de 25 à 26h pourrait justifier la présence seule de

l’oxyde de ruthénium sur le support en titane. Le saut de potentiel qui se produit après 26h,

traduirait une désactivation de l’électrode.

La désactivation de l’électrode ne conduirait pas au départ total du dépôt sur le support

(figure IV.11). La courbe B, enregistré après le saut de potentiel montre toujours la présence

de l’oxyde de ruthénium sur le support et aussi quelques traces de platine.

Figure IV.11 : Voltamogramme dans HClO4 1M, ET : - 2, ER : ECS, EC : platine enroulé,

T= 25°C, aux points A et B de la figure IV.12.

L’étude de la durée de vie des électrodes montre que l’oxyde de ruthénium pur n’est

pas stable en milieu très corrosif. L’ajout de cet oxyde au platine (50 % en mol de chaque

élément), conduit à une électrode moins stable en milieu très corrosif que l’électrode de

platine pur. En effet, dans les mêmes conditions de l’expérience, l’on assiste au départ du

platine de la surface du support après 72h de polarisation (figure III.17, page 84).

Néanmoins le couple platine et oxyde de ruthénium conduit à une électrode plus

stable que RuO2 pur et moins stable que Pt pur.

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142

La désactivation de l’électrode d’oxyde de ruthénium serait principalement due à la

dissolution et au détachement du dépôt d’oxyde de ruthénium du substrat en titane.

En effet, bien que la température de préparation de RuO2 (400°C) permette d’obtenir

une électrode ayant une activité électrochimique importante [11], en milieu acide l’on assiste

à la dissolution de l’oxyde de ruthénium [12]. Aussi en milieu acide, RuO2 agit comme un

condensateur protonique. Facilitant ainsi, la pénétration de l’électrolyte corrosif à travers les

microfissures de l’électrode et conduisant à la formation d’un film isolant de TiO2. La

formation de ce film de TiO2 diminue considérablement l’adhérence du dépôt et entraine son

détachement. Ainsi, la synergie de ces deux processus à savoir la dissolution et la formation

du film isolant TiO2 pourrait expliquer la faible durée de vie de RuO2 et - 2 en

milieu très corrosif.

Les électrodes de RuO2, de Pt et de - , pourront être classées selon l’ordre

croissant de durée de vie suivant : RuO2 -

IV.1.5 Etude de réaction redox sur RuO2 et - 2 (cas du couple ferri-

ferrocyanure de potassium)

IV.1.5.1 Influence de la concentration des espèces redox

Pour étudier le transfert de charge sur les électrodes de RuO2 et de - 2, des

mesures ont été réalisées dans des électrolytes contenant le couple redox ferri-ferrocyanure de

potassium. Différentes quantités de ferri-ferrocyanure de potassium ont été dissoutes dans

KOH utilisé comme électrolyte support. La figure IV.12 montre les voltamogrammes

enregistrés sur RuO2 pur.

Sur la figure IV.12, il apparait que les courants de pics anodique et cathodique

augmentent avec la concentration des espèces redox. Les mesures réalisées sur - 2

(50 % en mol de chaque élément) ont conduit à des résultats voltamétriques similaires.

Les courants des pics anodique et cathodique ont été déterminés et représentés en

fonction de la concentration en espèce redox (figure IV.13).

Les courbes obtenues (figure IV.13), sont des droites passant par l’origine, ce qui laisse

entrevoir que l’oxydation et la réduction des espèces redox sont responsables de l’apparition

de ces pics.

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143

Figure IV.12 : Courbe voltamétrique en fonction de la concentration du couple ferri-ferrocyanure de potassium,

ET : RuO2, ER : ECS, CE : platine enroulé, T= 25°C.

Figure IV.13 : Courbe de tendance des courants de pic anodique et cathodique en fonction de la concentration en

espèces électroactives, ET : RuO2, ER : ECS, CE : platine enroulé, T= 25°C, v = 100 mV/s.

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144

IV.1.5.2 Influence de la vitesse de balayage

Pour une concentration donnée, plusieurs voltamogrammes ont été enregistrés à

différentes vitesses de balayage 1 ; 5 ; 10 ; 20 ; 50 ; 75 et 100 mV/s. La figure IV. 14 présente

les voltamogrammes obtenus avec RuO2 pur à 1 ; 5 et 10 mV/s.

Sur la figure IV. 14, les courants de pics et la vitesse de balayage évoluent dans le même

sens. Les courants de pics anodique et cathodique augmentent avec la vitesse de balayage.

Aussi, ces courants de pics (anodique et cathodique) évoluent linéairement avec la racine

carrée de la vitesse de balayage (figure IV.15).

Figure IV.14: Courbe voltamétrique en fonction de la vitesse de balayage, ET : RuO2, ER : ECS, CE : platine

enroulé, T= 25°C.

Sur l’électrode de platine couplé à l’oxyde de ruthénium (figure non présentée), on fait ces

mêmes observations. Aussi, RuO2 et 50Pt-50RuO2 présentent des réponses voltamétriques qui

ressemblent à celles obtenues avec les électrodes du premier groupe, c'est-à-dire IrO2, Pt et

50Pt-50IrO2 (figure III.25, page 90)

En effet, le caractère linéaire des courbes obtenues à la figure IV.15 indique que le processus

est limité par la diffusion. La limitation du processus par les phénomènes de diffusion donc de

transport des espèces redox vers la surface indique que le transfert de charge c'est-à-dire le

transfert électronique à l’interface électrode/électrolyte est rapide.

I (A)

E (V/ECS)

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145

Figure IV.15 : Courbe de tendance des courants de pic anodique et cathodique en fonction de la racine carrée de

la vitesse de balayage, ET : RuO2, ER : ECS, CE : platine enroulé, T= 25°C, C = 100 mM.

IV.1.5.3 Influence du matériau d’électrode sur la réponse voltamétrique du couple redox

ferri-ferrocyanure de potassium

Les comportements de RuO2, Pt et - 2, vis-à-vis des espèces électroactives,

ont été comparés (figure IV.16).

Figure IV.16 : Courbe voltammétrique comparées des électrodes de RuO2 ( ), de Pt ( ) et - 2

(…..), dans 100 mM de ferri-ferrocyanure de potassium à 100 mV/s, ER : ECS, EC : platine enroulé, T= 25°C

I (A)

E (V/ECS)

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146

La figure IV.16 montre que ces électrodes ont pratiquement le même comportement en

présence d’espèce redox du couple ferri-ferrocyanure de potassium.

La différence des potentiels de pics anodique et cathodique, le rapport des courants de pics

(anodique et cathodique), ainsi que les paramètres cinétiques des électrodes de RuO2, Pt et

Pt50 - RuO50 2 ont été calculés et regroupés dans les tableaux IV.1 et IV.2.

Tableau IV.1 : Valeurs de ∆Ep et Ipa/Ipc, pour 100 mM du couple redox et 50, 75 et 100 mV/s

Electrodes

Pt 50Pt-50RuO2 RuO2

100 mM

100 mV/s

1,07 1,11 1,12

∆Ep (V) 0,343 0,357 0,359

75 mV/s

1,08 1,08 1,12

∆Ep (V) 0,327 0,335 0,332

50 mV/s

1,06 1,08 1,08

∆Ep (V) 0,291 0,31 0,296

Tableau IV.2 : Paramètres cinétiques des électrodes en présence du couple redox en milieu KOH

L’analyse des tableaux IV.1 et IV.2 montrent un comportement quasi-réversible du

couple redox, car la différence des potentiels de pics anodique et cathodique est supérieure à

60 mV, et le rapport des courants de pics (anodique et cathodique), est d’environ 1.

Les coefficients de diffusion anodique et cathodique sont du même ordre de grandeur.

Les valeurs de coefficient de diffusion déterminées dans cette expérience sont en accord avec

ceux existant dans la littérature [13]. L’électrode couplée - 2 a une constante de

courant d’échange (k0) élevée par rapport à l’électrode d’oxyde de ruthénium pur. L’ajout de

platine à l’oxyde de ruthénium augmente l’activité électrocatalytique de ce dernier. Les

Electrodes E0’(V/EC

S)

∆Ep (V)

C=100mM

(V=100mV/s)

DOx

(cm2/s)

C=100mM

DRéd

(cm2/s)

C=100mM

k0

(cm/s)

α β

Pt 0,233 0,343 1,463.10-5

1,247.10-5

6,965.10-4

0,407 0 ,436

50Pt-50RuO2 0,237 0,357 1,33.10-5

1,087.10-5

6,57.10-4

0,406 0,403

RuO2 0,251 0,359 1,244.10-5

0,55.10-5

6,225.10-4

0,406 0,444

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147

coefficients de transfert électronique (α et β), de Pt, RuO2 et - 2 sont tous proches de

0,5. Toutes ces électrodes ont donc un caractère métallique.

La caractérisation électrochimique des électrodes de RuO2 pur et de - 2

(50 % en mol de chaque élément) a montré que l’électrode couplée est plus électrocatalytique

que le platine pur et moins que l’oxyde de ruthénium pur, pour le dégagement d’oxygène.

Mais l’étude de la durée de vie révèle que - 2 et RuO2 sont moins stables en milieu

très corrosif que Pt. La cinétique de transfert de charge se comporte quasiment de la même

façon sur ces trois électrodes. Elles ont toutes un caractère métallique.

IV.2 Oxydation de l’acide formique

IV.2.1 Etude voltamétrique de l’oxydation de l’acide formique

IV.2.1.1 Oxydation de l’acide formique en absence d’ions chlorures

L’oxydation de l’acide formique sur l’oxyde de ruthénium pur est représentée sur la

figure IV.17.

Figure IV.17 : Courbe voltamétrique de l’oxydation de 0 mM ( ) ; 0,5 mM ( ) et 1 mM (….) d’acide

formique en absence d’ions chlorures ; ET : RuO2 ; ER : ECS ; CE : platine enroulé, T = 25°C, v = 20 mV/s.

La figure IV.17 montre que les modifications des courbes voltamétriques enregistrées

en absence puis en présence d’acide formique sont observées à des potentiels supérieurs à

1 V/ECS. De – 0,25 à 1V/ECS, ces voltamogrammes sont quasiment superposables. Aucun

pic caractéristique de l’oxydation de l’acide formique n’est observé sur tout ce domaine de

I (A)

E (V/ECS)

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148

potentiel. Par contre, il se produit un déplacement du potentiel de dégagement d’oxygène vers

la gauche lorsque la quantité d’acide formique augmente. Pour 0 ; 0,5 et 1M d’acide

formique, les potentiels du début de dégagement d’oxygène sont respectivement 1,17 ; 1,05 et

1,01 V/ECS.

L’intensité du courant augmente avec la concentration de l’acide formique. Pour un

potentiel de 1,17 V/ECS, on a un courant de 0,243 mA en absence d’acide formique. En

présence de 0,5 et 1M d’acide formique le courant passe de 0,99 mA à 1,68 mA.

Sur 50Pt-50RuO2, l’oxydation de l’acide formique présente un voltamogramme qui a les

mêmes caractéristiques que celui obtenu sur le platine pur (figure IV.18). On a trois pics

intenses aux potentiels de 0,5 ; 0,68 et 1,3 V/ECS. Deux pics dans le sens aller du balayage en

potentiel, le premier à 0,68 V et le second à 1,3 V/ECS et un pic dans le sens retour du

balayage en potentiel à 0,5 V/ECS.

Figure IV.18 : Courbe voltamétrique de l’oxydation de l’acide formique (1M) en absence d’ions chlorures ; ET :

50Pt-50RuO2 (….) et Pt ( ) ; ER : ECS ; CE : platine enroulé, T = 25°C, v = 20 mV/s, (En encadré : mise en

relief du domaine 0 à 0,7 V/ECS en absence et en présence de HCOOH).

Sur Pt pur comme sur - 2, l’oxydation de l’acide formique commence à

0,27 V/ECS, avec l’apparition d’un pic de faible intensité (figure en encadrée). L’intensité du

courant à 0,5 V/ECS est de 32,8 mA sur Pt pur et de 144 mA sur - 2. L’intensité du

courant déterminée sur - 2 est 4,4 fois plus élevée que celle déterminée sur Pt pur.

I (A)

E (V/ECS)

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149

L’électrode couplée - 2 (50 % en mol de chaque élément) est donc plus

électrocatalytique que l’électrode de Pt pur vis-à-vis de l’oxydation de l’acide formique. Il

apparait clairement que le mécanisme d’oxydation de la matière organique n’est pas le même

sur ces électrodes. Sur RuO2 pur, l’oxydation ne se produit que dans le domaine des potentiels

élevés avec un déplacement de la droite vers la gauche du potentiel de dégagement de

l’oxygène. Ces mêmes observations ont été faites sur l’oxyde d’iridium pur. Cela indiquerait

que cette oxydation se fait par l’intermédiaire des espèces issues de la décomposition

électrochimique de l’eau donc par l’intermédiaire des radicaux hydroxyles [14]. Les

différentes transitions redox observées sur les courbes voltamétriques en milieu acide ont

montré que le ruthénium possède différents états de valence par conséquent, ces radicaux

hydroxyles pourraient contribuer à créer un oxyde supérieur d’oxyde de ruthénium dont

l’oxygène actif oxyderait la matière organique. Par contre, le platine pur et le mélange platine

et oxyde de ruthénium présentent des comportements similaires dans l’oxydation de la

matière organique. Le caractère électrocatalytique du platine est mis en jeu dans ce processus.

Cette oxydation se fait aussi à bas potentiel qu’à haut potentiel. Pt pur et - 2

présentent des comportements électrocatalytiques importants comparativement à RuO2 pur.

En outre, l’activité électrocatalytique est meilleure sur - 2 que sur Pt pur et cela

pourrait s’expliquer par un comportement bifonctionnel de - 2 dans l’oxydation de

la matière organique.

IV.2.1.2 Oxydation de l’acide formique en présence d’ions chlorures

En présence des ions chlorures, la figure IV.19 montre le voltamogramme enregistré

sur l’oxyde de ruthénium pur.

Sur les voltamogrammes de la figure IV.19, on observe un pic d’oxydation à

1,29 V/ECS (sens aller) et un pic de réduction à 0,92 V/ECS (sens retour). Ces pics pourraient

être dus à l’oxydation des ions chlorures dans le milieu réactionnel. L’intensité du pic

d’oxydation augmente avec la concentration de l’acide formique tandis que celui du pic de

réduction reste constant. L’augmentation de l’intensité de la vague d’oxydation serait

caractéristique à l’oxydation de la matière organique. Cette oxydation se manifeste

probablement consécutivement à celle des ions chlorures.

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150

Figure IV.19 : Courbe voltamétrique de l’oxydation de 0 mM ( ) ; 0,5 mM ( ) et 1 mM (….) d’acide

formique en présence d’ions chlorures ; ET : RuO2 ; ER : ECS ; CE : platine enroulé, T = 25°C, v = 20 mV/s.

Les mesures réalisées sur - 2 sont présentées sur la figure IV.20.

Sur Pt-RuO2 (figure IV.20), l’oxydation de l’acide formique, en présence des ions

chlorures, se déroulerait à potentiel élevé (>1 V/ECS), après l’oxydation des ions chlorures.

En effet, aucun pic d’oxydation de l’acide formique n’est observé de – 0,25 à 1V/ECS.

En présence de la matière organique (HCOOH), le courant augmente rapidement à partir de

1,27 V/ECS, seulement après le pic qui caractériserait l’oxydation des ions chlorures, observé

à 1,22 V/ECS. Ceci traduit une nette implication du produit d’oxydation des ions chlorures,

c'est-à-dire Cl2 ou OCl- dans l’oxydation de l’acide formique.

Sur la figure IV.21, les électrodes de - 2, Pt et RuO2 présenteraient

quasiment le même comportement vis-à-vis de l’oxydation de l’acide formique, en présence

d’ions chlorures. Sur toutes ces électrodes l’oxydation de l’acide formique se fait après le pic

caractérisant l’oxydation de Cl- donc indirectement, par l’intermédiaire des ions OCl

-, car le

milieu est acide.

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151

Figure IV.20 : Courbe voltamétrique de l’oxydation de 0 mM ( ) et 0,5 mM ( ) d’acide formique en présence

d’ions chlorures ; ET : - 2; ER : ECS ; CE : platine enroulé, T = 25°C, v = 20 mV/s.

Figure IV.21 : Comparaison des électrodes de Pt ( ), - 2 (….) et RuO2 ( ); ER : ECS ; CE : platine

enroulé, T = 25°C, v = 20 mV/s, dans HCOOH 1M.

IV.2.1.3 Mécanisme réactionnel d’oxydation de l’acide formique sur RuO2, Pt et

-

Sur les électrodes du deuxième groupe (RuO2, Pt et 50Pt-50RuO2), les résultats de

l’étude voltamétrique de l’oxydation de la matière organique, nous amènent à proposer les

mécanismes suivants :

Sur RuO2 :

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152

RuO2 + H2O RuO2[•OH] + H

+ + e

- (IV.3)

RuO2[•OH] RuO3 + H

+ + e

- (IV.4)

RuO3 + HCOOH RuO2 + CO2 + H2O (IV.5)

RuO3 RuO2 +

O2 (IV.6)

Selon le mécanisme ci-dessus, la première réaction est la décharge électrochimique

des molécules d’eau conduisant à la formation de radicaux hydroxyles adsorbés. L’oxyde de

ruthénium présentant une grande concentration de vacances en oxygène dans son réseau,

forme aisément un oxyde de degré supérieur RuO3. L’oxyde de degré supérieur RuO3 peut

réagir comme médiateur dans l’oxydation des composés organiques. Cette réaction

d’oxydation des composés organiques est en compétition avec la réaction de dégagement

d’oxygène.

Sur Pt on a le mécanisme suivant :

HCOOH Pt[CO]ads + H2O (III.12)’

Pt + H2O Pt[OH]ads + H+ + e

- (III.13)’

Pt[CO]ads + Pt[OH]ads 2Pt + CO2 + H+ + e

- (III.14)’

Sur le platine, l’adsorption dissociative de l’acide formique conduit à plusieurs

intermédiaires réactionnels dont le monoxyde de carbone. Parallèlement, l’adsorption des

molécules d’eau sur le platine conduit à Pt[OH]ads. Les espèces OHads réagissent avec COads

pour produire le CO2 qui libère les sites actifs du platine.

Sur - 2:

HCOOH Pt[CO]ads + H2O (IV.7)

RuO2 + H2O RuO2[•OH] + H

+ + e

- (IV.8)

RuO2[•OH] RuO3 + H

+ + e

- (IV.9)

Pt[CO]ads + RuO3 Pt + RuO2 + CO2 (IV.10)

Le mécanisme proposé comprend diverses étapes. Une étape dans laquelle une

adsorption dissociative de l’acide formique se produit préférentiellement sur les sites actifs du

platine pour conduire à la formation du monoxyde de carbone. Celui-ci s’adsorbe fortement

(chimisorption) sur la surface du platine et est à l’origine de sa désactivation, généralement

observée sur le platine pur [15]. Une autre étape où les molécules d’eau se dissocient sur

Pt

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153

l’oxyde de ruthénium conduisant premièrement à l’adsorption des radicaux hydroxyles sur

l’oxyde de ruthénium et ensuite à la formation de l’oxyde supérieur RuO3. Dans la dernière

étape, le monoxyde de carbone adsorbé sur le platine est désorbé par l’intermédiaire de

l’oxyde RuO3. On a donc l’auto-régénérescence, ou auto nettoyage de l’électrode couplée

- , 50 % en mol de chaque élément.

Aussi, en présence de Cl-, l’oxydation de HCOOH sur ces électrodes, se déroule donc

selon le mécanisme suivant :

2Cl- Cl2 + 2e

- (IV.11)

Cl2 + H2O HOCl + H+ + Cl

- (IV.12)

HOCl ClO- + H

+ (IV.13)

HCOOH + ClO- CO2 + H2O + Cl

- (IV.14)

On a donc une première étape qui consiste à l’oxydation des ions chlorures. Ce qui

conduit au dégagement de dichlore à 1,22 V/ECS sur les différentes électrodes. Le gaz formé

(Cl2) est ensuite hydrolysé en acide hypochloreux (HOCl), qui est un puissant oxydant. En

milieu acide, l’acide hypochloreux libère son proton (H+) et forme l’ion hypochlorite

(ClO-). Ce sont ces ions (ClO

-) qui oxydent la matière organique.

IV.2.2 Electrolyse préparative sur RuO2, Pt et - 2

IV.2.2.1 Electrolyse de l’acide formique sur RuO2, Pt et - 2 en absence d’ions

chlorures

IV.2.2.1.1 Réacteur fonctionnant en mode discontinu

IV.2.2.1.1.1 Evolution de la DCO* en fonction du temps d’électrolyse à potentiel

constant (mode potentiostatique)

Pour un fonctionnement en mode discontinu du réacteur électrochimique, l’électrolyse

de l’acide formique, en absence d’ions chlorures, a été réalisée sous 3,5V et en milieu acide

perchlorique (figure IV.22).

La figure IV.22 montre que la DCO* diminue très lentement sur RuO2 pur, rapidement sur Pt

pur et sur - 2. Cette diminution est caractéristique de l’oxydation ou la dégradation

de l’acide formique.

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154

Sur la figure IV.22, l’oxydation de la matière organique a conduit à un taux d’abattement de

la DCO* de 9,6 % ; 96,5 % et 95 % sur RuO2 ; 50Pt-50RuO2 et Pt respectivement au bout de 5h

d’électrolyse.

Figure IV.22 : Evolution de la DCO* en fonction du temps, au cours de l’oxydation de HCOOH, en mode

discontinu, Anode : Pt ( ) ; - 2 (…..) et RuO2 ( ); Cathode : plaque de zirconium, électrolyte

support : HClO4 1M, en absence des ions chlorures à 3,5V.

IV.2.2.1.1.2 Etude de la cinétique de dégradation de l’acide formique sur RuO2, Pt et

- 2 en absence d’ions chlorures

La diminution de la DCO* en fonction du temps évolue exponentiellement sur Pt et

- 2 (figure IV.22). C’est ce qui justifie le choix de ln (DCO*) = f (t) pour l’étude

cinétique. Le tracé des courbes ln (DCO*) = f (t), permet d’étudier la cinétique de dégradation

de l’acide formique sur RuO2, Pt et - 2.

Figure IV.23 : Etude cinétique de la dégradation de HCOOH en mode discontinu, à 3,5V ; à 1 mL/s ; sur Pt ( ),

RuO2 ( ) et - 2 ( ), volume de la solution = 100 mL ; kd = 6,2.10-4

cm/s, en absence de NaCl, T =

28°C.

t (h)

ln (DCO*)

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155

Sur la figure IV.23, les courbes obtenues sont toutes des droites passant par l’origine.

La dégradation de l’acide formique, en absence des ions chlorures, sur RuO2, Pt et

- 2 se fait selon une réaction cinétique d’ordre 1.

Les constantes de vitesse obtenues sont regroupées dans le tableau IV.3.

Tableau IV.3 : Constante de vitesse déterminée sur RuO2, Pt et - en absence des ions chlorures.

Electrodes RuO2 Pt -

k(h-1

) 0,020 0,586 0,672

R2 0,965 0,985 0,995

A partir de la figure IV.23, les constantes de vitesse déterminées sur RuO2, Pt et

- 2, avec des coefficients de corrélation supérieur à 96 %, sont respectivement

0,020 ; 0,586 et 0,672 h-1

. Ainsi, en absence d’ions chlorures, la cinétique de dégradation de

l’acide formique est plus rapide sur - 2 que sur Pt et sur RuO2. Sur RuO2 l’on a une

cinétique de dégradation très faible. La cinétique de dégradation de l’acide formique, en

absence des ions chlorures est croissante dans l’ordre : RuO2 < Pt < - .

L’ajout de l’oxyde de ruthénium au platine permet donc d’améliorer sa cinétique de

dégradation de la matière organique.

IV.2.2.1.1.3 Evolution de la DCO* en fonction du temps d’électrolyse à courant constant

(mode intentiostatique).

Figure IV.24 : Evolution de la DCO* en fonction du temps, au cours de l’oxydation de HCOOH, en mode

discontinu, Anode : Pt ( ) ; - 2 (…..) et Cathode : plaque de zirconium, électrolyte support : HClO4

1M, en absence des ions chlorures à 400 mA.

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156

Pour un courant constant de 400 mA et en absence des ions chlorures, l’évolution de

la DCO* a aussi été suivie sur Pt et - 2 (figure IV.24). Dans ce travail, seules les

électrodes de Pt et de - 2 ont été utilisées parce qu’elles ont présenté, dans les

investigations précédentes, les taux d’abattement de DCO* les meilleurs

L’abattement de la DCO sur Pt et sur - 2, à courant constant de 400 mA

(figure IV.24), est aussi important. La diminution de la DCO est rapide sur les deux

électrodes, mais beaucoup plus raide sur Pt que sur - 2 après 2 h d’électrolyse. La

diminution de la DCO* est beaucoup plus rapide de 0 à 3h puis faible de 3h à 5h. Au bout de

5h d’électrolyse on a 88 % d’abattement de la DCO sur Pt et 86 %, sur - 2.

IV.2.2.1.2 Réacteur fonctionnant en mode continu

IV.2.2.1.2.1 Réacteur fonctionnant en mode continu simple

Le tableau IV.4 montre que l’abattement de la DCO, après 1h est de 50 % sur Pt et

59 % sur - 2. Après une heure d’électrolyse l’abattement reste constant sur les deux

électrodes. Cela est dû au renouvellement de la solution à l’entrée du réacteur et au fait que le

temps de prise de la solution à analyser est supérieur à (temps de passage dans le réacteur).

Tableau IV.4 : Valeur du taux d’abattement de la DCO* en fonction du temps, au cours de l’oxydation de

HCOOH, mode continu simple à 3,5V sur Pt et 50Pt-50RuO2..

0 1 2 3 4 5

Pt 0 50 % 50 % 50 % 50 % 50 %

- 0 59 % 59 % 59 % 59 % 59 %

III.2.2.2.1.2.2 Réacteur fonctionnant en mode continu en cascade (série de 3 réacteurs)

La DCO* diminue rapidement sur les deux électrodes (figure IV.25), mais la

dégradation de l’acide formique est un peu plus rapide sur - 2 que sur Pt.

Les taux d’abattement de la DCO sur - 2 sont regroupés dans les tableaux IV.5 et

comparés à ceux déterminés sur le platine (tableau III.6, page 119).

Electrodes

Temps (h)

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157

A la sortie du troisième réacteur, on note un abattement important de la DCO de 88 %

(tableau III.6, page 119) sur Pt et de 91 % sur - 2 (tableau IV.5). Ces taux

d’abattement sont tous importants et sensiblement égaux.

Figure IV.25 : Evolution de la DCO* en fonction du temps, en mode continu en cascade, au cours de l’oxydation

de HCOOH, Anode : Pt ( ) ; - 2 (….); Cathode : plaque de zirconium, électrolyte support : HClO4

1M à 3,5V.

Tableau IV.5 : Evolution de DCO* et ∆(DCO) % sur - en mode continu en cascade (3 réacteurs en

séries)

Paramètre Valeur

initiale

Un réacteur

(après1h d’électrolyse)

Série de 2 réacteurs

(après 2h d’électrolyse)

Série de 3 réacteurs

(après 3h d’électrolyse)

DCO* 1 0,41 0,2 0,09

∆(DCO)% 0 59 80 91

Reprise du Tableau III.6, page 119 : Evolution de DCO* et ∆(DCO) % sur Pt en mode continu en cascade (3

réacteurs en séries)

Paramètres Valeur

initiale

Un réacteur

(après 1h d’électrolyse)

Série de 2 réacteurs

(après 2h d’électrolyse)

Série de 3 réacteurs

(après 3h d’électrolyse)

DCO* 1 0,50 0,27 0,12

∆(DCO)% 0 50 73 88

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158

Quel que soit le mode de fonctionnement du réacteur, Pt et - 2 donnent des

taux d’abattement de DCO presqu’identiques (figure IV.26).

Figure IV.26 : Comparaison du mode de fonctionnement du réacteur dans l’électrolyse de l’acide formique,

Anode : Pt ( ) ; - 2 ( ); Cathode : plaque de zirconium, électrolyte support : HClO4 1M à 3,5V ;

après 3h.

L’allure des courbes d’évolution de DCO* au cours du temps, pour le fonctionnement

du réacteur en mode discontinu ou continu (simple ou en cascade), avec les électrodes de

RuO2, Pt et - 2 est en accord avec les prédictions théoriques développées aux pages

124 et 126 dans l’étude menée sur IrO2, Pt et - . En mode discontinu, dans les

conditions d’expériences choisies, une décroissance exponentielle de la DCO* est obtenue. En

mode continu en cascade (série de trois réacteurs), les taux d’abattement voisins obtenus sur

Pt et 50Pt-50RuO2 sont supérieurs à la valeur théorique. L’écart observé entre ces valeurs

pourrait être lié au processus réactionnel à l’interface électrode/électrolyte qui est complexe et

qui dépendrait de divers phénomènes non pris en compte dans la modélisation.

IV.2.2.1.3 Electrolyse de l’acide formique sur RuO2, Pt et - en présence

d’ions chlorures (cas du mode discontinu).

En présence des ions chlorures, la diminution de la DCO* est toujours aussi

importante sur Pt pur et - 2, et faible sur RuO2 (figure IV.27).

En comparant les taux d’abattement de la DCO, en absence et en présence d’ions chlorures

(figure IV.28), on remarque un abattement de la DCO supérieur à 95 %, après 5h

d’électrolyse, sur Pt et - 2. Sur RuO2, l’abattement de la DCO est faible (inférieur à

∆(DCO)%

mode

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159

10 %). Il apparait que les ions chlorures dans cette investigation conduisent quasiment aux

mêmes résultats à la fin du processus. Néanmoins une légère amélioration est observée avec

Cl-.

Figure IV.27 : Evolution de la DCO* en fonction du temps, en mode discontinu, au cours de l’oxydation de

HCOOH, Anode : Pt ( ) ; - 2 (…..) et RuO2 ( ); Cathode : plaque de zirconium, électrolyte

support : HClO4 1M, présence des ions chlorures (10 mM), à 3,5V.

Figure IV.28 : Abattement de la DCO de HCOOH, en mode discontinu, Anode : (A) : Pt ; (B) : - 2 et

(C) : RuO2 ; Cathode : plaque de zirconium, électrolyte support : présence ou absence de 10 mM NaCl à 3,5V,

après 5h.

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160

IV.2.2.1.4 Etude de la cinétique de dégradation de l’acide formique sur RuO2, Pt et

- 2 en présence d’ions chlorures (cas du mode discontinu)

En présence des ions chlorures (figure IV.29), la cinétique de dégradation de l’acide

formique serait d’ordre 1, car les courbes ln DCO* = f(t) sont des droites linéaires.

Figure IV.29 : Etude cinétique de la dégradation de HCOOH en mode discontinu, à 3,5V ; à 1 mL/s ; sur Pt ( ),

RuO2 ( ) et - 2 ( ), volume de la solution = 100 mL ; kd = 6,2.10-4

cm/s, en présence de NaCl,

T = 28°C.

Les constantes de vitesse obtenues sont regroupées dans le tableau IV.6.

Tableau IV.6 : Constante de vitesse déterminée sur RuO2, Pt et - en présence des ions chlorures.

Electrodes RuO2 Pt -

k (h-1

) 0,024 0,758 0,697

R2 0,957 0,953 0,994

Les constantes de vitesse déterminées sur Pt pur et RuO2 pur, augmente en présence des ions

chlorures. Sur Pt pur, la constante de vitesse est passée de 0,586 h-1

en absence de Cl- à 0,758

h-1

en présence de Cl-. Sur RuO2 pur, elle est passée de 0,020 h

-1 en absence de Cl

- à 0,024 h

-1

en présence de Cl-. Sur - 2, les ions chlorures n’influencent pas fortement la

cinétique de dégradation de l’acide formique. La constante de vitesse est passée de

0,672 h-1

en absence de Cl- à 0,697 h

-1 en présence de Cl

-. Il est important de faire remarquer

que dans les conditions de l’expérience, l’influence des ions Cl- sur l’oxydation de HCOOH

n’est pas très significative.

ln (DCO*)

t (h)

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161

Ces résultats sont en accords avec ceux déterminés avec le premier groupe d’électrode c'est-à-

dire IrO2, Pt et - 2.

En effet, à partir des résultats de l’étude voltamétrique, nous avions obtenu que - 2

est plus électrocatalytique que Pt et RuO2 pour l’oxydation de la matière organique. Quel que

soit le milieu d’étude, RuO2, Pt et 50Pt-50RuO2 permettent de dégrader la matière organique.

Cependant la cinétique de dégradation est lente sur RuO2 et rapide sur Pt et 50Pt-50RuO2.

En mode discontinu, en présence comme en absence des ions chlorures, les courbes

ln (DCO*) = f(t) obtenues, sur toutes les électrodes, sont des droites linéaires. La vitesse de

dégradation de la DCO répond donc à une réaction cinétique d’ordre 1.

Conclusion partielle

Les travaux menés sur le deuxième groupe d’électrode à savoir RuO2, Pt et

- , ont permis de montrer que l’ajout de l’oxyde de ruthénium au platine, améliore

ses propriétés électrocatalytiques pour l’oxydation de l’acide formique. Mais la durée de vie

du platine n’est pas améliorée lorsqu’on le couple à l’oxyde de ruthénium. L’utilisation des

électrodes de RuO2, Pt et - dans l’électrolyse préparative conduit, dans les

conditions expérimentales, à oxyder la matière organique. Quel que soit le milieu d’étude, la

matière organique est dégradée sur les électrodes du second groupe selon l’ordre suivant :

RuO2 Pt - . Ainsi, l’électrode couplée - oxyde facilement la

matière organique que Pt et RuO2. Le couplage Pt et RuO2 a donc permis d’augmenter

l’activité du platine (Pt) et de l’oxyde de ruthénium (RuO2) dans l’oxydation de la matière

organique. Ce couplage serait une bonne alternative dans l’obtention d’une nouvelle électrode

ayant un pouvoir de dégradation amélioré par rapport à Pt et à RuO2. En présence des ions

chlorures, les réactions d’oxydations de la matière organique sur les électrodes du second

groupe sont de pseudo ordre 1. L’allure des courbes d’évolutions de DCO* au cours du temps,

pour le fonctionnement du réacteur en mode discontinu ou continu (simple ou en cascade)

avec les électrodes de RuO2, Pt et - , sont en accord avec les prédictions théoriques

développées dans l’étude menée sur IrO2, Pt et - . Par contre quel que soit le

régime employé, discontinu ou surtout continu en cascade (série de trois réacteurs), des écarts

sont obtenus entre les valeurs théoriques et expérimentales. Cela serait dû à la complexité du

processus réactionnel à l’interface électrode/électrolyte.

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Quel que soit le milieu d’étude, les électrodes du second groupe (RuO2, Pt et -

) comme celles du premier groupe (IrO2, Pt et - ), dégradent la matière

organique avec des taux d’abattement en DCO atteignant parfois des pourcentages élevés.

Ainsi, nous pouvons appliquer ces électrodes au traitement de quelques eaux usées de la ville

d’Abidjan, qui sont chargées en polluants organiques et aussi en ions chlorures.

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163

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[15] Lee. C-H., Lee. C-W., Kim S-E. D., Bac, international journal of hydrogen, 27 (2002)

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164

CHAPITRE V :

TRAITEMENT DES EAUX USEES

LAGUNAIRES D’ABIDJAN

Dans ce chapitre nous allons :

- Caractériser physico-chimiquement les eaux lagunaires d’Abidjan

- Traiter ces eaux par voie électrochimique sur les différentes électrodes préparées

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V. TRAITEMENT DES EAUX USEES LAGUNAIRES DE LA VILLE D’ABIDJAN

Avant d’appliquer cette méthode de traitement des eaux usées, il serait judicieux de

caractériser les eaux usées prélevées afin de savoir si celles-ci ont besoin d’être traitées.

Le nom des eaux usées traitées est donné en rapport au site de prélèvement de ces eaux.

V.1 Caractérisation physico-chimique de quelques eaux usées de la ville d’Abidjan

La caractérisation physico-chimique des eaux usées prélevées a consisté en la

détermination d’une part des paramètres mesurés sur les sites de prélèvement (paramètres in-

situ) et d’autre part des paramètres mesurés au laboratoire (paramètres ex-situ).

V.1.1 Détermination des paramètres in-situ

La température, la conductivité, la salinité, la turbidité, l’oxygène dissous et le pH ont

été mesurés sur les sites d’échantillonnage (tableau V.1)

Tableau V.1 : Paramètres in-situ

Sites

Température

(°C)

Conductivité

(mS/cm)

Salinité

(‰)

Turbidité

(NTU)

O2 dissous

(mg/L) pH

Azito 30,2 1,793 0,7 389,5 0,58 7,89

Café de

Rome 29,2 12,93 7,55 37,55 0,93 8,66

Unilever 30,1 37,30 23,85 61,7 4,62 8,95

Dans le tableau V.1, la température à Azito (30,2°C) est pratiquement égale à celle

mesurée à Unilever (30,1°C) et proche de la température de l’eau usée de Café de Rome

(29,2°C). La température des eaux usées analysées varie donc très peu.

Le pH aussi, ne varie pas considérablement d’un site à l’autre : Azito (pH = 7,89),

Café de Rome (pH = 8,66) et Unilever (pH = 8,95). Ces eaux usées présentent toutes un

caractère faiblement basique.

La conductivité varie d’un site à l’autre. Elle est relativement faible à Azito (1,793

mS/cm) et augmente de Café de Rome (12,93 mS/cm) à Unilever (37,30 mS/cm). Pour la

Paramètres

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166

salinité, on a : Azito (0,7 ‰), Café de Rome (7,55 ‰) et Unilever (23,85 ‰). On remarque

que la conductivité et la salinité évoluent dans le même sens. On a donc une corrélation entre

ces deux paramètres. Ces deux paramètres sont liés à l’influence de la mer.

L’oxygène dissous est très faible à Azito et au Café de Rome, respectivement 0,58 et

0,93 mgO2/L. Les eaux usées de ces sites sont donc anoxiques. Néanmoins, il est important de

souligner que ces valeurs sont dynamiques car dépendent de paramètres spatiaux et temporels

du fait de l’écoulement de l’eau et aussi du renouvellement de la composition de l’eau. Les

eaux usées prélevées à Unilever sont plus oxygénées (4,62 mg O2/L) par rapport aux eaux

prélevées sur les sites d’Azito et de Café de Rome.

La turbidité est maximale à Azito (389,5 NTU) et la plus petite valeur est déterminée

au Café de Rome (37,55 NTU). A Unilever, elle est de 61,7 NTU.

En effet, la température d’une eau dépend d’une part de la profondeur du site

d’échantillonnage et d’autre part de la température de l’air [1]. Les eaux usées analysées sont

toutes des eaux de surfaces et elles ont été analysées en des temps ensoleillés, ce qui pourrait

expliquer une température quasiment constante d’un site à l’autre.

Le caractère faiblement basique de ces eaux usées est lié à leurs origines [2]. Les eaux

analysées à Unilever, proviennent généralement des eaux d’une entreprise agroalimentaire et

cosmétique. A Azito, les eaux prélevées proviennent de la zone industrielle de Yopougon où

l’industrie cosmétique Gandour est fortement implantée et des eaux communales. Les eaux du

Café de Rome sont des eaux domestiques des communes d’Adjamé, de Cocody et d’Abobo et

même celles issues des centres hospitaliers de Cocody.

Sur tous les sites, la conductivité mesurée est supérieure à 1mS/cm, on a donc une

quantité de sels dissous relativement importante [3]. La valeur élevée de la salinité à Unilever

serait à l’origine de la conductivité élevée sur ce site. Les eaux usées prélevées à Unilever ont

une salinité élevée du fait de leur proximité d’avec la mer [4]. Azito qui est plus éloigné de la

mer que Café de Rome a les valeurs de conductivités et de salinité les plus faibles.

La valeur de l’oxygène dissous obtenue à Unilever (4,62 mg O2/L), est relativement

élevée que celle déterminée sur les deux autres sites. En effet la proximité d’Unilever par

rapport à la mer favorise la dilution des charges organiques rejetées et permet la

réoxygénation par le brassage des eaux [4 ; 5]. Les anoxies observées à Azito et Café de

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167

Rome pourraient s’expliquer par une absence d’actions hydrodynamiques qui entraineraient la

dilution des charges organiques [4].

Les valeurs de turbidité obtenues seraient liées aux activités menées sur les différents

sites d’échantillonnages. L’élevage de bœuf prés du site de prélèvement d’Azito et les

maisons sur pilotis sur le site de prélèvement d’Unilever, pourraient expliquer pourquoi les

valeurs de turbidité sont plus ou moins élevées à ces endroits contrairement au Café de Rome

au moment de l’échantillonnage.

Ces paramètres mesurés sur le terrain n’étant pas suffisants pour savoir le type de traitement à

appliquer à nos eaux usées, d’autres paramètres ont été déterminés au laboratoire.

V.1.2 Détermination des paramètres mesurés au laboratoire

Les paramètres mesurés au laboratoire sont regroupés dans le tableau ci-dessous

(tableau V.2).

Les données du tableau V.2 nous rapportent que les eaux analysées sont très chargées

en matières organiques car la DCO dans chacune de ces eaux ne respecte pas les normes de

rejet [6]. Azito, DCO = 606 mg O2/L ; Café de Rome, DCO = 3326,6 mg O2/L et Unilever,

DCO = 5327,7 mg O2/L. Toutes ces valeurs sont supérieures à 300 mg O2/L, seuil maximal

admissible [6].

Azito Café de Rome Unilever Normes [6]

DCO (mgO2/L) 606 3326,6 5327 300

Nitrate (NO3-) mg/L 1,43 0,51 1,68 30

Phosphate (PO43-

) mg/L 2,66 4,34 4,22 10

DBO5 (mg O2/L) 523,7 122,02 68,64 100

Chlorure (Cl-) g/L 0,12 3,61 11,76

Matière en suspension (MES) mg/L 304,75 42 ,45 109,1 100

Ions ferreux (mg/L) 3,47 1 ,23 0,62 5

Rapport DBO5/DCO 0,59 0,037 0,013

Tableau V.2 : Paramètres mesurés au laboratoire comparés aux normes françaises de rejet

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Les DBO5 à Azito (523,7 mg O2/L) et au Café de Rome (122,02 mg O2/L) sont élevées

par rapport aux normes de rejet (100 mg O2/L), à Unilever la DBO5 est de 68,64 mg O2/L.

Les nutriments (nitrates et phosphates) ont été analysés. Les eaux usées de Café de

Rome ont la concentration en nitrate (NO3-) la plus basse (0,51mg/L), suivie de celle

d’Azito (1,43 mg/L). Unilever a la concentration en nitrate la plus élevée (1,68 mg/L). La

concentration en phosphate (PO43-

) mesurée au Café de Rome (4,34 mg/L) est légèrement

supérieure à celle d’Unilever (4,22 mg/L). La concentration à Azito est la plus petite (2,66

mg/L).

La quantité de sel dissous n’est pas négligeable dans les eaux prélevées. La quantité

d’ions chlorures croit d’Azito (0,12 g/L) à Unilever (11,76 g/L) et celle des ions ferreux

décroit dans le même sens (Azito : 3,47 mg/L à Unilever : 0,62 mg/L). Au Café de Rome la

quantité d’ions chlorures est de 3,61 g/L et celle d’ion ferreux de 1,23 mg/L.

Azito a la quantité de matière en suspension (MES) la plus élevée (304,75 mg/L) suivi

d’Unilever (105,1 mg/L) puis de Café de Rome (42,41 mg/L).

Les paramètres du tableau V.1 sont en parfait accord avec ceux de tableau V.2. La forte

conductivité (37,30 mS/cm) à Unilever serait liée à une quantité importante d’ions chlorures

(11,76g/L) observée. Il en est de même pour la quantité de matière en suspension (MES)

d’Azito (304,75mg/L). Cette quantité témoigne de la turbidité mesurée à Azito (389,5 NTU).

La valeur de la DBO5 à Unilever (68,64 mg O2/L < 100 mg O2/L) montre que les eaux usées

de ce site sont oxygénées ce qui est en accord avec la valeur d’oxygène dissous (4,62mg/L

d’O2) du tableau V.1. Les valeurs élevées de DCO pourraient être liées aux fortes charges

organiques et aussi à l’interférence des ions chlorures. Mais ce problème a été contourné par

l’ajout de sulfate de mercure à chaque échantillon. Les faibles concentrations en nitrate et en

phosphate seraient dues à l’absence de terres agricoles à proximité des sites de prélèvement

[7]. Malgré ces faibles concentrations des nutriments, on aurait une eutrophisation des eaux

usées analysées. Selon la littérature, la manifestation de l’eutrophisation commence dès lors

que la concentration en phosphate (PO43-

) est supérieure à 1,53 mg/L [8]. Le rapport

DBO5/DCO, nous permet de caractériser la nature de la pollution [9] de nos eaux usées :

- A Azito, le rapport DBO5/DCO vaut 0,59. Cette eau contiendrait des polluants

biodégradables.

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169

- Au Café de Rome et à Unilever (DBO5/DCO = 0,037 et DBO5/DCO = 0,013

respectivement), ces faibles valeurs du rapport DBO5/DCO < 0,2 montrent que les

eaux contiennent des composées difficilement biodégradables ou non biodégradables.

La caractérisation physico-chimique des eaux usées prélevées laisse entrevoir que

celles-ci sont fortement chargées en matières organiques faiblement ou difficilement

biodégradables. C’est pourquoi, pour les traiter, nous nous proposons d’utiliser la méthode de

traitement électrochimique.

L’application de la méthode de traitement électrochimique consiste à la réalisation

d’électrolyse préparative de l’eau usée réelle sur les différentes électrodes préparées.

Avant le traitement des eaux usées, une phase préliminaire de prétraitement a été menée. Elle

a consisté en une filtration des eaux prélevées sur du papier filtre de 0,45 de diamètre.

Après la filtration des eaux usées, les résultats obtenus ont montré une faible

modification de la DCO initiale. Cette observation est faite pour toutes les eaux analysées. Ce

résultat montre que la plupart de la charge organique polluante de ces eaux est sous forme

dissoute et une partie particulaire. Vu que les eaux restent fortement chargées en composés

organiques après cette phase de prétraitement, nous pouvons alors procéder à leur traitement

par leur électrolyse sur les différentes électrodes préparées.

V.2 Electrolyse de l’eau usée réelle sur IrO2, Pt et - O2

A partir des résultats de l’abattement de la DCO de l’acide formique où il a été montré

l’effectivité de son oxydation sur les électrodes préparées, la méthode électrochimique sera

utilisée pour le traitement de l’eau usée réelle. Dans certaines manipulations, seules les

électrodes de Pt et de - O2 seront utilisées, compte tenu de leurs comportements dans

l’électrolyse de l’acide formique. Les eaux usées ont été prélevées sur les sites d’Azito,

d’Unilever et de Café de Rome.

V.2.1 Electrolyse en mode discontinu

La figure V.1 présente l’évolution de la DCO* des eaux usées d’Azito (figure V.1 a),

d’Unilever (figure V.1 b) et de Café de Rome (figure V.1 c), en mode discontinu.

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Figure V.1 : Electrolyse des eaux usées réelles; (a) : Azito (DCO0 = 606 mg O2/L), (b) : Unilever (DCO0 = 5327

mg O2/L), (c) : Café de Rome (DCO0 = 3326,6mgO2/L), en mode discontinu. Anode : Pt ( ) ; Pt-IrO2

(……) et IrO2 ( ), cathode : plaque de zirconium, à 3,5V et 1mL/s.

Sur la figure V.1 (a), on observe une diminution lente de la DCO* sur IrO2. Sur

- O2, on note une diminution rapide de la DCO* de 0 à 0,5 h d’électrolyse puis après

0,5 h d’électrolyse, la DCO* évolue lentement. Sur Pt, la DCO* diminue plus rapidement que

t( h)

t(h)

b

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171

sur les deux autres électrodes. Après 2,5h d’électrolyse, environ 70 %, 50 % et 29,2 %

d’abattement de la DCO* initiale de l’eau usée d’Azito est observée sur Pt, - O2 et

IrO2 respectivement.

Sur la figure V.1 (b), on observe une diminution lente de la DCO* sur IrO2. Sur

- O2 et Pt, on observe une diminution rapide de la DCO* (de 0 à 2h), mais elle est

beaucoup plus rapide sur Pt que sur - O2. Au bout de 3h d’électrolyse, on a 97 %, 88

% et 24,85 % d’abattement de DCO initiale de l’eau usée de Unilever, respectivement sur Pt,

- O2 et IrO2.

Pour l’eau usée de Café de Rome, figure V.1 (c), la DCO* diminue rapidement sur

- O2 et Pt. 62,5 % et 53,1 % d’abattements de DCO* initiale sont observés

respectivement sur Pt et sur - O2, après 3h d’électrolyse. Les résultats d’électrolyse

des eaux usées vraies, en mode discontinu, sur les électrodes préparées sont en corrélations

avec ceux de l’électrolyse de l’acide formique.

L’ajout du platine à l’oxyde d’iridium pur (50 % en mol de chaque élément) conduit à

une électrode qui traite efficacement les eaux usées vraies comme l’électrode de platine

(figure V.2).

Figure V.2: Comparaison des électrodes dans l’électrolyse des eaux usées réelles, en mode discontinu, après 3h

d’électrolyse. Anode : (A) : Pt ou (B) : - O2, cathode : plaque de zirconium,à 3,5V.

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172

Aussi, les histogrammes de la figure V.2 permettent de montrer que la dégradation en mode

discontinu est aisée pour les eaux usées prélevées dans l’ordre Unilever ; Azito ; café de

Rome.

Après la comparaison des électrodes de Pt et - O2, vis à vis de l’abattement de

la DCO* des eaux usées prélevées (figure V.2), nous nous sommes aussi intéressés à l’étude

cinétique de la dégradation de la DCO* sur ces électrodes (figure V.3).

Figure V.3: Etude cinétique de la dégradation des eaux usées réelles (A : Azito, B : Unilever, C : Café de Rome),

en mode discontinu, à 3,5 V et 1mL/s, sur: Pt ( ) et - O2 ( ), volume traité : 100 mL ; kd = 6,2.10-4

cm/s.

A

B

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173

Les courbes de l’évolution de la DCO* en fonction du temps lors de l’électrolyse des

eaux usées sur les électrodes, ont une allure exponentielle. Ce qui justifie l’emploi de

ln (DCO*) = f (t) comme modèle pour la description du processus.

La figure V.3 présente les courbes ln (DCO*) = f(t), pour les eaux usées d’Azito (figure V.3

A), d’Unilever (figure V.3 B) et de Café de Rome (figure V.3 C). Les courbes obtenues sont

toutes des droites linéaires, la cinétique de dégradation de la DCO* est donc d’ordre 1.

Les pentes de ces courbes traduisant les constantes de vitesse sont regroupées dans le

tableau V.3. Elles ont été déterminées avec un coefficient de corrélation R2 supérieur à

95 %.

Tableau V.3 : Constante de vitesse déterminée sur Pt et - ; eaux usées réelles

Azito Unilever

Café de

Rome

Pt k (h-1

) 0,486 0,572 0,323

- O2 k (h-1

) 0,283 0,287 0,271

Pour les différentes eaux usées prélevées, la cinétique de dégradation des polluants de

ces eaux est plus élevées sur Pt que sur - O2. Ces électrodes permettent donc de

dégrader les polluants de ces eaux avec des vitesses de réactions importantes. La performance

de - O2 est quasiment comparable à celle de Pt.

V.2.2 Electrolyse en mode continu simple

Les tableaux V.4, 5 et 6 présentent les taux d’abattement de la DCO* lors de

l’électrolyse des eaux usées d’Azito (tableau V.4), d’Unilever (tableau V.5) et de Café de

Rome (tableau V.6), en mode continu simple. A partir des données des tableaux V.4, 5 et 6, la

DCO* diminue rapidement pendant un temps puis ne varie plus.

D’après le tableau V.4, environ 29 % et 24 % d’abattement de la DCO initiale de l’eau

usée d’Azito est observé respectivement sur Pt et - O2, au bout d’une heure

d’électrolyse. Après 1h d’électrolyse, les taux d’abattement de la DCO sur les électrodes sont

quasiment constants. Ceci s’explique par le renouvellement constant de l’eau usée à l’entrée

du réacteur. Le tableau V.5 montre que l’abattement de la DCO initiale de l’eau usée

d’Unilever est de 22 % et 20 %, respectivement sur Pt et - O2. L’abattement ne change

presque pas après 1 h d’électrolyse. Pour l’eau usée de Café de Rome (tableau V.6),

l’abattement de la DCO initiale est de 59 % et 32 %, sur Pt et - O2 respectivement.

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174

Le traitement des eaux usées vraies en mode continu simple, conduit à un abattement

moins important de la DCO initiale, quelle que soit l’électrode utilisée.

Les histogrammes de la figure V.4 permettent de montrer que la dégradation en mode

continu simple est aisée pour les eaux usées prélevées dans l’ordre Café de Rome ; Azito ;

Unilever. Seule, l’électrolyse de l’eau usée de Café de Rome donne un abattement supérieur à

30 % (figure V.4) où l’on a un abattement de la DCO de 59 % sur Pt et de 32 % sur -

O2. L’électrolyse de l’eau usée d’Azito, sur Pt conduit à 29 % d’abattement de la DCO et

sur 50Pt-50IrO2 à un abattement de 24 %. Sur Pt, l’électrolyse de l’eau usée d’Unilever conduit

à un abattement de 22 % et sur - O2, un abattement de 20%.

Tableau V.4 : Valeur du taux d’abattement de la DCO* en fonction du temps, au cours de l’oxydation des eaux

usées d’Azito, mode continu simple à 3,5V sur Pt et 50Pt-50IrO2.

0 1 2 3 4 5

Pt 0 29 % 29 % 29 % 29 % 29 %

- 0 24 % 24 % 24 % 24 % 24 %

Tableau V.5 : Valeur du taux d’abattement de la DCO* en fonction du temps, au cours de l’oxydation des eaux

usées d’Unilever, mode continu simple, à 3,5V sur Pt et 50Pt-50IrO2.

0 1 2 3 4 5

Pt 0 22 % 22 % 22 % 22 % 22 %

- 0 20 % 20 % 20 % 20 % 20 %

Tableau V. 6: Valeur du taux d’abattement de la DCO* en fonction du temps, au cours de l’oxydation des eaux

usées de Café de Rome, mode continu simple à 3,5V sur Pt et 50Pt-50IrO2.

0 1 2 3 4 5

Pt 0 59% 59 % 59 % 59 % 59 %

- 0 32 % 32 % 32 % 32 % 32 %

Electrodes

Temps (h)

Electrodes

Temps (h)

Electrodes Temps (h)

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175

Figure V.4: Comparaison des électrodes dans l’électrolyse des eaux usées réelles Anode :(A) : Pt ou

(B) - O2, cathode : plaque de zirconium, à 3,5V.

V.2.3 Electrolyse en mode continu en cascade

Les résultats de l’électrolyse des eaux usées vraies, en mode continu en cascade, sont

regroupés dans les tableaux V.7, 8 et 9. Dans le tableau V.7, on remarque une diminution

quasi-identique de la DCO* sur Pt que sur - O2. On a environ 64 % et 57 %

d’abattement de la DCO initiale de l’eau usée d’Azito, à la sortie du dernier réacteur

respectivement sur Pt et sur - O2.

Le tableau V.8 présente une diminution importante de la DCO* sur les deux électrodes

utilisées (Pt et - O2). L’abattement de la DCO initiale de l’eau usée d’Unilever, à la

sortie du troisième réacteur est de 81 % et 77 %, respectivement sur Pt et - O2. Dans

le tableau V.9, on note une forte diminution de la DCO* sur Pt et sur - O2.

L’abattement de la DCO initiale de l’eau usée de Café de Rome, à la sortie du troisième

réacteur est de 69 % et 59 %, sur Pt et - O2 respectivement.

Tableau V.7 : Valeur du taux d’abattement de la DCO* en fonction du temps, au cours de l’oxydation des eaux

usées d’Azito, mode continu en cascade à 3,5V sur Pt et 50Pt-50IrO2.

Un réacteur

(après 1h d’électrolyse)

Série de 2 réacteurs

(après 2h d’électrolyse)

Série de trois réacteurs

(après 3h d’électrolyse)

Pt 29 % 40% 64 %

- 24 % 33 % 57 %

Electrodes

Réacteurs

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Tableau V.8 : Valeur du taux d’abattement de la DCO* en fonction du temps, au cours de l’oxydation des eaux

usées d’Unilever, mode continu en cascade à 3,5V sur Pt et 50Pt-50IrO2.

Un réacteur

(après 1h d’électrolyse)

Série de 2 réacteurs

(après 2h d’électrolyse)

Série de trois réacteurs

(après 3h d’électrolyse)

Pt 22 % 69 % 81 %

- 20 % 54 % 77 %

Tableau V.9 : Valeur du taux d’abattement de la DCO* en fonction du temps, au cours de l’oxydation des eaux

usées de Café de Rome, mode continu en cascade à 3,5V sur Pt et 50Pt-50IrO2.

Un réacteur

(après 1h d’électrolyse)

Série de 2 réacteurs

(après 2h d’électrolyse)

Série de trois réacteurs

(après 3h d’électrolyse)

Pt 59 % 62 % 69 %

- 32 % 37 % 59 %

Sur la figure V.5, les histogrammes obtenus permettent de montrer que la dégradation

en mode continu en cascade est aisée pour les eaux usées prélevées dans l’ordre Unilever ;

Café de Rome ; Azito. Le mode continu en cascade permet d’obtenir un abattement de DCO

supérieur à 40 %, pour toutes les eaux usées traitées.

Figure V.5: Comparaison des électrodes dans l’électrolyse des eaux usées réelles, en mode continu en cascade

(série). Anode : (A) : Pt ou (B) : - O2, cathode : plaque de zirconium, à 3,5V.

Electrodes

Réacteurs

Réacteurs

Electrodes

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Les différents modes de traitement des eaux usées vraies ont été comparés, en utilisant

comme anode l’électrode couplée - O2 (figure V.6).

Sur la figure V.6, le mode continu en cascade donne des résultats semblables au mode

discontinu.

Figure V.6: Comparaison du mode de fonctionnement du réacteur dans l’électrolyse des eaux usées réelles, après

3h d’électrolyses. Anode : - O2, cathode : plaque de zirconium, à 3,5V.

V.3 Electrolyse de l’eau usée réelle sur RuO2, Pt et - 2

V.3.1 Electrolyse en mode discontinu

La figure V.7 présente les courbes de l’évolution au cours du temps de la DCO* des

eaux usées vraies sur Pt, - 2 et RuO2 en mode discontinu. Sur les figures V.7 a ; b et

c, on observe une diminution rapide de la DCO* sur Pt et sur - 2. Sur RuO2, on

note une faible diminution de la DCO* (figures V.7 a et b).

Au bout de 2,5 h d’électrolyse de l’eau usée d’Azito (figure V.7 a), on a les taux

d’abattement de la DCO de 70 %, 71 % et 36 % respectivement sur Pt, - 2 et RuO2.

L’électrolyse de l’eau usée d’Unilever, après 3h d’électrolyse (figure V.7 b) conduit à un taux

d’abattement de DCO de 7 % sur RuO2, de 97,6 % sur - 2 ainsi que sur Pt pur.

Pour l’eau usée de Café de Rome (figure V.7 c), on a 68 % et 62,5 % d’abattement de

la DCO respectivement sur - 2 et Pt, après 3h d’électrolyse.

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Figure V.7 : Electrolyse des eaux usées réelles; (a) : Azito (DCO0 = 606 mg O2/L) (b) : Unilever (DCO0 = 5327

mg O2/L), (c) : Café de Rome (DCO0 = 3326,6 mgO2/L), en mode discontinu. Anode : Pt ( ) ; - 2

(……) et RuO2 ( ), cathode : plaque de zirconium, à 3,5V et 1 mL/s.

Les histogrammes de la figure V.8 permettent de montrer que la dégradation, en mode

discontinu est aisée pour les eaux usées prélevées dans l’ordre Unilever > Azito > Café de

Rome. L’électrode de - 2 a quasiment le même comportement que Pt pur, en mode

c

b

a

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179

discontinu. Quelle que soit l’eau usée vraie, l’électrolyse menée au bout de 3h sur

- 2 conduit à un abattement de la DCO de plus de 60 %.

Figure V.8: Comparaison des électrodes dans l’électrolyse des eaux usées réelles, en mode discontinu, après 3h

d’électrolyse. Anode : (A) : Pt ; (B) : - 2; Cathode : plaque de zirconium, à 3,5V.

L’étude cinétique de la dégradation des eaux usées d’Azito (figure V.9 a), d’Unilever

(figure V.9 b) et de Café de Rome (figure V.9 c), sur les électrodes de Pt et - 2 a été

effectuée à l’aide des courbes de ln (DCO*) = f(t). Les courbes obtenues sont toutes des

droites linéaires, par conséquent, la cinétique de dégradation de la DCO est donc d’ordre 1.

Les pentes de ces courbes traduisant les constantes de vitesse sont regroupées dans le

tableau V.10. Ces pentes ont été déterminées avec un coefficient de corrélation R2 supérieur à

95 %.

Tableau V.10 : Constante de vitesse déterminée sur Pt et - ; eaux usées réelles

Azito Unilever

Café de

Rome

Pt k (h-1

) 0,486 0,572 0,323

- O2 k (h-1

) 0,514 0,724 0,426

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Figure V.9: Etude cinétique de la dégradation des eaux usées réelles (A : Azito, B : Unilever, C : Café de Rome),

en mode discontinu, à 3,5 V et 1mL/s, sur: Pt ( ) et - O2 ( ), volume traité : 100 mL ; kd = 6,2.10-4

cm/s.

Les résultats de l’étude cinétique de la dégradation des polluants des eaux usées

prélevées, sur Pt et - 2 sont en corrélation avec ceux de l’étude cinétique de la

dégradation de l’acide formique, sur ces mêmes électrodes. En effet, pour les différentes eaux

A

B

C

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usées prélevées, la cinétique de dégradation des polluants de ces eaux est plus élevées sur

- O2 que Pt. Pour les eaux usées d’Azito (Pt : k = 0,486 h-1

; - O2 : k = 0,514

h-1

), pour les eaux usées d’Unilever (Pt : k = 0,572 h-1

; - O2 : k = 0,724 h-1

) et pour

Café de Rome (Pt : k = 0,323 h-1

; - O2 : k = 0,426 h-1

).

L’ajout de l’oxyde de ruthénium au platine permet d’améliorer sa cinétique de

dégradation de la matière organique. Ceci montre l’activité importante de l’oxyde de

ruthénium dans l’électrode - O2.

V.3.2 Electrolyse en mode continu simple

Les tableaux V.11, 12 et 13 présentent l’électrolyse des eaux usées en mode continu

simple.

Tableau V.11 : Valeur du taux d’abattement de la DCO* en fonction du temps, au cours de l’oxydation des eaux

usées d’Azito, mode continu simple à 3,5V, sur Pt et 50Pt-50RuO2.

0 1 2 3 4 5

Pt 0 29 % 29 % 29 % 29 % 29 %

- 0 26 % 26 % 26 % 26 % 26 %

Tableau V.12 : Valeur du taux d’abattement de la DCO* en fonction du temps, au cours de l’oxydation des eaux

usées d’Unilever, mode continu simple à 3,5V, sur Pt et 50Pt-50RuO2.

0 1 2 3 4 5

Pt 0 22 % 22 % 22 % 22 % 22 %

- 0 20 % 20 % 20 % 20 % 20 %

Tableau V.13 : Valeur du taux d’abattement de la DCO* en fonction du temps, au cours de l’oxydation des eaux

usées de Café de Rome, mode continu simple à 3,5V, sur Pt et 50Pt-50RuO2.

0 1 2 3 4 5

Pt 0 59 % 59 % 59 % 59 % 59 %

- 0 46 % 46 % 46 % 46 % 46 %

Electrodes

Temps (h)

Electrodes

Temps (h)

Electrodes Temps (h)

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Après 1h d’électrolyse, l’abattement de la DCO des eaux n’évolue plus. A partir du

tableau V.11 (eaux usées d’Azito), on note un taux d’abattement de 29 % sur Pt et 26 % sur

- 2. L’abattement de la DCO de l’eau usée d’Unilever (tableau V.12) est de 22 %

sur Pt et 20 % sur - 2. Pour l’eau usée de Café de Rome (tableau V.13), on a un

abattement de la DCO initiale de 59 % sur Pt et 46 % sur - 2.

Sur la figure V.10 il apparait que le fonctionnement du réacteur en mode continu

simple ne permet pas d’obtenir un abattement important de la DCO initiale des eaux usées

vraies. Les histogrammes de la figure V.10 permettent de montrer que la dégradation en mode

continu simple est aisée pour les eaux usées prélevées dans l’ordre Café de Rome ; Azito ;

Unilever.

Figure V.10 : Comparaison des électrodes dans l’électrolyse des eaux usées réelles, en mode continu, simple

après 1h d’électrolyse. Anode : (A) : Pt ; (B) : - 2; Cathode : plaque de zirconium, à 3,5V.

V.3.3 Electrolyse en mode continu en cascade

L’électrolyse des eaux usées vraies, après 3h d’électrolyse, en mode continu en

cascade, sur les électrodes de Pt et - 2 a été menée et les résultats sont représentés

dans les tableaux V.14, 15 et 16. A partir du tableau V.14, on note une importante diminution

de la DCO* sur Pt et sur - 2. Dans les tableaux V.15 et 16, une diminution rapide de

la DCO*, sur les deux électrodes utilisées (Pt et - 2) est aussi observée.

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183

A partir des données du tableau V.14, on a un abattement de la DCO de l’eau usée

d’Azito de 64 % sur Pt et 73 % sur - O2. A partir du tableau V.15, il ressort que

l’abattement de la DCO d’Unilever est de 81 % et 99 % respectivement sur Pt et - 2.

L’abattement de la DCO de l’eau usée de Café de Rome est de 69 % sur Pt et de 99 % sur

- 2 (tableau V.16).

Tableau V.14 : Valeur du taux d’abattement de la DCO* en fonction du temps, au cours de l’oxydation des eaux

usées d’Azito, mode continu en cascade à 3,5V, sur Pt et 50Pt-50RuO2.

Un réacteur

(après 1h d’électrolyse)

Série de 2 réacteurs

(après 2h d’électrolyse)

Série de trois réacteurs

(après 3h d’électrolyse)

Pt 29 % 40% 64 %

- 26 % 58 % 73 %

Tableau V.15 : Valeur du taux d’abattement de la DCO* en fonction du temps, au cours de l’oxydation des eaux

usées d’Unilever, mode continu en cascade à 3,5V, sur Pt et 50Pt-50RuO2.

Un réacteur

(après 1h d’électrolyse)

Série de 2 réacteurs

(après 2h d’électrolyse)

Série de trois réacteurs

(après 3h d’électrolyse)

Pt 22 % 69 % 81 %

- 20 % 81 % 99 %

Tableau V.16 : Valeur du taux d’abattement de la DCO* en fonction du temps, au cours de l’oxydation des eaux

usées de Café de Rome, mode continu en cascade à 3,5V, sur Pt et 50Pt-50RuO2.

Un réacteur

(après 1h d’électrolyse)

Série de 2 réacteurs

(après 2h d’électrolyse)

Série de trois réacteurs

(après 3h d’électrolyse)

Pt 59 % 62 % 69 %

- 46 % 72 % 99 %

Les électrodes de Pt et - 2 ont été comparées dans l’électrolyse des eaux usées

vraies en mode continu en cascade (série de trois réacteurs), figure V.11. L’électrode de

- 2 serait un peu plus performante que celle de Pt, en mode continu en cascade.

Electrodes

Electrodes

Electrodes

Réacteurs

Réacteurs

Réacteurs

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En comparant le mode de traitement des eaux usées, sur l’électrode de - 2

(figure V.12), il ressort que le mode en continu cascade permet d’avoir un abattement

important de la DCO.

Figure V.11: Comparaison des électrodes dans l’électrolyse des eaux usées réelles, en mode continu en cascade.

Anode :(A) : Pt ; (B) : - 2; Cathode : plaque de zirconium, à 3,5V à la sortie du troisième réacteur.

Figure V.12 : Comparaison du mode de fonctionnement du réacteur dans l’électrolyse des eaux usées réelles,

après 3h. Anode : - 2; Cathode : plaque de zirconium, à 3,5V.

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185

V.4 Comparaison des électrodes d’IrO2, de RuO2, de Pt, de - 2 et de -

2 dans l’électrolyse des eaux usées réelles

V.4.1 Taux d’abattement de la DCO

Les taux d’abattement de la DCO des eaux usées d’Azito, d’Unilever et de Café de

Rome, obtenus sur les différentes électrodes préparées (IrO2, RuO2, Pt, - 2 et

50Pt-50RuO2), ont été comparés.

La figure V.13 présente les différents taux d’abattement de la DCO, après 3 h

d’électrolyse, pour le réacteur fonctionnant en mode discontinu et sous une tension de 3,5 V.

Figure V.13 : Comparaison des électrodes dans l’électrolyse des eaux usées réelles, en mode discontinu. Anode :

(A) : Pt ; (B) : - 2; (C) : - 2 ; (D) : IrO2 ; (E) : RuO2 ; Cathode : plaque de zirconium, à 3,5V.

Sur la figure V.13, le taux d’abattement de la DCO des eaux usées prélevées est

relativement faible sur les électrodes d’oxydes métalliques purs (IrO2 et RuO2), taux

d’abattement inférieur à 50 %. Sur Pt, - 2 et - 2, le taux d’abattement de la

DCO des eaux usées vraies est relativement important, généralement supérieur à 50 %.

L’ajout du platine (50 % en mol) aux électrodes d’oxyde métallique, a conduit à des

électrodes qui permettent d’avoir, après 3h d’électrolyse, un taux d’abattement de DCO

presqu’identique ou comparable à celui de l’électrode de platine pur. Mais les polluants

contenus dans les eaux usées semblent aisément se dégrader sur les électrodes suivant l’ordre

- 2 > Pt > - 2 (figure V.14).

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Figure V.14 : Comparaison des électrodes de Pt, - 2 et - 2, dans le traitement des eaux usées

réelles, en mode discontinu ; Cathode : plaque de zirconium, à 3,5V.

Le taux d’abattement étant relativement important sur Pt, - 2 et - 2,

il est donc bon de savoir le rendement d’oxydation moyen (ROM) et l’énergie consommée

(EC) durant l’électrolyse des eaux usées sur ces électrodes.

V.4.2 Rendement d’oxydation moyen (ROM) et énergie consommée (EC)

Les valeurs de DCO au début puis à un instant (t) de l’électrolyse, sont utilisées pour

déterminer le rendement d’oxydation moyen en courant, suivant l’équation (V.1) [10].

(V.1)

où : DCO0 et DCOt (g O2/L) sont les valeurs de DCO, respectivement à 0 et t (s), I est

l’intensité du courant (A), F est la constante de Faraday (96485 C mol-1

), V (m3) est le volume

de l’électrolyte et 8 correspond au rapport (32 g O2 mol-1

/4 mol e- mol

-1 O2).

L’énergie consommée pour éliminer 1kg de DCO est obtenue en utilisant l’équation (V.2)

[11].

(V.2)

ici le temps est donné en heure (h).

En substituant la relation V.1 dans celle de V.2, on obtient :

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(V.3)

(V.4)

. (V.5)

avec : U (V) = tension entre les deux électrodes (tension de la cellule),

t’. h = facteur de conversion du temps en heure au temps en second (3600 t’ = t)

Ainsi, le rendement d’oxydation moyen (ROM) et l’énergie consommée (EC) sur Pt,

- 2 et - 2 calculés, sont rapportés dans le tableau V.17.

Tableau V.17 : Rendement d’oxydation moyen et énergie consommée sur Pt, - 2 et - 2, en

mode discontinu, après 3h d’électrolyse

Azito Unilever café de Rome

Valeur moyenne

en EC

Pt ROM(%) 70 97 62,5

EC(kwh/kgDCO) 5,6 4 6,3 5,3

50Pt-50IrO2 ROM(%) 50 88 53,1

EC(kwh/kgDCO) 7,8 4,4 7,4 6,5

50Pt-50RuO2 ROM(%) 71 97,6 68

EC(kwh/kgDCO) 5,5 4 5,7 5,1

L’analyse du tableau V.17 montre que, pour chaque électrode, le rendement

d’oxydation moyen et l’énergie consommée n’évoluent pas dans le même sens. Lorsque le

rendement d’oxydation moyen augmente, l’énergie consommée diminue.

L’ajout de l’oxyde de ruthénium au platine permet de baisser l’énergie consommée par

ce dernier pour éliminer 1 kg de DCO, contrairement à l’ajout de l’oxyde d’iridium.

V.4.3 Estimation du coût de traitement

L’un des facteurs essentiels dans le traitement des eaux usées est le coût. La législation

ivoirienne n’ayant pas encore adopté le principe « pollueur – payeur », en fixant une taxe pour

les quantités de DCO rejetées supérieures aux normes de rejet, le coût de traitement sera

déterminé à partir du prix du kilowatt heure (kwh). Le prix du kilowatt heure fixé par la

Compagnie Ivoirienne d’Electricité (CIE), pour toute installation non domestique est de

78,46 FCFA en moyenne. Il est important d’indiquer que le coût de traitement ne tient pas

compte du coût de fabrication des électrodes, du coût énergétique pour le fonctionnement du

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système, de la main d’œuvre… . Mais il donnera une idée du coût relatif à la destruction de la

charge organique.

Le coût du traitement des eaux usées prélevées, sur Pt, - 2 et - 2, en

utilisant les valeurs moyennes des énergies consommées (tableau V.17), est donné dans le

tableau V.18. Ces coûts ont été comparés à celui déterminé sur les électrodes de Diamant

dopé au bore (DDB) [12].

Tableau V.18 : Estimation du coût du traitement en fonction de l’électrode utilisée

Electrodes Pt 50Pt-50IrO2 50Pt-50RuO2 DDB

Coût

(Fcfa)/kgDCO

415,84 510 400,15 930

Le tableau V.18 montre que le coût du traitement du kilogramme de DCO est

quasiment le même sur ces trois électrodes. Ce coût semble relativement faible lorsque

l’activité électrocatalytique pour la destruction du polluant est élevée. Ceci est en accord avec

les précédents résultats qui permettent de classer l’activité des électrodes dans l’ordre

- 2 Pt - 2. Ces coûts de traitement restent relativement faibles

comparativement à celui déterminé sur les électrodes de Diamant dopé au bore qui sont non

électrocatalytiques dans l’oxydation de la matière organique.

On estime en moyenne le coût du traitement à 442 FCFA/kg DCO pour les électrodes de Pt,

- 2 et - 2. Ainsi, pour les eaux usées prélevées, le coût du traitement par

mètre cube d’eau usée traitée.est :

- Pour Azito : DCO = 606 mgO2/L, pour 1m3 d’eau d’Azito la masse de DCO est

0,606 kg DCO/m3. Ce qui correspond à 268 Fcfa/m

3.

- Pour Unilever : DCO = 5327 mgO2/L, pour 1m3 d’eau d’Unilever la masse de DCO

est 5,327 kg DCO/m3. Ce qui correspond à 2354,5 Fcfa/m

3.

- Pour café de Rome : DCO = 3326,6 mgO2/L, pour 1m3 d’eau de Café de Rome la

masse de DCO est 3,3266 kg DCO/m3. Ce qui correspond à 1470,3 Fcfa/m

3.

V.5 Evolution des ions chlorures contenus dans les eaux usées au cours de l’électrolyse.

Afin de proposer un mécanisme de réaction d’oxydation de la matière organique

contenue dans les eaux usées, il est important de suivre l’évolution des ions chlorures au cours

de l’électrolyse. Ainsi, pour le mode continu en cascade (série de 3 réacteurs), nous avons

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189

suivi le taux de conversion des ions chlorures (

), des eaux usées

prélevées, au cours du temps.

Figure V.15 : Histogramme de l’évolution de la concentration normalisée des ions chlorures après 1h

d’électrolyse des eaux usées rélles (Azito : [Cl-] = 100 mg/L ; Unilever : [Cl

-] = 1360 mg/L ; Café de Rome : [Cl

-

] = 110 mg/L), en mode continu en cascade. Anode : (a) : Pt ; (b) : - 2; (c) : - 2 ; Cathode :

plaque de zirconium, à 3,5V.

La figure V.15 présente les histogrammes donnant le taux de conversion de Cl- après 1 h

d’électrolyse des eaux usées d’Azito, d’Unilever et de Café de Rome. Sur cette figure, on

observe une forte conversion de Cl- probablement en Cl2 (dont la senteur dans la salle

d’expérience justifie sa formation). Cette diminution est rapide dans les eaux de Café de

Rome et d’Azito et moins rapide dans les eaux d’Unilever et cela sur toutes les trois

électrodes (Pt, - 2 et - 2).

Ces résultats laissent penser que les ions chlorures participeraient au mécanisme de réaction

d’oxydation de la matière organique contenu dans les eaux usées.

Deux mécanismes de dégradation des polluants organiques (R), contenus dans les eaux

usées lagunaires de la ville d’Abidjan, sur les électrodes de type Pt-MO2, seront donc

proposés [13- 15] :

- En l’absence des ions chlorures on a:

électrodes

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Figure V.16 : Mécanisme d’oxydation des polluants sur Pt-MO2

Selon ce mécanisme, les sites actifs de Pt et ceux de MO2, localisés à la surface des

électrodes couplées, vont intervenir de façon synergique dans la dégradation des polluants

organiques. Ce processus pourrait être décrit comme suit : deux réactions d’oxydation

simultanée se produisent préférentiellement à la surface des électrodes. Sur les oxydes (MO2,

M = Ir, Ru), l’oxydation des molécules d’eau conduit à la production de radicaux hydroxyles

qui contribuent à la formation de l’oxyde de degré supérieur MO3. Cela est possible à cause

des transitions redox de surface qui ont été observées au cours de l’étude voltamétrique

réalisée en milieu acide perchlorique seul. Sur les sites actifs du platine, l’oxydation directe

des polluants organiques se fait dans un processus d’adsorption dissociative, conduisant à la

formation du monoxyde de carbone qui s’adsorbe fortement à la surface de platine. Ensuite,

l’oxygène actif de l’oxyde de degré supérieur réagit avec le monoxyde de carbone pour

produire du dioxyde de carbone qui se dégage de la surface de l’électrode. On a donc une auto

nettoyage de la surface des électrodes et une régénération des sites actifs du platine et des

oxydes, pour permettre la dégradation d’autres polluants organiques contenu dans les eaux.

- Du fait de la complexité des eaux usées et à cause de la forte concentration en ions

chlorures, le mécanisme suivant pourrait aussi avoir lieu. Car, comme le témoigne la

figure V.15, les ions chlorures sont consommés au cours de l’électrolyse.

2Cl- Cl2 + 2e

-

Cl2 + H2O HOCl + H+ + Cl

-

HOCl ClO- + H

+

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On a donc une première étape qui consiste à l’oxydation des ions chlorures à la surface

de Pt-MO2. Ce qui conduit au dégagement de dichlore. Le gaz formé (Cl2) est ensuite

hydrolysé en acide hypochloreux (HOCl), qui est un puissant oxydant. En milieu acide,

l’acide hypochloreux libère son proton (H+) et forme l’ion hypochlorite (ClO

-). Ainsi,

l’oxydation indirecte des polluants organiques se fait via les ions hypochlorites en solution et

sur les électrodes.

Conclusion partielle

La caractérisation physico-chimique des eaux usées prélevées laisse entrevoir que

celles-ci sont fortement chargées en matières organiques faiblement ou difficilement

biodégradables. Malgré un prétraitement qui à consisté en une filtration sur papier filtre de

0,45 µm de diamètre, ces eaux usées restent fortement chargées en composés organiques.

L’électrolyse préparative de ces eaux usées sur nos différentes électrodes préparées a donc été

réalisée. Quel que soit le mode de fonctionnement du réacteur électrochimique, ces électrodes

permettent de dégrader les polluants contenus dans ces eaux. En plus, les électrodes de Pt,

- 2 et - 2 sont les plus performantes et dégradent les polluants des eaux

usées avec des vitesses de réactions importantes. La performance des électrodes de Pt,

- 2 et - 2 peut-être classée dans l’ordre suivant : - 2 Pt

- 2. Ceci montre l’activité importante de l’oxyde de ruthénium dans l’électrode

- 2. Aussi, le coût de traitement du kilogramme de DCO sur ces trois électrodes est

relativement faible.

Il ressort aussi de ce travail que les électrodes de Pt, - 2 et - 2, dans

les conditions de ce travail, ne sont pas sélectives et donc dégradent considérablement les

eaux usées quelle que soit leur composition.

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CONCLUSION ET PERSPECTIVES

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CONCLUSION ET PERSPECTIVES

Dans ce travail des électrodes d’IrO2, de RuO2, de Pt, de - 2 et de

- 2 ont été préparées, caractérisées puis appliquées au traitement des eaux.

Il ressort de cette étude que la préparation à 400°C permet d’avoir des électrodes

présentant une structure poreuse et rugueuse, avec des dépôts fortement adhérés à la surface

du substrat. Les électrodes préparées présentent des comportements différents dans les

milieux choisis. En solution aqueuse acide non chlorurée, des charges voltamétriques

importantes résultant de la réaction de la surface des électrodes avec les protons sont

observées dans les transitions redox de surface. En milieu acide chloruré, ces charges

diminuent fortement probablement par modification des réactions de surface ou les ions

chlorures s’adsorberaient pour finalement s’engager dans une réaction quasi-réversible

d’oxydoréduction. Le mélange de l’oxyde d’iridium au platine entraine une augmentation de

la cinétique de dégagement d’oxygène, contrairement à l’oxyde de ruthénium. Mais pour

toutes les électrodes préparées, les pentes de Tafel déterminées indiquent des mécanismes

réactionnels différents de dégagement d’oxygène. En présence de couple simple impliquant

un simple transfert électronique, ces électrodes ont un comportement quasi réversible. Les

calculs des coefficients de diffusion pour ces couples sont en accord avec ceux trouvés dans la

littérature. L’étude de la durée de vie des électrodes préparées a été réalisée. De cette étude, la

durée de vie des électrodes peut-être rangée dans l’ordre suivant : RuO2 - 2 Pt

- 2 IrO2. Ainsi, la durée de vie de l’électrode de platine est améliorée lorsqu’on

le couple à l’oxyde d’iridium. Par contre l’ajout de l’oxyde de ruthénium au platine conduit a

une baisse de sa durée de vie. Ceci parce que RuO2 se dissout facilement en milieu très

corrosif et aussi favorise aisément la formation d’une couche d’oxyde de titane isolant entre le

substrat et le dépôt. La synergie de ces deux phénomènes accélère la dégradation des

électrodes de RuO2 et - 2.

L’oxydation de la matière organique, en absence des ions chlorures, sur les électrodes

d’oxyde métalliques préparées (IrO2 et RuO2) ne se déroule qu’aux potentiels élevés,

supérieur à 1,2V/ECS. C'est-à-dire dans le domaine de dégagement d’oxygène. Ceci a été

expliqué par le fait que l’oxydation de la matière organique se fait par l’intermédiaire de

radicaux hydroxyles produits par décomposition électrochimique de l’eau. Ces radicaux

hydroxyles contribuent à une modification de la surface de ces oxydes pour former un oxyde

de degré supérieur. L’oxyde de degré supérieur réagit comme intermédiaire de l’oxydation

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196

des composés organiques. Sur le platine (Pt), comme sur les oxydes couplés au platine

( - 2 et de - 2), l’oxydation de la matière organique se manifeste dans le

domaine de stabilité de l’électrolyte, à cause des propriétés catalytiques du platine. On

observe trois pics intenses. Deux pics dans le sens aller du balayage en potentiel

respectivement à 0,68 et 1,3 V/ECS et un pic dans le sens retour du balayage en potentiel à

0,5 V/ECS. Sur le platine pur, l’oxydation de la matière organique conduit à la formation de

monoxyde de carbone CO, qui s’adsorbe sur ces sites actifs pouvant diminuer ainsi son

activité catalytique. Ainsi, l’ajout des oxydes métalliques au platine a permis de régénérer ou

de nettoyer la surface de platine en libérant les sites actifs empoisonnés par CO. Ceci par

l’intermédiaire de l’oxyde de degré supérieur IrO3. L’ajout des oxydes d’iridium et de

ruthénium au platine (50 % en mol de chaque élément) permet d’augmenter les propriétés

électrocatalytiques du platine pour l’oxydation de la matière organique. En présence d’ions

chlorures, l’oxydation de la matière organique sur les électrodes préparées s’effectue à des

potentiels élevés. Aux potentiels élevés, une partie du courant sert à produire le dichlore ou

des ions hypochlorites. Ainsi, les ions hypochlorites interviennent indirectement dans

l’oxydation de la matière organique.

L’utilisation des électrodes préparées dans l’électrolyse préparative conduit, dans les

conditions expérimentales choisies, à oxyder la matière organique. Quel que soit le milieu

d’étude, les électrodes de Pt, - 2 et - 2 sont les plus performantes. La

matière organique est oxydée sur celles-ci selon l’ordre suivant :

- 2 Pt - 2. Ainsi, le couplage Pt et RuO2 permet d’augmenter l’activité

du platine dans l’oxydation de la matière organique. Celui de Pt et IrO2, permet d’avoir une

électrode dont le comportement global tend vers celui du platine. Il importe de noter que les

ions chlorures n’influencent pas fortement l’électrolyse préparative de la matière organique

dans nos conditions d’expérience. Différents modes de fonctionnement du réacteur ont été

employés à savoir le mode discontinu, continu simple, et continu en cascade. Il ressort de ce

travail que le fonctionnement du réacteur en mode continu en cascade (série de trois

réacteurs) pourrait valablement substituer le mode discontinu qui permet d’obtenir des taux

d’abattement important de la charge organique polluante.

Dans notre travail, il ressort aussi que nos électrodes peuvent être utilisées dans le traitement

des eaux usées de la ville d’Abidjan. Les diminutions de la DCO au cours du temps

d’électrolyse, ont témoigné de la dégradation des polluants contenus dans les eaux prélevées

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sur les électrodes préparées. Parmi ces électrodes, seules Pt ; - 2 et - 2

permettent d’avoir un taux d’abattement de la DCO d’environ 80 %, après 3h d’électrolyse,

pour le réacteur fonctionnant en mode discontinu et plus de 70 % en mode continu en cascade.

Le mélange de Pt et IrO2 ou RuO2 permet d’avoir des résultats comparables à Pt. Ceci dit, ces

électrodes constituent une alternative au platine. En effet, de petites quantités de platine sont

utilisées et les électrodes obtenues se comportent quasiment comme le platine. Ainsi, le coût

du platine à utiliser est donc réduit. L’ajout de l’oxyde d’iridium au platine permet

d’améliorer ces propriétés électrocatalytiques vis-à-vis de l’oxydation de la matière

organique. Les électrodes de Pt, - 2 et - 2 permettent de traiter les eaux à

un coût relativement faible d’environ 442 Fcfa/kgDCO. Aussi, le mode de fonctionnement du

réacteur qui s’adapte au mieux au traitement des eaux usées des lagunes est le mode continu

en cascade. Le résultat obtenu quant au traitement des eaux usées des lagunes peut permettre

d’envisager des traitements en amont évitant de rejeter des polluants dans la nature dont la

lagune.

Ainsi, la méthode électrochimique se présente comme une méthode efficace, propre

simple à mettre en place, pour le traitement des eaux usées. Néanmoins, des investigations

restent à mener, d’où les perspectives suivantes :

- Préparer des électrodes de types RuO2-Pt/IrO2/Ti et RuO2-Pt-IrO2/IrO2/Ti qui

résulteraient d’un compromis entre stabilité de l’électrode (d’où l’intercouche de IrO2)

et de son efficacité électrochimique (d’où l’oxyde de ruthénium et le platine à sa

surface)

- Faire un pilote, système continu en cascade avec les nouvelles électrodes envisagées

ci-dessus.

- Utiliser l’énergie solaire, éolienne ou autres sources d’énergie à faible coût pour

réaliser les électrolyses préparatives.

- Faire un dimensionnement complet du système de traitement des eaux usées pour

déterminer le coût réel du traitement des eaux usées.

- Réaliser les mesures physiques des électrodes à base d’oxyde de ruthénium afin de

connaitre leur structure morphologique et la composition chimique de leur surface.