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Mat. Res. Bull., Vol. 15, pp. 545-550, 1980. Printed in the USA. 0025-5408/80/050545-06502.00/0 Copyright (c) 1980 Pergamon Press Ltd. VERRES DE SULFURES DE TERRES RARES CONDUCTEURS IONIQUES C. Carcaly, M. Guittard, A.M. Loireau-Lozac'h Laboratoire de Chimie Min~rale Structurale (associ~ au C.N.R.S. n°200) Facult~ des Sciences Pharmaceutiques et Biologiques de Paris V 4, avenue de l'Observatoire - 75270 Paris C~dex 06, France (Received January 28, 1980; Refereed) ABSTRACT Glass formation in the ternary system La~S3-Ag2S-Ga~S3. Preparation. Extent of the glassy-region in the ternary diagram. Thermal behaviour and electrical properties of the glasses. The electrical conductivity is essentially depending on the Ag content. Nous avons prgc~demment montr~ (I) que les sulfures de terres rares peuvent former des verres par addition convenable de Ga2S3~fusion et trempe. Ces verres ont l'avantage de presenter une bonne stabilit~ thermique et chi- mique, lls peuvent ~tre, dans des conditions bien d~termin~es de chauffage, ob- tenus en pi~ces massives. Dopes par d'autres sulfures de terres rares, ils cons- tituent d'excellents mat~riaux fluorescents (Reisfeld et al.2, 5) lls peuvent.recevoir un troisi~me constituant, sulfure d'un @l~ment qui pourrait modifier certaines de leurs propri~t~s. Nous nous sommes adress~s au sulfure d'argent dans le but de leur conf~rer une conductibilitg ~lectrique appreciable. Nos essais ont port~ sur le ternaire La2S3-Ga2S3-AgeS. Le choix du lanthane parmi les terres rares repose sur le fait que cet ~l~ment conduit au plus grand domaine formateur de verres homog~nes. Rappelons (I) que dans les systgmes L2S3-Ga2S3, l'~tendue des domaines formateurs de verres d~crolt en avan~ant dans la famille des terres rares, devient trgs restreinte pour l'erbium et dispara%t ensuite. La zone de verre du binaire La2S3-Ga2S3 est le point de d~part d'une zone de verre ternaire d'~tendue appreciable puisque la teneur maximale en AgeS atteint 25/100 en mol~cules. L'~tendue du domaine formateur de verres homo- ggnes est montr~e en gris dans la Figure I. Nous utilisons ici le triangle La2S3-AgGaSe-Ga2S3, qui a l'avantage de donner une representation plus dilatge de ce domaine que ne le ferait le triangle La2S3-Ag~S-Ga2S3. Ces verres sont obtenus par chauffage ~ 11OO°C du m~lange des trois sulfures constituants places dans un cylindre de graphite, lui-m~me introduit dans une ampoule de silice. L'ampoule,scell~e sous vide, est chauff~e ~ I]OO°C pendant cinq jours et finalement tremp~e dans l'eau. Les verres sont obtenus 545

Verres de sulfures de terres rares conducteurs ioniques

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Mat. Res. Bul l . , Vol. 15, pp . 545-550, 1980. Pr in ted in the USA. 0025-5408/80/050545-06502.00/0 Copyr igh t (c) 1980 Pergamon Press Ltd .

VERRES DE SULFURES DE TERRES RARES CONDUCTEURS IONIQUES

C. Carcaly, M. Guittard, A.M. Loireau-Lozac'h Laboratoire de Chimie Min~rale Structurale (associ~ au C.N.R.S. n°200)

Facult~ des Sciences Pharmaceutiques et Biologiques de Paris V 4, avenue de l'Observatoire - 75270 Paris C~dex 06, France

(Received Janua ry 28, 1980; Refereed)

ABSTRACT

Glass formation in the ternary system La~S3-Ag2S-Ga~S3. Preparation. Extent of the glassy-region in the ternary diagram. Thermal behaviour and electrical properties of the glasses. The electrical conductivity is essentially depending on the Ag content.

Nous avons prgc~demment montr~ (I) que les sulfures de terres rares peuvent former des verres par addition convenable de Ga2S3~fusion et trempe. Ces verres ont l'avantage de presenter une bonne stabilit~ thermique et chi- mique, lls peuvent ~tre, dans des conditions bien d~termin~es de chauffage, ob- tenus en pi~ces massives. Dopes par d'autres sulfures de terres rares, ils cons- tituent d'excellents mat~riaux fluorescents (Reisfeld et al.2, 5)

lls peuvent.recevoir un troisi~me constituant, sulfure d'un @l~ment qui pourrait modifier certaines de leurs propri~t~s. Nous nous sommes adress~s au sulfure d'argent dans le but de leur conf~rer une conductibilitg ~lectrique appreciable.

Nos essais ont port~ sur le ternaire La2S3-Ga2S3-AgeS. Le choix du lanthane parmi les terres rares repose sur le fait que cet ~l~ment conduit au plus grand domaine formateur de verres homog~nes. Rappelons (I) que dans les systgmes L2S3-Ga2S3, l'~tendue des domaines formateurs de verres d~crolt en avan~ant dans la famille des terres rares, devient trgs restreinte pour l'erbium et dispara%t ensuite.

La zone de verre du binaire La2S3-Ga2S3 est le point de d~part d'une zone de verre ternaire d'~tendue appreciable puisque la teneur maximale en AgeS atteint 25/100 en mol~cules. L'~tendue du domaine formateur de verres homo- ggnes est montr~e en gris dans la Figure I. Nous utilisons ici le triangle La2S3-AgGaSe-Ga2S3, qui a l'avantage de donner une representation plus dilatge de ce domaine que ne le ferait le triangle La2S3-Ag~S-Ga2S3.

Ces verres sont obtenus par chauffage ~ 11OO°C du m~lange des trois sulfures constituants places dans un cylindre de graphite, lui-m~me introduit dans une ampoule de silice. L'ampoule,scell~e sous vide, est chauff~e ~ I]OO°C pendant cinq jours et finalement tremp~e dans l'eau. Les verres sont obtenus

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Ag Ga S 2

eA6

eA5

eA8

r ~A0 OazS 3 La2S 3

FIG. ]

Ternaire La2S3-AgGaS2-Ga2S3. En hachure, zone formatrice de verre

sous forme de gros globules.

Le Tableau 1 donne les caract~ristiques physiques de quelques ~chantillons.

Tableau I Propri~t~s physiques des verres homog~nes

densit~ Tg°C Teff°C Tc°C concemtration concentration (±0.02) dilato ~ ATD dilato ATD at.Ag p. cent at. Ag p. cent

at. m~tal at(S + m~tal) g.cm -3 I

A0 4,21 - 620 - 653 0 0 Al 4,19 480 485 585 640 5 2,0 A2 4,23 470 - 560 635 10 4,2 A3 4,26 410 rien 540 rien 15 6,4 A~ 1 4,29 , 440 430 525 610 20 8,7

A0 : O,4La2S3-O,6GaeS3 - AI : 0,35LazS3-O,O5AgzS-O'6Ga2S3 A2 : O,3OLa2S3-O,]Ag2S-O, 60Ga2S3 - A3 : 0,25La2S3-O,35Ag2S-O,60Ga2S~

A4 : O,2OLaLS3-O,2OAg2S-O,6OGa2S3

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Vol. 15, No. 5 CONDUCTING GLASSES 547

Con~ne on pouvait s'y attendre, la densit~ augmente avec la teneur en argent.

A la p6riph~rie de la zone de verres homog~nes, les 6chantillons A6~ A8 sont form6s d'un m~lange de verre et de phases cristallis~es : AgGaS2pour A6;

Ga2S3 pour As. Mais Ga2S~ se pr~sente alors dans une forme cristalline inhabi- tuelle "blende d~form~e", observ6e non pour le sulfure mais pour le s616niure de gallium (6) et prouvant la pr6sence de nombreux d6fauts au cours de la for- mation du r~seau t6tra6drique au sein d'une masse vitreuse.

Propri~tfis thermique s

Etudi~s par A.T.D., la plupart des ~chantillons vitreux cristallisent au cours de l'~chauffement. La seule exception concerne l'6chantillon A3, pour lequel on ne note aucun ph~nom~ne exothermique, et qui passe contin~unent de l'~tat vitreux ~ l'~tat liquide sans cristalliser. La transformation inverse a d'ailleurs lieu au refroidissement, le verre se reformant g partir du liquide

la vitesse de refroidissement relativement lente de 5 ° par minute. Un semblable ph~nom~ne a 6t6 observ~ dans les verres homologues form, s ~ partir des oxysul- fures (7), et correspond ~ l'existence, dans les deux cas, d'une ~troite zone

1 I" ~ • ! de composition ~ interleur de laquelle les verres s obtiennent sans que des conditions de trempe soient n~cessaires.

Lorsque la cristallisation se produit, elle se manifeste par des pics exothermiques relativement discrets en ATD. La cristallisation conduit ~ la formation des compos~s Ga2S3, La6Ga10j 3 $I 4 et AgGaS2. II n'appara~t pas d'autres phases interm~diaires, et en particulier, on n'observe plus le compos6

La10/3 Ga6S14 de type melilite, pourtant obtenu par cristallisation des verres du syst~me binaire La2S3-GazS3. Un ph~nom~ne analogue a ~tg signal~ dans les verres correspondants d'oxysulfure de lanthane (7).

Les temperatures de cristallisation d6croissent quand la teneur en Ag2S augmente, mais restent relativement ~lev~es et sup~rieures ~ 600°C.

Les transitions vitreuses se manifestent ~galement de fagon tr~s dis- cr~te au cours des analyses thermiques diff~rentielles, et nous avons ~t~ con- duits ~ les ~tudier parallglement par dilatom~trie. Les deux s~ries de mesures concordent, aux erreurs pr~s. On observe la d~croissance tr~s rapide des tempe- ratures en fonction de la teneur en argent, avee cependant une anomalie au ni- veau de l'~chantillon A~, qui, nous l'avons vu, ne cristallise pas par ~chauffe- ment. Cet abaissement relatif du Tg confirme l'amglioration de la qualit~ du verre en cette r~gion de composition.

Parallglement, la dilatom6trie des gchantillons vitreux permet d'~valuer la temperature d'effondrement Teff, ~ partir de laquelle le mat~riau se d~forme rapidement sous la pression du dilatom~tre. Cette temperature met en gvidence la diminution de la viscosit~ du verre, et est parallgle ~ la temperature de cris- tallisation.

P ropri~t~s optiques

Les verres d~crits ici sont transparents, limpides, lls sont color,s en jaune, mais ne pr~sentent aucune bande d'absorption dans le spectre visible.

P ropri~t~s ~lectriques

La conductivit~ 61ectrique de ces verres a ~t~ d~termin~e par la m~thode des diagrammes d'imp~dance complexe (8), que nous avons dgj~ utilis~e pour 6tu- dier des verres d'oxysulfures de terres rares (7).

La fr~quence du courant de mesure varie de 5 Hz ~ 500 KHz. Les ~chantil-

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lons mesur6s se pr6sentent sous la forme de disques de 0,7 cm de diam~tre, d'une 6paisseur de 1 ~ 2 nun. L'ensemble ~chantillon ~lectrodes de platine est

dans une enceinte renfermant de l'argon.

Les courbes repr6sentatives de la variation de la conductivit6 en fonc- tion de la temp6rature sont des droites (Figure 2). La conductivit6 61ectrique, qui d~pend de la composition et de la temp6rature~v6rifie la relation :

A E . Les ~nergies d'activation sont les suivantes : = o0 e kT

6chantillon A0 AI A2 A3 A4 A E(eV) 1,55 1,28 0,97 0,70 0,60

Io90-

-4 \

5

.7

• A 3 A 4

A 2 .1~3

1,5 2 215 3 "~IK'

FIG. 2

Variation de la conauctivit6 avec la temp6rature

L'6volution de la conductivit6 61ectrique en fonction de la teneur en argent, g la temperature de 440°C est montr6e sur la Figure 3 et le Tableau 2.

La conductivit6 crolt r6guli~rement avec la teneur en argent, sauf pour le dernier ~chantillon, situ~ ~ la limite de la zone de verre. Cette relation conduit ~ penser que le cation Ag + est responsable de la conductibilit~ 61ec-

trique de ces verres.

En supposant que tousles atomes d'argent participent ~ la conduction,

le nombre de porteurs est, pour le verre A~ : n = 3,9.1021Ag+cm -3-La mobilit~

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Vol. 15, No. 5 C O N D U C T I N G GLASSES 549

serait alors de 2,]7.]O-?cm2V-ls-1 ~ 440OC et de 2,57. |O-1°cm2V-ls-I ~ 150°C ; elle est done quatre fois plus faible que pour les verres du m~me type ~ base d'oxysulfure de lanthane (7), ce qui finalement ne reprEsente pas une difference tr~s significative. Quant ~ l'Energie d'activation de la mobilitE,qui Etait de 60 KJ mole -I pour les verres d'oxysulfure, elle conserve Egalement dans les verres de sulfure une valeur tr~s semblable : 63 KJ mole"!

JocA.~r, {r'l~c~ , A 4

eA 3

- 5 .

• A 2 -6

°A ! -7

~0

at.Ag p.cent (S +m~tal)

I 2 3 4 5 6 7 8 ~ ~o~

FIG. 3

Variation de la conductivitg en fonction de la teneur en argent ~ la temperature de 440°C.

Tableau II Variation de la conductivlt~ ~lectrique ~ 440°C en fonetion de la teneur en argent

Echantillon Ag at % o ~ 440°C (~-z cm-1)

Ao 0 5 , 2 1 . 1 0 -8 A1 2 ,0 1 ,26 .10 -7 A2 4,2 1,43.10 -~ A3 6,4 8,97.10 -5 At 8,7 1,31 .10 -4

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Conclusions

Lorsqu'ils sont rendus conducteurs par addition de Ag2S, les verres formgs par le sulfure de lanthane ont un comportement tr~s semblable g celui des verres form, s par l'oxysulfure de lanthane (7). Le domaine vitreux homoggne ne tol~re dans les deux cas qu'une proportion peu ~lev~e de Ag2S, voisine cha- que fois de 20 atomes Ag pour I00 atomes m~talliques. En raison de cette pro- portion relativement faible d'atomes d'argent la conduction ionique reste, m~me dans les cas les plus favorables, relativement petite. De plus, si l'on compare les verres de sulfure g ceux d'oxysulfure de lanthane, on ne note pas de diffe- rences appreciables, ni dans la valeur de la conductivitY, ni dans celle de l'gnergie d'activation pour une m~me teneur en Ag2S • L'~volution de ces pro- pri~t~s en fonction de la teneur en argent est ggalement trgs semblable.

Nous pr~senterons ult~rieurement une ~tude d'autres verres g base de Ag2 S, dans lesquels la conductivit~ est tr~s sup~rieure ~ celle observ6e ici, par un mSme pourcentage d'argent. Ii est probable que la presence d'ions La 3+, fortement charges et en position intersticielle dans le rgseau covalent formg par le soufre, l'oxyg~ne et le gallium, g~ne fortement le d~placement des ions

Ag + et contribue g diminuer la conductivitY.

Cependant, les verres ~tudi~s ici ont l'avantage sur beaucoup d'autres verres de chalcog~nures de presenter des temperatures de transition vitreuse relativement ~lev~es. En conservant l'~tat vitreux dans un large domaine de temperature ils restent utilisables jusque vers 400°C.

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