Mat. Res. Bul. Vol. 13, pp. 317-322, 1978. Pergamon Press, Inc. Printed in the United States.

VERRES FORMES PAR LES OXYSULFURES DE TERRES RARES Ln202S

M. Guittard, A.M. Loireau-Lozac'h, M. P. Pardo, J. Flahaut Laboratoire de Chimie Min~rale Structurale (associ~ au CNRS n ° 200)

Facult~ des Sciences Pharmaceutiques et Biologiques de Paris-Luxembourg 4, avenue de l'Observatoire, 75270 Paris Cedex 06, France

et

G. Lucazeau

Service de Spectrochimie Infra-rouge et Raman 2, rue Henri Dunant, B.P. n ° 28, 94320 Thiais, France

(Received February 10, 1978; Communicated by P. Hagenmuller)

ABSTRACT

Glass formation in the Ln202S-Ga2S 3 systems (Ln = La to Nd). Prepara- tions. Extent of the glassy regions as a fonction of the R.E. content and of the nature of the R.E. : Vitreous transition temperatures and crystallization temperatures. Microhardness° Optical properties.

II a ~t~ pr~c~demment montr~ que les sulfures Ln2S 3 des terres rares (La ~ Er et Y) peuvent former des verres par addition d'une quantit~ suffisante de Ga2S3, fusion et trempe (Loireau-Lozac'h et al ], Lucazeau et al 2). Ces verres ont pour formule ggn~rale Ln2-xGaxS3, et le domaine de compositions l'int~rieur duquel on les observe g l'~tat homoggne, d~croit progressivement du lanthane aux ~l~ments successifs des terres rares, et disparait apr~s l'erbium. Dans le cas du lanthane, le domaine des mat~riaux vitreux homog~nes s'~tend de n = 50 ~ n = 85 at. Gap. cent atomes (La + Ga), lorsque la trempe est faite |200°C. Pour l'erbium, seule la composition n = 0,64 at. Gap. cent donne un verre, dans les m~mes conditions. Ces verres de lanthane, additionn~s de quel- ques pourcents d'autres sulfures de terres rares (Nd, Er, Ho, etc) manifestent d'int~ressantes propri~t~s de fluorescence (Reisfeld et al 4, 5, 6).

Nous avons cherch~ ~ obtenir des mat~riaux vitreux analogues g partir des oxysulfures des terres rares, dont on connait par ailleurs les remarquables proprigt~s de fluorescence lorsqu'ils sont ~ l'~tat polycristallin.

Au cours de l'gtude du diagramme de phase du syst~me La202S-Ga2S 3 (Guittard et al 3), il a ~t~ constat~ que des verres relativement stables peu- vent ~tre obtenus par trempe des fontes. L'~tendue de la zone de formation des verres dgpend de la tempgrature de fusion : g ;|00°C on obtient des verres entre n = 60 et 80 at. Gap. cent atome (La + Ga) ; g |00°C, entre n = 70 et 80 at. Gap. cent seulement.

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Rappels sur le syst~me La202S-Ga2S ~

Trois combinaisons interm~diaires ont ~t~ identifi~es dans ¢e systgme, de formules (LaO)~Gas/3S6, LaGaOS2 et LaGa3OS5 (fig. l).Toutes pr~sentent des d~- compositions p~ritectiques, respectivement ~ 1085, 1045 et 855°C. L'eutectique du syst~me a pour composition n = 0,90 (n = at. Ga/at. Ga + at.La) et tempera- ture 825°C.

T'C

1100

1000

NO.

100.

700.

000,

508,

1085

\

÷

,g. +

o~ss

FIG. 1

Diagramme de phases du syst~me La202S-GaeS 3 En hachur~ : temperatures ~ partir desquelles les~trempes doivent ~tre faites pour obtenir des verres. Croix : temperatures de transition vi-

treuse. Point : temperatures de cristallisation des verres

Les structures des deux premigres phases ont ~t~ r~solues. (LaO)~Ga8/3S6 est quadratique, de groupe spatial ~422 et de param~tres a = 3,984 ~, c = ]8,315 ~, Z = I. C'est un compos~ en feuillets dans lequel les atomes d'oxyg~ne forment avec les atomes de la terre rare des feuillets (LaO)n parall~les. Ces feuillets sont sensiblement identiques ~ ceux qu'on observe dans les types structuraux (NdO)2Te (Raccah et al 7) ou (LaO)2S2 (Dugu~ et al 8). lls alter- nent avec une double couche d'atomes de soufre, arranges en tgtra~dres. Les centres de ces t~tra~dres sont occup~s de fagon d~sordonn4e, et ~ raison de 1 sur 3 en moyenne, par des atomes de gallium. Ainsi, dans cette structure, l'oxy- ggne est li~ pr~fgrentiellement ~ la terre rare, tandis que le gallium n'est li~ qu'au soufre (Godlewski et al 9).

LaGaOS2 est orthorhombique, de groupe spatial Pmca, et de param~tres : a = 5,542 ~, b = 5,767 ~, c = 11,44 ~, Z = 4. Ii ne s'agit plus ici d'une struc- ture en feuillet, et les atomes d'oxyg~ne sont li~s g la lois au gallium et au lanthane. L'atome de gallium est entour4 par un t~tra~dre de non m~taux form~ par deux atomes d'oxyg~ne et deux atomes de soufre. L'atome de lanthane a la coordinence I0 : il est entour~ par 2 atomes d'oxyggne et 8 atomes de soufre (Jaulmes I0).

La structure du compos~ LaGa3OSs n'a pu ~tre ~tudige jusqu'ici, faute de monocristal. Sa connaissance serait cependant utile, puisque les verres se forment principalement g son niveau, et que l'on peut s'attendre ~ retrouver

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dans les verres les motifs structuraux du compos~ cristallis~. Cependant le fait que dans LaGaOS2 les deux m~taux ~changent des liaisons avec les deux non-m~- taux, sans association pr~fgrentielle, laisse penser qu'il doit en ~tre de m~me dans les verres.

Etude des autres systgmes Ln202S-Ga2S ~

On ne retrouve pas, avec les autres lanthanides, tousles types cristal- lins prgc~dents. Si les compos~s de type (LaO)~Gas/3S 6 existent encore au niveau du gadolinium, les compos~s de type LaGaOS2 et LaGa3OSs sont propres au lanthane et au c~rium.

Avec le prasgodyme et le n~odyme, une autre sgrie de combinaisons apparait que nous n'avons pas encore identifi~e.

Preparation des mat~riaux vitreux

Les m~langes d'oxysulfure de terre rare et de sulfure de gallium placgs dans des creusets de graphite, sont chauff~s en ampoule de silice scell~e sous vide, ~ ]]00°C pendant une heure, puis refroidis rapidement par projection des ampoules dans l'eau froide.

La formule g~n~rale des verres est Ln2-xGaxO2_xS1+x

Nous d~crivons habituellement leur composition par le rapport du nombre n de mol~cules de Ga2S 3 g l'ensemble des mol~cules pr~sentes (qui est encore ggal au rapport atomique Ga/Ga+La), soit : (]-n)La202S.nGa2S3. On a 2n = x.

Les ~tendues des domaines vitreux homog~nes sont les suivantes :

La : n = 0,6 g 0,8 ; Ce : n = 0,6 ~ 0,8 ; Pr : n = 0,65 ~ 0,8 ; Nd : n = 0,75 0,8.

Ainsi, comme pour les verres de sulfure, mais de fa~on beaucoup plus res- treinte, ces verres n'existent que pour les premiers lanthanides et ont un do- maine de composition dont l'gtendue d~croit progressivement. Avec les oxysul- fures d'europium, de samarium ou de gadolinium purs, aucune phase vitreuse n'a ~t~ obtenue dans nos conditions expgrimentales.

II est g souligner que l'usage d'une tempgrature de trempe plus ~lev~e devrait conduire, comme c'est le cas g~n~ral (cf. ]), ~ des ~tendues vitreuses plus grandes, et g l'obtention de verres avec des ~l~ments des terres rares de num~ros atomiques plus ~lev~s. Cependant, dans le cas des oxysulfures, il n'est pas possible de chauffer g temperature supgrieure ~ ]]00°C, car il se produit alors une r~action du sulfure de gallium sur l'oxysulfure conduisant ~ la for- mation de SO2, et la pression du gaz est telle que les ampoules explosent pen- dant le chauffage ou ~ la trempe.

Propri~t~s physiques

Les diffractogrammes de rayons X de ces verres ne montrent aucune raie de diffraction mais seulement un anneau diffus. Pour les verres de lanthane, le sommet de cet anneau est ~ ]2°e environ, et ne semble passe d~placer en fonc- tion de la composition.

Quelques d~terminations physiques sont reproduites tableau |.

La transition vitreuse se manifeste assez discr~tement sur les enregis- trements d'ATD, et n'a pu ~tre observ~e qu'avec le lanthane et le n~odyme. Elle est sensiblement constante et ~gale ~ 600°C pour le premier, 540°C pour le der- nier. Ces valeurs sont l~g~rement infgrieures ~ celles des verres de sulfures Ln2S3-Ga2S 3 (Loireau-Lozac'h et al ]).

La cristallisation des verres s'observe au cours des analyses thermiques

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TABLEAU I

Propri~t~s physiques des verres

n formules Tg°C Tc°C densit~s microduret~ -,- .

0,60 0,65 0,70 0,75 0,80

0,70 0,80

0,75 0,80

4 LazOzS.6GazS3 3,5LazOzS.6,5GazS3 3 LazOzS.7GazS3

2,5LazOzS.7,5Ga2S3 2 LazOzS.8Ga2S3

3 Ce2OzS.7GazS3 2 CezOzS.8Ga2S3

2,5Nd202S.7,5Ga2S3 2 Nd202S.8GazS3

,,.

590 596 596 600 610

550 530

640 - 720 640 - 780 650 - 790 675 - 810 690 - 750

630 - 700

600 - 670 6 ] 0 - 740

4,37

4,14

3,91

364 391 353

434

449

(vitesse d'~chauffement 5°mn -1) et est toujours accompagn~e de deux pics exo- thermiques. L'origine de ces deux pics a gtg expliqu~e par une gtude en chambre chauffante de Guinier Lenn~ d'un verre de lanthane : le premier pic correspond

la formation d'une phase nouvelle, X, qui disparait au niveau du second pic en donnant naissance aux phases caract~ristiques du diagramme d'gquilibre, et principalement au compos~ LaGa3OSs. Cette phase X ne peut ~tre tremp~e : des essais de trempe entre les deux pics exothermiques ne conduisent qu'~ LaGa30S S. Ii est probable que cette phase instable, comme les verres dont elle est issue, se trouve dans un ~tat hors.d'~quilibre.

Les microduret~s et les densit~s des verres d'oxysulfures sont supgrieures celles des verres de sulfures correspondants.

Ces verres sont transparents, tr~s limpides, et ont la couleur caract~- ristiques de la terre rare qui les constitue : rouges pour le cgrium, verts pour le pras~odyme, et le n~odyme. Les verres de lanthane sont color,s en jaune tr~s clair , sans que cela se manifeste par une bande d'absorption dans le spectre visible (fig. 2).

,! 2$0~ 1SOU SNe

lJ

C R

FIG. 2

Spectre d'absorption dans la r~gion ]000-27000 cm -I d'un verre de composition La202S. 3Ga2S3 (~paisseur 100 ~)

L'indice de r~fraction, et sa variation en fonction de la longueur d'onde ont ~t~ d~termin~s par Jaulmes et al (9) sur un ~chantillon de composition La202S.2,3Ga2S3 :

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Bien que ces valeurs soient un peu inf~- (nm) 400 500 600 700

rieures g celles des verres de sulfures n 2,54 2,39 2,33 2,30 correspondants, elles restent encore

tr~s ~lev~es. Compte tenu de la grande facilit~ avec laquelle on peut preparer des pi~ces volumineuses de verres d'oxysulfures, ces mat~riaux peuvent ~tre retenus pour la fabrication d'instru- ments d'optique.

Ces verres sont susceptibles d'etre additionn~s, au moment de leur fabri- cation, d'autres combinaisons soufr~es. Bien que GeS2 ne forme pas de produits vitreux lorsqu'on l'additionne seul aux oxysulfures de terres rares, il peut ~tre ajout~ en quantit~s importantes aux verres precedents ~ condition de main- tenir constant le rapport de l'oxysulfure de terre rare au sulfure de gallium. On peut ~galement ajouter aux verres Ln202S-Ga2S~ les sulfures MnS ou FeS. Nous montrerons dans l'article suivant que l'addition de Ag2S, qui peut atteindre une proportion d°environ 20 p. cent en moles, conduit ~ des verres remarquable- ment stables, pr~sentent une conductibilit~ ~lectrique like ~ la mobilit~ ioni- que de l'argent.

L'addition d'un second oxysulfure d'une terre rare convenable, en propor- tions de 1 g 5 p. cent, permet d'obtenir des mat~riaux fluorescents qui, com~e dans le cas des verres de sulfures (4, 5, 6) pr~sentent une ~mission particu- li~rement intense, tr~s sup~rieure aux verres d'oxydes dopes avec les m~mes ~l~ments, en raison d'une relaxation non radiative nettement abaissge. On note- ra qu'il est possible de doper ces verres ~ l'aide d'europium trivalent, en utilisant l'oxysulfure Eu202S , tandis que les verres de sulfure ne peuvent con- tenir que de l'europium divalent, comme nous le montrerons prochainement. Nous d~crirons incessamment les propri~t~s de fluorescence de verres d'oxysulfures de lanthane dopes par de l'oxysulfure de ngodyme.

Conclusion

Ces r~sultats illustrent le caractgre formateur de verre du sulfure de gallium. Le sulfure d'aluminium a une action tr~s analogue (voir par exemple ref. 11), mais nous ne l'envisageons pas ici car il conduit g des verres faci- lement hydrolysis par l'humidit~ atmosph~rique. Ce r~le de formateur de verre peut ~tre attribug au caract~re essentiellement covalent des liaisons AI-S et Ga-S, qui contribue ~ la r~alisation d'enchainements bi ou tridimensionnels d'atomes. Cependant un semblable comportement ne se retrouve pas avec le sul- fure de germanium GeS2, bien que celui-ci ait ~galement un r~seau ~ caract~re covalent, dans lequel le m~tal est entourg par un t~tragdre de soufre tr~s analogue g celui observ~ dans AI2S 3 ou Ga2S 3. Ii est possible que le caractgre "accepteur de doublets" de l'aluminium et du gallium favorise la formation des verres, en facilitant l'insertion d'une des terres rares dans une charpente co- valente tridimensionnelle form~e par l'aluminium ou le gallium, le soufre et l'oxyg~ne. Mais jusqu'ici, nous ne savons pas quel est le type d'environnement du gallium dans les verres ; les ~tudes de spectroscopie vibrationnelle actuel- lement entreprises pourraient r~pondre g cette question.

Bibliographie

|~ A.M. Loireau-Lozac'h, M. Guittard et J. Flahaut. Mat. Res. Bull. l! , 1489-14 1496 (1976)

2) G. Lucazeau, S. Barnier et A.M. Loireau-Losac'h, Mat. Res. Bull. I__22, 437- 448 (1977)

3) M. Guittard, M.P. Pardo et A.M. Loireau-Lozac'h. C.R. Acad. Sc. Paris, 284, 37-39 (1977)

4) R. Reisfeld et A. Bornstein , Chem. Phys. Letters, 47, 194-6 (1977)

322 M. GUITTARD, et al. Vol. 13, No. 4

5) R. Reisfeld, A. Bornstein, J. Flahaut, M. Guittard et A.M. Loireau-Lozac'h. Chem. Phys. Letters. 4__77, n ° 3 (1977) 408-410.

5~ R. Reisfeld et A. Bornstein. J. non Cryst. Solid. (~ paraitre)

7) P.M. Raccah, J.M. Longo et H.A. Eick. Inorg. Chem. 6, 1471 (1967)

8) J. Dugu~ et G. Lucazeau. Mat. Res. Bull. (1978) ( g para~tre ).

9) E. Godlewski et al. Acta Cryst. (g paraitre).

lO) S. Jaulmes. Acta Cryst. (1978) (sous presse).