CH 2. POLARITE-SOLUBILITE ACIDES ET BASES
PROPRIETES PHYSIQUES
1. Acides et Bases
CH 2. POLARITE-SOLUBILITE ACIDES ET BASES
PROPRIETES PHYSIQUES
Définitions et notions Force des acides et bases Position de l’équilibre Neutralisation Neutralisation et pH
ARRHENIUS
Acide = donneur de H+
Base = donneur de OH-
HCl + NaOH NaCl + HOH
HCl + NH3 NH4+ Cl- ?????
BROENSTED-LOWRY:
Toute réaction dans laquelle on échange un H+ est une réaction acide-base
Acide : fournit H+ à une base Base : accepte H+ d’un acide
Les bases, chargées ou non, fixent le proton par une paire libre d’électrons
H-Cl + NH3 NH4+ Cl- ?????
A-H + :B A- + B-H+
acide base base acide conjuguée conjugué
H-Cl + NH3 NH4+ Cl-
!!! La notion d’acide et de base est relative :
Acide Base Base Acide conjuguée conjugué
Acide Base Base Acide conjuguée conjugué
H3O+ + OH- H2O + H2O
Acide Base Base Acide conjuguée conjugué
H3O+ + OH- H2O + H2O
H2O + H2O OH- + H3O+
Acide Base Base Acide conjuguée conjugué
H3O+ + OH- H2O + H2O
H2O + H2O OH- + H3O+
CH3OH + CH3OH CH3O- + CH3OH2
+
Acide Base Base Acide conjuguée conjugué
H3O+ + OH- H2O + H2O
H2O + H2O OH- + H3O+
CH3OH + CH3OH CH3O- + CH3OH2
+
NH4+ + NH2
- NH3 + NH3
Acide Base Base Acide conjuguée conjugué
H3O+ + OH- H2O + H2O
H2O + H2O OH- + H3O+
CH3OH + CH3OH CH3O- + CH3OH2
+
NH4+ + NH2
- NH3 + NH3
H2S + OH- HS- + H2O
Force des acides et des bases :
HA + H2OKa
A- H3O++
Si la force de l'acide augmente : Ka augmente et pKa (= - log Ka) diminue
Ka = [H3O+] [A-]
[HA]
Les repères importants pour la chimie organique:
Acide Formule pKa Baseconjuguée
Acide Formule pKa Baseconjuguée
Acide acétique CH3COOH 4.75 CH3COO-
Phénol C6H5OH 10.00 C6H5O-
Eau H2O 15.70 OH-
Acide Formule pKa Baseconjuguée
Acide phosphorique H3PO4 2.10 H2PO4-
Acide benzoïque C6H5COOH 4.20 C6H5COO-
Acide acétique CH3COOH 4.75 CH3COO-
Acide carbonique H2CO3 6.40 HCO3-
Dihydrogénophosphate H2PO4- 7.20 HPO4
- -
Ammonium NH4+ 9.20 NH3
Methylammonium CH3NH3+ 9.60 CH3NH2
Phénol C6H5OH 10.00 C6H5O-
Bicarbonate HCO3- 10.30 CO3
- -
Hydrogénophosphate HPO4- - 12.30 PO4
- - -
Eau H2O 15.70 OH-
Ethanol C2H5OH 15.90 C2H5O-
Acides très forts (par ordre d’acidité décroissante) :
Acides très faibles (par ordre d’acidité décroissante) :
Acide Formule Baseconjuguée
Acide chlorhydrique HCl Cl-
Acide sulfurique H2SO4 HSO4-
Hydronium H3O+ H2O
Acide Formule Baseconjuguée
Acétylène
Hydrogène H2 H-
Ammoniac NH3 NH2-
Ethane CH3CH3 CH3CH2-
HC CH HC C-
Kéq
pKa = 9.31= 4.75 pKa
Acide cyanhydriqueAcide acétique
+CH3CO2-
CN-
+ HCNCH3CO2H
.
Position de l’équilibre acide-base
= 3.55 104
[ ][ ]
[ ][ ]−
−
=CNHCN
COOHCHCOOCHK
3
3eq
[ ][ ]
[ ][ ]
[ ][ ]+
+
−
−
=OHOH
CNHCN
COOHCHCOOCHK
3
3
3
3eq
[ ][ ]
[ ][ ]
[ ][ ] HCN
a
COOHCHa
3
3
3
3eq K
KOHOH
CNHCN
COOHCHCOOCHK
3
==+
+
−
−
Position de l’équilibre acide-base
Si Keq > 102
Si Keq < 10-2
Equilibre déplacé à droite : La réaction est une neutralisation
Equilibre déplacé à gauche Pas de réaction
Si 10-2 < Keq < 102 Un équilibre s’établit Réaction incomplète
Neutralisation
H2O+ OH- A- +
Acide EaupKa= 4 = 15.7pKa
KéqA-H
CA-H = [A-H] + [A-] .
Kéq = 1011.7
f A-H = [A-H] / CA-H .Fraction non dissociée
f A- = [A-] / CA-H .Fraction dissociée
CA-H = [A-H] + [A-] .f A-H = [A-H] / CA-H .
f A- = [A-] / CA-H .
!!! Aucune information sur le pH !!!
Neutralisation d'un acide
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00
Equivalents de base
f
[A-H] + [B] [A- ] + [HB+] f A-H f A- Eqv B
2.00 0.00 0.00 0.00 1.000 0.000 0.000
Neutralisation d'un acide
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00
Equivalents de base
f
[A-H] + [B] [A- ] + [HB+] f A-H f A- Eqv B
2.00 0.00 0.00 0.00 1.000 0.000 0.000
1.95 0.05 0.05 0.05 0.975 0.025 0.025
1.80 0.20 0.20 0.20 0.900 0.100 0.100
Neutralisation d'un acide
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00
Equivalents de base
f
[A-H] + [B] [A- ] + [HB+] f A-H f A- Eqv B
2.00 0.00 0.00 0.00 1.000 0.000 0.000
1.95 0.05 0.05 0.05 0.975 0.025 0.025
1.80 0.20 0.20 0.20 0.900 0.100 0.100
1.40 0.60 0.60 0.60 0.700 0.300 0.300Neutralisation d'un acide
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00
Equivalents de base
f
[A-H] + [B] [A- ] + [HB+] f A-H f A- Eqv B
2.00 0.00 0.00 0.00 1.000 0.000 0.000
1.95 0.05 0.05 0.05 0.975 0.025 0.025
1.80 0.20 0.20 0.20 0.900 0.100 0.100
1.40 0.60 0.60 0.60 0.700 0.300 0.300
1.00 1.00 1.00 1.00 0.500 0.500 0.500Neutralisation d'un acide
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00
Equivalents de base
f
[A-H] + [B] [A- ] + [HB+] f A-H f A- Eqv B
2.00 0.00 0.00 0.00 1.000 0.000 0.000
1.95 0.05 0.05 0.05 0.975 0.025 0.025
1.80 0.20 0.20 0.20 0.900 0.100 0.100
1.40 0.60 0.60 0.60 0.700 0.300 0.300
1.00 1.00 1.00 1.00 0.500 0.500 0.500
0.60 1.40 1.40 1.40 0.300 0.700 0.700
Neutralisation d'un acide
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00
Equivalents de base
f
[A-H] + [B] [A- ] + [HB+] f A-H f A- Eqv B
2.00 0.00 0.00 0.00 1.000 0.000 0.000
1.95 0.05 0.05 0.05 0.975 0.025 0.025
1.80 0.20 0.20 0.20 0.900 0.100 0.100
1.40 0.60 0.60 0.60 0.700 0.300 0.300
1.00 1.00 1.00 1.00 0.500 0.500 0.500
0.60 1.40 1.40 1.40 0.300 0.700 0.700
0.20 1.80 1.80 1.80 0.100 0.900 0.900
0.05 1.95 1.95 1.95 0.025 0.975 0.975
Neutralisation d'un acide
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00
Equivalents de base
f
[A-H] + [B] [A- ] + [HB+] f A-H f A- Eqv B
2.00 0.00 0.00 0.00 1.000 0.000 0.000
1.95 0.05 0.05 0.05 0.975 0.025 0.025
1.80 0.20 0.20 0.20 0.900 0.100 0.100
1.40 0.60 0.60 0.60 0.700 0.300 0.300
1.00 1.00 1.00 1.00 0.500 0.500 0.500
0.60 1.40 1.40 1.40 0.300 0.700 0.700
0.20 1.80 1.80 1.80 0.100 0.900 0.900
0.05 1.95 1.95 1.95 0.025 0.975 0.975
0.00 2.00 2.00 2.00 0.000 1.000 1.000
Neutralisation et pH
[ ][ ][ ]HA
AOHK 3OHa2
−+
=
[ ] [ ][ ]!
!"
#$$%
&+=
−+
HAAlogOHlogKlog 3a
[ ][ ]!
!"
#$$%
&+=
−
HAAlogpKpH a
Equation de HENDERSON-HASSELBALCH
Neutralisation d'un acide
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00
Equivalents de base
f
Neutralisation d'un acide
1.00
2.00
3.00
4.00
5.00
6.00
0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00
Equivalents de base
pH
[A-H] + [B] [A- ] + [HB+] Eqv B pH log([A-]/[A-H]) [A-]/[A-H]
2.00 0.00 0.00 0.00 0.000
1.95 0.05 0.05 0.05 0.025 2.41 -1.591 0.026
1.80 0.20 0.20 0.20 0.100 3.05 -0.954 0.111
[ ][ ]!
!"
#$$%
&+=
−
HAAlogpKpH a
Neutralisation d'un acide
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00
Equivalents de base
f
Neutralisation d'un acide
1.00
2.00
3.00
4.00
5.00
6.00
0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00
Equivalents de base
pH
[A-H] + [B] [A- ] + [HB+] Eqv B pH log([A-]/[A-H]) [A-]/[A-H]
2.00 0.00 0.00 0.00 0.000
1.95 0.05 0.05 0.05 0.025 2.41 -1.591 0.026
1.80 0.20 0.20 0.20 0.100 3.05 -0.954 0.111
1.40 0.60 0.60 0.60 0.300 3.63 -0.368 0.429
Neutralisation d'un acide
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00
Equivalents de base
f
Neutralisation d'un acide
1.00
2.00
3.00
4.00
5.00
6.00
0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00
Equivalents de base
pH
[A-H] + [B] [A- ] + [HB+] Eqv B pH log([A-]/[A-H]) [A-]/[A-H]
2.00 0.00 0.00 0.00 0.000
1.95 0.05 0.05 0.05 0.025 2.41 -1.591 0.026
1.80 0.20 0.20 0.20 0.100 3.05 -0.954 0.111
1.40 0.60 0.60 0.60 0.300 3.63 -0.368 0.429
1.00 1.00 1.00 1.00 0.500 4.00 0.000 1.000
Neutralisation d'un acide
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00
Equivalents de base
f
Neutralisation d'un acide
1.00
2.00
3.00
4.00
5.00
6.00
0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00
Equivalents de base
pH
[A-H] + [B] [A- ] + [HB+] Eqv B pH log([A-]/[A-H]) [A-]/[A-H]
2.00 0.00 0.00 0.00 0.000
1.95 0.05 0.05 0.05 0.025 2.41 -1.591 0.026
1.80 0.20 0.20 0.20 0.100 3.05 -0.954 0.111
1.40 0.60 0.60 0.60 0.300 3.63 -0.368 0.429
1.00 1.00 1.00 1.00 0.500 4.00 0.000 1.000
0.60 1.40 1.40 1.40 0.700 4.37 0.368 2.333
[A-H] + [B] [A- ] + [HB+] Eqv B pH log([A-]/[A-H]) [A-]/[A-H]
2.00 0.00 0.00 0.00 0.000
1.95 0.05 0.05 0.05 0.025 2.41 -1.591 0.026
1.80 0.20 0.20 0.20 0.100 3.05 -0.954 0.111
1.40 0.60 0.60 0.60 0.300 3.63 -0.368 0.429
1.00 1.00 1.00 1.00 0.500 4.00 0.000 1.000
0.60 1.40 1.40 1.40 0.700 4.37 0.368 2.333
0.20 1.80 1.80 1.80 0.900 4.95 0.954 9.000
0.05 1.95 1.95 1.95 0.975 5.59 1.591 39.000
Neutralisation d'un acide
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00
Equivalents de base
f
Neutralisation d'un acide
1.00
2.00
3.00
4.00
5.00
6.00
0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00
Equivalents de base
pH
[A-H] + [B] [A- ] + [HB+] Eqv B pH log([A-]/[A-H]) [A-]/[A-H]
2.00 0.00 0.00 0.00 0.000
1.95 0.05 0.05 0.05 0.025 2.41 -1.591 0.026
1.80 0.20 0.20 0.20 0.100 3.05 -0.954 0.111
1.40 0.60 0.60 0.60 0.300 3.63 -0.368 0.429
1.00 1.00 1.00 1.00 0.500 4.00 0.000 1.000
0.60 1.40 1.40 1.40 0.700 4.37 0.368 2.333
0.20 1.80 1.80 1.80 0.900 4.95 0.954 9.000
0.05 1.95 1.95 1.95 0.975 5.59 1.591 39.000
Neutralisation d'un acide
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00
Equivalents de base
f
Neutralisation d'un acide
1.00
2.00
3.00
4.00
5.00
6.00
0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00
Equivalents de base
pH
[A-H] + [B] [A- ] + [HB+] Eqv B pH log([A-]/[A-H]) [A-]/[A-H]
2.00 0.00 0.00 0.00 0.000
1.95 0.05 0.05 0.05 0.025 2.41 -1.591 0.026
1.80 0.20 0.20 0.20 0.100 3.05 -0.954 0.111
1.40 0.60 0.60 0.60 0.300 3.63 -0.368 0.429
1.00 1.00 1.00 1.00 0.500 4.00 0.000 1.000
0.60 1.40 1.40 1.40 0.700 4.37 0.368 2.333
0.20 1.80 1.80 1.80 0.900 4.95 0.954 9.000
0.05 1.95 1.95 1.95 0.975 5.59 1.591 39.000
0.00 2.00 2.00 2.00 1.000
Neutralisation d'un acide
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00
Equivalents de base
f
Neutralisation d'un acide
1.00
2.00
3.00
4.00
5.00
6.00
0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00
Equivalents de base
pH
[A-H] + [B] [A- ] + [HB+] f A-H f A- Eqv B pH log([A-]/[A-H]) [A-]/[A-H] pH-pK2.00 0.00 0.00 0.00 1.000 0.000 0.000
1.95 0.05 0.05 0.05 0.975 0.025 0.025 2.41 -1.591 0.026 -1.59
1.80 0.20 0.20 0.20 0.900 0.100 0.100 3.05 -0.954 0.111 -0.95
1.40 0.60 0.60 0.60 0.700 0.300 0.300 3.63 -0.368 0.429 -0.37
1.00 1.00 1.00 1.00 0.500 0.500 0.500 4.00 0.000 1.000 0.00
0.60 1.40 1.40 1.40 0.300 0.700 0.700 4.37 0.368 2.333 0.37
0.20 1.80 1.80 1.80 0.100 0.900 0.900 4.95 0.954 9.000 0.95
0.05 1.95 1.95 1.95 0.025 0.975 0.975 5.59 1.591 39.000 1.59
0.00 2.00 2.00 2.00 0.000 1.000 1.000
Neutralisation d'un acide
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00
Equivalents de base
f
Neutralisationd'un acide
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
-2.00 -1.00 0.00 1.00 2.00
pH-pKA
f
LEWIS: Acide : comporte un atome qui peut se fixer au doublet d’électrons d’une autre molécule.
H-Cl : acide selon Arrhénius, Broensted et Lewis
Base : capable par un doublet d’électrons d’accrocher l’atome donné par l’acide
C
H
H
H
AlCl
Cl
Cl
BF
F
F
Acides de Lewis (octets non remplis)
N
H
H
H
Base de Lewis
Affinité pour les électrons Affinité pour les centres déficients en électrons
Affinité pour les centres négativés d’une molécule
Affinité pour les centres positivés d’une molécule
Electrophile
Acide de Lewis
Nucléophile
Base de Lewis
BFF
FNH
HHN
HH
HBFF
F
+
H3C - F
δ(+) δ(-)
Centre d'attaque par un nucléophile
Centre d'attaque par un électrophile
!!! Aux nuances de la terminologie: Basicité = affinité pour un proton (pK et thermodynamique) Nucléophilie = affinité pour un centre positivé (vitesse de réaction ou cinétique)
1. Acides et Bases
CH 2. POLARITE-SOLUBILITE ACIDES ET BASES
PROPRIETES PHYSIQUES
Définitions et notions Force des acides et bases Position de l’équilibre Neutralisation Neutralisation et pH
2. Polarité des liens : solubilité et séparation
Liens covalents Liens polarisés Centres chargés (C-H) (C-O) (ions)
Liens covalents Liens polarisés Centres chargés (C-H) (C-O) (ions) CH3-CH2-CH2-CH2-CH3 Pentane: liens C-H covalents non polaires
Liens covalents Liens polarisés Centres chargés (C-H) (C-O) (ions) CH3-CH2-CH2-CH2-CH3 H-O-H Pentane: Eau: liens C-H covalents non polaires liens O-H polarisés
Différences d’électronégativité
2.6 C-C 2.6 2.6 C-H 2.2
CC
CC
CC
CC
C
H
HH
H H
H H
H
H H
H H
H H
HH
H
H
H
H
Nonane
Liquide non polaire
Liaisons covalentes
C
CC
CC
CC
CC
HH
H
H
HH
H HH
H
H
HH
HH
HH
H
H
HH
H HO
H
H
O
H HO
HO
H
H
O
H HO
Eau : liquide polaire et organisé
Nonane : liquide non polaire : Ponts hydrogène (exemple de l’eau)
HH
O
H
HO
H
HO
H HO
CC
CC
CC
CC
C
H
H
H
H H
H H
H
H H
H H
H H
H
H
H
H
H
H Nonane
Eau
Séparation par manque d’affinité et par différence de densité
Pentane
Eau
OH H
OH H
δ(+)δ(-)
δ(+)δ(-)
L’eau a plus d’affinité pour l’eau que pour le pentane
Séparation en deux couches
Un hydrocarbure va se dissoudre dans le pentane
Un sel (ions chargés) va se dissoudre dans l’eau
L’application la plus évidente : l’extraction
Pour extraire un produit d'un mélange complexe, on utilise un solvant qui solubilise sélectivement certaines substances On peut modifier la solubilité de certaines substances en modifiant leur charge électrique.
Un acide organique non dissocié (acide faible) peut-être insoluble dans l'eau et soluble dans l'éther
CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH L'anion dissocié correspondant (dans un sel) sera soluble dans l'eau et insoluble dans l'éther
CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-COO-
CC
CCC
C
O
H
HH
H
H
H
CC
CCC
CH
H
HH
H
H
Phénol Benzène
La séparation par lavage acide ou basique: On utilise les changements d'acidité pour séparer des substances acides ou basiques, comme par exemple, dans le cas d’un mélange de phénol et de benzène
Liens CH et CC peu polaires et majoritaires dans les deux molécules
Le mélange est soluble dans l’éther et insoluble dans l’eau
L’anion chargé devient soluble dans l’eau.
Le benzène reste insoluble dans l’eau.
Liens CH et CC peu polaires et majoritaires dans les deux molécules
Le mélange est soluble dans l’éther et insoluble dans l’eau
C
CCCC
CH
H
HH
H
HC
CCCC
C
O-
H
HH
H
H
H2O/NaOH
CC
CCC
C
O
H
HH
H
H
H
CC
CCC
CH
H
HH
H
H
Phénol Benzène
H2O/NaOH Décantation
Ether Phénol
Benzène
Ether Benzène
Eau NaOH
Phénolate
: Extraction basique Phénol/Benzène
La séparation par chromatographie : On utilise les différences de polarité pour séparer les produits chimiques par chromatographie, comme par exemple : mélange de naphtalène et de naphtol
Naphtalène Naphtol
Le naphtol comporte une liaison polaire
CCH
HCCCCC
CH
C
CH
H
HH
H
CCH
HCCCCC
CH
C
CH
H
HO
H
H
La chromatographie résulte du passage du mélange sur la silice solide qui porte à sa surface des groupements OH eux aussi polaires.
OH
Si O H
ADSORPTION
La silice retientle naphtol par adsorption
... .. .. . .. ..
.
.
.
........
. ... .........
...... .....CHROMATOGRAPHIE
Colonne rempliede silice en poudre
NaphtalèneNaphtolSolvant
. . ...
Chromatographie sur colonne
: Chromatographie sur colonne Naphtalène/Naphtol
Chromatographie sur couche mince
Silice
Support : verre, aluminium ou plastique
Solution du mélange à séparer
Elution Eluant
1. Acides et Bases
CH 2. POLARITE-SOLUBILITE ACIDES ET BASES
PROPRIETES PHYSIQUES
Définitions et notions Force des acides et bases Position de l’équilibre Neutralisation Neutralisation et pH
2. Polarité des liens : solubilité et séparation
3. Pureté d’un produit: constantes physiques données spectrales
Un produit est caractérisé par des grandeurs physiques qui peuvent servir à vérifier sa pureté:
!Température de fusion (°C)
! Température d’ébullition (°C)
! Densité (g/ml)
! Indice de réfraction
Pour un produit organique, solide à température ambiante, le point de fusion est le test le plus simple :
⇒ zone de fusion très courte : ± 1°C. La présence d’impuretés abaisse le point de fusion et augmente la zone de fusion qui s’étend sur plusieurs degrés.
Exemple :
urée (Fus°C : 135°) acide cinnamique (Fus°C: 135 °)
mélange urée + acide cinnamique (Fus°C: 110-120°)
⇒ Identification d’un composé par Fus° mixte
Spectroscopie UV visible: longueurs d’onde et intensités d’absorption
de la lumière visible ou ultraviolette. caractérise le système électronique de chaque molécule Spectroscopie infra rouge:
longueurs d’onde et intensités d’absorption du rayonnement infra rouge
caractérise les liaisons présentes dans les molécules Spectrométrie de résonance magnétique nucléaire:
caractérise certains élements et leur entourage magnétique H, C, Si, P, etc….
Spectrométrie de masse: analyse la masse de la molécule et de certains de ses fragments