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Chapitre II Matériaux et techniques expérimentales

CHAPITRE II

MATERIAUX ET TECHNIQUES EXPERIMENTALES

II.1 MATERIAUX ET TRAITEMENTS

L'objectif de ce travail est d'étudier sur des matériaux modèles, l'influence des

conditions de recuit et de nitruration sur la microstructure, en particulier sur la morphologie et

la structure cristallographique des nitrures formés et la relation avec les propriétés mécaniques

qui en résultent.

II.1.1 Matériaux étudiés

II.1.1.1 Alliage Fe-Al-N.

Cet alliage dont la composition chimique est donnée par le tableau II.1 est destiné à

étudier isolément le phénomène de précipitation du nitrure d’aluminium.

C Mn N Al O S P Si

10 10 74 460 49 <10 20 40

Sign

mais dont

Au

domaine a

haute tem

nitrure d’a

dessous d

ids.
Tableau II.1 - Composition chimique de l’alliage Fe-Al-N en ppm po
39

alons que certains éléments à l’état de traces, comme le titane, n’ont pas été dosés

l’analyse chimique en microscopie électronique a révélé la présence dans l’alliage.

départ, l’alliage sous forme de lingot a été laminé en plusieurs passes dans le

usténitique (fig. II.1) après une remise en solution totale des éléments d’addition à

pérature. Le refroidissement est suffisamment rapide pour éviter la formation du

luminium. En effet, l’aluminium commence à précipiter sous forme d’AlN en

e 1200°C (fig. I.4).

Air soufflé

1250°C-30min

Laminageγ

γ + α

α

Figure II.1 - Cycle de laminage à chaud de l’alliage Fe-Al-N.


II.1.1.2 Alliages Fe-Cr

Deux alliages Fe-Cr qualifiés de purs et issus de deux coulées différentes : une à 1% et

l’autre à 3% en chrome (% massique), ont été élaborés à l’Ecole des Mines de Saint-Etienne.

Les deux matériaux sont destinés à subir un traitement de nitruration afin d’étudier la

précipitation du nitrure de chrome CrN en veillant à éviter les interférences avec le carbone.

La composition chimique des deux alliages (1% et 3% Cr) est donnée par le tableau II.2. On

peut constater qu’il s’agit de matériaux très purs.

Cr C S O N

Coulée 1% Cr 0.95 <0.0010 <0.0010 <0.0010 <0.0010

Coulée 3% Cr 2.98 <0.0010 <0.0010 <0.0010 <0.0010

II.1

Ce

chimique

0

II.1.2

II.1

Da

précipiter

sommes

différente

en fonctio

températ

précipités

précipitat

recuits de

la contam

e-Cr.
Tableau II.2 - Composition chimique (en % massique) des alliages F
.1.2 Acier 32CrMoV13

t acier industriel est livré par l’unité d’Argonnay (SNR roulements). La composition

du matériau en pourcentage massique est donnée par le tableau II.3.

C Si Mn S P Ni Cr Mo V

.334 0.24 0.48 <0.002 0.007 0.1 2.93 0.9 0.32

T

.

n

a

s

u

io

i

er
Tableau II.3 - Composition chimique de l’aci
40

raitements thermiques et de nitruration

2.1 Traitements thermiques

s le cas de l’alliage Fe-Al-N, les traitements thermiques sont destinés à faire

l’azote en solution solide sous forme de nitrure d’aluminium AlN. Nous nous

ppuyés sur les résultats des mesures du pouvoir thermoélectrique donnant, pour

températures de recuit allant de 500 à 700°C, l’évolution de la fraction précipitée

n du temps (fig. II.2). Pour faire le choix des traitements, les paramètres (temps,

re...) ont été choisis de la sorte à suivre d’une part les évolutions allotropiques des

formés entre les premiers instants de précipitation et d’autre part les états où la

n est stationnaire après épuisement de l’azote en solution solide. Ceci dit, des

10 min et de 5h à 700°C et de 3h à 650°C ont été retenus. Par ailleurs, afin d’éviter

nation des échantillons lors du recuit, ces derniers ont été placés dans des ampoules

41


de quartz scellées sous vide. Les trempes sont effectuées en brisant immédiatement l’ampoule

après retrait du four dans l’eau contenant 0.2% d’acide chlorhydrique.

En ce qui concerne les deux alliages Fe-Cr1% et Fe-Cr3%, à cause de l’écrouissage

introduit lors du laminage des bandes, un pré-traitement de recuit est effectué dans le but de

moduler la taille et la morphologie des grains et d’éviter qu’une transformation structurale

comme la restauration – recristallisation se superpose à celle liée à la diffusion d’azote

(précipitation des nitrures) lors de la nitruration. Les traitements de recuit ont été également

réalisés sous vide dans des ampoules de quartz scellées. Plusieurs temps et températures ont

été testés et les conditions retenues sont : un recuit à 650°C durant 3h. Ce traitement

correspond à la recristallisation primaire de l’alliage 3% Cr et secondaire de l’alliage 1% Cr.

Les tailles de grains après traitement sont de l’ordre de la centaine de microns pour les deux

alliages. L’acier 32CrMoV13 quant à lui, a subi un traitement initial avant nitruration

comportant une austénitisation suivie d’une trempe à l’huile puis d’un revenu entre 620°C et

650°C.

II.1.2.2 Traitements de nitruration

Ces traitements ont concerné seulement les alliages Fe-Cr et l’acier 32CrMoV13. Ils

ont été réalisés dans un four BMI à SNR roulements d’Annecy conçu pour travailler en basse

pression. Le principe de la nitruration basse pression a été exposé au paragraphe I.3.2. Les

paramètres du traitement (enchaînement des séquences, mélanges de gaz, débit des gaz) ont

été déterminés en se basant sur une étude précédente effectuée sur l’acier 32CrMoV13

[BER99]. La plupart des traitements ont été effectués à une température de 555°C. Il s’agit

Figure II.2 - Evolution de la fraction précipitée Y aux cours de maintiens isothermes entre500°C et 700°C [BRA93].

42


d’une température relativement élevée mais les cinétiques de nitruration sont d’autant

meilleures.

II.2 Techniques expérimentales

II.2.1 Caractérisation mécanique

II.2.1.1 Essais de microdureté

Dans le cas de la nitruration superficielle l’intérêt de la microdureté, en plus du fait

qu’elle nous renseigne sur la profondeur de la couche nitrurée, elle permet d’avoir une idée

même qualitative sur la variation des propriétés mécaniques en fonction de la profondeur.

Les essais de microdureté ont été réalisés sur la tranche des pièces nitrurées,

parallèlement à la direction de diffusion de l’azote, à l’aide d’un microduremètre de type

Vickers en utilisant une charge de 200g. Chaque valeur reportée sur la courbe est la moyenne

de trois mesures, l’incertitude est de l’ordre de 5%.

Afin d’éviter de relever des valeurs provenant d’hétérogénéités (fissures, joints de

grain…) ou de la couche de combinaison, les échantillons préalablement polis

mécaniquement jusqu'à avoir une surface miroir (pâte diamantée 1µm) sont attaqués

légèrement au Nital, ce qui permet de révéler les joints de grains et la couche de combinaison.

II.2.1.2 Essais de Traction

Les essais de traction ont été effectués sur une machine ADAMEL LHOMARGY du

type DY .25. Elle peut atteindre au maximum une charge de 2 tonnes (20KN). Les

éprouvettes ont une largeur de 8 mm et une épaisseur de 0.75 mm (±0.02 mm). Afin d’avoir

une meilleure prise dans les mords, des petits carrés métalliques sont collés de chaque côté

des têtes de l’éprouvette.

Les mesures en déformation se font à l’aide de jauges : sur chaque face de l’éprouvette sont

collées une jauge longitudinale et une jauge transversale.

II.2.1.3 Essais de nanoindentation

Les essais d’indentation instrumentée ont été effectués sur l’appareil Nanoindenter II

de la société Nano-instruments. L’essai mécanique est un cycle charge/décharge réalisé avec

une pointe sphérique en diamant. Le rayon de courbure de la pointe est de 105 µm. On

s’attend à obtenir des profondeurs de pénétration de l’indent de l’ordre de 1 à 500 nm en

fonction de la dureté, ce qui correspond à une empreinte large d’environ 20 µm au maximum.

43


Le résultat recueilli est alors le déplacement vertical de l’indent (ou profondeur de

pénétration) en nm au cours du temps.

La précision des mesures de déplacement et de force dépend principalement de

l’étalonnage de l’appareil. Le nano-indentateur est installé sur une table à coussins d’air

isolant le bâti des vibrations extérieures. De plus, l’appareil est placé dans une salle climatisée

dont la température est régulée à ±1°C.

II.2.3 Caractérisation structurale

II.2.3.1 Diffraction des rayons X

La diffraction des rayons X a été utilisée afin de révéler certaines phases présentes

dans nos échantillons. Les mesures ont été effectuées à l’aide de l’ensemble RIGAKU du

laboratoire, équipé d’un diffractomètre automatique et d’un générateur de rayons X de 2 KW.

La longueur d’onde des rayons X est celle de la raie Kα du cuivre soit 0.15418 nm. La

profondeur de pénétration des rayons X est de quelques dizaines de micromètres.

II.2.3.2 La diffraction des électrons rétrodiffusés (EBSD)

L’EBSD (Electron Back-scattered diffraction) est une technique importante pour

obtenir des informations cristallographiques au MEB à une résolution de l’ordre du micron.

Son principe repose sur la diffraction des électrons rétrodiffusés par les familles de plans

cristallographiques régulièrement espacés dans chaque cristal ou grain. La diffraction

électronique fournit un ‘diagramme de diffraction’ qui peut être vu comme une carte des

relations angulaires entre les plans réticulaires dans le cristal.

II.2.4 Caractérisation microstructurale

II.2.4.1 Les dosages à la microsonde

Les dosages des éléments chimiques présents dans nos alliages nitrurés (azote en

particulier) ont été réalisés avec une microsonde CAMEBAX SX au Consortium des Moyens

Technologiques Communs (CMTC) de l’INPG à Grenoble. La technique de mesure par

microsonde utilise des spectromètres avec des cristaux analyseurs différents et d’inclinaison

variable permettant de couvrir toutes les gammes de longueurs d’onde recherchées. Un seul

cristal dont on fait varier l’inclinaison permet de doser plusieurs éléments puisque

l’orientation permet d’adapter l’angle de Bragg en fonction de la longueur d’onde de

44


l’élément considéré. Des polycristaux multicouches particuliers sont utilisés pour le dosage

des éléments légers tels que le carbone et l’azote. Tous les éléments de masse atomique

supérieure ou égale à celle du bore peuvent être dosés.

II.2.4.2 Microscopie électronique à balayage (MEB)

La microscopie électronique à balayage est une technique qui permet d’avoir des

images topographiques et chimiques de la plus proche surface. Le microscope utilisé dans ce

travail est de type Jeol 840 avec une pointe d’émission en tungstène. Il est équipé d’un

système PGT-IMIX pour l’analyse EDX et d’un dispositif pour l’EBSD. Plusieurs modes

d’observation liés aux différents types de signaux émis ont été utilisés: imagerie en électrons

secondaires pour l’observation de la topographie, imagerie en électrons rétrodiffusés pour le

contraste chimique, et le mode EDX pour l’identification des différentes phases présentes

dans le matériau.

II.3 LA MICROSCOPIE ELECTRONIQUE A TRANSMISSION

II.3.1 Introduction

S’agissant de la principale technique expérimentale utilisée dans ce travail, nous avons

consacré la dernière partie du chapitre à décrire cette technique et ses principaux modes de

fonctionnement. La microscopie électronique en transmission est une technique de

caractérisation très puissante qui, conjuguée avec les techniques de spectroscopie des rayons

X (EDX) et de pertes d’énergie des électrons (EELS) permet d’avoir accès à des informations

cristallographiques et chimiques de l’échantillon à l’échelle nanométrique, voire atomique.

II.3.2 Préparation des échantillons

II.3.2.1 Introduction

La première étape importante dans le processus de caractérisation est la préparation

des échantillons. Les différents types d’échantillons utilisés dans ce travail ont nécessité

l’adaptation des méthodes classiques aux caractéristiques des matériaux étudiés, en particulier

dans le cas des alliages Fe-Cr nitrurés où le matériau présente un profil de propriétés en sous

couche. Suivant le type du matériau et les informations désirées, les observations ont été faites

sur des lames minces ou sur des répliques d’extraction.

45


II.3.2.2 Préparation des lames minces

Dans notre cas l’épaisseur initiale des échantillons est un paramètre très important à

cause du caractère magnétique de nos matériaux, qui ont tendance à dévier le faisceau

d’électrons au microscope, ce qui introduit un astigmatisme violent au niveau de la lentille

objectif. Afin d’atténuer cet effet gênant nous avons toujours essayé d’avoir la plus faible

épaisseur possible, typiquement entre 30 et 50 µm. La méthode standard utilisée consiste en

un polissage mécanique sur papiers abrasifs en finissant par un papier à grain très fin (papier

1200 ou 2500).

Dans le cas des alliages Fe-Cr nitrurés, les lames sont prélevées parallèlement à la

surface, donc parallèlement au front de diffusion de l’élément enrichissant. Cependant, vu le

gradient de propriétés de ces matériaux, la préparation des échantillons nécessite plus de soins

dans le but de prélever des lames à des profondeurs bien précises correspondant à différents

états de précipitation. Cela a été obtenu par un polissage mécanique réalisé sur un porte-

échantillon spécifique permettant de garder les deux faces bien parallèles.

Sur les plaquettes de 50 µm d’épaisseur, les disques de 3 mm de diamètre sont ensuite

prélevés à l’emporte-pièces.

L’étape finale de préparation est la réalisation d’un trou le plus centré possible et dont

l’épaisseur des bords doit être de l’ordre d’une dizaine de nanomètre. Deux méthodes de

préparation ont été utilisées : l’amincissement ionique en utilisant un faisceau d’Argon sur

une machine de type PIPS de Gatan et le polissage électrolytique par un bi-jet à l’aide de

l’appareil «TENUPOL» de Struers.

La figure II.3 résume l’ensemble des étapes de préparation tandis que les conditions

expérimentales correspondant aux deux méthodes de préparation sont reportées sur le tableau

II.4. En comparant les résultats des deux méthodes nous avons constaté que le polissage

électrolytique est le mieux adapté pour nos matériaux.

1. Polissage mécanique

Ar +

3. Amincissement ionique (a)ou électrolytique (b)

2. Poinçonnage

50 µm

Figure II.3 - Les étapes de préparation des lames minces.

(a)

(b)

46


Polissage électrolytique Amincissement ionique

Alliages Fe-Cr nitrurés Alliage Fe-Al-N

Conditions

expérimentales

V = 30 ~ 40V

I = 0.1A

T = -15 ~ -20°C

V = 30V

I = 0.5A

T = -23°C

Composition de

l’électrolyte

Ethermonobutylique de

l’éthylèneglycol: 46.5%

Méthanol : 46.5%

Acide perchlorique : 7%

Butylméthylèneglycol : 222%

Ethanol : 70%

Acide perchlorique : 8%

Tension d’accélération : 3 kV

Vide secondaire : 5 10-5 Pa

Angle : 10°

II.3.2.3 Préparation des répliques d’extraction

La méthode utilisée est celle des répliques directes. Le processus commence par un

polissage mécanique jusqu'à obtenir une surface miroir (pâte diamantée 1 µm). La surface est

ensuite attaquée au Nital 4% afin de déchausser les précipités. Le temps d’attaque doit être

adapté à la taille des précipités à observer. Un film de carbone d’environ 10 nm est déposé

rapidement sur cette surface afin d’éviter les problèmes d’oxydation. Le dépôt est réalisé à

l’aide d’un évaporateur à tresse de carbone. Un quadrillage est alors réalisé sur la surface à

l’aide d’un scalpel. L’échantillon est immergé ensuite dans une solution de Nital 2~3% afin

de subir une deuxième attaque destinée à dissoudre la matrice, tandis que les précipités non

attaqués restent accrochés dans le film de carbone. Les carrés découpés avant l’attaque se

décollent et flottent sur la surface de la solution d’attaque. Les morceaux de film ont tendance

à s’enrouler. leur immersion dans un mélange d’environ 70% d’eau et 30% d’éthanol est

nécessaire pour les dérouler. Ils sont ensuite repêchés puis plongés dans plusieurs bains de

méthanol à raison d’environ 15min pour chaque bain. Finalement les carrés sont déposés sur

des grilles de cuivre ayant 3 mm de diamètre pour être examinés au microscope (Fig. II.4).

Tableau II.4 - Conditions expérimentales d’amincissement.

2. Attaque au Nital1. Polissage

3. Dépôt du film de carbone

4. Dissolution de la matrice

5. Dépôt du film sur unegrille de cuivre

Figure II.4 - Les différentes étapes de préparation des répliques extractives.

47


II.3.3 Caractéristiques principales des microscopes utilisés

Pour mener notre étude, deux microscopes électroniques en transmission appartenant

au CLYME (Consortium Lyonnais de Microscopie électronique) et travaillant à 200 kV ont

été mis en œuvre. D’une part, le microscope Jeol 200CX pour l’imagerie conventionnelle et

d’autre part, le microscope Jeol 2010F à émission de champ pour l’imagerie de haute

résolution et la nanoanalyse.

Le premier microscope est dit conventionnel dans la mesure où sa résolution est

limitée à 0.5 nm avec des possibilités importantes d’inclinaison de l’objet sur deux axes (très

utiles pour les analyses à caractère cristallographique).

Le seconde est un microscope analytique de très haute résolution. Sa particularité est

d’être équipé d’un canon à émission de champ de type Shottky. Par rapport à un filament

classique de type tungstène, l’émission de champ garantit une très grande brillance (104 plus

grande), une très bonne cohérence, une très faible dispersion en énergie (0.4 à 1eV) et un

diamètre du cross-over 104 à 105 plus faible (2 à 30 nm). Ces caractéristiques lui confère de

remarquables performances:

- Taille de sonde minimale de 0.4 nm tout en bénéficiant d’un courant satisfaisant

permettant ainsi d’analyser des surfaces nanométriques en des temps raisonnables.

- Possibilité d’acquérir des images avec une résolution point à point de 0.194 nm et

une limite d’information inférieure à 0.12 nm.

- Une très bonne résolution en énergie : largeur à mi-hauteur du pic élastique mesurée

en EELS entre 0.8 et 1.2 eV selon les conditions d’émission.

En plus de l’observation des structures à l’échelle atomique avec la possibilité

d’acquérir des images à l’aide d’une caméra Slow Scan CCD (15 x le grandissement à

l’écran), le microscope est équipé d’un analyseur en dispersion des rayons X (EDX) piloté par

le système Link-ISIS (Oxford), complété du système d’édition de cartographies chimiques à

l’aide du dispositif de balayage Semi-Stem, et d’un spectromètre Digi-PEELS de Gatan pour

l’analyse des pertes d’énergie des électrons.

Signalons que quelques observations ont été effectuées sur les microscopes LEO 912

faisant partie également du CLYME et le microscope Jeol 3010 appartenant au CEA de

Grenoble. Le premier travaillant à 120 eV est équipé d’un filtre en énergie «in-column» de

type Ω alors que le seconde travaillant à 300 kV est équipé d’un filtre «post-column» G.I.F

(Gatan Imaging Filter). Ces deux microscopes ont été utilisés principalement pour produire

des images filtrées en énergie.

48


Jeol 200CX Jeol 2010F

Tension 200 kV 200 kV

Mode d’émission Thermoélectronique Tungstène (W)Emission de champ (Shottky)

Résolution ponctuelle (nm) 0.4 0.194

Information limite (nm) 0.4 0.12

Taille minimale de sonde (nm) ~25 (STEM) ~50 (TEM) ~0.4

Cs (mm) 4.5 0.5

Cc (mm) 4 1

Porte-objetsSimple tilt ± 60°

Tilt-Rotation (±60° - 360°)Double tilt (±60° - ±45°)

Simple tilt ±20°Double tilt (±20° - ±20°)

Accessoires d’analyse EDX Tracor (fenêtre Be)EDX Oxford (fenêtre ultra-

mince UTW)Digi-PEELS gatan

II.3.4 Les modes d’observation

II.3.4.1 Le mode diffraction

Après la traversée de l’objet, les électrons du faisceau primaire sont diffractés par les

plans atomiques du cristal suivant la loi de Bragg:

λθ nsind2 = (II.1)

Les rayons diffractés parallèles entre eux sortent de l’objet avec un angle 2θB (θB :

angle de Bragg associée à chacun des plans réticulaires de l’objet) par rapport à l’axe optique

et forment un diagramme de diffraction dans le plan focal de la lentille objectif.

La diffraction électronique est opérante sous différents modes. Le mode le plus utilisé

dans ce travail est la diffraction par sélection d’aire S.A.D (Selected Area Diffraction). Ce

type de diagramme est obtenu en introduisant un diaphragme de sélection d’aire dans le plan

d’une image intermédiaire (le premier plan image de la lentille objectif) afin de sélectionner

une zone de l’échantillon. La relation essentielle au dépouillement des clichés de diffraction

est donné par la formule: d.D = L.λ = K. (II.2)

En mesurant la distance D entre la tache centrale transmise et les taches diffractées et

connaissant la constante K du microscope pour la longueur de caméra L utilisée, on peut

déterminer les distances inter réticulaires dhkl pour remonter à la structure cristallographique

de l’échantillon.

L’autre mode utilisé mais à très moindre échelle, essentiellement pour la mesure des

épaisseur, est la diffraction électronique en faisceau convergent (CBED) (§annexe IV).

Tableau II.4 - Caractéristiques des microscopes utilisés

49


II.3.4.2 Le Mode imagerie

A) Imagerie Conventionnelle

L’image est réalisée en sélectionnant une onde par l’intermédiaire du diaphragme

objectif et en orientant le cristal de telle sorte qu’il n’existe qu’une onde diffractée intense en

plus de l’onde incidente. Les autres ondes de faible intensité sont négligées.

Si l’onde transmise est sélectionnée, (Fig. II.5a) l’image formée est dite en champ clair où les

parties sombres correspondent à des zones de l’échantillon qui ont diffracté une importante

partie des électrons incidents.

Si le faisceau diffracté est sélectionné (Fig. II.5b) (le faisceau est ramené sur l’axe

optique en inclinant le faisceau incident) on obtient une image dite en champ sombre où

seules les régions de l’échantillon possédant des plans cristallographiques en condition de

diffraction, sont claires.

B) Imagerie haute résolution

La microscopie haute résolution est une technique remarquable pour ‘voir’

directement des atomes ou des groupes d’atomes. Elle est basée sur le principe d’interférence

entre le faisceau transmis et un ou plusieurs faisceaux diffractés par les différents plans

réticulaires participant à la formation de l’image (fig. II.5c). Cependant le microscope n’est

pas un système optique parfait et induit des aberrations dans la formation de l’image

d’interférences, en particulier l’aberration de sphéricité Cs plus gênante que l’aberration

chromatique Cc. Par ailleurs une légère modification de la distance focale de l’objectif déplace

le plan objet de cette lentille d’une quantité ∆z appelée défocalisation à la face de sortie de

l’objet.

Figure II.5 - Les différents mode d’imagerie: a) Champ clair, b) Champ sombre, c)Haute résolution.

50


La qualité des images peut être améliorée en agissant sur cette défocalisation. Le

meilleur réglage est celui pour lequel la fonction de transfert du microscope présente le

minimum de zéros avec le premier zéro le plus éloigné possible de l’origine. Cela est a priori

réalisable pour une sous-focalisation dite de Scherzer qui vaut :

∆zSch = -1.2 (λCs)1/2 (II.3)

où les colonnes se visualisent par des points noirs. Cependant, avec les structure simples, il est

parfois préférable de choisir une défocalisation adaptée qui visualise les colonnes atomiques

sous forme de points blancs.

La figure II.6 présente l’allure de la fonction de transfert du microscope utilisé dans ce

travail, en l’occurrence, le Jeol 2010FEG où sont reportées les principales distances

atomiques du fer en axe de zone [001]. On voit que la défocalisation de Scherzer (Fig.

II.6a) ne convient pas dans le cas de l’examen du fer [001]. Il vaut beaucoup mieux procéder à

une défocalisation vers –64 nm qui assure un transfert quasi-optimal des ondes 110. On

notera que pratiquement ce sont les seules ondes composant l’image des colonnes.

Figure II.6 - Fonction de transfert et diffractogramme calculés du microscope Jeol 2010F.Les fréquences spatiales principales du fer sont superposées à la fonction de transfert. (θc et∆ sont des grandeurs associées aux qualités de l’émission en termes de cohérence spatio-temporelles. θc : angle de divergence, ∆: amplitude de la fluctuation de la distance de mise aupoint)

Sin(∆φ)

Sin(∆φ)

f = 1/dhkl

0 2 4 6 8 nm-1

θc = 0.3 mrad∆ = 5 nm∆z = - 43 nm

f = 1/dhkl

0 2 4 6 8 nm-1

θc = 0.3 mrad∆ = 5 nm∆z = - 64 nm

110

110

200

200

(a)

(b)

51


II.3.4.3 Le Mode spectroscopie

A) La spectroscopie de dispersion des rayons X (EDX)

L’EDX permet à la fois la détermination et la quantification des éléments chimiques

présents dans un échantillon. Au microscope électronique cela est possible grâce à un

détecteur placé en dessus de l’échantillon. Le détecteur est une diode p-i-n en silicium dopé

au lithium Si(Li) qui permet de transformer les photons en charges électriques

proportionnelles à l’énergie des photons incidents.

Le volume élémentaire concerné par l’analyse (poire d’interaction) est de l’ordre du

µm3 au MEB et moins en MET (typiquement le volume irradié par la sonde du microscope).

Cependant, tous les photons émis sont pas comptabilisés. Certains d’entre eux, de faibles

énergies, sont stoppés avant d’atteindre le détecteur, soit par les atomes de l’échantillon (effet

d’absorption) soit par la fenêtre séparant le détecteur de la colonne du microscope. Cet effet

d’absorption est plus gênant quand on est amené à analyser des précipités de taille

nanométrique contenant une concentration d’éléments légers (nitrure, carbonitrures,..) comme

c’est le cas dans ce travail. D’ailleurs même en disposant d’une fenêtre ultramince (UTW), ce

qui est le cas de notre microscope, l’efficacité de détection des éléments légers reste inférieure

à 1 (Tableau II.5).

Elément Be B C N O F Na Al

Transmittance 0.1 0.36 0.6 0.38 0.6 0.7 0.95 1

Tableau II.5 - Transmittance de la fenêtre du détecteur par rapport à quelques éléments*.

Une fois le spectre acquis, l’identification des pics est simple et suppose une

calibration en énergie préalable du spectromètre. La quantification est effectuée de manière

automatique. Cependant, le spectre doit être traité préalablement afin de s’affranchir des effets

des pics parasites et des problèmes de recouvrement des pics, qui peuvent affecter la fiabilité

des résultats obtenus. Par ailleurs une connaissance de la démarche utilisée par le logiciel est

importante pour garder un esprit critique sur les résultats obtenus, et éventuellement lui

redonner de bons paramètres. Ceci dit, malgré les avantages multiples de cette technique

qu’on peut résumer dans :

- Facilité d’utilisation et rapidité de traitement des résultats.

- Bonne résolution spatiale liée à la taille de sonde utilisée (4Å au minimum au 2010F)

et au faible élargissement du faisceau (objet très mince).

- Possibilité de détection des éléments légers.

*: Communiqué par Oxford Instruments, http://www.oxinst.com.

52


Sa résolution énergétique médiocre (de l’ordre de 135 eV) en plus des artefacts cités

précédemment et qui, dans notre cas, se manifeste surtout par la présence d’un énorme pic de

carbone à 280 eV dû en général à la contamination des échantillons ou à la présence du film

de carbone dans le cas des répliques d’extraction, et dont l’étalement peut complètement

masquer le pic d’azote se trouvant lui à 400 eV, fait que nous devons avoir recours à la

technique EELS.

B) La spectroscopie de pertes d’énergie des électrons (EELS)

• Introduction

La technique EELS permet non seulement l’identification et la quantification des

éléments chimiques présents dans l’échantillon mais également d’avoir des informations sur

la structure électronique, les liaisons chimiques et l’environnement cristallographique local de

l’atome en interaction. Elle repose sur le principe d’analyse des pertes d’énergie des électrons

diffusés inélastiquement par les atomes de l’échantillon. La quantification de l’énergie ∆E

perdue par l’électron incident équivalente à l’énergie nécessaire à l’extraction d’un électron

d’un niveau N augmentée de son énergie cinétique, permet la reconnaissance de ce niveau et

donc de l’élément.

• Dispositif expérimental

L’acquisition des spectres est effectuée sur un spectromètre à détection parallèle

(digiPEELS 766) placé sous la colonne du microscope. Il s’agit d’un prisme magnétique

courbé de 90° où les électrons sont dispersés suivant leurs vitesses, donc suivant leurs

énergies. Le spectre est enregistré sur une barrette de photodiodes (1024 diodes). Un dispositif

d’amplification permet d’avoir une dispersion de 0.1 eV/canal.

Pendant l’acquisition d’un spectre, le microscope peut fonctionner en mode image ou

en mode diffraction. Dans le mode image appelé aussi mode couplage diffraction, bien qu’une

image apparaisse sur l’écran, c’est un diagramme de diffraction qui est situé dans le plan objet

du spectromètre. Le mode utilisé dans ce travail a été le mode diffraction appelé aussi mode

couplage image puisqu’une image se trouve dans le plan objet du spectromètre et un

diagramme de diffraction sur l’écran.

53


Le paramètre expérimental important est le demi-angle de collection (β) fixé par le

diaphragme d’entrée du spectromètre (de diamètre d) et la longueur de camera L avec un

facteur correctif 56.0mm600

mm336

'h

h == :

'h

hx

L2

d=β (II.4)

avec h: la distance entre le cross-over et l’écran et h’: la distance entre le cross-over et le

diaphragme d’entrée du spectromètre.

Il faut veiller donc à ce que L ne soit pas trop grande afin d’avoir β>θE où θE est un

angle caractéristique du seuil étudié valant :

θE = Eseuil / 2E0. (II.5)

θE représente un angle au delà duquel la section efficace décroît rapidement.

• Le spectre EELS

Un spectre de perte d’énergie représente donc la variation de l’intensité des électrons

diffusés en fonction de la perte d’énergie (Fig. II.9). Sur ce spectre on peut distinguer trois

régions différentes qui traduisent essentiellement la réponse des électrons du solide à la

perturbation introduite par les électrons incidents:

1. La région des pertes nulles: représentée par un pic très intense appelé pic élastique

(Zero Loss) qui contient tous les événements élastiques et quasi-élastiques i.e dont la perte

d’énergie associée est inférieure à la résolution énergétique du spectromètre du microscope

(de l’ordre de 1 eV) comme l’excitation des phonons par exemple.

2. La région des pertes faibles: elle s’étend sur un domaine d’environ 50 eV à partir du

pic élastique et correspond à l’excitation collective des électrons de conduction et de valence,

connue aussi sous le nom de plasmons , et aussi aux transitions inter et intra-bandes.

3. La région des pertes élevées: Elle s’étend de 50 eV à plusieurs milliers d’électrons

volt et correspond aux excitations des électrons à partir des orbitales atomiques bien localisées

vers des états de Bloch ou vers le continuum (ionisation). Les seuils d’ionisation positionnés à

des énergies correspondant aux énergies de liaison des électrons de cœur de l’échantillon sont

superposés à un fond continu décroissant. Ces seuils présentent dans leur partie décroissante,

sur une région qui s’étend jusqu'à 50 eV environ, des structures fines appelées ELNES

(Energy Loss Near Edge Structure) qui reflètent la densité d’états inoccupés dépendant

fortement de l’environnement de l’atome et du type de liaison chimique.

54


• Dosage des éléments chimiques

Le nombre absolu d’atome NA par unité de surface d’un élément A dans l’échantillon

peut être déterminé par la mesure du rapport de l’intensité du seuil d’ionisation correspondant

(après soustraction du bruit de fond) sur l’intensité du spectre des pertes faibles (les deux

intensités mesurées dans une fenêtre d’énergie ∆E arbitraire). Le rapport est ensuite divisé par

la valeur de la section efficace partielle σA obtenue soit par des mesures expérimentales soit

par des calculs théoriques. La formule donnant le nombre NA est la suivante :

),(),(

),(

EEI

ESN

A

AA ∆βσ∆β

∆β= (II.6)

où: NA = nombre d’atomes par unité de surface.

SA(β, ∆E), I(β, ∆E) = intensités sous le seuil de l’élément A et de la région des pertes

faibles dans la fenêtre ∆E, respectivement.

σA(β, ∆E) = section efficace partielle.

∆E = intervalle d’intégration de l’énergie.

β = demi-angle de collection.

Cependant, souvent il est plus utile de déterminer le rapport de deux éléments A et B.

Cela est obtenu simplement par le rapport de leur intensités respectives multiplié par l’inverse

des sections efficaces : ),(),(

),(),(

EES

EES

N

N

AB

BA

B

A

∆βσ∆β∆βσ∆β= (II.7)

Les sections efficaces partielles peuvent être calculées à partir du modèle

hydrogénoïde ou à partir d’autres calculs plus sophistiqués basés sur la mécanique quantique.

Picélastique

Excitations de cœur (pertes élevées)

Figure II.9 Exemple de spectre de pertes d’énergie du Nitrure de Bore.

Excitation devalence (pertesfaibles)

55


Dans le modèle hydrogénoïde, la section efficace est approchée en assimilant l’atome en

question à un atome d’hydrogène isolé avec une charge dans le noyau égale au numéro

atomique Z de l’atome, mais sans les électrons des couches externes.

Deux programmes développés par R.F.Egerton [EGE96] appelés SIGMAK et

SIGMAL et basés sur ce modèle sont disponibles dans le logiciel EL/P. La précision de la

mesure varie de 5 à 10% pour les seuils K et L mais peut être plus faible pour les seuils M et

N. Il existe également d’autres méthodes plus complexes calculant la section efficace de

manière plus réaliste que le modèle hydrogénoïde en utilisant les modèles Hartree-Slater ou

des approches de physique atomique qui sont plus adaptées pour les seuils complexes type L

et M [REZ89]. Par ailleurs, Les sections efficaces peuvent être déterminées par comparaison

des spectres expérimentaux avec des spectres standards connus.

• Exploitation des structures fines proches du seuil (ELNES)

Par l’association de spectromètres à haute résolution à des microscopes à émission de

champ et par la disponibilité de lignes de faisceau synchrotron, il est aujourd’hui possible

d’acquérir des spectres avec une résolution supérieure à 1 eV. Pour cet ordre de résolution,

toutes les régions du spectre EELS montrent des caractéristiques très intéressantes. Les

structures fines près du seuil d’ionisation (ELNES) d’un état de cœur présente un intérêt

particulier du fait qu’elles se rapportent à un élément particulier dans un environnement

donné.

Les utilisateurs du microscope électronique dans le domaine de l’ELNES cherchent à

exploiter ces structures très riches pour répondre à d’importantes questions mettant en cause

le matériau à l’échelle microstructurale.

Les structures fines près du seuil représentent la variation de la densité d’états

inoccupés au dessus du niveau de Fermi, dans la mesure où les transitions vers ces niveaux

sont permises par les règles de sélection. Puisque la densité d’états est fortement influencée

par l’environnement local de l’atome, les structures ELNES peuvent ainsi être utilisées pour

déduire la nature des liaisons chimiques, leurs longueurs, ainsi que le nombre de coordination

de l’atome émetteur. Les structures fines constituent donc de véritables signatures ou

« fingerprints » des états de liaison. Leur analyse est mise à profit pour sonder le changement

des états électroniques.

Même si des informations intéressantes peuvent être extraites par comparaison de

spectres du même seuil mais provenant de différents composés, le grand potentiel de l’analyse

56


des structures fines réside dans la compréhension théorique des origines des différentes

structures observées. Dans ce cas, la théorie est utilisée comme base pour le calcul des

structures fines et les résultats de ces calculs sont comparés à l’expérience

Toutes les approches théoriques traitant des structures fines partent de l’expression de

la section efficace doublement différentielle de diffusion. Cette expression, qui exprime une

règle connue sous le nom de règle d’or de Fermi, s’écrit [NEL99]:

∑ −−><

∝f

if

2

2

2

E)E/(q

iexp(iq.r)f

Edd

Id(II.8)

Dans cette expression, >f et >i : représentent respectivement l’état initial et l’état final de

l’électron éjecté et q: le vecteur d’onde transféré de l’électron incident à l’électron éjecté.

Afin de simplifier les calculs, les effets de diffraction de l’électron incident ont été négligés et

la fonction d’onde de ce dernier est donc traitée comme une onde plane.

Classiquement, deux méthodes de calcul s’appuyant sur deux approches totalement

équivalentes sont employées [HEI80]. La première consiste à effectuer un calcul direct de

l’état final par un méthode de calcul de structure de bande (par exemple, la méthode LAPW

dans le cas du code Wien). L’autre approche utilise un calcul de l’état final effectué dans le

cadre d’une théorie de diffusion multiple (par exemple, les codes ICXANES et FEFF8). La

première méthode reproduit mieux les structures très près des seuils (0 – 15 eV). En revanche,

elle permet plus difficilement de tenir compte de l’effet du trou dans le niveau de cœur de

l’atome excité et des variations avec l’énergie du libre parcours moyen inélastique de

l’électron éjecté.

C) L’imagerie filtrée en énergie (EFTEM)

Pour obtenir des images filtrées en énergie, différents systèmes de filtrage sont

utilisés :

1- Filtre ‘Post-column’

Le microscope produit une image (ou une figure de diffraction) au niveau de l’écran

de visualisation près de l’entrée du spectromètre. Si on insère, dans le plan de la

première image formée par le spectromètre (plan du spectre), une fente de sélection en

énergie, le spectromètre formera une deuxième image (ou figure de diffraction) qui

sera filtrée en énergie. Cette image filtrée contient un certain nombre de défauts qui

sont corrigés par un post-spectromètre contenant des quadrupôles et sextupôles.

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L’image corrigée est alors projetée sur une caméra CCD. Ce système développé par la

société Gatan est disponible sur le microscope Jeol 3010 utilisé dans ce travail.

2- Filtre ‘in-column’

L’autre montage est dit «in-column», il procure un filtrage par un filtre de type

Castaing-Henry (images-spectres) ou un filtre disposé sous l’objectif (Omega). Le

microscopes utilisé dans ce travail LEO 912 est équipé de ce type de filtres. Il a été

développé spécifiquement pour produire des images ou des figures de diffraction

filtrées en énergie. Dans la mesure où ce filtre est localisé à l’intérieur de la colonne, il

est considéré comme faisant partie intégrante du microscope et non pas comme un

organe périphérique d’un microscope conventionnel.

Le filtre Ω produit une image achromatique au grandissement 1 de l’image de

l’échantillon créée par le premier groupe de lentilles post-échantillon et génère, dans le plan

de la fente de sélection en énergie, l’image dispersée en énergie du cross-over d’entrée

(spectre). Placer la fente en un endroit précis de ce spectre revient à former alors une image

filtrée en énergie dans le plan final de l’image.