Eur. Polym. J. Vol. 21, No. 10, pp. 853-858, 1985 0014-3057/85 $3.00 + 0.00 Printed in Great Britain. All rights reserved Copyright ~ 1985 Pergamon Press Ltd

CONTRIBUTION A L'I~TUDE CINI~TIQUE DU GREFFAGE DU POLYI~THYLI~NE, EN SUSPENSION

DANS L'EAU, PAR L'ACIDE ACRYLIQUE

J. VILLOUTREIX Laboratoire des Matidres Plastiques, Conservatoire National des Arts et M6tiers, 292 rue Saint-Martin,

Paris 3~me, France

(Requ ~ 30 avr~ 1985)

R6sumg--La cin6tique du greffage en phase aqueuse et par voie radicalaire d'un monom6re polaire (acide acrylique) sur un tronc apolaire (poly6thyl6ne basse densit6) a 6t6 &udi6e en pr6sence de peroctoate de butyle tertiaire. Une 6tude pr61iminaire a port6 sur l'homopolym6risation de l'acide acrylique amorc6e par le peroctoate de butyle tertiaire pour deux concentrations initiales en amorceur ([A]0 = 0,0025 et 0,0050 moll 1) et pour trois concentrations initiales en monom6re ([M]0 = 0,125, 0,75 et 1,25 moll *). Nous avons montr6 que l'ordre en monom6re est 2 et d&ermin6 les constantes apparentes de vitesse de polym6risation. Le greffage a ~t6 6tudi6 avec les m6mes concentrations initiales en monom6re et avec [A]0= 0,0025moll-k Pour chaque exp6rience nous avons d&ermin6 syst6matiquement les quantit6s d'acide acrylique greff6, homopolym6ris6 et non modifi6. Diff6rents pr6traitements des granul6s de poly6thyl6ne nous ont permis d'augmenter notablement le taux de greffage.

INTRODUCTION

En raison de sa structure, le poly6thyl6ne est un produi t apolaire et re la t ivement inerte. De n o m b r e u x t ravaux ont eu pour objet d ' augm en t e r sa polari t6 afin de lui confbrer, en particulier, des propri&~s adh6sives. Cette modif ica t ion peut se faire su ivant deux m6thodes: par copolym6risa t ion lors de la for- ma t ion de la chaine, ou pa r modif ica t ion chimique de la chaine d6jfi form6e (greffage pa r exemple).

Ce travail est une con t r ibu t ion fi l '6tude cin6tique du greffage de l 'acide acrylique sur le poly6thyl6ne. Nous avons choisi de travail ler sur un syst6me ana- logue rl celui employ6 dans le greffage industriel: granul6s de poly6thyl6ne en suspens ion dans l 'eau et peroc toa te de butyle tert iaire comme amorceur .

Bien que la polym6risa t ion de l 'acide acrylique ait fait r o b j e t de n o m b r e u x travaux, il nous a sembl6 n6cessaire d 'en pr6ciser les caract6rist iques dans les condi t ions de greffage que nous avons choisies. Ceci const i tue la premi6re par t ie de cet article, la deuxi6me &an t consacr6e au greffage p r o p r e m e n t dit.

PARTIE EXP~RIMENTALE

Conduite d'une polymJrisation

Dans un r~acteur en verre du type Ing6nieur-Bureau on place successivement l'eau distill~e (600 cm3), l'acide acryl- ique en quantit~ correspondant ~ la concentration [M]0 choisie, et s'il s'agit d'un greffage: le polyethylene (PE, 100 g). Le peroctoate de butyle tertiaire ([A]0) est introduit apr~s que le m~lange ait ~t~ port~ d 90 ° et l'ensemble est maintenu sous une pression d'azote de 0,2 MPa et sous une agitation de 500 tours rain-1. En fin de r~action le milieu r6actionnel est trait6 comme indiqu6 sur la Fig. 1.

La quantit~ d'homopolym~re est d&ermin~e par pes~e et le monom~re r~siduel est dos~ par une solution titr6e de soude en pr6sence de ph~nolphtal~ine.

Pr~traitement du polyethylene

lmprbgnation par l'acide acrylique. On introduit dans un r6acteur en verre 100g de PE, et 0.75moll ~ d'acide acrylique. L'ensemble est laiss~ sous agitation, d la tem- p6rature ambiante pendant 17.5hr. Les granules de poly- &hyl~ne, l'acide acrylique restant et l'eau de rinqage du r6acteur x cm 3, sont introduits dans le r~acteur de poly- m6risation. Apr6s addition d'un compl~ment d'eau distill6e ( 6 0 0 - x) cm 3, le milieu r6actionnel est port~ fi 90 ° et l'amorceur est ajout6.

Pr~traitement par un solvant ~ chaud. On introduit dans un r~acteur en verre de 500cm 3, le polym6re (100g) et le cyclohexane (200cm3). L'ensemble, plac6 dans un bain thermostat~ ~i 58 o, est maintenu sous agitation et sous atmosph&e inerte pendant le temps d'impr6gnation choisi. Les granules ainsi trait~s sont filtr6s et plac6s dans le r6acteur de polym~risation od les composants habituels sont ajout6s pour le greffage.

La cin6tique de greffage apres impr6gnation est &udi~e fi partir d'une operation au cours de laquelle des pr~16vements sont effectu~s et dos6s comme indiqu~ pr6c6demment.

R]~7~SULTATS ET DISCUSSION

Oans ce qui suit [A] 0 et [M]0 d~signent les con- cen t ra t ions initiales en amorceur et en monom~re exprim~s en mol l -~ ; v 0 est la vitesse initiale de polym6risat ion.

Homopolymbrisation de l'acide acrylique

Les var ia t ions du taux de convers ion du monom6re ( ~ molaire) en fonct ion du temps pour [A]0 = 0,0025 et [M]0=0 ,125 , 0,25 et 0,75 sont donn6es par la Fig. 2. Les courbes ob tenues pou r les m~mes valeurs de [M]0 mais avec [A]0 = 0,0050 sont donn6es par la Fig. 3.

Les var ia t ions de log v 0 en fonct ion de [M]0 (Figs 4 et 5) sont lin6aires pour chacune des deux [A]0

853

854 J. VILLOUTREIX

A. apr6s homopolymdrisation :

MILIEU REACTIONNEL

distillation sous vide

HOMOPOLYMERE MONOMERE RESIDUEL EN SOLUTION

B. apr~s greffage

MILIEU REACTIONNEL

EAUX S O L U T I O N . DE

L A V A G E

~ n sous vide

H O M O P O L Y M E R E M O N O M E R E R E S I D U E L

PE G R E F F E

PE GREFFE

Fig. 1. Organigramme donnant la suite des op6rations auxquelles est soumis le milieu r6actionnel apr6s une homopolym6risation (A) ou un greffage (B).

~tudi6es. L'ordre en monom6re est tr6s peu diff6rent de 2 pour chacune de ces valeurs (Tableau 1). Pour tenter d'expliquer cet ordre 2 en monom6re, il est n6cessaire de rappeler plusieurs des caract6ristiques de cette 6tude. Le monom6re et la chaine croissante sont solubles clans I'eau. L'amorceur (peroctoate de

d t00

.< 50

_ _ . . . - - - c ^ o (3) ~ J~ (21

n ( t ) rl

I I I I m 0 I 2 3 4

Temps ( h r )

Fig. 2. Polym~risation de l'acide acrylique dans l'eau ~i 90 °. [A]0 = 0,0025 tool 1 -l. [M]0 (mol l-I). (D) 0,125; (A) 0,25; (O) 0,75. Variation du taux de conversion ([M]0 - [M])/[M]0

en fonction du temps de polym6risation t (hr).

butyle tertiaire) ne l'est pas, il a 6t6 choisi pour sa compatibilit6 avec le polym6re fi greffer lequel est absent dans ces op6rations d'homopolym6risation. En cons6quence nous consid6rons que l'6tape d'amorgage est cin6tiquement contr616e par la r6ac- tion d'attaque du radical sur le monom6re (et non par

100 (3) A 12) 0 (1)

50

10

I I I I ,,_ 0 I 2 3 4

Temps ( h r )

Fig. 3. Polym6risation de l'acide acrylique dans l'eau ~, 90 °. [A]0 = 0,0050 mol 1 -I. [M]o (mol 1-[). (17) 0,125; (A) 0,25; (O) 0,75. Variation du taux de conversion: ([M]0 - [M])/[M]0 en fonction du temps de polym6risation t

(hr).

Contribution ~. l'&ude cin&ique du greffage du poly6thyl6ne 855

tog ~o

2

1

I 1

I 2 Log [M] o

Fig. 4. Polyrn6risation de l'aeide acrylique en solution aqueuse. 0 = 90 °. [A]0= 0,0025mol 1 -t. Variation de la vitesse initiale de polym6risation v0 en fonetion de la con-

centration initiale en acide acrylique.

la d6composition de l'amorceur):

R" + M ~', RM' , v. = Ka[R'][M].

De plus, nous raisons l'hypoth6se que la terminaison a lieu essentiellement par r~action des radicaux pri- maires avec la chaine croissante (tout au moins tant que le milieu n'est pas trop visqueux). La con- tribution des radicaux primaires ~ la terminaison des chaines a ~t~ signal6e et discut6e par plusieurs auteurs [1-7]. Deux r~actions de ces radicaux doivent &re consid~r~es:

R ' + R " k,, , R - R (1)

M~ + R" % ) Mn-R (2)

loq V 0 '

/ 2

1

1 |

-1

I 2 Log IM] o

Fig. 5. Polym~risation de l'acide acrylique en solution aqueuse. 0 = 90 °. [A]0 = 0,0050 tool 1- i. Variation de la vitesse initiale de polym~risation v0 en fonction de la con-

centration initiale eta aeide acrylique.

Tableau 1. Homopolym6risat ion de I'acide acrylique en milieu aqueux, ordre et eonstante de vitesse de r6action;

0 ° = 9 0 °

[A]o 0,0025 0,0050

Ordre de la r6action 1,85 1,97 Coefficient de corr61ation 0,999 0,998 k. 104 (1 m o l - t sec - ' ) 47,5 49

auxqueiles il faut ajouter les r6actions de terminaison normales par rencontre des deux chaines:

M~, + M~, % ) chaines termin~es par

dismutation ou couplage. (3)

Les auteurs cit6s ci-dessus ont montr6 que la con- tribution de (1) pouvait ~tre n6glig6e par rapport ~i celle de (2) et de (3), selon Okamura [3] la r6action (2) serait pr6dominante. Dans notre cas les chaines de polyacide acrylique 6tant tr6s solvat6es et les diff6rents segments d'une m6me chaine 6tant for- tement associ6s par liaison hydrog6ne, la con- formation en pelote qui r6sulte de ces interactions est peu favorable ~ la rencontre des extrbmit6s actives de deux chaines (3). On peut donc 6crire:

R" + M~ k!, RM. , V t = k,[R'][M~]

en admettant l'existence d 'un 8tat quasi stationnaire:

= v aet [M~] -=- -~ [M] Ut

kpka d'o/l vp = kp[M;l[Ml = ~ [M] 2 (4)

selon la relation (4), la vitesse de polym6risation est d 'ordre 2 en monom~re et est ind~pendante de la concentration en amorceur [A]0 ce qui est en accord avec nos r6sultats.

Greffage de l'acide acrylique sur les granulbs de PE

Le greffage de l'acide acrylique a 6t6 &udi6 pour [A]0 = 0,0025 et pour diff6rentes [M]0. Pour chaque [M]0 nous avons, sur diff6rents pr616vements effectu6s en cours de polym6risation, d6termin6 syst6matique- ment les quantit6s d'acide acrylique greff6, homo- polym6ris6 et non modifi6. Leurs variations au cours du temps sont repr6sent6es sur les Figs 6-8. Pour les concentrations [M]0 6gales ~t 0,125, 0,75 et 1,25 tool 1-1, le taux de greffage d6fini par:

Masse acide acrylique greff6 x 100 GVo=

Masse initiale de PE + Masse acide acrylique greff6

vaut respectivement 1,2-5 et 5,4% apr6s 8 hr de r6action. On volt que, m6me en augmentant la con- centration initiale en acide acrylique, on ne peut gu6re d6passer un taux de greffage de 5%.

Nous avons d6termin6, ~ partir des courbes G des Figs 6-8, la variation du taux de conversion en monom6re greff6 en fonction du temps pour les diff6rentes [M]0 auxquelles l'6tude a 6t6 men6e, elle est donn6e par la Fig. 9. Nous observons que la con- version est d 'autant plus grande que [M]0 est plus faible. L'6volution du taux de conversion en homo- polym6re en fonction du temps est repr6sent6e sur la

856 J. VILLOUTREIX

60

50

4 0

~ , 3 0

2 0

o ' r ~ : . . ~ n ...................................... O B~

. . . . . - A H

/

1 , 2 8 2

t ,068

0,854

L 0,64~

-6 E

0,427

t0 ~ 0,2t 4

' ~ l - . . . . . . . . . +G ~1'~' " ~ ' ~ R

o 'l i ' ~ ? 20rain 2 8

T e m p s ( hr )

Fig. 6. Greffage de racide acrylique en solution aqueuse sur des granul6s de poly6thyl6ne basse-densit6. [M]0 = 1,25 mol I-L [A]0 = 0,0025 mol -l. 0 = 90 °, P E B D = i00 g.

G = evolution de la quantit6 d'acide acrylique greff6 au eours du temps (en g/100g de PE). H =evolution de la quantit6 d'aeide acrylique homopolym6ris6 en g et en mol l-L R = variation de la quantit6 d'acide acrylique r6siduel (en g e t en mol l-t). BE = bilan exp6rimental.

BT = bilan th6orique.

Fig. 10. La comparaison des Figs 2 et 10 montre que le taux de conversion pour une polym6risation men6e en absence de PE, est ~ tout instant sup6rieur ~t celui de rhomopolym6risa t ion dans une op6ration de greffage. A un instant donn6, cette diff6rence est nettement sup6rieure ~ la quantit6 d 'acide acrylique greff6, ainsi le PE aurait un effet retardateur sur la formation d 'homopolym6re ce que l 'on peut exp l i que rpa r une plus grande affinit6 des radicaux libres primaires pour le PE que pour la solution aqueuse d'aeide acrylique (rappelons que l 'amorceur utilis6 est organosoluble). Par ailleurs, ia variat ion de log v 0 en fonction de log [M]0 pendant le greffage est lin6aire (Fig. 11) et de pente voisine de 2 (Tableau 2). Ce r6sultat est identique ~ celui obtenu pour les polym6risations men6es en absence de PE.

Nous avons vu, au d6but de ce paragraphe, que la conversion en acide acrylique greff6 est d 'autant plus 61ev6e que la concentrat ion initiale en monom6re est plus faible. Nous avons tent6 d 'expliquer cette obser- vation de la fagon suivante, ce greffage peut se faire par deux processus diff6rents:

at taque de poly&hyl6ne par un radical primaire

,¢ ,43H:~ + R'--* ~ H ~ + RH

at taque du poly6thyl6ne par une chaine croissante d 'acide polyacrylique

,,,,'CH2,~ + ,~,CH2----CH" I

C O O H

---* ~ , ~ H , ~ + ~,~CH2----CI H 2 /

C O O H

3C

20

10

8

6

4

2

0

-- --nO- --O--BE ....................................................... BY O

/ , . , , H

3,660

0,~40 T

E

0,220

- -0 ,176

G-0 ,132

- 0,088

R- 0,044

- " ° " o ~ . / ~ ---...... .+ /+"+ ~ o

I i 2 8

Temps (hr)

Fig. 7. Greffage de l'acide acrylique en solution aqueuse sur des granules de poly6thyl/me basse-densit& [M]o= 0,75 mol I-L [A]0 = 0,0025 mol 1 -I. 0 = 90 °, PEBD = 100 g. G = evolution de la quantit~ d'acide acrylique greff~ au cours du temps (en g/100 g de PE). H = evolution de la quantit6 d'acide acrylique homopolym~ris~ (en g e t en moll- l) . B = variation de la quantit6 d'acide acrylique r~siduel (en g e t en mol l - ' ) . BE=bilan experimental.

BT = bilan th~orique.

Dans les deux cas, une valeur ~lev~e de [M]0 peut g~ner la formation des sites actifs sur le tronc: en augmentant le caract~re hydrophile de celui-ci ce qui g~ne son at taque par le radical primaire hydrophobe;

5

4

3

2

I

m ~ 4-BT

..................................................... BE

) ,137

0, I 15

0,092

- 0,069 '

E - 0,046

- 0 , 0 2 3

.I

H

R

2 3 4 5 6 7 8

T e m p s (hr)

Fig. 8. Greffage de l'acide acrylique en solution aqueuse sur des granul6s de poly&hyl6ne basse-densit6. [M]0 = 0,125 moll -t. [A]0 = 0,0025 mol 1-1. 0 = 90 °, PEBD = 100 g. G = evolution de la quantit6 d'acide acrylique greff6 au tours du temps (en g/100 g de PE). H = evolution de la quantit6 d'acide aerylique homopolym6ris6 (en g e t en tool 1-~). R = variation de la quantit6 d'acide aerylique r6siduel (en g et en moll-~). BE=bilan exp6rimental.

BT = bilan th6orique.

Contribution ~ l'6tude cin6tique du greffage du poly6thyl6ne 857

3ol

2 O

C oq

1 0

I I I i i _

0 2 4 6 8 10 Temps (hrl

Fig. 9. Variation du taux de conversion en monom~re greff6 en fonction du temps. [M]0 en mol 1-1. (A) 0,125 mol l-t; (©) 0,75mo11-~; (+) 1,25moll-L [A]0=0,0025moll-L

0 = 90 °.

en augmentant la viscosit6 du milieu ce qui g6ne la mobilit6 des chaines croissantes et par cons6quent leur d6placement au sein de la solution, vers le tronc.

Une exp6rience compl6mentaire nous a permis de compl6ter l '6tude du m6canisme. Au lieu du per- octoate de butyl tertiaire nous avons utilis6 l 'azobisisobutyronitrile comme amorceur. Ii est connu que les radicaux primaires issus de cet amor- ceur ne sont pas capables d 'a t taquer le tronc poly- &hyl6ne pour y cr6er des radicaux susceptibles d 'amorcer le greffage. Or, avec cet amorceur nous avons obtenu un taux de greffage nul m~me apr6s 6hr de r6action. Nous pouvons en conclure que l 'amorgage du greffage par le peroctoate de butyle tertiaire se fair essentiellement par attaque du tronc par des radicaux primaires issus de cet amoreeur.

100

-o (3}

& (2)

('o> n(q} 50 ~

[ t I I ~

2 3 4

Temps (hr)

Fig. I0. Variation de ]a conversion en homopolym~re en fonction de la dur~e de greffage. (1) [] [M]o=0,125. (2)/X [M]o = 0,75. (3) O [M]o = 1,25. [A]o = 0,0025 tool 1 -I.

0 = 90 °.

tog VPo

-2 -'r /

/

O

- 1

- 2

- 3

z_

t o g [ M ] o

Fig. 11. Greffage du poly6thyl6ne par l'acide acrylique. [A]0=0,0025moll-t. 0 = 9 0 ° . Variation de log v o en

fonction de log [M]0.

L'examen des r6sultats pr6c6dents montre que le taux de greffage de PE est faible, il ne d6passe pas 5~o dans les conditions 6tudi6es. Afin de l 'augmenter nous avons proc6d6 ~ diff6rentes op6rations de pr6- impr6gnation du poly&hyl6ne avant le greffage proprement dit.

Greffage awes prEtraitement du PE Lorsque le poly6thyl6ne a 6t6 pr6impr6gn6 par

l 'acide acrylique (voir Partie exp6rimentale) le taux de greffage, aprEs 8 hr de r6action, est de 3~. Dans les m~me conditions mais sans impr6gnation pr6alable ce taux de greffage est de l 'ordre de 5~o. L' impr6gnation des granul6s de PE par le monomEre, tout au moins darts les conditions oti nous avons op6r6, ne facilite

~ ( 4 }

0 I 2 3 4 5 6 7 B

Temps (hr)

Fig. 12. Etude cin6tique du greffage de granules de polym~re prEalablement impr6gn6s par du cyclohexane ~i 58 °. Dur6e de l'impr6gnation = 15 hr. [M]0: (l) I-q, 0,25; (3) ©, 0,75; (4) /X, 1,5. Dur6e de rimpr6gnation = 0,75hr. [M]o: (2) 0 ,

0,75.

E.PJ. 2] IO--B

858 J. VILLOUTREIX

Tableau 2. Caract6ristiques issues du diagramme log (v0) =f(log[M]0) off v0 est la vitesse initiale d'homopolym6risation

pendant le greffage [A]0 (mol I- i ) 0,0025

Ordre de r6action 2,2 Constante de vitesse d'homopolym6risation:

K(I tool- 1 hr- i ) 4 K'(I mol -I sec-* ) 11.10 -4

Coefficient de corr61ation 0,998

donc pas le greffage. Cela est vraissemblablement dfi fi ce que les radicaux primaires ont alors fi franchir une barri6re de potentiel due au caract6re hydrophile du monom6re qui, en plus, est probablement essen- tiellement absorb6 au niveau des sites les plus acces- sibles qui sont alors satur6s vis-d-vis d 'une attaque par ies radicaux primaires.

La pr6impr6gnation fi chaud par le cyclohexane (voir Partie exp6rimentale) a pour effet d 'augmenter tr6s nettement le taux de greffage (courbe 2, Fig. 12); quand la dur6e d ' impr6gnation est de 15 hr, le taux de greffage est ~ peu pr6s multipli6 par 2 (courbe 3, Fig. 12).

L' impr6gnation fi chaud fi sur le greffage un effet positif d 'au tant plus marqu6 que [M]0 est plus 61ev6 (courbe 1, 3,4, Fig. 12). Le gonflement du poly- 6thyl6ne par le cyclohexane favorise la p6n&ration de l 'amorceur qui est tr6s soluble dans ce solvant. Dans ces conditions, la probabilit6 de formation des sites actifs sur le polym6re fi greffer est accrue; ceci confirme fi nouveau que ce sont les radicaux primaires issues de l 'amorceur qui at taquent le tronc.

CONCLUSION G]~NI~RALE

Nous avons montr6 que la formation d 'homopolym6re en pr6sence ou en absence de poly- 6thyl6ne est une r6action d 'ordre en monom6re tr6s voisin de 2 (tout au moins au d6but de la r6action)

et propos6 une explication de cet ordre. L'6tude cin6tique du greffage nous a permis d'observer que le taux de conversion en acide acrylique greff6 d6croit si [M]0 croit tandis que parall61ement la formation d 'homopolym6re croit avec [M]0. Compte tenu du mode d'amorqage du greffage, nous avons montr6 comment une concentrat ion initiale en monom6re 61ev6e peut g~ner la formation des sites actifs sur le PE. Parmi les diff6rents pr6traitements r6alis6s sur le PE avant le greffage proprement dit, seule une impr6gnation fi chaud dans le cyclo- hexane permet d 'augrnenter le taux de greffage. Cette augmentat ion du taux de greffage est cependant accompagn6e d 'une augmentat ion du taux d ' in- soluble qui influe d6favorablement sur les propri6t6s adh6sives des produits. Les r6sultats relatifs fi la d6termination de ces propri6t6s ainsi que l 'analyse par spectroscopie de photo61ectrons des surfaces de PE greff6s, apr6s traitement ou non, feront l 'objet d 'un autre article [8].

Remerciements--Je remercie tout particuli6rement Mon- sieur le Professeur E. Marechal de I'Universit6 P. et M. Curie, ainsi que Monsieur P. Nogues de la Soci6t6 Atochem pour leur tr6s pr6cieuse participation.

BIBLIOGRAPHIE

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Abstract--The radical grafting, in water suspension, of a polar monomer (acrylic acid) onto a non-polar polymer (low density polyethylene) was studied in the presence of t-butyl peroctoate. A preliminary study of the homopolymerization of acrylic acid was carried out under the experimental conditions used for the grafting and with: [A]0 = 0.0025 and 0.0050 tool 1-~ and [M]0 = 0.125, 0.75 and 1.25 tool 1-'. It is shown that the initial rate of polymerization is second order in monomer. The grafting experiments were carried out with [A]0 = 0.0025 and [M]0 = 0.125, 0.75 and 1.25mol 1 -~. For each experiment, the contents of grafted, homopolymerized and non-polymerized acrylic acid were determined separately. The initial rates of grafting and homopolymerization were determined as well as the orders in monomer. Several preliminary treatments of polyethylene led to a significant increase of the grafting efficiency.