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COSTRIBUTIONS A IL’GTUDE DE L’ACIDE GLUTACONIQUE I1 l),

par M.

P. E. VERKADE.

S I. Dans une sCrie de m6moires tr&s intkressants, intitulb : ,,The Che- mistry of the glutaconic acids”, J. F. THORPE~) a donne un aperqu assez complet des phCnom&nes remarquables de structure et d’isomdrie que l’on rencontre dans beaucoup d’acides glutaconiques alkyl- et arylsubstituCs et dans leurs anhydrides, cyano-Ethers, Cthers carb6thoxy- lCs, anilides etc.

Par divers moyens, qu’il est impossible de dCcrire ici en &ail, THORPE rCussit B prouver que dans la molCcule d’acide glutaconique :

HOOC-CH,-CH2=jCH-C00H & P Y

les positions a et y sont identiques. I1 constata p. ex. que pax une hy drolyse trbs prudente (dans laquelle m e transposition pouvkt &re consid hie comme e x c h e ) le a. Cthyle-y. mCthyle-cY. carbCthoxyglutaconate d’Cthyle

(Et OOC),--C Et-CHI= ,CMe-COO Et

et le a. mCthyle-y. Bthyle-a. carbEthoxyglutaconate d’Cthyle

(Et OOC),-CMe-CHj=]C Et-400 Et

donnaient naissance au mSme acide. L’identitC des deux acides prCvus (acide a. Cthyle-y. mCthylglutaconique et acide (Y. mdthyle-y. Cthyl- glutaconique) peut s’expliquer alors en admettant que dans ces acides il n’existe pas de groupement mCthyl6ne alkylC (CHR-), mais que l’atome d‘hydroghe de ce groupement est mobite et est, d‘une faGon ou d’une autre, soumis aux influences simultankes de l‘atome de car- --

1) ler iiihioire: P. E. V E R K A I ~ E c x t .J . CWPS .Jr. : Rmiiiuration de l’acide gluta- oonique et de son btlier clii.thyliqui8. Ce Hecrieil 39, 5% (1920).

’) ROGERSON et ’PHORPE: Journ. Chem. SOC. 87, Z669 (1905). THORPE et THOLE: ibid. 99, 2187 et 220s (1911). THORPE et BLAND: ibid. 101, 85G, 871, 1557, 1739 (1912). THORPE et \ V O O D : ibid. 103, 1979 e t 1752 (i913) ; 105, 282 (1914).

209

bone a aussi bien que de l’atome de .carbone y , ce qui se symbolise le niieux de la manigre suivante l) :

-- ,. , -... ,\

HOOC-CR~-CH-CR~-COOH ’) ;

H toutefois, je n’entends pas exprimer par ce, symbole que la molCcule de I’acide glutaconique contient un anneau stable de 3 atomes C et I atome H.

Dans ce cas la double soudure est ,,flottante”. [Cet atome d’hydroghe mobile manque dans les divers acides gluta-

coniques an-dialkyl-substitugs. Aussi ces acides constituent-ils une classe par eux-m&mes, dans laquelle la double soudure est fixCe et oh il ii’y a donc qu’une isomdrie cis-trans ordinaire].

Lorsqu’on dCshydrate dans des conditions dCterminCes un acide dit ,,normal”, c. B d. appartenant B la classe ,,mobile”, il se forme un hydroxy-anhydride, c. & d. un dCrivC de la 6 . hydroxy-n. pyrone. Inversement, lorsqu’on fait s’hydrater de nouveau cette derni6re sub- stance, l’acide primitif est g6nCralement rCgCnCrC, p. ex. :

CH-C = 0 CH-COOH ,, ,.’ CH-COOH .....’ I

’..’.. I H H ‘.CMe

I I C!Me > x++- CMe

CH--C-OH CHZ--COOH .., CH-COOH 4. inethyle- 6 . hydroxy- U. pyrone acide pm6thylglutaconique normal.

La rCgCnCration de l’acide normal est prCcCdde de celle d’un autre acide, l’acide instable. Dans quelques cas - oh les atomes d‘hydroghne d u groupement mkthylbne Ctaient moins mobiles - on a Cgalement rCussi i isoler cet acide instable, savoir par hydratation de l’hydroxyanhydride xu moyen soit d’un exc6s d’alcali fort soit d’alcali diluC (soude) en prCsence de cas6ine comme ,,anti-catalyseur”. Cet acide instable possbde une veritable double soudure et on doit donc pouvoir l’obtenir en deus formes isomhres cis et trans; on y a effectivement rCussi dans le cas de l’acide (Y. mCthyle-3. phCnylglutaconique 3), de sorte que nous connaissons maintenant trois isomhres de cet acide ; cela constitue bien un des arguments les plus puissants en faveur de la mani6re de voir de THoRPE. Tous les autres acides instables ne sont encore connus que sous une seule forme ; celle-ci est probablement toujours la forme cis (sauf pour l’acide (Y. benzyle-@. mdthylglutaconique).

9 2. Comment l’acide glutaconique lui-m&me se comporte-t-11 vis A vis de cette thCorie ? Dans le cours des annCes l’acide glutaconique

I ’ LJ mison iniiir I;iquellc j‘irltribuc encore de l’influeiicc sup I’atome H mobile

2 j Gonfr. le syinbcile un pen dif ent employ6 par T I T ~ R P E : -Jourii. Cherh.

3 , ’rlronw c t \\.OOD : . lo i im. Cheni. Soc. 103, 1579 (l!)l:l).

A I ‘ i l toi i ic dc car1)uur: en position ,> s( expliquCe plus loin (1). 215).

Soc. 101, 871 (1912).

XLI 14

2 I0

a 6tC obtenu par un grand nombre de mkthodes essentiellement diff6- rentes. Un examen s6rieux de 1’identitC Cventuelle de tous les produits ainsi obtenus n’a jamais 6t6 fait ; on s’est toujours content6 d’affir- mer cette identit6 en se basant sur le fait que tous ces produits fondaient B peu prPs A la m&me tempkrature et une fois aussi sur cet autre, que lorsqu’on fait bouillir les acides preparks de direrses faCons avec du chlorure d’acktyle il se forme toujours k meme anhydride ’). Et pourtant un p a r d cxamen aurait, maintenant encore, une certaine valeur ; en effet, si l’identitk de toutes les prkparations Ctait reconnue, il serait prouvk une fois de plus qu’il y a une forme d’acide glutaconique qui se distingue d’autres isom6res possibles par une stabilitb anormalement grande : cette forme, e n effet, prendrait alors naissance dans toutes esfibces de circonstances. C’est la preuve de cette identit6 que j’ai essay6 d’obtenir en premier lieu, en Ctudiant plusieurs synth6ses ou modes de formation diffCrents de l’acide glutaconique.

9 3. a. Mtthode de CONRAD et GUTHZEIT~). A une solution de 46 gr. (z at.-gr.) de Na dans 500 gr. d’alcool absolu

on ajoute successivement 160 gr. (I mol. gr.) d’6ther malonique et 60 gr. (+ mol. gr.) de chloroforme. I1 se produit d’ordinaire, au bout de quelque temps d’exposition du mClange B la tempkrature ordinaire, brusquement une rCaction extremement vive, pendant laquelle il faut refroidir Cnergiquement ; cependant, il est parfois nCcessaire de chauffer doucement pour introduire la rkaction. I1 se s6pare du chlorure de sodium en abondance et le liquide prend une couleur rouge orang6 foncie. Aprb avoir fait bouillir encore pendant Q heure au bain-marie on filtre B chaud; le filtrat laisse dCposer par refroidissement de beaux cristaux du a. sodio-a. y. dicarbkthoxyglutaconate d‘Cthyle

COO Et COO Et !

CNa-CH = C

COO Et coo Et

que l’on recristallise d’alcool absolu. La premihre eau-mPre peut ser- vir a une extraction du sel marin form6 et fournit alors, aprPs Cva- poration partielle, encore une petite quantitC du composC sodC. Le rendement en composC de Na recristallisC, jaune clair, est mauvais : il n’est que 43% environ du rendement thborique, mais, ainsi que COUTELLE~) l’a montrC dans une Ctude dCtaillCe, il ne peut pas &re amCliorC.

1) Voir p. ex. BUCIIKEIL: Her. d. cleutsrli. & x i . Ges. 27, 881 (1894). z, Lielr. Ariii. 222, 253 (1XK: i ) . A cettc IiiWiode se rattachent celles clans

lesquelles on part de 1’Cther isoaconitique (CONRAD et GUTHZEIT, loc. cit.j et du 6 . 6thoxy-a. pyrone-:l . 5. dicarbuxylate d’ethyle (GUTIIZEIT et DRESSEL : Ber. d. deutsch. cherti. Ges. 22, 1425 (1889)).

g, Jonrn. f . Imkt . Chcrri. ( 2 ) 73, 49 (1900).

211

Au moyen d’acide acCtique Ctendu on met en libertC l’kther du composC sod6 et on le saponifie par portions de 30 grammes en le faisant bouillir dans le berceau de MONTAGNE avec le triple de son volume en acide chlorhydrique B 11% et 4 volume d’alcool. Au bout de 7 heures environ tout l’kther a passe en solution et il ne se produit plus de dggagement de gaz carbonique. Maintenant on estrait le liquide obtenu B l’Cther, aprks quoi on distille l’Cther et il reste alors, sous forme de cristaus blancs, de l’acide glutaconique fondant .di.jB au-dessus dc 130’ ; le rendement est 50% du rendement thCo- rique.

Tit,rage de l’acide brut : 0.1749 gr. m-+ 2tj,55 ~ 1 1 1 ~ . de baryte 0,1009 n. M = 130.6 0.14(i8 gr. b)w 2‘2,75 cms. M = 130.7 11 11

Calcule d’apres C,HIO, : M = 130.05

La purification de l’acide glutaconique se fait le mieux par cristallisation dans un m6lange d’6ther et de benzhe, ou mieux encore d’acC- tone cJt de benzcne. L’acCtate d’Cthyle prCconisC par TUTIN l) convient moins bien, parce que l’acide glutaconique s’y dissout trop facilement, meme A tempkrature ordinaire. L’acide glutaconique tout B fait pur fondait B 136-138” (A) ; les points de fusion indiquks par GUTHZEIT et ses collaborateurs varient entre 130’ et 134’.

La saponification du n1-dicarbCthoxyglutaconate d’Cthyle au moyen dc potasse caustique diluCe fournit le m&me acide. mais le rendement etait faible, parcc qu’une notable partie de I’Cther se decompose alors en acide malonique et acide formique, ainsi que GUTHZEIT et BOLAM~) l’avaient dCj B observi..

b. MLttltode de VON PECHMANN-BLAISE 3).

En partant d’acide citrique du commerce, de l’acide acktonedi- carbonique fut pr6par6 suivant les prCceptes de JERDAN 4, ; cet acide, B 1’Ctat brut (contenant de l’acide sulfurique), fut neutralis6 a la soude et, tout en y faisant passer continuellement un courant d’acide carbonique, il fut rCduit B 1’Ctat d’acide @-oxyglutarique au moyen d’amalgme de sodium ; B partir de la j’obtins du glutaconate de dikthyle, en passant par l’Cther P-oxyglutarique et 1’Cther p-ac6- tox yglutarique.

Les prCceptes de BLAISE sont excellents. I kg. d’acide citrique me donna 300 gr. de $-oxyglutarate de diCthyle (pt. d’Cb. 144-146” SOUS 12 mm. ; BLAISE : 156-157’ sous 23 mm.) ; de lB, en passant par le /3-acCtoxyglutarate de diCthyle, qui ne fut pas purifiC, finale- ment 210 gr. environ de 1’Cther glutaconique (pt. d’kb. 125’ SOUS 12 mm. ; BLAKE : 129--131’ sous 16 mm. ; MERESCHKOFSKY 5, :

l) .Journ. Cheni. Soc. 91, 1144 (1907). z, Journ. f. prakt. Chem. (2) 54, 372 (1896); 58, 407 (1898). *) VON PECHMANN, Lieb. Ann. 261, 157 (1891): Ber. d. deutsch. cherrr. Ges.

24,’3250 (1891). BLAISE, Bull. SOC. chim. Paris (3j 29. 1013 i1903). 9 Journ. Chem. SOC. 76, 809 (1899) (note). j) Journ. soc. phys.-chim. r u s e 46, 517 (1914).

2 12

124,5-125’,5 sous 13 mm.) ; le rendement en Cther, B partir d‘acide citrique, est donc 24% du rendement thhorique.

L’Cther glutaconique ainsi obtenu fu t saponifid en le f aisant bouillir avec un peu plus que la quantitC thCorique de potasse caustique B IOO/~, jusqu’; dissolution complete, ce qui eut lieu en peu de temps. On acidifia ensuite B l’acide sulfurique et l’acide mis en libertC fut extrait B 1’Cther. L’acide recristallisC d’un mClange d’adtone et de benzene fondait de nouveau B 136-138” (A) ; le rendement etait a peu prPs le rendement calculC.

c. Mhtlzode de FICHTER et DREYFUS ’). On fait bouillir pendant 24 heures 10 gr. d’acide 0-oxyglutarique

pur avec une solution de 50 gr. (12 mol. env.) de potasse caustique dans 450 gr. d’eau. L’acide extrait par 1’Cther de la solution acidulee et dCcolorCe autant que possible au moyen de noir animal pesait environ 5 gr. ; il 6tait de couleur brune et loin d’Ctre pur. Apr& recristallisation soigneuse d‘un melange d’acktone et de benzhne je constatai qu’il se composait pour la plus grande .partie d’acide glutaconique 8. pt. de f . 135-137’ (A) (FICHTER et DREYFUS donnent

A ce mode de formation se rattache immediatement celui de NOR- GENSTERN et ZERNER z, ; ces auteurs ont notamment obtenu l’acide glutaconique, soit B l’Ctat tr6s impur (pt. d. f . 1 2 9 - 1 q O . 5 ) et a cBt6 d‘autres produits de saponification encore, au lieu de l’acide i3-osyglutarique qu’ils s’attendaient & trouver, en saponifiant le dini- trile de l’acide j3-oxyglutarique (form4 par l’action de cyanure de potassium sur de la dichlorhydrine symCtrique) au moyen d‘une lessive aqueuse concentrCe de potasse. Ainsi qu’il rbul te de la mCthode de prkparation de l’acide glutaconique de FICHTER et DREYFUS, dans ce mode de formation l’acide glutaconique est un produit secondaxe : il Ctait donc inutile d’examiner ce mode de formation de plus pres.

d. On peut Cgalement obtenir l’acide glutaconique aux dCpens de l’acide P-oxyglutarique, et m&me avec un bon rendement, en faisant bouillir ce dernier acide avec de l’acide sulfurique 3).

5 gr. d’acide P-oxyglutarique pur furent mis B bouillir pendant quelques heures avec IOO cm3. d’acide sulfurique B 600/,. L’extraction du mClange refroidi par 1’Cther fournit plus de 2,3 gr. d’acide, qui, aprits recristallisation, fondait B 136-138” (A).

e. Formation aux d &ens d’acide cumalique 4) (acide U-pyrone-5 carbo-

HC@ ‘C-COOH

135”).

nique) H C

l) Ber. d. deutsch. chem. Ges. 33, 1451’ (1000). Sitz.-Ber. Akad. Wien 119, 589 (1910), SIMPSON : Lieb. Aiiu. 133, 75 (lt(b5).

-’) VON PECHMANN et JENISCH, Ber. d. deutsch. them. Ges. 24, .W50 (1391). ’) VON PECHMANN, Lieb Ann. 264, :$01 (iS91).

213

Lorsqu’on fait bouillir de l’acide cumalique avec une solution de baryte, cet acide se transforme pour une certaine partie en passant par l’acide oxymkthylkne-glutaconique hypothktique :

HOOC--CH = CH-C-COOH I1 CHOH

en acide glutaconique et acide formique. 10 gr. d’acide cumalique furent mis a bouillir, au rbfrigkrant B

reflux, avec 60 gr. d’hydroxyde de baryuni cristallisk (z* mo1. env.) et 300 cm3. d’eau, jusqu’a ce que le liquide, de couleur d‘abord rouge clair, fut devenu a peu priis incolore, ce qui dura k peu pres I j heures. *\pr&s addition d’un excks d’acidc chlorhydrique le liquide fut extrait a l’kther. Aprks kvaporation de l’dther j’obtins 1,7 gr. d’acide glutaconique, qui, apr&s 6tre recristallis6 de la inanikre ordinaire, fondait k 135--137” (A) (v. PECHRIANS : 132---134@). Le rendement (IS”&) correspond k celui indiqud par VON PECHMANN.

f. Condensatiofz de l’bther acrylique sur l‘tther diazoac&f.ique selon BUCK-

La combinaison de l’acrylate de mkthyle z, au diazoacktate de mkthyle sous formation d‘kther dimkthylique de l’acide pyrazoline- 3 . 5 . dicarbonique, rkaction qu’on peut se reprksenter comme s’ef- fectuant suivant le schCma :

NER’).

N MeOOC-CH-CH,

N N-N MeOOC-CH = CH, + Il)(:H-CO()Me .. . .... . I ...--____ > CH-COOlCe --.

doit 6tre faite avec la plus grande prudence. Lorsqu’on introduit la rkaction sans prkcautions spkciales il peut, en effet, se produire des explosions excessivement violentes. Le mieux est d’opCrer comme suit :

Un mdlange i parties kquimolkculaires des deux Cthers est chauffC tres lentement jusque vers jo” , puis refroidi de nouveau dans la glace, chauffC encore une fois 2 so”, et ainsi de suite ; finalemelit, lorsque ces opkrations ont 6th r6pktCes quelques fois, on le garde A cette tempCrature pendant deux jours. Le produit de reaction siru- peux (mais qui cristallise parfois au bout de quelques jours) est chauffk ensuite vers 170’ dans le m&me ballon, muni d’un r6frigdrant i reflux, et maintenu A cette tempkrature jusqu’i la fin du dkgage-

l ) Ber. d. deutsch. cheni. Ges. 23, 703 (L890); BUCHNER et PAPENDIECK: Lieb. Ann. 273, 238 (1893) ; PAPENDIKCK; These de doctorat, Munich 1892.

’) L’acrylate de methyle fut obtenu en debromurant I’u p-dibromopropionate de methyle suivant les indications de ROI~M (Ber. d. deutsch. chem. Ges. 34, 573 (1901) ; confr. CASPARY et TOLLENS: Lieb. Ann. 167, 2 i 7 (1873). En partant d’alcool allylique sec je preparai, au moyen de brome sec, clc l’alconl uI+ dibromopropylique (pt, d’bb. i09O sous 19 nim.; rendement 79%) et obtiiis a partir ide 18 de l’acide ng-dibroniopropionique (rendement 83%) ; de lli l‘u,.r- dibromopropionate de mBthyle (pt. d’Cb. 204” sous 766 nirn. ; rendenlent 84%) . Dans l’oxydation de l’alcool dibrornopropylique je ne trouvai pas de produits accessoires irritant la peau (confr. YAS IIER BURG, ce Recueil 51, 21 (19?2))-

meat d’azote. L’huile jauntitre qui reste est ensuite distillCe dans le vide et l’on recueille sCparkment la fraction qui passe entre 107” et 117’ sous 10 mm. Cette fraction se compose d’un mklange d’ttker glutaconique et des isombres cis et trans du cyclopropane-1 . 2 . dicarboxylate de mkthyle ; la quantitC obtenue est 63% de la quantitC thkoriquement possible.

Ce mklange fut bouilli avec un peu plus que 1 ; ~ quantitg thhorique de lessive de potasse B 100/b, jusqu’i dissolution du tout ; puis on acidifia B l’acide sulfurique et isola les acides par extraction A 1’Cther.

Dans cctte synthhse BUCHNER ne trouva, B cBtP d’acide glutaconi- sue, que de l’acide trans-cyclopropane-I. 2 . dicarbonique. Je rCussis A mdiquer, B cBtk de ce dernier, la prgsence, dans le produit de reaction, d’acide cis-cyclopropane-1 . 2 . dicarbonique (bien qu’en quantitk plus petite). La grande analogie de propriktks qui existe entre ces trois acides (et leurs sels) rend leur sgparation excessivement pk-. nible ; je parvins cependant, par unc cristallisation fractionnCe dans l’eau, dans l’Cther (addition& ou non de benzene) et dans 1’acCtate d’ethyIe, B obtenir les trois acides B l’etat pur.

01. L’acide trans-cyclopropane-I. 2. dicarbonique est celui des trois qui se dissout le plus dans l’kther, le moins dans l’adtate d’Cthyle. Pt. d. f . 175” (A), conformkment aux donnCes bibliographiques.

$. Aprhs recristallisation d’un mklange d’acktone et de benzhe Z’acide glutaconique fondait 2 136-138” (A%) (BUCHNER: 138”). Contrairement a ce qui arrivnit dans 1~ cas des acides nicntionn6s sous R et y il rCduisait immkdiatement une solution alcaline de permanganate de potassium.

y. L’acide cis-cyclopropane - I. 2. dicarbonique est le moins soluble dans l’ether, et se dissout le mieux dans l’eau. Le point de fusion &it 139’ (A), conformkment aux indications bibliographiques. L’acide ne rkduisait pas une solution alcaline de permanganate et n’Ctait pas attaquk par l’amalgamc de sodium 2 la tempkrature d’kbullition.

V,1132 gr. m--+ 8,35 ems. de baryte U,0948 n. M = 130.2. Calcul6 d’aprb C,II,O, : W = 130.05

5 4. L’acide glutaconique obtenu par les mCthodes brievement dCcrites ci-dessus avait toujours B peu prhs le mCme point de fusion (savoir 136-138”) ; d’ailleurs, lorsqu’on mklangeait les diverses prC- parations le point de fusion restait exactement le mCme. L’aspect extkrieur des cristaux, obtenus p. ex. par cristallisation d’eau et d’kther, 6tait le mCme pour tous les acides examinCs et la solubilitC dans divers solvants ktait aussi la m&me ; les sels aussi ne prCsentaient aucune diffkrence. I1 est donc bzen certain qu.e tous les modes de prk- tara t ion fournissent le m t m e acide.

L’identitC parfaite de ces acides est encore confirmCe par les rCsul- tats des dkterminations des constantes de dissociation 8. oo, 25” et 4 j” , que l’on trouvera ci-dessous et par des recherches de BOESEKEN e t moi-m&me l) sur l’influence d’acide borique sur la conductibilitC

I ) Ce Recueil 26, 167 (1916).

2 15

Clecti-ique de solutions d’acide glutaconique : nous n’avons pas davantage pu constater dans ces recherches des diffkrences entre les diverses pr6pa rations.

L;I distinction qui, dans le ,,],exikon der Kohlenstoffverbindungen” ,dc RICHTER, est faite entre

cis-propen-a. 1’. dikarbonsaure (cis-Glutakonsaure). et isom. propen-a. y. dikarbonsaure (Glutakonsaure),

clans laquelle les donndes bibliographiques relatives aux synthbses trait&es ci-dessus sont distribu6es arbitrairement entre ces deux ,,isonikres”, n’a donc pas de sens.

Pour chaque mode de prkparation ou de formation j’ai encore examin6 avec soin s i a c6tC de l’acide fondant A 136-138” il ne s’Ctait pas form6 un acide glutaconique isomhre en petite quantitC, mais toujours sans le moindre rbsultat.

5 5. BUCHNER~) , en partant d’acide glutaconique fondant a 136- 1.38~, a cherch6 a pr6parer un isomhre de cet acide 1’. en concentrant a pliisieurs reprises l’acide, par kvaporation, dans l’acide chlorhy- driquc 011 bromhydrique concentrk, 2’. par fusion dans la potasse. Les tleus ni6thodes donnhrent un rksultat nCgatif ; il se formait bien, comme on pouvait s’y attendre, de l’acide $-halogene-glutarique, ou cle l’acide malonique et de l’acide adtique. Ces deux tentatives de- vicnnent un peu plus comprkhensibles lorsqu’on songe que BUCHNER, eii st‘ basant sur la facilit6 de formation d’un anhydride par Cbulli- tioii nvec du chlorure d’adtyle, croyait devoir attribuer a l’acide glu- taconiquc connu la configuration cis et essayait donc de faire passer la forme cis dans la forme trans.

PERKIN et TATTERSALL aussi ont essay6 d’arriver par diverses \roies a un acide glutaconique isomhre, en partant d’acide prCparC suivant la mkthode de CONRAD et GUTHZEIT 3), mais toujours sans succPs ; ils ont obtenu toujours ou bien l’acide dCjh connu, ou bien l’acide trans-cyclopropane-I. 2. dicarbonique.

Yous trouvons dans la bibliographie un grand nombre de donnkes concernant la transformation d’acides malCiques en acides fumariques stables par des moyens chimiques. Pour autant que je puisse en ju- ger, l’application de ces m6thodes ne change rien - on le conGoit - 5 l’acide glutaconique ; il est donc inutile d’en parler ici.

11 ni’a toutefois paru intCressant d’examiner comment l’acide glutaconique se comporterait dans des Cpreuves d’exposition au rayonne- ment. Une cxposition a la lmibre solaire, par laquelle des acides cis non saturks sont transform& dans leurs isomhres trans plus stables, promettait a priori fort peu de succbs, parce qu’on peut bien admettre que. notre acide glutaconique, fondant B 136-138”, est stable \.is A vis de tous ses isomhres kventuels.

l ) Ber. d. deutsch. chem. Ges. 27, 881 (1894) *) Joum. Chem. SOC. 87, 361 (1905). 3, loc. cit.

x LI

2 16

a. Une certaine quantit6 d’acide glutaconique fut Ctendue en couche mince sur du papier glack blanc et eclair6 pendant quelques mois, a p r b avoir 6t6 recouvert d’une plaque de verre. Chaque mois le point de fusion fut compar6 B celui de la pr6paration non irradi6e ; au bout de 6 mois l’acide n’avait subi aucune transformation.

CIAMICIAN et SILBER ’) constathrent, dans les m6mes conditions, une transformation d‘acide maldique en acide fumarique dam une proportion de 12,5y0 en 12 mois.

b. 5 gr. d’acide glutaconique dissous dam 30 cm3. d’eau furent kclairks du 30 sept. 1915 au 12 aofit 1920, dans un tube en verre uviol. Apr& une evaporation prudente dans le vide je dkterminai le point de fusion de l’acide restant: il n’avait pas change. M&me en le mClangeant avec de l’acide non irradi6 je ne constatai pas d’abais- sement du point de fusion.

c. De l’acide glutaconique fut dissous dans un minimum d’ethrrsec. A la solution j’ajoutai autant de chloroforme qu’il en fallait pour qu’il ne se produisit pas encore de cristallisation, ainsi qu’une trace de brome. Ici encore je constatai qu‘au bout de 15 jours la lumiere solaire n’avait produit aucun changement.

D’aprks les recherches de FITTIG et d’autres auteurs les liomolo- gues de l’acide mal6ique se transforment dans ces conditions avec une extreme facilite, notamment dans les acides alkylfumariques correspondants.

Puisque la molCcule d’acide glutaconique B pt. d. f. 136- 138” est excessivement stable, la possibilitC d’obtenir un resultat positif par l’exposition B la lumikre ultraviolette 6tait un peu plus grande; en effet, STOERMER~) a trouu6 que les isom6res trans d’acides non-saturCs passent, en solution dans divers solvants, dans les isonikres cis moins stables par 1’6clairage B la lumikre ultraviolette. Mais de cette manihre encore il ne se produisit aucun changement dam l’acide glutaconique, ce qui n’a d’ailleurs rien d’6tonnant.

d. 1,5 gr. d’acide glutaconique, dissous dans 15 cm3. d’eau furent soumis pendant un mois, dans une Cprouvette en quartz, au rayon- nement d’une lampe B mercure. Peu B peu le liquide se coloIa en rouge, et la couleur subsista lorsque le liquide fut CloignC de la lampe. I1 n’y eut pas de dCgagement d’anhydride carbonique pendant 1’Cclai- rage. L’acide extrait aprks l’exposition n’avait pas subi de changement et la solution aqueuse ne contenait pas de rCsidu ; il ne s’6tait donc pas non plus form6 d’acide /3-oxyglutarique ni d’autres.

e. D’une solution d’acide glutaconique contenue dans un vase a ConductibilitC en verre uviol, je dkteminai la rbistance a 34’,jO- 34O.52 ; celle-ci Ctait 967,9 9. Puis j’kclairai le r6cipient au nioyen d’une lampe B mercure et je contr8lai continuellement la rksistance de la solution d’acide glutaconique pendant l’irradiation. Volcl les r6sultats :

1) Ber. d. deutsch. chem. Ges. 36, 4267 (1903). En solution aqueuse aussi

8) Lieb. Ann. 304, 119, 149 (1899). J) Ber. d. deutsch. chern. Ges. 42, 4870 (1909).

il se produit selon ces auteurs la meme transformation.

z 17

0 967,9 R apres 94 Trim. 971,2 Y

74 969,6 197 9 7 4 6

Lc changement de rbistance constat6 n’est donc quc de o,C,”/b environ et est de sens diffhent a celui auquel on se serait attendu s’il y avait eu une transformation d’acide trans en acide cis, lequel a la constante de dissociation la plus grande ; la variation observtie doit &re attribuee a des phCnom6nes accessoires.

aprks 41 min. 967.9 141 971,2 60 967,9 160 973,6

3 6. I1 y a donc bien rkellement une forme d’acide glutaconique qui l’emporte par sa grande stabilitk sur ses isom6res possibles. Une pareille diffhence de stabilit6 n’existe, Q ma connaissance, dans aiicun autre cas d’isomCrie cis-trans et n’est d‘ailleurs pas i prtivoir. La conclusion est donc toute naturelle que nous ne devons pas voir dans cet acide une des forrnes d’une paire d’isom6res cis-trans, mais que nous devons admettre que cet acide a une autre configuration. Ce resultat constitue donc jusqu’i un certain point un appui pour la configuration ,,normale” (symCtrique) de l’acide glutaconique :

HOOC-CH--C H,-CH-COOH I I

proposCe tout d’abord par PERKIN et TATTERSALL l), reprise plus tard par THORPE ”. Cependant cette formule est peu satisfaisante, bieii que j ’accorde immbdiatement qu’elle rend parfaitement compte dc la possibilitk d’une addition en y B la molCcule de dkriv6s glutaconiques, telle qu’elle a 6tC constatde, il y a quelque temps, par THORPE 3),

dans la rCaction entre le /%mCthylglutaconate d’kthyle normal et le sodiocyanoacCtate d’Cthyle. Le syrnbole suivant, dans lequel les deux ralences libres (,,Luckenbindungen” d’ERLENMEYER) ont disparu et dans lequel on admet qu’un atome H se trouve, par ,,Valenzzersplit- t erung” (morcellement des valences), SOUS l’influence de plusieurs at omes de carbone B la fois, me parait plus beau :

HOOC-CH-CH-CH-COOH

H

Dans cette configuration 11 peut se produire une addition en ct y par fixation de l’atome H mobile 8. l’atome de carbone $, mais aussi, par fixation de cet atome a l’atome de carbone I , , une addition aux positions /3 et ;. Le symbole de THORPE, comme tel, ne rend pas compte de la possibilitC de cette addition en /3 y; ici l’addition en

4 Journ:--Chem. SOC. 101, 871 (1912). Ibid. 115, 679 (1919). Cette addition en U Y est bien l’arguiticiit le plus

puissant en faveur de la structure symetrique de ces conrposes.

tr est ?atcessaire, A moins d’admettre d’abord une isombrisation moins comprehensible. Cependant, cette addition en /3 y dans l’acide glutaconique est possible, ainsi que je l’ai montrb, en collaboration avec M. COOPS l), pour l’addition de brome ; nous avons notamment obtenu, cornme produit de rkaction unique, l’acide IY p-dibromoglutarique. C’est ainsi que KILIANI et LOEFFLER~) ont obtenu aussi un acide I , 8-dioxyglutarique par oxydation d’acide glutaconique au moyen de permanganate de potassium en solution alcaline.

-4 ce propos je voudrais encore une fois signaler en passant la skparation d’azote de 1’Cther pyrazoline - 3 . 5 . dicarbonique, dont nous avons par16 plus haut. BUCHNER donne A cet &her une formule un peu diffCrente de la mienne, savoir

MeOOC-C H-C H , 4 - ‘C COOMe.

NH--N Vu p. ex. l’existence de composCs N-alkylCs de dCrivCs de la pya -

zoline, cette formule peut, en effet, se dkfendre. Mais celle que j’ai etablie B la page 213 rCsulte de la rnanikre la plus logique du mode de prkparation, savoir l’addition d’ether diazoacCtique a 1’Cther acrylique. Une indication certaine de la place de la double soudure dans les dCrivCs de la pyrazoline n’a pas encore Ct6 fournie jusqu’a present ; il me parait que nous avons affaire ici a deux ou trois formes tauto- mhes. I1 est remarquable que, si nous admettons la dernikre formule, nous obtenons 1’Cther glutaconique, par mise en libertC d’azote, sous la forme:

MeOOC-CH-CH,-CH-COOMe ‘ I I

ce qui est conforme au symbde attribuC a ces d6rivCs par PERKIN, TATTERSALL et THORPE 3).

$ 7. J’ai constate que le pouvoir conducteur d’une solution d’acide glutaconique de concentration quelwnque ne varie pas avec le temps. Au bout de 5 heures d’exposition a 25”, il n’y avait pas le moindre changement de conductibilitC B observer vis a vis de la valeur trou- vde immCdiatement aprks dissolution de l’acide dans de l’eau prdala- blement chauffCe B 25O, pas mCme lorsque j’ajoutais B la solution un peu d’acide chlorhydrique ou de soude caustique. I1 n’6tait doncpas question, dans ces conditions, d’une isom6risation de l’acide glutaconi-

*) Ce Ftecueil 38, 586 (1920). 2, Bcr. d. deutsch. cheni. Ges. 38, 3624 (1905). Voir aussi KILIANI, ibid. 18,

2517 (1885). a) .If: ne puis pas passer sous silence que nous avons affaire ici A un des

deux wuls cas dans lesquels il se forme, par chauffage d’ethers pyrazoline-car- boniqurs, un tither ,$on-sature”; dans tous les autres cas il se forme esclu- sivment des kthers cyclopropane-dicarboniques. Par 18 est dhontrke la petite difference d’energie qu’il y a entre l’acide glutaconique et sea isomCres les deux acides cyclupropane-dicarboniques. Dans d’autres c89 l’acide &on saturk” est plus instable vis a vis du derive correspondant du trim0thylene. Confr. BUCHNER, Licvb. Ann. 273, 2338 (1893).

que, p. ex. immkdiatement aprhs dissolution dans l'eau ; B moins d'admettre une allure trks rapide de cette transformation.

La constante de dissociation de l'acide fut dCterminCe de la faGon esposCe ailleurs '). Voici les rCsultats, obtenus avec des acides prdpnrts suivant quelques-awes des m tthodes trait 6es ci-dessus.

.-I. A 0'. p m = 1'39.

0

-~ ~- - I

'4.894 26.359 49.788 92.718 99.576

199.15 J70.87 398.30 741.71

1483.5 1593.2

1 I

~~ - .~

15.01 20.46 21.10 28.5? 29.09 40.18 33.22 54.61 70.46 !L%.31 !Jb.16

a I I P I 0.0630 1.70 x

882 I .71 856 1 1.73

0.119 ~ 1.73 122

~ 168 223 229

1 1.7u 1 .70 I 1 . 7 3

I 1.71 I 295 1 ! .72

3Y1 1 1.70 402 ' 1.70

I

I1 rCsulte de ces mesures qu'Q oo la constante de dissociation est : KO = 1,7l x I O - ~

B. A q 0 . o . pa = 380.

35.204 38.638 70.405 77.276

140.81 154.55 281.62 309.10 563.25 618.20 704.06

1126.5 1236.4

28.78 30.35 39.81 41.97 55.01 58.01 76.03 78.95

102.6 105.8 111.6 136.0 141.2

0.076 1.78 x 10 -' 798 1.79

0.105 I 1.76 1 1 2 145 153 200 20 8 270 279 2 94 357 371

1.78 1.75 1.78 1.78 1.76 1.77 1.74 1.75 1.76 1.77

La moyenne des observations rCunies dam ce tableau cst K2j = 1,76 x 10-4

Pour un acide pr6parC suivant le procCdP de CONRAD et GC'THZEIT et fondant B 132' (prepare par CONRAD lui-meme), WALDEN 2, trouva K25 = r,83 x 10 = 379,5) ; ses constantes augmentent un peu avec la dilution. L'opinion de BOESEKEN, SCHWEIZER et VAN DER WANT 3), que la constante de dissociation de l'acide glutaconique serait

l ) Ce Recueil 35, 79 (1915). z, Zeitschr. f . physik. Chem. 8, 501 (1891). *) Ce llecucil 31, 86 (ICII?).

2 20

plus grande que la valeur trouvhe par WALDEN est inexacte ; au contraire, cette dernibre valeur est un peu trop Bevde.

La constante de dissociation de l'acide glutarique est environ 4,7 x I O - ~ ; par transformation dans l'acide ,,non saturC" correspondant, c. A d. par l'introduction d'une ,,double soudure" dans cet acide, cette constante est donc rendue A peu priis 3,7 fois plus grande.Une semblable augmentation par rapport A l'acide alkylglutarique correspondant est montrCe par les deux acides glutaconiques alkylsubstituCs, ,,normales", qui ont CtC examinhs jusqu'ici au point de vue de leurs constantes de dissociation ; c'est ce que l'on voit par le tableau ci-dessous.

Pt. d. f. Kn6 Rapport Acide p Me-glutaconique (instable) 116" 1.39 x 10 -4* )

(normal) 149" 1,29 t :: p Me-glukrique 86 ' 5,g x & S ) \ =b 2,2 : 1

Acide a y-di-Me-glutaconique (normal) 146-447" 1,29 x 1 O d 4) ) ,, a rdi-Me-glutarique cis 127-128" 5,2 x 10-6') \ ' 2 i5

9, 9, trans 140--141" 5,8 1 , 4)

La petitesse de la diffCrence entre les constantes de dissociation des acides /3-mCthylglutaconique ,,normal" et instable prouve dCjA nettement que nous n'avons pas affaire ici A un systbme ordinaire d'isom8res cis et trans.

L'acide p-mhthylglutaconique instable est un vdritable acide non saturC et prtsertte (comme tous les acides instables, sauf l'acide tb-benzyle-/3-mkthylglutaconique) selon tozlte probabiZit6 la coa./igwation cis ; cela ressort p. ex. de la facilitC avec laquelle cet acide, lorsqu'on le fait bouillir avec du chlorure d'acCtyle, passe dans l'hydroxy-anhydride (4 . m6thyle - 6 . hydroxy-a. pyrone) et aussi de la formation de cet acide par hydratation de l'hydroxyanhydride dans des conditions dkterminCes. Les deux groupements carboxyles sont donc situCs ici du m&ne ci3tC du plan de la double soudure, c. Ad. aussi p r b que possible l'un de I'autre. La toute petite diffCrence entrela constante de dissociation de cet acide instable et celle de l'acide normal correspondant lkgitime donc bien la supposition que dans ce dernier acide les groupements carboxyles sont Cgalement rapprochks l'un de l'autre. Cela est certainement vrai aussi pour l'acide glutaconique non sub- stituC, dont la constante de dissociation est encore notablement plus grande.

l) OSTWALD (Zeitschr. f . physik. Chem. 3, 241 (1889)) : 4,7 x l o + ; SMITH (ibid. 26, 144 (1898)) 4,73 x 10-5; VOERMAN (ce Rec. 25, 204 (1904) ) : 4.71 x 10 -6 (pour

') FICHTER et SCHWAB, Lieb. Ann. 848, 251 ( 1 9 0 6 ) ; ANNA DORN : These de doctorat, Zurich p. 19.

a) WALDEN, Zeitschr. f . physik. Cheni. 8, 486 (1891). ') SZYSKOWSKI: ibid. 22, 172 (1897). Par reduction de l'acide u;.-dim6tlyl-

glutaconique aussi bien que du seul isomere instable connu jusqu'8 present il Se fornie exclusivenient de l'acide u 7-dimethylglutarique cis, fondant A 128" (THORPE et W O O D : Journ. Chem. Soc. 103, 276 (1913)).

AUWERS (heb. Ann. 298, 154 (1897)) trouva pour l'acide u 7-dimethylglutarique trans une valeur bien concordante de la constante de dissociation, savoir

p a = 379).

5,9 x 1 0 4 .

221

De ni&me les acides (Y y-dimkthylglutaconiques normal et instable posk- dent line configuration Cis, ce qu’on voit par la transformation en acide (Y y-dinikthylglutarique Cis 1) par l’action d’amalgarne de sodium. I1 semble donc que tous les acides normaux de cette sCrie ont une telle configuration.

THORPE et WOOD 2), en partant de leur ,,Lucken-formel”, arnvent aussi au m h e resultat. 11s disent notamment :

,,. . . . and that the normal state of, for example, glutaconic acid, may be considered as analogous to isophtalic acid :

c c H H I I

\ I / \ I / COZH-C H C--CO,H CO,H--C C-COZH

CH CH and that therefore this state is to be regarded as the meso- or non revolvable form and as having a cis-structure in which both carboxyl groups are on the same sides of the terminal tetrahedrons ; the ra- eemic- or trans-modification being incapable of existence. ”

H H I COOH

-+ -COOH

H meso

__ 1 COOH I

H trans

Cette conclusion est confirmke par le fait que des expCriences de C. P. X-OUNG ont proud que le sel de brucine de l’acideglutaconique ne se sCpare pas en fractions, diffgrentes par leur pouvoir rotatoire.

Mais, L mon avis, le fait que la formule de THORPE exige nCcessai- rement l’existence de deux acides glutaconiques normaux, est prCcisk- mcnt un dkfaut de ce symbole ; l’hypothkse nkcessaire pour sauver ce symbole, que la forme trans ne peut pas exister, n’est justifike par aucun fait.

Le symbole que j’ai proposk exige, strictement, aussi l’existence de deus acides glutaconiques normaux, encore &parables tous deux en constituants optiquement actifs. Mais j’ai dkja fait observer la page zog que nous ne devons pas nous figurer l’atome d’hydroghe mobile coinme fix6 a un endroit dCtermin6, de mani&re B former avec les atomes de carbone N, $ et y un anneau stable de quatre atomes ; il est fort probable que cet at6me H est continuellement en mouvement par rapport a ces trois atomes de carbone, de sorte que la sCparation en constituants optiquement actifs est par 18 rendue imDossible.

Ii Paoe 220 (note). Ij J o k . Chem.‘ SOC. 103, 276 (1913); voh aussi BLAND et THORPE; ibid.

iOl, 1740 (1912).

222

En comparaison des acides vkritablement non saturCs correspondant aux acides saturCs de la s6rie succinique l’influence de cette lion saturation est ici trks faible ; c’est ainsi p. ex. que le rapport des constantes de dissociation des acides mono-alkylfumariques et des acides alkylsucciniques correspondants est A peu pr6s 10 : I , et pour les acides mal6iques alkylCs (pour autant qu’ils aient 6t6 CtudiCs) ce rapport est encore notablement plus ClevC. Mais dans ces acides les deux groupements carboxyles sont fix& aux atomes de carbone doublement soudCs, alors que dans le cas des acides glutaconiques il n’en est ainsi que pour un seul des groupements carboxyles. Cela a certainement aussi une influence consid6rable sur la constante de dissociation.

J’ai cru qu’il ne serait pas sans intCr& de dCtenniner la constante de dissociation de l’acide glutaconique A une tempkrature plus ClevCe encore; en effet, la possibilitC n’est pas exclue B priori qu’a temp6 rature 6levCe il se produirait une isomCrisation partielle, laquelle serait reconnaissable A une variation anormale de la constante de dissociation avec la dilution.

Mais les mesures montrkrent qu’il n’est pas question d’une pareille isomdrisation, du moins pas A la tempkrature de 45”; la constante Ctait tout B fait nonnale. Les dkterminations furent faites B 4jo,0 dans un rkcipient d’OSTWALD-ARRHENIUS, fern6 au moyen d’un bou- chon rod6 afin d’dviter 1’Cvapration de la solution. Cependant le point de contact ne restait pas tout A fait fixe sur la rkgle graduCe. Le pa pour cette tempCrature fut dCduit par interpolation des caleurs trouvCes par L U N D ~ N l) pour d’autres tempCratures.

Les rCsultats sont les suivants :

31.379 34.691 1 62.758 69.381 125.52 1 138.76 I 251.03 277.53 1

33.44 34.97 46.40 48.97 65.00 67.92 90.73 94.11

0.0685 ’ 1.61 x ~~

720 1.61 951 , 1.59

0.101 I 1.63 1 33 1.63 140 186 194

I1 rCsulte de cette sdrie d’observations qu’en moyenne

K4’ = 1,W x 10-’.

On peut conclure des valeurs trouvkes pour la constante de disso-

l) Saniml. chem. und cheiii.-techn. Vortr. XIV, 1/3 p. ll. La relation entre p m e t la temperature est ,i peu pr&s lineaire.

ciation 2 diverses temperatures que cette constante atteint, pour cet acide, un maximum entre oo et 45" ').

Une grande partie des rechcrches communiquCes ci-dessus a dkja C t C publike, il y a quelques annCes, dans les Verslagen der Kon. Akad. v. Wetensch. Amsterdam ; leur publication dans ce Recueil a CtC fortement retardCe. Si je me rCsous h les publier encore, ce n'est pas A cause de l'importance des faits communiqub (car la plus grande partie des rCsultats pouvait 6tre prCdite avec certitude), mais parce que les donnCes obtenues constituaient un premier chainon dans la sCrie de mes recherches sur l'acide glutaconique et ses dQivCs, recherches dont je comptc entreprendre bient6t la publication.

R o t t e r d a m, lab. de I' Universitt de Commerce nbed., 18 f k r . 1922.

l ) Au sujet de la situation de ces rnaxlrna voir JONES et WHITE, Aiiier. Chriii. Journ. 44 et SUIV.

( R e p le 20 fh. 1922).