Download pdf - COURS DE BIOCHIMIE Les glucides · Université d’Alger 01 Faculté des Sciences Département SNV Biochimie 2ème année SNV (S3) 2017/2018 1 Dr. OUSMAAL M.F Introduction Les glucides

République Algérienne Démocratique et Populaire Ministère de l'Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique

Université Benyoucef Benkhedda – Alger1

Les glucides

Dr. OUSMAAL Mohamed El Fadel

A l’usage des étudiants de L2 Domaine: Sciences de la nature et de la vieFilière: Sciences biologiques

COURS DE BIOCHIMIE

Université d’Alger 01 Faculté des Sciences Département SNV Biochimie 2ème année SNV (S3) 2017/2018

Les glucides

Sommaire

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Introduction 1- Définition………………………………………………………………………………………….…………………… 01 2- Importances biologiques ……………………………………………………………………….……………… 01 3- Classification des glucides……………………………………………………………………………………… 02 4- Les oses ………………………………………………………………………………………………………………… 02

4.1. Représentation des oses ……………………………………………………………….………… 03 4.2. Isomérie des oses…………………………………………………………………………….………. 04

a) Enantiomères ………………………………………………………………………….……… 05 b) Diastéréoisomères …………………………………………………………………….…… 06

4.3. Activité optique des oses : ………………………………………………………………….…… 06 4.4. Filiation des oses …………………………………………………………………….………….….. 08

a) Filiation des aldoses (la synthèse de KILIANI-FISCHER) ………………….… 08 b) Filiation des cétoses ……………………………………………………………………….. 10

4.5. Preuves de cyclisation des oses ………………………………………………………..…….. 11 a) Structure cyclique des oses……………………………………………………………… 11 b) Diverses objections à la structure linéaire des oses…………………….…… 11 c) Représentation cyclique des oses………………………………………………...…. 14 d) Localisation du pont oxydique (méthode de l’acide périodique de

MALAPRADE et FLEURY) ………………………………………………………………….…….......… 14 4.6. Structure cyclique des oses (projection de HAWORTH) ………………………….…15

a) Mécanisme de cyclisation ………………………………………………………………. 16 b) Nouvelle forme de stéréo-isomérie : anomérie…………………………..…… 18

4.7. Conformation spatiale des oses cycliques………………………………………………… 20 5. Propriétés physicochimiques des oses …………………………………………………………………… 21

5.1. Propriétés physiques des oses…………………………………………………………….…… 21 a) Solubilité ………………………………………………………………………………………… 21 b) Propriétés optiques……………………………………………………………………….… 22 c) Thermosensibilité……………………………………………………………………………. 22 d) Propriétés spectrales……………………………………………………………….……… 22

5.2. Propriétés chimiques des oses………………………………………………………….…...… 22 a) Propriétés dues à la fonction carbonyle ……………………………………..…… 22

a.1- Réduction ……………………………………………………………………..….. 22 a.2- Interconversion……………………………………………………………….… 23

b) Les propriétés dues aux fonctions alcools ………………………………………..23 b.1- Déshydratation………………………………………….……………………... 23 b.2- Oxydation par l’acide périodique ……………………………………… 24 b.3- Réaction d’addition et de substitution ……………………………… 25 b.4- Liaison avec l’acide phosphorique (Estérification) …………….. 26 b.5- Epimérisation………………………………………………………………….... 26

c) Les propriétés dues à la fonction carbonylée et aux fonctions alcools 26


c.1- Oxydation………………………………………………………………………….. 26 c.2- Ethérification …………………………………………………………..……..… 29 c.3- Action de la phénylhydrazine ………………………………………….… 29

6. Quelques dérivés d’oses…………………………………………………………………………..………….…30 6.1. Dérivés déshydroxylés d’ose………………………………………………………..………….. 30 6.2. Dérivés amines d’oses (ou Osamines) ……………………………………………………… 31 6.3. Dérivés acides d’oses ………………………………………………………………………….…… 32 a) Acide sialique ………………………………………………………………………….……… 32 b) Acide L-ascorbique (ou vitamine C) …………………………………………….…… 32 6- Les osides………………………………………………………………………………………………………….…… 33 6.1. Holosides…………………………………………………………………………………………………. 33 a) Définition ……………………………………………………………………………………..… 33 b) Nomenclature ………………………………………………………………………………… 34 c) Détermination de la structure d’un oligoside…………………………………… 37 c.1- Le type des oses constituant l’oligoside. ………………………….… 37 c.2- Le mode de liaison ……………………………………………………………. 38 c.3- La nature du cycle……………………………………………………………… 39 c.4- la configuration anomérique de la liaison glycosidique…….…40 d) Détermination de la structure d’un polyoside…………………………………. 42 e) Intérêt biologique des holosides……………………………………………………… 42 f) Quelques exemples de polyosides……………………………………………………. 43 f.1- Polyosides homogènes ……………………………………………….……… 43

Amidon………………………………………………………………………………………………………….……… 43

Glycogène………………………………………………………………………………………………….…….…… 44

Cellulose……………………………………………………………………………………………………….….…… 45

Chitine…………………………………………………………………………………………………………….….… 45 f.2- Polyosides hétérogènes ………………………….……………………….… 46

Glycosaminoglycanes (GAG)………………………………….……………………………………….………46

Les pectines ……………………………………………………………………………………………………..….. 46

L'agar-agar……………………………………………………………………………………………………….…… 46

Les alginates ……………………………………………………………………………………………………...… 46 6.2. Hétérosides …………………………………………………………………………………………..… 46

Liens Internet et références bibliographiques


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Introduction

Les glucides (du latin glucis : « doux ») sont aussi appelés sucres, évoquant leur saveur sucrée.

Les glucides représentent l’un des composants importants des organismes vivants. Ils

remplissent différentes fonctions aussi bien dans le monde végétal qu’animal. Dans la nature,

les plantes absorbent la lumière comme source d’énergie pour synthétiser des glucides.

L’Homme utilise ces dernières comme une source majeure d’énergie (50 à 55% de son apport

énergétique). Vu leur importance pour notre organisme, il est remarquable qu’il n’existe pas

de glucides essentiels pour l’Homme, c'est-à-dire qualitativement indispensable dans la ration

alimentaire contrairement aux acides gras (lipides) et aux acides aminés (protéines).

En plus qu’ils interviennent dans les structures cellulaires et tissulaires, les glucides peuvent

constituer une réserve énergétique pour la cellule. Cependant, il existe une grande diversité

de glucides dont l’assemblage sous forme de chaines (polysaccharides) peut constituer les

structures biologiques impliquées dans les interactions intermoléculaires et intercellulaires.

1- Définition

Un glucide est une molécule organique composée de carbone, d’hydrogène et d’oxygène, et

se définit comme un aldéhyde ou une cétone (présence d’une fonction carbonyle C=O) d’un

polyalcool, de formule : CnH2nOn peut aussi s’écrire Cn(H2O)n d’où leur ancien nom d’hydrates

de carbone.

Remarque : certaines molécules répondent à cette formule sans appartenir aux oses ; c’est le

cas de l’acide lactique : COOH-CHOH-CH3.

2- Importances biologiques

- Eléments énergétiques : grâce à leur catabolisme, les glucides constituent la principale

source d’énergie pour l’organisme.

- Eléments structural : ils peuvent avoir un rôle structural. ex : ils rentrent dans la composition

des mucopolysaccharides, constituant essentiel de la matrice extracellulaire.

- Eléments intervenants dans la protection, c’est grâce à leur capacité à s’unir en formant des

polymères (cellulose, chitine...).

- Eléments intervenants dans la reconnaissance intercellulaire, c’est le cas du système ABO,

ou certaines glycoprotéines peuvent constituer une sorte de cartes d’identité pour les

globules rouges.


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- Eléments intervenants dans la composition de biomolécules indispensable à la vie. En effet,

sous forme de ribose ou désoxyribose (ADN), les glucides participent à la formation du

matériel génétique.

3- Classification des glucides

Les glucides ont pour plus petite sous-unité constitutive (monomère) l’ose. En fonction du

nombre, nature et la présence ou pas de groupement non glucidique (aglycone), on peut

proposer la classification suivante des glucides :

Remarque : en biochimie, le terme de glucides complexes est attribué lorsqu’il y a une

polymérisation d’au moins deux oses. En diététique, le terme de glucides complexes est plutôt

utilisé pour les grands polymères tels que l’amidon.

4- Les oses

Vu que les oses portent la même formule chimique, la distinction entre les différents oses va

donc porter sur le nombre d’atomes de carbone (3 à 6 carbones et parfois 7, voire 8 carbones),

la nature de la fonction carbonyle (aldéhyde ou cétone) et la position des fonctions alcool.

Aldéhyde ou Cétone + nombre d’atomes de carbone + ose

Aldo ou Céto N=3 => Tri ose

Aldo ou Céto N=4 => Tetr ose


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Exemple : Céto (fonction cétone) + tri (n = 3) + ose = cétotriose

Aldo (fonction aldéhyde) + pent (n=5) + ose = aldopentose

Les oses les plus simples sont constitués de 3 carbones, on parle alors de trioses. Il en existe

deux :

- Le glycéraldéhyde portant la fonction aldéhyde, fait donc parti de la famille des aldoses

- La dihydroxyacétone portant la fonction cétone, fait donc parti de la famille des cétoses.

Ces deux trioses interviennent comme intermédiaires métaboliques importants lors de la

glycolyse ; toutefois, ils ne présentent pas d’intérêt alimentaire.

4.1. Représentation des oses

La représentation la plus utilisée pour les oses est la représentation de Fischer puisque la

représentation de Cram et la représentation de Newman permettent la visualisation de la

disposition relative des groupements autour d’un ou deux atomes de carbone,

respectivement, sans pouvoir représenter la disposition des groupements de plusieurs atomes

de carbone tel est le cas des oses.


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La représentation de Fischer des oses est une écriture linéaire et verticale de la chaîne

carbonée avec la fonction carbonyle placée en haut et les substituants non carbonés à

l’horizontale. Elle est utilisée pour toutes les molécules ayant plusieurs atomes et où leurs

représentations de Newman deviennent difficiles.

Remarque : il existe une écriture simplifiée de Reichstein qui repose sur le fait de ne pas écrire

les atomes de C, O et H qui se situent entre les deux extrémités de la molécule et ceux qui ne

forment pas la fonction cétone des cétoses. Le tiret horizontale représente un groupement

OH.

La numérotation des carbones constituant l’ose commence à base de carbone terminal

porteur de fonction aldéhyde (aldoses) ou celui le plus proche de la fonction cétone (cétoses).

4.2. Isomérie des oses

Les formules chimiques peuvent donner une précision différente sur la composition des

molécules. Prenons comme exemple le plus simple, la formule brute. Cette dernière montre

uniquement quels types d’atomes et combien d’atomes entrent dans la composition d’une

molécule. C’est seulement la formule développée qui nous donne une information sur

l’organisation spatiale des atomes. Les molécules ayant la même formule brute, mais

différentes par leur formule développée, sont désignées comme isomères.


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La première différence entre les oses, de même nombre de carbone, porte sur la position du

groupement carbonyle, ce dernier peut se situer en position C1 dans le cas des aldoses ou C2

dans le cas des cétoses. On appelle ces deux composés : Isomères de fonction.

Les oses peuvent avoir une distribution différente des groupements hydroxyles dans l’espace.

On parle alors de stéréochimie. Elle est due à la présence de carbones asymétriques, ces

derniers sont par définition, des atomes de carbone portant 4 substituants différents

(symbole : C*).

Selon la position des hydroxyles (OH) des C* constituant l’ose, on peut distinguer :

a) Enantiomères

Tous les oses portant un ou plusieurs C* sont des molécules chirales (leurs images par rapport

à un miroir ne sont pas superposables). La molécule et son image par rapport à un miroir

constituent un couple d’isomères optiques ou encore énantiomères.

Cela amène à définir

la série D et L des

oses. L’ose est de la

série D si la fonction

alcool secondaire la

plus éloignée de la

fonction carbonyle

(autrement dit le

groupement –OH de

Cn-1) est à droite de

l’axe carboné ; si elle

est à gauche : c’est la

série L.

Tous les oses

constituant notre


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alimentation et que l’on trouve dans notre organisme sont de la série D ( la série L se rencontre

rarement, chez certains végétaux et micro-organismes).

b) Diastéréoisomères

Ce sont des molécules qui ont le même enchaînement d'atomes, mais qui ne sont ni

superposables, ni image l'une de l'autre dans un miroir (énantiomères). Ils diffèrent

généralement par la configuration de deux C*. Lorsque deux diastéréoisomères ne diffèrent

entre eux que par la configuration d’un seul C*, on les appelle des épimères.

L’épimérisation (passage d’un épimère à l’autre) peut être provoquée par voie chimique ou

enzymatique. L’absence d’épimérisation enzymatique du galactose en glucose est à l’origine

d’une maladie grave du nourrisson : la galactosémie congénitale.

4.3. Activité optique des oses :

- Toute molécule chirale possède la particularité d’être optiquement active ou douée

d’un pouvoir rotatoire. On entend par là, la capacité d’une substance de dévier d’un certain

angle la lumière polarisée. Hormis la dihydroxyacétone, tous les oses possèdent un pouvoir

rotatoire du fait de la présence d'au moins un carbone asymétrique

- La lumière polarisée est une lumière qui présente un seul plan oscillatoire. Cette

caractéristique aide à bien mesurer et suivre l’angle de déviation (α) de cette lumière par les

molécules optiquement actives.


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- L'angle α peut être mesuré grâce à un dispositif appelé le polarimètre. Elle est fonction

de la nature de la substance, de sa concentration et de la longueur du trajet optique (cuve

polarimétrique). Il répond à une loi linéaire appelée loi de Biot.

L’angle α de déviation du plan de polarisation de la lumière est donné par la loi de Biot:

α d’une solution = [α] D20°C

soluté. l . C

- α : est l’angle de déviation de la lumière polarisée. Il peut être positive (α >0) et donc la

substance est dite dextrogyre (du latin dexter : droit) comme il peut être négative (α <0) et

donc la substance est dite lévogyre (du latin laevus : gauche).

[α] : est le pouvoir rotatoire spécifique du soluté optiquement actif, c’est une constante

caractéristique du soluté mesuré à une température de 20°C en utilisant une longueur d’onde

de lumière polarisée appartenant à la raie spectrale D ou de Balmer (λ =589nm).

L : est la longueur de la cuve planimétrique ou longueur du trajet optique (c'est-à-dire de la

solution traversée).

C : la concentration de la solution optiquement active.

Exemples de systèmes d'unités classiquement utilisés :

[α] D20°C

soluté : en °. Kg-1. L. dm-1 d’où α en°, l en dm et C en Kg. L -1

[α] D20°C

soluté : en °. g-1.ml. dm-1 d’où α en°, l en dm et C en g.mL-1

[α] D20°C

soluté : en °. g-1.cm3. dm-1 d’où α en°, l en dm et C en g.cm-3

[α] D20°C

soluté : en °. mol-1. dm3.dm-1 d’où α en°, l en dm et C en mol.dm-3


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Remarque :

1- Dans un mélange d’oses différents, le pouvoir rotatoire est la somme des pouvoirs

rotatoires de chaque ose. α mélange = α1 + α2 + …. αn ou α= ∑ (αi . l . Ci)

2- La série D ou L de Fischer ne définit pas obligatoirement le caractère dextrogyre (+) ou

lévogyre (-) de la molécule. Autrement dit, les oses de la série D peuvent être dextrogyres ou

lévogyres (idem pour ceux de la série L).

Si on mélange deux énantiomères D et L en quantités égales (mélange équimolaire), on

appelle le mélange racémique. Il ne dévie plus la lumière polarisée et il est donc optiquement

inactif.

La série D ou L des molécules ne diffère pas seulement par rapport à leur activité optique ou

dans les positions relatives des groupements dans l’espace, mais aussi dans leurs propriétés

biologiques. Une des catastrophes médicamenteuses les plus importantes était liée à un

somnifère, la thalidomide. Pris par des femmes enceintes, ce principe actif a pu induire des

malformations fœtales. Il s’est avéré par la suite, que seule la forme L du médicament était

responsable de cette malformation et que la forme D seule avait les propriétés d’un

somnifère.

4.4. Filiation des oses

En rajoutant des atomes de carbone à la chaîne carbonée des deux trioses précurseurs d’oses

(le glycéraldéhyde et la dihydroxyacétone), on obtient différents oses avec des fonctions

alcool secondaire de positions différentes : on établit ainsi la filiation des oses.

a) Filiation des aldoses (la synthèse de KILIANI-FISCHER):

La synthèse de KILIANI-FISCHER est une succession de plusieurs réactions chimiques

d’addition. Elle consiste à rajouter à la chaîne carbonée d’un aldose (n carbones) un atome de

carbone asymétrique porteur d’une fonction alcool lui permettant de passer à son homologue

supérieur (n+1). Cette synthèse passe par les étapes suivantes :

- L’aldose à (n carbones) réagit avec l’acide cyanhydrique (HCN) grâce à sa fonction

aldéhyde conduisant à la formation de deux molécules de cyanhydrines épimères.


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- En présence d’eau (H2O), la molécule de cyanhydrine adopte une fonction carboxyle

et elle se transforme en acide aldonique.

- L’acide aldonique subit une réduction par le borohydrure de lithium (LiBH4) ou

l’amalgame de Na, qui transforme la fonction carboxyle en une fonction aldéhyde et

ainsi, on obtient un aldose à (n+1) carbone.

Tout aldose dérive théoriquement d'un glycéraldéhyde par une ou plusieurs étapes d'insertion

d'un chaînon asymétrique H-C-OH.


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b) Filiation des cétoses

La synthèse de Kiliani-Fischer n'est pas possible avec les cétoses, car elle introduit une

ramification dans la chaîne carbonée. On admet cependant que son principe reste

théoriquement valable pour expliquer les relations stéréochimiques entre les cétoses.

Toute cétose dérive théoriquement d'une dihydroxyacétone par une ou plusieurs étapes

d'insertion d'un chaînon asymétrique H-C-OH. Ainsi, on peut obtenir les cétoses ci-dessous ;


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Remarque : il existe une réaction inverse à la réaction de Kiliani-Fischer qui permet l’obtention

d’un ose à (n) atome de C à partir d’un ose à (n+1) atomes de C, dite : la Dégradation de Woehl.

4.5. Preuves de cyclisation des oses

a) Structure cyclique des oses

La structure linéaire de Fischer est la représentation la plus utilisée pour comprendre la

filiation des oses et la réactivité de ceux à 4 C. Néanmoins, elle ne peut pas expliquer certaines

réactions chimiques des oses à plus de 4 C en solution. Cette ambiguïté a conduit les

biochimistes à penser à la structure cyclique qui permet d’expliquer les propriétés des oses.

b) Diverses objections à la structure linéaire des oses

Il y a plusieurs objections à la structure linéaire pour les oses ayant au moins 4C, nous ne

citerons ici que trois :


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1ère objection : une des propriétés générales des aldéhydes et des cétones est de se colorer

avec la fuchsine décolorée par le réactif de Schiff en donnant un produit de couleur rouge,

hors les oses ne se colorent pas.

2ème objection : la fonction aldéhyde hydratée (en présence de H2O) peut réagir avec 2

molécules d’alcool et donne un acétal, selon la réaction suivante :

Mais les oses ne permettent pas la formation d’acétals, puisqu’ils réagissent avec seulement

une seule molécule de H2O en donnant des hémiacétals.

3ème objection : en tenant compte de la structure linéaire des oses, un aldohexose (ex :

Glucose n=6) hydraté peut fixer théoriquement 7 groupements méthyles -CH3 (n+1 méthyles)

et former une molécule heptaméthylée hors expérimentalement, les molécules

d’aldohexoses hydratées ne peuvent se fixer qu’avec 5 groupements méthyles (n-1 méthyles)

et former une molécule pentaméthylée.


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Ces observations ont conduit à penser à une structure qui peut échapper à l’objection de la

structure linéaire des oses autrement dit :

- une molécule aldose dont la fonction aldéhyde n’est pas libre et dont sa forme hydratée

porte un seul groupement hydroxyle -OH (échapper à l’objection 01 et 02).

- une molécule à (n) carbone dont la forme hydratée est porteuse de seulement (n-1)

groupements hydroxyles (OH) libres => présence d’un OH qui n’est pas libre au sein de la

molécule (échapper à l’objection 03).


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c) Représentation cyclique des oses

Afin de pallier aux anomalies de la structure linéaire, Tollens a émis en 1883, une hypothèse

selon laquelle il y a un pont oxydique entre le C1 (fonction aldéhyde) et le groupement

alcoolique le plus proche spatialement, celui porté par le carbone 5 au sein d’un aldohéxose.

Les angles de valence du carbone tétraédrique permettent en effet au squelette carboné de

se cycliser et, par conséquent, échapper aux objections de la structure linéaire.

d) Localisation du pont oxydique (méthode de l’acide périodique de

MALAPRADE et FLEURY)

Cette méthode consiste à utiliser l’acide périodique HIO4 pour couper la liaison covalente

entre deux carbones porteurs de fonction glycol (autrement dit, entre carbones ayant un OH

libre). Les carbones porteurs de fonction alcool primaire se transforment en aldéhyde

formique (HCHO).

Tandis que les carbones porteurs de fonction alcool secondaire se transforment en acide

formique (HCOOH).

Remarque : Une protection de la fonction aldéhyde par méthylation s’impose avant

l’utilisation de l’acide périodique.

Exemple : Action de l’acide périodique sur la molécule de glucose.


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4.6. Structure cyclique des oses (projection de HAWORTH)

La structure cyclique est le résultat d’une réaction de condensation intramoléculaire dans

laquelle une hémiacétalisation interne entre le groupe carbonyle aldéhydique ou cétonique

et l’un des groupes hydroxyle conduisent à la formation d’un pont oxydique.

L’aldose linéaire devient un hétérocycle mono-oxygéné, qualifié de pyrane à 6 sommets (5

carbones et 1 oxygène) ou furane à 5 sommets (4 carbones et 1 oxygène).

Les aldopentoses se cyclisent en formant une fonction hémi-acétalique entre C1 et C4 tandis

que les cétohexoses la forment entre C2 et C5. On qualifie ces cycles de furanoses, par

homologie avec le furane.


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Remarque :

- la conformation du cycle pyranose est plus stable que celle du cycle furanose pour les

aldohexoses et, dans la plupart des cas, la forme pyranose prédomine en solution.

- Les aldopentoses sont plus stables sous forme furane que pyrane.

- La forme furane est la plus stable pour les cétoses que la forme pyrane.

- On ne trouve pas de structure cyclique à 7 sommets chez les hexoses, car elle subirait

trop de tension qui empêcherait sa stabilité conformationnelle.

La projection de Haworth est la représentation de la structure cyclique des oses la plus utilisée

par les biochimistes. Elle consiste en une vue en perspective de cycle où on considère que la

chaîne carbonée est dans le même plan ; la ligne épaisse représente la partie du cycle orientée

vers l'observateur. Dans cette projection, on remarque que les atomes d’hydrogènes et les

groupements (OH) et (CH2OH) liés aux atomes de carbone du cycle sont dirigés vers le bas ou

vers le haut du plan d’ensemble de ce cycle. En effet, il existe une correspondance directe

entre l’orientation des groupes hydroxyles dans les projections de Fischer et de Haworth :

ceux qui sont représentés à droite dans une projection de Fischer sont dirigés vers le bas du

cycle dans une projection de Haworth tandis que ceux qui sont représentés à gauche dans une

projection de Fischer sont dirigés vers le haut du cycle dans une projection de Haworth.

a) Mécanisme de cyclisation

Le début de la cyclisation commence par une rotation de 90° de l'hydroxyle porté par

le carbone 5 (au-dessous du cycle) autour de la liaison entre le carbone 4 et le carbone 5, par

conséquent, le carbone 6 subit une rotation équivalente et se retrouve au-dessus du cycle.

Cette rotation permet un rapprochement entre l'hydroxyle du carbone 5 et le

groupement aldéhyde du carbone 1, ce qui conduit à la formation d’un pont oxydique.


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b) Nouvelle forme de stéréo-isomérie : anomérie

On obtient donc un nouveau carbone asymétrique, on le nomme carbone anomérique, et on

appelle anomères α et β les deux nouveaux stéréo-isomères;

α : le nouveau groupe (–OH) du carbone anomérique et le carbone 6 sont en configuration

Trans (se projette de part et d’autre du plan du cycle dans la projection de Haworth).

β : le nouveau groupe (– OH) du carbone anomérique et le carbone 6 sont en configuration

Cis (se projettent du même côté du plan).

En plus de la série, l’anomérie de l’ose affecte son pouvoir rotatoire. En solution aqueuse, les

anomères α et β s’interconvertissent pour atteindre un équilibre caractéristique de l’ose. Ce

phénomène est appelé la mutarotation, décrite par le chimiste Augustin-Pierre Dubrunfaut en

1846.


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Désormais, le nombre de stéréo-isomères d’un Aldose (cyclique) à (n) C, est égal à 2(n-1) tandis

que celui d’une cétose (cyclique) à (n) C, est égal à 2(n-2).

Remarque : l’obtention de l’énantiomère d’un ose cyclique peut être réalisée par à un miroir

horizontal ou vertical. L’énantiomère obtenu diffère dans la série (D ou L) mais pas dans

l’anomérie (α ou β). La forme L obtenue après utilisation d’un miroir vertical est caractérisée

par une rotation verticale de 180° des liaisons chimiques en gardant la position des

groupements hydroxyles (OH) et (CH2OH). La forme L obtenue avec un miroir horizontal

change la position des groupements hydroxyles (OH) et (CH2OH) et garde la même position

des atomes formant le cycle de la forme D.


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4.7. Conformation spatiale des oses cycliques

La structure de Haworth est une projection plane, elle suffit pour décrire la réactivité de la

structure cyclique des oses. Néanmoins, elle devient insuffisante lors de sa projection dans

l’espace. En effet, les furanoses comme les pyranoses ne sont pas planaires. Le cycle furanose

présente quatre atomes dans un plan, le cinquième se situe hors de ce dernier et la

conformation est dite enveloppe.


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Les pyranoses peuvent adopter deux conformations spatiales « chaise », ou « bateau ».

La conformation « chaise » est la plus stable puisque les arrangements spatiaux des

substituants des atomes de carbone ne subissent pas de contraintes stériques. Les

substituants des atomes de carbone peuvent être orientés soit dans un axe perpendiculaire

au plan défini par les carbones, ce sont des substituants dits axiaux, soit au contraire, dirigés

vers l'extérieur de ce cycle et ils sont dits équatoriaux, presque parallèles au plan défini par

les carbones.

Les groupes hydroxyles et les atomes d’hydrogènes qui lui sont liés s’orientent de façon axiale

ou équatoriale par rapport au plan du cycle.

5. Propriétés physicochimiques des oses

5.1. Propriétés physiques des oses

a) Solubilité

La présence de plusieurs groupements hydroxyles (OH) confère à la molécule d’ose une

solubilité très importante dans l’eau atteignant les 3 M.

Exemple : la solubilité des molécules de glucose (masse molaire =180g/L) dans l’eau = 3M=> 3

x 180 = 540 g par litre.


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La solubilisation des molécules d’oses dans l’eau augmente sa viscosité et transforme la

solution en sirops (solution très visqueuse).

Les oses sont peu solubles dans le méthanol ou l’éthanol (formation de cristaux) et insolubles

dans l’éther.

b) Propriétés optiques

A l’exception de la dihydroxyacétone, tous les autres oses ont un pouvoir rotatoire qui permet

leur identification par le polarimètre.

c) Thermosensibilité

La chaleur peut conduire à la dégradation des oses réducteurs. Le résultat de la dégradation

des oses est la formation de composés aromatiques (après une condensation d’oses et

formation de polymères complexes) et un brunissement accompagné d'une odeur

caractéristique du caramel.

d) Propriétés spectrales

Les oses absorbent les rayonnements du spectre infrarouge, mais n'absorbent pas ceux du

spectre UV ni ceux du spectre visible. C’est pour cette raison qu’ils se présentent

généralement sous la forme de cristaux blancs.

5.2. Propriétés chimiques des oses

On peut classer les propriétés chimiques des oses selon le groupement chimique impliqué

dans la réaction en :

- Propriétés dues à la fonction carbonylée ;

- Propriétés dues aux fonctions alcools ;

- Propriétés dues à la fonction carbonylée et aux fonctions alcools.

a) Propriétés dues à la fonction carbonyle

a.1- Réduction

Les aldoses et les cétoses sont réduits irréversiblement par addition d'hydrure H en

polyalcools, appelés génériquement alditol. Pour connaître le nom du produit de la réduction,

il suffit de remplacer le suffixe -ose par le suffixe -itol. Exemple : le D-glucose donne le D-

glucitol (anciennement appelé D-sorbitol) et le D-mannose donne le D-mannitol, etc... L'agent

réducteur (hydrure H-) réagit exclusivement avec les oses linéaires présents en solution, ce

qui va conduire à un déplacement de l’équilibre entre la forme cyclique et la forme linéaire de


23 Dr. OUSMAAL M.F

l’ose en faveur de la production de la forme linéaire et rendre, par conséquent, la réaction

irréversible.

a.2- Interconversion

En milieu basique faible et à froid, les oses subissent une interconversion caractérisée par le

passage de la fonction aldéhyde à la fonction cétone et inversement.

b) Les propriétés dues aux fonctions alcools ;

b.1- Déshydratation

A chaud et en présence d’acide fort concentré, les oses subissent une déshydratation et se

transforment en furfurals ou en ses dérivés. Les pentoses se déshydratent en furfural tandis

que les hexoses en hydroxyméthyl furfural.

Les furfurals et leurs dérivés peuvent réagir avec des molécules contenant le phénol pour

former des produits colorés caractéristiques de l’ose dont ils dérivent et où l’intensité de

couleur permet leur dosage.

- La réaction de Molisch : permet la caractérisation des oses ayant 5 carbones ou plus en

utilisant le α-naphtol en milieu sulfurique et à chaud. Le produit de la réaction est coloré en

rouge violet.

- La réaction de Bial : permet la caractérisation des pentoses en utilisant l’orcinol en présence

d’acide chlorhydrique et à chaud. Le produit de la réaction est coloré en rouge vert.

- La réaction de Sélivanoff : permet la caractérisation des cétoses (se déshydrate rapidement

par rapport aux aldoses) en utilisant le résorcinol en présence d’acide chlorhydrique et à

chaud. Le produit de la réaction est coloré en rouge.


24 Dr. OUSMAAL M.F

b.2- Oxydation par l’acide périodique


25 Dr. OUSMAAL M.F

L’acide périodique peut couper la chaîne carbonée en provoquant la rupture de la liaison

covalente porteuse de α glycol libre (-OH). L’alcool I et II se transforment en aldéhyde

formique et acide formique, respectivement (voir page 16).

b.3- Réaction d’addition et de substitution

La fixation d’une molécule chimique (non glucidique = aglycone) au niveau du OH du carbone

asymétrique des oses permet de bloquer la mutarotation (l’ose garde son anomerie d’avant

la réaction) et freine le pouvoir réducteur.

La liaison d’un aglycone avec l’ose constitue en milieu acide des hétérosides. Selon le

groupement substituant le OH du carbone anomérique, on distingue un type d’hétéroside.

Lorsque la molécule aglycone est un H0-R, le type d’hétéroside est un O-hétéroside.

Lorsque la molécule aglycone est un S-R, le type d’hétéroside est un S-hétéroside.

Lorsque la molécule aglycone est un NH-R, le type d’hétéroside est un N-hétéroside.

Les noms des O-glycosides dérivent directement des noms des oses d'origine. Ainsi, le D-

glucopyranose donne des D-glucopyranosides.

Un ose peut se lier à un autre ose constituant un holoside ou encore appelé disaccharide.

L’holoside est réducteur s’il y a un carbone anomérique libre.


26 Dr. OUSMAAL M.F

b.4- Liaison avec l’acide phosphorique (Estérification)

Les oses peuvent être estérifiés au niveau des alcools primaires ou secondaires par l’acide

phosphorique (H3PO4) pour former des esters phosphoriques. Trois types d’estérification

conduisent à la formation de trois substrats énergétiques très importants dans la cellule : une

estérification au niveau du C1 conduisant à la formation de glucose-1-phosphate, ou au niveau

du C6 permettant l’obtention de glucose-6-phosphate, ou une bi-estérification au niveau du

C1et C6 conduisant à la formation de glucose-1,6-biphosphate.


27 Dr. OUSMAAL M.F

b.5- Epimérisation

En milieu basique faible et à froid, les oses subissent une épimérisation qui est une inversion

de la configuration des substituants d’un seul carbone asymétrique.

c) Les propriétés dues à la fonction carbonylée et aux fonctions alcools

c.1- Oxydation

- Par oxydation douce des aldoses avec les ions Cu, Br ou I en milieu alcalin, on obtient

des acides aldoniques. Pour connaitre le nom du produit de l’oxydation douce, il suffit de

remplacer le suffixe -ose par le suffixe –onique. Exemple : le glucose donne l'acide gluconique,

le mannose donne l'acide mannonique et le galactose donne l'acide galactonique…ect

Lorsque l’on fait ensuite évaporer le solvant, les acides aldoniques se condensent en ester

cyclique ou lactones. Selon la forme du cycle, on obtient un γ-lactones (furane) ou δ-lactones

http://biochimej.univ-angers.fr/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/2FIGURES/99DiversOSES/1OsesDivers.htm


28 Dr. OUSMAAL M.F

(pyrane). Pour connaitre le nom de la lactone formé, il suffit de remplacer le suffixe -ose d’un

aldose par le suffixe –onolactone.

Remarque : L’oxydation des molécules de glucose en gluconolactone est une propriété

couramment utilisée lors de la détermination de la glycémie par les laboratoires d’analyses

médicales. Ces laboratoires utilisent au lieu d’un produit chimique, une enzyme, la glucose

oxydase qui permet la production de l’eau oxygénée dont la concentration est proportionnelle

à la concentration de glucose. La concentration de l’eau oxygénée est mesurée par différents

procédés automatisés.

- Par oxydation plus poussée avec l'acide nitrique à chaud on obtient des diacides

carboxyliques appelés : les acides aldariques, porteurs d’une fonction carboxylique sur le

carbone 1 et le carbone 6. Pour connaitre le nom du diacide formé, il suffit de remplacer le

suffixe -ose d’un aldose par le suffixe –arique. Exemple : le glucose donne l'acide glucarique,

le galactose donne l'acide galactarique….ect


29 Dr. OUSMAAL M.F

Dans ces mêmes conditions, les cétoses sont dégradées. Cette réaction d'oxydation provoque

la coupure oxydante du squelette carboné des cétoses au niveau de la fonction cétone.

- Enfin, si l’on protège la fonction aldéhyde pendant l'oxydation, on obtient les acides

uroniques oxydés uniquement sur la fonction alcool primaire en C6. Pour connaître le nom de

l’acide uronique formé, il suffit de remplacer le suffixe -ose d’un aldose parle suffixe –uronique

Exemple : le glucose donne l'acide glucuronique, le galactose donne l'acide

galacturonique…ect.

Les acides uroniques entre dans la composition des glycosaminoglycanes, un constituant

essentielle de la matrice extracellulaire.

c.2- Ethérification

La formation d’un éther au niveau des oses peut se faire par addition d’un carbone ou une

chaîne carbonée au niveau d’un hydroxyle d’un ose.


30 Dr. OUSMAAL M.F

La méthylation des oses est une réaction d’éthérification conduisant à l’addition d’un méthyl

à un hydroxyle en utilisant l'iodure de méthyle ICH3 et de l'oxyde d'argent. La perméthylation

est une réaction qui permet la méthylation de tous les hydroxyles d'un ose. Ce type de réaction

peut affecter le carbone anomérique en formant un acétal dont les propriétés sont différentes

par rapport aux éthers. Une des propriétés qui en diffère est que les acétals peuvent être

hydrolysés en milieu acide ce qui conduit à la libération du méthyle.

c.3- Action de la phénylhydrazine

L’ose peut réagir avec une molécule de phénylhydrazine à froid conduisant à la formation

d’une phenylhydrazone. A chaud, l’ose peut réagir avec deux molécules de phénylhydrazine

et former une molécule d’osazone.

Exemple : le D-glucose réagit avec une molécule de phénylhydrazine à froid conduisant à la

formation de phénylhydrazine de glucose. A chaud, le D-glucose réagit avec deux molécules

de phénylhydrazine en formant un glucosazone.


31 Dr. OUSMAAL M.F

A chaud, les solutions d’ose mélangées avec la phénylhydrazine précipitent. L’observation de

la forme des cristaux à l’aide d’un microscope permet l’identification de ces oses mis en

solution.

Glucosazone (x 250) Maltosazone (x 250) Lactosazone (x 250)

6. Quelques dérivés d’oses

6.1. Dérivés déshydroxylés d’ose

La déhydroxylation consiste à remplacer un hydroxyle par hydrogène. L’exemple le plus connu

des oses déshydroxylés est celui du ribose. Le ribose cyclisé en furanose peut subir une

déhydroxylation au niveau du C2 conduisant à la formation de désoxyribose rencontré dans la

constitution de l’acide désoxyribonucléique (ADN).


32 Dr. OUSMAAL M.F

Il existe dans la nature d’autres exemples de la déhydroxylation tels que :

- Le fucose ou le 6-désoxy-L-galactose présent dans les polyosides des cellules

d’insectes, des mammifères et des plantes.

- Le rhamnose ou le 6-désoxy-L-mannose, présent dans les plantes sous forme

d'hétéroside et dans les membranes externes de certaines bactéries.

- Le quinovose est le 6-désoxy-D-glucose, présent dans les plantes et certaines

bactéries.

6.2. Dérivés amines d’oses (ou Osamines)

Les osamines sont des oses dont la fonction alcool porté par C2 a été substituée par un

groupement amine (NH2). Cette substitution leur confère les mêmes propriétés que les oses

(propriétés réductrices..) et les amines (fixation d'un proton).

La glucosamine dérivant du glucose et la galactosamine dérivant du galactose constituent les

deux osamines de la famille des hexosamines les plus étudiés. Leur groupement amine (-NH2)

est souvent acétylé pour donner une N-acétylglucosamine ou une N-acétylgalactosamine. Ils

sont présents dans le squelette des arthropodes (la chitine) et la paroi des bactéries.


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6.3. Dérivés acides d’oses

a) Acide sialique

La famille des acides sialique compte plusieurs molécules dérivant tous de l'acide

neuraminique (Neu). La différence entre les molécules constituant cette famille réside

principalement dans le nombre et la position des acétylations. Le plus connu est l'acide N-

acétylneuraminique (Neu5Ac ou NANA), formé par condensation de l’acide pyruvique avec le

D-mannosamine. On les retrouve le plus souvent comme constituants des glycoprotéines et

des glycolipides cellulaires.

b) Acide L-ascorbique (ou vitamine C)

Contrairement à la majorité des primates (dont l'être humain), la plupart des mammifères

sont capables de synthétiser la vitamine C dans leur foie où dans leurs reins. Elle est donc

indispensable à l’Homme et sa carence conduit au scorbut (maladie du tissu conjonctif).

Seule la forme L de l’acide ascorbique constitue la vitamine C. Sa structure est caractérisée

par la présence de la fonction ène-diol (2 OH portés sur deux carbones voisin unis par une

double liaison). C’est une lactone qui dérive de l’acide 2-céto L-gulanique. Son pouvoir

réducteur lui permet d’être facilement oxydable en acide déhydroascorbique.


34 Dr. OUSMAAL M.F

6- Les osides

Ce sont des molécules glucidiques formées à partir d’une condensation d’une molécule d’ose

et d’autres oses (holosides) ou molécules non-glucidiques = aglycones (hétérosides). La liaison

qui permet l’union entre ces molécules (oses-ose ou ose-aglycone) est appelée : liaison

osidique.

L’hydrolyse des osides peut être réalisée par voie chimique conduisant à la rupture non

spécifique de la liaison osidique, ou par voie enzymatique permettant de couper

spécifiquement la liaison osidique et ce, selon le type d’ose engagé dans cette liaison et son

anomérie. Beaucoup d’hétérosides varient entre eux par rapport à leurs molécules aglycones,

ces derniers caractérisent parfois le pouvoir pharmacodynamique de ces osides. La molécule

la plus connu des hétérosides est celle qui entre dans la composition du matériel génétique ;

les nucléosides et les nucléotides.

6.1. Holosides

a) Définition

L’holoside est le résultat de l’union de deux molécules d’ose ou plus. L’holoside peut être un

oligoside, constitué de moins de dix oses, ou polyoside, constitué de plus de dix.

L’oligoside peut porter une dénomination liée au nombre d’oses le constituant.

Exemples : Oligoside formé de deux oses = diholoside = disaccharide.

Oligoside formé de cinq oses = pentaholoside = pentasaccharide.


35 Dr. OUSMAAL M.F

L’holoside peut être homogène dont l’hydrolyse libère qu’un seul type d’ose, ou hétérogène

formé de l’union de plusieurs types d’ose.

La liaison osidique des holosides peut être qualifiée comme une liaison glycosidique puisqu’il

s’agit d’une union entre des oses. La liaison O-osidique transforme la fonction hémiacétal des

oses cycliques en fonction cétal.

La fonction réductrice peut être libre (OH du carbone anomérique est libre) ou engagée dans

la liaison osidique. Si un OH d’un seul carbone anomérique est libre, l’holoside est donc

réducteur.

b) Nomenclature :

Afin de réussir l’écriture du nom complet d’un holoside, quelques règles s’imposent :

On commence par dénommer les oses en commençant :

- par l’ose qui est le plus à gauche par rapport à la molécule.

- par l’ose qui est en haut par rapport à la molécule.

- Il faut écrire avec exactitude l’anomérie, la série, le type d’ose et la forme de son cycle.

- Le nom du 1er ose et ceux qui sont en position intermédiaire se termine par le suffixe osido

ou osyl.

- Le nom du dernier ose se termine par ose s’il est réducteur, ou oside s’il n’est pas réducteur.

- Si l’holoside est ramifié, rajouter une ligne verticale au niveau du point de ramification.


36 Dr. OUSMAAL M.F

- Il faut mentionner entre parenthèse et pour chaque deux noms d’oses voisins, le numéro des

carbones dont le OH est engagé dans la liaison glycosidique,.

Quelques exemples de diholosides :

Exemple 1 : Maltose, diholoside réducteur, dérive de l’hydrolyse de l’amidon ou du glycogène.

L’isomaltose, dérive aussi de l’hydrolyse de l’amidon ou du glycogène et est constitué par

l’union de deux molécules de glucose comme le maltose mais diffère avec ce dernier par

rapport au mode de liaison qui est de (1→6) au lieu de (1→4) dans le maltose.

Exemple 2 : Cellobiose, diholoside réducteur, dérive de l’hydrolyse de la cellulose.


37 Dr. OUSMAAL M.F

Exemple 3 : Tréhalose, diholoside non réducteur, on le trouve naturellement dans certaines

plantes et champignons.

Exemple 4: Raffinose, triholoside non réducteur, on le trouve dans un nombre important de

légumes comme, les haricots, choux, brocoli, asperge et autres plantes à grains (soja).


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c) Détermination de la structure d’un oligoside

La détermination de la structure d’un oligoside extrait d’une matière vivante est une étape

primordiale dans l’étude fonctionnelle de ce dernier et peut constituer un objectif de plusieurs

biochimistes au laboratoire. Grace aux propriétés physicochimiques des oses, il est désormais

possible d’identifier la structure d’un oligoside en déterminant :

- Le type des oses le constituant.

- Le mode de liaison (carbones engagés dans la liaison glycosidique).

- La nature du cycle (pyrane ou furane).

- La configuration anomérique (α ou β).


39 Dr. OUSMAAL M.F

c.1- Le type des oses constituant l’oligoside.

Les oligoside libère après une hydrolyse acide, des oses qui sont soit identiques (oligosides

homogènes) ou différents (oligosides hétérogènes).

Les oligosides homogènes subissent une étape d’identification des oses libérés tandis que les

oligosides hétérogènes subissent d’abord une étape de séparation de ces oses avant celle

d’identification.

L’étape de séparation des oses constituant l’oligoside hétérogène consiste à l’utilisation de

diffèrent type de méthodes entre autres : la chromatographie sur papier, sur couche

mince….ect..

L’étape d’identification des oses constituant l’oligoside consiste à utiliser certaines méthodes

biochimiques en se basant sur les propriétés physico-chimiques de ces oses ex : pouvoir

rotatoire, l’absorbance dans l’infra-rouge ou une analyse des produits de certaine réaction

telle que l’osazone.

c.2- Le mode de liaison

Déterminer le mode de liaison signifie la détermination des carbones engagés dans la liaison

glycosidique. L’étude du comportement d’un oligoside face à un réactif ou l’analyse des

produits issus d’une réaction de ce dernier peut renseigner sur la position des carbones

impliqués dans l’union entre les oses constituant l’oligoside.


40 Dr. OUSMAAL M.F

Test de Fehling

La réaction de Fehling est une réaction qui sert couramment à caractériser des aldéhydes par

leur oxydation avec des ions cuivre II. La formation d’un précipité rouge brique indique la

positivité de la réaction et permet de renseigner sur le pouvoir réducteur de l’oligoside et par

conséquent l’existence d’un carbone anomérique libre ou pas.

Permethylation :

La perméthylation des oses suivie d’une hydrolyse acide peut nous renseigner sur le mode de

liaison. Exemple : Lactose, le sucre du lait des mammifères.

Remarque :

- Ose présentant un seul OH libre après une perméthylation suivie d’une hydrolyse acide

indique la position de cet ose dans une des extrémités de l’oligoside.

- Ose présentant deux OH libre après une perméthylation suivie d’une hydrolyse acide

indique la position intermédiaire de

cet ose parmi les autres oses

constituant l’oligoside.

- Ose présentant trois OH libre

après une perméthylation suivie

d’une hydrolyse acide indique un

point de ramification que constitue

cet ose au sein de l’oligoside.

Formation d’osazone

La réaction d’un ose à chaud en

présence de phenylhydrazine

permet l’obtention de l’osazone. Ce

dernier indique que l’hydroxyle (OH)

du C1 et C2 étaient libres dans l’ose

entrant dans la composition de

l’oligoside.


41 Dr. OUSMAAL M.F

Oxydation par l’acide périodique (HIO4)

Le nombre de molécules de HIO4 consommées, de l’aldéhyde formique et l’acide formique

produites peut nous renseigner sur le nombre des OH libres dans notre oligoside.

c.3- La nature du cycle

L’utilisation de l’acide périodique pour déterminer la nature du cycle, est une étape très

importante pour caractériser la structure de l’oligoside. L’oxydation via l’acide périodique est

d’autant plus importante pour déterminer la nature du cycle que pour déterminer le mode de

liaison. La forme pyrane peut consommer 03 molécules de HIO4 au maximum tandis que la

forme furane consomme que 02 molécules au maximum.

Exemple : le maltose,


42 Dr. OUSMAAL M.F

Dans cet exemple : les deux oses ne peuvent être qu’en forme pyrane puisqu’ils ont

consommé 4 molécules de HIO4. S’ils étaient en forme furanes, on aurait obtenu seulement

deux molécules de HIO4 consommées dans le cas d’un oligoside non réducteur ou 3 molécules

dans le cas d’un oligoside réducteur. Si un des deux oses était en forme pyrane et l’autre en

forme furane, on aurait obtenu 3 molécules de HIO4 consommées.

c.4- la configuration anomérique de la liaison glycosidique

La détermination de l’anomérie de la liaison glycosidique se fait grâce à l’utilisation des

enzymes. Une enzyme est une protéine dotée de propriétés catalytiques spécifiques. La

spécificité de ces enzymes qu’on utilise pour déterminer l’anomérie de la liaison glycosidique

réside dans le type d’ose et son anomérie.

Exemple : l’utilisation d’une enzyme β-galactosidase permet la coupure de la liaison

glycosidique engageant une molécule de galactose d’une anomérie β seulement. Par

conséquent, si la réaction est négative (pas de coupure), on pourrait déduire qu’il n’y a pas de

molécule de galactose dans la séquence de l’oligoside ou qu’elle est présente, mais avec une

anomérie α.


43 Dr. OUSMAAL M.F

La β-galactosidase spécifique au lactose est appelée : lactase. Il existe d’autre enzyme

spécifique aux autres diholosides tel que : maltase ou saccharase (α-glucosidase), isomaltase

(β-glucosidase), cellobiase (β-glucosidase) et thréalase (α-glucosidase).

Remarque : la muqueuse de l'intestin grêle peut secréter une enzyme dont le rôle est

d’hydrolyser le saccharose alimentaire. C’est une enzyme dotée d’une fonction α-glucosidase

et β–fructosidase, appelée : invertase. Cette enzyme est utilisée aussi par les abeilles lors de

la conversion du nectar en miel.


44 Dr. OUSMAAL M.F

d) Détermination de la structure d’un polyoside

Elle consiste à couper le polyoside en plusieurs oligosides par hydrolyse douce ou grâce à

l’utilisation d’enzymes spécifiques et suivre par la suite, les mêmes étapes de la détermination

de la structure des oligosides. Après l’identification des oses, leur mode de liaison, anomérie

et nature de leurs cycles pour chaque oligoside, on rassemble toutes ces informations pour

élaborer la structure générale de l’holoside.

e) Intérêt biologique des holosides

La présence des oligosides au niveau des glycolipides et des glycoprotéines membranaires des

cellules animales joue un rôle important dans la constitution de marqueurs de surface et par

conséquent, dans la reconnaissance intercellulaire. Les polyosides jouent des rôles


45 Dr. OUSMAAL M.F

primordiaux dans la mise en réserve de l’énergie et dans le maintien de l’intégrité structurale

des organismes, essentiellement végétaux.

f) Quelques exemples de polyosides

f.1- Polyosides homogènes

Amidon

L’amidon représente la forme de mise en réserve d’énergie la plus importante chez les

végétaux. Il contient deux types de polymères du D-glucose : l’amylose (20 %) et

l’amylopectine (80 %).

Le polymère d’amylose est constitué de résidus glucose unis exclusivement par des liaisons

formant de longues chaînes non ramifiées. L’action de l’enzyme amylase sur l’amylose conduit

à la libération de diholoside maltose qui peut être scindé en deux molécules de glucose par

hydrolyse acide ou par la maltase.

Contrairement à l’amylose, l’amylopectine est formée de chaînes ramifiées puisque les résidus

glucose que contiennent sont unis par des liaisons α (1-4), mais aussi par des liaisons α (1-6).

Les amylases peuvent libérer, comme pour l’amylose, des maltoses à partir de l’amylopectine

précisément en coupant les liaisons α (1-4). La liaison α (1-6) est scindée avec une autre


46 Dr. OUSMAAL M.F

enzyme appelée : amylo-α-1,6-glucosidase (enzyme débranchante). La cristallisation de

l'amylopectine est responsable des propriétés organoleptiques du pain frais.

La conformation des liaisons α (1-4) est à l’origine de la structure hélicoïdale de l’amylose.

Cette structure limite l'accessibilité des enzymes. L'industrie agroalimentaire utilise les

amidons à fort taux d'amylose afin de rendre leur libération en molécules de glucose très lente

lors de la digestion intestinale et par conséquent limite l’augmentation rapide de la glycémie.

Remarque : Il faut noter que certains amidons comme celui de pomme de terre renferment

aussi des groupements phosphorylés.

Glycogène

Il représente la forme de mise en réserve d’énergie la plus importante chez les animaux.

Le glycogène est un polymère de résidus D-glucose unis par des liaisons α (1-4) et des liaisons

α (1-6) comme les amylopectines.

La ramification se répète sur la chaine linéaire de D-glucose après chaque 7 à 11 ose. Ce motif

rend la chaine plus ramifiée que celle de l’amylopectine. La glycogénolyse s’effectue par deux

enzyme :

- le glycogène phosphorylase, enzyme clé de la dégradation du glycogène

permettant de rompre les liaisons osidiques en mode α (1,4) ;

- et une autre enzyme, α-1,6-glucosidase, qui permet une dégradation plus

poussée en rompant les liaisons osidiques en mode α (1,6).


47 Dr. OUSMAAL M.F

Cellulose

Elle représente le principal polymère de structure des végétaux. C’est une chaine non ramifiée

constituée de résidus de D-glucose unis par des liaisons en mode β(1-4). La cellulose peut être

hydrolysée en cellobiose par une cellulase.

La disposition des formes chaises des molécules de glucose les unes à côté des autres conduits

à la formation de très longues chaînes. Ces chaines développent entre elles des liaisons

hydrogènes permettant la consolidation de la structure de la cellulose et conférant à ce

polymère une résistance à l’étirement.

Chitine

La chitine est un polymère non ramifié de résidus N-acétylglucosamine unis par des liaisons

β(1-4). Ce polymère constitue l’exosquelette des Crustacés et des Insectes.


48 Dr. OUSMAAL M.F

f.2- Polyosides hétérogènes

Glycosaminoglycanes (GAG)

C’est un polymère présentant une répétition d’un motif constitué de deux oses dont l’un est

un ose aminé, N-acétylglucosamine ou N-acétylgalactosamine et un autre ose, acide

glucuronique, acide iduronique ou galactose. Les chaînes de GAG peuvent se lier à une

protéine conduisant à la formation d'un protéoglycane.

Les pectines

C’est un polymère formé de l’acide α-D-galacturonique et de faibles quantités de α-L-

rhamnose plus ou moins ramifiés. Ce polymère constitue la lamelle moyenne des parois des

cellules végétales.

L'agar-agar

C’est un polymère de D et L galactose estérifiés par l’acide sulfurique. Ce polymère est

contenu dans la paroi cellulaire de certaines espèces d'algues rouges.

Les alginates

C’est un polymère formé de deux acides uroniques : le mannuronate ou acide mannuronique

dont certains sont acétylés liés par une liaison (α1-4) au guluronate ou acide guluronique.

Ce polymère est contenu dans la paroi cellulaire de certaines espèces d'algues brunes.

6.2. Hétérosides

Ils sont issus de l’union d’un ose ou holoside avec une ou plusieurs molécules non glucidiques

= aglycones (hétérosides). L’aglycone peut s’engager dans une liaison osidique avec l’ose via


49 Dr. OUSMAAL M.F

un groupement hydroxyle alcoolique ou phénolique (O-hétérosides), un groupement thiol (S-

hétérosides) ou un groupement aminé (N-hétérosides).

Lorsque la partie aglycone est une macromolécule, on parle de glycoconjugués. Ces

glycococonjugués peuvent être des glycolipides (macromolécule = lipide) ou glycoprotéine

(macromolécule = protéine). Les noms des glyco-conjugués se terminent par la partie qui

prédomine. En effet, si la partie glucidique prédomine la partie protéique de la structure du

glycoconjugué, on parle alors de protéoglycane (polyoside porteur de protéines) ou

peptidoglycane (polyoside porteur de nombreux petits peptides).


50 Dr. OUSMAAL M.F

Liens Internet et références bibliographiques

Références bibliographiques :

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Flammarion, Paris, 2002, 2003.

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84 fiches. 2e édition. Dunod, Paris, 2011, 2015.

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2007.

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Cours%20de%20Biochimie%20Structurale_LAMARI%20Assia%20(2014).pdf

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