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evident . A t h igh temperatures we might expect (4) to be val id again. I f we assume that 1/ . 1 ~n, then Ex will be crude ly independent of e lec t ron-concent rat ion -- wh ich is seen to be the case. A t lower temperatures , if 1/x 2 is no longer very much greater than 1/T 1 (phonon-phonon scat ter ing not ent i re ly dominant ) we should expect E x to increase w i th d imin ish ing e lect ron-concentrat ion , as is indeed observed. The detai led temperature -var ia t ion will depend on the re lat ive rate of decay of Cp and N.

This makes i t appear well wor thwhi le to car ry out exper iments on semiconductors in the l iquid he l ium region and these have been s tar ted in our laboratory . I t would ev ident ly also be most desirable to have a quantitative theory of latt ice thermal conduct ion and to gain fu r ther in fo rmat ion on "phonon-e lec t ron" scatter ing.

I am most gratefu l to Doctors ' J . S. Dugda le and W. B. Pearson for va luable discussions, etc.

Received 17-6-54.

REFERENCES

1) W i 1 s o n, A. H., Theory of Metals, Cambridge University Press, 1st and 2nd editions, (1936), (1953).

2) M o t t, N. F. and J o n e s, H., Theory of Properties of Metals and Alloys, Clarendon Press, Oxford (1936).

3) G u r e v i e h, L., J. Phys. U.S.S.R. 9 (1945) 477; J. Phys. U.S.S.R. 10(1946) 67. 4) F reder ikse , H.P.R. ,Phys. Rev. 02(1953) 248. 5) Private communication. 6) M ak inson , R.E.B. ,Proc. Camb. phil. Soe. 34(1938) 474. 7) MacDona ld , D. K.C. and Pearson , W. B., Proe. roy. Soe. A '~i9 (1953) 373; Proe.

roy. Soe. A 221 (1954) 534.

Friedel, J . Phys ica XX 1954 No. 11

Amsterdam Conference Semiconductors

EMPLOI D'UNE MASSE EFFECTIVE DANS LES SEMI-CONDUCTEURS

par J. FRIEDEL

Centre de Reeherehes M~tallurgiques de l'Ecole des Mines de Paris, France

I. Introduction. Dans les semi -conducteurs perturb6s par l ' ag i ta t ion thermique ou des impuret6s, un 61ectron d'6nergie E vois ine de celle E 0 de la l imite de la bande de con- duct ib i l i t6 est couramment tra i t~ comme se d6pla~ant dans le potent ie l per turbateur seul, avec une 6nergie E -- E 0. Dans cette approx imat ion , due ~ T i b b s x) z) 3), c 'est la masse 61ectronique normale qui doit ~tre utilis6e, et non pas la masse effective due

la s t ruc ture cristal l ine. L 'emplo i d 'une masse effective est li6e ~ une approx imat ion dif f6rente que nous ana lysons ensuite.

2. Approximation de T i b b s. Si V Rest le potent ie l du cr istal par fa i t et Vp la per- tu rbat ion , la fonct ion d 'onde ~v de l '61ectron d'6nergie E sat is fa i t ~ l '6quat ion de

EMPLOI D'UNE MASSE EFFECTIVE DANS LES SEMI-CONDUCTEURS 999

Schroedinger , ~crite en unit6s atomiques (e = h = rn = 1),

zl~o + 2(E - - V R - Vp)~ = 0.

Nous posons

= ~(~)w (1)

off ~0() est une fonct ion de Bloch d'~nergie e et de moment k :

A~+2(s - - VR)~=0.

w sat is fa i t alors k l '~quat ion

Am + 2(E -- s - - Vp -- 6Vv) w ---- O. (2)

~0 est done le p rodu i t de la fonet ion de Bloch ~v(~) et d 'une fonet ion w qui repr6sente un ~leetron d'6nergie E -- e se d~plagant dans le potent ie l per turbateur V v si le potent ie l correct i f ~Vp = -- (Vq~#p) (Vw/w) peut 8tre n~glig6.

D 'apr~s (2), [Vw/w[ est pet i t si [E -- e -- Vp[ et [VVv[ sont petits. Lare la t ione lass i - que 4)

f ~* V~dT/f ~* qadT = i V k e,

off 17 k ind ique le grad ient dans l 'espaee des moments , mont re qu 'une valeur moyenne du premier facteur s 'annu le si e est une ~nergie stat ionnai re dans l 'espace des moments : Vk8 = 0. Cette condit ion, coupl6e avee [E -- ~ -- Vp[ pet it , donne ~ = E o, le bas de la bande de conductibi l itd.

Cette so lut ion a 6t~ employee pour les n ivaux d ' impuret6s 6) et l 'ag i ta t ion thermi - que [th6orie des , ,potentiels de d6format ion" , cf. e) mais pas 7)].

L 'approx imat ion est va lable pour E > E0; pour la bande de valence comme pour celle de conduetibi l i t&. E 0 n 'es t pas n6cessa i rement le centre d 'une z6ne. On t ient assez fac i lement compte du te rme correcti f ~ Vp sous une forme approeh6e x0).

L 'approx imat ion est sp6c ia lement bonne pour la bande de conduct ib i l i t~ des m6taux cubiques, c 'est dire quand E 0 est le centre d 'une z6ne s de masse effective voisine de l 'un i t* et que les poly~dres atomiques sont presque sph6riques. Dans ee eas V9 et non plus seu lement sa va leur moyenne, est tr~s pet i t dans presque tout l 'es- pace 4).

Quand la masse effective en E 0 est dif f~rente de la masse r6elle rn = 1, on peut songer ~ l ' in t rodui re dans l '~quat ion (2) ~), qui pent alors s'~erire

[E - ~( - w) -ve - ~v~] ~ = 0 (3)

off e est trai t6e comme une fonet ion du moment k. Cette approx imat ion n 'es t pas meilleure. Le te rme eorrecti f s '6crit en effet

~v~ = - (v~/~) i f 'w /w) - (1/2w) law + 2{~ ( - i v ) - Eo) w].

Soit, par un d6ve loppement en Vw valable pour [VVpI et IE -- Eo -- Vp[ petits,

~vp .~ - (Vq~/~) (Vw/w) + (~/2w) [Vk Vk ~(k0) -- /] VZzw,

si Ies t le tenseur unit~ et k 0 le moment de la fonct ion de Bloch ~o d'~nergie E 0. L 'em- ploi de l '~quat ion (3) in t rodu i t donc une correct ion suppl~menta i re (1/2w) [VkVke- - l ] VVw [soit ( I /m* -- 1) (E -- E o -- Vp) pour une masse effective rn* iso'trope] qui n 'a pas de raison, en g~n~ral, de se re t rancher du premier terme.

La solutiofi (1), (2) de T i b b s, avec une masse normale, est done pr~f~rer. La s t ructure cristal l ine, et en part icu l ier l 'an isotropie de la masse effective, n 'y appara i t que dans le te rme eorrecti f dVv et la fonet ion modulat r iee q0 s) ~).

1000 j . FRIEDEL

3. Masse eftective. La not ion de 'masse effect ive' interv ient dans un t ra i tement diff6rent de la fonct ion d 'onde ~o de l'61ectron, qu i peut 8tre pr6seut6 de la fagon sui- vante 4) xz) z2) zs). Pour une perturbat ion Vp c0nstante, ~0 ~ ~(E -- Vp), une fonction de Bloch d'6nergie s = E -- Vp et de moment k. Quand Vp varie lentement, on peut encore analyser ~ en chaque point comme un pa4uet de fonctions de Bloch d'6nergies voisines de E -- Vp et de moments voisins de k, donc dot6 d 'une vitesse v ---- Fke assez bien d6finie. Les relat ions dVp ----- v dk ---- Fv dt permettent alors d'6crire la relation classique entre la force appliqu6e F et l'acc616ration: dv/dt -~ (I/m*) E off 1fro*

VkVke est l ' inverse de la 'masse effective' dans la bande pour l '6nergie e -~ E -- Vp et le moment k.

Cette approx imat ion demande que l ' incert i tude relat ive sur la vitesse v du paquet d'ondes soit faible en chaque point: la largeur du paquet dolt ~tre faible, douc [ VVp [ peti t ; son 6nergie moyenne ne doit pas 6tre voisine de la l imite de zone, off v s 'annule (]E - - Vp -- E0[grand ). Si ~k est la largeur du paquet, son extension spatiale est de l 'ord~ede 16hi; la largeur du paquet dans les 6nergies sera donc *) ( l /m*) [(k -- k0) 6hi

I VVp[ [~k[ -I. On veut ]~k[ ~ ]k - -ko]; soit, avec (k - ko)= ~ 2m* (E - E 0 ~ Vp),

m* IVV.,,I ,~ ]2m* (E - - E o - - V~)[ 3/2 (4)

Quand cette condit ion est satisfaite, ~o est appro~imat ivement une fonct iou de Bloch, dont l '6nergie e = E -- Vp varie dans l 'espace. Cette solution est diHdrente dans son principe de celle de T i b b s, qui suppose [E ~ E0 -- V~] pet i t et utilise une fonction de Bloch d'6nergie e = E 0 constante.

La condit ion (4) n 'est pas toujours remplie darts les semi-conducteurs, off ' l '6nergie E des 61ectrons est assez voisine de la l imite de bande E 0. On ne peut alors attr ibuer une masse effective d6termin6e au paquet de fonctions de Bloch, qui dolt ~tre 6tudi6 par des m6thodes plus complexes x4) as) le) ; si I vVH est petit, on pent aussi employer 1'approximation de T i b b s.

Pour un 61ectron li6 k un centre d'impuretd par exemple, l 'approx imat ion de T ibbs~) donne E=E o -Z2]2~ et V~= - -Z/~r (Zcharge du centre, ~ con- stante di~lectrique ). La condit ion (4) donne, pour la distance r au centre de l ' impuret~, (~]8m*Z) ~ r ~ (2~]Z) -- n](2m*)Z ou r >)> (2x/Z) -t- x/(2m*)~Z. L 'approx imat ion n'est doric pas valable dans une partie notable de l 'extension de l '~tat, dont le rayon de Bohr est ~/Z. Elle est meil leure pour les ~lectrons darts la bande de conductibi l it~ (E > E0), pour lesquels seule subsiste la condit ion r >) ~18 m*Z.

Pour un cristal parfait soumis ~ un champ dlectrique VV 1, = F constant z~) ~s), l 'emploi d 'une masse effective est valable d'apr~s (4) sauf ~ distance inf6rieure l ~ 1]2(m*F)t du point o5 E - - Vp = Eo.l est assez faible (1 < l< 100 unit~s atomiques pour 10 ~ < F < 1 V]cm) et n'est qu 'une petite fraction du parcours total L de l '~leetron dans la bande: l[L = F213[2m *~ ,dE pour une baude de largeur E(10 -2 < l .AE ev < 10 -n pour 102 < F < 1V/era).

En conclusion, uue masse effective peut ~tre attr ibu6e aux 61ectrons de conduction. L 'approx imat ion de T i b b s, avec une masse normale, convient peut-Stre mieux aux n iveaux d' impuret6. Ceci pourrait expl iquer les 6nergies de dissociation du m~me ordre pour les centres net p dans le si l icium ou le germanium 19), malgr6 la diff6rence des masses effectives des bandes de conductibi l it6 et de valence 2o).

Re~:u I-7-54.

*) L'~lar~,i.s~e~oeBt d.~ fa.it que ]e cristal est fini est n6gligeable ~).

EMPLOI D'UNE MASSE EFFECTIVE DANS LES SEMI-CONDUCTEURS 1001

REFERENCES

I) T ib bs, S. R., Trans. Farad. Soc. 35 (1939) 1471. 2) Peckar , S., J . Phys. USSRI0 (1946) 431. 3~ Fr iede l , J . , J . Phys. Rad.(1954). 4) Mot t t N. F. et Jones , H., Metals and Alloys, Oxford (1936). 5) M o t t, N. F. et G u r n e y, R. W., Ionic crystals, Oxford (1948). 6) Bardeen, J. et Shoek ley , W.,Phys. Rev. 80(1950) 72. 7) S h o c k 1 e y, W., Semi-conductors, New-York (1950). 8) Dexter , D.L.,Phys. Rev. 95(1954) 244. 9) Krumhans l , F.A.,Phys. Rev. 93(1954) 245.

10) Ara fa , K. I., Proc. phys. Soc. 352 B (1949) 238. 11) S e i t z, F., Theory of Solids, New York (1940). 12) Jones , H. et Zener , C., Proe. roy. Soc. 144(1934) 101. 13) S la ter , J. C., Phys. Rev.' /6 (1949) 1952. 14) P e a r s o n, G. L. et B a r d e e n, J., Phys. Rev. "/5 (1949} 855. 15) Wann ier , G. H., Phys. Rev. 52 (1937) 191. 16) A d a m s II, E. N., Phys. Rev. 85 (1952) 41; 86, 427; 89 (1953) 633; J. chem. Phys. 21 (1953)

2012. 17) Zener , C.,Proc. roy. Soc. A145(1934) 52. 18) Houston , W. V., Phys. Rev. 5'1 (1940) 184. 19) Bur ton , J.A.,Ph.ysica20 (1954) 845. 20) K i t te l , C., Physica20 (1954) 829.

Hodgk inson, 1R. J. Phys ica XX 1954 No. 11

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THERMAL ACCEPTORS IN GERMANIUM

by R. J. HODGKINSON

Communication from the Staff of the Research Laboratories of The General Electric Co. Ltd., Wembley, England

I t has been suggested 1) that thermal acceptors in german ium are copper atoms, and that the equi l ibr ium thermal acceptor concent ra t ion at any temperature is the same as the saturat ion concent ra t ion of copper in solid so lut ion at that temperature . Thurmond and St ru thers2) have a l ready g iven a thermo-dynamic t reatment of the problem. A l though the present approach gives s imi lar results, i t enables a clearer phys ica l p ic ture to be g iven of the processes involved, and the general shape of the solubi l i ty curve to be predicted.

Above the copper -germanium eutect ic temperature of 650C, the solid so lut ion of copper is in equ i l ibr ium wi th the l iquid phase. Fig. 1 shows a solid solubi l i ty Curve determined f rom our thermal acceptor measurements s).

Below about 800C, the saturat ion concent ra t ion a [1/cm3] of copper a toms at temperature T [K] is g iven by an equat ion of the form,

n a ---- A exp (--E/kT) (1) A and E are posi t ive constants , k = Bo l tzmann 's constant .

Above about 800C, the solid solubi l i ty falls below the va lue g iven by equat ion (1), and above 880C, it decreases rap id ly wi th r is ing temperature .