Géochimie organique environnementale12/10/2009
2
Cours 14h François PREVOT, Marc BENEDETTITD 8hTP 8h
Merci à Gérard SARAZIN Professeur Emérite
François PREVOTLab Géochimie des Eaux – IPGP Lamarck [email protected] 0157278464 0613958055
Géochimie organique environnementale12/10/2009
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Introduction à la chimie organiqueRappel de nomenclatureRappel de stéréochimieLes grandes fonctions C, O, N, S, P, XMéthodes spectroscopiques d’analyse
La matière organique MOMolécules d’intérêt environnementale
Géochimie organique environnementale12/10/2009
4
Nomenclature et fonctions
5
RAPPELS DE STEREOCHIMIERAPPELS DE STEREOCHIMIE
Représentation de CRAMReprésentation de CRAM
Projection de NEWMANProjection de NEWMAN
Projection de FISCHERProjection de FISCHER
Stéréochimie des cyclesStéréochimie des cycles
6
4 3
2
1
C4
1
2
3
3
C
12
4
Représentation de CRAM
Représentation de FISCHER
1 et 2 sortent du plan
3 et 4 entrent dans le plan
7
C C
H
H
H
H
H
H
C
H
H
HC
H
H
H
HH
HH
H
H
HH
H
H H
H
REPRESENTATION DE LREPRESENTATION DE L’’ETHANEETHANE
CRAMCRAM NEWMANNEWMAN
« éclipsé »
« décalée »
8
CONFORMÈRES FAVORISÉSCONFORMÈRES FAVORISÉS
CBr
HH
CBr
HH Br
HH
Br
HH
C C
O
H
H3C
OH
CH3H
HO
H
OH
CH3H
H
H3C
+
-
di bromo 1-2 éthane
« anti »
di hydroxy 2-3 butane « gauche »
9
Règles de la convention de FISCHER et chiralitéRègles de la convention de FISCHER et chiralité
RAPPEL : un carbone chiral est un carbone sp3 ayant 4 substituants différents. Exemple du butan- 2-ol
CH3 CH(OH) CH2 CH3
1
2
3
4R
C
CH3
HHO
CH3CH2 C
CH3
HO
HCH2CH3
4
3
12
S
MiroirMiroir
10
En plaçant le substituant En plaçant le substituant 44 vers le basvers le bas, la représentation, la représentationde FISCHER est la suivante :de FISCHER est la suivante :
Me Me
OHOH
H H
EtEt1 1
22
33
44
R S
MiroirMiroir
11
RÈGLESRÈGLES
Une permutation de deux substituants inverse la configuration
Deux permutations conservent la configuration
Le substituant le plus oxydé est en haut
La chaîne carbonée la plus longue est en bas (ou la moins oxydée)
Dans le cas des sucres (polyalcools comportant une fonction « carbonyle ») :
le 1er OH rencontré en partant du bas est à droite D
le 1er OH rencontré est à gauche L
12
EXEMPLE : LE GLYCÉRALDÉHYDEEXEMPLE : LE GLYCÉRALDÉHYDE
HOCHHOCH22--CCH(OH)-CHOH(OH)-CHO
Soit la représentation de Fischer :
CHO
H
HO
OHCH2
On permute entre eux :
OH et CH2OH (chaîne la moins oxydée en bas)
H et CHO (chaîne la plus oxydée en haut)
13
CHO
H
HO
OHCH2
CHO
HHO
OHCH2
LL’’isomère obtenu est le isomère obtenu est le L- glycéraldéhydeL- glycéraldéhyde
Il peut être lévogyre L(-) ou dextrogyre L(+).Rien ne permet de prévoir le sens du pouvoir rotatoire
Quelle est la configuration du C* ?
14
On classe les substituants et on permute H et CHOn classe les substituants et on permute H et CH22OHOH
CHO
HHO
OHCH2
1
2
3
4
CHO
H
HO OHCH2
4
31
2
R
On trouve un carbone (R) mais une seule permutation inverse la configuration donc le C* est (S).
CONCLUSIONCONCLUSION : le L glycéraldéhyde est (S) L’expérience montre qu’il est L(-).
15
ISOMÉRIE CYCLANIQUEISOMÉRIE CYCLANIQUELes cyclanes constituent une famille d’hydrocarburescycliques saturés.La formule générale des alcanes étant CnH2n+2
celle des cyclanes sera CnH2n.
La cyclisation entraîne la perte de 2 H et permetla fermeture du cycle par une liaison C-C.La formule générale est donc analogue à celle desalcènes.Seul le cycle en C3 est plan.Les cycles en C4 et C5 sont approximativement plans.Les cycles à C 6 ne sont pas plans.
16
CH
H
60°120°
C
H
H
C
H
H
cyclopropanecyclopropane cyclobutanecyclobutane
cyclopentanecyclopentane
angle CCC : théor. = 90° mesuré = 88°
angle CCC : théor. = 108° mesuré = 105°
17
C
C
H
H
H
H C
C
H
H
H
H
liaison axiale
liaison équatoriale
chaise 1 chaise 2
angle HCH et CCC = 109,5° (liaison ; C hybridé sp3)
CYCLOHEXANE CCYCLOHEXANE C66HH1212
la transformation « chaise 1 » « chaise 2 » transformetoutes les liaisons axiales en liaisons équatoriales
18
CYCLOHEXANE CCYCLOHEXANE C66HH1212
La forme « chaise » correspond à une configuration où tous les Hsont en position décalée (« anti »). La répulsion inter-atomique estminimum et la stabilité maximum. La projection de Newmansuivant deux axes C – C rend compte de cette configuration :
(e)
(a)
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
PLAN MOYEN
19
H H
H HCYCLOHEXANE CCYCLOHEXANE C66HH1212
Le passage de la « chaise 1 » à la « chaise 2 » se fait par un conformère intermédiaire instable : la forme « bateau » pourlaquelle tous les H sont en position « éclipsée ». La forte répulsion des H en position 1 - 4 rend ce conformère instable
14
bateau chaise G = - 23 kJmol-1
20
CYCLANES SUBSTITUÉSCYCLANES SUBSTITUÉS
La présence de substituants sur un cyclane crée des
isomères de position et/ou des isomères optiques si
un ou plusieurs carbones ont 4 substituants différents.
Quelques « gros » substituants bloquent la configuration
Isomères du cyclobutane di-substitué
Isomères du cyclohexane di-substitué.
Application aux sucres (hexoses)
21
ISOMÈRES DU DIMÉTHYL CYCLOBUTANE C6H12
Me
Me
Me
Me
Me
Me
1,1-diméthyl cyclobutane
1,2-diméthyl cyclobutane
1,3-diméthyl cyclobutane
*
*
22
CH3
CH3
plande
symétrie
1,1-diméthyl cyclobutane
pas d’isomérie optique : plan de symétrie et pas de C*
H3C
H H
CH3
12
3 4
**
1,2-diméthyl cyclobutane (cis)
2 C* : C(1) est R ; C(2) est SIl y a un plan de symétrie
L’isomère R-S est unique.Il est « inactif par nature »C’est l’isomère « méso »
23
RÈGLE GÉNÉRALERÈGLE GÉNÉRALE
Dans une molécule qui possède 2 carboneschiraux l’isomère « méso » inactif par nature enraison du plan de symétrie est toujours de type R-S
HHO
HOOC
HHO
COOH
COOH
COOH
HO H
HO HR
SAcide tartrique
« méso »
24
H
CH3 H
CH3
CH3
CH3H
H
1,2-diméthyl cyclobutane (trans)
**
3 4 4 3
22 1 1* *
L’isomère trans du 1,2-diméthy cyclobutane ne possède
pas de plan de symétrie. Il est donc optiquement actif.
R - R S - S
25
H
CH3
H
CH3
H
CH3
CH3
H
1,3-diméthyl cyclobutane
1
3
1
3
Les C1 et C3 ne sont pas chiraux : substituants identiques
« cis » : 2 plans de symétrie
« trans » : 1 plan desymétrie + 1 centre de symétrie
26
STABILITÉ DES CONFORMÈRES ET ISOMÈRES DU CYCLOHEXANE SUBSTITUÉ
Me Me
Me
Me
Me
MeMe
méthyl cyclohéxane 1,2 diméthyl cyclohéxane
1,4 diméthyl cyclohéxane1,3 diméthyl cyclohéxane
*
*
*
*
27
H
H
H
Me
H
H
Me
H
méthyl cyclohéxane
1
3
La répulsion di-axiale 1-3 du conformère a-a favorise le conformère e-e
G = - 7.5 kJmol-1
28
1,2 diméthyl cyclohéxaneMe
H
MeH
MeMe
Me
Me Me
Me
trans a - a trans e - e
cis a - e cis e - a
29
MeMe
Me Me
Me
Me
Me
Me
1,3 diméthyl cyclohéxane
cis a - a cis e - e
trans a - e trans e - a
30
Me
Me
MeMe
Me
Me
Me
Me
1,4 diméthyl cyclohéxane
trans a - a trans e - e
cis a - e cis e - a
31
Lorsque un substituant est très gros, la répulsion diaxiale 1-3 bloque le conformère.Seul le conformère où le gros substituant est en position équatoriale peut exister.
Exemples : Iode, Brome
isopropyl: (Me)2 CH- iPr
tertiobutyl: (Me)3 C- tBu
néopentyl : (Me)3 C – CH2 néoPen
32
APPLICATION AUX HEXOSESAPPLICATION AUX HEXOSES
Les furannoses sont des sucres hétérocycliques à6 atomes de carbone. Leur nom dérive du furanne. Le cycle est pentagonal.
Les pyrannoses sont des sucres hétérocycliques à 6 atomes de carbone. Leur nom dérive du pyranne.Le cycle est hexagonal.
O OFURANNE PYRANNE
33
La forme linéaire (non cyclique) du glucose est moins stableque la forme cyclique pyrannose.La cyclisation se fait par une réaction d’hémiacétalisationinterne :
HOCH2 CHOH CHOH CHOH CHOH CH
O
On obtient un hétérocycle hexagonal à 5 C + 1 O
LE GLUCOSE C6H12O6 EST UN « ALDOSE »
34
HOCH2 CHOH CHOH CHOH CHOH CH
OL’intermédiaire réactionnel mis en jeu dans la cyclisation est un carbocation. On obtient en fait deux isomères : les formes et
On utilise deux types de représentations :
La projection de FISCHER
La projection de HAWORTH
15
35
C
CH2OH
OH
H OH
HO H
H OH
H OH
H OH
HO H
H OH
C OHH
H
CH2OH
O
H OH
HO H
H OH
C HHO
H
CH2OH
O
D-glucose-D-glucose -D-glucose
Le OH en C5 réagit avec le carbonyle en C1pour former l’hémiacétal cyclique
FISCHERFISCHER
36
O
OH
CH2OH
OHOH
OH
O OH
CH2OH
OHOH
OH
CH2OH
OHOH
OH
O
OHH
-D -D
HAWORTHHAWORTH
11
37
Le C1 (initialement carbonyle avant la cyclisation)est le carbone anomère. L’isomère -D est plus stable que l’isomère -D : tous les OH sont en position équatoriale.
Le carbone anomère C1 est (S) pour -D et (R) pour -D
Les propriétés physiques des deux « anomères »-D et -D sont différentes :
-D : F 150°C et [] = + 19°
-D : F 146°C et [] = + 112°
38
O
OH
HH
HOCH2
H
HO
H
HO
H
OH
O
H
OHH
HOCH2
H
HO
H
HO
H
OH
O
OH
CH2OH
OHOH
OH
O OH
CH2OH
OHOH
OH
DD
39
FURANNOSES
Les furannoses sont aussi des hexoses. Le fructose est un isomère du glucose mais lecarbone C2 est un carbonyle de cétone et nond’aldéhyde comme le C1 du glucose. L’hémiacétalisation se fait entre C2 et C5 :
CH2OH
O
CCHOHCHOHCHOHHOCH2
40
OCH2OH
OH
OH
CH2OH
OH
OCH2OH
OH
OH
OH
CH2OH
OHCH2OH
OH
OH
CH2OH
O
2
2
2
5
55
FRUCTOFURANNOSEFRUCTOFURANNOSE-D -D
41
42
LES « EFFETS » ÉLECTRONIQUESLES « EFFETS » ÉLECTRONIQUES
Un « effet électronique » résulte de la répartitiondisymétrique des charges dans une molécule où un ion. On distingue essentiellement deux effets électroniques :
L’effet inducteur donneur (+I) ou attracteur (-I)
L’effet mésomère donneur (+M) ou attracteur (-M)
43
LL’’EFFET INDUCTEUR OU INDUCTIFEFFET INDUCTEUR OU INDUCTIF
C’est la conséquence des différencesd’électronégativité entre les atomes d’une molécule :
A B+ -
B est plus électronégatif que A :
la molécule AB est un dipôle.
A est inducteur donneur (+I)
B est inducteur attracteur (-I)
44
L’effet inducteur se transmet par les liaisons Il s’amortit rapidement quand on s’éloigne dugroupe donneur ou attracteur.
EFFET INDUCTEUR ATTRACTEUR -I :
Dans une molécule organique tout atome plus électronégatif que le carbone est - I
C Cl Cl a 3 doublets n
Halogènes : F > Cl > Br > I
+ -
45
EFFET INDUCTEUR ATTRACTEUR -I :
C O C S C N+ -
C O C S C N
IONS positifs :
oxonium sulfonium ammonium
46
EFFET INDUCTEUR ATTRACTEUR -I :(carbones sp2 et sp)
C CO
C CS
C CN+
-+
-+
-
dérivé carbonylé dérivé thiocarbonylé imine
C CC
C C C C C+
-+
--+
éthylènique aromatique acétylènique
47
EFFET INDUCTEUR ATTRACTEUR (-I) :
Dérivé nitré :N a une charge + et attirele doublet de la liaison C-N. Un desatomes O est (-I) : les effets (I) sontadditifs.
NO
OR
48
EFFET INDUCTEUR DONNEUR +I :
Les radicaux alkyls sontinducteur donneur +I
L’effet +I est d’autant plus marquéque le radical est plus gros
CH3 CH2 CH2
H3C
CH
H3CH3C
C
H3C
H3C
nPriPr
tBu
49
O : O a 3 doublets n et une charge - Il est (+I) dans l’ion carboxylate :
EFFET INDUCTEUR DONNEUR +I :
R C
O
O
R MgX R + MgX
Organo-magnésien :
carbanion
50
LL’’EFFET MÉSOMÈREEFFET MÉSOMÈRE
C’est un effet électronique qui se transmet
par les liaisons et par les doublets n proches
des liaisons . On transfère toujours un doubletélectronique.L’effet mésomère résulte de la délocalisation des
électrons Il se propage sans affaiblissement le
long d’une chaîne de carbones conjugués :
R CH CH CH CH CH CH CH
O
51
EXEMPLE DU BENZÈNE C6H6
La localisation arbitraire des électrons suivant3 doubles liaisons donne deux « formes limites »qui introduisent des différences entre les liaisons
C-C qui n’existent pas.Les flèches indiquent le déplacement de 2 électrons
forme limite 1 forme limite 2
52
EXEMPLE DU BENZÈNE C6H6
La meilleure représentation délocalise les
6 électrons sur les 6 atomes de carbone :
forme limite 1 forme limite 2
forme mésomèreou
hybride de résonnance
53
HYBRIDE DE RÉSONNANCE
FORME LIMITE FORME LIMITE
54
La mésomérie au sein d’une molécule ou d’un ioncorrespond toujours à une stabilisation, donc àl’abaissement de l’énergie interne de la molécule ou de l’ion. La mésomérie est d’autant meilleureque les formes limites sont semblables
EER = 153 kJmol-1
55
On observe le même phénomène pour le butadiène :
CH
HC
H
C CH
HH
CH
HC
H
C CH
HH
CH
HC
H
C CH
HH
CH
HC
H
C CH
HH
mais l’énergie de résonnance est plus faible :
ER = 14.7 kJmol-1
56
CRO
OCR
O
OCR
O
O
Stabilisation par mésomérie de lStabilisation par mésomérie de l’’ion carboxylate R-COOion carboxylate R-COO--
Les deux formes limites sont identiques : la base conjuguée R-COO- est mieux stabilisée que l’acide R-COOH qui cède facilement un H+
Ceci explique la dissociation assez forte des acides carboxyliques par rapport à d’autres systèmes acide-base : alcools, phénols…
57
LL’’EFFET MÉSOMÈRE ATTRACTEUR -MEFFET MÉSOMÈRE ATTRACTEUR -M
Il peut être résumé par le schéma :
C Z
Z = O, N, S, …
58
LL’’EFFET MÉSOMÈRE ATTRACTEUR -MEFFET MÉSOMÈRE ATTRACTEUR -M
carbonyle : C O C O
imine : C N C N
C N C Nnitrile :
59
Dans un dérivé nitré R - NO2 : 1 atome O
est (–M) l’autre est (-I) et (+M) . R est (+I). Les deux effets (I) et (M) sont additifs.
Le groupement NO2 est très attracteur
EFFETS (I) ET (M)
NO
OR N
O
OR
60
EFFETS (I) ET (M)AMIDES : R C
O
NH2
N est (-I) et O est (-M) les deux effets « tirent »en sens inverse.
Mais N a un doublet n qui entre dans la
mésomérie avec O :
R CO
NH2I-
M-
61
EFFETS (I) ET (M)AMIDES :
R CO
NH2
R CO
NH2
On a toujours M > I
Dans une amide en milieu acide : c’est toujours O qui se protone et non N bien que l’amine soitune base
62
CARBOCATION
Dans plusieurs formes mésomères l’entité C+ apparaît.C’est un « carbocation » en général non isolable.Il intervient dans de nombreux mécanismes réactionnels.Dans un carbocation le carbone est isoélectroniquedu Bore (3 e-) qui est hybridé sp2.Un carbocation est donc sp2 et donc plan.Il possède une lacune électronique : c’est un« électrophile »
63
CARBOCATION
C
orbitale p « pure »vide
120°
B FF
F B analogue de C+ dans BF3
64
EXEMPLES D’EFFETS (-M) :
C CC
HO
C CC
HO
C C C N C NCC
C C NO
OC C N
O
O
aldéhydes éthylèniques
nitriles acétylèniques
dérivés nitrés éthylèniques
65
LL’’EFFET MÉSOMÈRE DONNEUR +MEFFET MÉSOMÈRE DONNEUR +M
Il peut être résumé par le schéma :
C ZX
L’atome X possède nécessairement au moins 1doublet n.
X = O, O-, N, S, S- …
CX
Z
66
C O
OH
R
C
OH
R
O
C O
OR'
R
C
OR'
R
O
C C
N
C C
N
acidecarboxylique
ester
énamine
67
C C
X
C C
X
C C
O H
C C
O H
ÉNOLS ET DÉRIVÉS HALOGÉNÉS ÉTHYLÈNIQUES
68
LL’’EFFET +M EN SÉRIE AROMATIQUEEFFET +M EN SÉRIE AROMATIQUE
NH2NH2NH2NH2
OH OH OH OH
amino-benzène (aniline)
phénol
69
IMPORTANCE DES EFFETS (I) ET (M)IMPORTANCE DES EFFETS (I) ET (M)
les effets (I) et (M) stabilisent ou déstabilisent les formesacides ou bases conjuguées :
des acides carboxyliques
des alcools et des phénols
des amines et des amides
Les formes mésomères font apparaître des intermédiairesréactionnels le plus souvent non isolables qui contrôlenttrès souvent la cinétique des réactions et orientent lastéréochimie des produits.
70
Cl CH2 CO
O H
Et CH2 CO
O H
CO
O HMe
butanoïque pK = 4.90 ethanoïque pK = 4.75
monochloro-ethanoïque pK = 2.86
+ +’
+’’ +’’ > ’ >
Alkyl (+ I) acidité diminuée
Cl (- I) acidité renforcée
71
COOHCOOH
F
COOH
F
acidité décroissante
pK
2-fluoro hexanoïque
4-fluoro hexanoïque
hexanoïque
72
pK DES ALCOOLS ET PHÉNOLSpK DES ALCOOLS ET PHÉNOLS
OH OH OH
NO2cyclohexanolpK = 16
phénolpK = 9.9
p-nitro-phénolpK = 7.15
73
pK DES ALCOOLS ET PHÉNOLSpK DES ALCOOLS ET PHÉNOLS
Les bases conjuguées du phénol et dup. nitro-phénol sont stabilisées par mésomérie :la forme protonée est donc moins stable.
Le cyclohexanol n’a pas de forme mésomère :C et O sont sp3
74
O O
NO O
O est (+M)
NO2est (-M) et (-I)
ion phénate
75
BASICITÉ DES AMINES AROMATIQUESBASICITÉ DES AMINES AROMATIQUES
NH
H
Les amines aromatiques sont en général moinsbasiques que les akyl- amines :
C et N sont hybridés sp2
Le doublet n de l’azote participe à la mésomérie
Il se protonne plus difficilement
amino-benzène(aniline)-NH2
76
NH2
Me
NH2
NOO
NH2
basicité croissante
pK = 1.0
pK = 4.7
pK = 5.0
p.nitro-aniline
aniline
p.méthyl-aniline
77
NH2
OMe
NH2
OMe
p.méthoxy-aniline
pK = 5.30
La basicité est encore exaltée par l’effet (+M) dugroupe méthoxy CH3O- : le doublet se protonne
plus facilement
78
INTERMÉDIAIRES RÉACTIONNELSINTERMÉDIAIRES RÉACTIONNELS
CARBOCATIONCARBOCATION
CARBANIONCARBANION
RADICAUX LIBRESRADICAUX LIBRES
79
CARBOCATIONCARBOCATION
C’est une entité réactive constituée d’uncarbone sp2 et de 3 substituants.Sa structure est plane. C’est un « électrophile » qui réagira avec un« nucléophile ».
Il est stabilisé par les effets (+I) et (+M) etdéstabilisé par les effets opposés (-I) et (-M)
80
C
R1
R2
R3
CH
R1
R2 CH2R1
STABILISATION PAR EFFET (+I)
tertiaire secondaire primaire
stabilité décroissante
R = radical alkyl
81
STABILISATION PAR EFFET (+M)
C O H C O H
C N C N
C C N C C N
ion cetonium
ion iminium
82
STABILISATION PAR EFFET (+M)
Exemple du propène : H2C CH CH3
C C
C H
La liaison C H du groupeméthyl CH3 est faible : 364 kJ mol-1.Dans l’éthane elle est de 410 kJ mol-1.
Le propène donne facilement un carbocation(carbocation allylique) stabilisé par l’effet (+M)de la liaison éthylènique.
83
C
H
H
C
H
C H
H
C
H
H
C
H
C H
H
carbocation allylique
C C
CH2Cl
C C
CH2
+ Cl
chloro 3-propène
84
Le carbocation intervient dans les réactions de type :
substitution nucléophile du 1er ordre (SN1)
élimination du 1er ordre (E1)
substitution électrophile en série aromatique (SEAr)
chargé positivement : c’est un électrophile
85
CARBANIONCARBANION
CC’est une entité de type :
Le carbone possède 5 électrons
Il est isoélectronique de N dans NH3
Il est donc hybridé sp3 (pyramidal)
Il est stabilisé par les effets attracteurs d’électrons (-I) et (-M)
C
86
formation dformation d’’un CARBANIONun CARBANION
trichlorométhane (chloroforme) en milieu alcalin :
C H
Cl
Cl
Cl
OH CClCl
Cl+ H2O
Le carbanion CCl3- est stabilisé par (-I) de Cl
87
formation dformation d’’un CARBANIONun CARBANIONstabilisé par mésomériestabilisé par mésomérie
attaque d’une base forte sur l’H en d’un carbonyle :
C C
O
CO
C
H OH
C C
O
+
Le carbanion est stabilisé par les effets (-M) et (-I)du carbonyle
88
réactivité dréactivité d’’un CARBANIONun CARBANION
Chargé négativement : c’est un nucléophilequi réagira avec un électrophile :
C C X C C + X+
-
C C O C C
O-+
89
RADICAUX LIBRESRADICAUX LIBRESLes radicaux libres se forment par coupurehomolytique d’une liaison
A B A B+
C C C C+
Chaque carbone possède un électron non apparié
90
CR3
R2
R1
Un radical libre a une structure pyramidaleIl est stabilisé comme un carbocation parles effets (+I) et (+M)
91
STABILISATION PAR EFFETSTABILISATION PAR EFFET (+I)(+I)
C
R1
R2
R3
> CH
R1
R2 > >CH2R CH3
STABILISATION PAR EFFETSTABILISATION PAR EFFET (+M)(+M)
stabilisation décroissante
H2C CH CH2 H2C CH CH2
radical libre allylique
92
RÉACTIVITÉ DRÉACTIVITÉ D’’UN RADICAL LIBREUN RADICAL LIBRE
Un radical libre réagit sur des molécules donnantelles-mêmes facilement des radicaux.Les réactions radicalaires sont initiées par du rayonnement UV ou des peroxydes organiques
Br Br
UV
Br Br+
CO
O OC
O+CO22 2
peroxyde de benzoyle
93
RÉACTIVITÉ DRÉACTIVITÉ D’’UN RADICAL LIBREUN RADICAL LIBRE
C + H Br CH + Br
C CH
H
CH
H+ C CH2 CH2
n
Polymérisation de l’éthylène Polyéthylène
94
95
NUCLÉOPHILES ET ELECTROPHILESNUCLÉOPHILES ET ELECTROPHILES
NUCLEOPHILES : un nucléophile possède unou plusieurs doublets n ou est un anion.
O
H
HO
H
RO
R'
RS
R'
RN
R
R''
R'
OH RO X N C C H
CRO
O
96
ELECTROPHILES : un électrophile possède une lacune électronique. C’est un cation ou une molécule neutre.
N OON OHproton nitrosonium nitronium
CR N N R N Ndiazonium
carbocation
97
ELECTROPHILES : molécules neutres
BF3 AlCl3 FeCl3
Ils possèdent une lacune électroniqueCe sont des « acides » de LEWIS
C O C O
Dans la forme mésomère du carbonyle C estelectrophile et O est nucléophile
98
QUATRE TYPES DE RÉACTIONS :QUATRE TYPES DE RÉACTIONS :
Réaction de substitution (molécules saturées ou aromatiques)
Réaction d’addition (molécules insaturées)
Réaction d’élimination
Réaction de transposition
Nu E Nu E
99
RÉACTION DE SUBSTITUTIONRÉACTION DE SUBSTITUTION
Substitution nucléophile (SN) :
C’est le remplacement d’un nucléophile parun autre sur un carbone sp3 ou sp2 :
Nu + C X CNu + X
Sur un carbone sp3 :
substrat groupe partant
100
RÉACTION DE SUBSTITUTIONRÉACTION DE SUBSTITUTION
Sur un carbone sp2 : en série aromatique (SNar)
Nu
SO3H
Br
+
SO3H
Nu
+ Br
Le groupe sulfonique est (-M)
Substitution nucléophile (SN)
101
Substitution electrophile (SE)
Elle se produit le plus souvent en série aromatique :
RÉACTION DE SUBSTITUTIONRÉACTION DE SUBSTITUTION
H
+ NO2
NO2
+ H
electrophile electrophile
102
RÉACTION DRÉACTION D’’ADDITIONADDITIONAddition électrophile (AE) : c’est l’addition d’unemolécule AB sur une double ou triple liaison
A B A + B
C C + A C C A
C C A + B C C AB
La réaction est initiée par l’électrophile A
103
RÉACTION DRÉACTION D’’ADDITIONADDITION
Addition nucléophile (AN) : fréquente sur uncarbonyle :
X C O CX O
La réaction est initiée par le nucléophile X
104
RÉACTION DRÉACTION D’’ELIMINATIONELIMINATIONC’est l’inverse de la réaction d’addition électrophile
CA
CB
C C + A B
L’élimination se fait toujours entre deux atomes
portés par deux C adjacents
105
RÉACTION DE TRANSPOSITIONRÉACTION DE TRANSPOSITION
équilibre de tautomérie :
Il y a modification du squelette carboné entre leréactif (substrat initial) et le produit de la réaction
énol aldéhyde ou cétone
C CO H
C
H
CO
énolaldéhyde ou cétone
106
RÉACTION DE TRANSPOSITIONRÉACTION DE TRANSPOSITIONtransposition pinacolique
Déshydratation en milieu acide du di-hydroxy 2-3 diméthyl 2-3butane (pinacol) méthyl-tertiobutyl-cétone
CMe
Me
OH
C
OH
Me
Me
CMe
Me
C
O
Me
Me
107
108
SUBSTITUTIONS NUCLÉOPHILESSUBSTITUTIONS NUCLÉOPHILESMÉCANISMES SNMÉCANISMES SN11 ET SN ET SN22
Exemples :
tBu Br + H2O tBu OH + HBr
Me I + C N Me C N + I
Et Br + CH3 NH2 Et NH CH3+ HBr
La 1ère est de mécanisme SN1
Les 2 autres de mécanisme SN2
109
MÉCANISME SNMÉCANISME SN11
Nu + C X CNu + X
nucléophile + substrat produits
v = k [Nu]0 [Substrat]1 v = k [Substrat]1
On observe expérimentalement :
110
On peut en déduire :
La réaction est du premier ordre par rapport à la concentration du substrat.
L’étape lente de la réaction qui ne dépend que du substrat est indépendante du nucléophile Nu.
La liaison C X du substrat est facilementionisée. Sa rupture donne un carbocation et un ion X-.
111
rG
G
RX + Nu
RNu + X-
R X
R+ (R+ = carbocation)
R Nu
G
RX + Nu RNu + X-
112
étape lente : formation du carbocation
C XR1
R2R3
C X
R1
R2
R3
C
R1
R2 R3
+ Xlent + -
C
R1
R2 R3
+ Nu CR1
R2R3
Nu
étape rapide :
113
H2C CH CH2H2O
H2C CH CH2 OH
+ HBr
H2C CH CH2 Br H2C CH CH2
H2C CH CH2
alcool allylique
lent
rapide
Le mécanisme SN1 est favorisé quand le carbocationest stabilisé par +I ou +M
CMe
Br
Me
Me
C
Me
Me Me+ Br OH C
Me
OH
Me
Merapide
lent
114
Influence du groupe partant :
C XPlus l’énergie de la liaison C X estfaible, plus le carbocation se formefacilement :
Pour les halogènes :
C I C Br C Cl C F
réactivité décroissante
213 kJ mol-1 284 kJ mol-1 339 kJ mol-1 485 kJ mol-1
115
Influence du nucléophile :
Il n’intervient pas dans l’étape lente.Il n’a que peu d’influence dans le mécanismeSN1.
On utilise en général des nucléophiles faiblesnon ioniques : H2O, ROH, RNH2.
Influence du solvant :
Le solvant est le milieu en général organiquedans lequel sont dissous les réactifs (nucléophile + substrat).Un solvant protique polaire favorise la formationdu carbocation
116
Solvants protiques polairesSolvants protiques polaires
H2O ROH RCOOH RNH2
Ce sont des molécules polaires possédantun hydrogène mobile :
H2O H + OH
ROH H + RO
RCOOH H + RCOO
RNH3 H + RNH2
RNH2 RNH+H
117
Solvants protiques polairesSolvants protiques polaires
C X HO R+-
Liaison hydrogène entre le groupe partantet le solvant protique polaire (alcool)
Le solvant peut constituer par lui-même leréactif nucléophile. Dans ce cas il est engrand excès par rapport au substrat.Il est consommé par la réaction.
118
STÉRÉOCHIMIE DU MÉCANISME SNSTÉRÉOCHIMIE DU MÉCANISME SN11
Le substrat initial est chiral : 2-bromo-butane (S) :
C
Br
HEt
Me
119
STÉRÉOCHIMIE DU MÉCANISME SNSTÉRÉOCHIMIE DU MÉCANISME SN11
Hydrolyse du 2-bromo-butane (S) :
Et CBr
HMe
(S)
H2OEt C
OH
HMe
(S)
+ Et COH
HMe
(R)
+ HBr
50 % 50 %
Mélange « racémique » optiquement inactif
120
Mécanisme réactionnel : le carbocation étant formé, le nucléophile H2O peut attaquer le carbocation d’un côté ou de l’autre du plan :
STÉRÉOCHIMIE DU MÉCANISME SNSTÉRÉOCHIMIE DU MÉCANISME SN11
C
H
Me Et
OH
HO
H
H
121
C
H
Me Et
OH
HC
H
Me Et
O
H
H
H+C
H
OHEt
Me
OH
H
Et Me (S)
122
OH
H
HC
H
HO
Et
Me
C
H
Me Et
O
H
H
C
H
Me Et
OH
H
Me Et(R)
123
L’obtention de deux produits stéréoisomères (R) et (S) en proportion égales (racémique) démontre :
la validité de l’hypothèse du carbocation comme intermédiare réactionnel
la non stéréospécificité des réactions SN1
124
MÉCANISME SNMÉCANISME SN22
Nu + C X CNu + X
nucléophile + substrat produits
v = k [Nu]1 [Substrat]1
On observe expérimentalement :
125
On peut en déduire :
La réaction est du premier ordre par rapport à la concentration du substrat et du premier ordrepar rapport à la concentration du nucléophile.
L’ordre cinétique de la réaction est de 2
L’étape lente est unique : c’est un processus concerté en une seule étape
126
MÉCANISME SNMÉCANISME SN22
RX + Nu RNu + X-
rG
G
RX + Nu
RNu + X-
G
Nu R X- -
127
MÉCANISME SNMÉCANISME SN22
Le nucléophile Nu ou Nu- attaque le substratdu côté opposé au groupe partant :
ATTAQUE DORSALE
La répulsion des charges – (ou des polarités –) est minimum.
Dans l’état de transition la liaison C X estpresque détruite et la liaison C Nuest presque formée.
128
L’état de transition (complexe activé) :- -Nu R X
C
R1
XR2
R3
Nu C
R1
R2 R3
Nu X
CNu
R1
R3
R2
+ Xattaque dorsale
du substratétat de transition
oucomplexe activé produits
129
L’état de transition (complexe activé)
Les liaisons C R1, C R2 et C R3 sont coplanaires
Nu C X sont colinéaires
Dans le produit les liaisons sont renversées
STÉRÉOCHIMIE DE SN2
130
Exemple : on traite le 1-bromo-1 cyclohexyl-éthane de configuration (S) par de la potasse concentrée :OH- est un meilleur nucléophile que Br-.Le mécanisme SN2 donne le 1-cyclohexyl-éthanolde configuration (R).
H
BrMe
C(S)OH
SN2
H
MeHO
C(R)
STÉRÉOCHIMIE DE SN2
131
STÉRÉOCHIMIE DE SN2
Le mécanisme SN2 entraîne une inversion de configuration du carbone chiral :
Cette inversion s’appelle l’inversion de WALDEN.
Dans un mécanisme SN2 le carbone qui portele groupe partant :
devient (S) si il est (R)
devient (R) si il est (S)
SNSN22 EST STÉRÉOSPÉCIFIQUE EST STÉRÉOSPÉCIFIQUE
132
STÉRÉOCHIMIE DE SN2
ATTENTION ! !ATTENTION ! !
Le mécanisme SN2 entraîne toujours uneinversion de configuration. (WALDEN)
Cependant la configuration absolue (R) ou (S)est définie par une règle arbitraire.
La configuration absolue peut être conservée, suite à un changement de l’ordre de priorité, bien que la symétrie réelle du carbone chiralait été inversée.
133
Exemple :Exemple :SN2 sur un alcool chiral chloro substitué : le chloro-3-butanol-2 par le nucléophile cyanure CN- :
N C(R) (R)
C
Me
ClH
HCMe OH
SN2
C
Me
CH
CH
Me OH
N
CHHOMe
> C N
134
CONDITIONS FAVORISANT SNCONDITIONS FAVORISANT SN22
Nature du substrat : L’attaque dorsale du substrat par le nucléophile est favorisée par un faible encombrement stérique : Les substrats primaires sont favorisés par rapport aux tertiaires.
R CH2 X > R CH XR'
> R CR'
R"X
réactivité SN2 décroissante
135
CONDITIONS FAVORISANT SNCONDITIONS FAVORISANT SN22
Nature du nucléophile :
Le mécanisme SN2 est favorisé par les nucléophilesforts.La force d’un nucléophile est relié a sa basicité :
EtO OH> O> > R COO > H2O
C N
Pour les halogènes : I > Br Cl> > F
136
CONDITIONS FAVORISANT SNCONDITIONS FAVORISANT SN22
Nature du groupe partant :
La rupture de la liaison C X est favorisée si son énergie est faible.Pour les halogènes on retrouve le même ordre quepour le mécanisme SN1 :
C I C Br C Cl C F
213 kJ mol-1 284 kJ mol-1 339 kJ mol-1 485 kJ mol-1
137
Nature du solvant :
Un solvant protique forme une liaison hydrogène avec le nucléophile et diminue sanucléophilie.
Une réaction SN2 est donc favorisée par les solvants aprotiques polaires.
Dans ce cas c’est le cation associé au nucléophile qui est lié au solvant et la nucléophilie est augmentée.
CONDITIONS FAVORISANT SNCONDITIONS FAVORISANT SN22
S H
138
solvant protique : S H
Exemple : l’éthanol : HNu O Et-
solvant aprotique polaire :
Exemple :
Le nucléophile est l’ion éthanolate. Le cationassocié au nucléophile est l’ion Na+.
Le solvant est le plus souvent leDiMéthylSulfOxyde (DMSO) ou la DiMéthylFormamide (DMF)
139
Ethanolate de sodium : EtO Na
S
Me
Me
O S
Me
Me
O Na OEt
DMS solvatationforte du cation
solvatationfaible du
nucléophile
140
Ethanolate de sodium : EtO Na
CHO
NMe
Me
CHO
NMe
Me
Na OEt
DMF
solvatationforte du cation
solvatationfaible du
nucléophile
141
SUBSTITUTION AVEC TRANSPOSITIONSUBSTITUTION AVEC TRANSPOSITION
Hydrolyse de l’iodure de néopentyle :
CMe
MeMe CH2 I
H2OCMe
OHMe CH2 Me + HI
La formation d’un carbocation n’est pas a priori favorable (il serait primaire donc très instable).
SN2 peu favorisé car le substrat est très encombré
par les 3 groupes méthyl.
Ag+
142
SUBSTITUTION AVEC TRANSPOSITIONSUBSTITUTION AVEC TRANSPOSITION
L’étude cinétique expérimentale montre que la réactionest du premier ordre :
v = k [RI]
Il se forme un carbocation primaire qui s’isomériseen carbocation tertiaire :
CMe
MeMe CH2 I C
Me
MeMe CH2 + Ilent
143
CMe
MeMe CH2 C
MeMe CH2 Merapide
CMe
Me CH2 Me CCH2Me
MeMe
OH
H
CCH2Me
MeMe
OH+H
rapide
rapide
H2O
144
145
La réaction d’élimination la plus fréquente estla élimination.
Elle consiste à enlever d’une molécule saturéeune molécule HX en utilisant comme réactifune base B-.
Les produits formés sont :
un alcène ou un alcyne
L’acide conjugué de B- : HB + l’ion X-
146
CH
C
X
+
B C C + BH + X
substrat(alcool, dérivé halogéné..)
base
alcène
X est en général électronégatif. Son effet (-I) confèreune légère acidité à l’hydrogène du carbone en
147
Nature du groupe partant Xet du produit X-
X (halogène) X- (halogenure)
OH (alcool) OH- (hydroxyle)
OH
HH2O (eau)oxonium
SR
RR2S (sulfure)sulfonium
148
NR
RR NR3 (amine ou ammoniac)
ammonium
149
EXEMPLE :deshydrohalogénation du bromo-1-propane par EtO- Na+
Me CH
HCH2
Br
C CH
Me
H
H+ EtOH
EtO
+ Br
150
EXEMPLE : réaction du chlorure de N-triméthyl- propyl-ammonium sur une base forte l’amidure de sodium NH2
- Na+
Me CH CH2
NH2 NaMe CHH
CH2
NMeMe
Me+ N(Me)3
+ NH3 + ClNa
propène
151
MÉCANISMES RÉACTIONNELSMÉCANISMES RÉACTIONNELSDES RÉACTIONS DDES RÉACTIONS D’’ÉLIMINATIONÉLIMINATION
L’étude cinétique montre qu’il existe deux mécanismes
E1 = mécanisme de cinétique d’ordre global 1
E2 = mécanisme de cinétique d’ordre global 2
E1 ressemble à SN1 (carbocation)
E2 ressemble à SN2 (réaction concertée)
COMPÉTITION ECOMPÉTITION E11 / SN / SN11 et E et E22 / SN / SN22
152
G
E.T. 1 MÉCANISME EMÉCANISME E11
rG
G
CH
C
X
+
B C C + BH + X
réactifs
produits
R+
E.T. 2
153
PREMIER ÉTAT DE TRANSITION
C
H
C
X
C
H
C
X
+
E.T. 1lent
C
H
C
X
+
C
H
C + X
E.T. 1 carbocation
154
SECOND ÉTAT DE TRANSITION
B
C
H
C C
H
C
B-
+
carbocation E.T. 2
C
H
C
B-
+BHC C +
rapide
rapide
alcène
155
Conditions favorables à un mécanisme EConditions favorables à un mécanisme E11
Substrat donnant un carbocation stabilisé par (+I) et (+M) : identique à SN1
Nature de la base : on utilise des bases faibles
(H2O plutôt que OH-, NH3 plutôt que NH2-)
Groupe partant : effet important car E.T.1 est l’affaiblissement de la liaison C X
Solvant : E1 est favorisé par les solvants protiques polaires : identique à SN1
156
Exemple : deshydrohalogénation du bromure detertiobutyl dans l’éthanol (solvant)
CMe
MeMe
BrEtOH
CMe
MeC
H
H+ HBr
bromure detertiobutyl
(2-méthyl 2-bromo-propane)
2-méthyl propène
157
Formation du carbocation (III) :
Arrachement d’un proton solvaté par EtOH :
C BrMe
MeMe
CMe
CH2
MeH + Br
lent
CMe
CH2
MeH O
H
Et+
C
Me
MeC
H
H+ H + EtOHrapide
158
Exemple : deshydrohalogénation du 1-chloro 1-phényl éthane
Formation du carbocation stabilisé par (+M) :
+Cl
+M
CHCl
CH3 CH CH3
CH CH3
lent
159
CH CH
HCH CH2
H
+ H
L’élimination de H+ donne le phényl-éthylène
Le substituant benzènique retrouve l’aromaticitéperdue dans le carbocation
L’autre produit formé est H+ Cl-
160
STÉRÉOCHIMIE DU MÉCANISME ESTÉRÉOCHIMIE DU MÉCANISME E11
La deshydrohalogénation du :1-bromo 1-phényl propanedonne un mélange équimoléculaire de 2 alcènes :
CHBr
CHH
CH3
C C
H
CH3
HZ
C
H
CCH3
H
E
161
Le carbocation formé a la géométrie suivante :
H
H
HMe
H
H
MeE
H H
MeH
H
Me
HZ
162
L’élimination d’un proton par le carbocation :
donne 2 stéréoisomères Z et E
le mécanisme E1 n’est pas stéréospécifique
les deux isomères sont en proportions différentes :
[E] > [Z] l’isomère E est thermodynamiquement plus stable : moins d’interaction stérique
163
MÉCANISME EMÉCANISME E22
CH
C
X
+
B C C + BH + X
G
rG
G
E.T.
produits
réactifs
164
MÉCANISME EMÉCANISME E22
C
H
C
X
B
-
-C C
B H
X
C C
+ BH + X
≠
Etat de transition(complexe activé)
Comme dans le mécanisme SN2, la dispersion de charge
dans l’E.T. est favorisée par l’effet (-I) du groupe partant
165
Conditions favorables à un mécanisme EConditions favorables à un mécanisme E22
Substrat donnant un alcène thermodynamiquement stable :
Les composés tertiaires sont les plus réactifs :
l’élimination d’une molécule HX entraîne une « décompression stérique » du substrat favorable à la formation de l’alcène
La Température : à température élevée on favorise E2 plutôt que E1
166
CR1
R2
XCH2 R3
CHR1
XCH2 R2
CHR1
XCH2
H
CR1
R2
CR3
H
CR1
HC
H
R2
CR1
HC
H
H
stab
ilit
é cr
ois
san
te
167
Groupe partant : même ordre que pour E1
Nature de la base : la base intervient dans
l’état de transition. E2 est favorisé par les
bases fortes :
NH2- > EtO- > OH-
Nature du solvant : mêmes conditions que pour SN2 : on utilise un solvant aprotique
polaire qui solvate le cation associé à la base et solvate peu la base elle-même.
168
STÉRÉOCHIMIE DU MÉCANISME ESTÉRÉOCHIMIE DU MÉCANISME E22
OH
C C
H
BrH
Me
EtMe
CH
C
Me
EtMe Z
Les liaisons : sont coplanairesC H C C C Br
H et Br sont en position « anti »
169
H
H Me
Et
Br
Me
Et
Br
Me
H
HMe
CH
Me
CMe
EtZ
E2 est stéréospécifique
170
Exemple : action d’une base forte :
sur le 1-tBu 2-bromo cyclohéxane cis
cis rapide 1- tertiobutyl 1- cyclohéxène
tBu
H
Br OH
tBu
171
Exemple : action d’une base forte :
sur le 1-tBu 2-bromo cyclohéxane trans
tBu
H
Br
OH pas de réaction
trans
H et Br ne sont jamais anti-coplanaires
172
RÉGIOSÉLECTIVITÉRÉGIOSÉLECTIVITÉ
C’est l’orientation des réactions d’élimination :
Un composé RX réagissant suivant E1 ou E2
peut donner plusieurs alcènes isomères de position
L’isomère obtenu majoritairement est toujours leplus substitué :
C’est la règle de ZAITZEV
173
Exemple : E2 sur le 1-tBu 2-bromo cyclohéxane
tBu
H
Br
H
OH
OH
tBu
tBu
1-tBu 1-cyclohéxènemajoritaire
2-tBu cyclohéxèneminoritaire
174
COMPÉTITION SUBSTITUTION / ÉLIMINATION
SN1 / E1 : l’étape lente qui contrôle la vitesse
de la réaction est la même formation de C+
La compétition a lieu au niveau de l’étape rapide :
C
Me
Me
Me
Br C
Me
Me
Me
CMe
Me
CH2
CMe
MeMe
OH
H2O
H2O
SN1
E1
175
Un solvant polaire et faiblement basique (alcool) favorise SN1
A haute température E1 est favorisé
176
COMPÉTITION SUBSTITUTION / ÉLIMINATION
SN2 / E2 : CR2
R1
X
CH R
H
R1 et R2 sont gros décompression
stérique E2
Si R est (-I) H est plus « acide » E2
Bases fortes : E2 > SN2
Bases faibles : NH3, CN- SN2 > E2
177
178
C C C C
Alcènes Alcynes
Le caractère insaturé est dominant :
Facilité des réactions d’additions avec E Nu
Réactions de substitution très difficiles
179
cis ET trans ADDITIONScis ET trans ADDITIONS
C C C C
E NuE Nu
C C C C
E
Nu
E Nu
cis addition
trans addition
180
MÉCANISMES RÉACTIONNELSMÉCANISMES RÉACTIONNELS
L’approche de la molécule E – Nu du nuage de la liaison éthylénique polarise E – Nu :
E Nu+
qui forme un complexe polarisé :
C C
ENu
+
181
ÉVOLUTION DU COMPLEXE ÉVOLUTION DU COMPLEXE
complexe ponté trans-addition
C C
E
Nu
Nu
C C
E
C C
ENu
+
réactionstéréospécifique
182
ÉVOLUTION DU COMPLEXE ÉVOLUTION DU COMPLEXE
carbocation cis ET trans-addition
Nu
C C
ENu
+
C C
E
Nu
C C
E
Nu
+C C
E Nu
cis trans
183
ADDITION DES HALOGÈNESADDITION DES HALOGÈNES
Les halogènes sont moléculaires : X2
Le complexe évolue vers l’ion ponté
La stéréochimie des produits obtenus dans la trans-addition dépend de la géométrie dusubstrat de départ (Z ou E).La réaction est stéréospécifique.
On obtient un di-halogénure d’alkyle saturé
184
ADDITION DES HALOGÈNESADDITION DES HALOGÈNES
Exemple : addition de Br2 sur le butène-2 (Z)
(1)
(2)
CMe
H
C
Me
H
Br2
Br2
CMe
H
C
Me
H
Br
Br
CMe
H
C
Me
HBr
Br
185
(1)CMe
H
C
Me
H
Br
Br
C C
Br
BrHMe
MeH
(R)
(R)
(2)CMe
H
C
Me
HBr
Br
C C
Br
BrMeH
HMe
(S)
(S)
Mélange racémique de deux stéréoisomères « like »
186
ADDITION DES HALOGÈNESADDITION DES HALOGÈNES
Exemple : addition de Br2 sur le butène-2 (E)
C
Me
C
H
H
MeE
Br2 C C
Br
BrMeH
MeH(R)
(S)
On obtient un seul stéréoisomère « unlike » (R) - (S) :
il possède un plan de symétrie
c’est le stéréoisomère « méso » optiquement inactif
187
ADDITION DES HYDRACIDESADDITION DES HYDRACIDES
Les hydracides HX (X- = I-, Br-, Cl-, HSO4-)
sont dissociés : H+ est un électrophile fort
Le complexe évolue vers la formation d’un carbocation :
C
H
C
Me
H
Me
H+Br-
C
H
C
Me
H
Me
H
Z
butène -2 (Z)
188
C
H
C
Me
H
Me
H
C C
H
H
Me
HMe
Br
Br
(S)
(R)
Me
H
Br Et
Me
H
Et BrMélange racémique
Réaction non stéréospécifique
189
ADDITION DES HYDRACIDESADDITION DES HYDRACIDES
L’ addition de HBr sur le Butène – 2 (E) conduitaux deux mêmes produits car le carbocationformé est identique.Il ne dépend pas ici de la géométrie initiale del’alcène de départ.
CH
MeC
Me
H
HMeCH2 C
H
Mebutène-2 (E)
190
ADDITION DES HYDRACIDESADDITION DES HYDRACIDESaddition de HBr sur un alcène disymétrique
le 2-méthyl 1-butène
CEt
MeCH2
HBr
CEt
MeCH3
CHEt
MeCH2
C+ (III)
C+ (I)
191
CEt
MeCH3
BrC
Br
MeEt
Me
2-bromo 2-méthylbutane
(majoritaire)
1-bromo 2-méthylbutane
(minoritaire)
CHEt
MeCH2
Br C
CH2Br
MeEt
H
192
Une réaction d’addition sur un alcène ou un alcyne
disymétrique donne toujours très majoritairement
le produit saturé le plus substitué.
C’est la « règle de MARKOVNIKOV » (1871)
On l’interprête maintenant à l’aide des règles destabilité des carbocations.
193
ADDITION DADDITION D’’EAUEAU
L’addition d’eau est acido-catalysée :
sur un alcène elle donne un alcool
sur un alcyne elle donne une cétone
le mécanisme est identique à l’addition de HX (carbocation intermédiaire)
194
addition d’eau sur le 3- éthyl 2- pentène
CEt
Et
CH
Me
H CEt
Et
CH2Me
O HH
C
Et
Et
O
CH2Me
H H
CCH2Me
Et
EtOH
+ H
3- éthyl 3- pentanol
« Markovnikov »
195
addition d’eau sur le 1- butyne
L’addition d’eau sur les alcynes « vrais » (monosubstitué)est catalysée par H+ et les ions Hg2+ à chaud.
H OH
Et C C H C C
Et
HO
H
H
C C
Et
O
H
HH
C CH3
Et
O
énol
2-butanone
196
HYPOHALOGÉNATIONHYPOHALOGÉNATION
C’est l’addition sur la double liaison d’unemolécule d’acide hypohalogéné :
acide hypochloreux ClOH
acide hypobromeux BrOH
Les produits obtenus sont :
une chlorhydrine ou une bromhydrine
197
HYPOHALOGÉNATIONHYPOHALOGÉNATION
O étant plus électronégatif que Br ou Cl les molécules sont polarisées :
Br OH Cl OH
Le mécanisme est identique à celui de l’additiondes halogènes (ion ponté dans le complexe )C’est une trans addition stéréospécifique.
Lorsque l’alcène est disymétrique l’ouverture del’ion ponté suit la règle de Markovnikov.
198
addition de BrOH sur le 3–méthyl 2–pentène (Z)
C
Me
Et
C
H
Me
BrOH
C
OH
EtMe
CBr
Me
H(S)
(S)
C
OH
Me
Et
C
Br
MeH
(R)
(R)
199
addition de BrOH sur le 3–méthyl 2–pentène (E)
C
Et
MeC
H
Me
BrOH
C
HO
MeEt
CBr
MeH(R)
(S)
C C
HO
BrMe
Et
H
Me(R)
(S)
200
trans addition stéréospécifiquetrans addition stéréospécifique
ALCÈNE (Z) 2 énantiomères « like » R-R et S-S
ALCÈNE (E) 2 énantiomères « unlike » R-S et S-R
201
ÉPOXYDESÉPOXYDES
Un époxyde est un éther cyclique d’alcène.
L’hétérocycle a 3 atomes : 1 O et 2 C
Le plus connu, très utilisé dans l’industrieest l’oxyde d’éthylène (oxiranne) :
C C
H
H
H
H
O2
Ag2OC C
H
H
H
H
O
T = 250 °C sous pression
202
La tension du cycle est élevée. Il peut s’ouvrir facilement.
Les époxydes bien que saturés donnent desréactions d’addition.
L’addition se fait en deux étapes :
catalyse acide et ouverture du cycle (apport d’H+)
substitution de type SN2
203
catalyse acide et ouverture du cycle (apport d’H+)
hydrolyse de l’oxyde d’éthylène
C C
H
H
H
H
OH
C C
H
H
H
H
O
H
204
hydrolyse de l’oxyde d’éthylène
attaque dorsale du nucléophile H2O (SN2)
C C
H
H
H
H
O
H
OH
HO
HCH2 C
OH
H
HH
l’attaque du nucléophile se fait du côté opposé aucycle. On obtient un trans diol :
205
OH
CH2 C
OH
H
HH
C
OH
H
HC
HO
HH
+ Hdiol 1-2 éthane ou « éthylène glycol »
206
C C
O
R2
R1
R
H
La règle d’ouverture du cycle est identique à larègle de Markovnikov.Si la réaction est acido-catalysée cela correspondtoujours à la formation du carbocation le plus stable
Quand le substrat est un époxyde alkyl-substituél’ouverture du cycle se fait de manière à obtenirl’intermédiaire réactionnel le plus substitué :
207
CR1
R2
OH
H
R
CC C
O
R2
R1
R
HH
CR1
R2
OH
H
R
C MeOH
C
OH
H
R
C
MeO
R1R2
C
OH
H
R
C
MeO
R2
R1
208
Dans un solvant neutre ou alcalin et en présence
d’un nucléophile fort on a un SN2 :
L’attaque du nucléophile se fait du côté le moinsencombré. La réaction est stéréospécifique :
Exemple de la réaction du méthanolate de sodiumsur l’oxyde de propylène dans le méthanol (solvant) :
oxyde de propylèneméthanolatede sodium
MeO NaC C
O
H
H
MeH
209
CMeH
C
O HH
OMe
SN2
C C
O
H
H
MeH OMe
CMeH
C
O HH
OMe
MeOHCMe
H
C
HO HH
OMe
1-méthoxy 2-propanol
210
La même réaction acido-catalysée aurait donné le
2-méthoxy 1-propanol : SN1 et ouverture inversedu cycle.
Me CH CH2
O
MeOH
H+Me CH CH2OH
OMe
2-méthoxy 1-propanol
211
RÉACTIONS DE cis ADDITIONSRÉACTIONS DE cis ADDITIONS
Hydrogénation catalytique (Pt, Pd, Ni)
Hydroxylation par KMnO4 dilué
ALCANE
cis diol
212
hydrogénation catalytique du 3-4-méthyl 3-héxène (Z)
CEt
MeC
Me
Et
H H H H
catalyseur
C
H
C
EtMe Me
Et
H(S)
(R)
C C
H H
Me MeEt Et
(S)
(R)
3 – 4 diméthyl héxane « méso »« unlike »
213
hydrogénation catalytique du 3-4-méthyl 3-héxène (E)
CEt
MeC
Et
MeH2
NiE
(R)
(R)C C
H H
Me Et
Et Me
C C
H H
Me EtEt Me
(S)
(S)
2 stéréoisomères : racémique « like »
214
cis addition stéréospécifiquecis addition stéréospécifique
ALCÈNE (Z) 2 énantiomères « unlike » R-S et S-R
ALCÈNE (E) 2 énantiomères «like » R-R et S-S
215
Hydroxylation par KMnO4 dilué
La réaction opérée à froid donne un cis diol. C’est unecis addition stéréospécifique.A chaud, on oxyde la molécule avec cassure complètede la double liaison.
C CKMnO4(dil.)
C C
HO OH
C C
HO OH
216
Hydroxylation par KMnO4 dilué
Le mécanisme réactionnel fait intervenirun intermédiaire non isolable :
C C
MnO O
O O
C C
MnO O
O O
H2O2 cis diols + MnO2
217
Hydroxylation par KMnO4 dilué
C CH
Me
H
Me
MnO4K
H2O
C C
HO OH
Me Me
H H
C C
HO OH
MeH H
Me(S)
(R)
(S)
(R)
Racémique « unlike »« méso » inactif
Z
2-butène (Z)
dihydroxy 2- 3 butane
218
C CMe
H
H
Me
MnO4K
H2O
Hydroxylation par KMnO4 dilué
E
C C
HO OH
H Me
Me H
C C
HO OH
HMe H
Me
(R)
(R)
(S)
(S)
dihydroxy 2- 3 butane
Racémique « like »
2-butène (E)
219
OXYDATION FORTE DES ALCÈNES ET ALCYNESOXYDATION FORTE DES ALCÈNES ET ALCYNES
L’oxydation forte par KMnO4 concentré à chaud oul’ozone O3 casse la double liaison et donne deux fragments.
Suivant la structure du produit initial on peut obtenir un grand nombre de produits dont la nature permet de remonter au produit de départ.
C’est donc une méthode analytique ancienne qui a étéremplacée par l’analyse en spectroscopie (IR ou RMN).
C’est aussi une méthode industrielle utilisé dans la synthèsede certaines fibres polymères (nylon).
220
coupure par KMnO4 concentré à chaud
C CMe
Me
H
Me
KMnO4
conc.
Me
C
Me
O C
H
Me
O+
C
OH
Me
O
O
propanone 2 éthanal
éthanoïque
221
coupure par KMnO4 concentré à chaud L’alcène d’origine possède un CH2
C CH
H
Me
Me
KMnO4
conc.
Me
C
Me
O C
H
H
O+
O
propanone 2 méthanal
CO2 + H2O C
H
OH
O
méthanoïque
222
CMe
MeC
Me
HO3
OO
CO
CMe H
MeMe
coupure par O3 en absence de zinc (réducteur)
ozonide
223
coupure par O3 en absence de zinc (réducteur)
OO
CO
CMe H
MeMeC
Me
Me
O + C
H
Me
O + H2O2
ozonide éthanal
perhydrol
C
H
Me
O + H2O2 C
OH
Me
O
éthanal perhydrol
propanone
éthanoïque
224
coupure par O3 en présence de zinc (réducteur)
Si on opère en présence de zinc métal, celui-ci réduitle perhydrol et empêche l’oxydation de l’aldéhyde enacide carboxylique.Dans le cas précédent on obtiendra :
OO
CO
CMe H
MeMeC
Me
Me
O + C
H
Me
O
ozonide éthanalpropanone
Zn
225
synthèse industrielle de l’acide adipique (héxane-dioïque 1-6)
KMnO4 conc.
COOH
COOH
cyclohéxène acide adipique
L’acide adipique est une des deux molécules utiliséesdans la synthèse industrielle du Nylon
« Nylon » : polyadipate d’héxaméthylène diamine (polyamide)
226
ADDITION RADICALAIREADDITION RADICALAIRE
exemple : addition de HBr sur le 2- méthyl propène
Une réaction d’addition radicalaire se dérouleen 3 phases :
initiation en présence de peroxydes à chaud
propagation de l’addition
terminaison par disparition des radicaux
227
initiation en présence de peroxydes à chaud
CO
OOOC C
OO2
CO
O2 2 CO22+
radical benzyl
décomposition thermique du peroxyde de benzoyle
228
propagation
H Br + Br
CMe
MeCH2 C
Me
MeCH2
229
CMe
MeCH2
Br
Br
propagation
CMe
MeCH2Br
C CH2
Me
Me
Br
radical (III) plus stable
radical (I) moins stable
230
propagation
CMe
MeCH2Br
HBrCH
Me
MeCH2Br + Br
C CH2
Me
Me
Br
HBrC CH3
Me
Me
Br
+ Br
1-bromo 2-méthyl propanemajoritaire
2-bromo 2-méthyl propane(bromure de tertiobutyl) minoritaire
231
propagation
Le produit majoritaire obtenu est l’inverse de ce qu’onobtient par addition de HBr non radicalaire en appliquantla règle de Markovnikov :
CMe
MeCH2
HBrCMe
MeCH3
Br
2-bromo 2-méthyl propane(bromure de tertiobutyl)
EFFET « KHARASCH »
232
terminaison
Br Br Br2
R RR R
H H H2
233
234
GÉNÉRALITÉS SUR LES ALCOOLSGÉNÉRALITÉS SUR LES ALCOOLS
Les alcools ont la formule générique ROHLe carbone qui porte le groupe Hydroxyl OH est uncarbone sp3. (avec R H).
Dans deux cas, le carbone est sp2 :
les énols : le OH est sur un carbone d’alcène
les phénols : le OH est sur le carbone d’un cycle benzènique
235
C C
O H
CH
CO
Transposition céto-énolique ou aldo-énoliqueéquilibre de tautomérie
cétone oualdéhyde
énol
phénol
OH
236
CLASSES DCLASSES D’’ALCOOLSALCOOLS
R CH2OH R CH
R'
OH R C
R'
OH
R''
alcool primaire(ol – 1)
alcool secondaire(ol – 2)
alcool tertiaire(ol – 3)
237
POLARISATION DES MOLÉCULES DPOLARISATION DES MOLÉCULES D’’ALCOOLSALCOOLS
polarisation de la liaison O H
O est beaucoup plus électronégatif que H, lesalcools ont des propriétés légèrement acides :
R O H
RO + H pK 17
acide base conjuguée(alcoolate)
238
POLARISATION DES MOLÉCULES DPOLARISATION DES MOLÉCULES D’’ALCOOLSALCOOLS
polarisation de la liaison R OL’effet (+I) du (ou des) groupes alkyl(s) polarisela liaison :
R OH
R + OH
carbocation
Cette coupure hétérolytique est très difficile carOH- est un mauvais groupe partant.
239
POLARISATION DES MOLÉCULES DPOLARISATION DES MOLÉCULES D’’ALCOOLSALCOOLS
caractère nucléophile et faiblement basique
de l’atome O de OH
L’oxygène possède 2 doublets n : un alcool estun nucléophile.
On peut le protonner : c’est une base très faible.La forme protonnée est un acide fort :
HR O
H
H
R O H
ion alkyloxonium
240
POLARISATION DES MOLÉCULES DPOLARISATION DES MOLÉCULES D’’ALCOOLSALCOOLS
Le caractère acido-basique des alcoolsse résume par :
HR O
H
H
R O HRO + H
baseconjuguée
acide fort(ion alkyloxonium)
acide
baseconjuguée(alcoolate)
241
RÉACTIONS LIÉES À LRÉACTIONS LIÉES À L’’ACIDITÉ DES ALCOOLSACIDITÉ DES ALCOOLS
associations moléculaires et solubilité dans l’eau :
A l’état liquide, les molécules d’alcools sont associéespar des liaisons hydrogène :
OR
H O
H
RO
HR
OH
H
OH
H
OH
RO
HR
association avecdes molécules d’eau
242
RÉACTIONS LIÉES À LRÉACTIONS LIÉES À L’’ACIDITÉ DES ALCOOLSACIDITÉ DES ALCOOLS
action sur les métaux alcalins (Na ou K)
R O H + Na R O Na + 1/2 H2alcoolate
de sodium
action sur les organo-magnésiens :
R O H + R MgX R H + R O MgX
243
ACIDITÉ SUIVANT LA CLASSE DE LACIDITÉ SUIVANT LA CLASSE DE L’’ALCOOLALCOOL
Pour différencier les 3 classes d’alcools il est plussimple de considérer la stabilisation de la base conjuguée :
> > R C
R''
R'
OR CH2 O R CH
R'
O
déstabilisation de la base conjuguée par effet (+ I)
stabilisation de la forme protonnée
244
ACIDITÉ SUIVANT LA CLASSE DE LACIDITÉ SUIVANT LA CLASSE DE L’’ALCOOLALCOOL
L’acidité des alcools décroît des primaires aux tertiaires
Me OH CMe
Me
Me
OH
pK = 14.1 pK = 16.6
CHMe
Me
OH
pK = 15.7
méthanol isopropanol tertiobutanol
245
RÉACTIONS LIÉES À LA NUCLÉOPHILIE DERÉACTIONS LIÉES À LA NUCLÉOPHILIE DELL’’OXYGÈNEOXYGÈNE
Les alcools sont des nucléophiles faibles
Les alcoolates sont des nucléophiles forts
Réactions de substitution de type SN1 ou SN2
246
RÉACTIONS LIÉES À LA NUCLÉOPHILIE DERÉACTIONS LIÉES À LA NUCLÉOPHILIE DELL’’OXYGÈNEOXYGÈNE
Réaction sur un dérivé halogéné RX
R O CH2 R'R OH + R' CH2 X
SN2
+ HX
On obtient un éther-oxyde : R1 O R2
Avec un alcoolate (nucléophile fort) la réaction estplus rapide : méthode de synthèse de WILLIAMSON
247
Réaction avec un carbonyle d’aldéhyde ou de cétone en milieu acide : acétalisation
C OH
R
R
C O
R
R
H
C OH
R
RO
H
R'C OH
R
OR' R
H
248
C
R
R
OHR'O +C OH
R
OR' R
H
H
hémiacétal
C
R
R
OHR'O + H C
R
R
OR'OH
H
hémiacétal
249
C
R
R
OR'OH
HC
R
R
R'O + H2O
C
R
R
R'O + OH
R'C
R
R
R'O OR'
H
250
C
R
R
R'O OR'
HC
R
R
R'O OR' + H
acétal
bilan dela réaction :
C O
R
R
H OR'
H OR'
H+C
R
R
OR'
OR'
+ H2O
251
Réaction avec les acides carboxyliques : Estérification
R CO
OH
+ HO R' R CO
OR'
+ H2O
acidecarboxylique alcool + ester + eau
252
Estérification : 2 mécanismes possibles
On élimine H2O avec le H de l’acide et le OH de l’alcool :
R CO
OH
+ HO R' R CO
OR'
+ H2O
On élimine H2O avec le OH de l’acide et le H de l’alcool :
R CO
OH
+ HO R' R CO
OR'
+ H2O
253
Le problème a été résolu en « marquant » avec un
isotope 18O, l’oxygène du OH de l’acide carboxylique :
Expérimentalement on retrouve le 18O dans l’eau et pas dans l’ester : c’est donc le second mécanisme qui estcorrect :
R CO
18OH
+ HO R' R CO
OR'
+ H 18OH
L’eau est formée à partir du H du OH de l’alcool et du
OH de l’acide carboxylique.
254
MÉCANISME DE LMÉCANISME DE L’’ESTÉRIFICATIONESTÉRIFICATION
R CO
OH
HR C
OH
OH
protonation reversible
de O du carbonyle
R COH
OHO
H
R'R C
OH
OH
OR'
H
attaque nucléophile de l’alcool sur le carbocation
255
MÉCANISME DE LMÉCANISME DE L’’ESTÉRIFICATIONESTÉRIFICATION
R C
OH
O
OR'
HH
R C
OH
O
O R'
H Htransfert de proton
élimination de H2O et récupération du proton de catalyse
R C
O
O
O R'
H H
H
R CO
OR'+ H2O + H
256
On peut estérifier un alcool à partir d’unhalogénure ou d’un anhydride d’acide.Dans ces conditions il ne se forme pas d’eau .
CH3 CO
OEt+ HClEt OH + CH3 C
O
Cl
La réaction est rendue irréversible en neutralisantHCl par une base ou en distillant l’ester obtenu.
éthanol
chlorure d’acétyle éthanoated’éthyl
257
RÉACTIONS LIÉES À LA BASICITÉ DERÉACTIONS LIÉES À LA BASICITÉ DELL’’OXYGÈNEOXYGÈNE
Elles sont favorisées par une catalyse acide etcorrespondent à une protonation de l’oxygènedu OH.
La principale réaction est la déshydratationdes alcools.
258
DÉSHYDRATATION DES ALCOOLSDÉSHYDRATATION DES ALCOOLS
La réaction, acido-catalysée, conduit à un alcène.
Le bilan réactionnel s’écrit :
C
R2
R1
OH
C R4
R3
H
C CR2
R1
R3
R4
+ H2O
259
DÉSHYDRATATION DES ALCOOLSDÉSHYDRATATION DES ALCOOLS
mécanisme réactionnel :
La protonation de l’oxygène conduit à un carbocation.
La réaction sera donc favorisée quand on passe desalcools primaires aux teriaires.
La réaction n’est pas stéréospécifique : on obtient un
mélange d’alcènes Z et E.
Lorsque plusieurs possibilités de déshydratation existentil y a régiosélectivité : on forme l’alcène le plus substituésuivant la règle de ZAITZEV.
260
mécanisme réactionnel :déshydratation du propanol 2 :
C
H
OHMe
Me
H C
H
OMe
Me
H
H
261
C
H
OMe
Me
H
H
H2O-
H2O-
C
H
OMe
H2C
H
HH
CMe CH2
H
H
CMe
H
CH2
H +
262
CONDITIONS EXPÉRIMENTALESCONDITIONS EXPÉRIMENTALES
La température joue un rôle important :
CMe
Me
Me
OHH2SO4
70°CC
Me
MeC
H
H
+ H2O
CH3 CH2 OH170°C
H2SO4 CH
HC
H
H
H2O+
Cette différence est la conséquence de la stabilitérelative des carbocations (III et I)
263
CONDITIONS EXPÉRIMENTALESCONDITIONS EXPÉRIMENTALES
Si on chauffe l’alcool en milieu acide à une températureinférieure à celle de sa déshydratation on obtient unétheroxyde :
R OH H+
R OH
H
ROHR O R + H2O
264
RÉGIOSÉLECTIVITÉRÉGIOSÉLECTIVITÉ
déshydratation du méthyl – 3 pentanol - 2
CHEt
Me CH
OH
CH3H+
- H2OCHEt
Me C
H
CH3
Le carbocation peut évoluer vers deux alcènesdifférents :
265
CHEt
Me C
H
CH3
CEt
Me
CH
MeZ et E
CHEt
Me C
H
CH2
H
CCH
H
C
H
H
EtMe
266
On obtient très majoritairement le 3 - méthyl 2 - pentènequi est l’alcène le plus substitué par rapport au3 - méthyl 1 – pentène :
CEt
Me
CH
Me
CEt
Me
C
Me
HE Z
CCH
H
CH
H
EtMe
3 - méthyl 2 - pentène
3 - méthyl 1 – pentène
267
268