Spectroscopie IR et THz
Guilhem Gallot
Laboratoire d'Optique et BiosciencesÉcole polytechnique
Palaiseau
Plan• Généralité sur la spectroscopie IR et THz
• Introduction
• Spectroscopie Infrarouge et Raman
• La spectroscopie résolue en temps
• Les sources lasers infrarouges
• Exemple de spectroscopies infrarouges résolues entemps• « Hole burning »
• Polarisation
• Spectroscopies multidimensionnelles
• La spectroscopie Térahertz
Spectre électromagnétique
106 107 108 109 1010 1011 1012 1013 1014 1015 1016 1017 1018 1019 1020
103 102 101 1 10-1 10-2 10-3 10-4 10-5 10-6 10-7 10-8 10-9 10-10 10-11 10-12
10-5 10-4 10-3 10-1 1 101 102 103 104 105 106 107 108 109 101010-2nombre d'onde (cm-1)
longueur d'onde (m)
ondes radio
Micro-ondes
THz
Infrarouge
Visi
ble Ultraviolet Rayons X durs
Rayons X mous Rayons gamma
Radio Fourmicro-onde Radar Corps
humainAmpoule Synchrotron Radio X Élémentsradioactifs
Nom
Fréquence (Hz)
Source
La gamme infrarouge
• Interaction photon / vibration moléculaire• 3 zones
• IR proche : 12500 4000 cm-1
• IR moyen : 4000 500 cm-1
• IR lointain : 500 200 cm-1
THz
Nombre d'onde cm-1
Longueur d'onde µm
IR proche IR moyen IR lointain
12500 4000 500 200
0,8 2,5 20 50
THz
6
1500
La spectroscopie IR
• Les photons infrarouges sont absorbés par unemolécule en tant qu'énergie de vibration
Les absorptions sont quantifiées
La spectroscopie IR
ν = 0, E = 0
ν = 1
ν = 2
ν = 3On excite la moléculedirectement depuis son étatélectronique et vibrationnelfondamental vers les étatsvibrationnels excités de l’étatélectronique fondamental
Spectroscopie Raman
• Utilisation d'impulsions visibles
• Mais plus difficile à mettre enplace et à interpréter
• Les transitions sondées ne sontpas les mêmes qu'un infrarouge
ν = 0, E = 0ν = 1ν = 2ν = 3
ν = 0, E = nν = 1ν = 2ν = 3
Raies anti-StokesRaiesStokes
Raie Rayleigh
Loi de Hooke
µf
πν
21=
ν : fréquence de la vibration
f : force de la liaison
µ : masse réduiteM1M2
M1+M2µ =
Loi de Hooke (2)
Effet de laforce de la liaison
Effet de lamasse des atomes
Modes de vibration
Élongation symétrique2850 cm-1
Élongation asymétrique2926 cm-1
Pliage (symétrique)1465 cm-1
Libration (asymétrique)720 cm-1
Torsion (symétrique)1150-1350 cm-1
Hochement (asymétrique)1150-1350 cm-1
Modes de vibration du groupe méthylène CH2
Règles de transition• Les spectroscopies IR et Raman mesurent les vibrations des
molécules, mais les processus mis en jeu sont différents• les règles de transitions sont différentes
0df*i ≠ΨΨ∫ τTRègle de transition
Activité IR 0≠∂∂
Qµ
0≠∂∂
Q
αActivité Raman
• L'intégrale est non nulle si la représentation de Ψi T Ψfcontient la représentation totalement symétrique du groupeponctuel de la molécule Théorie des groupes
• Ψi est de représentation totalement symétrique A1
• Si la molécule est centro-symétrique, une vibration active enIR n'est pas active en Raman (et vice-versa)
Les limites de la spectroscopie "classique"
• Technique linéaire
• Pas d'accès directe à la dynamique moléculaire
• Le suivi d'un sous ensemble moléculaire est
fondamentalement impossible
Spectroscopies résolues en temps
Principe du pompe-sonde• Deux impulsions• L'impulsion pompe excite le système état vibrationnel excité• L'impulsion sonde, décalée temporellement, "lit"
l'évolution temporelle de l'excitation
Pompe
Sonde
Ligne à retard
Détecteur
Echantillon
Les sources infrarouges
• Pas de milieu amplificateur largebande disponible dans l'infrarouge
• Sources indirectes• Techniques utilisées :
• Amplification paramétrique• Mélange de fréquences• Quasi-continuum
Les cristaux InfrarougesUV VIS IR
KTPLBOAgGaS2
KTALB4
AgGaSe2
BBOLIS
CLBOLISe
DLAPGaSe
LiIO3
Critères :• tenue au flux• non linéarité• absorption à deux photons
En particulier
KTP, KTA, AgGaS2, AgGaSe2
GaSe
Les détecteurs Infrarouges
Exemple de source infrarouge
AV
Ti:S 1kHz
Sortie100 µJ
QC
LS
FR
L2L1
proche IR
900 µJ
AV
Ti:S 1kHz
Sortie100 µJ
QC
LS
FR
L2L1
proche IR
900 µJ
AV
Ti:S 1kHz
Sortie100 µJ
QC
LS
FR
L2L1
proche IR
900 µJ
AV
Ti:S 1kHz
Sortie100 µJ
QC
LS
FR
L2L1
proche IR
900 µJ
80 µJ, 400 nm
BBO3
R
400 µJLS
SHG BBO1 MD
80 µJ, 400 nm
BBO3
R
400 µJLS
SHG BBO1 MD
80 µJ, 400 nm
BBO3
R
400 µJLS
SHG BBO1 MD
BBO3
R
400 µJLS
SHG BBO1 MD
RR
400 µJLS
SHG BBO1 MD
L3 L4 BBO4
R
L3 L4 BBO4
R
L4 BBO4
R
BBO4
R
BBO4
R
BBO4
RR
800 nm
230 µJ L5
KTP1IR moyen
R
λ/2
VOIE D'EXCITATION
MD
MD
800 nm + proche IR 800 nm
230 µJ L5
KTP1IR moyen
R
λ/2
VOIE D'EXCITATION
MD
MD
800 nm + proche IR 800 nm
230 µJ L5
KTP1IR moyen
R
λ/2
VOIE D'EXCITATION
MD
MD
800 nm + proche IR
230 µJ L5
KTP1IR moyen
R
λ/2
VOIE D'EXCITATION
MD
MD
800 nm + proche IR
230 µJ L5
KTP1IR moyen
R
λ/2
VOIE D'EXCITATION
MD
MD
230 µJ L5
KTP1IR moyen
R
λ/2
VOIE D'EXCITATION
MD
MD
KTP1IR moyen
R
λ/2
VOIE D'EXCITATION
MD
MD
KTP1IR moyen
R
λ/2
VOIE D'EXCITATION
MD
MD
KTP1IR moyen
RR
λ/2
VOIE D'EXCITATION
MD
MD
800 nm + proche IR
lentille
R Ligne à retard
rotation
MD : miroir dichroïque
LS : lame séparatrice
FR : filtre rouge
LSIR
R
BBO5
KTP2
BBO2
R
SHG
λ/2
MD
VOIE SONDEMD MD
250 µJ
65 µJ, 400 nm
IR moyen
L7
L6
L8
100 µJ
lentille
R Ligne à retard
rotation
MD : miroir dichroïque
LS : lame séparatrice
FR : filtre rouge
lentille
R Ligne à retard
rotation
MD : miroir dichroïque
LS : lame séparatrice
FR : filtre rouge
lentillelentille
R Ligne à retardRR Ligne à retard
rotationrotation
MD : miroir dichroïque
LS : lame séparatrice
FR : filtre rouge
LSIR
R
BBO5
KTP2
BBO2
R
SHG
λ/2
MD
VOIE SONDEMD MD
250 µJ
65 µJ, 400 nm
IR moyen
L7
L6
L8
100 µJ
LSIR
R
BBO5
KTP2
BBO2
R
SHG
λ/2
MD
VOIE SONDEMD MD
250 µJ
65 µJ, 400 nm
IR moyen
L7
L6
L8
100 µJ
LSIR
R
BBO5
KTP2
BBO2
R
SHG
λ/2
MD
VOIE SONDEMD MD
250 µJ
65 µJ, 400 nm
IR moyen
L7
L6
L8
100 µJ
R
BBO5
KTP2
BBO2
R
SHG
λ/2
MD
VOIE SONDEMD MD
250 µJ
65 µJ, 400 nm
IR moyen
L7
L6
L8
100 µJ
BBO5
KTP2
BBO2
RR
SHG
λ/2
MD
VOIE SONDEMD MD
250 µJ
65 µJ, 400 nm
IR moyen
L7
L6
L8
100 µJ
G. Gale, G. Gallot, F. Hache et R. Sander Opt. Lett. 22, 1253 (1997)
App. (1) Solvatochromisme dans HDO/D2O
0.0
Abso
rptio
n -
ln(T
)
3000 3200 3400 3600Fréquence [cm-1]
ν3
OH-O OH—O
2.803300
3420
3500
2.87 R(Å)
ν(cm-1)
O
O
DH
Mode antisymétrique ν3
HDO dans D2O
App. (1) Solvatochromisme dans HDO/D2O
R [A]º
3500
3450
3400
3350
0 1000 2000 3000 4000
3.00
2.95
2.90
2.85
2.80
Premier moment [cm-1]
τ [fs]
Ajustement théorique
2,4 2,5 2,6 2,7 2,8 2,9
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
ν OH [c
m-1
]
ROH...O [Å]
Frequency ↔ ROH...O
Observation du déplacement intermoléculaire O-O dans l'eau liquide en temps réel
G. M. Gale, G. Gallot, F. Hache, N. Lascoux, S. Bratos and J-Cl. Leicknam, Phys. Rev. Lett.. 82, 1068 (1999)
App. (2) Rotation moléculaire dans HDO/D2O
S⊥S/ /
−R=
+
S// S⊥S// 2S⊥
Anisotropie
La polarisation de la sonde est placée à 45° de celle de la pompeS/ / : absorption suivant la polarisation parallèleS⊥ : absorption suivant la polarisation orthogonale
Indicateur des rotations moléculaires dans les systèmes liquides
( ) ( )τθτ 2
23
52
lnln −=RClassiquement
Enregistrement simultané de S/ / et S⊥
App. (2) Rotation moléculaire dans HDO/D2O
Time (ps)0 1 2 3
Rot
atio
n an
gle
((<θ2 ( τ
)>)(1
/2) )
(deg
)
0
20
40
60TheoryΩprobe = 3510 cm-1
Ωprobe = 3410 cm-1
mO
H (0
)
mOH (τ )
θ(τ)
G. Gallot, S. Bratos, S. Pommeret, N. Lascoux, J-Cl. Leicknam, M. Kozinski, W. Amir and G. M. Gale, J. Chem. Phys. 117 (2002)
App. (3) Ascension vibrationnelle
Myoglobine : MbCO
C. Ventalon, J. M. Fraser, M. H. Vos, A. Alexandrou, J.-L. Martin, et M. Joffre, PNAS 101, 13216 (2004)
Anharmonicité
impulsions chirpées
ω10
ω21
d(C-O)
App. (4) Spectroscopie multidimensionnelle
• molécule acétylproline-NH2 • 3 modes de vibration : A et C côté amino et B côté acétyl• Le spectre infrarouge ne dépend pas de la forme du peptide • On s’attend à 3 termes de couplages• 6 couplages apparaissent 2 conformations de la protéine en solution
R. Hochstrasser et al, PNAS 98, 11265 (2001)
La spectroscopie THz
106 107 108 109 1010 1011 1012 1013 1014 1015
103 102 101 1 10-1 10-2 10-3 10-4 10-5 10-6 10-7
10-5 10-4 10-3 10-1 1 101 102 103 104 10510-2nombre d'onde (cm-1)
longueur d'onde (m)
ondes radio
Micro-ondes
THz
Infrarouge
Visi
ble Ultr
Radio Fourmicro-onde Radar Corps
humainAmpoule Syn
Nom
Fréquence (Hz)
Source
• Combler le trou entreinfrarouge et micro-onde
• Zone spectrale peu développée• Sources et détecteurs
délicats à maîtriser• Vibration des grosses
molécules (biochimie)• Rotation moléculaire
1 THz = 300 µm = 33 cm-1 = 4 meV
Principe
AIRSEC
12 cm
24 cm
Point de rosée< -60 C
HygromètreMiroirs paraboliques
Alimentationstabilisée 0-120V
Boite étanche
Hacheur
Lock-In Amplificateur à détection synchrone
Amplificateurde courant faiblebruit
12 cm
Laser Femtoseconde
Principe de la spectroscopie THz
-2
0
2
4
Cou
rant
moy
en [n
A]
0 10 20 30 40Temps [ps]
Transformée deFourier Rapide
ÉchantillonIAMP
Hors échantillon(référence)IAMP
Deu
x sé
ries d
e do
nnée
s
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0A
mpl
itude
rela
tive
0 1 2 3Fréquence [THz]
F
∆f
∆t
T
• N = nombre de points dansle domaine temporel
• ∆t = résolution spectralede la série
• T = temps total = N∆t.• Largeur de Bande totale
F = (2∆t)-1
• Résolution en fréquence ∆f = (2∆tN)-1 = (2T)-1
• Un bruit temporel setraduit par un bruitspectral en N1/2.
Spectroscopie THz : analyse des données
En divisant le spectre de l’impulsion transmise à travers l’échantillon par un spectre de référence, onenlève la réponse du système THZ, de façon équivalente à une déconvolution dans le domainetemporel.
AmplitudePhase
[ ]E
Ee i k k i zsample
ref
ik zo
= = + +( ) exp ( ) ( ) /ω ω α ω∆ 2
α ω α ωpower fieldsample
ref
EE( ) * ( )= =2
2
[ ]nck k
imagE
E
realE
Eo
sample
ref
sample
ref
( ) ( ) arctanωω
ω= + =
∆
Des mesures de précisionpeuvent être perturbées par:• Une dérive à long terme dusystème THz,• Des impulsions secondairesparasites. 0.0
0.5
1.0
1.5
Am
plitu
de re
lativ
e0 2 4
Fréquence [THz]
-500
0
500
1000
1500
Cou
rant
moy
en [p
A]
0 10 20 30Temps [ps]
Performances en spectroscopie THz (1)
0.04 0.08 0.12
0 1 2 3 4 5Fréquence [THz]
10 µm dipôle
30 µm dipôle
50 µm dipôle
200 µm dipôle
Largeur spectrale à 10% LARGEUR DE BANDE
• Les grands dipôles ont une faiblelargeur de bande, décalée vers lesbasses fréquences.
• Largeur de bande est limitée parl’optique, les matériaux absorbant,l’alignement et le temps de réponse dusemi-conducteur.
Performances en spectroscopie THz (2)
-2000
0
2000
4000
0 5 10 15 20Temps [ps]
-10
0
10
20
I(p
A)
avg
0 2 4 6 8 10
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
0.5
I(p
A)
a vg
0 2 4 6Temps [ps]
Cou
rant
moy
en [p
A]
0.25 pArésolution
Rapport S/B: La dynamique augmente généralement avec la taille du dipôle. Le niveau du bruitdépend essentiellement de l’impédance du détecteur et du bruit du laser, tandis que le signal picdépend des mêmes paramètres que la largeur de bande.
Bruit avant l’impulsion
Peak
RSB = Vpic/VRMS (t<0)
Bruit dominant / puissance optique• Haute (> ~10 mW): Bruit du laser• Basse (< ~10 mW): impédence détecteur
Résolution de la détection: sur 16 bits(1:65,536), et sur 14 bits (1:16,384)
Etude des flammesSpectroscopie classique par transformée de Fourier (bolomètre incohérent) très sensible au bruit de fond thermique des flammes
études impossiblesTHz-TDS : détection cohérente
élimination du bruit thermique
Dispositif expérimental
Spectre de la vapeur d'eau (a) et d'une flamme air-propane (b)
R. A. Cheville and D. Grischkowsky, Opt. Lett. 20, 1646 (1995)
* Détermination des concentrations relatives des constituants* Etude de leur distribution dans la flamme* Mesure de la température de flamme
Spectroscopie du ZnTe
• Cristal non linéaire trèsutilisé en rectificationoptique et détectionélectro-optique.
•Détection de deuxphonons LO à 1,6 et 3,7THz.
G. Gallot, J. Zhang, R. W. McGowan, T.-I. Jeon, et D. Grischkowsky, APL 74, 3450 (1999)
Etude des gaz
-20
-10
0
10
20
30
120 122 124 126 128Temps [ps]Temps [ps]
0
2
4
6
8
Abso
rptio
nL/
2α
-4
-2
0
2
4
Disp
e rsion
kL(ra
d)∆
0 1 2 3Frequence (THz)
-100
-50
0
50
100
Cou
rant
moy
en [p
A]
22 24 26 28 30
-500
0
500
Cou
rant
moy
en [p
A]
Temps [ps]0 30 60 90 120
Absorption et Dispersioncalculées
Réference
7.5 torr CH3FTFR
Premier Écho 6ème Écho
TFR-1
x
H. Harde, R. A. Cheville, D. Grischkowsky, J. Phys. Chem. A, vol. 101, p. 3646, 1997.
Cou
rant
moy
en [p
A]
Spectroscopie Pompe visible / sonde THz
R. Huber, F. Tauser, A. Brodschelm, M. Bichler, G. Abstreiter etA. Leitenstorfer, Nature 414, 286 (2001)
• Plasma dans GaAs• Pompe visible 800 nm, 10 fs
Conclusion
• La spectroscopie Infrarouge et THz permettent desonder les mouvements internes des molécules.
Femtochimie de l’état fondamental Application à la biochimie• Besoin de théories pour analyser les résultats
(spectroscopies multidimensionnelles)
• Développement des sources et détecteur THz
• Besoin de caractérisation et de mise en forme desimpulsions.