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PCEM1, premier semestre, Cours de BiochimiePr Joëlle MASLIAH

I- Structure des glucides et des lipides

A- LES GLUCIDES

Plan I- Généralités- Structure générale- Importance en Biologie- ClassificationII- Les oses1- Structure linéaire2- Structure cyclique3- Dérivés des osesIII- les osides1-Les diholosides2-Les Polyosides3-Les glycosaminoglycanes, les protéoglycannes4-Les Glycoprotéines 1

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oses ou Hydrates de carbone : (CH2O)nLes glucides sont constitués d’

I- Généralités

Molécules organiques comportant plusieurs fonctions alcools, une fonction aldéhyde ou cétone, parfois une fonction acide ou amine.Ce sont donc des aldéhydes ou des cétones polyhydroxylées

H – C = O|

H – C – OH|

HO – C – H|

H – C – OH|

H – C – OH|CH2OH

D Glucose

Squelette carbonéFonction carbonyleFonctions alcool

Structure générale :

très hydrophiles : forte interaction avec H2O

2

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ImportanceImportance des glucides en Biologie des glucides en Biologie 1-Rôle énergétique : 40 à 50% des calories apportées par

l’alimentation humaine = sucres (saveur)Réserve énergétique des animaux ( glycogène dans le foie et le muscle)

et des végétaux (amidon)2- Rôle structural :

- éléments de soutien, - constituants de molécules indispensables

(coenzymes, vitamines , acides nucléiques……), - Rôle de reconnaissance- représentent un fort pourcentage de la biomasse

3- rôle économique : biomolécules les plus abondantes,constituants majeurs du monde végétal

Cellulose : milliards de tonnes /anAmidon, saccharose : millions de tonnes /an

4- place du glucose chez l’homme :Principal carburant des tissus (cerveau) , aliment cellulaireTous les glucides alimentaires sont transformés en glucoseTous les glucides sont synthétisés à partir du glucose 3

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Classification des glucides Classification des glucides I- Les oses : mono saccharides, ex : D glucose

IIII-- Les osides : Les osides : (molécules dont l’hydrolyse fournit 1 ou plusieurs oses)(molécules dont l’hydrolyse fournit 1 ou plusieurs oses)--liaison osidiqueliaison osidiqueEn fonction de leur composition :-Holosides = n oses : - Hétérosides : Oses + aglycone (bases, protéines, lipides)

En fonction de la taille de la partie glucidique : - Di-, tri- Tétra….holosides.oligosides : plusieurs oses, n ≥ 3 sont associéspar liaison covalente à des protéines

( glycoprotéines) ou des lipides (glycolipides)

- polyosides n= 100 à 1000 oses- éléments structuraux et protecteurs (bactéries,

tissu conjonctif, manteau des cellules animales)- réserve (végétaux , animaux)

- protéoglycannes : structure complexe associant protéines et polyosidesreliés par des liaisons covalentes et non covalentes 4

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IIII-- les Osesles Oses

Eléments constitutifs de tous les glucides

Fonctionréductrice

R -C=O ouH

aldose cétose

R-C=OR ’

Nombre de C : 3C (triose)5C (pentose)6C (hexose)

Nomenclature Nomenclature :

Nature du carbonyle : Aldopentose, aldohexoseCétopentose, cétohexose

5

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II-1. Structure Linéaire des Oses

D Aldohexose D Cétohexose

1

2

3

4

5

6

H – C = O|

H – C – OH|

HO – C – H|

H – C – OH|

H – C – OH|CH2OH

D Glucose

CH2OH|C = O|

HO – C – H|

H – C – OH|

H – C – OH|CH2OH

D Fructose

6

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Structure du Glycéraldéhyde

H – C = O|

H – *C – OH|CH2OH

D-Glycéraldéhyde

1

2

3

H – C = O|

HO – *C – H|CH2OH

L- GlycéraldéhydeUn Carbone asymétrique (*C) en C2 Molécule chirale (= asymétrique)

- Isomères optiques ou énantiomères- Configuration stéréochimiqueet pouvoir rotatoire d’un ose

Miroir

Structure de la Dihydroxyacétone

Pas de *C : molécule symétrique

CH2OH|C = O|CH2OH

Dihydroxyacétone7

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Filiation chimique des Oses selon FischerA-Formation à partir du D-Glycéraldéhyde (par addition de C successifs)

Triose Tétrose Pentose Hexose3C 4C 5C 6C

B-Triose Tétrose

D- Glycéraldéhyde

H – C = O|

H – *C – OH|CH2OH

1

2

3 H – C = O|

HO – *C – H|

H – *C – OH|CH2OH

(D- Thréose)

H – C = O|

H – *C – OH|

H – *C – OH|CH2OH

(D- Erythrose)

+ 1C + 1C

Stéréo Isomères en C2

1

2

3

4

8

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C- Filiation chimique des Aldoses de la série DIsomères

9

D-Glycéraldéhyde

D-Ribose

D-Mannose D-GlucoseD-Galactose

Il s’agit d’une synthèse chimique = biologiqueCHOCH2OHOH

3 C 1 Triose de la série D

2 Tétroses de la série D4 C (D-Thréose) (D-Erythrose)

5 C 4 Pentoses de la série D

8 Hexoses de la série D

1 Triose de la série L donnera le même nombre

de Stéréoisomères6 C

Au totalun composé à n*C donnera

2 n Stéréoisomères

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Principaux OsesPrincipaux OsesLes oses de la série D (oses naturels) dérivent du D glycéraldéhyde.Les oses de la série L dérivent du L glycéraldéhyde

Aldohexoses

10

(Série D)

1

2

3

4

5

6

H – C = O|

*C –|

–*C|

–*C|

*C – OH|CH2OH

D Gal

H – C = O|

*C –|

–*C|

*C –|

*C – OH|CH2OH

D Glc D RiboseD Fru

Aldopentose(Série D)

Cétohexose(Série D)

H – C = O|

*C –|

*C –|

*C – OH|CH2OH

CH2OH|

*C = O|

–*C|

*C –|

*C – OH|CH2OH

H – C = O|

– *C|

–*C|

*C –|

*C – OH|CH2OH

D Man

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Épimères : galactose = épimère en 4 du glucosemannose = épimère en 2 du glucose

différents des énantiomères :

D glucose L glucose

11

Gal glu man

Déficit en épimérase : galactosémie congénitale(pas de transformation de galactose en glucose)

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Objections à la Structure Linéaire des Oses

1 –pas de formation d’Acétal• Aldéhyde ou Cétone :

+ H2OHémiacétal Acétal

H|

R – C – OH|OR’

H|

R – C – OR’|OR’

+ R’OHRCHO + R’OH

• Aldose ou Cétose + R’OH Hémiacétal uniquement

2- Mutarotation :αD glucose +112°βD glucose +18°7 52°7

(2 anomères)

12

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II-2. Structure Cyclique des oses

H – C = O|C –|

– C|C –|C – OH

|CH2OH

D Glc

| HOH2C – C – C – C – C – CHO

| | |

1

2

3

4

5

6

Rotation de 90°

156

CH2OH| |

HO – C – C – C – C –CHO| | 5

6 1

OH

La structure est convexe vers l’observateur.Par cette convexité les C1 et C6 sont proches dans l’espace.La rotation autour du C5 permet de mettre sur un même plan les atomes participant à la cyclisation, soit : le C1, le C5 et l’Oxygène du C5.

13

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Cyclisation

O

CH2OH HOH

5

1

1 - Rotation autour du C5

O

CH2OH

HOH51

2 - Hémiacétalisation interne

14

ouAnomère β

Anomère α

O H

OO HCH2OH

H

O5

1*

Carbone assymétriquesupplémentaire

*

==> ==> les Oses sont cycliques en solutionles Oses sont cycliques en solution

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Structure pyranique du D Glucose (Haworth)

Structure la plus stable : Noyau du tétrahydropyraneÀ 6 Sommets : 5 Carbones et 1 Oxygène

Anomère ββD Glucopyranose

ou

OH

H

CH2OHO

1

23

4

5

Anomère ααD GlucopyranoseOH

1

•Conséquences de la structure cyclique :•Fonction pseudo aldéhydique •( pseudo cétonique)

15Le D Glucose est très répandu. C’est le principal carburant de l’organismeIl est stocké sous forme polymérisée (glycogène) dans le foie et le muscle

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D Galactopyranose

16

α D Galactopyranose

Constituant : - du Lactose = D Gal + D Glc- des Cérébrogalactosides du cerveau- de certains glycolipides et glycoprotéines

O

CH2OH

15

Liaison 1 - 5

1

5

D Mannopyranose

• Surtout chez les Végétaux et dans les Glycoprotéines chez l’Homme•

O

CH2OH

15

Liaison 1 - 5 αD Mannopyranose

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D Fructofuranose :cyclisation en 2-5

17

HOH2C – C – C – C – C – CH2OH

OH O

=

125HO– C – C – C – C – CH2OH

HOH2C

5

2

O

=

2 substituants enC2 :-OH hémiacétalique anomère α ou β- CH2OH

1

O CH2OH

OH

HOH2C

2

3

4

5

6

αD FructofuranoseAbondant chez les végétaux : libre ou dans le saccharose

CH2OH|

*C = O|

–*C|

*C –|

*C – OH|CH2OH

Liaison 2,6

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18

D Ribofuranose Cyclisation en 1-4 : forme furanique

HOH2C O1

234

5OH

OHOH

Constituant des nucléosides, nucléotides, acides nucléiques, coenzymes

2 désoxy ribose (ADN)

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- Principales propriétés chimiques des osesPrincipales propriétés chimiques des oses- cristaux incolores, très solubles dans l'eau, - goût sucré (fructose)- pouvoir réducteur (fonction C=O) utilisé pour mesurer la glycémie (la concentration de glucose libre dans le sang 5mM/l)

COO-

HCOHHOCH

HCOHHCOH

CH2OH D gluconate

O2 H2O2(glucose oxydase)

CHOHCOH

HOCHHCOHHCOH

CH2OH D glucose

liqueur de Fehling2 Cu++ 2 Cu+

19

-interconversion aldose cétose

-Epimérisation : glucose mannose

-Réduction en polyols : glucose sorbitolfructose sorbitol ou mannitol

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IIII--3.Dérivés des oses3.Dérivés des oses

aa-- désoxydésoxy osesoses ::

α 2 désoxy- D ribose

O

OHOH

5

4 32

1

HO

CH36 OH

β L fucose

6

O

OH

OH54

3

21

HOCH2OH

OH

β D galactose

constituants des acides nucléiques

O1

234

5OH

OHOH

O1

234

5OH

HOH

Composant des glycoprotéines et des glycolipides

20

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21

b) b) Dérivés aminés : Dérivés aminés : osaminesosaminesConstituantsdes Glycosaminoglycanes

des glycoprotéinesdes glycolipides

αD Mannosamine

β D N- acétyl glucosamine

6

β D N- acétyl Galactosamine

H OH C O

H2N - C - HHO - C - HH - C -OHH - C

CH2OH

123456

H OH C O

H - C -- NH2

HO-C-- HH- C - OHH - C

CH2OH

123456

αD Glucosamine

OCH2OH

NH- CO- CH3

OCH2OH

NH- CO- CH3

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c) c) Dérivés oxydésDérivés oxydésacides aldoniques : Oxydation de la fonction aldéhyde en C1

6 CH2OH5 C - OH

O-4 C OH 1 C

HO C C 2 O OH

3

gluconate gluconolactone(cycle lactonique= ester interne)

OCH2OH

OH =O

6

5

4

3

21

OH

HOCyclisation en 1-4- H2O

22

acides uroniques : Oxydation de la fonctionalcool primaire en C6

constituants des glycosaminoglycanes, role dans la détoxification hépatique

COO-

αD glucuronate

OOH

OH

5

4

3

21

OH

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d) acide sialique ou N d) acide sialique ou N acétylacétyl neuraminiqueneuraminique (NANA)(NANA)

Produit de condensation d'acide pyruviqueet de D mannosamine

H OH C O

H2N- C -HHO -C - HH - C - OHH- C

CH2OH

123456

H-- C---OH H2N- C --H

O - C --- HH -- C -- OHH -- C --OH

CH2OH

COOHC - OH CH2

123456789

R = 7 CHOH8 CHOH9 CH2OH

H

OR

OH HOH

5

4 32

1H3C-CO-NH COO-

H H

6H

COOHCO + CH3

Acide neuraminiqueAcide N acétyl neuraminique(NANA)

23constituant des glycoprotéines et des glycolipides

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ee-- acide L ascorbique (vitamine Cacide L ascorbique (vitamine C))(N’est pas synthétisée chez l’homme)

acide L ascorbique

1

CH2OH

*CHOH5

6

23

4

O

OH OH

O*

Déshydrogénase

COOH

COOH

24

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Propriété réductrice de l’acide ascorbique

25

+ 2H

les vitamines : exemple de la vitamine C 1 - indispensable en petite quantité 2 - pas synthétisée par l'organisme (homme)3- carence : scorbut

-2H

acide Ldéhydroascorbique

rôles biologiques : coenzyme de la prolyl hydroxylase, indispensable à la synthèse d ’hydroxyproline. Role dans la synthèse des stéroides.La carence en vitamine C entraine des anomalies de la synthèse du collagène, une fragilité des parois vasculaires, des tendons, utilisé comme agent réducteur

Fonction éne diol

acide L ascorbique

1

CH2OH

*CHOH5

6

23

4

O

OH OH

O*

OO

Acide déhydroascorbique

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ff) ) Dérivés Dérivés phosphorylésphosphorylés Esters phosphatesEsters phosphates

Estérification en C6 ou en C1

26

1 CHO2 HCOH O-3 CH2O-P=O

O-D Glycéraldéhyde3 phosphate(1 phosphate)

charges négativescharges négatives

Glucose 6 phosphate

O-CH2 O-P=O

O-

HO

O

OH

OH

OH

6

54

3 21

Fructose 1,6bis P

P OCH2

OH

HO

CH2O P

OH

O

intermédiaires dans la générationmétabolique d'énergie

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27

O- O- O-HO----P-O---P-O---P-O---

O O O

= = =

Liaison ester liaison hétérosidique NH2

N N

N

3 ’

1 ’2 ’

4 ’

5 ’O

OH OH

ribose

CH2

adénosine

Liaison anhydrided ’acide

adénosine monophosphate AMPadénosine diphosphate ADP

adénosine triphosphate ATPATPnucléotides : - Forme de stockage de l'énergie cellulaire ,

- Précurseurs des acides nucléiques

O

O OH

ribose

N N

O=P-O-

CH2

3'

5'

NH2

AMP cyclique

ATPAdényl cyclase

Précuseur de second messager

L’ ATP

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constituants des acides nucléiques

O

O OH

ribose

OH'O=P-O-CH2

O-

O

O OH

ribose

O

O OH

ribose

A

O=P-O-O- U

C

1'

2'3'

4'

5'

CH2

CH2

O=P-O-O-

ARN

OH'O=P-O-CH2

O- O

O H

d ribose

O

O H

d ribose

O

O H

d ribose

T

O=P-O-O- A

G

1'

2'3'

4'

CH2

CH2

O=P-O-O-

ADN28

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IIIIII-- Les OsidesLes Osides

• Molécules donnant par hydrolyse 2 ou plusieurs molécules d’oses• Ces oses peuvent être identiques ou différents

1 – Holosides : Liaison des oses : Liaison Osidique (ou glycosidique)-diholosides : 2 oses- Oligosides : jusqu’à quelques dizaines d’oses- Polyosides : quelques centaines d’oses

Ose(s)2 - HétérosidesDonnent par hydrolyse

Aglycone : Base, Protéine, Lipide

29

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III-1. Les Diholosides

Maltose : produit d'hydrolyse de l'amidon par les amylases

Liaison osidique :liaison acétalique entre le carbone réducteur d'un ose et une fonction OH d'un autre ose (ou son carbone réducteur). 6 6

O5

4

32

1

O5

4

32

1glucose glucose

OHHO

CH2OH CH2OH

OH OHOH

H

OHOH

OH

OH OH

(H, OH)1

HO

CH2OH CH2OH

O

OH4

6

5

32

1

O

OH

6

5

4

32

O

H Hglucose glucoseDiholoside réducteur : liaison oside- ose

D glucopyranosido α1-4 D glucopyranoseglc (α 1-4)glc 30

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Lactose : spécifique du lait, peu sucré

D galactopyranosido (β 1-4) glucopyranosegal (β 1-4) glc

HOO

CH2OH

OH

OH

6

5

4

3 2

1

OCH2OH

OH

OH

(H, OH)

6

5

4

3 2

1Ogalactose Glucose

Saccharose : non réducteurintermédiaire de la photosynthèseSucre de table

D gluco pyranosido (α 1- 2 β) fructofuranosideglc (α 1- 2 β) fru

OH

OCH2OH

OH

65

4

3

2αDglucoseOH

HOCH2OH

2

3

45

βDfructose

OCH2OHO

H

OH

Diholoside réducteur : liaison oside- ose

Diholoside non réducteur : liaison oside- oside

Il n’y a plus de OH hémiacétalique libre réducteur 31

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Les oligosidestrès peu à l'état libreliés par liaison covalente à des protéines (glycoprotéines)

à des lipides (glycolipides)chaînons courts : 3 à qq dizaines d'oses

IIIIII--2. Les Polyosides2. Les Polyosides

Très grande variabilitédestructure

- constitués d'un seul ose : homopolyoside1-polyosides de réserve (amidon , glycogène)2- polyosides de structure (cellulose, chitine)

- polyosides hétérogènes : 3- Glycosaminoglycannes, acide hyaluronique(peptidoglycane bactérien)( protéoglycannes )

32

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- Les polyosides ont un poids moléculaire non défini :leur programme de synthèse est, contrairement aux acides nucléiques et au protéines, déterminé par les enzymes

Protéines(n AA)

Code génétique

Lipides

Acidesnucléiques

Polyosides

Enzymes

Glucides

Rappel sur la synthèse des biomolécules

33

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34

Polyoside de réserve végétal : tubercules, graines stockage sous forme de granules intracellulaires. poids moléculaire variable 10 000 à 1 000 000 Role nutritionnel importantChez l’homme

liaison α 1-4

chaine principale

liaison α 1-6

chaine latérale

Amidon : chaîne principale : (glucose α 1-4 glucose)nbranchements α 1-6 ⇒ramifications

O

O

CH2OH

H

6

O

O

CH2OH

H

6

O

O

CH2

H

3

23

CH2OH

O

3 2 3 2 2

H

6

O

O

O

H

Glc initial Glc intrachaînes

Glc interchaîne(branché)

4

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35

Glycogène : structure similaire à l’amidon

Polyoside de réserve animal (foie et muscle). mais branchements plus fréquents, plus compactpoids moléculaire qq 1 000 000.Stockage sous la forme de granules cytosoliques

Liaison α 1-4

Liaison α 1-6

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36

Cellulose : Polyoside de structure, linéaire ,glucide naturel le plus abondant , qui représente plus de 50% du carbone végétal

OH OH

CH2OH CH2OH

OH

O

OHO

O

OH

liaison β 1- 4

cellulase = amylase

Glc β1-4 glc

amidon

Glc α 1-4 glc

La cellulose est hydrolysée par la cellulasePas par l’amylase.

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Hydrolyse des liaisons osidiques : les osidases

Spécificité des osidases : elles reconnaissent : 1) La nature de l’ ose qui engage son carbone réducteur y compris sa forme anomérique maltase = α glucosidase

lactase = β galactosidasesaccharase = α glucosidase, β fructosidase

2) La nature de la liaison osidique (1-4, 1-3, 1-6)

3)La dimension de la molécule maltase ≠ amylase

maltase

OO

CH2OHO

CH2OH

(H, OH)11

4 2D glucosesglc glc

37

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OO

CH2OH

23

6O

CH2OH

(H, OH)23

6

41

14 D galactose + D glucose

gal glc

Lactase

CH2OH

6

3OH

OOH

54

3

2glcOH

HO

2

45 fru

OHOCH2O

H

OH

CH2OH

Saccharase D fructose + D glucose

Double spécificité

Dans la paroi externe des cellules intestinales :saccharase (sucrase), maltase, lactase. Absence de β glucosidase

38

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Hydrolyse de l’amidon dans le tube digestif :l'amidon représente la moitié des glucides alimentaires ingérés chez l'homme. Il est digéré en trois étapes :

α 1, 6 glucosidase

2) enzyme débranchant ou α 1-6 glucosidase α amylase

1) Les α amylases : α 1-4 glucosidase, n’hydrolysent pas la cellulosen’hydrolysent pas la cellulose- salivaire : inactivée par le pH acide de l'estomac- pancréatique : production de dextrines limites

3) maltase

maltotriose maltose glucoseα 1-4 glucosidase

maltase

enzymes de la bordure en brosse intestinale

4) absorption intestinale du glucose

39

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Dégradation du glycogène :1 - digestive = amidon2- intracellulaire :degradation simultanée par les différentes extremités

conversion en oses accéléréeglycogène phosphorylase glucose 1P

controle complexe, voir métabolisme

40

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41

osamine :glucosaminegalactosamine

acide uronique

CH2OHO O

NH COCH3

acide hyaluroniqueO

N- acétyl D glucosamine

β 1-3 β 1- 4

COO-

D glucuronate

O

Constituants de la matrice extra-cellulaire

III-3. Les GlycosaminoglycanesPolyosides hétérogènes

poids moléculaire très élevé, charges -, pas de sulfates- libre : humeur vitrée, articulations : lubrifiant- conjugué : matrice extracellulaire : cartilage et tendons élasticité

Hyaluronidase : dépolymérise l’acide hyaluroniquecoupe en β 1-4

N- acétyl D glucosamine

β 1- 4CH2OH

O

NH COCH3

O

D glucuronate

O Oβ 1-3

COO-

D glucuronate

O Oβ 1-3

COO- CH2OO

Bactéries : diminue la résistance à la pénétration au cours d ’une infectionSpermatozoïdes : hydrolyse l’enveloppe de l ’ovule

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III-3. Les Glycosaminoglycanes

CH2OSO3-

O SO3-

O

ONH COSO3-α 1- 4

α 1- 4

D glucosamine

héparine

chondoitine sulfate

CH2OH

N acétyl D galactosamine

OSO3-

β 1-3 β 1- 4O O

NH COCH3

O OCOO-

D glucuronateCOO-

D glucuronate

Oo

L’héparine : anticoagulant physiologique

42

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III-3- Les Protéoglycannes :Glycosaminoglycanes portés par des protéines

Exemple de protéoglycane complexe

protéine de liaison

acide hyaluronique2µm

30 nm

GAG : kératane, chondoitine sulfates

NN

43

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- rétention de protéines : réservoir de facteurs de croissanceprotection contre les protéases : effet prolongéfacilitent leur interaction avec les récepteurs

Rôle des protéoglycannes-Rôle mécanique : - forte hydratation : charges –- - résistance aux chocs

- - attachement à la matrice extracellulaire :liaison à des protéines membranairesancrage et migration cellulaire

Différences entre Glycoprotéines (GP) et Protéoglycanes (PG)

Les Protéoglycanes diffèrent des Glycoprotéines par :

• une chaîne glucidique plus longue

• une proportion de Glucides plus importante

• un enchaînement glucidique monotone44

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III-4. Les Glycoprotéinesoligosides liés à une protéine : proportion de glucides << protéoglycanestrès grande variabilité :1- séquence des chainons glucidiques- nature des oses : oses (galactose , mannose), osamines ( glucosamine, N acétyl glucosamine, N acétyl galactosamine), acide Nacétyl neuraminique(NANA), désoxy oses ( L fucose)…...- enchainement spécifique des chainons oligosidiques : glycosyl transférases

45

COO-CH2 -C H

NH

2- nature des liaisons glucides / protéine

liaisons O- osidiques Sérine, thréonineNac gal

liaisons N- osidiquesCO

NH - CO - CH2 - CHNH

X - Ser, Thre -

AsparagineNacglu

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3 - Place des branchements sur la protéineEnvironnement peptidique approprié : séquences spécifiques

NANA

man

Nacglu

gal

gal O1

234

56

mannose

N acétyl glucosaminegalactose galNANA

NANA

O--- Sérineβ

α

α Nacgal

Synthétisés dans le Golgi

N Asparagine

Synthétisés dans le

réticulum endoplasmique et le Golgi

Cœur commun

Exemples :

Glycoprotéines sériquesGlycoprotéines membranaireslectines

46

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47

rôle des fractions oligosidiques des glycoprotéines Physiques

- augmentent la polarité et la solubilité des protéines :maintien à distance dans le glycocalix

- influencent le reploiement des protéines- protection contre les protéases

Biologiques = rôles spécifiques- reconnaissance spécifique par d'autres protéines : lectines(enzymes , récepteurs)

ex : accrochage bactérie par adhésines= oligosides de structure de la paroi cellulaire

- Interaction cellule-cellule


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