Physique des Surfaces : Structure Atomique et Électronique
William SacksINSP, Institut des Nanostructres de ParisUniversités Paris VI, VII et C.N.R.S.
Collaborateurs :Dmitri Roditchev (C.N.R.S.)Yves Noat (C.N.R.S.)Tristan CrenAmir KohenThomas Proslier
I. Introduction à la physique des surfaces.
II. Structure électronique : exemples et modèles.
III. Techniques de mesures.
IV. Microscopie/spectroscopie tunnel et l’étude des métaux et semiconducteurs.
V. Transitions de phase.
VI. Manipulation d’atomes, molécules et nanostructures.
Plan du Cours
Pour s’informer…
Internet
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Articles
Fiable ?Rapide ?oui non oui non
A. Zangwill, Physics at surfaces
Cl. Noguera, Physics and Chemistry at Oxide Surfaces
M.C. Desjonquères et D. Spanjaard, Concepts in Surface Physics
Ashcroft & Mermin, Solid State Physics
? ?
I. Introduction à la physique des surfaces
des matériaux,
des structures avec ces matériaux,
des propriétés électroniques ou magnétiques de ces structures,
des techniques d’analyse.
Diversité :
• L’intérêt est fondamental et appliqué
• Les surfaces ou interfaces jouent un rôle important
• Les échelles imposent l’utilisation de la mécanique quantique
Le thème général : la diversité Plan du Chapitre I
1. Les atomes, les matériaux…
…Du simple vers le complexe !
moucheron
cheveux
bactérie
virus
hémoglobine
molécule de Benzène
diamètre de l’atome
Vers le tout-petit...
1 mm
100 µm
1 µm
100 nm
10 nm
1 nm
0,1 nm
10 -3 m
10 -4 m
10 -6 m
10 -7 m
10 -8 m
10 -9 m
10 -10 m
Davisson & Germer 1927
Prix Nobel : 1937
Diffraction d’électrons lentsErwin Muller 1956
Microscopie ionique de champ
G. Binnig & H. Rohrer
Prix Nobel : 1986
La microscopie par effet tunnelScanning tunneling microscopy
•États électroniques : MétalSemiconducteurIsolant
La physique du solide…
•États magnétiques : FerromagnétismeParamagnétisme…
SupraconducteursEtat ODC…
Structure atomique Propriétés électroniques
?
Elaboration Propriétés optiques
Propriétés magnétiques
Transitions de phases
Structure 1 Structure 2
Métal normal Supraconducteur
Isolant Anti-ferro Métal para
Tc, Pc
Tc, Hc
TN
Tableau périodiqueTableau Périodique
Liaisons C-C :propriétés diverses !
Le Carbone
•Éléments
•Composés/alliages binaires
NaClNbSe2TaSe2AsGaInSbPbInMgB2
NiFe
•Composés ternaires, etc…
La diversité des matériaux
ODC
semiconducteurs
supraconducteurs
ferromagnétique
!
isolant
Supraconducteurs Haute Tc
Prix Nobel 1987Bednorz et Muller
CuO2
δ −
δ +
e
Manganites – la famille LaMnO3
2. Les électrons dans un réseau d’atomes
Remplissage des bandes
E
E
Deux électrons par état E(k).
EF = µ (à T=0)
µ (à T=0)
Isolant ou semiconducteur
∆
Métal
(1) (2)
(3) (4)
Ionicité - Covalence variée des solides Modèle des liaisons fortes : Chaîne 1D
E(k) = ε0 – 2β cos(ka)
EF
atome
s
solide
EF
β a
L
Ex. 1
États pleins États vides
Notion de la densité d’états
DOS
atome molécule
s
σ
solide
∆ σ∗
Modèle des liaisons fortes : Chaîne AB
γ β
A B
∆
Formation des bandes C-C
C : 6 e- 1s2 2s2 2p2
atome
2s
2p
4 e-
sp3X 4
diamant
graphiteLCAO
sp2X 3
pz
« molécule »
σ
solide
∆
σ∗
LCAO
sp3X 4
Modèle LCAO – liaisons fortes du diamant
X 4
« molécule »LCAO
Modèle LCAO – liaisons fortes du graphite 2D
pz
sp2
solide
∆ = 0 !
σ
σ∗
π
π∗
sp2X 3
pz
Interactions électron-électron : le modèle de Hubbard
N(E)
E
W = 4 t
N(E)
E
U
Conséquence à demi remplissage : un isolant anti-ferromagnétique
t – favorise la « délocalisation »
U – favorise la « localisation »
• Si U > W on a un isolant de Mott-Hubbard.
• Le problème à dimension 2 n’est pas résolu.
3. Introduction aux surfaces
Qu’est-ce qu’une surface ?
• Définition – l’arrêt du cristal (a priori infini)
Surface solide – fluideSurface solide – videInterface solide (A) – solide (B)
solide vide
B V
SRégion (B) = propriétés du volume (le « bulk »)
Région (V) = le vide (potentiel constant)
Région (S) = région à propriétés modifiées (variable)
Modèle abrupt : les atomes sont figés
solide vide
S
n(x)
nB
nV
Conclusions :
Mêmes avec les conditions limites abruptes,il y a une variation continue de la charge, du potentiel, …, sur une échelle LS, au voisinage de l’interface.
On peut déterminer les positions d’équilibre des atomes par une méthode auto-cohérente. LS est réajustée.
LS dépend de la grandeur considérée et du matériau (métal, semiconducteur…)
Questions fondamentales liées aux surfaces
1. Réactivité (marches, liaisons pendantes…)
2. Morphologie ou structure (et à quelle échelle ?)
3. Propriétés électroniques ou magnétiques
La technique de mesure adaptée,
Le modèle de calcul adapté(le bon niveau d’approximation).
Les propriétés physique et structurales sont nécessairement imbriquées.
On doit choisir :
Morphologie : marche - terrasse - adatome
terrasse
bord de marche
contremarche
adatome
rugosité :h(x,y)
Les surfaces : que faire avec ?
• ManipulationAtomes, molécules…
• CroissanceCouches minces, multicouches, particules …
• ÉlaborationDispositifs nano-lithographiés,fils et boîtes quantiques,
…Nanostructures
…des dispositifs électroniques,optiques,magnétiques.
Comment ?
• La modification de la structure atomique et électronique :
relaxation,reconstruction…
• L’adsorption atomique ou moléculaire.
• Le contrôle des défauts.
• L’interaction entre les nano dispositifs et l’environnement:
substrat,contacts…
A résoudre :Les problèmes… Exemple – un seul nanotube de carbone
?
?
e-?
Quelques surfaces élémentaires
cubique face centrée - fcc
surface (1,0,0)a a/√2
surface (1,1,0)
surface (1,1,1)
a
a/√2
Mailles de surface Quelques surfaces complexes !
(111)(0001)
Wurzite Zinc blende
Diamant
Relaxation
Reconstruction
facettage
Faces vicinales
Thèse de G. Baudot, Université Paris VII 2004
Au (11, 9, 9)40 nm x 40 nm
Deux catégories majeures :
Croissance d’un monocristal
Clivage ou découpage
Dépôt d’atomes ou molécules
Traitement de la surface
Système complexe
Croissance d’un monocristal (A)
Croissance de B sur A, C sur B …
Dispositif complexe
Masquage, traitement …
Traitement de la surface
Techniques de croissance (A/B)
• Evaporation et dépôt direct
• Epitaxie par jet moléculaire, EJM-MBE
• Ablation Laser
• Pulvérisation cathodique
• Déposition par vapeur chimique CVD
Techniques des surfaces
P
BI
CE
Chambre d’analyse
Chambre de préparation
Q Ar+
e-
D
Surfaces diverses
500Å x 400 Å
Mn / Cu (100) sous oxygène
D.P.Woodruff et coll. Université de Warwick
500Å x 500 Å
Ag / Pt (111)
H. Brune et coll. EPFL, Suisse
Tristan Cren et coll. EPFL, Suisse
Îlots magnétiques Reconstruction de la surface d’or
150 x 150 nm
S. Rousset, J.-M. Berroir, V. Repain (GPS)
3x22maille :Au(111)
Nanoparticules de Co
Croissance de nanoparticules de cobalt sur unesurface vicinale
Thèse de G. Baudot, Université Paris VII 2004
Baudot, Rousset, Repain, et coll.
Quelques dispositifs
(diamètre = 1 micron)
Fils nanométriques dispositifs micrométriques
(diamètre = 10 microns)
Jonctions tunnels, jonctions magnétiques …
AluminiumOxydePlomb
CobaltCuivreNiFe
Structures MOS…
p pn
M MOxyde
S G D
La spectroscopie tunnel
I. Giaever (1961)
jonction plane : Pb/MgO/Mg
Prix Nobel 1973
PlombMgOMg
V
I
dI/dV
eV
dI(V)/dV ~ Ν(EF+eV) ∆
??
Puits quantique, gaz d’électrons 2D …
AlGaAs GaAs AlGaAs
Boîte quantique individuelle
4. Électrons modifiés par la surface
Esquisse du potentiel a
∆E
V0 = énergie du bas de la dernière bande
NC = niveaux de cœurϕ = travail de sortie
V0
NC
ϕ
a
Trois types de surfaces importants
effet de charge important
Écrantage faible3. Isolants
Liaisons pendantesrestructuration
Écrantage moyen2. Semiconducteurs
fonctions de Bloch réfléchies
bon écrantage1. Métaux
Métaux à faible densité = difficultés !
• EPL – électrons presque libres Convient aux métaux s, sp (surface de Fermi s)
• LCAO – métaux d et semiconducteurs(surface de Fermi p ou d)
États électroniques de surface
Différents types d’états
1. Niveau de coeur2. Niveau de cœur modifié3. Fonction de Bloch4. État de surface5. Résonance de surface
Densité d’états de surface
États pleins États vides
Notion de la densité d’états locale
DOS
βa
La chaîne 1D tronquée
Densité d’états locale (LDOS):
ρ0
L
Ex. 2
Extension des électrons dans le vide (métal simple)
E = EV = 0
E = EF = - ϕ
E = EBB = -V0
uz
κ -1
Re(ψ)
V(z)
A une dimension :
Ex. 3
Coefficients de réflexion - transmission
A deux dimensions (surface plane):
Nouvelle longueur de décroissance
Onde évanescentez > 0
Onde de Blochz < 0
Conséquences du modèle de Sommerfeld
Densité d’états locale (LDOS)
… à la surface :
Densité électronique (T = 0)
États de surface
a
A A A A A’
E
ES
(A)
Etat de Tamm
A B A B B
E
ES
(π )
Liaison pendante
β γ
(π∗)
États de surface dans le gap d’un métal (Shockley)
Ek
2 VG
0 G/2-G/2
ES
k
Cu, Ag, Au (1,1,1)
(1,1,1)
a
uz
V(z)
a
Raccordement de la fonction d’onde
Allure du potentiel plus réaliste
-e2/4z
ϕ
V(z)
uz
Plan image
Potentiel image Corrélations longue portée(interaction coulombienne)
État résonant – état quasi-stationnaire
E0
N(E)
E0
Un seul niveauγ
Continuum
Ex. 4
Cas du semiconducteur
• Accrochage ou « pinning » deEF par les états de surface
E
ES
(π )
(π∗)
BV
BC• Sans bande d’impuretésϕ
E
ES
(π )
(π∗)
BV
BCϕ
L
• Courbure de bande
5. Morphologie des surfaces
Morphologie : marche - terrasse - adatome
terrasse
bord de marche
contremarche
adatome
rugosité :h(x,y)
cran
Différentes structure de surfaces
• Formes d’équilibre – monocristal
• Formes métastables – face vicinale ad hoc d’un métal– face d’un semiconducteur
• Formes de croissance (A/B) – îlots – agrégats
Métastables et sous contrainte
Cu (11,1,1) S. Rousset et coll. (1992)
Fluctuations des bords de marche
Mouvement de crans
Surfaces vicinales – état métastable
200 nm STM image of the Au(788) surface after sputtering with Ar ions.
150 nm STM image of the Au(788) surface.
q a
nθ
Surface vicinale « simple »
θ
[0, 0, 1]
l
p = 1+qnombre d’arêtes
l = q alargeur de terrace
tg(θ) = 1/qangle d’orientation
n = [q, 0, 1](q, 0, 1)Surface
Surface vicinale crantée
Cristal cubique face centréeConsidérations énergétiques
Hypothèses :– milieu continu– énergie de surface seulement.
β = énergie de marche (sans interaction)
γ = énergie de surface
h = hauteur de marche
n0 = direction dense
O
Hn
γ( n )
Le « gamma plot »
x
y
Au voisinage d’un plan dense θ = 0
Forme d’équilibre : théorème de Wulff Ex. 5
x
y
z
O
Mn
dS’ = cos(θ) dx dy
dSh(x,y)
θ
Intégrale à minimiser :
Équation d’Euler - Lagrange :
Solution formelle :
Solution géométrique : la construction de Wulff
M
nH’
O
h(x,y)
NaCl(600°)
Exemple de construction
Cristal d’or à l’équilibreHeyraud et Métois
MarseillesJ. Cryst. Growth 50, 571 (1980); Acta Metal. 28, 1789 (1980)).
T
Interactions marche - marche
[q, 0, 1]
lθ
Interdiction de croisement
Entropie
Dipôle - dipôleÉnergie électrostatique
Déformations -contraintes
Énergie élastique
G. Prévot et coll.
Détermination du dipôle élastique au bord de marche sur la surface Pt(9,7,7)
Ordres de grandeur
~.1 eV/atomeÉnergie de cran
.4 eV/atome
.2 eV/atome
.06 eV/atome
p (1,1,1) x (1,0,0)p (1,0,0) x (1,1,1)p (1,1,0) x (1,1,1)
Énergie de marche(Cu)
.6 eV/atome
.75 eV/atome1.3 eV/atome
(1,1,1)(1,0,0)(1,1,0)
Énergie de surface(Cu)
6. Les techniques de mesures
États électroniques de surface
Différents types d’états
1. Niveau profond2. Niveau modifié3. Fonction de Bloch4. État de surface5. Résonance de surface
Densité d’états de surface
Techniques de mesures
•A sonde locale : STM, AFM, PSTM…etc.
•Optique•Électronique à balayage (MEB) et par transmission (MET)
5. Microscopie
•Effet josephson•Spectroscopie par perte d’énergie des e- (EELS)•Spectroscopie tunnel (TS)
4. Spectroscopie(électron)
•Photoémission inverse (IPS)•Photoémission PES (UPS, XPS)•Résolue en angle (ARPES)•Émission Auger (AES)
3. Méthodes spectroscopiques(photon-électron)
•Effet Raman•Effet Kerr
•Ellipsométrie•Absorption IR et visible•Absorption X (EXAFS)
2. Méthodes spectroscopiques(photon)
•Diffraction d’électrons lents LEED•Rayons X•Hélium etc…
1. Méthodes de diffraction
Aspects particuliers
Homogénéité ? Microscopies électronique et à sonde locale.
Environnement électronique : Méthodes spectroscopiques optique et électronique
Environnement chimique : XPS, EXAFS, émission Auger
Bandes d’énergie – physique du solide : Photoémission et spectroscopies électroniques
Aspect structural : Microscopies et méthodes de diffraction
A noter : les problèmes de la résolution énergétique, la résolution spatiale et
la sensibilité à la surface.
Les techniques de mesures
Diffraction
•Électrons LEED•Rayons X •Helium…
ED
Microscopie Électronique
• à balayage SEM• en transmission TEM•…
Ei ki
Ef kf
Méthode de « spot profile »
La diffraction d’électrons lents (LEED) Les techniques de mesures
Spectroscopies
•Photoémission UPS, XPS•Résolue en angle ARPES•Effet Compton•Emission Auger AES …
ED
hωi kiEf kf
I
I(Ef )
I(Ef, kf )
Distribution de l’énergie cinétique
EB= hωi -ϕ -Ef
Énergie de « liaison »
A. Einstein, 1905 – quanta de lumière
L’Effet Photoélectrique
R. A. Millikan, 1916
J.J. Thomson – existence de l’électron
•mesure de h•mesure de ϕ
Hertz 1887 – découverte de l’effet
Lenard 1900 – mesure des photoélectrons
4.39 1014 Hz
ECmax = hωi -ϕECmax = hωi -ϕ
•ECmax indépendante de Iphoton
•L’absorption est « instantanée »
•Une fréquence minimale existe
hω
ECmax
e-
L’Effet Photoélectrique (II)
Formule d’Einstein
EB (ki )= hωi -ϕ -Ef
I(Ef, kf )
La spectroscopie photoémission (PES)
y
x
z
khωiA2
A1
e-
EB
hω
EC
EB( ki ) ?
La spectroscopie photoémission (PES)
e-
Electrons Auger
Pics caractéristiques des niveaux de cœur
Les microscopies à sonde locale
•Courant tunnel
•Courant de photons
•Force atomique
•Force magnétique…
Interaction
surface
pointe
tube piézoélectrique
Méthode de « détection » variée !
Spectroscopie et topographie !
Le microscope à effet tunnel
Courant tunnel localisé
Ex. 6
Soufre sur cuivreGraphite Surfaces vicinales S. Gauthier et coll. (1987) S. Rousset et coll. (1989) S. Rousset et coll. (1992)
Les débuts de la microscopie tunnel Si (111) 7x7
GaAs (110) with sub surface Si donor (bright spot) and Ga vacancy (dark spot). 17 x 18 nm.
JF Zheng et coll., Lawrence Berkeley Lab.
GaAs (110)
Théorie de Tersoff et Hamann (1984)
La densité d’états locale
Conclusions
Les matériaux, même les composés élémentaires, ont des propriétés électroniques riches et complexes.
La surface représente une brisure de la symétrie de translation = propriétés modifiées ou nouvelles.
Les surfaces et les interfaces sont présentent dans tous les dispositifs actuels.
Les propriétes des nanostructures sont actuellement mal comprises. C’est un sujet majeur de la recherche actuelle.
Les outils d’investigation classique des surfaces (PES, LEED, AES) sont toujours utilisées.
La Microscopie et Spectroscopie Tunnel offre des possibilités particulièrement adaptées aux objets de taille nanométriques.