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Rapport final du projet PREDIT GPO7 PRIMEQUAL 2 : Caractérisation physico-chimique des particules ult ra-fines dans

l’atmosphère urbaine Date : 05/04/2006 Participants : Laboratoire de Météorologie Physique, Clermont-Ferr and Laboratoire des Sciences du Climat et de l’Environn ement, Gif sur Yvette Atmo-Auvergne, Clermont-Ferrand I- FICHE RESUMEE DU PROJET Objectifs : - Mise en place d’une plate-forme instrumentée mobile permettant la mesure rapide des

propriétés physiques (spectre dimensionnel, masse), chimique (concentration en ions inorganiques, volatilité) et optique (absorption) de particules fines.

- Utilisation de la plate-forme, en atmosphère urbaine, pour quantifier - Les relations entre le nombre et la masse PM1, PM2.5 et PM10 des particules

d’aérosols. - La variabilité temporelle du nombre et de la composition chimique des

particules fines en atmosphère urbaine et péri-urbaine. - Les relations entre nombre et composition des particules fines et les

concentrations des précurseurs gazeux. Résultats attendus : - Mise au point d’une plate-forme instrumentale opérationnelle et mobile pour la

caractérisation rapide des propriétés physico-chimiques des particules fines. - Connaissance des variations rapides (minute) du spectre dimensionnel et de la

composition chimique des particules entre 0.02 et 1µm en atmosphère urbaine et péri-urbaine.

- Quantification de la relation entre masse (PM1, PM2.5 et PM10) et nombre de particules en zone urbaine et péri-urbaine : évaluation de la représentativité des mesures PM1, PM2.5 et PM10 en matière de qualité de l’air pour les particules fines.

- Evaluation du taux de particules en re-suspension mesuré par les PM1, PM2.5 et PM10. - Quantification des relations entre concentration de précurseurs gazeux et variations du

nombre des particules fines : évaluation des apports locaux (conversion gaz-particule) de particules fines dans une agglomération moyenne

Durée et calendrier : La durée totale du projet est de 2 ans 1ère année -Mise au point de l’analyseur rapide de particules A4. -Mise au point du l’analyseur de volatilité/spectre dimensionnel VTDMA et HTDMA. -Couplage, en laboratoire, des analyseurs A4 et VH-TDMA sur des aérosols artificiels. -Modification du camion laboratoire Atmo-Auvergne en vu des campagnes de mesure

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PFM

PS

Daq BoardPC

PS

PFM

-Rapport d’avancement 2ème année -Campagne de mesure dans l’agglomération de Clermont-Ferrand en zone urbaine et péri-urbaine (2 x 2 semaines) -Analyse des résultats expérimentaux -Diffusion des résultats (rapports, publications scientifiques, presse) Il est rappelé que ce projet est articulé autour du développement de deux instruments destinés à la caractérisation rapide des propriétés physiques et chimiques de l’aérosol atmosphérique : le premier (sonde A4), développé au Laboratoire des Sciences du Climat et de l’Environnement à Gif/Yvette doit permettre la caractérisation de la composition ionique des particules ; le second (sonde VTDMA) doit permettre la caractérisation des propriétés physiques et de l’état de mélange des particules. La première année du projet PRIMEQUAL a été consacrée à la mise au point de l’instrumentation nécessaire au projet. La seconde année à leur utilisation sur site et à l’évaluation de leur potentialité pour la compréhension des épisodes de pollution particulaire. II- VALIDATION DES TECHNIQUES INSTRUMENTALES DEVELOPPEES DANS LE CADRE DU PR OJET (1ERE PHASE DU PROJET) 1- Volatility-Tandem Differential Mobility Analyzer (VTDMA)

1.1 Conception du système TDMA et principe de fonc tionnement

Figure 4 : schéma de principe du VTDMA

1. Le système TDMA, présenté figure 4, est composé de deux DMA identiques. Les lignes aérosol sont en inox et de diamètre interne 4 mm. Les longueurs de tubes et le nombre de coudes sont optimisés pour minimiser les pertes. L’écoulement dans la ligne d’échantillonnage (dénommé ligne aérosol) est maintenu laminaire (Nombre de Reynolds, de l’ordre de 700). Le débit dans la ligne aérosol (Qs) est de 2 L.min-1 correspondant à vitesse de flux au centre de la ligne de 2.65 m.s-

Le principe de fonctionnement du V-TDMA peut être divisé en trois grandes étapes : La première étape consiste à sélectionner précisément une taille de particule à partir d’un aérosol poly dispersé (aérosol atmosphérique, ou aérosol généré en laboratoire). Cette opération est réalisée par le premier analyseur de mobilité différentiel (DMA1). Préalablement à cette étape de sélection, l’aérosol est asséché (RH<15%) par l’intermédiaire d’un tube poreux entouré de silica gel puis chargé électriquement par un neutraliseur bipolaire (63Ni). Le voltage appliqué entre la cathode et l’anode du DMA1 permet de

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sélectionner précisément les particules par leur mobilité électrique et donc par leur taille connaissant la fonction de transfert du DMA utilisé. Au sortir du premier DMA, le flux portant l’aérosol mono dispersé est scindé en deux parties égales. La première subit la deuxième étape alors que la seconde est dirigée vers un compteur de particules (CPC1, Condensation Particle Counter, TSI Model 3010). Dans la deuxième étape l’aérosol mono dispersé résultant est chauffé à des températures prédéfinies dans l’une des 6 unités de thermo-désorption. Si une part de l’aérosol est volatile à la température prédéfinie une modification de la distribution des mobilités électriques est observée. Enfin au cours de la troisième étape le second DMA, en série avec un second compteur de particules (CPC2, TSI Model 3010) détermine la distribution granulométrique de l’aérosol modifié thermiquement.

1.2. Le système de thermo-désorption : conception e t performance La conception du système de thermo-désorption a été divisée en trois phases : la modélisation, la construction et la calibration. L’objectif était de construire un système de chauffage de l’aérosol capable de volatiliser totalement les particules d’aérosol à des températures proches de 1000°C. Cette exigence init iale imposait : a- de maintenir l’aérosol à une température déterminée suffisamment longtemps pour

évaporer complètement des particules de diamètres allant de 20 nm à 650 nm ; b- de maintenir la surface extérieure du système à une température non dangereuse pour

les utilisateurs et les appareillages environnants (T<80°C); c- d’optimiser la pénétration des particules pour toutes les températures utilisées

Figure 5 : Conception du système de thermo-désorption Le système de chauffage de l’aérosol retenu (figure 5), est constitué d’un tube en acier inoxydable (d.i. = 8.6 mm ; d.e. = 13.5 mm ; longueur = 60 cm) autour duquel est placé un tube en céramique (d.i. = 15 mm ; longueur = 30 cm). La résistance chauffante est enroulée autour du tube en céramique pour obtenir une bonne diffusion de la chaleur et donc une température uniforme en surface de la colonne de chauffage de l’aérosol. L’isolation est assurée par un matériau réfractaire. L’épaisseur du matériau réfractaire a été déterminée en considérant l’équilibre thermodynamique entre la quantité de chaleur

25mm

5mm

Résitance chauffante

Tube Céramique

Isolant

Matériau réfractaire

Thermocouple

300mm

Thermocouple

150mm 15mm

Résistance chauffante

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transférée par conduction (Qcond) de la résistance chauffante vers la surface extérieure du matériau réfractaire (initialement à la tempéraure ambiante Ta) et la quantité de chaleur transférée par convection (Qconv) du milieu ambiant à la température Ta vers la surface extérieure (S) du matériau à la température Tp à l’équilibre.

1.3. Modélisation du profil thermique dans les unit és de chauffage L’objectif de la modélisation était d’obtenir un profil précis de température au sein des unités de chauffage et plus particulièrement au sein de la ligne aérosol. Cette modélisation est nécessaire pour connaître l’efficacité de chauffage des particules et donc mieux appréhender leur devenir. Ces modélisations des profils thermiques et de la dynamique des particules ont été réalisées à l’aide du logiciel FLUENT 6.1 (Computational Fluid Dynamic 3D modelling code –CFD-) intégrant 7 équations. Le code CFD calcule :

a- les profils thermiques dans la ligne aérosol et dans le le materiau réfractaire ; b- le profil de concentration des particules ; c- les pertes totales en particules liées à la diffusion et aux phénomènes de

thermophorèse. Une série de simulations a été réalisée suivant les conditions listées dans le tableau 1. La figure 3 montre le résultat de la modélisation obtenue à partir des conditions 6 (Ti =1000°C, Tp=80°C, re=6 cm). Le débit du flux aérosol est de 1L.min-1 et la température en entrée du tube est fixée à 25°C.

Figure 6 : modélisation FLUENT 2D du profil de température pour Tamb=25°C et Ti=1000°C

Ces modélisations mettent en évidence le chauffage radial du flux gazeux qui atteint une température d’équilibre uniforme sur la largeur du tube 15 cm après l’entrée dans le système de thermo-désorption. Cette température d’équilibre est légèrement inférieure ( 20°C) à celle du tube céramique (1000°C). A la sortie du four, le flux gazeux se refroidit jusqu’à la température ambiante (25°C) sur 25 cm. Dans ces conditions, la longueur pour laquelle la température est maximale est comprise entre 10 et 12 cm. Cette section est située dans la seconde partie (en aval) du système en raison principalement de l’inertie thermique de l’air. Afin de valider ces modélisations, 5 thermocouples ont été placés au travers du tube de thermo-désorption à 5 cm d’intervalle.

Les résultats obtenus (figure 6) confirment que le maximum de température est atteint approximativement au centre de la veine gazeuse et que la température est uniforme et maximale sur 10-12 cm pour chaque température de four (Ti) sélectionnée.

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Figure 7 : Comparaison entre profils de température mesurés et température de consigne

Dans la version opérationnelle du VDTMA, la mesure de la température se fait dans la section correspondant au maximum assurant un très bon niveau de confiance sur la température effectivement appliquée à l’aérosol. Considérant un débit aérosol de 1L.min-1 et les dimensions du tube de thermo-désorption la vitesse des particules au centre de la veine est de 0.3 m.s-1 et le flux y est laminaire (Re de l’ordre de 200).

Le temps de résidence des particules est de 1 seconde dans l’ensemble du tube de thermo-desorption et de 0.3 seconde dans la section de maximum de température (10 cm selon les modélisations FLUENT). Ce temps de résidence est supérieur à ceux utilisés dans les VTDMA préalablement construits.

1.4. Conditions opératoires du VTDMA 1.4.1. Efficacité de pénétration de l’aérosol dans le VTDMA L’interprétation des données VTDMA nécessite une comparaison précise entre les distributions des mobilités électriques de l’aérosol ayant ou non subit un processus de thermo-désorption. Une quantification précise de l’efficacité de transport des particules en fonction de leur taille ainsi que la déscription du comportement au conditionnement thermique d’une population de particules de composition connue est nécessaire à la validation du système VTDMA. Idéalement les différences observées entre les distributions de l’aérosol et de l’aérosol modifié thermiquement sont dues à l’évaporation d’une fraction de la masse des particules. Cependant le système de chauffage induit des pertes par diffusion et par thermophorèse, phénomènes dont l’intensité dépend de la taille des particules et de la température régnant au sein du système de thermo-désorption.

Figure 8 : description du dispositif de calibrage du VTDMA

La calibration a été réalisée selon le montage présenté figure 8. Concrètement un aérosol de chlorure de sodium est généré à l’aide d’un atomiseur (TSI, Modèle 3670) contenant une solution de NaCl diluée dans de l’eau ultra-pure (résistivité : 18.2 M�cm-1, Carbone organique total <2ppb) de concentration 1mg.L-1.

0100200300400500600700800900

1000

5 10 15 20 25 30

Distance from oven heating path entrance (cm)

Tem

pera

ture

(°C

)

100°C300°C600°C900°C

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Les particules de NaCl ont été choisies pour calibrer le VTDMA car elles sont facile à générer en laboratoire sont très stables thermiquement jusqu’à plus de 500°C. Les micro-goutelettes formées par l’atomiseur sont ensuite asséchées à l’aide d’un flux d’air sec puis injectées dans une chambre de mélange (100 L) afin d’obtenir une population de particules stable. L’aérosol ainsi obtenu est ensuite dirigé vers le VTDMA. Les pertes par thermophorèse et diffusion dépendant à la fois de la taille des particules et de la température, les mesures d’efficacité de transport (�) des particules au sein du VTDMA ont été réalisées avec des particules dont le diamètre (Dp) est compris entre 15 et 200 nm et des tempérartures (Ti) comprises entre 25 et 500°C. L’efficacité de transport est le rapport entre les concentrations mesurées par les CPC2 et CPC1 en considérant un délai entre les deux mesures. Ce délai correspond au temps nécessaire à l’aérosol pour parcourir le circuit entre les deux CPC.

• Le premier test a consisté à déterminer les pertes induites par les unités de chauffage à température ambiante (Ti=25°C) et le ci rcuit aérosol dans son ensemble entre les deux DMA. Pour ce test le second compteur de particule (CPC2) est placé directement derrière l’unité de chauffage. Les particules ne passent donc pas dans le second DMA. L’efficacité ainsi déterminée est représentée sur la figure 6 (série de mesure notée « oven »). Les particules de diamètre supérieure à 60 nm ne subissent aucune perte dans le système (efficacité supérieure à 90% tendant rapidement vers 100%). Les pertes par diffusion sont perceptibles pour les particules plus fines et sont d’autant plus importantes que les particules sont de petite taille. L’efficacité n’est plus que de 50% pour les particules de diamètre 15 nm.

• Une seconde série de tests a été réalisée afin d’estimer l’efficacité de transport des particules dans le DMA2 et les unités de thermo-désorption portées à température ambiante, 400 et 500°C. Le CPC2 est donc placé aprè s le DMA2 dans la configuration du VTDMA (figure 1). Les résultats obtenus, notés respectivement VTDMA 25°C, VTDMA 400°C et VTDMA 500°C, sont présen tés sur la figure 9.

Figure 9 : efficacité des DMA pour diverses températures de fonctionnement du VTDMA

La comparaison des séries de données « oven » et VTDMA permet d’estimer les pertes subies dans le second DMA. Elles sont globalement comprises entre 25 (pour Dp=15nm) et 35% (pour Dp>60nm). L’efficacité globale du système fonctionnant à température ambiante est donc comprise entre 20 et 60%. Enfin les pertes induites par les phénomènes de thermophorèse apparaissent relativement limitées.

Peu de différences significatives d’efficacité sont observées entre les séries réalisées à température ambiante et celles menées à 400 et 500°C. Cette observation est confirmée par les modélisations précédemment menées. 1.4.2. Tests de volatilité sur des particules de composition connue Les réponses à des contraintes thermiques ont été étudiées pour un aérosol de sulfate d’ammonium ((NH4)2SO4), de chlorure de sodium (NaCl), de nitrate de sodium (NaNO3) et de nitrate d’ammonium (NH4NO3). L’objectif de cette étude est de comparer les résultats

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obtenus par le système VTDMA mis en place à ceux précédemment publiés avec d’autres systèmes du même type. Les figures 10a et 10b présentent les résultats obtenus pour des noyaux de NaCl de diamètre 100 nm, sélectionnés par le premier DMA. Sur la figure 7a sont représentées les distributions granulométriques déterminées à l’aide du second DMA pour des températures de four de 25°C (Tamb), 500°C, 550°C, 600°C et 650° C. Chaque point de ces distributions représente le rapport entre nombre de particules mesuré par le CPC2 et celui mesuré par le CPC1 en tenant compte du délai nécessaire aux particules pour parcourir le circuit entre les deux compteurs. Ces rapports sont normalisés. La principale information fournie par cette figure est que les noyaux de NaCl de diamètre 100 nm sont extrêmement stables jusqu’à 500°C. Dépassé cette température une diminution de la taille des particules est observée. A partir de ces résultats il est possible de calculer la fraction de l’aérosol perdue en nombre et en volume pour chaque température testée (figure 7b).

Fig. 10.a: Spectres de volatilité obtenus pour de particules de NaCl de diamètre 100 nm.

Fig. 10.b: Evolution des fractions en nombre et en masse des particules avec la température

Une tendance générale de volatilisation à des températures plus faibles pour les plus fines particules est observée pour tous les composés testés. Cette tendance explique, pour une grande part, la relative hétérogénéité des températures de volatilisation reportées dans le tableau 2. 1.4.3. Tests de volatilité sur un aérosol mélangé (mélange interne) Au sortir des unités de thermo-désorption, le refroidissement à température ambiante de l’aérosol peut provoquer un artefact de mesures par recondensation des espèces préalablement volatilisées. Afin de quantifier ce phénomène, les réponses aux contraintes thermiques d’un aérosol de NaCl modifié en surface par adsorption d’un composé organique ont été étudiées. Le composé organique choisi est le DEHS (Dioctyl Sebacate, C26H50O4, BP = 248°C). Le montage expérimental adopté est analog ue à celui présenté sur la figure 5 auquel est ajouté un module assurant l’adsorption du composé organique sur les particules entre le premier DMA et les unités de thermo-désorption. Le module d’adsorption est constitué d’une nacelle en aluminium contenant le DEHS liquide placée dans un tube en acier inoxydable similaire à ceux utilisés dans les colonnes de chauffages. Ce tube est positionné dans un four. La température du four est fixée entre 70 et 100°C afin d’obtenir différentes concentrations de DEHS à l’état gazeux. Concrètement l’aérosol mono dispersé de NaCl issu du DMA1 est injecté soit dans le module d’adsorption où le DEHS gazeux se condense sur les noyaux de NaCl soit dans une ligne de référence (« dry »). Dans le second cas l’aérosol n’est pas modifié. La distribution granulométrique de l’aérosol modifié ou non est déterminée par le DMA2.

00.10.20.30.40.50.60.70.80.9

11.1

15 25 35 45 55 65 75 85 95 105 115 125 135 145Dp (nm)

Nor

mal

ise

d C

PC

Cou

nt R

ate 25°C

500°C550°C600°C650°C

00.10.20.30.40.50.60.70.80.9

11.1

25 75 125 175 225 275 325 375 425 475 525 575 625 675T (°C)

Number fraction

Volume fraction

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8

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

5 20 35 50 65 80 95 110 125

Dp (nm)

Rel

ativ

e co

unts

Coat 70°C

Dry NaCl

Re-Heat 70°C

Figure 11 : exemple de thermo-désorption sur des aérosols en mélange interne

La figure 11 présente un exemple de revêtement de particules de NaCl de diamètre initial 50 nm (« dry ») obtenu en appliquant dans le module d’adsorption une température de 70°C (« coat 70°C »). L’aérosol modifié présente toujours une distribution mono modale mais centrée sur 64 nm.

Dans ces conditions une couche en moyenne de 7 nm d’épaisseur de DEHS a été déposée sur les noyaux de NaCl. Afin d’étudier l’artefact de re-condensation, l’aérosol ainsi modifié est chauffé dans les unités de thermo-désorption du VTDMA. Dès 70°C (Re-heat 70°C, fig 11), l’aérosol retrouve sa distribution granulométrique initiale (distribution mono modale centrée sur 50nm). Les mêmes résultats ont été obtenus pour différentes concentrations de DEHS gazeux et différentes tailles de particule. Les processus de re-condensation au sortir des unités chauffantes peuvent donc être considérés comme négligeables et n’interférant pas sur la qualité des mesures.

1.5. Modifications supplémentaires apportées en 2 ème année de projet (VH-TDMA et V-SMPS)

Le système VTDMA a été modifié et amélioré pour permettre d’une part de procéder à une analyse des propriétés réfractaires de l’aérosols, c'est-à-dire de la fraction de l’aérosol non-volatilisée à 280°C et d’autre part, de pouvoir pro céder à la fois à une analyse thermique des particules et à une analyse de leurs propriétés hygroscopiques. Nous disposons donc non plus du seul V-TDMA mais d’une version améliorée permettant également une analyse des propriétés hygroscopiques (VH-TDMA) variable en température ainsi que d’une mesure rapide de la volatilité des particules limitée à une seule température (280°C) appelée V-SMPS. Nous avons ajouté à ces deux instruments une mesure du spectre dimensionnel des nano-particules, développée dans le cadre d’un autre projet. Nous présentons, sur la Figure 1a, un schéma du fonctionnement du VH-TDMA, plus complexe que le V-TDMA mais apportant une information supplémentaire sur la nature de l’aérosol. Dans le cadre de la campagne, nous avons maintenu une température de thermo-désorption inférieure à 100°C dans le but de mettre en évidence la présence d’une couche de composés semi-volatils en surface de l’aérosol. L’instrumentation peut donc soit fonctionner en V-TDMA, soit en HTDMA soit en VH-TDMA. Les capacités de l’instrumentation ont été testées lors d’une intercalibration des systèmes TDMA disponibles en Europe dans le cadre du programme Européen ACCENT (Leipzig – Février 2006). Cette intercalibration, qui devait en théorie avoir lieu durant le projet PRIMEQUAL a du être repoussée en raison de retard de divers partenaires dans la préparation de leur système de mesure. Les premiers résultats de cette campagne montrent que le système TDMA construit au laboratoire est tout à fait précis et fait partie des systèmes les plus modulables disponible actuellement. Les résultats de cette intercalibration seront disponibles sur le site web suivant : www.accent-network.org. En complément, et dans le but d’améliorer le temps d’intégration des mesures de volatilité, nous avons couplé le VH-TDMA d’un système V-TDMA fonctionnant à une température fixée (300°) et permettant la restitution rapide de la fr action réfractaire de l’aérosol. Le système SMPS / V-SMPS a été comparé, pour sa partie SMPS avec le système monté par le groupe

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finlandais de l’Université d’Helsinki. Notre système d’inversion des mesures SMPS est tout à fait comparable à celui utilisé par le groupe finlandais.

Figure 12 : description schématique du VH-HTDMA

1.6. Conclusions L’aérosol atmosphérique est dans la plupart des environnements constitué d’une mixture de composés volatils et non-volatils. Ces deux fractions peuvent être séparées par thermo-désorption. Un nouveau VTDMA permettant une étude haute résolution des particules de diamètre compris entre 20 et 650 nm a été conçu et mis au point dans ce but. Il est constitué de 6 unités de thermo-désorption placés en parallèle permettant une analyse thermique rapide de l’aérosol (pour un diamètre le temps d’analyse à 6 températures différentes est de 15 min). Cette haute résolution associée à la rapidité d’analyse fait de ce VTDMA un appareillage totalement adapté aux mesures atmosphériques. Les unités de thermo-désorption ainsi construites assurent des pertes par thermophorèse négligeables et des temps de résidence suffisamment longs à la volatilisation complète des composés constitutifs des particules. Enfin les phénomènes de re-condensation des espèces volatilisées dans les unités de thermo-désorption sont, dans le système mis en place, négligeables. L’amélioration du système a permis l’introduction d’une unité de mesure de l’hygroscopicité des particules. De plus, il apparaît justifié, compte tenu de nos résultats précédents, de limiter la mesure de la thermo-désorption à une seule température, qui pourrait dans le futur devenir une mesure standard pour évaluer la masse d’aérosols de combustion. Un article décrivant le système de mesure a été soumis à Journal of Aerosol Technology.

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2- Analyseur Rapide Aérosols (A4- FADA)

2.1. Développement et qualification du collecteur d’aérosol Le schéma de principe et le développement du « Steam Jet Aerosol Collector » (SJAC) développé sur l’année 2004 au LSCE est rapporté sur la figure ci-dessous (Figure 13).

Figure 13 : Prélèvement et transfert des aérosols en solution dans le SJAC

Brièvement, l’air ambiant est admis dans 2 dénuders en verre qui vont piéger les gaz hydrosolubles (SO2, HNO3, NH3) susceptibles d’interférer dans la mise en solution aqueuse des ions présents dans la phase particulaire. Le passage de l’air dans les denuders se fait en flux laminaire afin de ne pas perturber le flux d’aérosol. Ce flux arrive ensuite dans une chambre de mélange « air – vapeur d’eau ». Les conditions de sursaturation de plusieurs centaines de % qui prévalent dans cette chambre vont permettre la condensation très rapide d’eau sur les particules aérosols hydrophiles (c’est-à-dire celles qui contiennent des ions solubles).

Cette condensation d’eau sur les aérosols s’opère dans un tube de refroidissement (voir photo). Ce phénomène de condensation d’eau va engendrer un grossissement très importants des particules qui vont passer en 1 à 2 s d’une taille de 0.5 à plusieurs dizaines de microns en diamètre (e.g. processus de formation de gouttelettes d’eau à partir des aérosols atmosphériques). Ce passage/grossissement d’aérosols submicroniques à des gouttelettes d’eau va faciliter leur capture à travers une impaction quantitative dans le serpentin du tube de refroidissement et un écoulement par gravité jusqu’à la sortie « SJAC/échantillon à analyser » (photo ci-dessus). La qualification d’un tel développement repose essentiellement sur :

� Efficacité des denuders à piéger les gaz acides/basiques hydrosolubles (typiquement SO2, HNO3 pour les gaz acides et NH3 pour les gaz basiques). Un grand nombre de tests ont été réalisés sur le rendement de collection des denuders et démontrent l’importance de l’artefact « gaz » dans notre système SJAC et donc l’obligation d’utilisation de ces denuders pour s’affranchir de cet artefact.

� Efficacité du système de piégeage de la masse des particules. En dehors des dimensions du système, les facteurs influençant la collecte des particules sont principalement le débit de vapeur d’eau (utilisé pour la mise en solution des aérosols) et le débit d’air nominal en entrée des dénuders. Différents tests nous ont permis de montrer que la relation liant débits d’air et d’eau n’était pas linéaire et que la sensibilité de l’instrument (e.g. la concentration des ions particulaires mis en solution) était optimale pour des débits d’air standard de 1m3/h et des débits d’eau de l’ordre de 1.7 ml/min.

� L’efficacité de piégeage des particules atmosphériques (en d’autres termes les réglages optimum des débits air/eau) a été évaluée par comptage granulométrique des aérosols en amont et aval du SJAC à l’aide de compteurs optiques « GRIMM » qui permettent d’établir toutes les 6s un spectre de distribution en taille des aérosols suivant 15 canaux allant de 0.3 à 20µm de diamètre.Dans nos conditions opératoires,

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l’efficacité de collecte des particules de grande taille (PM10) est pratiquement de 100%, celle des PM1 typiquement supérieure à 90%.

� Efficacité de piégeage des espèces inorganiques. Les tests réalisés précédemment et basés sur des mesures granulométriques ne tiennent pas compte de la nature chimique intrinsèque des aérosols et en particulier des natures hydrophiles / hydrophobes de ces aérosols. Nous avons ainsi montré que les rendements de collection du SJAC étaient moindres quand les concentrations des espèces peu hydrophiles (typiquement matière organique) étaient à leur maximum. L’efficacité de piégeage des espèces inorganiques (ions solubles) a été évaluée à partir 1) d’une collecte de l’eau en aval du SJAC pour analyse en IC (Ion Chromatography), 2) d’une collecte d’aérosol réalisée en parallèle du SJAC sur support « filtre PTFE » pour analyse consécutive en IC.

La comparaison en ions majeurs (anions + cations à savoir sulfate, nitrate, ammonium) montre que les 2 modes de prélèvement sont en tout point identiques en terme de rendement de collection. L’ensemble de ce travail de mise au point et de qualification du collecteur d’aérosol a nécessité plusieurs mois de travail d’un étudiant en fin de thèse (N. Guitard) et d’un ingénieur chimiste (E. Larmanou) recruté en CDD sur ce projet PRIMEQUAL. Les valeurs de blanc ainsi que la sensibilité développée pour notre SJAC nous permettent d’envisager la mesure des ions rapides dans une gamme de concentration

2.2 Développement et qualification des analyses mis es en aval du collecteur d’aérosol

2.2.1. Mesures de conductivité et pH En dehors de la connaissance même de l’acidité de l’aérosol, la mesure de pH est importante dans la mesure où les ions H+ ne sont pas mesurés par IC et peuvent représenter une part non négligeable de la charge ionique de l’aérosol. Dans ce cas précis, la mesure du pH permettra de boucler le bilan ionique obtenu par IC (e.g. « contrôle qualité » des mesures par chromatographie). La mesure conductimétrique va également représenter un contrôle qualité des mesures chromatographiques en ce sens qu’elle permettra de boucler le bilan conductimétrique obtenu par IC.

Figure 14 : mesures du nitrate, du sulphate, du pH et de la conductivité par le A4

Ces 2 mesures, relativement simple à mettre en œuvre, n’en représente pas moins une première dans le domaine de la mesure on-line de la composition chimique des aérosols. La figure 14 ci-contre (qualification de terrain, Août 2004) montre d’ailleurs les liens forts qui existent entre composition ioniques des aérosols (ici sulfate et nitrate) et conductimétrie/pH ; le pH devenant plus acide lors de la condensation de gaz acides (SO2, HNO3) sur la phase particulaire

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2.2.2 Mesures des anions majeurs par chromatographie ionique Ce projet PRIMEQUAL a permis l’achat d’une chromato ionique de terrain (DIONEX ICS2000) permettant l’analyse des anions majeurs collectés sur le SJAC (voir photo ci-dessous – Figure 15).

Figure 15 : Analyseur A4 dans sa forme opérationnelle.

Le CDD PRIMEQUAL (E. Larmanou) ayant pour objectif : 1) la mise en série de cette IC en aval du SJAC, 2) l’optimisation des paramètres chromatographiques afin de permettre une analyse fine et rapide des anions majeurs (chlore, nitrate, sulfate), 3) la mise en opération sur le terrain de l’ensemble de ce package aérosol.L’ensemble de ces objectifs ont été atteints avec notamment une optimisation de la fréquence d’analyse (1 mesure en anions majeurs toutes les 2.5 min, voir figure ci-dessus).

Un schéma du système A4 / FADA dans sa configuration finale de campagne est présenté sur la Figure 16

2.3 Validation des mesures Les mesures du A4-FADA ont été validées par comparaison directe avec des filtres sur une période de quelques heures. Ces intercalibrations ont été effectuées durant la campagne de mesure à Clermont-Ferrand. Les résultats de la comparaison Filtre / A4 sont présentés sur la Figure 17a et b.

Figure 16 : schéma du système FADA utilisé durant la campagne PRIMEQUAL

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Figure 17a : comparaisons entre mesures A4 et filtres pour le SO4 particulaire

Figure 17b : comparaisons entre mesures A4 et filtres pour le NO3 particulaire

Les résultats montrent un bon accord entre les mesures par filtration et celles effectuées à partir du A4 en particulier pour le sulfate. La variabilité de la comparaison pour le nitrate provient des artéfacts bien connus relatifs à l’échantillonnage du nitrate sur filtre.

2.4. Conclusions Analyseur A4-FADA L’ensemble « collecteur+analyseurs » constitue un package « chimie rapide » des aérosols original et performant. Le projet a évolué en cours de réalisation vers un abandon progressif des sondes électrochimiques rapides peu fiable pour une détermination en chromatographie ionique donnant toute satisfaction en terme de sensibilité (0.1ppb) et de résolution temporelle (3-5 min). 3- Conclusions de la 1 ère phase du projet Un nouveau VTDMA permettant une étude haute résolution des particules de diamètre compris entre 20 et 650 nm a été conçu et mis au point dans le but de séparer par thermo-désorption les fractions volatile et non-volatile de l’aérosol atmosphérique. Une version améliorée de ce système (VH-TDMA) permet en outre la détection des propriétés de croissance hygroscopique des particules sur cette même gamme de diamètres. Un nouveau système pour les mesures de Chimie rapide des aérosols (A4) permet d’accéder aux concentrations atmosphériques de l’ensemble des ions solubles dans la phase particulaire (typiquement de l’ordre de 50% de la masse des aérosols submicroniques). Les développements techniques proposés par les deux groupes LSCE et LaMP ont été menés à bien. L’instrumentation disponible est unique en France à l’heure actuelle.

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III- APPLICATION DES TECHNIQUES DEVELOPPEES DANS L ’ATMOSPHERE URBAINE ET PERI -URBAINE DE CLERMONT -FERRAND (2EME PHASE DU PROJET) 1- Campagne de mesure dans l’agglomération de Clerm ont-Ferrand Une campagne a été organisée sur le site des Cézeaux dans la périphérie de Clermont-Ferrand associant le Laboratoire des Sciences du Climat et de l’Environnement, Atmo-Auvergne et le Laboratoire de Météorologie Physique. Cette campagne s’est déroulée du 15 Novembre au 15 Décembre 2005. Cette période a été choisie sur la base des données ATMO à Clermont-Ferrand montrant, à cette époque de l’année, une fréquence importante d’épisodes de concentrations relativement élevées (> 20 µg/m3 journalier). Le choix du site des Cézeaux est justifié par le fait qu’il présente à la fois un caractère urbain en raison d’une circulation intense durant les jours ouvrable et un caractère péri-urbain la nuit et les jours fériés étant alors situé à quelques kilomètres du centre ville de Clermont-Ferrand. Le caractère urbain du site était de plus particulièrement accentué par la présence d’engins de chantier effectuant des travaux en proximité du site de prélèvement. Nous avons donc très schématiquement une source de particules de combustion en proximité se superposant à un bruit de fond urbain/péri-urbain. L’instrumentation déployée durant la campagne était la suivante : Atmo-Auvergne

• Concentrations de monoxyde d'azote (NO), dioxyde d'azote (NO2) et • dioxyde de soufre (SO2) • TEOM PM2.5 : Masse de particules de diamètre inférieur à 2.5 µm • monoxyde de carbone CO • Concentration de benzène, toluène et orthoxylène (BTX) • Concentration d’ozone O3

LSCE • Analyseur FADA sur PM1 : mesure rapide de la fraction ionique des aérosols • TEOM-FDMS sur PM1 : Masse de la fraction submicronique des aérosols • OPC GRIMM : Spectre dimensionnel de la fraction 0,3 µm- 10 µm pour checker en

temps réel le rendement de collection du FADA • Aethalomètre Magee Scientific PM1 : concentrationde carbone-suie • Néphélomètre ECOTECH PM1 : Coefficient de diffusion des particules • Prélèvements sur filtres (by-pass TEOM) en PM1 pour la détermination des ions

majeurs (intercomparaison entre mesures FADA et Filtres) LaMP

• V-H TDMA : volatilité et hygroscopicité des particules <500 nm • SMPS : spectre dimensionnel des particules (15-400 nm) • V-SMPS spectre dimensionnel des particules réfractaire à 280 °C (15-400 nm) • Nano-SMPS : spectre dimensionnel des nano-particules (3-40 nm) • Filtres PM2.5 et PM10 : composition chimique inorganique et organique des

particules

1.1 Variations des concentrations durant la campagn e Compte tenu du fait que cette campagne a eu lieu très récemment, nous ne présentons à ce stade que des résultats préliminaires. Dans ce rapport, nous concentrerons principalement nos analyses sur la semaine du 1 au 6 décembre 2005. Les mesures de masse de particules durant la période du 17 Novembre au 15 Décembre 2005 montrent une variabilité importante

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des concentrations pouvant atteindre des valeurs horaire supérieures à 100 µg m-3 (Figure 18).

22/1

1

24/1

1

26/1

1

28/1

1

30/1

1

02/1

2

04/1

2

06/1

2

08/1

2

10/1

2

12/1

2

14/1

2

16/1

2

18/1

2

0

30

60

90

120

Figure 18 : Variation de la concentration massique de particules (PM2.5) durant la campagne

Il faut néanmoins constater que les concentrations moyennes journalières sur la durée de la campagne n’atteignent en moyenne que 10 µg m-3 et que, à l’exclusion de certains épisodes, nous sommes donc dans une situation de pollution particulaire réduite, contrairement aux prévisions initiales. La variation journalière des PM2.5 montre généralement deux maxima entre 6 et 10h du matin et entre 17 et 19h le soir, correspondant au maximum d’intensité des émissions locales. Cette variabilité journalière peut également être détectée au niveau des concentrations en nombre de particules. Ceci est illustré sur la Figure 18, sur laquelle il est d’ailleurs possible de discerner les horaires de travail des ouvriers sur le chantier (06:30 UTC-11:00 UTC et 12:30 UTC-16 :00 UTC).

Les concentrations moyennes observées un samedi après-midi sur un site péri-urbain comme le site des Cézeaux sont de 3000 particules par cm3 entre 12 et 16h UTC, et 8500 particules par cm3 entre 16h et 20h UTC pour un vent de Sud-Ouest (Figure 19). Par comparaison, les concentrations enregistrées au même moment au sommet du puy de Dôme, représentatives du niveau de pollution à méso-echelle, sont d’environ 750 particules par cm-3 entre 12h et 20h UTC. Les samedi et dimanche, des concentrations en particules plus faibles sont observées la journée, mais elles sont assez importantes en fin de journée et la nuit. La contribution locale et de la banlieue ouest de Clermont Ferrand est donc significative (entre 2000 et 8000 particules par cm3), et maximum entre 17 et 21h heure locale (Figure 19).

Figure 19 : Variations de la concentration en nombre de particules durant la journée du 1/12/05

1.2 Comparaison Nombre et Masse d’aérosols

La comparaison des données intégrées SMPS et des données du TEOM PM2.5 apporte des informations intéressantes sur la représentativité des mesures PM. D’une part, une

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comparaison du nombre totale de particule et de leur masse, intégrée sur une 1heure sur la période du 1er au 3 Décembre 2005, montre clairement que, si les hautes valeurs de concentration massiques correspondent à des valeurs élevées de concentration en nombre, la variabilité du rapport entre les deux est importante (Figure 20). Ceci indique clairement qu’à une concentration massique donnée peut correspondre une grande variabilité de concentration en masse.

0 40000 80000 120000 160000 200000

Part icle Number Concentrat ion (cm -3)

0

10

20

30

40

Par

ticl

e M

ass

Con

cent

rati

on P

M2.

5 (µ

g m

)

Figure 20 : Comparaison des concentrations en Masse et Nombre durant la période du 1/12/05 au 3/12/05

A PM2.5= 25 µg m-3, par exemple, correspondent des valeurs de concentration en nombre entre 40000 et 200000 particules cm-3. De même, dans la nuit du 01/12/2005, entre 00 :00 et 06 :00 UTC, on observe des valeurs de PM2.5 supérieures à 10 µg m-3 et des valeurs simultanées en nombre de particules qui varient entre 2 104 et 3 104, alors que dans l’après-midi du 02/12/2005, les valeurs de PM2.5 sont plutôt faibles (de l’ordre de 5 µg m-3) mais s’accompagne de concentrations en nombre pouvant aller jusqu’à 1.6 105 particules cm-3.Ceci est évidemment le résultat de la variabilité importante du nombre de particules comme le montre la Figure 21illustrant le spectre dimensionnel d’aérosols.

En fait, une concentration en PM2.5 de 5 µg m-3 peut représenter un nombre de particules très variable (de 2 103 à 2.5 105, soit deux ordres de grandeur).

Figure 21 : spectre granulométrique des particules obtenu à partir des données SMPS pour la journée du 1/12/05.

Inversement, à basses concentrations massiques, des concentrations en nombre de l’ordre de 10000 particules par cm-3 peuvent représenter des concentrations massiques variant de 1 à 10 µg m-3. Il est évident que la forte variabilité du nombre et de la taille des particules, en particulier dans leur fraction fine est à l’origine de cette différence entre nombre et masse. La fraction fine des aérosols < 100 nm représente plus de 90% de l’aérosol total sur ce site. Ceci n’est bien sur pas spécifique de notre lieu de mesure mais une caractéristique des milieux urbain et péri-urbains.

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Un non dépassement des normes en PM2.5 pourrait donc cacher ponctuellement de fortes concentrations en particules de petite taille, donc composées de matières carbonées d’origine anthropique. Il est clair que l’impact sur la santé pour des concentrations aussi différentes ne peut être identique. Une analyse plus approfondie des conditions durant lesquelles les concentrations massiques et en nombre divergent sera faite ultérieurement.

1.3 Caractérisation des particules par V-SMPS L’analyse des données du V-SMPS et du SMPS permet de caractériser la fraction des particules réfractaire à 280°C. Lorsque le four du V-SMPS était en fonctionnement, la différence entre les données du Twin-SMPS et les données du V-SMPS informe sur la fraction (en nombre) des aérosols étant non-volatile (ou réfractaires à une température de 280°C). Cette fraction est classiquement assimilée à une fraction carbonée non organique (ou carbone élémentaire EC). Cette fraction correspond essentiellement au noyau carboné à partir duquel une particule grossit par condensation de gaz ou coagulation avec d’autres particules. Grâce au fonctionnement simultané du SMPS et du V-SMPS, le V-SMPS a pu fonctionner en mode « V » en continu, permettant une résolution temporelle de l’analyse en volatilité des particules d’aérosol entre 10 et 400 nm de 2 min. Les deux instruments ont fonctionné de manière synchronisée. Une comparaison entre le SMPS et le V-SMPS en court-circuitant le four du V-SMPS a été menée à plusieurs reprises, afin de « calibrer » un instrument par rapport à l’autre.

Figure 22 : Spectre granulométrique V-SMPS (T=280°C ) pour la journée du 1/12/05 à comparer avec le spectre SMPS de la Figure 5.

Dans le cas très pollué localement du 01/12/2005, on peut constater que les pics de particules comprises entre 200 000 et 400 000 particules par cm3 sont éliminés par le chauffage à 280 °C (comparaison des figures 21 et 22), ce qui signifie que ces pics contiennent des particules constituées de composés volatiles. D’autre part, le plus grand nombre de particules, qui possèdent un diamètre proche de 50 nm, voient après chauffage leur taille réduire de 30 à 40 nm, possèdent également une fraction volatile, et sont donc très certainement fraîchement formées.

Les Figures 23a et 23b montrent, en rouge la disparition de particules entre 40 et 100 nm composées d’espèces volatiles, au bénéfice de l’apparition, en bleu, de « noyaux » réfractaires de carbone élémentaire, de l’ordre de 10 nm (et plus petites, non détectées), pour les deux journées du 01 et du 03/12/2005.

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18

Figure 23a : Différence SMPS – V-SMPS pour la journée du 1/12/05

Figure 23b : Différence SMPS – V-SMPS pour la journée du 3/12/05

Les changements après chauffage sont beaucoup plus prononcés le 01/12/2005 pour une pollution de proximité, que le 03/12/2005, pour une pollution de fond. En première approximation, nous pouvons faire l’hypothèse qu’en période de bruit de fond, une grande partie des particules présentes n’est pas d’origine de combustion, même en milieu urbain ou péri-urbain. L’origine de ce particules reste à déterminer par une analyse plus approfondie de leur nature chimique.

1.4 Analyse des données VH-TDMA Les mesures du VH-TDMA permettent de déterminer dans quelle mesure les propriétés hygroscopiques des particules sont déterminées par la nature des composés semi-volatils déposés en leur surface. Ces propriétés hygroscopiques renseignent à la fois sur la capacité des particules à être lessivées par les précipitations via la formation des nuages mais aussi sur leur faculté à être déposées dans l’appareil respiratoire, dans lequel les humidités relatives sont très fortes. Elles permettent aussi une indication sur le processus de formation de ces particules ainsi que sur leur temps de vie dans l’atmosphère. Les propriétés hygroscopiques des particules ont en effet tendance à augmenter au fur et à mesure que celles-ci sont en contact avec des gaz oxydants de l’atmosphère. Trois diamètres ont été étudiés en hygroscopicité (HTDMA) et en hygroscopicité de surface (VHTDMA) : 25 nm, 50 nm et 100 nm, de manière systématique (en alternance). Ces diamètres ont été choisis parce qu’ils sont représentatifs du plus grand nombre de particules fraîchement formées de jour (25 nm), et du plus grand nombre de particules représentatives d’une pollution plus âgée de jour (50 nm) et de nuit (100 nm). A partir du 05/12/2005, seuls le diamètre de 100 nm a été étudié en hygroscopicité et hygroscopicité de surface, afin d’augmenter la résolution temporelle de cette mesure pour un diamètre donné.

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19

Hygroscopicité des particules de 100 nm le 01/12/20 05

0,00E+00

5,00E-02

1,00E-01

1,50E-01

2,00E-01

2,50E-01

3,00E-01

3,50E-01

0,00E+00 5,00E+01 1,00E+02 1,50E+02 2,00E+02 2,50E+02

Diametre des particules

rapp

ort d

e co

ncen

trat

ion

moyenne nuit1

12h-13h

moyenne jour

moyenne nuit2

Hygroscopicité des particules de 100 nm après chauf fage à 70 °C le 01/12/2005

0,00E+00

5,00E-02

1,00E-01

1,50E-01

2,00E-01

2,50E-01

3,00E-01

0,00E+00 5,00E+01 1,00E+02 1,50E+02 2,00E+02 2,50E+02

Diametre des particules

Rap

port

de c

once

ntra

tions

moyenne nuit1

12h-13h

moyenne jour

moyenne nuit2

Figure 24a et 24 b : spectre VHTDMA pour les périodes de la nuit du 1/12/06 et de la journée du 3/12/2006

Les distributions en taille de l’aérosol pré-selectionné à 100 nm puis humidifié à 85% d’humidité sont représentées sur les Figures 24a et 24b, ci-contre. Ces distributions ont été moyennées pour la première partie de la nuit correspondant à 00 :00-07 :00, puis pour la matinée et après-midi, en excluant la pause de 12h, puis enfin pour la période de 19h à 23 :30 (nuit2). On voit que l’aspect bimodal de l’hygroscopicité des particules de 100 nm (Figure 23a), témoin d’un mélange de particules de natures différentes pour une même taille (mélange externe), disparaît lorsque l’aérosol est chauffé à 70°C.

Ceci traduit le fait que, pour environ la moitié des particules de 100 nm, les composés volatiles évaporés de la surface de l’aérosol, a priori condensés depuis peu donc très localement, leur donnent des propriétés hygroscopiques plus élevées que celle de leur « noyau ». Le 03/12/2005, les particules de 100 nm montrent également un aspect bimodal seulement la nuit, avec une mode hygrophobe et un mode hygrophile, qui ne disparaît pas lorsque l’on chauffe ces particules, indiquant que les composés hygrophile sont moins volatile que ceux observés le 01/12/2005 ou condensés depuis plus longtemps. Si l’on observe l’évolution temporelle du facteur de grossissement (=diamètre humide/diamètre sec, calculé sur le mode humide principal lors de bimodalité) sans chauffage (H) et avec chauffage (VH) (Figure 25), on constate que, autant avec que sans chauffage, les particules de 100 nm sont très hydrophobiques (GF proche de 1) pendant les heures correspondant aux travaux proches de la zone de mesure, témoignant de la source proche de composés carbonés peu hygroscopiques, principalement sous forme de noyaux comme il a été montré précédemment. On note cependant, durant cette journée que le facteur hygroscopique est augmenté par thermo-désorption le jour alors qu’il est diminué par thermo-désorption la nuit. Ceci semble confirmer le fait que les particules de combustion émises au niveau des Cézeaux sont formées par une particule carbonée réfractaire et hydrophobe sur laquelle se condense des composés semi-volatiles organiques mais aussi inorganiques(i.e. HNO3).

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20

Facteur de grossissement des particules de 100 nm s ans (H) et avec chauffage à 70 °C (VH) le 01/12/2005

0,9

0,95

1

1,05

1,1

1,15

1,2

1,25

1,3

1,35

1,4

00:00:00 04:48:00 09:36:00 14:24:00 19:12:00 00:00:00 04:48:00

Heure locale

Fac

teur

de

gros

siss

emen

t (D

psec

/Dph

umid

e)

H

VH

Figure 25 : Variation du facteur de croissance hygroscopique de particules de 100 nm (bleu) et des particules de 100 nm ayant subit une thermo-désorption.

Cette condensation de matériel inorganique permet à la particule d’acquérir une meilleure affinité avec la vapeur d’eau. Inversement, le bruit de fond urbain n’est pas forcément formé de ces particules de combustion mais de particules contenant des sels inorganiques sur lesquels sont condensés des substances moins hygroscopiques.

1.5 Variabilité de la composition chimique des aéro sols Nous avons décidé de détailler ici 2 périodes caractéristiques de la campagne (26/27/11 & 3-4/12). Nous avons rapporté en Figure 26a les résultats bruts des mesures FADA (Ammonium Nitrate et Ammonium Sulfate) pour la période 26/11 12 :00 à 27/12 8 :00 (total = 20h). Un total de 386 mesures de la composition ionique des aérosols a été réalisé sur cette période (1 mesure toutes les 3 minutes). Les mesures de BC ont été obtenues à partir des mesures d’Aethalomètre (1 mesure toutes les 5 min) et d’une calibration de ces mesures optiques à partir de prélèvements filtres réalisés en parallèle sur la campagne et analysés par méthode thermo-optique (Méthode NIOSH sur Sunset Lab Instrument). La mesure de la matière organique particulaire (POM) a été estimée à partir du rapport constant entre EC et OC (obtenus sur mesures filtres) et un coefficient de passage OC-POM de 1.4 (qui est habituellement utilisé pour l’aérosol urbain). Nous voyons sur cette figure de très grandes variabilités dans les concentrations de chaque espèce chimique, chose impossible à appréhender avec des mesures sur filtres dont la résolution temporelle est de l’ordre de quelques heures. Afin de mieux rendre compte de la contribution en masse de chaque espèce chimique (Ammonium Sulfate, Ammonium Nitrate, BC, POM), nous avons rapporté en Figure 26b la concentration de chaque espèce ramenée à la masse de PM1. Cette figure montre au combien le rôle du nitrate d’ammonium est important puisqu’il contribue à presque 50% de la masse PM1. Or il faut savoir que cette fraction de l’aérosol est semi-volatile et n’est donc pas détectée avec des TEOM classiques (comme ceux des réseaux de surveillance de la qualité de l’air). Plus encore les mesures filtres sont également sujet aux artéfacts dus aux semi-volatiles et ne peuvent donc pas non plus rendre compte de l’importance du nitrate d’ammonium dans la pollution particulaire urbaine.

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21

0.0

1.0

2.0

3.0

4.0

5.0

6.0

7.0

26/11 12:00 26/11 18:00 27/11 00:00 27/11 06:00

Mas

s, µ

g/m

3

Ammonium Nitrate

Ammonium Sulfate

BC

POM

Figure 26a : variations des concentrations des espèces chimiques majeurs de la fraction PM1

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

Mas

s co

ntr

ibut

ion

to P

M1

, %

POMBCAmmonium SulfateAmmonium nitrate

Figure 26b : variations des concentrations des espèces chimiques majeurs de la fraction PM1

Afin de contraindre au maximum la composition chimique des aérosols en PM1 nous avons utilisé ces mesures (figure 11) pour « reconstruire » en temps réel les propriétés de diffusion des aérosols submicroniques (mesures néphélométriques obtenues en parallèle toutes les 5 minutes) et suivant la même méthode que celle qui est rapportée dans Sciare et al. (ACP, 2005). Le résultat de cette « reconstruction » du coefficient de diffusion est rapporté en Figure 27a. Le très bon accord observé dans les données néphélométriques et celles dérivées des mesures chimiques montre la justesse de nos hypothèses et de nos mesures chimiques en PM1. Toujours dans le but de contraindre au maximum nos mesures chimiques, nous avons rapporté en Figure 27b la masse PM1 mesurée d’une part avec le TEOM-FDMS et calculée d’autre part avec les mesures chimiques temps réel rapportées en Figure 11a. Là encore l’accord entre les 2 courbes est relativement satisfaisant. On s’aperçoit malgré tout, qu’à la différence des mesures optiques (néphélomètre) et chimiques (FADA + Carbone), les mesures TEOM-FDMS semblent beaucoup plus lissées et ne reproduisent pas les fines structures (pics) observées le 27/11 vers minuit. Ce résultat est tout à fait cohérent avec la géométrie du TEOM qui, bien qu’ayant une résolution temporelle de 6 minutes, ne donne ses valeurs brutes qu’en moyenne horaire mobile (eg sur l’heure précédant la mesure). Ce

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22

résultat met en lumière l’inadéquation des mesures TEOM quand il s’agit d’investiguer des variations rapides de la concentration en PM.

Figure 27a : Variations du pouvoir diffusant des aérosols submicroniques. Comparisons entre mesures directes (néphélomètre) et mesures indirectes (chimie).

σσσσsp (reconstructed) = 1.07 x σσσσsp (measured)

R² = 0.88 ; N =386

0

5

10

15

20

26/11 12:00 26/11 18:00 27/11 00:00 27/11 06:00

PM

1, µ

g/m

3

PM1 reconstruit à partir de la chimiePM1 mesuré (TEOM-FDMS)

Figure 27b : Variations de la concentration en PM1 entre mesures directes (TEOM-FDMS) et mesures indirectes (chimie).

0

10

20

30

40

50

60

26/11 12:00 26/11 18:00 27/11 00:00 27/11 06:00

DATE

Ligh

t Sca

tterin

g, M

m-1

Scattering Coeff. Reconstructed*

Scattering Coeff. measured

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Nous rapportons ci-dessous des résultats similaires pour la période (3-4/12/2005).

0

1

2

3

4

5

03/12 00:00 03/12 06:00 03/12 12:00 03/12 18:00 04/12 00:00 04/12 06:00 04/12 12:00

Mas

s, µ

g/m

3

(NH4)NO3(NH4)2SO4BCPOM

Figure 27a : variations des concentrations des espèces chimiques majeurs de la fraction PM1

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

Mas

s C

ontr

ibut

ion

to P

M1,

%

POMBCAmmonium SulfateAmmonium Nitrate

Figure 27b : Contribtion en masse de chacune des espèces chimiques majeurs de la fraction PM1

L’image donnée ici de la composition chimique de l’aérosol en PM1 est radicalement différente de la précédente (5 jours auparavant) puisque d’abord le nitrate d’ammonium ne constitue plus 50% mais en moyenne 10% de la masse de PM1. Ce résultat est en soit intéressant car il montre que les mesures PM des réseaux de surveillance de la qualité de l’air ne sont pas toujours concernées par des artéfacts de mesure et qu’il est donc illusoire de proposer un facteur de correction pour ces mesures PM pour corriger des éventuelles pertes d’espèces semi volatiles. La dernière chose à noter sur cette figure est la contribution en masse de la fraction carbonée qui peut atteindre plus de 90% de la masse de PM1. Cette fraction carbonée a des propriétés optiques/hygroscopiques mais aussi un impact sur la santé qui est radicalement différent de la fraction ionique. La mesure chimique exhaustive de l’aérosol semble donc a bien des égards importantes quand il s’agit de bien comprendre l’impact des particules sur la santé, le climat, ou encore la visibilité.

III- CONCLUSIONS GENERALES Les résultats de cette campagne organisée dans le cadre du projet PRIMEQUAL ne sont que préliminaires mais qui ont néanmoins déjà permis de montrer la validité des développements instrumentaux engagés dans ce programme. Nous avons mis en évidence l’intérêt de procéder à des mesures rapides des propriétés physiques et chimiques de l’aérosol et montré que les mesures PM standardisées ATMO ne permettaient pas

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d’appréhender cette variabilité. Ces résultats devront être complétés par une interprétation plus approfondie des relations entre la masse, le nombre, et les propriétés chimiques, thermiques, optiques et hygroscopiques des particules. Il est à noter que les résultats de chimie rapide (mesures FADA) et du VHTDMA ont fait l’objet de plusieurs posters à l’EGU (1-7/04/2006) à Vienne et que plusieurs articles sont en préparation sur ces résultats. P. Villani termine actuellement sa thèse sur ce sujet au LaMP. Le programme PRIMEQUAL a permit aux groupes du LSCE et du LaMP de disposer d’outils innovant pour la caractérisation de la pollution particulaire. Ces outils ont été calibrés et testés et permettent désormais à ces groupes d’intégrer des programmes Européens où ces outils s’avèrent nécessaires (programmes EUCAARI, MAP et EUSAAR pour le LaMp, programme OUMF pour le LSCE). PRIMEQUAL a eu dans le cadre de ce programme un effet très important pour le développement et la reconnaissance internationale du savoir faire de ces groupes de recherche français.


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